JP7211546B2 - Ｅｕｖ露光用反射型マスクブランク、および反射型マスク - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造の露光プロセスで使用されるＥＵＶ（Ｅｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光用マスクを製造するための原板である反射型マスクブランク、および、該反射型マスクブランクのパターン膜にマスクパターンを形成してなる反射型マスクに関する。

従来、半導体製造で使用される露光装置の光源には、波長３６５～１９３ｎｍの紫外光が用いられてきている。波長が短いほど露光装置の解像度は高くなる。そこで、次世代の露光装置の光源として、中心波長１３．５３ｎｍのＥＵＶ光が有望視されている。

ＥＵＶ光は、多くの物質に対し吸収されやすく、露光装置に屈折光学系を用いることができない。このため、ＥＵＶ露光では反射光学系ならびに反射型マスクが用いられている。

このような反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターニングされている。多層反射膜と吸収体膜の間には、マスクパターンを形成する際のエッチングから多層反射膜を保護するための保護膜が通常形成されている。

基板としては、露光時の熱膨張によるパターン歪を抑制する目的で合成石英に少量のチタンを添加した低熱膨張ガラスが良く用いられる。多層反射膜としては、モリブデン膜とシリコン膜を交互に４０周期程度積層した膜が通常用いられている。保護膜には厚さ１～５ｎｍのルテニウム系材料が通常用いられる。ルテニウム系材料は酸素を含まないガスに対し非常にエッチングされにくく、マスク加工時のエッチングストッパとして機能する。吸収体膜にはタンタル系材料が良く用いられる。マスク加工後のパターン欠陥検査を容易にするため、吸収体膜を２層構造、例えば、窒化タンタル膜と酸窒化タンタル膜との二層構造とすることも良く行われている。

露光装置の照明光学系より反射型マスクに入射したＥＵＶ光は、吸収体膜の無い部分（開口部）では反射され、吸収体膜の有る部分（非開口部）では吸収され、マスクパターンが露光装置の縮小投影光学系を通してウエハ上に転写される。反射型マスクにＥＵＶ光は通常６度傾斜した方向から入射する。吸収体膜の膜厚が厚いと、吸収体膜の影となる部分が生じ、ウエハ上に忠実にマスクパターンを転写できなくなる。この問題は、マスクパターンの線幅が小さくなるほど顕著となるため、吸収体膜の膜厚をより薄くすることが求められている。

ＥＵＶ露光において高精度のパターン転写を行うためには、バイナリ型マスクの場合、非開口部の反射率を２％以下に抑える必要がある。特許文献１では、反射率が吸収体膜の膜厚に依存して振動することが示されている。図１４は、特許文献１に記載の反射型マスクブランクの概略断面図である。図１４に示す反射型マスクブランク１００では、基板１１０上に多層反射膜１２０、保護膜１３０、および吸収体膜１４０の順に形成されている。図１４に示す反射型マスクブランク１００の反射率が吸収体膜１４０の膜厚に依存して振動するのは、多層反射膜１２０で反射される反射光Ａと吸収体膜１４０の表面で反射される反射光Ｂとで干渉が生じるためである。吸収体膜の膜厚に依存して振動する反射率には極小値が存在し、この極小値が２％以下になるように吸収体膜の膜厚を設定する必要がある。

また、特許文献２では、図１５に示すように、吸収体膜として、低屈折材料膜と高屈折材料膜を交互に複数周期積層した積層吸収体２４０を備えた反射型マスクブランク２００が開示されている。図１５に示す反射型マスクブランク２００では、基板２１０上に多層反射膜２２０、保護膜２３０、および積層吸収体２４０の順に形成されている。このようにすることにより、積層吸収体２４０から反射される反射光Ｂの振幅が大きくなり、多層反射膜２２０で反射される反射光Ａとの干渉効果も大きくなる。この結果、反射率が２％以下になるような吸収体膜の膜厚を、特許文献１に比べ薄くすることが可能となる。

特許第４７８０８４７号明細書 特開２０１５－８２８３号公報 特許５２８２５０７号明細書 特開２０１５－１４２０８３号公報

Proceedings of SPIE Vol. 9635 (2015) 96351C

上述した特許文献１に開示された従来の反射型マスクブランク１００においては、吸収体膜１４０の膜厚は６０ｎｍを超える厚みとする必要がある。図１６に吸収体膜を窒化タンタル膜と酸窒化タンタル膜（５ｎｍ厚）との二層構造として反射率をシミュレーションした結果を示す。ここで、波長１３．５３ｎｍにおける、窒化タンタルの屈折率ｎおよび吸収係数ｋは（ｎ，ｋ）＝（０．９４７、０．０３１）、酸窒化タンタルの屈折率ｎおよび吸収係数ｋは（ｎ，ｋ）＝（０．９５９、０．０２８）とした。吸収体膜１４０の膜厚５４ｎｍで２％の反射率が得られるが、成膜時の１ｎｍ程度の膜厚バラツキを考慮すると、膜厚５４ｎｍでの実施は現実的ではない。膜厚バラツキを考慮すると、吸収体膜の膜厚が６１ｎｍ付近で２％以下の反射率が得られる。

これに対し、特許文献２に開示された反射型マスクブランクス２００では、積層吸収体２４０からの反射光Ｂの振幅が従来の反射型マスクブランク１００に比べて大きくなるため、吸収体膜の膜厚が６０ｎｍ以下でも２％以下の反射率が達成可能である。

しかしながら、特許文献２に開示された反射型マスクブランクス２００では、吸収体膜を低屈折材料膜と高屈折材料膜を交互に複数周期積層した積層吸収体２４０で構成しているが、非特許文献１によると、マスク加工のために多層膜をエッチングあるいは洗浄する際、多層膜の側壁にダメージを生じる問題がある。積層吸収体２４０の場合も同様の問題が懸念される。

本発明の目的は、パターン膜の膜厚を薄くしてもＥＵＶ光の反射率を２％以下とでき、マスク加工が容易な反射型マスクブランク、および反射型マスクを提供することである。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の要旨を有する。
本発明の請求項１に関わる発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜とを基板側からこの順に備えるバイナリ型の反射型マスクブランクであって、前記パターン膜は、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、表面反射増強膜とを基板側からこの順で備えており、
波長１３．５３ｎｍにおける、前記吸収体膜の屈折率をｎ_ABS、吸収係数をｋ_ABSとし、前記表面反射増強膜の屈折率をｎ、吸収係数をｋとしたとき、（（ｎ－１）²＋ｋ²）^1/2 ＞ （（ｎ_ABS－１）²＋ｋ_ABS ²）^1/2 ＋０．０３で示される条件を満たすことを特徴とする反射型マスクブランクである。

本発明の請求項２に関わる発明は、前記表面反射増強膜は、前記屈折率ｎが０．９５以下であることを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項３に関わる発明は、前記表面反射増強膜の膜厚ｄは前記屈折率ｎを用いて、１３．５３ｎｍ／４ｎ×０．５＜ｄ＜１３．５３ｎｍ／４ｎ×１．５で示される条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項４に関わる発明は、前記吸収体膜の膜厚をｄ_ABSとするとき、前記表面反射増強膜の膜厚ｄが、
ｄ＜１／１０×ｄ_ABS
で示される条件を満たすことを特徴とする請求項３に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項５に関わる発明は、前記表面反射増強膜はルテニウムを含むルテニウム系材料膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項６に関わる発明は、前記パターン膜において、前記吸収体膜と、表面反射増強膜との間に、波長１３．５３ｎｍにおける屈折率ｎ_Bが、ｎ＜ｎ_ABS＜ｎ_Bで示される条件を満たす表面反射補助膜を備えていることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項７に関わる発明は、前記表面反射補助膜は、波長１３．５３ｎｍにおける屈折率ｎ_Bが０．９５以上であることを特徴とする請求項６に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項８に関わる発明は、前記表面反射補助膜の膜厚ｄ_Bは、前記屈折率ｎ_Bを用いて、１３．５３ｎｍ／４ｎ_B×０．５＜ｄ_B＜１３．５３ｎｍ／４ｎ_B×１．５で示される条件を満たすことを特徴とする請求項６または７に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項９に関わる発明は、前記表面反射補助膜は、シリコンを含むシリコン系材料膜またはアルミニウムを含むアルミニウム系材料膜であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項１０に関わる発明は、前記多層反射膜と、前記パターン膜との間に、前記多層反射膜を保護するための保護膜を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項１１に関わる発明は、前記パターン膜上に、マスク加工時に除去されるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項１２に関わる発明は、前記ハードマスク膜は、タンタル系材料を含むタンタル系材料膜、クロム系材料を含むクロム系材料膜、およびシリコン系材料を含むシリコン系材料膜からなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１１に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の請求項１３に関わる発明は、請求項１～１２のいずれかに記載の反射型マスクブランクのパターンマスク膜にパターンを形成してなることを特徴とするバイナリ型の反射型マスクである。

本発明の反射型マスクブランク、および反射型マスクは、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜が、吸収体膜と、表面反射増強膜とを基板側からこの順に備える。表面反射増強膜の存在により、パターン膜表面で反射されるＥＵＶ光の振幅が大きくなり、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光との干渉効果も大きくなる。この干渉効果を利用することにより、反射率が２％以下になるようなパターン膜厚を、従来の吸収体膜厚に比べ薄くできる。
本発明の反射型マスクブランクは膜構成が単純なため、マスク加工も容易である。

本発明の反射型マスクブランクの実施の形態１を示す概略断面図である。 図１と同様の図である。但し、表面反射増強膜１５と吸収体膜１４との界面からの反射光Ｃが図示されている。 本発明の反射型マスクブランクでパターン膜がＴａＮ膜とＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）との二層構造の場合と、特許文献１の反射型マスクブランクで吸収体膜がＴａＮ膜とＴａＯＮ膜（膜厚５ｎｍ）との二層構造の場合について、パターン膜（ＴａＮ膜＋Ｒｕ膜）または吸収体膜の膜厚（ＴａＮ膜＋ＴａＯＮ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 本発明の反射型マスクブランクでパターン膜がＴａＮ膜とＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ、１．６９ｎｍ、５．０８ｎｍ）との二層構造の場合について、パターン膜（ＴａＮ膜＋Ｒｕ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 金属元素の複素屈折率図である。 本発明の反射型マスクブランクでパターン膜がＴａＮ膜とＰｄ膜（膜厚３．８２ｎｍ）との二層構造の場合と、特許文献１の反射型マスクブランクで吸収体膜がＴａＮ膜とＴａＯＮ膜（膜厚５ｎｍ）との二層構造の場合について、パターン膜（ＴａＮ膜＋Ｐｄ膜）または吸収体膜の膜厚（ＴａＮ膜＋ＴａＯＮ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 本発明の反射型マスクブランクでパターン膜がＴａＮ膜とＮｉ膜（膜厚３．５７ｎｍ）との二層構造の場合と、特許文献１の反射型マスクブランクで吸収体膜がＴａＮ膜とＴａＯＮ膜（膜厚５ｎｍ）との二層構造の場合について、パターン膜（ＴａＮ膜＋Ｎｉ膜）または吸収体膜の膜厚（ＴａＮ膜＋ＴａＯＮ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 反射型マスクブランクでパターン膜がＴａＮ膜とＣｒ膜（膜厚３．６３ｎｍ）との二層構造の場合と、特許文献１の反射型マスクブランクで吸収体膜がＴａＮ膜とＴａＯＮ膜（膜厚５ｎｍ）との二層構造の場合について、パターン膜（ＴａＮ膜＋Ｃｒ膜）または吸収体膜の膜厚（ＴａＮ膜＋ＴａＯＮ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 本発明の反射型マスクブランクの実施の形態２を示す概略断面図である。 本発明の反射型マスクブランクのパターン膜がＴａＮ膜とＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）との二層構造の場合、および、ＴａＮ膜、Ａｌ膜（膜厚３．３７ｎｍ）およびＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）の三層構造の場合に、パターン膜の膜厚（ＴａＮ膜＋Ｒｕ膜、またはＴａＮ膜＋Ａｌ膜＋Ｒｕ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 本発明の反射型マスクブランクのパターン膜がＴａＮ膜とＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）との二層構造の場合、および、ＴａＮ膜、Ｓｉ膜（３．３８ｎｍ）およびＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）の三層構造の場合に、パターン膜の膜厚（ＴａＮ膜＋Ｒｕ膜、またはＴａＮ膜＋Ｓｉ膜＋Ｒｕ膜）と反射率との関係を示したグラフである。 本発明の反射型マスクブランクの実施の形態３を示す概略断面図である。 本発明の反射型マスクブランクのパターン膜がＴａＮ膜とＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）との二層構造の場合に、パターン膜の膜厚（ＴａＮ膜＋Ｒｕ膜）と位相シフト量との関係を示したグラフである。 特許文献１の反射型マスクブランクの概略断面図である。 特許文献２の反射型マスクブランクの概略断面図である。 特許文献１の反射型マスクブランクの吸収体膜がＴａＮ膜とＴａＯＮ膜（膜厚５ｎｍ）との二層構造の場合に、吸収体膜の膜厚（ＴａＮ膜＋ＴａＯＮ膜）と反射率との関係を示したグラフである。

（実施の形態１）
本発明の実施の形態１を説明する前に、特許文献１において反射率が吸収体膜厚に依存して振動する原因を説明する。まず、図１４において吸収体膜１４０が存在しない場合を考えると、多層反射膜１２０からの反射光Ａのみが存在する。反射光Ａの保護膜１３０表面での振幅をｒ_MLとすると、反射型マスクブランク１００の反射率Ｒは下記式（１）で表される。Ｒ＝│ｒ_ML│² （１）
通常使われる、モリブデンとシリコンから構成される４０層の多層反射膜の場合、露光波長λ＝１３．５３ｎｍでの反射率Ｒは７０％程度になる。

次に、吸収体膜１４０が存在する場合を考える。吸収体膜１４０の屈折率をｎ_ABS、吸収係数をｋ_ABS、膜厚をｄ_ABSとすると、多層反射膜１２０からの反射光Ａの吸収体膜１４０表面での振幅は、反射光Ａが吸収体膜１４０を往復するため、下記式（２）で表される。ｒ_MLｅｘｐ（４πｉ（ｎ_ABS＋ｉｋ_ABS）ｄ_ABS／λ） （２）
正確には、斜め入射光による補正があるが、その影響はｃｏｓ（６°）＝０．９９５と１％以下であるため無視した。
吸収体膜１４０が存在すると、吸収体膜１４０表面での反射光Ｂが発生し、その振幅をｒ_Sとすると、反射型マスクブランク１００の反射率Ｒは近似的に下記式（３）で表される。Ｒ≒ |ｒ_MLｅｘｐ（４πｉ（ｎ_ABS＋ｉｋ_ABS）ｄ_ABS／λ）＋ｒ_S｜² （３）
他にも、吸収体膜１４０中での多重反射が発生するが、その影響は小さい。
式（３）を書き直すと、下記式（４）で表される。
Ｒ ≒ ｜ｒ_ML｜²ｅｘｐ（－８πｋ_ABSｄ_ABS／λ）＋｜ｒ_S｜²
＋２｜ｒ_ML｜｜ｒ_S｜ｅｘｐ（－４πｋ_ABSｄ_ABS／λ）ｃｏｓ（４πｎ_ABSｄ_ABS／λ＋Φ） （４）
ここでΦはｒ_MLとｒ_Sとの位相差である。式（４）の第３項は多層反射膜１２０からの反射光Ａと吸収体膜１４０表面での反射光Ｂとの干渉項を表す。この影響により、反射率Ｒは吸収体膜厚ｄ_ABSに依存して振動する。

特許文献１においては、上記干渉現象を利用して反射率が極小になるように膜厚を設定している。図１６のシミュレーション結果に示すように、吸収体膜を窒化タンタル（ＴａＮ）膜と酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）膜（５ｎｍ厚）との二層構造とした場合、吸収体膜の膜厚が６１ｎｍ付近で反射率は極小値となり、２％以下の反射率が得られる。
式（４）から判るように干渉項は吸収体膜表面からの反射光Ｂの振幅の絶対値｜ｒ_S｜に比例している。それゆえ、反射光Ｂの振幅の絶対値が大きくなれば干渉効果が大きくなり、結果的に反射率Ｒの極小値を小さくすることができる。

ところで、吸収体表面の反射光Ｂの振幅ｒ_ABSは、吸収体膜の屈折率をｎ_ABS、吸収係数をｋ_ABSとすると下記式（５）で表される。ｒ_ABS＝（ｎ_ABS＋ｉｋ_ABS－１）／（ｎ_ABS＋ｉｋ_ABS＋１） （５）
それゆえ、絶対値は下記式（６）で表される。
｜ｒ_ABS｜＝（（ｎ_ABS－１）²＋ｋ_ABS ²）^1/2／（（ｎ_ABS＋１）²＋ｋ_ABS ²）^1/2 （６）

吸収体膜表面の反射光Ｂの振幅の絶対値｜ｒ_ABS｜を大きくするためには、できるだけ屈折率ｎ_ABSが小さな吸収体材料を選ぶのが望ましい。しかしながら、吸収体材料の選定には光学定数、膜応力、エッチングレート、洗浄耐性、欠陥検査対応、欠陥修正対応など様々な条件が課せられる。吸収体材料を現在のタンタル系材料から変更するには、様々な課題を解決する必要がある。

本発明の実施の形態１の反射型マスクブランクを図１に示す。図１に示す反射型マスクブランク１０では、基板１１上に多層反射膜１２、保護膜１３、および、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜１６の順に形成されている。パターン膜１６は、吸収体膜１４と、表面反射増強膜１５とを基板１１側からこの順に備える。図１に示す反射型マスクブランク１０では、マスクパターン膜１６が、吸収体膜１４と、表面反射増強膜１５とを基板１１側からこの順に備えることにより、多層反射膜１２で反射される反射光Ａ、マスクパターン膜１６表面をなす表面反射増強膜１５の表面で反射される反射光Ｂとで干渉が生じる。これにより、吸収体膜１４の選択を容易にしながら表面反射光を強めることができる。

図１に示す反射型マスクブランク１０において、表面反射増強膜１５の屈折率をｎ、吸収係数をｋとすると、表面反射増強膜５の表面で反射される反射光Ｂの振幅の絶対値は下記式（７）で表される。｜ｒ｜＝（（ｎ－１）²＋ｋ²）^1/2／（（ｎ＋１）²＋ｋ²）^1/2 （７）

図１に示す反射型マスクブランク１０では、上記で示した吸収体膜表面の反射光Ｂの振幅の絶対値｜ｒ_ABS｜よりも、表面反射増強膜１５の表面で反射される反射光Ｂの振幅の絶対値｜ｒ｜を大きくすることで、干渉効果が大きくなり、反射型マスクブランク１０の反射率Ｒの極小値を小さくすることができる。
図１に示す反射型マスクブランク１０では、波長１３．５３ｎｍにおける、吸収体膜１４の屈折率をｎ_ABS、吸収係数をｋ_ABSとし、表面反射増強膜１５の屈折率をｎ、吸収係数をｋとしたときに、下記式（８）を満たす。（（ｎ－１）²＋ｋ²）^1/2 ＞ （（ｎ_ABS－１）²＋ｋ_ABS ²）^1/2 ＋０．０３ （８）
なお、上記式（８）は、上記式（６），（７）より導出したものである。ＥＵＶ光の波長域では、吸収体膜１４の屈折率ｎ_ABS、および表面反射増強膜１５の屈折率ｎは１に近い値を取り、吸収体膜１４の吸収係数をｋ_ABS、および表面反射増強膜１５の吸収係数ｋは０に近い値を取る。そのため、式（６），（７）における分母は、吸収体膜１４および表面反射増強膜１５の構成材料を問わずほぼ２となる。なお、式（８）の右辺の定数、０．０３は、図５に示す金属元素の複素屈折率図から、表面反射増強膜１５の構成材料と、吸収体膜１４の構成材料を特定する際に見出した値である。
上記式（８）を満たすことで、干渉効果が大きくなり、反射型マスクブランク１０の反射率Ｒの極小値を小さくすることができる。

なお、表面反射増強膜１５の屈折率ｎを吸収体膜１４の屈折率ｎ_ABSより小さく選べば、反射光Ｂの振幅の絶対値を大きく取れる。吸収体膜１４を従来のタンタル系材料とした場合、表面反射増強膜１５の屈折率ｎは０．９５以下が望ましい。

また、図２に示すように、反射型マスクブランク１０では、表面反射増強膜１５と吸収体膜１４との界面からの反射光Ｃも発生する。反射光Ｂ，Ｃの位相を揃えることにより、反射光Ａ、反射光Ｂ，Ｃとで干渉が生じさせ、表面反射光をさらに強めることができる。 反射光Ｂと反射光Ｃの位相が揃う条件は、表面反射増強膜１５の屈折率ｎと膜厚ｄを用いて、下記式（９）で与えられる。これが、表面反射増強膜１５の膜厚ｄの最適値となる。ｄ＝λ／４ｎ （９）

図３に吸収体膜１４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜１５としてルテニウム（Ｒｕ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示す。ルテニウム膜の屈折率ｎおよび吸収係数ｋとしては、波長１３．５３ｎｍにおける数値、（ｎ，ｋ）＝（０．８８６、０．０１７）を用いた。
また、ルテニウム膜の膜厚は、上記式（９）より、１３．５３ｎｍ／４／０．８８６＝３．８２ｎｍとした。
また、図３における横軸には、吸収体膜１４と表面反射増強膜１５の膜厚の合計値であるパターン膜１６の膜厚を選んだ。
図３には、図１６のシミュレーション結果、すなわち、特許文献１に記載の反射型マスクブランクについてのシミュレーション結果を併せて示した。
両者を比較すると、本発明の反射型マスクブランクの方が反射率の振幅が大きいことがわかる。これは、ルテニウムの屈折率がタンタル系材料の屈折率より小さいため、表面反射が強まるからである。反射率を２％以下にするためには、従来は吸収体膜厚を６１ｎｍ程度にする必要があったが、本発明ではパターン膜厚を４８ｎｍ程度まで薄膜化できる。

図４は、図３と同じく吸収体膜１４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜１５としてルテニウム（Ｒｕ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示している。但し、図４は、Ｒｕ膜の膜厚が１．６９ｎｍ、３．８２ｎｍ、５．０８ｎｍの３通りである。Ｒｕ膜の膜厚が最適値の３．８２ｎｍに対し、Ｒｕ膜の膜厚が１．６９ｎｍ、５．０８ｎｍの場合は、反射率の振幅が小さくなった。

なお、表面反射増強膜１５の膜厚ｄの好適値はシミュレーションの結果から下記式（１０）となる。１３．５３ｎｍ／４ｎ×０．５＜ｄ＜１３．５３ｎｍ／４ｎ×１．５ （１０）

上記から明らかなように、表面反射増強膜１５として、ルテニウム（Ｒｕ）膜は好適な特性を有しているが、多層反射膜１２の保護膜１３としても用いられるため、吸収体膜１４を構成するタンタル系材料に比べてエッチングされにくい。そのため、表面反射増強膜１５がＲｕ膜の場合、表面反射増強膜１５の膜厚を薄くして、マスク加工性を向上させることが好ましい。表面反射増強膜１５がＲｕ膜の場合、吸収体膜１４の膜厚をｄ_ABSとするとき、表面反射増強膜１５の膜厚ｄが下記式（１１）を満たすことが好ましい。
ｄ＜１／１０×ｄ_ABS （１１）

上記では、表面反射増強膜１５がＲｕ膜の場合について説明したが、表面反射増強膜１５の構成材料はこれに限定されず、吸収体膜１４の屈折率ｎ_ABS、吸収係数ｋ_ABSとの関係で、屈折率ｎ、吸収係数ｋが上記式（８）を満たせばよい。
図５に金属元素の複素屈折率図を示す。図５中の破線は下記式（１２）に相当する。
（（ｎ－１）²＋ｋ²）^1/2 ＝ （（ｎ_ABS－１）²＋ｋ_ABS ²）^1/2 ＋０．０３ （１２）
図５中、破線よりも右側の金属元素が吸収体膜１４の構成材料の場合、破線よりも左側の金属元素を表面反射増強膜１５の構成材料として用いることができる。例えば、吸収体膜１４の構成材料が、ＴａＮ、ＴａＯＮといったタンタル系材料の場合、表面反射増強膜１５の構成材料としては、Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｎｉを用いることができる。
なお、表面反射増強膜１５の構成材料が上記したＲｕ以外の材料の場合も、表面反射増強膜１５の膜厚ｄの好適値は上記式（１０）となる。また、表面反射増強膜１５の構成材料が、タンタル系材料に比べてエッチングされにくい場合は、表面反射増強膜１５の膜厚ｄは上記式（１１）を満たすことが好ましい。

図６に吸収体膜１４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜１５としてパラジウム（Ｐｄ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示す。パラジウム（Ｐｄ）は、図５中、破線よりも左側に位置する。パラジウム膜の屈折率ｎおよび吸収係数ｋとしては、波長１３．５３ｎｍにおける数値、（ｎ，ｋ）＝（０．８７６，０．０４６）を用いた。
また、パラジウム膜の膜厚は、上記式（９）より、１３．５３ｎｍ／４／０．８７６＝３．８６ｎｍとした。
また、図６における横軸には、吸収体膜１４と表面反射増強膜１５の膜厚の合計値であるパターン膜１６の膜厚を選んだ。
図６には、図１６のシミュレーション結果、すなわち、特許文献１に記載の反射型マスクブランクについてのシミュレーション結果を併せて示した。
両者を比較すると、本発明の反射型マスクブランクの方が反射率の振幅が大きいことがわかる。これは、パラジウムの屈折率がタンタル系材料の屈折率より小さいため、表面反射が強まるからである。反射率を２％以下にするためには、従来は吸収体膜厚を６１ｎｍ程度にする必要があったが、本発明ではパターン膜厚を４０ｎｍ程度まで薄膜化できる。

図７に吸収体膜１４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜１５としてニッケル（Ｎｉ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示す。ニッケル（Ｎｉ）は、図５中、破線よりも左側に位置する。ニッケル膜の屈折率ｎおよび吸収係数ｋとしては、波長１３．５３ｎｍにおける数値、（ｎ，ｋ）＝（０．９４８，０．０７３）を用いた。
また、ニッケル膜の膜厚は、上記式（９）より、１３．５３ｎｍ／４／０．９４８＝３．５７ｎｍとした。
また、図７における横軸には、吸収体膜１４と表面反射増強膜１５の膜厚の合計値であるパターン膜１６の膜厚を選んだ。
図７には、図１６のシミュレーション結果、すなわち、特許文献１に記載の反射型マスクブランクについてのシミュレーション結果を併せて示した。
両者を比較すると、本発明の反射型マスクブランクの方が反射率の振幅が大きいことがわかる。これは、ニッケルの屈折率がタンタル系材料の屈折率より小さいため、表面反射が強まるからである。反射率を２％以下にするためには、従来は吸収体膜厚を６１ｎｍ程度にする必要があったが、本発明ではパターン膜厚を４６ｎｍ程度まで薄膜化できる。

図８に吸収体膜１４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜１５としてクロム（Ｃｒ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示す。クロム（Ｃｒ）は、図５中、破線よりも右側に位置する。クロム膜の屈折率ｎおよび吸収係数ｋとしては、波長１３．５３ｎｍにおける数値、（ｎ，ｋ）＝（０．９３２，０．０３９）を用いた。
また、クロム膜の膜厚は、上記式（９）より、１３．５３ｎｍ／４／０．９３２＝３．６３ｎｍとした。
また、図８における横軸には、吸収体膜１４と表面反射増強膜１５の膜厚の合計値であるパターン膜１６の膜厚を選んだ。
図８には、図１６のシミュレーション結果、すなわち、特許文献１に記載の反射型マスクブランクについてのシミュレーション結果を併せて示した。
両者を比較すると、反射率の振幅の差が小さいことがわかる。これは、クロムの屈折率とタンタル系材料の屈折率との差が小さいため、表面反射が強めることができないためである。反射率を２％以下にするためには、膜厚は５４ｎｍ程度の薄膜化となる。

（実施の形態２）
上述したように、本発明の実施の形態１の反射型マスクブランク１０は、上記式（８）を満たす表面反射増強膜１５の存在により、パターン膜表面での反射されるＥＵＶ光と、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光との干渉効果により、反射率が２％以下になるようなパターン膜厚を、従来の吸収体膜厚に比べ薄くすることが可能となる。
本発明の実施の形態２の反射型マスクブランクを図９に示す。図９に示す本発明の実施の形態２の反射型マスクブランク２０では、基板２１上に多層反射膜２２、保護膜２３、および、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜２７の順に形成されている。パターン膜２７は、吸収体膜２４と、表面反射補助膜２６、および表面反射増強膜２５を基板２１側からこの順に備える。すなわち、パターン膜２７において、吸収体膜２４と、表面反射増強膜２５との間に、表面反射補助膜２６が形成されている。
表面反射補助膜２６は、波長１３．５３ｎｍにおける屈折率をｎ_Bとするとき、波長１３．５３ｎｍにおける、吸収体膜２４の屈折率ｎ_ABSおよび表面反射増強膜２５の屈折率ｎに対し下記式（１３）を満たす。
ｎ＜ｎ_ABS＜ｎ_B （１３）
上記の構成とすることにより、パターン膜表面での反射されるＥＵＶ光の振幅がさらに大きくなり、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光との干渉効果も大きくなる。これにより、反射率が２％以下になるようなパターン膜厚を、さらに薄くすることが可能となる。
なお、上述したように、吸収体膜２４を従来のタンタル系材料とした場合、表面反射増強膜２５の屈折率ｎは０．９５以下が望ましいため、表面反射補助膜２６の屈折率ｎ_Bは０．９５以上であることが望ましい。

また、図示していないが、図９には示す反射型マスクブランク２０では、表面反射増強膜２５表面の反射光、表面反射増強膜２５と表面反射補助膜２６との界面からの反射光、および表面反射補助膜２６と吸収体膜２４との界面からの反射光が発生する。これら反射光の位相を揃えることにより、パターン膜表面での反射されるＥＵＶ光の振幅がさらに大きくすることができる。
これらの反射光の位相が揃う条件は、表面反射増強膜２５の屈折率をｎ、膜厚をｄ、表面反射補助膜２６の屈折率をｎ_B、膜厚をｄ_Bとすると、ｄおよびｄ_Bの最適値は
ｄ＝λ／４ｎ （１４）
ｄ_B＝λ／４ｎ_B （１５）
となる。

図１０に吸収体膜２４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射補助膜２６としてアルミニウム（Ａｌ）膜、表面反射増強膜２５としてルテニウム（Ｒｕ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示す。アルミニウム（Ａｌ）膜の屈折率ｎ_Bおよび吸収係数ｋ_Bとしては波長１３．５３ｎｍにおける数値、（ｎ_B，ｋ_B）＝（１．００３、０．０３）を用いた。また、アルミニウム膜の膜厚は上記式（１５）より、１３．５３ｎｍ／４／１．００３＝３．３７ｎｍとした。
また、図１０における横軸には、吸収体膜２４、表面反射補助膜２６、および表面反射増強膜２５の膜厚の合計値であるパターン膜２７の膜厚を選んだ。
図１０には、図３のシミュレーション結果、すなわち、本発明の実施の形態１の反射型マスクブランク（吸収体膜１４：窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜２５：ルテニウム（Ｒｕ）膜）についてのシミュレーション結果を併せて示した。
図１０を見ると、吸収体膜と、表面反射増強膜との間に表面反射補助膜を形成することにより、表面反射補助膜を形成しない場合に比べ反射率の振幅がさらに大きくなることがわかる。反射率を２％以下にするためのパターン膜厚は、４０ｎｍ程度まで薄膜化できる。この結果から、表面反射補助膜２６として、アルミニウム（Ａｌ）を含むアルミニウム系材料膜が好ましいことがわかる。

なお、表面反射補助膜２６の膜厚ｄ_Bの好適値はシミュレーションの結果から下記式（１６）となる。
１３．５３ｎｍ／４ｎ_B×０．５＜ｄ_B＜１３．５３ｎｍ／４ｎ_B×１．５ （１６）

上記では、表面反射補助膜２６がＡｌ膜の場合について説明したが、表面反射補助膜２６の構成材料はこれに限定されず、吸収体膜２４の屈折率ｎ_ABS、および表面反射増強膜２５の屈折率ｎとの関係で、波長１３．５３ｎｍにおける屈折率ｎ_Bが上記式（１３）を満たせばよい。
例えば、図５中、吸収体膜２４の構成材料よりも右側の金属元素を表面反射補助膜２６の構成材料として用いることができる。例えば、吸収体膜２４の構成材料が、ＴａＮ、ＴａＯＮといったタンタル系材料の場合、表面反射補助膜２６の構成材料としては、シリコン（Ｓｉ）を含むシリコン系材料を用いることができる。
なお、表面反射補助膜２６の構成材料が上記したＡｌ以外の材料の場合も、表面反射補助膜２６の膜厚ｄ_Bの好適値は上記式（１６）となる。

図１１に吸収体膜２４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射補助膜２６としてシリコン（Ｓｉ）膜、表面反射増強膜２５としてルテニウム（Ｒｕ）膜を選定した場合の、反射率の膜厚依存性をシミュレーションした結果を示す。シリコン（Ｓｉ）膜の屈折率ｎおよび吸収係数ｋとしては、波長１３．５３ｎｍにおける数値、（ｎ_B，ｋ_B）＝（０．９９９，０．００２）を用いた。
また、シリコン膜の膜厚は、上記式（１５）より、１３．５３ｎｍ／４／０．９９９＝３．３８ｎｍとした。
また、図１１における横軸には、吸収体膜２４、表面反射補助膜２６、および表面反射増強膜２５の膜厚の合計値であるパターン膜２６の膜厚を選んだ。
図１１には、図３のシミュレーション結果、すなわち、本発明の実施の形態１の反射型マスクブランク（吸収体膜１４：窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜２５：ルテニウム（Ｒｕ）膜）についてのシミュレーション結果を併せて示した。
図１１を見ると、吸収体膜と、表面反射増強膜との間に表面反射補助膜を形成することにより、表面反射補助膜を形成しない場合に比べ反射率の振幅がさらに大きくなることがわかる。反射率を２％以下にするためのパターン膜厚は、４７ｎｍ程度まで薄膜化できる。

なお、本発明の実施の形態２の反射型マスクブランクと類似の膜構成として、特許文献２では、図１５に示すように、吸収体膜として、吸収体膜として低屈折材料膜と高屈折材料膜を積層した構造を１周期として、交互に複数周期、具体的には４周期以上積層した積層吸収体２４０を備えた反射型マスクブランク２００が開示されているのに対し、本発明の実施の形態２の反射型マスクブランク２０は、パターン膜２７において、低屈折材料膜（表面反射増強膜２５）と高屈折材料膜（表面反射補助膜２６）の積層膜を１周期しか使用していない。このため、本発明の実施の形態２の反射型マスクブランク２０は、特許文献２の反射型マスクブランク２００に比べ、マスク加工中にパターン膜をエッチングあるいは洗浄する際のパターン膜側壁へのダメージを低減できる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態１の反射型マスクブランク１０では、パターン膜１６の構成として、吸収体膜１４の上層に表面反射増強膜１５を備えている。このパターン膜１６をエッチングする際の負荷は、図１４に示す従来の反射膜ブランク１００のように、吸収体膜１４のみの場合に比べ大きくなる。このため、マスクパターンの最小線幅が小さくなるにつれ、エッチングは難しくなる。この課題に対処するための常套手段として、吸収体膜のエッチング条件に対して耐性を有する材料で構成されるハードマスク膜を付加する手法が知られている。
図１２に示す本発明の実施の形態３の反射型マスクブランク３０では、基板３１上に多層反射膜３２、保護膜３３、および、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜３６の順に形成されている。パターン膜３６は、吸収体膜３４と、表面反射増強膜３５とを基板３１側からこの順に備えている。図１２に示す本発明の実施の形態３の反射型マスクブランク３０では、パターン膜３６上にハードマスク膜３７を備えている。本発明の実施の形態３の反射型マスクブランク３０において、吸収体膜３４と、表面反射増強膜３５との間に、本発明の実施の形態２の反射型マスクブランクにおける、表面反射補助膜を備えていてもよい。

ハードマスク膜３７の材料は、表面反射増強膜３５のエッチング時に選択比が取れる材料である必要があり、表面反射増強膜３５の材料に応じてタンタル系材料、クロム系材料あるいはシリコン系材料が選択できる。
上記では、本発明の実施の形態１の反射型マスクブランク１０の一例として、吸収体膜１４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜１５としてルテニウム（Ｒｕ膜）を選択した。本発明の実施の形態３の反射型マスクブランク３０において、吸収体膜３４として窒化タンタル（ＴａＮ）膜、表面反射増強膜３５としてルテニウム（Ｒｕ膜）を選択した場合、ハードマスク膜３７として窒化タンタル（ＴａＮ）膜を選ぶと、表面反射増強膜３５としてのルテニウム（Ｒｕ）膜をエッチングする際、酸素ガスにより高いエッチング選択比を得ることができる。その後、吸収体膜３４とハードマスク膜３７は塩素ガスにより同時にエッチングされて、ハードマスク除去工程を簡略化できる。

なお、本発明と類似のタンタル系膜とルテニウム膜よりなる膜構成が、特許文献３および特許文献４に開示されている。しかしながら、特許文献３，４は、ハーフトーン位相シフトマスクに関するものである。本発明の反射型マスクブランクは、ＥＵＶ光の反射率が２％以下と低く、ハーフトーン位相シフトマスクで通常使用される反射率６％に比べてはるかに低い。さらに図１３に示すように、本発明の反射型マスクブランクは、最適パターン膜厚４８ｎｍに対する位相シフト量は１４２度となり、位相シフトマスクとしての最適値１８０度からは大きく外れている。図１３は、本発明の反射型マスクブランクのパターン膜がＴａＮ膜とＲｕ膜（膜厚３．８２ｎｍ）との二層構造の場合に、パターン膜の膜厚（ＴａＮ膜＋Ｒｕ膜）と位相シフト量との関係を示したグラフである。
このように、本発明の反射型マスクブランクは、いわゆるバイナリマスクの機能によりマスクパターンをウエハ上に転写するものであり、位相シフトマスクとしての機能は有しない。

本発明の実施の形態１～３の反射型マスクブランクにおいて、パターン膜およびハードマスク膜以外の構成は従来の反射型マスクブランクと同様である。すなわち、基板としては、露光時の熱膨張によるパターン歪を抑制する目的で合成石英に少量のチタンを添加した低熱膨張ガラスが良く用いられる。多層反射膜としては、モリブデン膜とシリコン膜を交互に４０周期程度積層した膜が通常用いられている。保護膜には厚さ１～５ｎｍのルテニウム系材料が通常用いられる。

（実施の形態４）
本発明の実施の形態４は、本発明の実施の形態１～３の反射型マスクブランクのパターン膜にパターンを形成してなることを特徴とするバイナリ型の反射型マスクである。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。本実施例では、図１に示す反射型マスクブランク１０を作製する。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ₂－ＴｉＯ₂系のガラス基板（外形約６インチ（約１５２ｍｍ）角、厚さが約６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の熱膨張係数は０．０２×１０^-7／℃である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下で平坦度が１００ｎｍ以下の平滑な表面にする。基板１１裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのクロム膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施す。平板形状をした通常の静電チャックに、形成したクロム膜を用いて基板１１を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてシリコン膜およびモリブデン膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）の多層反射膜１２を形成する。
さらに、多層反射膜１２上に、イオンビームスパッタリング法を用いてルテニウム膜（膜厚２．５ｎｍ）を成膜することにより、保護膜１３を形成する。
次に、保護膜１３上に窒化タンタルよりなる吸収体膜１４をマグネトロンスパッタリングにより４４ｎｍ成膜する。ターゲットにはタンタル、スパッタガスにはアルゴンと窒素の混合ガスを用いる。
最後に、吸収体膜１４上にルテニウムよりなる表面反射増強膜５をマグネトロンスパッタリングにより３．８ｎｍ成膜する。ターゲットにはルテニウム、スパッタガスにはアルゴンを用いる。
このようにして作成される反射型マスクブランク１０に対し、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６度で反射率を測定すると、反射率は１．３％となる。
本実施例の反射型マスクブランクによれば、パターン膜の総膜厚は４７．８ｎｍであり、従来の反射型マスクブランクの吸収体膜厚６１ｎｍより大幅に薄膜化できる。

１０ 反射型マスクブランク
１１ 基板
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ 吸収体膜
１５ 表面反射増強膜
１６ パターン膜
２０ 反射型マスクブランク
２１ 基板
２２ 多層反射膜
２３ 保護膜
２４ 吸収体膜
２５ 表面反射増強膜
２６ 表面反射補助膜
２７ パターン膜
３０ 反射型マスクブランク
３１ 基板
３２ 多層反射膜
３３ 保護膜
３４ 吸収体膜
３５ 表面反射増強膜
３６ パターン膜
３７ ハードマスク膜
１００ 反射型マスクブランク
１１０ 基板
１２０ 多層反射膜
１３０ 保護膜
１４０ 吸収体膜
２００ 反射型マスクブランク
２１０ 基板
２２０ 多層反射膜
２３０ 保護膜
２４０ 積層吸収体膜

Claims (12)

1. 基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜とを基板側からこの順に備えるバイナリ型の反射型マスクブランクであって、
   前記パターン膜は、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、表面反射増強膜とを基板側からこの順で備えており、
   波長１３．５３ｎｍにおける、前記吸収体膜の屈折率をｎ_ABS、吸収係数をｋ_ABSとし、前記表面反射増強膜の屈折率をｎ、吸収係数をｋとしたとき、
   （（ｎ－１）²＋ｋ²）^1/2 ＞ （（ｎ_ABS－１）²＋ｋ_ABS ²）^1/2 ＋０．０３で示される条件を満たし、
   前記表面反射増強膜の膜厚ｄは前記屈折率ｎを用いて、
   １３．５３ｎｍ／４ｎ×０．５＜ｄ＜１３．５３ｎｍ／４ｎ×１．５
   で示される条件を満たすことを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記表面反射増強膜は、前記屈折率ｎが０．９５以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 前記吸収体膜の膜厚をｄ_ABSとするとき、前記表面反射増強膜の膜厚ｄが、
   ｄ＜１／１０×ｄ_ABS
   で示される条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記表面反射増強膜はルテニウムを含むルテニウム系材料膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
5. 前記パターン膜において、前記吸収体膜と、表面反射増強膜との間に、波長１３．５３ｎｍにおける屈折率ｎ_Bが、ｎ＜ｎ_ABS＜ｎ_Bで示される条件を満たす表面反射補助膜が形成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
6. 前記表面反射補助膜は、波長１３．５３ｎｍにおける屈折率ｎ_Bが０．９５以上であることを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
7. 前記表面反射補助膜の膜厚ｄ_Bは前記屈折率ｎ_Bを用いて、
   １３．５３ｎｍ／４ｎ_B×０．５＜ｄ_B＜１３．５３ｎｍ／４ｎ_B×１．５
   で示される条件を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載の反射型マスクブランク。
8. 前記表面反射補助膜はシリコンを含むシリコン系材料膜あるいはアルミニウムを含むアルミニウム系材料膜であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
9. 前記多層反射膜と、前記パターン膜との間に、前記多層反射膜を保護するための保護膜を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
10. 前記パターン膜上に、マスク加工時に除去されるハードマスク膜を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
11. 前記ハードマスク膜は、タンタル系材料を含むタンタル系材料膜、クロム系材料を含むクロム系材料膜、およびシリコン系材料を含むシリコン系材料膜からなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項１０に記載の反射型マスクブランク。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の反射型マスクブランクのパターン膜にパターンを形成してなることを特徴とするバイナリ型の反射型マスク。

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