JP7211571B2 - Etching solution for silver and method for manufacturing printed wiring board using the same - Google Patents

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Description

本発明は、銀用エッチング液、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an etchant for silver and a method for manufacturing a printed wiring board using the same.

プリント配線板の配線形成方法としてサブトラクティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ）及びモディファイドＳＡＰ（ＭＳＡＰ）があり、このうち微細配線形成にはＳＡＰ、ＭＳＡＰが適している。ＳＡＰ、ＭＳＡＰの配線形成方法は共通しており、めっき下地層（薄い導電層又はめっき触媒層）上の回路パターンの非配線部にレジストを形成し、レジストを形成していない配線部にめっきで厚付けした後にレジストを剥離し、不要となった非配線部のめっき下地層をエッチングにより除去する方法である。 There are a subtractive method, a semi-additive method (SAP), and a modified SAP (MSAP) as methods for forming wiring on printed wiring boards, and among these, SAP and MSAP are suitable for forming fine wiring. The wiring formation method of SAP and MSAP is common. A resist is formed on the non-wiring part of the circuit pattern on the plating base layer (thin conductive layer or plating catalyst layer), and the wiring part where the resist is not formed is plated. In this method, the resist is peeled off after thickening, and the non-wiring portion of the plating base layer, which is no longer needed, is removed by etching.

めっき下地層のエッチング工程に起因するプリント配線板の問題として、エッチング残渣による回路絶縁信頼性の低下、過度なエッチングによる配線幅の減少（サイドエッチ）による回路の電気抵抗増大、配線部のめっき下地層のエッチング過剰進行（アンダーカット）による配線／基材間の接着強度低下等が知られている。このため、めっき下地層のエッチング工程においては、めっき下地層の残渣が無いこと、サイドエッチが小さいこと、めっき下地層のアンダーカットが無いことが要求される。 Printed wiring board problems caused by the etching process of the plating base layer include a decrease in circuit insulation reliability due to etching residue, an increase in electrical resistance of the circuit due to a decrease in wiring width due to excessive etching (side etching), and an underplating of the wiring part. It is known that the bonding strength between the wiring and the base material decreases due to excessive etching (undercut) of the base layer. Therefore, in the step of etching the plating underlayer, it is required that there be no residue of the plating underlayer, that the side etch is small, and that there is no undercut of the plating underlayer.

ＳＡＰ、ＭＳＡＰのめっき下地層として用いられる金属は、種々のものが知られているが、めっき金属とめっき下地層の金属種が同じ場合と、異なる場合の２つに分類できる。めっき金属とめっき下地層の金属種が同じ場合、配線のサイドエッチを低減しつつ、めっき下地層をエッチングする工夫がなされているが、配線の狭ピッチ化要求に伴い、狭い配線間隔の配線の形成が困難になっている。一方、めっき金属とめっき下地層の金属種が異なる場合、めっき金属の除去性に対して、めっき下地層金属の除去性が大幅に大きいエッチング液を適切に選択すれば、狭ピッチであっても配線金属をほとんどエッチングすることなく、めっき下地層の金属のみをエッチングすることが可能である。めっき金属とめっき下地層に異なる金属種を用いたＭＳＡＰとして、銀をめっき下地層とする銅配線形成プロセスが報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。 Various metals are known to be used as the plating underlayer of SAP and MSAP, but they can be classified into two types: the case where the plating metal and the plating underlayer are of the same type, and the case where they are different. When the metal type of the plating metal and the plating base layer is the same, it has been devised to etch the plating base layer while reducing the side etching of the wiring. difficult to form. On the other hand, when the metal species of the plating metal and the plating underlayer are different, if an etchant that has significantly greater removability of the plating underlayer metal than the removability of the plating metal is appropriately selected, even if the pitch is narrow, It is possible to etch only the metal of the plating underlayer without etching the wiring metal. As an MSAP using different metal species for the plating metal and the plating underlayer, a copper wiring formation process using silver as the plating underlayer has been reported (see, for example, Non-Patent Document 1).

上記の、銀をめっき下地層として銅配線を形成するＭＳＡＰでは、銀めっき下地層をエッチングにより除去する必要がある。この工程で用いられるエッチング液としては、銀は溶解するが銅は溶解しないという反応性が要求される。この要求を満たし、かつ、環境負荷の小さい非シアン系の銀のエッチング方法としては、モノクロル酢酸、酢酸及び過酸化水素の混合物を用いた銀めっき層の有害金属分析方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、酢酸と過酸化水素の混合物を含有することを特徴とする銀めっき層溶解液及び銀めっき層溶解方法が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。 In the above-described MSAP in which copper wiring is formed using silver as a plating underlayer, it is necessary to remove the silver plating underlayer by etching. The etchant used in this step is required to have reactivity that dissolves silver but does not dissolve copper. As a non-cyanide silver etching method that satisfies this requirement and has a low environmental impact, a method of analyzing harmful metals in a silver plating layer using a mixture of monochloroacetic acid, acetic acid and hydrogen peroxide is known (for example, , see Patent Document 1). Also, a silver plating layer dissolving solution and a silver plating layer dissolving method characterized by containing a mixture of acetic acid and hydrogen peroxide have been reported (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、上記の特許文献１及び２に開示されている銀用エッチング液を回路形成に使用した場合、銀が残渣として残る場合があり、回路製造の歩留まりの低下、回路の絶縁信頼性の低下、等が起こる可能性があった。また、酢酸には強い刺激臭があるため、作業者の健康に対する懸念があった。 However, when the silver etchant disclosed in Patent Documents 1 and 2 is used for circuit formation, silver may remain as a residue, resulting in a decrease in the yield of circuit manufacturing, a decrease in circuit insulation reliability, etc. could have occurred. In addition, since acetic acid has a strong irritating odor, there was concern about the health of workers.

銀エッチングプロセスにおいて銀が基材上に残渣として残る原因としては、銀が溶け残ってしまう場合と、一度溶解した銀が再析出する場合がある。銀のエッチング液の成分としてよく使用されるカルボン酸は銀カルボン酸塩を形成するが、この塩は一般的に水に対する溶解度が低いだけでなく、熱や光に対する安定性が低い。したがって、銀イオンとして溶解している銀が、作業環境によっては、熱、光、及び化学的な刺激によって基材上に析出する懸念がある。このため、工業的な製造プロセスにおいては、作業環境に充分な配慮をする必要がある。 The reasons why silver remains as a residue on the base material in the silver etching process are that silver remains after dissolution and silver that has once dissolved is reprecipitated. Carboxylic acids, which are often used as components of silver etchants, form silver carboxylates, which generally have low solubility in water as well as low stability to heat and light. Therefore, there is a concern that silver dissolved as silver ions may be precipitated on the substrate by heat, light, and chemical stimuli depending on the work environment. Therefore, in the industrial manufacturing process, it is necessary to give sufficient consideration to the work environment.

非特許文献２には、銀クエン酸錯体の強い抗菌活性が報告されており、また、この銀クエン酸錯体の水に対する溶解度が大きく、熱、光に対する安定性が高いことも述べられている。 Non-Patent Document 2 reports a strong antibacterial activity of a silver citrate complex, and also states that this silver citrate complex has high solubility in water and high stability against heat and light.

特開２００９－１６２７２７号公報JP 2009-162727 A 特開２０１２－１９４０２４号公報JP 2012-194024 A

村川昭、深澤憲正、冨士川亘、白髪潤；マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集２０１８，“銀ナノ粒子を下地とする銅パターン形成の検討”．Akira Murakawa, Norimasa Fukasawa, Wataru Fujikawa, Jun Shiraga; Proceedings of Microelectronics Symposium 2018, "Study of copper pattern formation using silver nanoparticles as a base". Ｂｉｏｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ２００８，Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ４３６４５８．Bioinorganic Chemistry and Applications 2008, Article ID 436458.

本発明が解決しようとする課題は、銀をめっき下地層に用いるプリント配線板の製造において、不要部のめっき下地層を効率よくエッチングすることができ、得られるプリント配線板の配線にサイドエッチやアンダーカットが少ない銀用エッチング液を提供することである。また、銀の再析出の懸念が小さい銀用エッチング液を提供することである。また、悪臭の少ない銀用エッチング液を提供することである。また、前記銀用エッチング液を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that in the production of a printed wiring board using silver as a plating base layer, the plating base layer in the unnecessary part can be efficiently etched, and the wiring of the resulting printed wiring board can be side-etched. An object of the present invention is to provide an etchant for silver with little undercut. Another object of the present invention is to provide an etchant for silver that is less likely to cause redeposition of silver. Another object of the present invention is to provide an etchant for silver with little offensive odor. Moreover, it is providing the manufacturing method of the printed wiring board using the said etching liquid for silver.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、銀を溶解するための対イオンとしてクエン酸を用いて、銀の酸化剤である過酸化水素と組み合わせることにより、酢酸を用いた場合と比較して銀の再析出を大幅に低減できることを見出した。また、このエッチング液を用いることで、銀をめっき下地層に用いるプリント配線板の製造において、不要部のめっき下地層を効率よく除去することができ、得られるプリント配線板の配線にサイドエッチやアンダーカットが少ないことを見出した。また、悪臭が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors used citric acid as a counter ion for dissolving silver, and used acetic acid by combining it with hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent for silver. It was found that the redeposition of silver can be greatly reduced compared to the case. In addition, by using this etchant, in the production of a printed wiring board using silver as a plating base layer, the unnecessary part of the plating base layer can be efficiently removed. It was found that there were few undercuts. In addition, the present inventors have found that there is little offensive odor, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、
［１］
クエン酸と過酸化水素を含有する水溶液である銀用エッチング液。
［２］
前記クエン酸が１～３０質量％であり、前記過酸化水素が１～２２質量％であり、全エッチング液中の水が４８～９７質量％である、［１］記載の銀用エッチング液。
［３］
さらに０．０１～５質量％の界面活性剤を含む［１］または［２］記載の銀用エッチング液。
［４］
絶縁性基材（Ａ）上に、めっき下地層として銀層（Ｍ１）を形成した後、不要部の前記銀層（Ｍ１）を［１］～［３］いずれか一記載の銀用エッチング液で除去する工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。That is, the present invention
[1]
A silver etchant that is an aqueous solution containing citric acid and hydrogen peroxide.
[2]
The silver etching solution according to [1], wherein the citric acid is 1 to 30% by mass, the hydrogen peroxide is 1 to 22% by mass, and water in the total etching solution is 48 to 97% by mass.
[3]
The etching solution for silver according to [1] or [2], further comprising 0.01 to 5% by mass of a surfactant.
[4]
After forming a silver layer (M1) as a plating base layer on the insulating base material (A), the silver layer (M1) in the unnecessary part is removed with the silver etching solution according to any one of [1] to [3]. A method for manufacturing a printed wiring board, characterized by having a step of removing with.

本発明の銀用エッチング液は、配線を形成する導体回路層（Ｍ２）をほとんど溶解することなく、めっき下地層のみを選択的に除去できる。また、本発明の銀用エッチング液は、狭ピッチの微細配線、狭隘なトレンチ部の底にあるめっき下地層であっても効率よく、残渣なく除去することができる。 The silver etchant of the present invention can selectively remove only the plating underlayer without substantially dissolving the conductor circuit layer (M2) forming the wiring. In addition, the etching solution for silver of the present invention can efficiently remove fine wiring with a narrow pitch and a plating base layer at the bottom of a narrow trench without leaving any residue.

また、本発明の銀用エッチング液は、一旦溶解した銀イオンの基材上への再析出を抑止することができる。 In addition, the etching solution for silver of the present invention can suppress redeposition of once-dissolved silver ions onto the base material.

また、本発明の銀用エッチング液は、酢酸のような強い悪臭を生じない。 Also, the silver etchant of the present invention does not produce a strong offensive odor like that of acetic acid.

したがって、本発明の銀用エッチング液を用いることで、レジストパターンとエッチング後に形成した回路パターンの寸法変化がほとんど無く、狭ピッチの微細配線であっても、配線パターン形成が可能となる。例えば、銀からなるめっき下地層上に電解銅めっきにより銅配線を形成した場合、本発明の銀用エッチング液は、銅を溶解しにくいため、形成された銅配線の表面を溶解しないことから、銅配線の表面粗度が極めて低く、高性能のプリント配線板を、低コストかつ高い歩留まりで提供することができる。また、本発明のプリント配線板の製造方法により製造されたプリント配線板は、通常のプリント配線板のみならず、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナ、フィルムコンデンサーなどにも応用できる。さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は、種々の形状、サイズの基材上にパターン化された金属層を有する装飾めっき用途で用いることもできる。また、作業者に対する負担も少ない。 Therefore, by using the silver etchant of the present invention, there is almost no dimensional change between the resist pattern and the circuit pattern formed after etching, and it is possible to form a wiring pattern even with fine wiring with a narrow pitch. For example, when a copper wiring is formed on a plating base layer made of silver by electrolytic copper plating, the etching solution for silver of the present invention does not easily dissolve copper and therefore does not dissolve the surface of the formed copper wiring. The surface roughness of the copper wiring is extremely low, and a high-performance printed wiring board can be provided at low cost and high yield. Moreover, the printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention can be used not only for ordinary printed wiring boards but also for various electronic members having a patterned metal layer on the substrate surface. , for example, connectors, electromagnetic wave shields, RFID antennas, film capacitors, and the like. Furthermore, the printed wiring board manufacturing method of the present invention can also be used for decorative plating applications having patterned metal layers on substrates of various shapes and sizes. Moreover, the burden on the worker is small.

本発明の銀用エッチング液は、クエン酸、過酸化水素を含有する水溶液である。 The silver etchant of the present invention is an aqueous solution containing citric acid and hydrogen peroxide.

前記クエン酸と過酸化水素の含有率としては、後述する導体回路層（Ｍ２）を構成する金属の溶解を抑制できることから、本発明の銀用エッチング液中のクエン酸の含有率は、１～３０質量％の範囲が好ましく、１～２０質量％の範囲がより好ましい。また、本発明の銀用エッチング液中の過酸化水素の含有率は１～２２質量％の範囲が好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましい。また、銀を安定に、かつ、できるだけ多く溶解するため、本発明の銀用エッチング液中の水の含有率は、４８～９７質量％の範囲が好ましく、８０～９７質量％の範囲がより好ましい。 As for the content of citric acid and hydrogen peroxide, the content of citric acid in the etching solution for silver of the present invention is 1 to 1, because it can suppress the dissolution of the metal constituting the conductor circuit layer (M2) described later. A range of 30% by weight is preferred, and a range of 1 to 20% by weight is more preferred. The content of hydrogen peroxide in the silver etching solution of the present invention is preferably in the range of 1 to 22% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass. In order to stably dissolve as much silver as possible, the content of water in the etching solution for silver of the present invention is preferably in the range of 48 to 97% by mass, more preferably in the range of 80 to 97% by mass. .

本発明の銀用エッチング液には、表面張力を下げて狭隘部への液回りを良くするため、界面活性剤を配合することが好ましい。 It is preferable to add a surfactant to the silver etching solution of the present invention in order to lower the surface tension and improve the circulation of the solution to narrow areas.

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, ethylene glycol monobutyl ether, polyoxyethylene/polyoxypropylene co- Nonionic surfactants such as polymers; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkanesulfonate sodium salts, Anionic surfactants such as sodium alkyldiphenyl ether sulfonates; cationic surfactants such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts and alkyldimethylbenzylammonium salts;

本発明の銀用エッチング液中の界面活性剤の含有率は、表面張力を低減しながら、発泡性を抑えるため、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。 The content of the surfactant in the silver etching solution of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, in order to suppress foaming while reducing surface tension. .

本発明の銀用エッチング液は、前記のクエン酸、過酸化水素を、水で希釈することで調製できる。 The silver etching solution of the present invention can be prepared by diluting the citric acid and hydrogen peroxide with water.

本発明の銀用エッチング液には、後述する導体回路層（Ｍ２）の溶解を抑制するための保護剤をさらに添加してもよい。例えば、前記導体回路層（Ｍ２）が銅めっき層の場合、保護剤として、アゾール化合物を用いることが好ましい。 A protective agent for suppressing dissolution of the conductor circuit layer (M2), which will be described later, may be further added to the silver etching solution of the present invention. For example, when the conductive circuit layer (M2) is a copper-plated layer, it is preferable to use an azole compound as the protective agent.

前記アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキソゾール、チアゾール、セレナゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the azole compound include imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, oxazole, thiazole, selenazole, oxadiazole, thiadiazole, oxatriazole, and thiatriazole.

前記アゾール化合物の具体例としては、例えば、２－メチルベンゾイミダゾール、アミノトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、４－アミノベンゾトリアゾール、１－ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、フェニルテトラゾール、２－フェニルチアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらのアゾール化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Specific examples of the azole compounds include 2-methylbenzimidazole, aminotriazole, 1,2,3-benzotriazole, 4-aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, aminotetrazole, phenyltetrazole, 2 -phenylthiazole, benzothiazole and the like. These azole compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明の銀用エッチング液に前記アゾール化合物を用いる場合、銀用エッチング液中の含有率は、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．０１～０．２質量％の範囲がより好ましい。 When the azole compound is used in the silver etching solution of the present invention, the content in the silver etching solution is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.2% by mass. preferable.

また、前記エッチング液には、前記導体回路層（Ｍ２）が銅めっき層の場合、銅めっき層の溶解を抑制できることから、保護剤として、ポリアルキレングリコールを添加することが好ましい。 Moreover, when the conductive circuit layer (M2) is a copper-plated layer, it is preferable to add polyalkylene glycol to the etching solution as a protective agent, since dissolution of the copper-plated layer can be suppressed.

前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等の水溶性のポリアルキレングリコールが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量としては、２００～２０，０００の範囲が好ましい。 Examples of the polyalkylene glycol include water-soluble polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers. Among these, polyethylene glycol is preferred. Moreover, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 200 to 20,000.

本発明の銀用エッチング液に前記ポリアルキレングリコールを用いる場合、銀用エッチング液中の含有率は、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．０１～１質量％の範囲がより好ましい。 When the polyalkylene glycol is used in the silver etching solution of the present invention, the content in the silver etching solution is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 1% by mass. .

また、本発明の銀用エッチング液には、ｐＨの変動を抑制するための塩基性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。 In addition, the etching solution for silver of the present invention may optionally contain additives such as basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, etc., for suppressing fluctuations in pH. .

本発明の銀用エッチング液には、さらに必要に応じて、消泡剤、防腐剤、キレート剤などの有機化合物等を配合してもよい。 The silver etching solution of the present invention may further contain organic compounds such as antifoaming agents, preservatives and chelating agents, if necessary.

前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。 As the antifoaming agent, general antifoaming agents can be used, and examples thereof include silicone antifoaming agents, nonionic surfactants, polyethers, higher alcohols, polymer surfactants, and the like.

前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。 As the antiseptic, a general antiseptic can be used, for example, isothiazoline preservative, triazine preservative, imidazole preservative, pyridine preservative, azole preservative, pyrithione preservative, and the like. is mentioned.

本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁性基材（Ａ）上に、めっき下地層として銀層（Ｍ１）を形成した後、不要部の前記銀層（Ｍ１）を本発明の銀用エッチング液で除去する工程を有するものである。 In the method for producing a printed wiring board of the present invention, after forming a silver layer (M1) as a plating underlayer on an insulating substrate (A), the unnecessary part of the silver layer (M1) is It has a step of removing with an etchant.

前記銀層（Ｍ１）を本発明の銀用エッチング液で除去する方法としては、前記銀層（Ｍ１）を形成した基材を前記銀用エッチング液に浸漬するか、前記基材上に前記銀用エッチング液をスプレー等で噴霧する方法が挙げられる。 As a method for removing the silver layer (M1) with the silver etching solution of the present invention, the substrate on which the silver layer (M1) is formed is immersed in the silver etching solution, or the silver layer is coated on the substrate. For example, a method of spraying an etching solution for the film can be used.

エッチング装置を用いて、銀層（Ｍ１）を除去する場合には、例えば、前記銀用エッチング液の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記銀用エッチング液の各成分を個別にエッチング装置に供給し、装置内で、前記各成分を混合して、所定の組成になるように調製してもよい。 When the silver layer (M1) is removed using an etching device, for example, all components of the silver etching solution may be prepared so as to have a predetermined composition and then supplied to the etching device. Each component of the silver etchant may be individually supplied to the etching apparatus and mixed in the apparatus to obtain a predetermined composition.

前記銀用エッチング液は、２０～４０℃の温度範囲で用いることが好ましく、反応速度を上げ、表面張力を下げ、過酸化水素の分解を抑制するために、３０～３８℃の温度範囲で用いることがより好ましい。 The silver etchant is preferably used at a temperature range of 20 to 40° C., and is used at a temperature range of 30 to 38° C. in order to increase the reaction rate, reduce the surface tension, and suppress the decomposition of hydrogen peroxide. is more preferable.

本発明のプリント配線板の製造方法の、より具体的な方法としては、例えば、絶縁性基材（Ａ）上に、銀層（Ｍ１）を形成する工程１、前記銀層（Ｍ１）上にレジストを形成した後、配線部のレジストを除去してパターンレジストを形成する工程２、めっき処理により導体回路層（Ｍ２）を形成する工程３、パターンレジストを剥離し、非配線部の銀層（Ｍ１）を、前記銀用エッチング液により除去する工程４を有するプリント配線板の製造方法が挙げられる。 As a more specific method of the method for producing a printed wiring board of the present invention, for example, step 1 of forming a silver layer (M1) on an insulating substrate (A), on the silver layer (M1) After forming the resist, step 2 of removing the resist in the wiring portion to form a pattern resist, step 3 of forming a conductive circuit layer (M2) by plating, peeling off the pattern resist, and removing the silver layer ( M1) is removed by the etching liquid for silver.

また、本発明のプリント配線板の製造方法の、より具体的な別の方法としては、例えば、絶縁性基材（Ａ）上に、プライマー層（Ｂ）を形成した後、プライマー層（Ｂ）上に、銀層（Ｍ１）を形成する工程１’、前記銀層（Ｍ１）上にレジストを形成した後、配線部のレジストを除去してパターンレジストを形成する工程２、めっき処理により導体回路層（Ｍ２）を形成する工程３、パターンレジストを剥離し、非配線部の銀層（Ｍ１）を前記銀用エッチング液により除去する工程４を有するプリント配線板の製造方法も挙げられる。 Further, as another more specific method of the method for producing a printed wiring board of the present invention, for example, after forming a primer layer (B) on an insulating substrate (A), the primer layer (B) A step 1' of forming a silver layer (M1) on the silver layer (M1), a step 2 of forming a pattern resist by removing the resist in the wiring portion after forming a resist on the silver layer (M1), and a conductive circuit by plating. A method for producing a printed wiring board, which includes step 3 of forming a layer (M2) and step 4 of removing the pattern resist and removing the silver layer (M1) in the non-wiring portion with the silver etchant, may also be mentioned.

前記の工程１又は工程１’で用いる前記絶縁性基材（Ａ）の材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂をグラフト共重合化した塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、セルロースナノファイバー、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アルミナ等が挙げられる。 Examples of the material of the insulating substrate (A) used in the step 1 or step 1' include polyimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, and polycarbonate. Resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyarylate resin, polyacetal resin, acrylic resin such as polymethyl(meth)acrylate, polyvinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride Resin, vinyl chloride resin obtained by graft copolymerization of acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin, cycloolefin resin, polystyrene, liquid crystal polymer (LCP), polyether ether ketone (PEEK) resin, polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), cellulose nanofiber, silicon, silicon carbide, gallium nitride, sapphire, ceramics, glass, diamond-like carbon (DLC), alumina and the like.

また、前記絶縁性基材（Ａ）として、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂基材を好適に用いることもできる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。一方、前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と無機充填剤は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。 A resin base containing a thermosetting resin and an inorganic filler can also be suitably used as the insulating base (A). Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, Examples include silicone resins, triazine resins, melamine resins, and the like. On the other hand, examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. These thermosetting resins and inorganic fillers can be used either singly or in combination of two or more.

前記絶縁性基材（Ａ）の形態としては、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれのものも用いることができる。より具体的には、前記絶縁性基材（Ａ）にフィルム、シート、板状に成形された市販材料を用いてもよいし、上記した樹脂の溶液、溶融液、分散液から、任意の形状に成形した材料を用いてもよい。また、前記絶縁性基材（Ａ）は、金属等の導電性材料の上に、上記した樹脂の材料を形成した基材であってもよい。 As the form of the insulating base material (A), any one of a flexible material, a rigid material, and a rigid flexible material can be used. More specifically, a commercially available material molded into a film, sheet, or plate may be used as the insulating base material (A), and any shape may be used from the above resin solutions, melts, and dispersions. You may use the material shape|molded to. Further, the insulating base material (A) may be a base material in which the resin material described above is formed on a conductive material such as metal.

また、前記絶縁性基材（Ａ）の形態としては、フィルム、シート、板等、平面状基材の両面を貫通する貫通孔を有してもよく、基材が積層体であって、外層が貫通孔を有しており、積層体全体としては非貫通孔を有し、内層部に達する孔を持つ構造を有してもよい。 In addition, as the form of the insulating substrate (A), a film, a sheet, a plate, or the like may have through holes penetrating through both sides of the planar substrate, and the substrate is a laminate, and the outer layer has through-holes, the laminate as a whole may have non-through-holes, and may have a structure with holes reaching the inner layer portion.

さらに、前記絶縁性基材（Ａ）は、後述する工程３で形成する導体回路層（Ｍ２）の基材への密着性を向上させる目的で、銀層（Ｍ１）を形成する前に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理方法としては、例えば、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液層オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。これらの表面処理方法は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 Furthermore, the insulating substrate (A) is formed on the surface before forming the silver layer (M1) for the purpose of improving the adhesion of the conductive circuit layer (M2) formed in step 3 described later to the substrate. processing may be performed. Examples of such surface treatment methods include UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid layer ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment. These surface treatment methods can be carried out by one method or two or more methods can be used in combination.

前記の工程１は、前記絶縁性基材（Ａ）上に、銀層（Ｍ１）を形成する工程である。この銀層（Ｍ１）は、後述する工程３において、めっき処理により導体回路層（Ｍ２）を形成する際のめっき下地層となる。 The above step 1 is a step of forming a silver layer (M1) on the insulating substrate (A). This silver layer (M1) becomes a plating base layer when forming the conductive circuit layer (M2) by plating in step 3 described later.

前記銀層（Ｍ１）に銀以外の金属が含有される場合、銀以外の金属の割合は、後述する工程４におけるエッチング除去性をより向上できることから、銀１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。 When the silver layer (M1) contains a metal other than silver, the ratio of the metal other than silver is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silver because it can further improve the etching removal property in step 4 described later. is preferred, and 2 parts by mass or less is more preferred.

前記銀層（Ｍ１）を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、スパッタ法、蒸着法での形成方法；銀粒子分散液を基材に塗工、印刷する方法；基材を銀粒子分散液へ浸漬する方法；銀箔を基材に接着する方法等の公知の方法を用いることができる。 The method for forming the silver layer (M1) is not particularly limited. A known method such as a method of immersion in a particle dispersion; a method of adhering a silver foil to a substrate can be used.

前記の工程２においては、前記銀層（Ｍ１）上に配線部のレジストが除去されたパターンレジストを形成する。パターンレジストの形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法で行うことができ、前記銀層（Ｍ１）上に液体の感光性レジストを塗工、乾燥するか、感光性ドライフィルムレジストを、ラミネーターを用いて、前記銀層（Ｍ１）が形成された基材に加熱圧着することによって、レジスト層を形成する。前記銀層（Ｍ１）の表面は、レジスト形成前に、レジスト層との密着性向上を目的として、酸性又はアルカリ性の洗浄液による洗浄処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液相オゾン処理、表面処理剤による処理等の表面処理を行ってもよい。これらの表面処理は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 In step 2, a pattern resist is formed on the silver layer (M1) by removing the resist of the wiring portion. The method for forming the pattern resist is not particularly limited, and can be performed by a known method. A liquid photosensitive resist is applied on the silver layer (M1) and dried, or A resist layer is formed by thermocompression bonding to the base material on which the silver layer (M1) is formed using a laminator. Before forming the resist, the surface of the silver layer (M1) is subjected to cleaning treatment with an acidic or alkaline cleaning solution, corona treatment, plasma treatment, UV treatment, vapor phase ozone treatment, liquid Surface treatment such as phase ozone treatment and treatment with a surface treating agent may be performed. These surface treatments can be carried out by one method, or two or more methods can be used in combination.

前記の表面処理剤による処理としては、例えば、特開平７－２５８８７０号公報に記載されている、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤および有機酸からなる防錆剤を用いて処理する方法、特開２０００－２８６５４６号公報に記載されている、有機酸、ベンゾトリアゾール系防錆剤およびシランカップリング剤を用いて処理する方法、特開２００２－３６３１８９号公報に記載されている、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル（スルフィド）結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質を用いて処理する方法、ＷＯ２０１３／１８６９４１号公報に記載されている、トリアジン環とアミノ基を有するシラン化合物を用いて処理する方法、特開２０１５－２１４７４３号公報に記載されている、ホルミルイミダゾール化合物と、アミノプロピルシラン化合物とを反応させて得られるイミダゾールシラン化合物を用いて処理する方法、特開２０１６－１３４４５４号公報に記載されているアゾールシラン化合物を用いて処理する方法、特開２０１７－２０３０７３号公報に記載されている、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物と２以上のカルボキシル基を有する多塩基酸、ならびにハロゲン化物イオンを含む溶液で処理する方法、特開２０１８－１６８６５号公報に記載されているトリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤で処理する方法、などを用いることができる。 Examples of the treatment with the surface treatment agent include a method of treatment using a rust preventive agent comprising a triazole compound, a silane coupling agent and an organic acid, described in JP-A-7-258870; 2000-286546, a method of treatment using an organic acid, a benzotriazole-based rust inhibitor, and a silane coupling agent; A method of treatment using a substance having a structure in which a nitrogen-containing heterocycle and a silyl group such as a trimethoxysilyl group or triethoxysilyl group are bonded via an organic group having a thioether (sulfide) bond or the like, WO2013/186941. A method of treatment using a silane compound having a triazine ring and an amino group, described in JP-A-2015-214743, and a formylimidazole compound and an aminopropylsilane compound described in JP-A-2015-214743 are reacted. A method of treatment using an imidazole silane compound obtained by, a method of treatment using an azole silane compound described in JP-A-2016-134454, and a single molecule described in JP-A-2017-203073. A method of treating with a solution containing an aromatic compound having an amino group and an aromatic ring, a polybasic acid having two or more carboxyl groups, and a halide ion, JP 2018-16865 A triazole silane described in A method of treating with a surface treatment agent containing a compound, or the like can be used.

次に、前記銀層（Ｍ１）上に形成されたレジスト層にフォトマスクを通すか、ダイレクト露光機を用いて、活性光で回路パターンを露光する。露光量は、必要に応じて適宜設定すればよい。露光によりレジスト層に形成された潜像を、現像液を用いて除去することによって、パターンレジストを形成する。 Next, the resist layer formed on the silver layer (M1) is passed through a photomask or a direct exposure machine is used to expose the circuit pattern to actinic light. The amount of exposure may be appropriately set as needed. A pattern resist is formed by removing the latent image formed on the resist layer by exposure using a developer.

前記現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。また、上記で露光した基材を、現像液に浸漬するか、現像液をスプレー等でレジスト上に噴霧することにより現像を行ない、この現像によって、配線部が除去されたパターンレジストを形成できる。 Examples of the developer include aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, and the like. Further, the exposed substrate is developed by immersing it in a developer or by spraying the developer onto the resist with a spray or the like, and by this development, a patterned resist from which the wiring portion is removed can be formed.

パターンレジストを形成する際には、さらに、プラズマによるデスカム処理や、市販のレジスト残渣除去剤を用いて、硬化レジストと基板との境界部分に生じた裾引き部分や基板表面に残存したレジスト付着物などのレジスト残渣を除去してもよい。 When forming a pattern resist, a plasma descum process and a commercially available resist residue remover are used to remove footings at the boundary between the hardened resist and the substrate and resist deposits remaining on the substrate surface. Resist residue such as may be removed.

本発明でパターンレジストを形成するために用いるレジストとしては、市販の種々のレジスト材料を用いることができ、目的とするパターンの解像度、使用する露光機の種類等によって適宜選択すればよいが、後工程で電解銅めっきを行うことから、セミアディティブ工法用のドライフィルムを特に好適に用いることができる。市販のドライフィルムとしては、例えば、ニッコーマテリアルズ株式会社製の「ＡＬＦＯ ＬＤＦ５００」、「ＮＩＴ２７００」、旭化成株式会社製の「サンフォート ＵＦＧ―２５８」、日立化成株式会社製の「ＲＤシリーズ（ＲＤ－２０１５、１２２５）」、「ＲＹシリーズ（ＲＹ－５３１９、５３２５）」、デュポン社製の「ＰｌａｔｅＭａｓｔｅｒシリーズ（ＰＭ２００、３００）」等を用いることができる。 As the resist used for forming the pattern resist in the present invention, various commercially available resist materials can be used, which may be appropriately selected depending on the resolution of the desired pattern, the type of exposure machine to be used, and the like. Since electrolytic copper plating is performed in the process, a dry film for a semi-additive method can be particularly suitably used. Examples of commercially available dry films include "ALFO LDF500" and "NIT2700" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., "Sunfort UFG-258" manufactured by Asahi Kasei Corporation, and "RD series (RD- 2015, 1225)”, “RY series (RY-5319, 5325)”, “PlateMaster series (PM200, 300)” manufactured by DuPont, and the like can be used.

前記の工程３においては、上記のようにして、現像により露出した銀層（Ｍ１）の上に、めっき処理を行うことにより、導体回路層（Ｍ２）を形成する。 In step 3, the conductive circuit layer (M2) is formed by plating on the silver layer (M1) exposed by development as described above.

工程３で形成する導体回路層（Ｍ２）を形成するために行うめっき処理は、無電解めっき法、電解めっき法、又はそれらの組み合わせのいずれでもよい。 The plating treatment for forming the conductive circuit layer (M2) formed in step 3 may be electroless plating, electrolytic plating, or a combination thereof.

工程３で形成する導体回路層（Ｍ２）を電解めっき法で形成する場合、前記銀層（Ｍ１）の厚さは、電気抵抗値を低くできることから、３０～５００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、工程４の除去工程における除去性をより向上できることから、４０～２００ｎｍの範囲がより好ましい。 When the conductive circuit layer (M2) formed in step 3 is formed by electroplating, the thickness of the silver layer (M1) is preferably in the range of 30 to 500 nm because the electrical resistance value can be lowered. Further, the range of 40 to 200 nm is more preferable because the removability in the removal step of step 4 can be further improved.

前記銀層（Ｍ１）の厚さは、公知慣用の種々の方法によって見積もることができ、例えば、電子顕微鏡を用いた断面観察法や、蛍光Ｘ線による方法を用いることができるが、蛍光Ｘ線法を用いることが、簡便で好ましい。 The thickness of the silver layer (M1) can be estimated by various known and commonly used methods. It is convenient and preferable to use the method.

また、前記銀層（Ｍ１）の導電性としては、工程３において、電解めっき法を行う場合、導電性が高い、すなわち電気抵抗値が低いほどよいが、電解めっきが実施できる導電性があればよく、本発明によって作製しようとするプリント配線板のサイズ、使用する電源装置、電極、めっき薬液に応じて適宜、選択すればよい。 In addition, as the conductivity of the silver layer (M1), when electrolytic plating is performed in step 3, the higher the conductivity, that is, the lower the electrical resistance value, the better. It may be appropriately selected according to the size of the printed wiring board to be produced by the present invention, the power supply device, electrodes, and plating solution to be used.

前記銀層（Ｍ１）を銀粒子から構成される層として形成する場合、工程３において電解めっきを容易に実施できることから、前記銀層（Ｍ１）を構成する銀粒子同士が密着、接合しており導電性が高いものが好ましい。また、配線部の銀層（Ｍ１）は、銀粒子間の空隙が、導体回路層（Ｍ２）を構成するめっき金属によって充填されているものであってもよい。銀粒子間の空隙がめっき金属によって充填されると、めっき金属の存在によって、後述する工程４の、非配線部の銀層（Ｍ１）を前記銀用エッチング液により除去する工程において、導体回路層（Ｍ２）下の銀層（Ｍ１）のエッチングが抑制され、配線のアンダーカットが起こりにくくなるので好ましい。 When the silver layer (M1) is formed as a layer composed of silver particles, since electrolytic plating can be easily performed in step 3, the silver particles constituting the silver layer (M1) are in close contact and bonding. Those with high conductivity are preferred. In addition, in the silver layer (M1) of the wiring portion, the gaps between silver particles may be filled with the plating metal forming the conductive circuit layer (M2). When the voids between the silver particles are filled with the plating metal, the presence of the plating metal prevents the conductive circuit layer from being removed in the step of removing the silver layer (M1) in the non-wiring portion with the silver etching solution in step 4 described later. (M2) is preferable because etching of the silver layer (M1) under (M2) is suppressed, and undercutting of the wiring is less likely to occur.

工程３で形成する導体回路層（Ｍ２）を無電解めっき法で形成する場合、前記銀層（Ｍ１）は、銀粒子から構成される層として形成することが好ましい。この場合の基材上の銀粒子の担持量は、０．０１～０．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。When the conductive circuit layer (M2) formed in step 3 is formed by electroless plating, the silver layer (M1) is preferably formed as a layer composed of silver particles. In this case, the amount of silver particles supported on the substrate is preferably in the range of 0.01 to 0.5 g/m 2 .

工程３において形成する導体回路層（Ｍ２）を構成する金属は、導電性が高い金属が好ましく、例えば、銅、金、ニッケル、スズ、鉛、チタン、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、タングステン、モリブデン等が挙げられる。これらの金属の中でも、比較的安価で導電性が高く、加工が容易であり、機械的性質及び耐食性が高いことから、銅が好ましい。 The metal constituting the conductive circuit layer (M2) formed in step 3 is preferably a highly conductive metal such as copper, gold, nickel, tin, lead, titanium, palladium, platinum, aluminum, zinc, tungsten, molybdenum. etc. Among these metals, copper is preferred because it is relatively inexpensive, has high electrical conductivity, is easy to process, and has high mechanical properties and corrosion resistance.

また前記導体回路層（Ｍ２）は、１種の金属からなるものであってもよく、２種以上の金属からなるものであってもよい。また、前記導体回路層（Ｍ２）は、樹脂やシリカ微粒子等の非金属物質を金属めっき皮膜中に取り込んだ複合めっき物であってもよい。 The conductive circuit layer (M2) may be made of one kind of metal, or may be made of two or more kinds of metals. Moreover, the conductive circuit layer (M2) may be a composite plated product in which a non-metallic substance such as a resin or silica fine particles is incorporated into a metal plating film.

前記の工程１’において、プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 In the above step 1′, the resin forming the primer layer (B) includes, for example, urethane resin, acrylic resin, core-shell type composite resin with urethane resin as the shell and acrylic resin as the core, epoxy resin, and imide resin. , amide resin, melamine resin, phenol resin, urea formaldehyde resin, blocked isocyanate polyvinyl alcohol obtained by reacting polyisocyanate with a blocking agent such as phenol, polyvinylpyrrolidone, and the like. A core-shell type composite resin having a urethane resin shell and an acrylic resin core can be obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a urethane resin. Moreover, these resins can be used alone or in combination of two or more.

前記プライマー層（Ｂ）は、上記の樹脂を溶媒に溶解又は分散させた液を前記絶縁性基材（Ａ）上に、塗工し乾燥することで形成できる。前記溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。 The primer layer (B) can be formed by applying a liquid obtained by dissolving or dispersing the above resin in a solvent onto the insulating base material (A) and drying. Examples of the solvent include various organic solvents and aqueous media. Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and examples of the aqueous medium include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.

前記の工程４においては、パターンレジストを剥離し、非配線部の銀層（Ｍ１）を前記銀用エッチング液により除去する。パターンレジストの剥離は、使用するレジストのカタログ、仕様書等に記載されている推奨条件で行えばよい。また、パターンレジストの剥離の際に用いるレジスト剥離液としては、市販のレジスト剥離液や、４５～６０℃に設定した水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの１．５～３質量％水溶液を用いることができる。レジストの剥離は、前記導体回路層（Ｍ２）を形成した基材を、剥離液に浸漬するか、剥離液をスプレー等で噴霧することによって行うことができる。 In step 4, the pattern resist is removed, and the silver layer (M1) on the non-wiring portion is removed with the silver etchant. The stripping of the pattern resist may be performed under the recommended conditions described in the catalogs, specifications, etc. of the resist to be used. As the resist stripping solution used for stripping the pattern resist, a commercially available resist stripping solution or a 1.5 to 3% by mass aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide set at 45 to 60° C. can be used. can. The stripping of the resist can be performed by immersing the substrate on which the conductor circuit layer (M2) is formed in a stripping solution or by spraying the stripping solution with a spray or the like.

また、工程４における非配線部の銀層（Ｍ１）の前記銀用エッチング液での除去は、前記導体回路層（Ｍ２）を形成した後、パターンレジストを剥離した基材を前記銀用エッチング液に浸漬するか、前記基材上に銀用エッチング液をスプレー等で噴霧することによって行うことができる。銀用エッチング液の成分の濃度を一定に保つために、スプレー等で噴霧し、処理部位のエッチング液の交換を促進することがより好ましい。 Further, the removal of the silver layer (M1) in the non-wiring portion with the silver etchant in step 4 is carried out by forming the conductor circuit layer (M2) and then removing the pattern resist from the base material with the silver etchant. or by spraying an etchant for silver onto the substrate with a spray or the like. In order to keep the concentration of the components of the silver etchant constant, it is more preferable to spray the etchant with a spray or the like to accelerate the exchange of the etchant at the treated portion.

エッチング装置を用いて、非配線部の銀層（Ｍ１）を除去する場合には、例えば、前記銀用エッチング液の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記銀用エッチング液の各成分を個別にエッチング装置に供給し、装置内で、前記各成分を混合して、所定の組成になるように調製してもよい。 When removing the silver layer (M1) in the non-wiring portion using an etching apparatus, for example, all components of the silver etching solution are prepared to have a predetermined composition, and then supplied to the etching apparatus. Alternatively, each component of the silver etchant may be individually supplied to an etching device, and the components may be mixed in the device to obtain a predetermined composition.

また、前記工程４において、非配線部の銀層（Ｍ１）を前記銀用エッチング液により除去する前に、必要に応じて銀層（Ｍ１）を公知の方法で表面処理してもよい。この表面処理とは、例えば、酸性洗浄液、アルカリ性洗浄液、界面活性剤の水溶液、又は水溶性有機溶剤の水溶液を用いた洗浄処理、超音波処理、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、気相オゾン処理、液相オゾン処理、表面処理剤による処理等が挙げられる。これらの表面処理は、１種の方法で行うことも２種以上の方法を併用することもできる。 In step 4, before the silver layer (M1) in the non-wiring portion is removed with the silver etchant, the silver layer (M1) may be surface-treated by a known method, if necessary. This surface treatment includes, for example, cleaning treatment using an acidic cleaning solution, an alkaline cleaning solution, an aqueous solution of a surfactant, or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent, ultrasonic treatment, corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and vapor phase ozone treatment. , liquid-phase ozone treatment, treatment with a surface treatment agent, and the like. These surface treatments can be carried out by one method, or two or more methods can be used in combination.

上記の表面処理の中でも、酸性洗浄液、アルカリ性洗浄液、水溶性有機溶剤の水溶液を用いた洗浄処理が好ましい。前記酸性洗浄液は、前記非配線部の銀層（Ｍ１）表面の硫化銀による変色被膜を除去するのに用いることができ、前記非配線部の銀層（Ｍ１）のエッチングのばらつきを抑制できるため好ましい。例えば、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｕｌｔｕｒａｌ Ｈｅｒｉｔａｇｅ（２０１６）１７，Ｐ．２０－２６）には、チオ尿素をキレート剤として含む酸性洗浄液により、硫化銀被膜が溶解、除去されることが記載されている。また、前記アルカリ性洗浄液は、前記非配線部の銀層（Ｍ１）の金属表面の油脂汚れを除去することができ、前記非配線部の銀層（Ｍ１）のエッチングのばらつきを抑制できるため好ましい。さらに、前記水溶性有機溶剤の水溶液は、次工程のエッチング液の配線間への濡れ性を向上することができ、配線間の前記非配線部の銀層（Ｍ１）のエッチングのばらつきを抑制できるため好ましい。特に、前記銀用エッチング液に含まれるクエン酸と水溶性有機溶剤と界面活性剤の混合水溶液を用いると、前記非配線部の銀層（Ｍ１）のエッチングのばらつきを抑制でき、かつ銀エッチング液槽内へ異種の洗浄液混入による銀エッチング性の経時変化が抑制できるため、より好ましい。 Among the above surface treatments, cleaning treatment using an acidic cleaning solution, an alkaline cleaning solution, or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent is preferred. The acidic cleaning solution can be used to remove a discolored film due to silver sulfide on the surface of the silver layer (M1) in the non-wiring portion, and can suppress variations in etching of the silver layer (M1) in the non-wiring portion. preferable. For example, a non-patent document (Journal of Cultural Heritage (2016) 17, pp. 20-26) describes that a silver sulfide coating is dissolved and removed by an acidic cleaning solution containing thiourea as a chelating agent. . In addition, the alkaline cleaning liquid is preferable because it can remove grease stains on the metal surface of the silver layer (M1) in the non-wiring portion and suppress variations in etching of the silver layer (M1) in the non-wiring portion. Furthermore, the aqueous solution of the water-soluble organic solvent can improve the wettability between the wirings of the etchant in the next step, and can suppress the etching variation of the silver layer (M1) in the non-wiring portion between the wirings. Therefore, it is preferable. In particular, when a mixed aqueous solution of citric acid, a water-soluble organic solvent, and a surfactant contained in the silver etchant is used, variations in etching of the silver layer (M1) in the non-wiring portion can be suppressed, and the silver etchant can be This is more preferable because it is possible to suppress changes in silver etching properties over time due to mixing of a different type of cleaning liquid into the tank.

また、前記工程４において、非配線部の銀層（Ｍ１）を前記銀用エッチング液により除去した後、エッチング液中に溶解した銀成分がプリント配線板上に付着、残留するのを防ぐ目的で、水洗以外に、さらに洗浄操作を行ってもよい。このとき、洗浄液としては酸化銀、塩化銀、硫化銀を溶解するが、銀をほとんど溶解しないものが好ましい。具体的には過酸化水素水、又は、チオ硫酸塩もしくはトリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィン、又は、メルカプトカルボン酸もしくはその塩、又は、チオ尿素を含有する水溶液を洗浄液として用いることが好ましい。これらの中でも過酸化水素水は強い酸化力を有するため、洗浄液中に溶解した銀イオンが還元されて基材や銅配線上に析出することなく洗浄することができるため、より好ましい。 Further, in step 4, after the silver layer (M1) in the non-wiring portion is removed by the silver etching solution, the silver component dissolved in the etching solution is prevented from adhering and remaining on the printed wiring board. , In addition to washing with water, a washing operation may be further performed. At this time, the washing liquid dissolves silver oxide, silver chloride and silver sulfide, but preferably dissolves little silver. Specifically, it is preferable to use an aqueous solution containing hydrogen peroxide, thiosulfate, tris(3-hydroxyalkyl)phosphine, mercaptocarboxylic acid or its salt, or thiourea as the cleaning liquid. Among these, hydrogen peroxide water is more preferable because it has a strong oxidizing power, and silver ions dissolved in the cleaning liquid can be reduced and cleaned without depositing on the base material or copper wiring.

前記洗浄液として、過酸化水素水を用いる場合の濃度としては０．１～１０質量％の範囲が好ましく、連続使用時の薬液の安定性の観点から０．１～２質量％の範囲がより好ましい。 When hydrogen peroxide solution is used as the cleaning liquid, the concentration is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 2% by mass from the viewpoint of the stability of the chemical solution during continuous use. .

前記チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the thiosulfate include ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and the like.

チオ硫酸塩を含有する水溶液を用いる場合の濃度としては、工程時間、用いる洗浄装置の特性等によって適宜設定すればよいが、０．１～４０質量％の範囲が好ましく、洗浄効率や連続使用時の薬液の安定性の観点から、１～３０質量％の範囲がより好ましい。 When using an aqueous solution containing thiosulfate, the concentration may be set as appropriate depending on the process time, the characteristics of the cleaning equipment used, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, and the cleaning efficiency and continuous use. From the viewpoint of the stability of the chemical solution, the range of 1 to 30% by mass is more preferable.

また、前記トリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンとしては、例えば、トリス（３－ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（３－ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）ホスフィン等が挙げられる。これらのチオ硫酸塩又はトリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンは、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the tris(3-hydroxyalkyl)phosphine include tris(3-hydroxymethyl)phosphine, tris(3-hydroxyethyl)phosphine, tris(3-hydroxypropyl)phosphine and the like. These thiosulfates or tris(3-hydroxyalkyl)phosphines can be used alone or in combination of two or more.

前記トリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィンを含有する水溶液を用いる場合の濃度としては、工程時間、用いる洗浄装置の特性等によって適宜設定すればよいが、０．１～５０質量％の範囲が好ましく、洗浄効率や連続使用時の薬液の安定性の観点から、１～４０質量％の範囲がより好ましい。 When the aqueous solution containing tris(3-hydroxyalkyl)phosphine is used, the concentration may be appropriately set depending on the process time, the characteristics of the cleaning equipment used, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass. The range of 1 to 40% by mass is more preferable from the viewpoint of the cleaning efficiency and the stability of the chemical solution during continuous use.

前記メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システイン、Ｎ―アセチルシステイン等が挙げられる。また、前記メルカプトカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。 Examples of the mercaptocarboxylic acid include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, cysteine, N-acetylcysteine and the like. Examples of the mercaptocarboxylic acid salts include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts.

メルカプトカルボン酸又はその塩の水溶液を用いる場合の濃度としては、０．１～２０質量％の範囲が好ましく、洗浄効率や大量に処理する場合のプロセスコストの観点から、０．５～１５質量％の範囲がより好ましい。 When using an aqueous solution of mercaptocarboxylic acid or a salt thereof, the concentration is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and from the viewpoint of cleaning efficiency and process cost when treating a large amount, 0.5 to 15% by mass. is more preferred.

銀が硫化銀として残留している場合、例えば、特許文献（特開２００５－１８７８５２号公報）に記載のように、アルミニウム存在下に、アルカリ金属炭酸塩を含有した洗浄液を使用して除去することができる。また、市販の液体タイプのシルバークリーナーを使用して除去することができる。 When silver remains as silver sulfide, for example, as described in Patent Document (JP-A-2005-187852), it can be removed by using a washing solution containing alkali metal carbonate in the presence of aluminum. can be done. It can also be removed using a commercially available liquid-type silver cleaner.

上記の洗浄操作を行う方法としては、例えば、前記工程４で得られたプリント配線板を前記洗浄溶液に浸漬する方法、前記プリント配線板にスプレー等で洗浄溶液を噴霧する方法等が挙げられる。洗浄溶液の温度は、室温（２５℃）で用いることができるが、外気温に影響を受けずに安定的に洗浄処理を行えることから、例えば、３０℃に温度設定して用いてもよい。 Examples of the method for carrying out the above-described washing operation include a method of immersing the printed wiring board obtained in step 4 in the washing solution, and a method of spraying the washing solution onto the printed wiring board by spraying or the like. The cleaning solution can be used at room temperature (25° C.), but may be used at a temperature of 30° C., for example, since the cleaning process can be stably performed without being affected by the outside temperature.

また、前記工程４の非配線部の銀層（Ｍ１）をエッチング液により除去する工程と洗浄操作は、必要に応じて繰り返して行うことができる。特に、配線間隔が２０μｍより狭い場合は、過酸化水素水による洗浄後にチオ硫酸塩、トリス（３－ヒドロキシアルキル）ホスフィン、チオ尿素、メルカプトカルボン酸又はその塩による洗浄操作を行うことにより絶縁信頼性が向上するため好ましい。 Further, the step of removing the silver layer (M1) of the non-wiring portion in step 4 with an etchant and the cleaning operation can be repeated as necessary. In particular, when the wiring interval is narrower than 20 μm, insulation reliability is improved by performing a cleaning operation with thiosulfate, tris(3-hydroxyalkyl)phosphine, thiourea, mercaptocarboxylic acid, or a salt thereof after cleaning with aqueous hydrogen peroxide. is preferable because it improves

洗浄後は公知公用の方法で乾燥することができる。具体的には空気又は窒素のブローにより配線、及び、配線間に付着した洗浄液を除去した後、熱風乾燥機やホットプレートを用いて乾燥することが好ましい。乾燥は５０～１２０℃の温度範囲が好ましく、水が揮発しやすく銅配線の酸化を抑制するため、６０～１００℃の温度範囲がより好ましい。 After washing, it can be dried by a known method. Specifically, it is preferable to dry using a hot air dryer or a hot plate after removing the wiring and the cleaning liquid adhering between the wirings by blowing air or nitrogen. The temperature range for drying is preferably 50 to 120° C., and the temperature range of 60 to 100° C. is more preferable because water is easily volatilized and oxidation of the copper wiring is suppressed.

本発明の工程４においては、前記エッチング液で非配線部の銀層（Ｍ１）を除去処理した後、非配線部の絶縁性を、さらに向上させる目的で、必要に応じて、さらに絶縁層の最表層の有機物を酸化分解させて除去する洗浄操作を行ってもよい。この洗浄操作には、例えば、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液を用いることができる。 In step 4 of the present invention, after removing the silver layer (M1) of the non-wiring portion with the etching solution, an insulating layer is further formed as necessary for the purpose of further improving the insulation of the non-wiring portion. A cleaning operation may be performed to oxidatively decompose and remove the organic substances in the outermost layer. For this washing operation, for example, an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used.

前記アルカリ性過マンガン酸溶液を用いた洗浄は、２０～８０℃に設定したアルカリ性過マンガン酸溶液に、前記工程４で得られたプリント配線板を浸漬する方法、前記プリント配線板にスプレー等でアルカリ性過マンガン酸溶液を噴霧する方法等が挙げられる。前記プリント配線板は、アルカリ性過マンガン酸溶液の基材表面への濡れ性及び洗浄効率を向上させる目的で、洗浄前に、アルコール性水酸基を有する水溶性の有機溶媒に接触させる処理を行ってもよい。前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The washing using the alkaline permanganate solution includes a method of immersing the printed wiring board obtained in the step 4 in the alkaline permanganate solution set at 20 to 80° C., and a method of spraying the printed wiring board to make it alkaline. A method of spraying a permanganate solution and the like can be mentioned. The printed wiring board may be subjected to a treatment of contact with a water-soluble organic solvent having an alcoholic hydroxyl group before cleaning for the purpose of improving the wettability of the alkaline permanganate solution to the substrate surface and the cleaning efficiency. good. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記アルカリ性過マンガン酸溶液の濃度は、必要に応じて適宜選択すればよいが、０．１～１０質量％の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム水溶液１００質量部に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを０．１～１０質量部溶解させたものが好ましく、洗浄効率の観点から、１～６質量％の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム水溶液１００質量部に、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを１～６質量部溶解させたものがより好ましい。 The concentration of the alkaline permanganate solution may be appropriately selected according to need. It is preferable to dissolve 0.1 to 10 parts by mass of sodium. From the viewpoint of cleaning efficiency, potassium permanganate or sodium permanganate is added to 100 parts by mass of an aqueous solution of 1 to 6% by mass of potassium hydroxide or sodium hydroxide. is more preferably dissolved in 1 to 6 parts by mass.

上記のアルカリ性過マンガン酸塩溶液を用いた洗浄を行う場合には、アルカリ性過マンガン酸塩溶液の洗浄後に、洗浄した前記プリント配線板を、中和作用のある液を用いて洗浄することが好ましい。前記中和作用のある液としては、例えば、０．５～１５質量％の硫酸、又は有機酸を含有する水溶液が挙げられる。また、前記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、メチオニン等が挙げられる。さらに、０．１～５質量％の過酸化水素水を併用しても構わない。これら洗浄液は１種で用いることも２種以上をそれぞれ単独で併用する、又は２種以上を混合して用いても構わない。また繰り返し洗浄を行っても構わない。また、過マンガン酸塩が基材に残留するのを防ぐために、０．５～５質量％の硫酸又は酢酸の水溶液で処理することがより好ましく、０．５～５質量％のアスコルビン酸水溶液で処理するとアルカリ性の中和と過マンガン酸塩の還元を同時に行えるため（過マンガン酸塩の還元を行えると、除去できる。）、さらに好ましい。 In the case of cleaning with the alkaline permanganate solution, it is preferable to clean the printed wiring board after cleaning with the alkaline permanganate solution using a neutralizing liquid. . Examples of the liquid having a neutralizing action include an aqueous solution containing 0.5 to 15% by mass of sulfuric acid or an organic acid. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, and methionine. Furthermore, 0.1 to 5% by mass of hydrogen peroxide solution may be used together. These cleaning liquids may be used singly, or two or more of them may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Also, washing may be repeated. Further, in order to prevent the permanganate from remaining on the substrate, it is more preferable to treat with an aqueous solution of 0.5 to 5% by mass of sulfuric acid or acetic acid, and with an aqueous solution of 0.5 to 5% by mass of ascorbic acid. The treatment is more preferable because neutralization of alkalinity and reduction of permanganate can be carried out at the same time (if permanganate can be reduced, it can be removed).

過マンガン酸塩溶液の洗浄後に中和処理した後は、イオン交換水、アルコール性水酸基を有する水溶性の有機溶媒で洗浄処理を行ってもよい。前記有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 After neutralization treatment after washing with the permanganate solution, washing treatment may be performed with ion-exchanged water or a water-soluble organic solvent having an alcoholic hydroxyl group. Examples of the organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

洗浄後は公知公用の方法で乾燥することができる。具体的には空気または窒素のブローにより配線、及び、配線間に付着した洗浄液を除去した後、熱風乾燥機やホットプレートを用いて乾燥することが好ましい。乾燥温度は５０～１２０℃の温度範囲が好ましく、水が揮発しやすく銅配線の酸化を抑制するために６０～１００℃の温度範囲がより好ましい。 After washing, it can be dried by a known method. Specifically, it is preferable to dry using a hot air dryer or a hot plate after removing the wiring and the cleaning liquid adhering between the wirings by blowing air or nitrogen. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 120° C., and more preferably in the range of 60 to 100° C. in order to prevent oxidation of the copper wiring because water is easily volatilized.

上記のアルカリ性過マンガン酸溶液による洗浄は、前記エッチング液中に溶解した銀成分がプリント配線板上に付着、残留するのを防ぐ目的で行う洗浄の後に行ってもよいし、前記エッチング液中に溶解した銀成分がプリント配線板上に付着、残留するのを防ぐ目的で、洗浄を行う代わりに、アルカリ性過マンガン酸溶液による洗浄のみを行ってもよい。 The cleaning with the alkaline permanganate solution may be performed after cleaning for the purpose of preventing the silver component dissolved in the etching solution from adhering and remaining on the printed wiring board, or may be carried out in the etching solution. For the purpose of preventing the dissolved silver component from adhering and remaining on the printed wiring board, instead of washing, only washing with an alkaline permanganate solution may be performed.

また、本発明のプリント配線板の製造方法においては、めっき膜の応力緩和や密着力向上を目的として、工程３のめっき処理後にアニーリングを行ってもよい。アニーリングは、工程４の非配線部の銀層（Ｍ１）を除去する前に行ってもよいし、除去した後に行ってもよく、除去前後の両方で行ってもよい。 Further, in the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, annealing may be performed after the plating treatment in step 3 for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement of the plating film. Annealing may be performed before removing the silver layer (M1) in the non-wiring portion in step 4, may be performed after removing, or may be performed both before and after removing.

アニーリングの温度は、用いる基材の耐熱性や使用目的によって４０～３００℃の温度範囲で適宜選択すればよいが、４０～２５０℃の範囲が好ましく、めっき膜の酸化劣化を抑制する目的から、４０～２００℃の範囲がより好ましい。また、アニーリングの時間は、４０～２００℃の温度範囲の場合には、１０分～１０日間、２００℃を超える温度でのアニーリングは、５分～１０時間程度がよい。また、めっき膜をアニーリングする際には、適宜、めっき膜表面に防錆剤を付与してもよい。 The annealing temperature may be appropriately selected within the temperature range of 40 to 300° C. depending on the heat resistance of the substrate to be used and the purpose of use. A range of 40 to 200° C. is more preferred. The annealing time is preferably 10 minutes to 10 days when the temperature is in the range of 40 to 200° C., and 5 minutes to 10 hours when the temperature exceeds 200° C. Further, when annealing the plated film, a rust preventive agent may be appropriately applied to the surface of the plated film.

本発明の製造方法で得られたプリント配線板は、適宜、必要に応じて、回路パターン上へのソルダーレジスト層の形成、及び、導体回路層（Ｍ２）の最終表面処理として、スズめっき、ニッケル／金めっき、ニッケル／パラジウム／金めっき、パラジウム／金めっきを施してもよい。 The printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention is appropriately and optionally formed with a solder resist layer on the circuit pattern, and the final surface treatment of the conductor circuit layer (M2) is tin plating, nickel /gold plating, nickel/palladium/gold plating, or palladium/gold plating may be applied.

以上に述べた本発明の銀用エッチング液、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法により、狭隘部の銀層（Ｍ１）であっても選択的に溶解し除去できる。したがって、本発明の技術を用いることで、レジストパターンからの寸法変化がほとんど無く、めっき処理により形成された導体回路層（Ｍ２）の表面粗度がめっき下地層の除去によってほとんど増大せず、良好な矩形断面形状の回路配線を有する高性能のプリント配線板を、低コストかつ高い歩留まりで提供することができる。また、本発明のプリント配線板の製造方法により製造されたプリント配線板は、通常のプリント配線板のみならず、基材表面にパターン化された金属層を有する種々の電子部材に用いることができ、例えば、コネクター、電磁波シールド、ＲＦＩＤ等のアンテナ、フィルムコンデンサーなどにも応用できる。さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は、種々の形状、サイズの基材上にパターン化された金属層を有する装飾めっき用途で用いることもできる。 With the silver etching solution of the present invention and the method for producing a printed wiring board using the same described above, even the silver layer (M1) in the narrow portion can be selectively dissolved and removed. Therefore, by using the technique of the present invention, there is almost no dimensional change from the resist pattern, and the surface roughness of the conductive circuit layer (M2) formed by plating treatment hardly increases due to the removal of the plating underlayer, and it is good. It is possible to provide a high-performance printed wiring board having circuit wiring with a rectangular cross-sectional shape at low cost and high yield. Moreover, the printed wiring board manufactured by the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention can be used not only for ordinary printed wiring boards but also for various electronic members having a patterned metal layer on the substrate surface. , for example, connectors, electromagnetic wave shields, RFID antennas, film capacitors, and the like. Furthermore, the printed wiring board manufacturing method of the present invention can also be used for decorative plating applications having patterned metal layers on substrates of various shapes and sizes.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below with reference to examples.

［製造例１：プライマー（Ｂ－１）の製造］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール（１，４－シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．６質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１０６．２質量部を、メチルエチルケトン１７８質量部の混合溶剤中で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。[Production Example 1: Production of Primer (B-1)]
Polyester polyol (polyester polyol obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and adipic acid) in a nitrogen-purged vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer 100 Parts by mass, 17.6 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 21.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol and 106.2 parts by mass of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 178 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a urethane prepolymer solution having terminal isocyanate groups.

次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にトリエチルアミン１３．３質量部を加えて、前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基を中和し、さらに水３８０質量部を加えて十分に攪拌することにより、ウレタンプレポリマーの水性分散液を得た。 Next, 13.3 parts by mass of triethylamine is added to the urethane prepolymer solution to neutralize the carboxyl groups of the urethane prepolymer, and 380 parts by mass of water is added and sufficiently stirred to obtain the urethane prepolymer. An aqueous dispersion was obtained.

上記で得られたウレタンプレポリマーの水性分散液に、２５質量％エチレンジアミン水溶液８．８質量部を加え、攪拌することによって、ウレタンプレポリマーを鎖伸長した。次いでエージング・脱溶剤することによって、ウレタン樹脂の水性分散液（不揮発分３０質量％）を得た。前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は５３，０００であった。 To the aqueous dispersion of the urethane prepolymer obtained above, 8.8 parts by mass of a 25% by mass aqueous ethylenediamine solution was added and stirred to extend the chain of the urethane prepolymer. Then, by aging and removing the solvent, an aqueous dispersion of urethane resin (30% by mass of non-volatile matter) was obtained. The weight average molecular weight of the urethane resin was 53,000.

次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、上記で得られたウレタン樹脂の水分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、攪拌しながら、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３０質量部及びＮ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１０質量部からなる単量体混合物と、０．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２０質量部とを別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下した。 Next, 140 parts by mass of deionized water and the urethane obtained above were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel for dropping a monomer mixture, and a dropping funnel for dropping a polymerization catalyst. 100 parts by mass of a resin aqueous dispersion was added, and the temperature was raised to 80° C. while nitrogen was blown thereinto. Thereafter, while stirring, a monomer mixture consisting of 60 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of n-butyl acrylate and 10 parts by mass of Nn-butoxymethylacrylamide, and 20 parts by mass of 0.5% by mass ammonium persulfate aqueous solution were added. 1 and 2 were added dropwise from separate dropping funnels over 120 minutes while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 80°C.

滴下終了後、さらに同温度にて６０分間攪拌した後、反応容器内の温度を４０℃に冷却して、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水で希釈した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、前記ウレタン樹脂をシェル層とし、メタクリル酸メチル等を原料とするアクリル樹脂をコア層とするコア・シェル型複合樹脂であるプライマー層用樹脂組成物の水分散液を得た。次に、イソプロパノールと水の質量割合が７／３となり、不揮発分が２質量％となるように、この水分散液にイソプピルアルコールと脱イオン水を加えて混合し、プライマー（Ｂ－１）を得た。 After the dropwise addition was completed, the reaction vessel was further stirred at the same temperature for 60 minutes, then the temperature inside the reaction vessel was cooled to 40° C., and the mixture was diluted with deionized water so that the non-volatile content was 20% by mass, followed by a 200-mesh filter cloth. to obtain an aqueous dispersion of a resin composition for a primer layer, which is a core-shell type composite resin having the urethane resin as a shell layer and an acrylic resin made from methyl methacrylate or the like as a raw material as a core layer. . Next, isopropyl alcohol and deionized water are added to and mixed with this aqueous dispersion so that the mass ratio of isopropanol and water is 7/3 and the non-volatile content is 2% by mass, and primer (B-1) is obtained. got

［調製例１：銀粒子分散液の調製］
エチレングリコール４５質量部及びイオン交換水５５質量部の混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、銀粒子及び分散剤を含有する分散体を調製した。次いで、得られた分散体に、イオン交換水、エタノール及び界面活性剤を添加して、５質量％の銀粒子分散液を調製した。[Preparation Example 1: Preparation of silver particle dispersion]
In a mixed solvent of 45 parts by mass of ethylene glycol and 55 parts by mass of ion-exchanged water, silver particles having an average particle size of 30 nm are dispersed using a compound obtained by adding polyoxyethylene to polyethyleneimine as a dispersing agent. A dispersion containing the agent was prepared. Then, ion-exchanged water, ethanol and a surfactant were added to the resulting dispersion to prepare a 5% by mass silver particle dispersion.

［作製例１：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基材の作製］
リニア型ポリフェニレンスルフィド（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８６によるＭＦＲ：６００ｇ／１０分）１００質量部、チョップドガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製「ＦＴ５６２」、繊維状無機充填剤）５８．８質量部、エチレン－メタクリル酸共重合体亜鉛イオンタイプ（三井デュポンケミカル株式会社製「ハイミラン１８５５」）、８．４質量部及びモンタン酸複合エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＷＥ４０」）０．８質量部を均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０～３３０℃で溶融混錬し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機で成形することにより、５０ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍのサイズのＰＰＳ基材を作製した。[Production Example 1: Production of polyphenylene sulfide (PPS) base material]
Linear polyphenylene sulfide (MFR according to ASTM D1238-86: 600 g / 10 minutes) 100 parts by mass, chopped glass fiber ("FT562" manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., fibrous inorganic filler) 58.8 parts by mass, ethylene-methacrylic Acid copolymer zinc ion type (“Himilan 1855” manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.), 8.4 parts by mass and Montan acid complex ester wax (“Rekolb WE40” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 0.8 parts by mass uniformly After mixing, the mixture was melt-kneaded at 290 to 330° C. using a 35 mmφ twin-screw extruder to obtain a polyphenylene sulfide resin composition. A PPS substrate having a size of 50 mm×105 mm×2 mm was produced by molding the obtained polyphenylene sulfide resin composition with an injection molding machine.

［作製例２：ポリイミドフィルム上の櫛歯電極（線間隔２０μｍ）の作製］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン １５０ＥＮ－Ｃ」；厚さ３８μｍ）の表面に、製造例１で得られたプライマー（Ｂ－１）を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の平均厚さが２００ｎｍとなるように塗工した。次いで、１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。
調製例１で得られた銀粒子分散液を、卓上型小型コーター（ＲＫプリントコートインストルメント社製「Ｋプリンティングプローファー」）を用いて、乾燥後の平均厚さが１００ｎｍとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機を用いて２００℃で３０分間乾燥することによって、プライマー層の上に銀粒子を含有する銀層を形成した。[Production Example 2: Production of comb-teeth electrodes (line spacing 20 μm) on polyimide film]
The primer (B-1) obtained in Production Example 1 was applied to the surface of a polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. "Kapton 150EN-C"; thickness 38 μm) with a desktop small coater (RK Print Coat Instrument Co., Ltd. "K Printing Profer" (manufactured by the company) was used to coat so that the average thickness after drying was 200 nm. Then, by drying at 120° C. for 5 minutes, a primer layer was formed on the surface of the polyimide film.
The silver particle dispersion liquid obtained in Preparation Example 1 is coated using a small desktop coater ("K Printing Profer" manufactured by RK Print Coat Instrument Co., Ltd.) so that the average thickness after drying is 100 nm. bottom. Then, a silver layer containing silver particles was formed on the primer layer by drying at 200° C. for 30 minutes using a hot air dryer.

銀層の上に、ドライフィルムレジスト（日立化成株式会社製「フォテックＲＤ－１２２５」；レジスト膜厚２５μｍ）を、ロールラミネーターを用いて１００℃で圧着することで、ポリイミド基材上に、銀粒子を含有する銀層、感光性樹脂層が積層された積層体を作製した。 On the silver layer, a dry film resist (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. "Photech RD-1225"; resist film thickness 25 μm) is pressed at 100 ° C. using a roll laminator to form silver particles on the polyimide substrate. A laminate was prepared by laminating a silver layer containing and a photosensitive resin layer.

上記で得られた積層体を用い、ダイレクト露光デジタルイメージング装置（オルボテック社製「Ｎｕｖｏｇｏ１０００Ｒ」）を用いて、レジスト上にＬ／Ｓ＝２０／２０μｍの櫛歯パターンを露光した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによって、銀層上に櫛歯電極パターン部が除去されたパターンレジストを形成した。 Using the laminate obtained above, a comb tooth pattern of L/S=20/20 μm was exposed on the resist using a direct exposure digital imaging apparatus (“Nuvogo1000R” manufactured by Orbotech). Next, by performing development using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution, a pattern resist was formed on the silver layer from which the comb tooth electrode pattern portion was removed.

次いで、銀層をカソードに設定し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ－Ｍ」）を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で２０分間電解めっきを行うことによって、レジストの除去されたパターン部に電解銅めっきによる導体回路層（膜厚１０μｍ）からなる櫛歯電極を形成した。次いで、銅による導体回路層の形成されたフィルムを、５０℃に設定した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、パターンレジストを剥離し、櫛歯電極（線間隔２０μｍ）を形成したポリイミドフィルムを得た。Next, the silver layer is set as the cathode, the phosphorous copper is used as the anode, and the electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 70 g / L, sulfuric acid 200 g / L, chloride ion 50 mg / L, additives (Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) Conductive circuit layer (thickness 10 μm) by electrolytic copper plating on the pattern part from which the resist was removed by performing electrolytic plating for 20 minutes at a current density of 2.5 A / dm 2 using the company's "Top Lucina SF-M"). Next, the pattern resist was peeled off by immersing the film on which the copper conductor circuit layer was formed in a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 50° C., and the comb electrodes were formed. A polyimide film having electrodes (line spacing of 20 μm) was obtained.

［作製例３：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基材上の櫛歯電極（線間隔２０μｍ）の作製］
作製例１で得られたＰＰＳ基材を用い、製造例１で得られたプライマー（Ｂ－１）に１０秒間浸漬した後、ＰＰＳ基材を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して、ＰＰＳ基材上にプライマー層（厚さ１３０ｎｍ）を形成した。[Production Example 3: Production of comb-teeth electrodes (line spacing 20 μm) on polyphenylene sulfide (PPS) substrate]
Using the PPS base material obtained in Production Example 1, after immersing it in the primer (B-1) obtained in Production Example 1 for 10 seconds, the PPS base material was pulled up, allowed to stand for 1 minute, and then dried in a hot air dryer. and dried at 200° C. for 5 minutes to form a primer layer (thickness 130 nm) on the PPS substrate.

次いで、このプライマー層を形成したＰＰＳ基材を、調製例１で得られた銀粒子分散液に１０秒間浸漬した。その後、基材を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して、プライマー層上に銀粒子を含有する１００ｎｍ厚の銀層を形成した。 Then, the PPS substrate with the primer layer formed thereon was immersed in the silver particle dispersion obtained in Preparation Example 1 for 10 seconds. After that, the substrate was pulled up, left to stand still for 1 minute, and then dried at 200° C. for 5 minutes using a hot air dryer to form a 100 nm thick silver layer containing silver particles on the primer layer.

銀層の上に、ドライフィルムレジスト（日立化成株式会社製「フォテックＲＤ－１２２５」；レジスト膜厚２５μｍ）を、真空ラミネーターを用いて１００℃で圧着することで、ＰＰＳ基材上に、プライマー層、銀粒子を含有する銀層、感光性樹脂層が積層された積層体を作製した。 On the silver layer, a dry film resist (“Photech RD-1225” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; resist film thickness 25 μm) is pressed at 100 ° C. using a vacuum laminator to form a primer layer on the PPS substrate. , a silver layer containing silver particles, and a photosensitive resin layer were laminated.

上記で得られた積層体を用い、作製例２と同様に、レジスト上にＬ／Ｓ＝２０／２０μｍの櫛歯パターンを露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行うことによって、銀層上に櫛歯電極パターン部が除去されたパターンレジストを形成した。 Using the laminate obtained above, in the same manner as in Production Example 2, a comb pattern of L/S = 20/20 μm was exposed on the resist, and development was performed using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution. A pattern resist was formed on the silver layer from which the comb tooth electrode pattern portion was removed.

次いで、銀層をカソードに設定し、含リン銅をアノードとして、硫酸銅を含有する電解めっき液（硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ－Ｍ」）を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で２０分間電解めっきを行うことによって、レジストの除去されたパターン部に電解銅めっきによる導体回路層（膜厚１０μｍ）を形成した。次いで、銅による導体回路層の形成されたＰＰＳ基材を、５０℃に設定した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、パターンレジストを剥離し、櫛歯電極（線間隔２０μｍ）を形成したＰＰＳ基材を得た。Next, the silver layer is set as the cathode, the phosphorous copper is used as the anode, and the electrolytic plating solution containing copper sulfate (copper sulfate 70 g / L, sulfuric acid 200 g / L, chloride ion 50 mg / L, additives (Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) Conductive circuit layer (thickness 10 μm) by electrolytic copper plating on the pattern part from which the resist was removed by performing electrolytic plating for 20 minutes at a current density of 2.5 A / dm 2 using the company's "Top Lucina SF-M"). Then, the PPS substrate on which the copper conductor circuit layer was formed was immersed in a 3% by mass sodium hydroxide aqueous solution set at 50° C. to remove the pattern resist, and the comb-teeth electrode (line A PPS base material having a gap of 20 μm was obtained.

［作製例４：ポリイミドフィルム上の櫛歯電極（線間隔５０μｍ）の作製］
レジスト上に作製する櫛歯パターンのＬ／Ｓを２０／５０μｍにした以外は、作製例２と同様にして、櫛歯電極（線間隔５０μｍ）を形成したポリイミドフィルムを得た。[Production Example 4: Production of comb-shaped electrodes (line spacing 50 μm) on polyimide film]
A polyimide film having comb electrodes (line spacing of 50 μm) formed thereon was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 except that the L/S of the comb tooth pattern formed on the resist was changed to 20/50 μm.

［作製例５：ポリイミドフィルム上の櫛歯電極（線間隔１０μｍ）の作製］
レジスト上に作製する櫛歯パターンのＬ／Ｓを２０／１０μｍにした以外は、作製例２と同様にして櫛歯電極（線間隔１０μｍ）を形成したポリイミドフィルムを得た。[Production Example 5: Production of comb-teeth electrodes (line spacing 10 μm) on polyimide film]
A polyimide film having comb-teeth electrodes (line spacing of 10 μm) formed thereon was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the L/S of the comb-teeth pattern formed on the resist was set to 20/10 μm.

［配線間の絶縁抵抗の測定］
上記で得られたプリント配線板について、対向櫛歯電極間の導通の有無をテスター（ＦＬＵＫＥ社製「２３３リモート・ディスプレイ・デジタル・マルチメーター）で確認した。この結果、銀層の除去が不十分で、導通が確認されたものを「短絡」とし、銀層が充分に除去され、導通しなかったものを「絶縁」とした。次いで、導通しなかったものについて、日置電機株式会社製の超絶縁計「ＳＭ－８２１３」を用いて、同様に２０μｍスペースの電極間の抵抗値を測定した。ここで、抵抗値が１０６Ωを超えるものは、配線間の絶縁が十分だといえる。めっき下地層（銀層）の除去性の評価として、同条件で行った試験１０回のうち、導通確認で短絡又は電極間抵抗値が１０６Ωを超えなかった場合を「不合格」として、その数を示した。[Measurement of insulation resistance between wires]
With regard to the printed wiring board obtained above, the presence or absence of conduction between the opposing comb-teeth electrodes was checked with a tester ("233 remote display digital multimeter" manufactured by FLUKE). As a result, the removal of the silver layer was insufficient. A case where continuity was confirmed was defined as "short-circuited", and a case where the silver layer was sufficiently removed and continuity was not established was defined as "insulated". Next, for those that did not conduct, the resistance value between electrodes with a 20 μm space was similarly measured using a super megohmmeter “SM-8213” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. Here, when the resistance value exceeds 10 6 Ω, it can be said that the insulation between wirings is sufficient. As an evaluation of the removability of the plating underlayer (silver layer), out of 10 tests conducted under the same conditions, if a short circuit or inter-electrode resistance value did not exceed 10 6 Ω in continuity confirmation, it was regarded as "failed". showed the number.

［非配線部の絶縁抵抗の測定］
上記で得られたプリント配線板の非配線部（配線部以外の銀層除去領域）について、株式会社三菱ケミカルアナリティック製のハイレスタ－ＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０型）を用いて、１００Ｖ印加での抵抗値を測定した。なお、抵抗値が「オーバーレンジ」となった場合は、測定装置の仕様から９．９９×１０１３Ω以上の抵抗値であることを示す。[Measurement of insulation resistance of non-wiring part]
For the non-wiring portion (silver layer removed area other than the wiring portion) of the printed wiring board obtained above, Hiresta-UP (MCP-HT450 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytics Co., Ltd. was used to measure the resistance at 100 V application. values were measured. In addition, when the resistance value is "over range", it indicates that the resistance value is 9.99×10 13 Ω or more according to the specifications of the measuring device.

［アンダーカットの有無及び配線断面形状の確認］
上記で得られたプリント配線板の配線断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ７８００」）で５００～１０，０００倍に拡大し観察して、アンダーカットの有無を確認した。また、配線の断面形状から、サイドエッチの有無を確認した。サイドエッチが起こる場合には、断面形状が「矩形」を保持できず、「非矩形」となる。[Confirmation of presence or absence of undercut and wiring cross-sectional shape]
The wiring cross section of the printed wiring board obtained above was observed with a scanning electron microscope (“JSM7800” manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 500 to 10,000 to confirm the presence or absence of undercuts. In addition, the presence or absence of side etching was confirmed from the cross-sectional shape of the wiring. If side etching occurs, the cross-sectional shape cannot be "rectangular" and becomes "non-rectangular".

［金属残渣の形状の観察］
上記で得られたプリント配線板の表面、及びエッチング処理後に処理容器に発生した異物を、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＥ－９８００」）で５，０００～２０，０００倍に拡大し観察して、エッチング処理後の異物の形状を観察した。観察では、異物が「残渣」であるか「新たに発生したもの、または、溶解した銀が再析出したもの」であるかという点に着目した。[Observation of shape of metal residue]
The surface of the printed wiring board obtained above and the foreign matter generated in the processing container after the etching treatment were magnified 5,000 to 20,000 times with a scanning electron microscope ("VE-9800" manufactured by Keyence Corporation). The shape of the foreign matter after the etching treatment was observed. In the observation, attention was focused on whether the foreign matter was "residue" or "newly generated or reprecipitated dissolved silver".

［金属残渣の組成分析］
上記で得られたプリント配線板の表面、及びエッチング処理後に処理容器に発生した異物の組成を明らかにするため、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光）測定を行った（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－ＩＴ５００）。[Composition analysis of metal residue]
EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) measurement was performed (JEOL JSM-IT500) in order to clarify the composition of the foreign matter generated in the processing container after the surface of the printed wiring board obtained above and the etching processing.

［臭気の強さ］
銀用エッチング液の臭気の強さは、上面が開放状態である容器に銀用エッチング液を注いで静置し、その液面から３０ｃｍ離れた距離から明らかに臭気を感じるものを「強」、それ以外を「弱」と評価した。[Strength of odor]
The strength of the odor of the silver etchant was determined by pouring the silver etchant into a container with an open top and allowing it to stand still. Others were evaluated as "weak".

［エッチング処理後の液の濁り］
エッチング処理後のエッチング液の濁りは、合計面積０．５ｍ２、平均厚さ１００ｎｍの銀層をエッチング処理した後の濁りを観察し、透明なまま変化が無いものを「なし」、懸濁が生じたものを「懸濁」と評価した。[Liquid turbidity after etching]
The turbidity of the etchant after etching was observed after etching a silver layer with a total area of 0.5 m 2 and an average thickness of 100 nm. What resulted was rated as "suspended".

（調製例２）
水６７質量部にクエン酸３質量部を加え、さらに、３１質量％過酸化水素水３０質量部を加えて、均一に混合し銀用エッチング液（１）を調製した。(Preparation Example 2)
3 parts by weight of citric acid was added to 67 parts by weight of water, and 30 parts by weight of 31% by weight hydrogen peroxide solution was further added and uniformly mixed to prepare etching solution for silver (1).

（調製例３）
水７０質量部にクエン酸１０質量部を加え、さらに、３１質量％過酸化水素水２０質量部を加えて、均一に混合し銀用エッチング液（２）を調製した。(Preparation Example 3)
To 70 parts by mass of water, 10 parts by mass of citric acid was added, and 20 parts by mass of 31% by mass hydrogen peroxide solution was further added and uniformly mixed to prepare a silver etchant (2).

（調製例４）
水８７質量部にクエン酸３質量部を加え、さらに、３１質量％過酸化水素水１０質量部を加えて、均一に混合し銀用エッチング液（３）を調製した。(Preparation Example 4)
3 parts by weight of citric acid was added to 87 parts by weight of water, and 10 parts by weight of 31% by weight hydrogen peroxide solution was further added and uniformly mixed to prepare etching solution for silver (3).

（調製例５）
水６０質量部にクエン酸２０質量部を加え、さらに、３１質量％過酸化水素水２０質量部を加えて、均一に混合し銀用エッチング液（４）を調製した。(Preparation Example 5)
20 parts by weight of citric acid was added to 60 parts by weight of water, and 20 parts by weight of 31% by weight hydrogen peroxide solution was further added and uniformly mixed to prepare a silver etching solution (4).

（調製例６）
３１質量％過酸化水素水７０質量部にクエン酸３０質量部を加えて均一に混合し、銀用エッチング液（５）を調製した。(Preparation Example 6)
30 parts by weight of citric acid was added to 70 parts by weight of 31% by weight hydrogen peroxide solution and uniformly mixed to prepare a silver etchant (5).

（調製例７）
水６７質量部に、酢酸３質量部を加え、さらに、３１質量％過酸化水素水３０質量部を加えて、銀用エッチング液（Ｒ１）を調製した。(Preparation Example 7)
To 67 parts by mass of water, 3 parts by mass of acetic acid was added, and 30 parts by mass of 31% by mass hydrogen peroxide solution was further added to prepare an etching solution for silver (R1).

（調製例８）
水６７質量部に、硫酸３質量部を加え、さらに、３１質量％過酸化水素水３０質量部を加えて、銀用エッチング液（Ｒ２）を調製した。(Preparation Example 8)
To 67 parts by mass of water, 3 parts by mass of sulfuric acid was added, and 30 parts by mass of 31% by mass hydrogen peroxide solution was further added to prepare an etching solution for silver (R2).

上記の調製例２～８で得られた銀用エッチング液の組成について、表１にまとめた。 Table 1 summarizes the compositions of the silver etching solutions obtained in Preparation Examples 2 to 8 above.

Figure 0007211571000001
Figure 0007211571000001

表１に示した調製例２～７の銀用エッチング液の評価結果の比較から、本発明の銀用エッチング液（１）～（５）は（Ｒ１）と比較して臭気が弱いことが確認できた。 From the comparison of the evaluation results of the silver etching solutions of Preparation Examples 2 to 7 shown in Table 1, it was confirmed that the silver etching solutions (1) to (5) of the present invention have weaker odor than (R1). did it.

（実施例１）
作製例２で得られたポリイミドフィルムに対して、調製例２で得られた銀用エッチング液（１）を３５ ℃に加温し、噴霧圧力０．２ ＭＰａ、フルコーンノズルで６０秒間噴霧して櫛歯電極部以外の銀層を除去することで、プリント配線板を得た。(Example 1)
The silver etching solution (1) obtained in Preparation Example 2 was heated to 35° C. and sprayed on the polyimide film obtained in Preparation Example 2 with a full cone nozzle at a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds. A printed wiring board was obtained by removing the silver layer other than the comb tooth electrode portion.

（実施例２～７）
表２に示した基材、及び、銀用エッチング剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板を得た。ただし、実施例６では、噴霧時間を１５秒間とした。得られたプリント配線板について、後述する方法により、配線間のテスターによる導通確認、絶縁抵抗の測定、非配線部の絶縁抵抗の測定、アンダーカットの有無及び配線断面形状の確認を行った。(Examples 2-7)
A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate shown in Table 2 and the etching agent for silver were used. However, in Example 6, the spraying time was set to 15 seconds. The resulting printed wiring board was checked for continuity between wires with a tester, measured for insulation resistance, measured for insulation resistance in non-wired portions, checked for undercuts, and checked for cross-sectional shape of the wiring, according to the methods described later.

Figure 0007211571000002
Figure 0007211571000002

（実施例８）
作製例５で得られたポリイミドフィルムを水洗後、これに対して、調製例４で得られた銀用エッチング液（３）を３５ ℃に加温し、噴霧圧力０．２ ＭＰａ、フルコーンノズルで６０秒間噴霧して櫛歯電極部以外の銀層を除去した。さらに、イオン交換水（２５℃）に２分間浸漬洗浄後、エアブローを用いて基材表面に付着している洗浄液を除去し、７０℃のホットプレートを用いて３分間乾燥を行った。次いで、過マンガン酸カリウム５質量％と水酸化ナトリウム４質量％とを含有する混合水溶液（５０℃）に１分間浸漬後、イオン交換水を用いて処理液を十分にすすぎ洗浄した後、イオン交換水（２５℃）に２分間浸漬して洗浄した。次いで、１０質量％酢酸水溶液（２５℃）で３０秒間中和し、イオン交換水（２５℃）で２分間浸漬洗浄した後、７０℃のホットプレートを用いて３分間乾燥して櫛歯電極部以外の銀層が除去されたプリント配線板を得た。(Example 8)
After the polyimide film obtained in Preparation Example 5 was washed with water, the silver etching solution (3) obtained in Preparation Example 4 was heated to 35 ° C., sprayed at a pressure of 0.2 MPa, and sprayed with a full cone nozzle. was sprayed for 60 seconds to remove the silver layer other than the comb tooth electrode portion. Further, after washing by immersion in ion-exchanged water (25°C) for 2 minutes, the washing liquid adhering to the surface of the substrate was removed using an air blow, and drying was performed for 3 minutes using a hot plate at 70°C. Next, after immersion in a mixed aqueous solution (50° C.) containing 5% by mass of potassium permanganate and 4% by mass of sodium hydroxide for 1 minute, the treatment solution is thoroughly rinsed with ion-exchanged water, and ion-exchanged. It was washed by immersion in water (25° C.) for 2 minutes. Next, the electrode was neutralized with a 10% by mass aqueous solution of acetic acid (25°C) for 30 seconds, washed by immersion in ion-exchanged water (25°C) for 2 minutes, and then dried for 3 minutes using a hot plate at 70°C. A printed wiring board was obtained from which the silver layer other than the above was removed.

（実施例９）
基材を、作製例３で得られたＰＰＳ基材にした以外は実施例８と同じ方法で、櫛歯電極部以外の銀層を除去することで、プリント配線板を得た。(Example 9)
A printed wiring board was obtained by removing the silver layer other than the comb tooth electrode portions in the same manner as in Example 8, except that the PPS base material obtained in Production Example 3 was used as the base material.

Figure 0007211571000003
Figure 0007211571000003

表２及び表３に示した実施例１～９で得られたプリント配線板の評価結果から、本発明の銀用エッチング液（１）～（５）を用いることにより、非配線部の銀層が十分に除去できることが確認できた。これらの基材のエッチング後の表面を走査型電子顕微鏡で２０，０００倍まで観察したところ、非回路部に明確な残渣や異物は観察されなかった。 From the evaluation results of the printed wiring boards obtained in Examples 1 to 9 shown in Tables 2 and 3, by using the silver etching solutions (1) to (5) of the present invention, the silver layer in the non-wiring part was found to be sufficiently removed. When the surfaces of these substrates after etching were observed with a scanning electron microscope at a magnification of 20,000, no clear residue or foreign matter was observed in the non-circuit portion.

（比較例１～４）
表４に示したポリイミド基材、及び、銀用エッチング剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板を得た。(Comparative Examples 1 to 4)
A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyimide base material shown in Table 4 and the etching agent for silver were used.

Figure 0007211571000004
Figure 0007211571000004

表２～４の評価結果から、本発明の銀用エッチング液（１）～（５）を使用した実施例１～９では、所定量の銀をエッチング処理した後も液が懸濁しなかったのに対し、銀用エッチング液（Ｒ１）を使用した比較例１～３ではエッチング処理後に直ちに液が半透明に懸濁した。この結果から、銀用エッチング液（１）～（５）の銀溶解安定性の高さが確認できた。 From the evaluation results in Tables 2 to 4, in Examples 1 to 9 using the silver etching solutions (1) to (5) of the present invention, the solution was not suspended even after etching a predetermined amount of silver. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using the etching solution for silver (R1), the solution became translucent and suspended immediately after the etching treatment. From these results, it was confirmed that the etching solutions for silver (1) to (5) have high silver dissolution stability.

なお、このとき、（Ｒ１）を入れていた処理容器の内面に、直径が１００～５００ｎｍである銀を含む結晶状構造物が発生していることが観察された。懸濁したエッチング液による基材汚染の可能性を検証するために、未処理のポリイミドフィルムをエッチング液に浸漬して取り出し、表面を観察したところ、フィルム表面に同じ結晶が少数付着しているのが観察された。これらは銀の結晶であり、銀が再析出したものと考えられ、エッチング処理後の基材洗浄を適切に実施しないと、基材を汚染する可能性があることがわかった。この結果から、銀用エッチング液（１）～（５）の銀溶解安定性の高さが確認できた。 At this time, it was observed that a silver-containing crystal structure having a diameter of 100 to 500 nm was generated on the inner surface of the processing vessel containing (R1). In order to verify the possibility of substrate contamination by the suspended etchant, an untreated polyimide film was immersed in the etchant and taken out, and the surface was observed. was observed. These are silver crystals, and it is considered that silver is reprecipitated, and it was found that the base material may be contaminated if the base material is not properly washed after etching. From these results, it was confirmed that the etching solutions for silver (1) to (5) have high silver dissolution stability.

また、表４に示した比較例４で得られたプリント配線板の評価結果から、クエン酸の代わりに硫酸を含有するエッチング液（Ｒ２）を用いた場合は、非配線部の銀層が十分に除去できないだけでなく、配線の銅が溶解して断面形状が非矩形となることが確認できた。これらのうち、絶縁性が不十分な試料表面を観察したところ、比較例１～３とは異なり、溶け残った銀のみが観察され、エッチング前と異なる銀を含む結晶状構造物は観察されなかった。 In addition, from the evaluation results of the printed wiring board obtained in Comparative Example 4 shown in Table 4, when the etchant (R2) containing sulfuric acid instead of citric acid was used, the silver layer in the non-wiring portion was sufficient. In addition, it was confirmed that the copper in the wiring was dissolved and the cross-sectional shape became non-rectangular. Among these, when observing the surface of the sample with insufficient insulation, unlike Comparative Examples 1 to 3, only undissolved silver was observed, and a crystalline structure containing silver different from that before etching was not observed. rice field.

Claims (4)

クエン酸と過酸化水素を含有する水溶液である、銀層上に導体回路層が形成された基材用銀層エッチング液。 A silver layer etching liquid for a base material having a conductive circuit layer formed on a silver layer, which is an aqueous solution containing citric acid and hydrogen peroxide. 前記クエン酸が１～３０質量％であり、前記過酸化水素が１～２２質量％であり、全エッチング液中の水が４８～９７質量％である、請求項１記載の銀層エッチング液。 The silver layer etching solution according to claim 1, wherein said citric acid is 1 to 30% by mass, said hydrogen peroxide is 1 to 22% by mass, and water in the total etching solution is 48 to 97% by mass. さらに０．０１～５質量％の界面活性剤を含む請求項１または２記載の銀層エッチング液。 The silver layer etching solution according to claim 1 or 2, further comprising 0.01 to 5% by mass of a surfactant. 絶縁性基材上に、銀層を形成し、さらに銀層上に導体回路層を形成した後、不要部の前記銀層を請求項１～３いずれか一項記載の銀層エッチング液で除去する工程を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。 After forming a silver layer on an insulating substrate and further forming a conductive circuit layer on the silver layer, an unnecessary portion of the silver layer is removed with the silver layer etching solution according to any one of claims 1 to 3. A method of manufacturing a printed wiring board, comprising:
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