JP5190779B2 - Etching solution, selective etching method, and method of manufacturing wiring board using the same - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上と、銅合金、銅単体のいずれか１種以上とが混在する金属系において、銅や銅合金を溶解させることなくＣｒ単体、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金を選択的にエッチングする酸性のエッチング液に関し、更にこのエッチング液を用いたＮｉとＣｒを含有する合金の選択的エッチング方法、及び、そのエッチング方法を用いた配線板の製造方法に関する。   The present invention dissolves copper and copper alloys in a metal system in which at least one of Ni alloy, Cr alloy, Ni-Cr alloy and Cr alone and at least one of copper alloy and copper alone are mixed. An acidic etching solution for selectively etching Cr alone, Cr alloy, Ni alloy, and Ni—Cr alloy without further etching, and a method of selectively etching an alloy containing Ni and Cr using this etching solution, and The present invention relates to a method for manufacturing a wiring board using the etching method.

一般に、ＮｉとＣｒを含有する合金及び銅を含有する合金は、フレキシブル配線板、その基礎となる２層フレキシブル基板（例えば、特許文献1参照）、ＩＣ等が多用されているコンピュータやディスプレイ機器更には電子レンジ等の電磁波シールド用材料（例えば、特許文献２参照）、プリント配線基板に用いられる抵抗膜（例えば、特許文献３）、更に液晶ディスプレイ等のブラックマトリックス膜（例えば、特許文献４）などに使用されている。   In general, an alloy containing Ni and Cr and an alloy containing copper are a flexible wiring board, a two-layer flexible substrate (see, for example, Patent Document 1) serving as a basis thereof, a computer or a display device in which an IC or the like is frequently used. Is a material for electromagnetic wave shielding such as a microwave oven (for example, see Patent Document 2), a resistance film used for a printed wiring board (for example, Patent Document 3), and a black matrix film for a liquid crystal display (for example, Patent Document 4). Is used.

上述のフレキシブル配線板、電磁波シールド、抵抗膜、ブラックマトリックスは、絶縁体フィルムや基板の表面にＣｒを含む金属を成膜して、成膜された金属膜の不要部分をエッチング液を用いて除去して、所望の形状の金属膜に加工している。   The above-mentioned flexible wiring board, electromagnetic wave shield, resistance film, and black matrix form a metal film containing Cr on the surface of an insulator film or substrate, and remove unnecessary portions of the formed metal film using an etching solution. Thus, the metal film is processed into a desired shape.

一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、該絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。   In general, a substrate used for producing a flexible wiring board is a three-layer flexible substrate (for example, see Patent Document 1) in which a copper foil serving as a conductor layer is bonded onto an insulator film using an adhesive, It is roughly classified into a two-layer flexible substrate in which a copper coating layer that is a conductor layer is directly formed on an insulating film by a dry plating method or a wet plating method without using an adhesive.

ところで、近年の電子機器の高密度化に伴い、配線幅も狭ピッチ化した配線板が求められるようになってきており、この場合において、上記３層フレキシブル基板の製造にあっては、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされるといういわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易いという点が問題となっている。   By the way, with the recent increase in the density of electronic devices, a wiring board with a narrower wiring width has been demanded. In this case, in the manufacture of the above three-layer flexible board, When manufacturing a wiring board by etching a copper coating layer formed on a certain insulator film according to a desired wiring pattern to form a wiring board, so-called side etching occurs in which the side surface of the wiring part is etched. In addition, there is a problem that the cross-sectional shape of the wiring portion is likely to be a trapezoid with a wide base.

このため、係る要求を満たすために、従来の貼り合わせ銅箔（３層フレキシブル基板）に代えて、２層フレキシブル基板が現在主流になりつつある。
この２層フレキシブル基板を作製するには、絶縁体フィルム上に均一な厚さの銅被覆層を形成する手段として、通常、電気銅めっき法が採用される。そして、電気銅めっきを行うために、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。また、絶縁体フィルム上に薄膜の金属層を得るためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法を使用するのが一般的である。 For this reason, in order to satisfy such a requirement, a two-layer flexible substrate is now becoming mainstream instead of the conventional bonded copper foil (three-layer flexible substrate).
In order to produce this two-layer flexible substrate, an electrolytic copper plating method is usually employed as means for forming a copper coating layer having a uniform thickness on an insulator film. In order to perform electro copper plating, a thin metal layer is formed on an insulator film on which an electro copper plating film is applied to impart conductivity to the entire surface, and an electro copper plating process is performed thereon. It is general (see, for example, Patent Document 1). In order to obtain a thin metal layer on the insulator film, it is common to use a dry plating method such as a vacuum deposition method or an ion plating method.

こうした中で、絶縁体フィルムと銅被覆層との密着性は、その界面にＣｕＯやＣｕ_２Ｏ等の脆弱層が形成されるために非常に弱く、プリント配線板に要求される銅層との密着強度を維持するため、絶縁体フィルムと銅被覆層との間に下地金属層として、Ｎｉ−Ｃｒ合金層を設けることが行われている。 In such circumstances, the adhesion between the insulator film and the copper coating layer is very weak because a brittle layer such as CuO or Cu ₂ O is formed at the interface, and the copper layer required for the printed wiring board In order to maintain the adhesion strength, a Ni—Cr alloy layer is provided as a base metal layer between the insulator film and the copper coating layer.

ここで、通常、２層フレキシブル基板をサブトラクティブ法を用いて配線パターンを形成するには、エッチング液として、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）を水に溶解した塩化第２鉄溶液や、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を水に溶解し、適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を使用してエッチングが行われている。これらのエッチング液を用いたエッチング法では配線間にＮｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層のエッチング残りが生じたりして、充分なエッチング成果が得られない場合があった。 Here, normally, in order to form a wiring pattern on a two-layer flexible substrate using a subtractive method, a ferric chloride solution in which ferric chloride (FeCl ₃ ) is dissolved in water, Etching is performed using a cupric chloride solution in which copper (CuCl ₂ · 2H ₂ O) is dissolved in water and an appropriate amount of hydrochloric acid is added. In the etching method using these etching solutions, an etching residue of a base metal layer such as a Ni—Cr alloy is generated between the wirings, and a sufficient etching result may not be obtained.

更に、最近の配線パターンの更なる高密度化に伴う配線の狭ピッチ化、及び高機能化に伴う高電圧での使用が要求されるようになってきた。この結果、使用される配線板には絶縁信頼性が重要になってきており、この特性の指標として、恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ：Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｈｉｇｈ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｂｉａｓ Ｔｅｓｔ）等が実施されている。
しかしながら、上記２層フレキシブル基板を、塩化第２鉄溶液や適量の塩酸を加えた塩化第２銅溶液を用いてエッチングを行った際に、Ｎｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層のエッチング残りが生じている状態で、その恒温恒湿バイアス試験（ＨＨＢＴ）を行うと、隣接する銅配線が下地金属層のエッチング残りのマイグレーションにより短絡してしまうことがあり、高い絶縁抵抗が得られずに不良品になってしまうという問題を生じていた。 Furthermore, the use of high-voltage due to the narrowing of the wiring due to the further higher density of recent wiring patterns and the higher functionality has been demanded. As a result, insulation reliability has become important for the wiring boards to be used, and a constant temperature and humidity bias test (HHBT: High Temperature Bias Test) is performed as an index of this characteristic.
However, when the above two-layer flexible substrate is etched using a ferric chloride solution or a cupric chloride solution to which an appropriate amount of hydrochloric acid is added, an etching residue of a base metal layer such as a Ni-Cr alloy is generated. If the constant temperature and humidity bias test (HHBT) is performed in a state in which the metal layer is in contact, adjacent copper wiring may be short-circuited due to migration of the etching residue of the underlying metal layer, resulting in a defective product without obtaining a high insulation resistance. The problem of becoming.

このような場合、その絶縁信頼性を得るには、配線間にある下地金属層のエッチング残りを除去すれば良く、その方法として、例えば特許文献５には、塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液でエッチング処理後、塩酸を含む酸性エッチング液、過マンガン酸カリウム溶液等のアルカリ性エッチング液の１種又は２種以上を併用して処理することにより、Ｎｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを溶解することが提案されている。この場合、銅配線に対するサイドエッチングの少ない方法でＮｉ−Ｃｒ合金のエッチング残りを除去することが可能である。
特開平８−１３９４４８号公報 特開平９−２９８３８４号公報 特開平５−２０５９０４号公報 特開平６−１３０２２１号公報 特開２００５−２３３４０号公報 In such a case, in order to obtain the insulation reliability, it is only necessary to remove the etching residue of the underlying metal layer between the wirings. For example, Patent Document 5 includes ferric chloride solution or hydrochloric acid. After etching with cupric chloride solution, the etching residue of Ni-Cr alloy is processed by using one or more of alkaline etching solutions such as acidic etching solution containing hydrochloric acid and potassium permanganate solution in combination. It has been proposed to dissolve. In this case, the etching residue of the Ni—Cr alloy can be removed by a method with less side etching on the copper wiring.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-139448 JP-A-9-298384 Japanese Patent Laid-Open No. 5-205904 JP-A-6-130221 JP 2005-23340 A

しかしながら、この塩化第２鉄溶液、又は塩化第２銅溶液による配線の形成後に使用する塩酸を含む酸性エッチング液で処理した場合、Ｃｒを完全に除去することは困難であり、又このエッチング液は約１０〜２０重量％の塩酸を含むため、そのままでは銅を溶解してしまうことから、銅の溶解を抑制する一定量の抑制剤を含む必要があり、このため、日常的に銅の溶解濃度と抑制剤濃度の管理が求められていた。   However, it is difficult to completely remove Cr when treated with an acidic etching solution containing hydrochloric acid used after the formation of the wiring with the ferric chloride solution or the cupric chloride solution. Since it contains about 10 to 20% by weight of hydrochloric acid, it dissolves copper as it is, so it is necessary to contain a certain amount of inhibitor that suppresses the dissolution of copper. And control of the inhibitor concentration was required.

又、過マンガン酸溶液等のアルカリ性エッチング液による処理は、Ｃｒの除去には有効であるが、このエッチング液の使用の際には、アルカリ専用の処理施設が必要となるが、その工程を増やすことは困難であった。更に、強アルカリ性の溶液であるために溶解したＣｒが有害な六価Ｃｒの形態となる可能性が高いことから、廃液処分に十分な注意とコストをかける必要があった。   In addition, treatment with an alkaline etching solution such as a permanganic acid solution is effective for removing Cr. However, when this etching solution is used, a processing facility dedicated to alkali is required, but the number of steps is increased. It was difficult. Furthermore, since it is a strong alkaline solution, there is a high possibility that the dissolved Cr will be in the form of harmful hexavalent Cr. Therefore, it is necessary to pay sufficient attention and cost to the disposal of the waste liquid.

このような状況に鑑み、本発明は、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上と、銅合金、銅単体のいずれか１種以上とが混在する構成体のエッチングにおいて、銅を含有する金属を溶解することなくＮｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体を選択的に溶解し、且つエッチング廃液の問題点を解決するエッチング液の提供を目的とするものである。   In view of such a situation, the present invention is a structure in which any one or more of a Ni alloy, a Cr alloy, a Ni—Cr alloy, and a Cr simple substance and any one or more of a copper alloy and a copper simple substance are mixed. An object of the present invention is to provide an etching solution that selectively dissolves Ni alloy, Cr alloy, Ni-Cr alloy, and Cr alone without dissolving copper-containing metal in etching, and solves the problem of etching waste solution. Is.

このような課題を解決するために本発明者らは、エッチング液について鋭意検討を行った結果、これまで、酸であるため銅を溶解する効力を有しているが、エッチング液としては使用されておらず、又Ｎｉ−Ｃｒ合金等の下地金属層である金属成分を溶解する効果が見出されていなかった酸性の過マンガン酸溶液に着目し、過マンガン酸塩水溶液に極微量の酸を添加することにより、銅の溶解を抑えながら下地金属層成分を溶解させる効果があることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。   In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive studies on the etching solution. As a result, the present inventors have so far been effective in dissolving copper because it is an acid, but it has been used as an etching solution. Focusing on an acidic permanganate solution that has not been found to dissolve the metal component that is a base metal layer such as a Ni-Cr alloy, an extremely small amount of acid is added to the permanganate aqueous solution. By adding, it discovered that it had the effect of melt | dissolving a base metal layer component, suppressing melt | dissolution of copper, and came to complete this invention.

即ち、本発明の第１の発明は、過マンガン酸塩と塩酸を含む酸性溶液からなり、銅合金又は銅単体を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ単体を選択的に溶解するエッチング液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩、０．００５〜２重量％の塩酸を含有する酸性溶液で、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられるものである。   That is, the first invention of the present invention comprises an acidic solution containing permanganate and hydrochloric acid, and selects Ni alloy, Cr alloy, Ni-Cr alloy or Cr simple substance without dissolving the copper alloy or copper simple substance. In an etching process of a wiring board provided with conductive copper wiring, an acidic solution containing 0.05 to 10% by weight permanganate and 0.005 to 2% by weight hydrochloric acid. It is used.

本発明の第２の発明は、過マンガン酸塩と塩酸を含む酸性溶液からなり、９５ｗｔ％以上の銅からなる銅合金、銅単体のいずれか１種以上からなる金属Ｂを溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上からなる金属Ａを選択的に溶解する、金属Ａと金属Ｂとを含む構成体のエッチング処理に用いられるエッチング液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩、０．００５〜２重量％の塩酸を含有する酸性溶液であり、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられ、又金属Ａを下地金属層として、その上層に金属Ｂを導電層として備える配線板のような構成体のエッチング処理に用いられるものである。   2nd invention of this invention consists of an acidic solution containing permanganate and hydrochloric acid, without melt | dissolving the metal B which consists of any one or more of the copper alloy which consists of 95 wt% or more of copper, and a copper simple substance, An etching solution used for etching a structure including metal A and metal B, which selectively dissolves metal A composed of at least one of Ni alloy, Cr alloy, Ni—Cr alloy, and Cr alone, It is an acidic solution containing 0.05 to 10% by weight permanganate and 0.005 to 2% by weight hydrochloric acid, and is used in an etching process of a wiring board provided with conductive copper wiring. As a base metal layer, it is used for the etching process of a structure like a wiring board provided with metal B as a conductive layer on the upper layer.

本発明の第３の発明は、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．００５〜２重量％の塩酸とを含む酸性溶液による、銅又は９５ｗｔ％以上の銅を含む銅合金を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、或いはＣｒ単体を選択的に溶解する選択的エッチング方法で、更に過マンガン酸塩と塩酸を含む酸性溶液によるエッチング処理後に、マンガン残渣除去液によるマンガン化合物の除去を行なうことを特徴とするものである。   3rd invention of this invention is copper or copper alloy containing 95 wt% or more of copper by the acidic solution containing 0.05-10 weight% permanganate and 0.005-2 weight% hydrochloric acid In a selective etching method that selectively dissolves Ni alloy, Cr alloy, Ni-Cr alloy, or Cr alone without dissolving the metal, and after etching with an acidic solution containing permanganate and hydrochloric acid, manganese residue The manganese compound is removed by the removing solution.

本発明の第４の発明は、選択的エッチングされるＮｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ合金が、１４ｗｔ％以上のＣｒを含むことを特徴とし、本発明の第５の発明は、更にＣｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１種の以上の元素を０．１〜４０ｗｔ％含む合金であることを特徴とするものである。   A fourth invention of the present invention is characterized in that the selectively etched Ni—Cr alloy or Cr alloy contains 14 wt% or more of Cr, and the fifth invention of the present invention further includes Cu, Mo, Ta , Ti, V, Fe, Co, and W are alloys containing 0.1 to 40 wt% of one or more elements selected from the group consisting of Ti, V, Fe, Co, and W.

本発明の第６の発明は、導電性を有する銅配線を備える配線板の製造方法において、本発明に係る選択的エッチング方法を用いる配線板の製造方法である。   6th invention of this invention is a manufacturing method of a wiring board using the selective etching method which concerns on this invention in the manufacturing method of a wiring board provided with the copper wiring which has electroconductivity.

本発明の第７の発明は、導電性を有する銅配線の形成後に、本発明に係る選択的エッチング方法によるエッチング処理が行なわれることを特徴とする配線板の製造方法である。   According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a wiring board, wherein after the formation of the conductive copper wiring, an etching process is performed by the selective etching method according to the present invention.

本発明に係るエッチング液は、Ｎｉ又はＣｒを含有する合金、或いはＣｒ単体を選択的に溶解し、銅や銅合金を溶解することがない。例えば、絶縁基板には、ポリイミドなどの絶縁体フィルムを用いＮｉ−Ｃｒ合金を下地金属層として、下地金属層の上に銅被覆層を形成した２層フレキシブル基板からフレキシブル配線板を製造する際に、本発明のエッチング液を採用することで、安価でかつ簡単な工程で銅被覆層のサイドエッチングなしに配線間の金属残りが除去でき、また、高い絶縁信頼性を有する微細配線を得ることができるため、その工業的効果は極めて大きいものである。   The etching solution according to the present invention selectively dissolves an alloy containing Ni or Cr, or Cr alone, and does not dissolve copper or a copper alloy. For example, when manufacturing a flexible wiring board from a two-layer flexible substrate in which an insulating film such as polyimide is used as an insulating substrate, a Ni-Cr alloy is used as a base metal layer, and a copper coating layer is formed on the base metal layer. By adopting the etching solution of the present invention, it is possible to remove the metal residue between the wiring without side etching of the copper coating layer by an inexpensive and simple process, and to obtain a fine wiring having high insulation reliability. Therefore, the industrial effect is extremely large.

以下に、本発明に係るエッチング液及び選択的エッチング方法について説明する。
先ず、本発明に係るエッチング液及び、このエッチング液を用いた選択的エッチング方法は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法による下地金属層としてのＮｉ−Ｃｒ合金層及び導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板に代表される、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体と、銅、銅合金とが混在する材料系において、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体を選択的にエッチングするものである。 Hereinafter, an etching solution and a selective etching method according to the present invention will be described.
First, an etching solution according to the present invention and a selective etching method using the etching solution are Ni-Cr as a base metal layer by a dry plating method or a wet plating method without using an adhesive on an insulator film. In a material system in which Ni alloy, Cr alloy, Ni-Cr alloy, Cr alone, copper, and copper alloy are mixed, represented by a two-layer flexible substrate in which a copper coating layer to be an alloy layer and a conductor layer is directly formed, Ni alloy, Cr alloy, Ni-Cr alloy, and Cr alone are selectively etched.

このように選択的なエッチングを行うエッチング液の成分組成は、過マンガン酸塩および塩酸の両者を含む酸性溶液で、０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．００５〜２重量％の塩酸を含有する酸性溶液で、その酸性度はｐＨ３以下であることが好ましい。尚、過マンガン酸のみの溶液ではＮｉ−Ｃｒ合金を溶かす効果はなく、塩酸のみの溶液でも溶かす効果はほとんどなく、両者を含むことで選択的エッチングが可能となる。   The component composition of the etchant that performs selective etching in this way is an acidic solution containing both permanganate and hydrochloric acid, 0.05 to 10 wt% permanganate, and 0.005 to 2 wt. It is preferable that the acidity of an acidic solution containing 1% hydrochloric acid is pH 3 or less. Note that a solution containing only permanganic acid has no effect of dissolving the Ni—Cr alloy, and a solution containing only hydrochloric acid has almost no effect of dissolving, and the inclusion of both enables selective etching.

過マンガン酸塩の濃度は、この範囲より低濃度では、エッチング時間が多く必要となり、又、より高濃度にしても、その効果が変わらない。より好ましくは、過マンガン酸塩の濃度は０．１〜５重量％が良い。   If the concentration of permanganate is lower than this range, a longer etching time is required, and even if the concentration is higher, the effect does not change. More preferably, the concentration of permanganate is 0.1 to 5% by weight.

塩酸の濃度が、０．００５重量％未満の低濃度では選択的エッチングの効果を得られず、又エッチング速度が遅くなり、エッチング時間の増加を招くためで、２重量％を超える高濃度にしても効果が変わらないためで、より好ましくは、塩酸の濃度は０．０１〜０．５重量％とするのが良い。   When the concentration of hydrochloric acid is less than 0.005% by weight, the effect of selective etching cannot be obtained, and the etching rate becomes slow, resulting in an increase in etching time. However, the concentration of hydrochloric acid is preferably 0.01 to 0.5% by weight.

エッチング液の処理温度は、好ましくは２０℃〜６０℃であるが、温度が低いと不動態層の除去が不十分になりやすくエッチング時間が長くなり、温度が高いと塩酸ミストの発生が多くなり、銅の溶解量も増加するため、より好ましくは３０℃〜５０℃とすることが良い。
エッチング液の処理時間は、３０秒から３分が好ましく、３０秒よりも短いと、下地金属層の溶け残りを除去するのに不十分であり、３分より長くても効果が変わらないためである。 The processing temperature of the etching solution is preferably 20 ° C. to 60 ° C., but if the temperature is low, the removal of the passive layer tends to be insufficient and the etching time becomes long, and if the temperature is high, the generation of hydrochloric acid mist increases. Further, since the amount of dissolved copper is also increased, the temperature is preferably set to 30 ° C to 50 ° C.
The treatment time of the etching solution is preferably 30 seconds to 3 minutes, and if it is shorter than 30 seconds, it is insufficient to remove the undissolved residue of the base metal layer, and the effect does not change even if it is longer than 3 minutes. is there.

更に、一度のエッチング処理で、その効果が不十分な場合には、２回処理、３回処理を行い、選択的エッチングを行なっても良い。
尚、エッチング処理方法は、スプレー法、浸漬法の何れでも可能である。 Further, when the effect is insufficient by one etching process, the selective etching may be performed by performing the process twice or the third process.
The etching method can be either a spray method or an immersion method.

更に、本発明のエッチング液によるエッチング処理の条件によっては、マンガンなどがエッチング面に付着し、酸化物などの金属化合物を形成することがあり、これを除去するためには、還元性を有するシュウ酸、アスコルビン酸などの有機酸水溶液による除去処理、或いはアルカリ性過マンガン酸塩エッチング液のマンガン残渣を除去するために使用される市販のマンガン残渣除去液で処理しても良い。   Furthermore, depending on the conditions of the etching treatment with the etching solution of the present invention, manganese or the like may adhere to the etched surface and form a metal compound such as an oxide. Removal treatment with an aqueous solution of an organic acid such as acid or ascorbic acid, or treatment with a commercially available manganese residue removal solution used for removing manganese residues in an alkaline permanganate etching solution may be used.

尚、塩酸の代わりに、硝酸又は硫酸を添加した場合には、少量においても銅の溶解が認められるが、これらの酸が、銅の溶解を防ぐ、又は遅くするための適切なインヒビターを添加した場合には塩酸添加を同様の効果を有する。従って、本発明で添加する酸は、ＮＩ−Ｃｒ合金を溶解し、且つ銅配線などに不具合をもたらさない範囲の銅の溶解に止まる程の酸性溶液であっても良い。   In addition, when nitric acid or sulfuric acid was added instead of hydrochloric acid, dissolution of copper was observed even in a small amount, but these acids added an appropriate inhibitor for preventing or slowing the dissolution of copper. In some cases, the addition of hydrochloric acid has a similar effect. Therefore, the acid added in the present invention may be an acidic solution that dissolves the NI-Cr alloy and stops the dissolution of copper in a range that does not cause problems in the copper wiring and the like.

以下、実施例を用いて本発明を、より詳細に説明する。
表１の実施例１〜６、比較例１〜６は、本発明に係るエッチング液の成分組成による溶解特性を示すもので、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、フィルム厚さ５０μｍ）に２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用いた直流スパッタリング法（スパッタリング装置：ヒラノ光音（株）製）により、厚み２０〜３０ｎｍの範囲でＮｉ−Ｃｒ合金膜を形成したものである。
更に、銅膜はポリイミドフィルムに直流スパッタリング法により、厚み１００〜１２０ｎｍの範囲で形成したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 in Table 1 show the dissolution characteristics depending on the composition of the etching solution according to the present invention, and are 20 weight on a polyimide film (manufactured by Toray DuPont, film thickness 50 μm). A Ni—Cr alloy film having a thickness of 20 to 30 nm is formed by a direct current sputtering method (sputtering apparatus: manufactured by Hirano Kotone Co., Ltd.) using a% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining). .
Furthermore, the copper film is formed on a polyimide film by a direct current sputtering method in a thickness range of 100 to 120 nm.

表１のエッチング液は、各々の成分組成の過マンガン酸カリウムをイオン交換水に溶解して過マンガン酸カリウム水溶液を作製し、作製した過マンガン酸カリウム水溶液に、表１に示す量の塩酸を添加することにより、酸性の過マンガン酸溶液を作製した（実施例１〜６および比較例３〜５）。   The etching solutions in Table 1 were prepared by dissolving potassium permanganate having the respective component compositions in ion exchange water to prepare an aqueous potassium permanganate solution, and adding the amount of hydrochloric acid shown in Table 1 to the prepared aqueous potassium permanganate solution. By adding, the acidic permanganic acid solution was produced (Examples 1-6 and Comparative Examples 3-5).

比較例１では、先に作製した過マンガン酸カリウム水溶液のみを用い、比較例２では過マンガン酸カリウム水溶液に、適量の水酸化カリウムを添加することにより、アルカリ性の過マンガン酸溶液を作製した。比較例６については市販の酸性エッチング液ＣＨ−１９２０（メック（株）製）を使用した。   In Comparative Example 1, only the previously prepared potassium permanganate aqueous solution was used, and in Comparative Example 2, an alkaline permanganate solution was prepared by adding an appropriate amount of potassium hydroxide to the potassium permanganate aqueous solution. About the comparative example 6, commercially available acidic etching liquid CH-1920 (made by MEC Co., Ltd.) was used.

溶解特性の評価は、先ずＮｉ−Ｃｒ合金膜に対する溶解特性の評価を、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、表１の各エッチング液中に４０℃、２分間浸漬後、２０秒間水洗した。尚、過マンガン酸カリウム水溶液、アルカリ性の過マンガン酸溶液および酸性の過マンガン酸カリウム溶液でエッチングしたものについては、さらに４０℃の２％シュウ酸水溶液中で１分間浸漬後、２０秒間水洗した。
得られた試料のＮｉ−Ｃｒ合金膜の溶解程度を目視観察した。この結果を表１に示す。 For the evaluation of the dissolution characteristics, first, the evaluation of the dissolution characteristics with respect to the Ni—Cr alloy film was performed, and a 50 mm × 50 mm sample was cut out from the polyimide film on which the Ni—Cr alloy film was formed. After dipping for 2 minutes, it was washed with water for 20 seconds. In addition, what was etched with the potassium permanganate aqueous solution, the alkaline permanganate solution, and the acidic potassium permanganate solution was further immersed in a 2% oxalic acid aqueous solution at 40 ° C. for 1 minute and then washed with water for 20 seconds.
The dissolution degree of the Ni—Cr alloy film of the obtained sample was visually observed. The results are shown in Table 1.

Ｎｉ−Ｃｒ合金膜の溶解程度は、合金膜全面においてＮｉ−Ｃｒ合金の溶解が見られた場合を「○溶解有り」とし、殆ど変化のない場合は「×溶解無し」とした。
又、「○溶解有り」としたフィルム表面の残金属成分を定量的に分析するために、各試料をマイクロウェーブ分解装置を用いて、硝酸５ｍｌと過酸化水素１ｍｌの混合溶液で溶解し、得られた各溶解液中の金属成分を、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置により定量分析した。Ｃｒ及びＮｉの残渣量を表１に示す。尚、Ｎｉ及びＣｒの残渣量は１３０ｎｇ／ｃｍ^２以下であると配線間に残留しても短絡などの問題を起こさない。 The degree of dissolution of the Ni—Cr alloy film was determined as “◯ dissolved” when the Ni—Cr alloy was dissolved on the entire surface of the alloy film, and “× not dissolved” when there was almost no change.
In addition, in order to quantitatively analyze the remaining metal components on the film surface with “○ dissolved”, each sample was dissolved in a mixed solution of 5 ml of nitric acid and 1 ml of hydrogen peroxide using a microwave decomposition apparatus. The metal component in each solution obtained was quantitatively analyzed by an inductively coupled plasma ion source mass spectrometer. Table 1 shows the amount of Cr and Ni residues. Incidentally, if the residual amount of Ni and Cr is 130 ng / cm ² or less, there will be no problems such as short circuit even if they remain between the wirings.

次に、銅膜に対する溶解特性の評価を、銅膜が形成されたポリイミドフィルムを表１のエッチング液中に４０℃、２分間浸漬し、２０秒間水洗後、銅膜の溶解を目視観察した。
銅膜は溶解されないことが望ましいことから、銅膜の変化がほとんどなかった場合は「○溶解無し」とし、銅膜の溶解があった場合は「×溶解有り」とした。その結果を表１に併せて示す。
尚、目視観察による評価は、実施例１、比較例１、３、４について、各エッチング液中に浸漬後の膜の状態を撮影した写真の図１から溶解の有無は目視で観察できることがわかる。 Next, the dissolution characteristics of the copper film were evaluated. The polyimide film on which the copper film was formed was immersed in the etching solution of Table 1 at 40 ° C. for 2 minutes, washed with water for 20 seconds, and then the dissolution of the copper film was visually observed.
Since it is desirable that the copper film is not dissolved, “No dissolution” was given when there was almost no change in the copper film, and “X dissolved” was given when the copper film was dissolved. The results are also shown in Table 1.
In addition, the evaluation by visual observation shows that the presence or absence of dissolution can be visually observed for Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 4 from the photograph of the film taken after immersion in each etching solution. .

表１からわかるように、本発明のエッチング液を用いた実施例１から６では、Ｎｉ−２０重量％Ｃｒ合金膜を速やかに溶解することができ、かつ銅膜の溶解が認められなかった。これに対し比較例１から４では、銅膜の溶解は認められないものの、いずれもＮｉ−Ｃｒ合金膜を満足して溶解することができていないことがわかる。塩酸を含む酸性エッチング液の比較例６では、Ｎｉ−Ｃｒ合金膜及び銅膜の両者が溶解されてしまうことわかる。
比較例１、３は、銅膜の溶解は認められないものの、いずれもＮｉ-Ｃｒ合金を溶解することができていない。また、比較例４ではＮｉ-Ｃｒ合金の溶解は認められたが、銅の溶解も進むことが認められた。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6 using the etching solution of the present invention, the Ni-20 wt% Cr alloy film could be quickly dissolved, and dissolution of the copper film was not observed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, although the dissolution of the copper film is not recognized, it can be seen that none of them can dissolve the Ni—Cr alloy film satisfactorily. In Comparative Example 6 of the acidic etching solution containing hydrochloric acid, it can be seen that both the Ni—Cr alloy film and the copper film are dissolved.
In Comparative Examples 1 and 3, the dissolution of the copper film is not observed, but none of them can dissolve the Ni—Cr alloy. In Comparative Example 4, although dissolution of the Ni—Cr alloy was observed, it was confirmed that dissolution of copper also proceeded.

次に、合金膜の成分組成に対する影響を以下の実施例を用いて説明する。
〔実施例７〕
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、フィルム厚さ５０μｍ）を１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り出し、その片面に７重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により（スパッタリング装置：ヒラノ光音（株）製）厚さ２０〜３０ｎｍの範囲で７重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。 Next, the influence on the component composition of the alloy film will be described using the following examples.
Example 7
A polyimide film (manufactured by Toray DuPont, film thickness 50 μm) is cut into a size of 12 cm × 12 cm, and a 7 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining) is used on one side thereof by a direct current sputtering method (sputtering) (Apparatus: Hirano Kotone Co., Ltd.) A 7 wt% Cr—Ni alloy film was formed in a thickness range of 20 to 30 nm. A 50 mm × 50 mm sample was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed, and an etching solution prepared at a concentration of 1 wt% potassium permanganate and 0.3 wt% hydrochloric acid was heated to 40 ° C., When the sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually observed, dissolution of the alloy film was observed.

〔実施例８〕
実施例７と同様の方法で、３０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により３０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。 Example 8
In the same manner as in Example 7, a 30 wt% Cr—Ni alloy film was formed by a direct current sputtering method using a 30 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining). A 50 mm × 50 mm sample was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed, and an etching solution prepared at a concentration of 1 wt% potassium permanganate and 0.3 wt% hydrochloric acid was heated to 40 ° C., When the sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually observed, dissolution of the alloy film was observed.

〔実施例９〕
実施例６と同様の方法で、４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。 Example 9
In the same manner as in Example 6, a 40 wt% Cr—Ni alloy film was formed by DC sputtering using a 40 wt% Cr—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining). A 50 mm × 50 mm sample was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed, and an etching solution prepared at a concentration of 1 wt% potassium permanganate and 0.3 wt% hydrochloric acid was heated to 40 ° C., When the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually observed, dissolution of the alloy film was observed.

［実施例１０］
実施例６と同様の方法で、１００重量％Ｃｒターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１００重量％Ｃｒ金属膜を形成した。得られた金属膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。 [Example 10]
In the same manner as in Example 6, a 100 wt% Cr metal film was formed by DC sputtering using a 100 wt% Cr target (manufactured by Sumitomo Metal Mining). An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the obtained polyimide film on which the metal film was formed, and an etching solution prepared at a concentration of 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C. When the sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually observed, dissolution of the alloy film was observed.

［実施例１１］
実施例６と同様の方法で、４重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４重量％Ｃｒ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金膜を形成した。得られた合金膜を形成したポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を切り出し、過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％の濃度で作製したエッチング液を４０℃に加温し、試料を２分間浸漬して合金膜の溶解程度を目視観察したところ、合金膜の溶解が観察された。 [Example 11]
In the same manner as in Example 6, a 4 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining) was used to form a 4 wt% Cr-20 wt% Mo-Ni alloy film by DC sputtering. did. A 50 mm × 50 mm sample was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed, and an etching solution prepared at a concentration of 1 wt% potassium permanganate and 0.3 wt% hydrochloric acid was heated to 40 ° C., When the sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually observed, dissolution of the alloy film was observed.

〔実施例１２〕
実施例６と同様の方法で、４重量％Ｖ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により４重量％Ｖ−２０重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。 Example 12
In the same manner as in Example 6, a 4 wt% V-20 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining) was used, and a 4 wt% V-20 wt% Mo-Ni alloy metal film was formed by DC sputtering. Formed. An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed. When an aqueous solution prepared with 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C., the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually confirmed. Dissolution of the membrane was observed.

〔実施例１３〕
実施例６と同様の方法で、１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。 Example 13
In the same manner as in Example 6, a 16.5 wt% Cr-17 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining) was used and 16.5 wt% Cr-17 wt% Mo-Ni was formed by DC sputtering. An alloy metal film was formed. An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed. When an aqueous solution prepared with 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C., the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually confirmed. Dissolution of the membrane was observed.

〔実施例１４〕
実施例６と同様の方法で、１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−５重量％Ｆｅ−４．５重量％Ｗ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により１６．５重量％Ｃｒ−１７重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。 Example 14
In the same manner as in Example 6, using a 16.5 wt% Cr-17 wt% Mo-5 wt% Fe-4.5 wt% W-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining), a direct current sputtering method was used to obtain 16 A 5 wt% Cr-17 wt% Mo—Ni alloy metal film was formed. An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed. When an aqueous solution prepared with 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C., the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually confirmed. Dissolution of the membrane was observed.

〔実施例１５〕
実施例６と同様の方法で、２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。 Example 15
In the same manner as in Example 6, a 22 wt% Cr-6.5 wt% Mo-Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining) was used and 22 wt% Cr-6.5 wt% Mo-Ni was formed by DC sputtering. An alloy metal film was formed. An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed. When an aqueous solution prepared with 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C., the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually confirmed. Dissolution of the membrane was observed.

〔実施例１６〕
実施例６と同様の方法で、２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−１６重量％Ｆｅ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により２２重量％Ｃｒ−６．５重量％Ｍｏ−１６重量％Ｆｅ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。 Example 16
In the same manner as in Example 6, using a 22 wt% Cr-6.5 wt% Mo-16 wt% Fe—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining), 22 wt% Cr-6.5 by DC sputtering. A wt% Mo-16 wt% Fe-Ni alloy metal film was formed. An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed. When an aqueous solution prepared with 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C., the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually confirmed. Dissolution of the membrane was observed.

〔実施例１７〕
実施例６と同様の方法で、７重量％Ｔｉ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山製）を用い、直流スパッタリング法により７重量％Ｔｉ−Ｎｉ合金金属膜を形成した。得られた合金膜が形成されたポリイミドフィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの評価試料を切り出した。過マンガン酸カリウムを１重量％、塩酸を０．３重量％で作製した水溶液を４０℃に加温し、評価試料を２分間浸漬して目視で合金膜の溶解の程度を確認したところ、合金膜の溶解が認められた。 Example 17
In the same manner as in Example 6, a 7 wt% Ti—Ni alloy metal film was formed by DC sputtering using a 7 wt% Ti—Ni alloy target (manufactured by Sumitomo Metal Mining). An evaluation sample of 50 mm × 50 mm was cut out from the polyimide film on which the obtained alloy film was formed. When an aqueous solution prepared with 1% by weight of potassium permanganate and 0.3% by weight of hydrochloric acid was heated to 40 ° C., the evaluation sample was immersed for 2 minutes and the degree of dissolution of the alloy film was visually confirmed. Dissolution of the membrane was observed.

実施例９、１１、１４、１７について、エッチング液中に浸漬前後の膜の状態を撮影した写真を図２に示す。いずれも合金膜がエッチング後に溶解していることが目視で観察でき、本発明のエッチング液を用いて合金膜を速やかに溶解することが認められた。
更に、本発明のエッチング液を用いた実施例７〜１７では、Ｃｒ含有量の異なるＮｉ−Ｃｒ合金、或いは、Ｃｒ金属でも溶解することができ、さらに耐塩素性に優れるハステロイ合金についての溶解も認められ、又Ｔｉ−Ｎｉ合金についても溶解が認められた。
実施例６〜１６で用いたエッチング液は、実施例１と同じエッチング液であり、表１からわかるように銅膜の溶解は認められなかった。 For Examples 9, 11, 14, and 17, photographs taken of the state of the film before and after being immersed in the etching solution are shown in FIG. In any case, it was visually observed that the alloy film was dissolved after etching, and it was confirmed that the alloy film was rapidly dissolved using the etching solution of the present invention.
Further, in Examples 7 to 17 using the etching solution of the present invention, Ni—Cr alloys having different Cr contents, or Cr metals can be dissolved, and further, there is also dissolution of Hastelloy alloys having excellent chlorine resistance. In addition, dissolution was observed for the Ti—Ni alloy.
The etching solution used in Examples 6 to 16 was the same etching solution as Example 1, and as can be seen from Table 1, the dissolution of the copper film was not observed.

次に、本発明の構成体のひとつであるフレキシブル配線板の製造法を用いて、本発明のエッチング液及びエッチング法を説明する。
フレキシブル配線板の作製は、先ず、脱水処理を施した耐熱性に優れるポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムなどの絶縁体フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介さずに乾式めっき法などで直接、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上の金属Ａで構成される下地金属層を形成し、その下地金属層上に所望の厚みの銅被膜層を形成し、その基礎を成す２層フレキシブル基板を作製する。 Next, the etching solution and the etching method of the present invention will be described using a method for manufacturing a flexible wiring board which is one of the components of the present invention.
The flexible wiring board is manufactured by first dehydrating polyimide film, polyamide film, polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, and liquid crystal polymer. It is made of at least one surface of an insulator film such as a film based on one or more kinds of metals A of Cr alloy, Ni alloy, Ni-Cr alloy, and Cr alone, directly by a dry plating method without using an adhesive. A base metal layer is formed, a copper coating layer having a desired thickness is formed on the base metal layer, and a two-layer flexible substrate that forms the foundation is manufactured.

ここで、絶縁体フィルムは、その厚みが８〜７５μｍのものが好適であり、熱膨張率を下地金属層や銅被膜層に調和させるために、ガラス繊維、ＣＮＴ等の無機質材料を樹脂フィルム中に適宜添加することもできる。
尚、この絶縁体フィルムは、２層フレキシブル基板におけるもので、電磁波シールド、抵抗膜、ブラックストライプ膜では、無機材料であれば公知のソーダライムガラス、低アルカリガラス、公知のアルミナやＰＬＺＴ等のセラミック、琺瑯のほか、シリコン等半導体材料、絶縁樹脂材料であれば上述の熱硬化性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂等その用途に応じて適宜選択されるものである。 Here, the insulator film preferably has a thickness of 8 to 75 μm, and in order to harmonize the thermal expansion coefficient with the underlying metal layer or the copper coating layer, an inorganic material such as glass fiber or CNT is contained in the resin film. It can also be added appropriately.
This insulator film is for a two-layer flexible substrate. For electromagnetic wave shields, resistance films, and black stripe films, known inorganic soda lime glass, low alkali glass, known alumina, PLZT, and other ceramics. In addition to cocoons, semiconductor materials such as silicon, and insulating resin materials may be appropriately selected according to the application such as the above-described thermosetting resin, epoxy resin, and phenol resin.

下地金属層は、通常スパッタリングなどの乾式めっき法を用いて形成し、下地金属層がＣｒを含む場合には、１４ｗｔ％以上のＣｒを含むことが望ましく、それ未満では下地金属層の耐食性を維持できない。更に、下地金属層には、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の金属を合計で０．１〜４０ｗｔ％含むこともでき、このような成分組成の合金であることが高耐食性を有するとともに、密着性が高く、耐熱性を有するため好ましい。又、下地金属層上には、下地金属層に含まれる金属の酸化物が積層されていても良い。尚、Ｃｒ単体には０．１ｗｔ％以下の不可避不純物が含まれるものである。   The base metal layer is usually formed using a dry plating method such as sputtering. When the base metal layer contains Cr, it is preferable to contain 14 wt% or more of Cr, and below that, the corrosion resistance of the base metal layer is maintained. Can not. Furthermore, the base metal layer can contain a total of 0.1 to 40 wt% of at least one metal selected from Cu, Mo, Ta, Ti, V, Fe, Co, and W. It is preferable to be an alloy of the above because it has high corrosion resistance, high adhesion, and heat resistance. Further, an oxide of a metal contained in the base metal layer may be stacked on the base metal layer. Incidentally, Cr alone contains inevitable impurities of 0.1 wt% or less.

更に、下地金属層の膜厚は３〜５０ｎｍであることが好ましい。下地金属層が３ｎｍよりも薄いと、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまう等により配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するために好ましくない。また、膜厚が５０ｎｍよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなる。   Furthermore, the film thickness of the base metal layer is preferably 3 to 50 nm. If the underlying metal layer is thinner than 3 nm, it is not preferable because an etching solution infiltrate the wiring and the wiring part floats, which causes a problem that the wiring peel strength is significantly lowered. Moreover, when the film thickness is thicker than 50 nm, it becomes difficult to perform etching.

銅被膜層は、銅を９５ｗｔ％以上含有する銅合金、銅単体のいずれか１種以上の金属Ｂからなり、乾式めっき法や湿式めっき法を組み合わせて形成し、その膜厚は１０ｎｍ〜３５μｍとし、銅被膜層の抵抗値を下げたい場合には、銅含有率を９９ｗｔ％以上にする。   The copper coating layer is made of one or more kinds of metals B of copper alloy containing 95 wt% or more of copper and copper alone, and is formed by a combination of a dry plating method and a wet plating method, and has a film thickness of 10 nm to 35 μm. In order to reduce the resistance value of the copper coating layer, the copper content is set to 99 wt% or more.

次に、得られた２層フレキシブル基板の銅被膜層上に、スクリーン印刷或いはドライフィルムをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光現像してパターニングするフォトエッチング法などで配線パターンを形成し、次いで、下地金属層及び銅被膜層を塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理を行い、その後、本発明のエッチング液を用いた選択的エッチングにより表面の洗浄を行い、次いでレジストを除去して所定の配線パターンを備えるフレキシブル配線板を得る。   Next, on the copper coating layer of the obtained two-layer flexible substrate, screen printing or dry film is laminated to form a photosensitive resist film, and then a wiring pattern is formed by a photoetching method or the like that is exposed and developed and patterned. Then, the base metal layer and the copper coating layer are etched with a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, and then the surface is cleaned by selective etching using the etching solution of the present invention. Then, the resist is removed to obtain a flexible wiring board having a predetermined wiring pattern.

この塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理においては、下地金属層の金属Ａ及び銅被膜層の金属Ｂの両者をエッチングするが、特に下地金属層にＣｒが含まれている場合には、通常の洗浄工程では除去できない絶縁体フィルムと固着している下地金属層の金属成分が絶縁体フィルム表面に残留してしまうが、その後に本発明のエッチング液を用いて、その残留物を選択的にエッチング処理することで、配線部の銅被膜層を傷めずに、表面が清浄且つ配線間に短絡のないフレキシブル配線板が作製できるものである。   In this etching process using a ferric chloride solution or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid, both the metal A of the base metal layer and the metal B of the copper coating layer are etched. In particular, the base metal layer contains Cr. In that case, the metal component of the underlying metal layer that is fixed to the insulator film that cannot be removed by a normal cleaning process will remain on the insulator film surface, but then using the etching solution of the present invention, By selectively etching the residue, a flexible wiring board having a clean surface and no short circuit between the wirings can be produced without damaging the copper coating layer of the wiring part.

以上、構成体としてフレキシブル配線板を採り上げて説明してきたが、本発明のエッチング液及び選択的エッチング方法は、フレキシブル配線板のみで用いられるものではなく、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上の金属Ａと、９５ｗｔ％以上の銅を含有する銅合金、銅単体のいずれか１種以上の金属Ｂの両者を含む構成体で、金属Ａを選択的にエッチングする工程が要求される構成体の製造において用いられるものである。   As described above, the flexible wiring board has been taken up and explained as a constituent. However, the etching solution and the selective etching method of the present invention are not used only in the flexible wiring board, but are Cr alloy, Ni alloy, Ni-Cr alloy, A metal A is selectively etched by a structure including both one or more metals A of Cr alone, a copper alloy containing 95 wt% or more of copper, and one or more metals B of copper alone. It is used in the manufacture of a structure that requires a process to be performed.

このような構成体として、フレキシブル配線板以外の配線板には、無機材料であれば公知のソーダライムガラス、低アルカリガラス、公知のアルミナやＰＬＺＴ等のセラミック、琺瑯のほか、シリコン等半導体材料、絶縁樹脂材料であれば熱硬化性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂を絶縁基板材料に用いた配線板、例えば絶縁基板材料のソーダライムガラスにＣｒ単体と銅単体を積層し、エッチング液で銅配線を形成することができ、このような配線板はプラズマディスプレイパネル等のディスプレイデバイスの配線板として広く用いられているものである。又、絶縁基板材料にエポキシ樹脂とガラス繊維を含むガラスエポキシ基板等の配線板もある。更には、シリコンウエハーに多数のトランジスタ素子が形成された半導体の銅配線がなされた配線板もあげられる。   As such a structure, for wiring boards other than flexible wiring boards, known soda-lime glass, low alkali glass, known ceramics such as alumina and PLZT, soot, semiconductor materials such as silicon, etc. If it is an insulating resin material, a wiring board using thermosetting resin, epoxy resin, or phenol resin as the insulating substrate material, for example, soda lime glass as the insulating substrate material is layered with Cr alone and copper alone, and the copper wiring is formed with an etching solution. Such wiring boards are widely used as wiring boards for display devices such as plasma display panels. There is also a wiring board such as a glass epoxy board that includes an epoxy resin and glass fiber as an insulating board material. Furthermore, a wiring board on which a semiconductor copper wiring in which a large number of transistor elements are formed on a silicon wafer is formed is also mentioned.

以上のように、本発明のエッチング液及び選択的エッチング方法は、安価でかつ簡単な工程でフレキシブル配線板で代表される塩化第２鉄溶液又は塩酸を含む塩化第２銅溶液によるエッチング処理後の下地金属層成分の残りを速やかに溶解し、かつ銅のエッチングを抑制できるためサイドエッチングやダメージなしに、高い絶縁抵抗を持つ微細配線が容易に得られその効果は極めて大きい。   As described above, the etching solution and the selective etching method of the present invention are an inexpensive and simple process after an etching process using a ferric chloride solution represented by a flexible wiring board or a cupric chloride solution containing hydrochloric acid. Since the remainder of the underlying metal layer component can be dissolved quickly and copper etching can be suppressed, fine wiring having high insulation resistance can be easily obtained without side etching or damage, and the effect is extremely great.

一部の実施例及び比較例についてのＮｉ−Ｃｒ合金スパッタリング膜とＣｕスパッタリング膜の溶解の程度を示す外観図である。It is an external view which shows the extent of melt | dissolution of the Ni-Cr alloy sputtering film and Cu sputtering film about a part of Example and a comparative example. 一部の実施例についての合金スパッタリング膜のエッチング前後の溶解の程度を示す外観図である。It is an external view which shows the extent of melt | dissolution before and behind the etching of the alloy sputtering film | membrane about some Examples.

Claims (10)

０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．００５〜２重量％の塩酸とを含有する酸性溶液からなり、銅合金又は銅単体を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ単体を選択的に溶解することを特徴とするエッチング液。 It consists of an acidic solution containing 0.05 to 10% by weight of permanganate and 0.005 to 2% by weight of hydrochloric acid, without dissolving a copper alloy or a copper simple substance, Ni alloy, Cr alloy, Ni An etching solution characterized by selectively dissolving Cr alloy or Cr alone. ０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．００５〜２重量％の塩酸とを含有する酸性溶液からなり、９５ｗｔ％以上の銅からなる銅合金、銅単体のいずれか１種以上からなる金属Ｂを溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ単体のいずれか１種以上からなる金属Ａを選択的に溶解する、前記金属Ａと前記金属Ｂとを含む構成体のエッチング処理に用いられることを特徴とするエッチング液。 It consists of an acidic solution containing 0.05 to 10% by weight of permanganate and 0.005 to 2% by weight of hydrochloric acid. Including the metal A and the metal B, which selectively dissolves the metal A composed of at least one of Ni alloy, Cr alloy, Ni—Cr alloy, and Cr alone without dissolving the metal B composed of An etching solution, which is used for etching a structure. 前記エッチング液が、導電性の銅配線を備える配線板のエッチング工程で用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液。 The etching solution according to claim 1 or 2, wherein the etching solution is used in an etching process of a wiring board provided with conductive copper wiring. 前記構成体が、前記金属Ａを下地金属層として、その上層に前記金属Ｂを導電層として備える配線板であることを特徴とする請求項２又は３に記載のエッチング液。 The structure is, wherein the metal A as a base metal layer, the etching solution according to claim 2 or 3, characterized in that said metal B in the upper layer is a wiring board comprising a conductive layer. ０．０５〜１０重量％の過マンガン酸塩と、０．００５〜２重量％の塩酸とを含む酸性溶液による、銅又は９５ｗｔ％以上の銅を含む銅合金を溶解することなく、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、或いはＣｒ単体を選択的に溶解することを特徴とする選択的エッチング方法。   Ni alloy without dissolving copper or copper alloy containing 95 wt% or more of copper by an acidic solution containing 0.05 to 10 wt% permanganate and 0.005 to 2 wt% hydrochloric acid, A selective etching method characterized by selectively dissolving Cr alloy, Ni-Cr alloy, or Cr alone. 前記過マンガン酸塩と塩酸を含む酸性溶液によるエッチング処理後に、マンガン残渣除去液によるマンガン化合物の除去を行なうことを特徴とする請求項５に記載の選択的エッチング方法。 6. The selective etching method according to claim 5 , wherein the manganese compound is removed with a manganese residue removing solution after the etching treatment with the acidic solution containing permanganate and hydrochloric acid. 前記Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ合金が、１４ｗｔ％以上のＣｒを含んでいることを特徴とする請求項５又は６に記載の選択的エッチング方法。 The selective etching method according to claim 5, wherein the Ni—Cr alloy or the Cr alloy contains 14 wt% or more of Cr. 前記Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金或いはＣｒ合金が、更にＣｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗから選ばれる１種の以上の元素を０．１〜４０ｗｔ％含む合金であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の選択的エッチング方法。 The Ni alloy, Ni—Cr alloy or Cr alloy is an alloy further containing 0.1 to 40 wt% of one or more elements selected from Cu, Mo, Ta, Ti, V, Fe, Co, and W. The selective etching method according to claim 5 , wherein: 導電性を有する銅配線を備える配線板の製造方法において、
請求項５乃至８のいずれか１項に記載の選択的エッチング方法が用いられることを特徴とする配線板の製造方法。 In a method for manufacturing a wiring board comprising a copper wiring having conductivity,
Method for manufacturing a wiring board, characterized in that selective etching method described is used in any one of claims 5 to 8. 導電性を有する銅配線の形成後に、請求項５乃至８のいずれか１項に記載の選択的エッチング方法によるエッチング処理が行なわれることを特徴とする請求項９記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 9, wherein an etching process by the selective etching method according to any one of claims 5 to 8 is performed after the formation of the conductive copper wiring.