JP6237251B2 - Method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber - Google Patents

Description

本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber.

アニオン変性されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、水系分散性に優れている約４〜数百ｎｍ程度の大きさの微細繊維であり、食品、化粧品、医療品又は塗料等の粘度の保持、食品原料生地の強化、水分の保持、食品安定性向上、低カロリー添加物又は乳化安定化助剤として利用されていることが期待されている。
水に分散している状態（湿潤状態）のアニオン性ＣＮＦを乾燥させて固形物は、微細なセルロース繊維間に水素結合が形成されるため、この乾燥固形物に水を加えても、乾燥前（湿潤状態）の溶解性、分散性、沈降度、及び粘度などの諸特性が復元しない。このため、アニオン変性ＣＮＦは水に分散している状態（湿潤状態）で製造され、乾燥させずに湿潤状態のままで各種用途に使用されることが通常行われている。
しかしながら、この湿潤状態のアニオン性ＣＮＦを安定させるためには、アニオン性ＣＮＦに対して数倍〜数百倍の重量の水が必要であり、保存スペースの確保、保存及び輸送コストの増大等、種々の問題点がある。 Anion-modified cellulose nanofiber (CNF) is a fine fiber with a size of about 4 to several hundreds of nanometers that is excellent in water-based dispersibility, and maintains the viscosity of food, cosmetics, medical products, paints, etc. It is expected to be used as a material dough reinforcement, moisture retention, food stability improvement, low calorie additive or emulsion stabilization aid.
Since the anionic CNF in a state dispersed in water (wet state) is dried, hydrogen bonds are formed between the fine cellulose fibers in the solid, so even if water is added to the dry solid, Various properties such as solubility, dispersibility, sedimentation degree, and viscosity of (wet state) are not restored. For this reason, anion-modified CNF is usually produced in a state dispersed in water (wet state) and used for various purposes in a wet state without being dried.
However, in order to stabilize the anionic CNF in the wet state, water several times to several hundred times the weight of the anionic CNF is required, and securing storage space, increasing storage and transportation costs, etc. There are various problems.

この問題を解決する手段として、凍結乾燥法や臨界点乾燥法など他に、有機溶剤で置換処理した後に乾燥する方法（特許文献１）などが提案されている。   As means for solving this problem, in addition to freeze drying, critical point drying, and the like, a method of performing a substitution treatment with an organic solvent and drying (Patent Document 1) has been proposed.

特開平６ー２３３６９１号Japanese Patent Laid-Open No. 6-233691

しかしながら、アニオン変性ＣＮＦの凍結乾燥した場合、膨大なエネルギーが必要となるとともに、条件によってはアニオン変性ＣＮＦの微細繊維間の水が凍結される際に、微細なセルロース繊維間の空隙よりも大きな氷晶の成長がおこり、アニオン変性ＣＮＦの微細繊維同士の会合が発生するなどの問題が発生する。   However, when anion-modified CNF is freeze-dried, enormous energy is required, and depending on conditions, when water between fine fibers of anion-modified CNF is frozen, ice larger than the gap between fine cellulose fibers is frozen. Crystal growth occurs, causing problems such as the association of fine fibers of anion-modified CNF.

また、アニオン変性ＣＮＦの微細繊維の間の空隙は非常に小さい上に、微細なセルロース繊維の表面には多量の水が水和しているため、溶剤置換によって乾燥させるには、多量の溶剤と時間が必要となる。さらに、溶剤に置換することができない水分が内在してしまうために、溶剤の乾燥過程でアニオン変性ＣＮＦの微細なセルロース繊維の表面同士が水素結合によって強固に結合してしまう。このため、もとのアニオン変性ＣＮＦの状態に復元することは困難である。   In addition, the space between the fine fibers of the anion-modified CNF is very small, and a large amount of water is hydrated on the surface of the fine cellulose fiber. Time is required. Furthermore, since moisture that cannot be replaced with the solvent is inherent, the surfaces of the fine cellulose fibers of the anion-modified CNF are firmly bonded to each other by hydrogen bonding during the drying process of the solvent. For this reason, it is difficult to restore the original anion-modified CNF state.

そこで、本発明は、安定に分散されているアニオン変性ＣＮＦ分散液を乾燥させたアニオン変性ＣＮＦ乾燥固形物を、水に再分散させたアニオン変性ＣＮＦ分散液の粘度、透明性などの物性が、乾燥前のアニオン変性ＣＮＦ分散液と比較して変化が少ない特性（再分散性）を有するアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has physical properties such as viscosity and transparency of the anion-modified CNF dispersion obtained by re-dispersing the anion-modified CNF dispersion obtained by drying the anion-modified CNF dispersion stably dispersed in water. It is an object of the present invention to provide a method for producing a dry solid of anion-modified CNF having characteristics (redispersibility) that are less changed compared to an anion-modified CNF dispersion before drying.

本発明は、下記の[１]〜[４]を提供する。
[１] アニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥させることを特徴とするアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
[２] 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
[３] 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
[４] [１]〜[３]のいずれか一項に記載の方法により製造されるアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物。 The present invention provides the following [1] to [4].
[1] A method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofibers, wherein the pH of an aqueous suspension of anion-modified cellulose nanofibers is adjusted to 9 to 11 and then dehydrated and dried.
[2] The anion-modified cellulose nanofiber is an oxidized cellulose nanofiber having an amount of carboxyl groups of 0.6 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry weight of the anion-modified cellulose nanofiber. The method for producing a dry solid of the anion-modified cellulose nanofiber according to claim 1.
[3] The anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber having an carboxymethyl substitution degree of 0.01 to 0.50 per glucose unit of the anion-modified cellulose nanofiber. 2. A method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber according to 1.
[4] A dry solid product of anion-modified cellulose nanofiber produced by the method according to any one of [1] to [3].

本発明によれば、安定に分散されているアニオン変性ＣＮＦ分散液を乾燥させたアニオン変性ＣＮＦ乾燥固形物を、水に再分散させたアニオン変性ＣＮＦ分散液の粘度、透明性などの物性が、乾燥前のアニオン変性ＣＮＦ分散液と比較して変化が少ない特性（再分散性）を有するアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, physical properties such as viscosity and transparency of an anion-modified CNF dispersion obtained by re-dispersing an anion-modified CNF dispersion obtained by drying an anion-modified CNF dispersion dispersed stably in water, It is possible to provide a method for producing a dry solid of anion-modified CNF having characteristics (redispersibility) that are less changed compared to an anion-modified CNF dispersion before drying.

本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥させることで得られる変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、その固形物を水に分散させた湿潤状態のアニオン変性ＣＮＦが、乾燥前の湿潤状態のアニオン変性ＣＮＦの溶解性、分散性、沈降度、及び粘度などの諸特性の変化が少ない特性（再分散性）のを有する。   In the present invention, the dry solid of the modified cellulose nanofiber obtained by adjusting the pH of the aqueous suspension of the anion-modified cellulose nanofiber to 9 to 11 and then dehydrating and drying is dispersed in water. The wet anion-modified CNF in the wet state has properties (redispersibility) in which various changes such as solubility, dispersibility, sedimentation, and viscosity of the wet anion-modified CNF before drying are small.

本発明のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物が優れた再分散性を発現する理由は明らかではないが、乾燥前のアニオン変性ＣＮＦの水分散液のアルカリ領域（ｐＨ９〜１１）に調整することで、乾燥時による酸劣化、エステル結合によるアニオン変性ＣＮＦの凝集を抑制されていると推測される。ただし、ｐＨが高すぎると、アルカリによる劣化、アニオン変性ＣＮＦの結晶構造の変化の恐れがある。   The reason why the dry solid of the anion-modified CNF of the present invention exhibits excellent redispersibility is not clear, but by adjusting to the alkaline region (pH 9 to 11) of the aqueous dispersion of the anion-modified CNF before drying, It is presumed that acid degradation due to drying and aggregation of anion-modified CNF due to ester bonds are suppressed. However, if the pH is too high, there is a risk of deterioration due to alkali and a change in the crystal structure of anion-modified CNF.

なお、本発明において、変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、水分量が１２重量％以下になるように脱水・乾燥した変性セルロースナノファイバーを意味する。   In the present invention, the dry solid of the modified cellulose nanofiber means a modified cellulose nanofiber that has been dehydrated and dried so that the water content is 12% by weight or less.

（ｐＨ調整剤）
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整するために用いる薬品は特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムから選ばれた塩基性無機化合物、あるいはアルギニン、リジン、ヒスチジン及びオルニチンから選ばれた塩基性有機化合物などを例示することができる。 (PH adjuster)
In the present invention, the chemical used for adjusting the pH of the aqueous suspension of anion-modified cellulose nanofibers to 9 to 11 is not particularly limited, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Basic inorganic selected from barium, magnesium hydroxide, ammonia, copper hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, ammonium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide Examples thereof include a compound or a basic organic compound selected from arginine, lysine, histidine and ornithine.

（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明において、アニオン変性セルロースナノファイバー（アニオン変性ＣＮＦ）は、繊維幅が４〜５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であり、カルボキシル化したセルロース、カルボキシメチル化したセルロースなどを解繊することですることによって得ることができる。 (Anion-modified cellulose nanofiber)
In the present invention, anion-modified cellulose nanofiber (anion-modified CNF) is a fine fiber having a fiber width of about 4 to 500 nm and an aspect ratio of 100 or more, and fibrillates carboxylated cellulose, carboxymethylated cellulose, and the like. Can be obtained by that.

（セルロース原料）
本発明において、セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。 (Cellulose raw material)
In the present invention, the cellulose raw material may be a plant (for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp (coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf tree not yet). Bleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, waste paper, etc.), animals (for example, Squirrels), algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (Acetobacter)), microbial products, etc. are known, and any of them can be used in the present invention, preferably cellulose fibers derived from plants or microorganisms More preferably, it is a cellulose fiber derived from a plant.

（カルボキシメチル化）
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。 (Carboxymethylation)
In the present invention, the carboxymethylation of the cellulose raw material can be carried out using a known method and is not particularly limited. However, the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 0.01-0. It is preferable to adjust to 50. As an example, the following production method can be mentioned, but it may be synthesized by a conventionally known method or a commercially available product may be used. Cellulose is used as the starting material, and water and / or lower alcohol 3 to 20 times by weight in the solvent, specifically methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. Or a mixed medium of two or more. The mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by weight. As the mercerizing agent, 0.5 to 20 times moles of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide is used per anhydroglucose residue of the bottoming material. A bottoming raw material, a solvent, and a mercerizing agent are mixed and subjected to mercerization treatment at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, a reaction temperature of 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and a reaction time of 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour. Perform etherification reaction for ~ 4 hours.

（カルボキシル化）
本発明において、セルロース原料のカルボキシル化（酸化）は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。 (Carboxylation)
In the present invention, carboxylation (oxidation) of the cellulose raw material can be carried out using a known method, and is not particularly limited, but the amount of carboxyl groups relative to the absolute dry weight of the anion-modified cellulose nanofibers Is preferably adjusted to 0.6 mmol / g to 2.0 mmol / g.

その一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。   For example, cellulose can be obtained by oxidizing cellulose in water in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof. By this oxidation reaction, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and a cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group or a carboxylate group on the surface can be obtained. The concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。   The N-oxyl compound refers to a compound that can generate a nitroxy radical. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the target oxidation reaction.

Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。   The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize cellulose as a raw material. For example, 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is more preferable with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. Moreover, about 0.1-4 mmol / L with respect to a reaction system is good.

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。   Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can dissociate and ionize in water. Further, an iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide used can be selected as long as the oxidation reaction can be promoted. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and still more preferably 0.5 to 5 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose.

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。   As the oxidizing agent, known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used. Of these, sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a low environmental impact. The appropriate amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, further preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol with respect to 1 g of absolutely dry cellulose. . For example, 1-40 mol is preferable with respect to 1 mol of N-oxyl compounds.

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。   The cellulose oxidation process allows the reaction to proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C, and may be room temperature of about 15 to 30 ° C. As the reaction proceeds, a carboxyl group is generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is reduced. In order to advance the oxidation reaction efficiently, an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is added to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. The reaction medium is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。   The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, about 0.5 to 4 hours.

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。   The oxidation reaction may be performed in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt generated as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.

セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。   The amount of the carboxyl group, carboxylate group, and aldehyde group of the cellulose fiber can be adjusted by controlling the amount of the oxidizing agent added and the reaction time.

（解繊）
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のアニオン変性ＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。 (Defibration)
In the present invention, an apparatus for defibrating is not particularly limited, but a strong shearing force is applied to the aqueous dispersion using an apparatus such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type. Is preferred. In particular, for efficient defibration, it is preferable to use a wet high-pressure or ultrahigh-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the aqueous dispersion and can apply a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more. Prior to defibration / dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, the anion-modified CNF is pretreated using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer, if necessary. Is also possible.

（乾燥方法）
本発明方法において、脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。 (Drying method)
In the method of the present invention, any conventional dehydration / drying method may be used, and examples include spray drying, pressing, air drying, hot air drying, and vacuum drying. Examples of the drying apparatus specifically used in the method of the present invention are as follows. That is, continuous tunnel dryer, band dryer, vertical dryer, vertical turbo dryer, multi-stage disk dryer, aeration dryer, rotary dryer, air dryer, spray dryer dryer, spray dryer , Cylindrical dryers, drum dryers, screw conveyor dryers, rotary dryers with heating tubes, vibration transport dryers, batch-type box dryers, aeration dryers, vacuum box dryers, stirring dryers, etc. These drying apparatuses can be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use a drum drying apparatus from the viewpoint of energy efficiency because the heat energy is uniformly supplied directly to an object to be dried. The drum drying apparatus is also preferable in that it can immediately collect a dried product without applying heat more than necessary.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反
応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained still in detail, the present invention is not limited to these.
<Production of carboxylated (TEMPO oxidation) CNF>
Add 500 g of bleached unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) derived from coniferous tree (absolutely dry) to 500 ml of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide are dissolved, until the pulp is uniformly dispersed Stir. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system to 6.0 mmol / g to initiate the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system was lowered, but a 3M sodium hydroxide aqueous solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system no longer changed. The reaction mixture was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose). The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.6 mmol / g.
The oxidized pulp obtained in the above process is adjusted to 1.0% (w / v) with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 Mpa) to obtain an anion-modified cellulose nanofiber dispersion. It was. The obtained fiber had an average fiber diameter of 40 nm and an aspect ratio of 150.

（カルボキシル基量の測定方法）
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。 (Method for measuring the amount of carboxyl groups)
Prepare 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose, add 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to pH 2.5, then add 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution dropwise to adjust pH to 11. The electrical conductivity is measured until it is, and is calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the weak acid neutralization stage where the change in electrical conductivity is slow, using the following formula:
Carboxyl group amount [mmol / g oxidized cellulose or cellulose nanofiber] = a [ml] × 0.05 / oxidized cellulose mass [g].

＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）ＣＮＦの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が５０ｎｍ、アスペクト比が１２０であった。 <Production of carboxymethylated (CM) CNF>
To a stirrer capable of mixing pulp, 200 g of pulp (NBKP (conifer bleached kraft pulp), manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) in dry mass and 111 g of sodium hydroxide in dry mass are added, and the pulp solid content is 20% (w / v Water was added so that Thereafter, after stirring at 30 ° C. for 30 minutes, 216 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 per glucose unit. Thereafter, the carboxymethylated pulp was made 1% solids with water, and fibrillated by treating it with a high-pressure homogenizer 5 times at 20 ° C. and 150 MPa to obtain carboxymethylated cellulose fibers. The obtained fiber had an average fiber diameter of 50 nm and an aspect ratio of 120.

（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター (Measurement method of carboxymethyl substitution degree per glucose unit)
About 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (absolutely dry) was precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. A solution obtained by adding 100 mL of special concentrated nitric acid to 1000 mL of nitric acid methanol was added and shaken for 3 hours to convert the carboxymethyl cellulose salt (CM cellulose) into hydrogenated CM cellulose. 1.5-2.0 g of hydrogenated CM-modified cellulose (absolutely dry) was precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a stopper. Hydrogenated CM-modified cellulose was moistened with 15 mL of 80% methanol, 100 mL of 0.1 N NaOH was added, and shaken at room temperature for 3 hours. Excess NaOH was back titrated with 0.1 N H2SO4 using phenolphthalein as an indicator. The degree of carboxymethyl substitution (DS) was calculated by the following formula:
A = [(100 × F ′ − (0.1N H 2 SO 4) (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass of hydrogenated CM-modified cellulose (g))
DS = 0.162 × A / (1−0.058 × A)
A: 1N NaOH amount (mL) required for neutralizing 1 g of hydrogenated CM-modified cellulose
F ′: 0.1N H 2 SO 4 factor F: 0.1 N NaOH factor

（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径 (Measuring method of average fiber diameter and aspect ratio)
The average fiber diameter and average fiber length of the carboxymethylated cellulose fibers were analyzed for 200 fibers selected at random using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The aspect ratio was calculated by the following formula:
Aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter

＜実施例１＞
上記アニオン変性ＣＮＦ（カルボキシル基量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維径：４０ｎｍ、アスペクト比：１５０）の０．７重量％水性懸濁液をＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間攪拌した。この水性懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を得た。 <Example 1>
A 0.7 wt% aqueous suspension of the anion-modified CNF (carboxyl group amount: 1.6 mmol / g, average fiber diameter: 40 nm, aspect ratio: 150) was stirred with a TK homomixer (12,000 rpm) for 60 minutes. . To this aqueous suspension, 0.5% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9, and then the vapor pressure was 0.5 MPa. G, and dried with a drum dryer D0405 (Katsuragi Industry Co., Ltd.) with a drum rotation speed of 2 rpm to obtain a dry solid of anion-modified CNF having a water content of 5% by weight.

次に、上記で得られた乾燥固形物に０．７重量％水性懸濁液になるように水を添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）を用いて６０分間攪拌し、アニオン変性ＣＮＦを再分散した水性懸濁液を得た。   Next, water is added to the dry solid obtained above so that it becomes a 0.7 wt% aqueous suspension, and the mixture is stirred for 60 minutes using a TK homomixer (12,000 rpm). A redispersed aqueous suspension was obtained.

（Ｂ型粘度の測定）
アニオン変性ＣＮＦ（固形分０．７％、２５℃）のＢ型粘度を測定した。なおＢ型粘度の測定条件は、回転数３０ｒｐｍ、３分とした。
（透明度の測定）
アニオン変性ＣＮＦ分散液（固形分０．１％）の透明度（６６０ｎｍ 光の透過率）をＵＶ分光光度計 Ｕ−３０００（日立ハイテク）を用いて測定した。 (Measurement of B type viscosity)
The B-type viscosity of anion-modified CNF (solid content 0.7%, 25 ° C.) was measured. The measurement conditions for the B-type viscosity were 30 rpm and 3 minutes.
(Measurement of transparency)
The transparency (660 nm light transmittance) of the anion-modified CNF dispersion (solid content 0.1%) was measured using a UV spectrophotometer U-3000 (Hitachi High-Tech).

（復元率の評価）
Ｂ型粘度、透明度の復元率は以下の式で算出した。
復元率（％）＝（乾燥前の粘度あるいは透明度）／（再分散後の粘度あるいは透明度）×１００ (Evaluation of restoration rate)
The restoration rate of B type viscosity and transparency was calculated by the following formula.
Restoration rate (%) = (viscosity or transparency before drying) / (viscosity or transparency after redispersion) × 100

＜実施例２＞
上記アニオン変性ＣＮＦをＣＭ化ＣＮＦ（カルボキシメチル置換度：０．２５、平均繊維径：５０ｎｍ、アスペクト比：１２０）を用いた以外は比較例１と同様に行った。 <Example 2>
The anion-modified CNF was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that C-modified CNF (degree of carboxymethyl substitution: 0.25, average fiber diameter: 50 nm, aspect ratio: 120) was used.

＜比較例１＞
ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様にして行ったが、水性懸濁液にアニオン変性ＣＮＦの凝集物の沈降物が著しく発生したため、評価することができなかった。 <Comparative Example 1>
The procedure was the same as in Example 1 except that the pH was not adjusted. However, since an agglomerate sediment of anion-modified CNF was remarkably generated in the aqueous suspension, it could not be evaluated.

＜比較例２＞
ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例２と同様にして行った。 <Comparative example 2>
The same procedure as in Example 2 was performed except that pH adjustment was not performed.

Claims (4)

アニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、洗浄することなく、脱水・乾燥させることを特徴とするアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。 A method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofibers, wherein the pH of an aqueous suspension of anion-modified cellulose nanofibers is adjusted to 9 to 11 and then dehydrated and dried without washing . 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。   The anion-modified cellulose nanofiber is an oxidized cellulose nanofiber having an amount of carboxyl group of 0.6 mmol / g to 2.0 mmol / g with respect to the absolute dry weight of the anion-modified cellulose nanofiber. The manufacturing method of the dry solid of the anion modified cellulose nanofiber of Claim 1. 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。   The anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber having an carboxymethyl substitution degree of 0.01 to 0.50 per glucose unit of the anion-modified cellulose nanofiber. A method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber. 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．２５であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。The anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber having an carboxymethyl substitution degree of 0.01 to 0.25 per glucose unit in the anion-modified cellulose nanofiber. A method for producing a dry solid of anion-modified cellulose nanofiber.