JP7211048B2 - Composition containing cellulose nanofibers and starch - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物に関する。 The present invention relates to compositions comprising cellulose nanofibers and starch.

セルロースナノファイバーとは水系分散性に優れている繊維幅が１～５００ｎｍ程度の微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤として利用されていることが期待されている。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した様々な新規高機能性商品の開発が検討されている。 Cellulose nanofibers are fine fibers with a fiber width of about 1 to 500 nm that are excellent in water-based dispersibility. It is expected to be used as a stability-enhancing, low-calorie additive, or an emulsification stabilizing aid. In addition, since cellulose nanofibers are in the form of a dispersion, they can be modified by blending them with water-soluble polymers or by combining them with organic or inorganic pigments. Furthermore, cellulose nanofibers can be made into sheets or fibers. Due to these characteristics, the development of various new high-performance products applying cellulose nanofibers to high-performance packaging materials, transparent organic substrate members, high-performance fibers, separation membranes, regenerative medicine materials, etc., is under study.

一方、炭水化物の多糖類の一種である澱粉が持つ高分子原料としての性質を利用して、これを糊状にした急速乾燥して、澱粉を用いて可食性フィルム（オブラート）などを製造することができる。このようなオブラートなどの可食性フィルムを製造する方法として、澱粉にアルギン酸ナトリウムやカルシウムイオンを加えてその強度を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。
On the other hand, by making use of the properties of starch, which is a type of polysaccharide of carbohydrates, as a high-molecular raw material, it is made into a paste, dried quickly, and then starch is used to produce edible films (wafers). can be done. As a method for producing edible films such as wafers, a technique is disclosed in which sodium alginate or calcium ions are added to starch to improve its strength (Patent Document 1).

特開２００４－２４８６６５号公報JP 2004-248665 A

しかしながら、前述の方法では、フィルムにする際の成形性（以下、成膜性ともいう。）やその強度を向上させることができるが、アルギン酸ナトリウムを用いるため塩化カルシウム添加により、ゲル状となるためフィルムの水溶性が充分ではなかった。また、澱粉は吸水すると膨潤により寸法変化が大きくなる特徴を持つため、例えばフィルム化した澱粉に水をつけて貼り合わせる等の加工を行う場合、水を使用することにより、湿潤時の加工適性が低下する課題があった。そのため、フィルムの強度や成膜性、湿潤時の寸法安定性、水溶性の両立した可食性フィルムの開発が望まれていた。 However, in the above-described method, the formability (hereinafter also referred to as film forming property) and the strength of the film can be improved. The water solubility of the film was not sufficient. In addition, when starch absorbs water, it swells and undergoes a large dimensional change. For example, in the case of laminating a film of starch with water, the use of water improves processability when wet. There was a problem of lowering. Therefore, it has been desired to develop an edible film that is compatible with film strength, film formability, dimensional stability when wet, and water solubility.

そこで、本発明は、フィルム強度や成膜性及び水溶性、湿潤時の寸法安定性が良好な、セルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition containing cellulose nanofibers and starch, which has good film strength, film-forming properties, water solubility, and dimensional stability when wet.

本発明は以下を提供する。
［１］ セルロースナノファイバー及び澱粉を含み、含水率が３０質量％以下であることを特徴とする組成物。
［２］ 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーである［１］に記載の組成物。
［３］ 前記セルロースナノファイバーがカルボキシメチル化セルロースナノファイバーである［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記組成物に含まれる、前記セルロースナノファイバーが、前記澱粉の澱粉１質量部に対して、０．００１～１質量部であることを特徴する［１］乃至［３］に記載の組成物。
［５］ ［１］乃至［４］に記載の組成物を用いた可食性フィルム。
The present invention provides the following.
[1] A composition comprising cellulose nanofibers and starch and having a moisture content of 30% by mass or less.
[2] The composition according to [1], wherein the cellulose nanofibers are anion-modified cellulose nanofibers.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the cellulose nanofibers are carboxymethylated cellulose nanofibers.
[4] According to [1] to [3], wherein the cellulose nanofiber contained in the composition is 0.001 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the starch of the starch. Composition.
[5] An edible film using the composition according to [1] to [4].

本発明によれば、フィルムとした時の強度や、成膜性、水溶性、湿潤時の寸法安定性が良好なセルロースナノファイバー及び澱粉を含む組成物を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a composition containing cellulose nanofibers and starch, which is excellent in film strength, film formability, water solubility, and dimensional stability when wet.

以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

＜セルロースナノファイバー＞
本発明において、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦということがある。）は、セルロース系原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維幅が１～５００ｎｍ程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。
セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、あるいは、カルボキシル化したセルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロースのようなアニオン変性セルロース、カチオン化したセルロースなどの変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。 <Cellulose nanofiber>
In the present invention, cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as CNF) are fine fibers made of pulp, which is a cellulose-based raw material, to the nanometer level, and have a fiber width of about 1 to 500 nm. . The average fiber diameter and average fiber length of cellulose nanofibers are obtained by averaging the fiber diameter and fiber length obtained from the results of observing each fiber using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM). can be obtained by
Cellulose nanofibers are obtained by applying a mechanical force to pulp to make it finer. It can be obtained by defibrating modified cellulose such as anion-modified cellulose and cationized cellulose. The average fiber length and average fiber diameter of fine fibers can be adjusted by oxidation treatment and fibrillation treatment.

酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径 The average aspect ratio of oxidized cellulose nanofibers is usually 50 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually 1000 or less. Average aspect ratio can be calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter

＜セルロース＞
本発明に用いるセルロースは、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロースは、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース（例えば、セルロース繊維）である。 <Cellulose>
The cellulose used in the present invention is not particularly limited, but for example, plants (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp ( NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), bleached hardwood kraft pulp (LBKP), unbleached softwood sulfite pulp (NUSP), bleached softwood sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc. ), animals (e.g., sea squirts), algae, microorganisms (e.g., Acetobacter), microbial products, etc. The cellulose used in the present invention may be any one of these, or two or more of them. , preferably plant- or microorganism-derived cellulose (eg, cellulose fiber), more preferably plant-derived cellulose (eg, cellulose fiber).

本発明に用いるセルロースは、解繊工程での解繊を効率よく行うために、セルロースをアニオン変性やカチオン変性等の化学変性を施した、化学変性セルロースであることが好ましい。中でも、後述する理由により、化学変性セルロースの中でもアニオン変性セルロースを用いることが好ましく、カルボキシメチル化セルロースを用いることが特に好ましい。 The cellulose used in the present invention is preferably chemically modified cellulose obtained by subjecting cellulose to chemical modification such as anion modification or cation modification in order to efficiently perform defibration in the fibrillation step. Among the chemically modified celluloses, anion-modified cellulose is preferred, and carboxymethylated cellulose is particularly preferred, for the reasons described below.

本発明に用いるセルロースの数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。 Although the number average fiber diameter of the cellulose used in the present invention is not particularly limited, it is about 30 to 60 μm for softwood kraft pulp and about 10 to 30 μm for hardwood kraft pulp, which are common pulps. In the case of other pulps, those that have undergone general refining are about 50 μm. For example, in the case of refining a chip or the like having a size of several cm, it is preferable to perform a mechanical treatment with a disaggregator such as a refiner or a beater to adjust the size to about 50 μm.

＜化学変性セルロース＞
［カルボキシメチル化］
本発明において、変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましく、０．０５～０．４０となるものが更に好ましく、０．１０～０．３５となるものが特に好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
尚、カルボキシメチル化置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。 <Chemically modified cellulose>
[Carboxymethylation]
In the present invention, when carboxymethylated cellulose is used as the modified cellulose, the carboxymethylated cellulose may be obtained by carboxymethylating the above cellulose raw material by a known method, or may be obtained using a commercially available product. good too. In any case, the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, and 0.10 to 0. 0.35 is particularly preferred. As an example of the method for producing such carboxymethylated cellulose, the following method can be mentioned. Using cellulose as a starting material, 3 to 20 times by weight of water and/or lower alcohol as a solvent, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary A single medium such as butanol or a mixed medium of two or more types is used. When the lower alcohol is mixed, the mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by mass. As the mercerizing agent, an alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used in an amount of 0.5 to 20 times the moles of the anhydroglucose residue of the starting material. The starting material, solvent, and mercerizing agent are mixed and mercerized at a reaction temperature of 0 to 70° C., preferably 10 to 60° C., for a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, a carboxymethylating agent is added at 0.05 to 10.0 mol per glucose residue, the reaction temperature is 30 to 90° C., preferably 40 to 80° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour. The etherification reaction is carried out for ~4 hours.
The method for measuring the degree of carboxymethylation substitution is as follows:
About 2.0 g of the sample is precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper. Add 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol and shake for 3 hours to convert the salt of carboxymethylated cellulose (CMC) to H-CMC (hydrogenated carboxymethylated cellulose). Accurately weigh 1.5 to 2.0 g of the absolute dry H-CMC and put it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper. Wet the H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back-titrated with 0.1N-H2SO4 using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following equation.
A = [(100 × F'-0.1N-H2SO4 (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass of H-CMC (g))
Carboxymethyl substitution degree = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
F': Factor of 0.1N-H2SO4 F: Factor of 0.1N-NaOH.

なお、本明細書において、化学変性セルロースナノファイバーの調製に用いる化学変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、後述する水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。 In this specification, "carboxymethylated cellulose", which is a type of chemically modified cellulose used for preparing chemically modified cellulose nanofibers, maintains at least a part of its fibrous shape even when dispersed in water. say something Therefore, it is distinguished from carboxymethyl cellulose, which is a kind of water-soluble polymer described later. When an aqueous dispersion of "carboxymethylated cellulose" is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. On the other hand, no fibrous substance is observed in an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, which is a type of water-soluble polymer. In addition, when "carboxymethylated cellulose" is measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystals can be observed, but cellulose type I crystals are not observed in carboxymethyl cellulose, which is a water-soluble polymer.

［カルボキシル化］
本発明において、変性セルロースとしてカルボキシル化（酸化）したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。 [Carboxylation]
In the present invention, when carboxylated (oxidized) cellulose is used as modified cellulose, the carboxylated cellulose (also referred to as oxidized cellulose) can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above cellulose raw material by a known method. . Although not particularly limited, during carboxylation, the amount of carboxyl groups should be adjusted to 0.6 to 2.0 mmol/g with respect to the absolute dry mass of anion-modified cellulose nanofibers. is preferable, and it is more preferable to adjust the concentration to be 1.0 mmol/g to 2.0 mmol/g.

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。 As an example of a carboxylation (oxidation) method, a cellulose raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromides, iodides or mixtures thereof. A method can be mentioned. This oxidation reaction selectively oxidizes the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface, resulting in a cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (-COOH) or carboxylate group (-COO-) on the surface. can be obtained. Although the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or less.

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。 An N-oxyl compound means a compound capable of generating a nitroxy radical. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (eg 4-hydroxy TEMPO).

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。 The amount of the N-oxyl compound to be used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize the raw material cellulose. For example, it is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, even more preferably 0.05 to 0.5 mmol, relative to 1 g of absolute dry cellulose. Also, it is preferably about 0.1 to 4 mmol/L with respect to the reaction system.

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。 Bromides are compounds containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can be dissociated and ionized in water. Also, iodides are compounds containing iodine, examples of which include alkali metal iodides. The amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range capable of promoting the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, even more preferably 0.5 to 5 mmol, relative to 1 g of absolute dry cellulose.

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。 Known oxidizing agents can be used, for example, halogens, hypohalous acids, halogenous acids, perhalogenates or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used. Among them, sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has less environmental load. The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, even more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol, relative to 1 g of absolute dry cellulose. Further, for example, 1 to 40 mol is preferable per 1 mol of the N-oxyl compound.

セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。 Oxidation of cellulose allows the reaction to proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 to 40°C, and may be room temperature of about 15 to 30°C. Since carboxyl groups are generated in the cellulose as the reaction progresses, the pH of the reaction solution decreases. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8-12, preferably about 10-11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and less likely to cause side reactions.

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。 The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of the oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours.

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 Moreover, the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the reaction in the first step, again under the same or different reaction conditions, the reaction can be efficiently It can be oxidized well.

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing by contacting a cellulose raw material with an ozone-containing gas. This oxidation reaction oxidizes at least the hydroxyl groups at the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring and causes degradation of the cellulose chain. The ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 to 250 g/m3, more preferably 50 to 220 g/m3. The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50°C, more preferably 20 to 50°C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, cellulose can be prevented from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized cellulose is improved. After the ozone treatment, additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.

酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。 The amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.

［エステル化］
化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。 [Esterification]
Esterified cellulose can be used as the chemically modified cellulose. The cellulose can be obtained by a method of mixing a powder or an aqueous solution of the phosphoric acid compound A with the cellulosic raw material described above, or a method of adding an aqueous solution of the phosphoric acid compound A to a slurry of the cellulosic raw material.

リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。 Phosphoric acid compound A includes phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts. Among these, compounds having a phosphate group are preferred because they are low in cost, easy to handle, and can improve defibration efficiency by introducing a phosphate group into the cellulose of pulp fibers. Compounds having a phosphate group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, hypophosphorous acid and sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, phosphoric acid, from the viewpoint of high efficiency of introduction of phosphate group, easy fibrillation in the fibrillation process described below, and easy industrial application is more preferred. Sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are particularly preferred. Further, it is preferable to use the phosphoric acid-based compound A in the form of an aqueous solution, since the uniformity of the reaction is enhanced and the efficiency of introduction of the phosphoric acid group is enhanced. The pH of the aqueous solution of the phosphoric acid-based compound A is preferably 7 or less because the efficiency of introducing phosphate groups is high, but from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers, the pH is preferably 3 to 7.

リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース系原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。 The following method can be given as an example of the method for producing the phosphorylated cellulose. Phosphoric acid group is introduced into cellulose by adding phosphoric acid compound A to a dispersion liquid of cellulosic raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass while stirring. When the cellulosic raw material is 100 parts by mass, the amount of phosphoric acid compound A added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, in terms of elemental amount of phosphorus. . If the proportion of the phosphoric acid-based compound A is at least the lower limit, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. However, if the above upper limit is exceeded, the effect of improving the yield reaches a ceiling, which is not preferable from the viewpoint of cost.

この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。 At this time, in addition to the cellulose raw material and the phosphoric acid-based compound A, a powder or an aqueous solution of a compound B other than these may be mixed. The compound B is not particularly limited, but a basic nitrogen-containing compound is preferable. "Basic" herein is defined as the pink-red color of the aqueous solution in the presence of the phenolphthalein indicator or the pH of the aqueous solution being greater than 7. The basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but a compound having an amino group is preferable. Examples include, but are not limited to, urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, and hexamethylenediamine. Among these, urea is preferable because it is inexpensive and easy to handle. The amount of compound B added is preferably 2 to 1,000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material. The reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C. Although the reaction time is not particularly limited, it is about 1 to 600 minutes, more preferably 30 to 480 minutes. When the esterification reaction conditions are within these ranges, cellulose can be prevented from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of phosphate-esterified cellulose is improved. After dehydrating the obtained phosphate-esterified cellulose suspension, it is preferable to heat-treat at 100 to 170° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Furthermore, it is preferable to heat at 130° C. or less, preferably 110° C. or less while water is contained in the heat treatment, and heat at 100 to 170° C. after removing the water.

リン酸エステル化されたセルロース系原料１ｇ当たりのリン酸基含有量は０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。セルロースにリン酸基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、セルロース系原料１ｇ当たりのリン酸基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、セルロース系原料１ｇ当たりのリン酸基量が２．５ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、膨潤あるいは溶解し、結晶性が失われるため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。 The phosphoric acid group content per 1 g of the phosphate-esterified cellulosic raw material is preferably 0.1 to 2.5 mmol/g. By introducing a phosphate group into cellulose, the celluloses electrically repel each other. Therefore, cellulose into which a phosphate group has been introduced can be easily nano-fibrillated. If the amount of phosphate groups per 1 g of cellulose-based raw material is less than 0.1 mmol/g, sufficient nano-fibrillation cannot be achieved. On the other hand, if the amount of phosphate groups per 1 g of the cellulosic raw material is more than 2.5 mmol/g, the material may swell or dissolve, losing its crystallinity, and may not be obtained as nanofibers. In order to perform defibration efficiently, it is preferable that the obtained phosphoric esterified cellulose-based raw material is washed by washing with cold water after boiling.

[カチオン化]
化学変性セルロースとして、前記セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。 [Cationization]
As the chemically modified cellulose, cellulose obtained by further cationizing the above cellulose can be used. The cation-modified cellulose is obtained by adding a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydrate or its halohydrin type to the cellulose raw material, and an alkali metal hydroxide ( sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) in the presence of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率によって調整できる。 Preferably, the degree of cation substitution per glucose unit is between 0.02 and 0.50. By introducing cationic substituents into cellulose, the celluloses electrically repel each other. Therefore, cellulose into which cationic substituents have been introduced can be easily nano-fibrillated. If the degree of cation substitution per glucose unit is less than 0.02, sufficient nanofibrillation cannot be achieved. On the other hand, if the degree of cation substitution per glucose unit is greater than 0.50, the nanofibers may not be obtained due to swelling or dissolution. In order to defibrate efficiently, the cation-modified cellulosic raw material obtained above is preferably washed. The degree of cation substitution can be adjusted by adjusting the amount of the cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

＜セルロース系原料の分散＞
本発明のセルロースを分散する処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース系原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。 <Dispersion of cellulosic raw material>
In the process of dispersing cellulose of the present invention, modified cellulose is usually dispersed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the modified cellulose, and examples thereof include water, organic solvents (eg, hydrophilic organic solvents such as methanol), and mixed solvents thereof. Since the cellulosic raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water.

分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。 The solid content concentration of oxidized cellulose in the dispersion is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and more preferably 0.3% by weight or more. As a result, the amount of liquid becomes appropriate with respect to the amount of cellulose fiber raw material, which is efficient. The upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 6% by weight or less. Thereby, fluidity can be maintained.

解繊処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。 Prior to defibration treatment, a preliminary treatment may be performed as necessary. Pretreatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, or dispersing device such as a high-speed shear mixer.

本発明において、澱粉に含有させるセルロースナノファイバーの態様は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水・乾燥したものを意味する。セルロースナノファイバーの乾燥固形物としては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。 In the present invention, the form of the cellulose nanofibers to be contained in the starch is not particularly limited. may In the present invention, the dry solid of cellulose nanofibers means a product obtained by dehydrating and drying a dispersion containing cellulose nanofibers to a water content of 12% or less. Examples of the dry solid of cellulose nanofibers include a dried dispersion of cellulose nanofibers, and a dried mixture of cellulose nanofibers, a water-soluble polymer, and the like.

なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。 The latter is preferable in terms of redispersibility. Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose), xanthan gum, xyloglucan, dextrin, dextran, carrageenan, locust bean gum, alginic acid, alginate, pullulan, starch, potato starch. , arrowroot flour, positive starch, phosphorylated starch, cornstarch, gum arabic, locust bean gum, gellan gum, gellan gum, polydextrose, pectin, chitin, water-soluble chitin, chitosan, casein, albumin, soy protein lysate, peptone, polyvinyl alcohol , polyacrylamide, polysodium acrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyamino acid, polylactic acid, polymalic acid, polyglycerin, latex, rosin-based sizing agent, petroleum resin-based sizing agent, urea resin, melamine resin, epoxy resin, Polyamide resin, polyamide/polyamine resin, polyethyleneimine, polyamine, vegetable gum, polyethylene oxide, hydrophilic crosslinked polymer, polyacrylic acid salt, starch polyacrylic acid copolymer, tamarind gum, gellan gum, pectin, guar gum and colloidal silica, and these Refers to one or more mixtures. Among these, it is preferable to use carboxymethyl cellulose and its salt from the viewpoint of compatibility.

上記セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、セルロースナノファイバーの水分散液、あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液を、ｐＨを９～１１に調整した後に、脱水・乾燥することが再分散性の点から好ましい。セルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５～５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。 The dry solid of cellulose nanofibers is obtained by dehydrating and drying after adjusting the pH of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers or a mixture containing a cellulose nanofiber dispersion and a water-soluble polymer to 9 to 11. is preferable from the point of redispersibility. When the water-soluble polymer is added to the cellulose nanofiber dispersion, the amount of the water-soluble polymer is preferably 5 to 50% by weight based on the absolute dry solid content of the cellulose nanofibers. If it is less than 5% by weight, a sufficient redispersibility effect will not be exhibited. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, problems such as deterioration of viscosity characteristics and dispersion stability, which are characteristics of cellulose nanofibers, occur.

セルロースナノファイバー分散液あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。 The cellulose nanofiber dispersion or the mixed solution containing the cellulose nanofiber dispersion and the water-soluble polymer may be dehydrated and dried by conventionally known methods such as spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and the like. and vacuum drying. Examples of the drying apparatus specifically used in the method of the present invention are as follows. Namely, continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, ventilation dryer, rotary dryer, flash dryer, spray dryer, and spray dryer. , cylindrical dryers, drum dryers, screw conveyor dryers, rotary dryers with heating tubes, vibration transport dryers, etc., batch type box dryers, ventilation dryers, vacuum box dryers, stirring dryers, etc. can be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of a drum drying apparatus is preferable from the viewpoint of energy efficiency because it uniformly supplies heat energy directly to the material to be dried. Further, the drum drying apparatus is preferable from the point that the dried material can be recovered immediately without applying heat more than necessary.

＜澱粉＞
本発明において使用される澱粉は特に制限はされないが、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、緑豆、小豆、米、どんぐり、タピオカ、アマランサス、サトイモ、サツマイモ等由来の澱粉を用いることができ、必要に応じて澱粉を変性、修飾、加工などしたものを用いることがきる。変性などを行う場合、例えば、酸化澱粉、ヒドロキシエステル化澱粉（ＨＥＳ）、燐酸エステル澱粉、エステル化澱粉、デキストリンなどが挙げられる。中でも、セルロースナノファイバーとの相溶性を考慮すると、アミロースの方がアミロペクチンよりもセルロースとの立体障害が少なく相溶性が良いと考えられ、また澱粉とセルロースナノファイバーの水素結合を形成しやすく強度を発現しやすいと考えられる。セルロースナノファイバー中のカルボキシル基またはカルボキシメチル基と酸化澱粉中のカルボキシル基が加熱によって酸無水物を形成しやすいという特徴を持つため、トウモロコシや小豆、馬鈴薯を原料としたアミロース量の高い澱粉や酸化澱粉が優れた効果を発現するため好ましい。 <Starch>
The starch used in the present invention is not particularly limited, but starch derived from corn, wheat, potato, mung bean, adzuki bean, rice, acorn, tapioca, amaranth, taro, sweet potato, etc. can be used, and if necessary, starch can be used after denaturation, modification, processing, or the like. Examples of modified starch include oxidized starch, hydroxyesterified starch (HES), phosphate ester starch, esterified starch, and dextrin. Among them, when considering compatibility with cellulose nanofibers, amylose is considered to have less steric hindrance and better compatibility with cellulose than amylopectin. It is thought that it is likely to occur. The carboxyl or carboxymethyl groups in cellulose nanofibers and the carboxyl groups in oxidized starch easily form acid anhydrides when heated. Starch is preferred because it exhibits excellent effects.

本発明は、澱粉とセルロースナノファイバーを混合することで得られる組成物であり、澱粉を用いる場合、澱粉を水に未溶解のハイドロコロイドとして用いることができる。また、使用する澱粉は、加熱して澱粉を糊化して用いることができる。特に糊化させた澱粉を用いた場合、澱粉が水に均一に溶解し、セルロースナノファイバーと均一に混合するため、優れた強度と成膜性が発現するため好ましい。 The present invention relates to a composition obtained by mixing starch and cellulose nanofibers. When using starch, the starch can be used as a hydrocolloid that is not dissolved in water. Moreover, the starch to be used can be used by heating to gelatinize the starch. In particular, when gelatinized starch is used, the starch dissolves uniformly in water and mixes uniformly with the cellulose nanofibers, thereby exhibiting excellent strength and film-forming properties, which is preferable.

本発明において、含水率とは、組成物中に含まれる水分量を言い、以下の方法により、適宜乾燥することにより調整することができる。乾燥する方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the water content refers to the amount of water contained in the composition, and can be adjusted by drying as appropriate by the following method. A conventionally known drying method may be used, and examples thereof include spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and vacuum drying. Examples of the drying apparatus specifically used in the method of the present invention are as follows. Namely, continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, ventilation dryer, rotary dryer, flash dryer, spray dryer, and spray dryer. , cylindrical dryers, drum dryers, screw conveyor dryers, rotary dryers with heating tubes, vibration transport dryers, etc., batch type box dryers, ventilation dryers, vacuum box dryers, stirring dryers, etc. can be used alone or in combination of two or more.

本発明における組成物の含水率は３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。含水率が３０質量％を超えると、可組成物の水分量が多くなりすぎて粘性などが高くなり、取扱いが困難になりやすい。組成物の含水率の下限は、特に制限はないが、通常は１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。組成物の含水率が１質量％を下回ると、組成物の柔軟性が低下しやすくなる。 The moisture content of the composition in the present invention is 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. If the water content exceeds 30% by mass, the water content of the composition becomes too high, resulting in increased viscosity and the like, which tends to make handling difficult. Although the lower limit of the water content of the composition is not particularly limited, it is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. If the water content of the composition is less than 1% by mass, the flexibility of the composition tends to decrease.

本発明における組成物は、その目的、用途に応じ、可塑剤としてグリセリン、プロピレングリコール、ソルビット、乳化剤としてのシュガーエステル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、グリセリンが成膜性を向上させる点で好ましい。 The composition of the present invention can include glycerin, propylene glycol, sorbitol as a plasticizer, sugar ester as an emulsifier, etc., depending on the purpose and application thereof, and these can be used alone or in combination of two or more. be able to. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of improving film formability.

＜組成物の溶媒＞
本発明における組成物における溶媒は、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に分散することができる。セルロースナノファイバーの分散性を考慮すると、液体媒体としては水が好ましい。 <Solvent of composition>
The solvent in the composition of the present invention can be dispersed in water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof. Considering the dispersibility of cellulose nanofibers, water is preferable as the liquid medium.

本発明において、セルロースナノファイバーと澱粉を混合して、組成物を得る際、任意の比率で混合することができるが、澱粉の固形分１質量部に対して、前記セルロースナノファイバーの固形分を、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００５質量部以上とすることが更に好ましく、０．０１質量部以上とすることが、フィルムとした際の水溶性を低下させない観点から好ましい。
また、澱粉の固形分１質量部に対して、前記セルロースナノファイバーの固形分を、１質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることが更に好ましく、０．１質量部以下とすることが、澱粉とセルロースナノファイバーの水への混合時の粘度上昇が抑制でき、フィルムとした際の強度や成膜性、湿潤時の寸法安定性を向上させる観点から好ましい。 In the present invention, when cellulose nanofibers and starch are mixed to obtain a composition, they can be mixed at any ratio. , It is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, and preferably 0.01 parts by mass or more from the viewpoint of not reducing the water solubility when formed into a film. .
In addition, the solid content of the cellulose nanofibers is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and 0.1 part by mass with respect to 1 part by mass of the solid content of starch. The following is preferable from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when the starch and cellulose nanofibers are mixed with water, and improving the strength and film-forming properties of a film and the dimensional stability when wet.

本発明により得られるセルロースナノファイバーと澱粉を混合して得られる組成物が、フィルムとした際の強度や成膜性、水溶性、湿潤時の寸法安定性を両立する理由は、次のように推察される。セルロースナノファイバー自身が高強度、高弾性の機械的強度を有しているため強度を向上することができ、セルロースナノファイバーと澱粉が加熱により酸無水物を形成するため優れた成膜性を発現し、水との反応により、酸無水物がカルボン酸に戻るため、水溶性を維持することができる。また、セルロースナノファイバーは水に溶解しないため、澱粉と比較して膨潤が抑制できると考えられる。 The reason why the composition obtained by mixing the cellulose nanofiber and starch obtained by the present invention achieves both strength and film-forming properties when formed into a film, water solubility, and dimensional stability when wet is as follows. guessed. Cellulose nanofibers themselves have mechanical strength with high strength and high elasticity, so the strength can be improved, and cellulose nanofibers and starch form acid anhydrides when heated, resulting in excellent film-forming properties. However, by reaction with water, the acid anhydride returns to a carboxylic acid, so the water solubility can be maintained. In addition, since cellulose nanofibers do not dissolve in water, swelling can be suppressed more than starch.

上記の作用により、本発明により得られる組成物は、成膜性や、通常時及び湿潤時の強度を向上させながら、本来であれば各強度の向上に伴い低下するはずの水溶性を、低下させることなく維持できるものと推察される。 Due to the above action, the composition obtained by the present invention improves the film-forming properties and the strength in normal and wet conditions, while reducing the water solubility, which should originally decrease with the improvement in each strength. It is speculated that it can be maintained without

また、原料としてアニオン変性セルロースを用いたアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることで、酸無水物を形成しやすく、湿潤時に膨潤しにくい特徴を持つため、アニオン変性セルロースナノファイバーを用いることが好ましく、中でもカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いることが特に好ましい。 In addition, by using anion-modified cellulose nanofibers using anion-modified cellulose as a raw material, it is preferable to use anion-modified cellulose nanofibers, especially because it has the characteristics of easy formation of acid anhydride and resistance to swelling when wet. It is particularly preferred to use carboxymethylated cellulose nanofibers.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

＜測定＞
実施例において、各パラメーターは以下のようにして測定した。 <Measurement>
In the examples, each parameter was measured as follows.

（カルボキシル基量の測定）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。 (Measurement of carboxyl group content)
60 mL of a 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose was prepared, and 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution was added to adjust the pH to 2.5. It was calculated using the following formula from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of the weak acid, in which the change in electrical conductivity is gradual: carboxyl group amount [mmol/ g carboxylated cellulose]=a [mL]×0.05/mass of carboxylated cellulose [g].

（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。 (Measuring method of average fiber diameter and aspect ratio)
The average fiber diameter and average fiber length of the carboxymethylated cellulose fibers are measured using an atomic force microscope (AFM) when the diameter is 20 nm or less, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter is 20 nm or more. 200 randomly selected fibers were analyzed.

＜実施例１＞
（セルロースナノファイバーの製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１０部とＩＰＡ９０部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３５℃で８０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２９、セルロースＩ型の結晶化度６６％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。 <Example 1>
(Production of cellulose nanofibers)
130 parts of water, 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 10 parts of water and 90 parts of IPA are added to a twin-screw kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm, and hardwood pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is added. 100 parts of the dry mass after drying at 100° C. for 60 minutes was charged. The mixture was stirred and mixed at 35°C for 80 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. After completion of the reaction, neutralize with acetic acid until the pH reaches 7, wash with water-containing methanol, remove the liquid, dry, and pulverize to obtain carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.29 and a cellulose type I crystallinity of 66%. A sodium salt was obtained.

（セルロースナノファイバーの固形化と再分散）
上記カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水で固形分１％とし、超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとした。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０であった。セルロースナノファイバー０．７重量％水性懸濁液をＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。この水性懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を得た。次に、上記で得られた乾燥固形物に１重量％水性懸濁液になるように水を添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを再分散した水性懸濁液を得た。 (Solidification and redispersion of cellulose nanofibers)
The sodium salt of carboxymethylated cellulose was added with water to a solid content of 1%, and the mixture was defibrated by an ultrahigh pressure homogenizer at 20° C. and a pressure of 150 MPa five times to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers. The obtained cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 15 nm and an aspect ratio of 50. A 0.7% by weight aqueous suspension of cellulose nanofibers was stirred with a TK homomixer (12,000 rpm) for 60 minutes. A 0.5% sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous suspension to adjust the pH to 9, and then the steam pressure was 0.5 MPa. G. Drying was performed using a drum dryer D0405 (Katsuragi Industry Co., Ltd.) with a drum rotation speed of 2 rpm to obtain a dry solid of anion-modified CNF having a water content of 5% by weight. Next, water is added to the dry solid obtained above so as to form a 1% by weight aqueous suspension, stirred for 60 minutes using a TK homomixer (12,000 rpm), and carboxymethylated cellulose nanofibers are obtained. was redispersed to obtain an aqueous suspension.

（セルロースナノファイバーと澱粉の混合）
上記で得られた水性懸濁液に、ウォーターバスを用いて９０℃で１時間攪拌して糊化した馬鈴薯澱粉（濃度１０％）に、澱粉の固形分１質量部に対してセルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量部になるように加え、濃度８％となるように水を添加し、スリーワンモーターを用いて１５００ｒｐｍの条件で３分間攪拌し、セルロースナノファイバーと澱粉を含む組成物を得た。 (mixture of cellulose nanofiber and starch)
To the aqueous suspension obtained above, gelatinized potato starch (concentration 10%) was stirred at 90 ° C. for 1 hour using a water bath. Add so that the solid content is 0.01 parts by mass, add water so that the concentration is 8%, and stir for 3 minutes at 1500 rpm using a three-one motor to obtain a composition containing cellulose nanofibers and starch. Obtained.

（フィルムの作成）
上記組成物をＰＥＴフィルム上にマイヤーバー（Ｎｏ．４０）でキャスト後、ハンドドライヤーで乾燥後、ＰＥＴフィルム上の組成物を剥離して、厚さ２０μｍの評価用フィルム得た。 (Creation of film)
After casting the above composition on a PET film with a Meyer bar (No. 40) and drying with a hand dryer, the composition on the PET film was peeled off to obtain an evaluation film having a thickness of 20 μm.

＜実施例２＞
実施例１で用いた馬鈴薯澱粉を、酸化澱粉（濃度１０％、王子コーンスターチ社製、王子エースＡ）に変更して、澱粉の固形分１質量部に対してセルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量部になるように加え、濃度８％になるように水を添加した以外は実施例１と同様の方法で製造した。 <Example 2>
The potato starch used in Example 1 was changed to oxidized starch (concentration 10%, manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd., Oji Ace A), and the solid content of cellulose nanofibers was 0.1 part per part by mass of solid content of starch. 01 parts by mass, and water was added to give a concentration of 8%.

＜実施例３＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．３１、セルロースＩ型の結晶化度６７％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。上記カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を水で固形分１％とし、超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーとした。得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。得られたセルロースナノファイバーを用いて、実施例１と同様に、固形化、再分散及び馬鈴薯澱粉との混合を行い、評価用フィルムを得た。 <Example 3>
130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water are added to a twin-screw kneader whose rotation speed is adjusted to 100 rpm. 100 parts of the dry mass when dried for 1 minute were charged. The mixture was stirred and mixed at 30°C for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 50%. After completion of the reaction, neutralize with acetic acid until the pH reaches 7, wash with water-containing methanol, remove the liquid, dry, and pulverize to obtain carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.31 and a cellulose type I crystallinity of 67%. A sodium salt was obtained. The sodium salt of carboxymethylated cellulose was added with water to a solid content of 1%, and the mixture was defibrated by an ultrahigh pressure homogenizer at 20° C. and a pressure of 150 MPa five times to obtain carboxymethylated cellulose nanofibers. The obtained cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 10 nm and an aspect ratio of 120. The obtained cellulose nanofibers were solidified, redispersed, and mixed with potato starch in the same manner as in Example 1 to obtain a film for evaluation.

＜実施例４＞
実施例２でセルロースナノファイバーに澱粉を混合する工程において、糊化した澱粉の代わりに、２０℃の水に分散した酸化澱粉（濃度１０％、王子コーンスターチ社製、王子エースＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、評価用フィルムを得た。 <Example 4>
Except that in the step of mixing starch with cellulose nanofiber in Example 2, instead of gelatinized starch, oxidized starch dispersed in water at 20°C (concentration 10%, manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd., Oji Ace A) was used. A film for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
実施例１でセルロースナノファイバーに澱粉を混合する工程において、糊化した澱粉の代わりに、２０℃の水に分散した馬鈴薯澱粉（濃度１０％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、評価用フィルムを得た。 <Example 5>
In the step of mixing starch with cellulose nanofiber in Example 1, the same method as in Example 1 was used except that potato starch (concentration 10%) dispersed in water at 20 ° C. was used instead of gelatinized starch. , to obtain a film for evaluation.

＜比較例１＞
実施例１でセルロースナノファイバーの水性懸濁液を用いず、馬鈴薯澱粉（濃度１０％）のみで、実施例１と同様に評価用フィルムを得た。 <Comparative Example 1>
A film for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous suspension of cellulose nanofibers was not used and only potato starch (concentration: 10%) was used.

＜比較例２＞
実施例１で用いたセルロースナノファイバーの水性懸濁液の代わりに、濃度３％に調整した微結晶セルロース（日本製紙社製、ＮＰファイバーＷ－０６ＭＧ、平均粒子径６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で評価用フィルムを得た。 <Comparative Example 2>
Instead of the aqueous suspension of cellulose nanofibers used in Example 1, microcrystalline cellulose adjusted to a concentration of 3% (manufactured by Nippon Paper Industries, NP fiber W-06MG, average particle size 6 μm) was used. A film for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1.

上記で得た、評価用フィルム及びフィルム化前の分散液を以下の方法で評価した。 The films for evaluation and the dispersions before film formation obtained above were evaluated by the following methods.

[フィルムの引張応力・破断点伸度の測定方法]
作成した評価用フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１２７に準じて、引張応力・破断点伸度の測定を行った。結果を表１に示す。 [Method for measuring tensile stress and elongation at break of film]
The tensile stress and elongation at break of the produced evaluation film were measured according to JIS-K-7127. Table 1 shows the results.

[湿潤時の破断伸びの測定方法]
作成した評価用フィルムを、濡れストレッチ測定装置 ＷＳＤ（ｅｍｔｅｃ社製）にて、１Ｎの荷重条件で、引張りながら水に漬けて、水浸漬破断伸度（％）を測定した。結果を表１に示す。 [Method for measuring elongation at break when wet]
The prepared film for evaluation was immersed in water while being pulled under a load condition of 1 N using a wet stretch measuring device WSD (manufactured by emtec), and the water immersion breaking elongation (%) was measured. Table 1 shows the results.

[湿潤時の寸法変化の測定方法]
作成した評価用フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍとし、縦×横×深さ＝５０ｃｍ×５０ｃｍ×３ｃｍのトレイに水を張り、フィルムを水に漬けた時間を０秒として、１０秒後及び６０秒後の寸法変化（面積変化率％）を測定した。結果を表１に示す。 [Measurement method of dimensional change when wet]
The prepared film for evaluation is 10 cm × 10 cm, water is put on a tray of length × width × depth = 50 cm × 50 cm × 3 cm, and the time when the film is immersed in water is 0 seconds, and after 10 seconds and 60 seconds. Dimensional change (% area change) was measured. Table 1 shows the results.

[フィルムの成膜性評価]
フィルム化前組成物の分散液を、ＰＥＴフィルム上に乗せた１０ｃｍ×１０ｃｍのシリコンゴムの型枠の中に、濃度を３％に調整した前記分散液を１００ｇ入れ、９０℃で２時間乾燥させた。乾燥後のフィルムの割れ具合を目視評価した。結果を表１に示す。
○：フィルムに全く割れが見られない
△：フィルムに一部割れがみられる。
×：フィルムが完全に割れている。 [Evaluation of Film Formability]
100 g of the dispersion adjusted to a concentration of 3% is placed in a 10 cm × 10 cm silicone rubber mold on which the composition before film formation is placed on a PET film, and dried at 90 ° C. for 2 hours. rice field. The degree of cracking of the film after drying was visually evaluated. Table 1 shows the results.
◯: No cracks were observed in the film. △: Partial cracks were observed in the film.
x: The film is completely cracked.

[フィルムの溶解性試験]
作成した評価用フィルムで、２０ｍｍ×１００ｍｍの小片に裁断し、２７℃及び３７℃の精製水中に浸漬深さが４０ｍｍとなるように浸漬し、完全に溶けるまでの時間を測定した。前記試験を各フィルムについて３回ずつ行い平均時間を求めた。結果を表１に示す。 [Film solubility test]
The prepared film for evaluation was cut into small pieces of 20 mm×100 mm, immersed in purified water at 27° C. and 37° C. to a depth of 40 mm, and the time required for complete dissolution was measured. The test was performed three times for each film, and the average time was obtained. Table 1 shows the results.

表１の結果から、本発明によって得られるセルロースナノファイバーと澱粉を含む組成物は、フィルムとした際の強度や成膜性に優れ、湿潤時の強度も優れていることがわかる。また、澱粉のみ用いたフィルムと比較しても水溶性を低下することなく、同程度の水溶性を得ることができるため、全ての品質を両立する組成物が得られることがわかる。更に、本発明の組成物は、従来技術と同様の水溶性を維持しながら、湿潤時の面積変化率を低下させる効果を併せ持つことがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the composition containing cellulose nanofibers and starch obtained by the present invention is excellent in strength and film formability when formed into a film, and is also excellent in wet strength. In addition, even when compared with a film using only starch, the same level of water solubility can be obtained without lowering the water solubility. Furthermore, it can be seen that the composition of the present invention has the effect of reducing the rate of area change when wet while maintaining water solubility similar to that of the prior art.

Claims (3)

カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及び澱粉を含み、含水率が３０質量％以下であることを特徴とする組成物。 A composition comprising carboxymethylated cellulose nanofibers and starch, and having a water content of 30% by mass or less. 前記組成物に含まれる、前記セルロースナノファイバーが、前記澱粉１質量部に対して、０．００１～１質量部であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1 , wherein the cellulose nanofiber contained in the composition is 0.001 to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the starch . 請求項１乃至２に記載の組成物を用いた可食性フィルム。 An edible film using the composition according to claim 1 or 2 .