JP7207658B2 - Complex of platinum nanoparticles and peptide carrier and method for producing the same - Google Patents

Complex of platinum nanoparticles and peptide carrier and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier and a method for producing the same.

白金は、化学的に安定な性質を有し、化学反応を促進する触媒性能に優れるため、金属空気電池や燃料電池の電極、自動車等の排ガス処理など、様々な用途に利用されている。 Platinum has chemically stable properties and is excellent in catalytic performance to promote chemical reactions, so it is used in various applications such as electrodes of metal-air batteries and fuel cells, and exhaust gas treatment of automobiles and the like.

例えば、金属空気電池や燃料電池の電極（カソード電極）における酸素還元反応（oxygen reduction reaction：ＯＲＲ）を促進する触媒として、従来、カーボンナノチューブやカーボンブラック等の炭素材料の担体に白金粒子を担持させた複合体（以下、Ｐｔ／Ｃ複合体またはＰｔ／Ｃ触媒ともいう。）が使用されている。しかしながら、白金が有する触媒活性をより効果的に引き出すことが求められており、また、発電装置全体のコストを削減することに対する要請もある。 For example, as a catalyst that promotes the oxygen reduction reaction (oxygen reduction reaction: ORR) in the electrode (cathode electrode) of a metal-air battery or fuel cell, platinum particles are conventionally supported on a carbon material carrier such as carbon nanotubes or carbon black. composites (hereinafter also referred to as Pt/C composites or Pt/C catalysts) are used. However, there is a demand for more effective extraction of the catalytic activity of platinum, and there is also a demand for reducing the cost of the power generator as a whole.

Zhou, B. et al., Platinum Nanostructures via Self-Assembly of an Amyloid-like Peptide: A Novel Electrocatalyst for the Oxygen Reduction, Nanoscale 2013, 5 (7), 2669-2673.Zhou, B. et al., Platinum Nanostructures via Self-Assembly of an Amyloid-like Peptide: A Novel Electrocatalyst for the Oxygen Reduction, Nanoscale 2013, 5 (7), 2669-2673.

本発明は、上記の事情に鑑み、Ｐｔ／Ｃ複合体を上回る酸素還元触媒性能を有する材料を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a material having oxygen reduction catalytic performance superior to that of a Pt/C composite.

本発明者等は、白金粒子を担持させる担体として、ペプチドを用いることを着想した。ペプチドは、アミノ酸配列を設計して人工的に合成することができ、自己組織化によってナノスケールの構造体を形成させることができるという特徴がある。また、官能基の種類・配置等を選択したり、任意の官能基を導入した人工のアミノ酸を用いたりすることも可能である。一方、ペプチドは導電性に乏しいため、従来、金属粒子の担体としては不向きであると考えられていた。 The present inventors came up with the idea of using a peptide as a carrier on which platinum particles are supported. Peptides are characterized by their ability to be artificially synthesized by designing their amino acid sequences, and their ability to form nanoscale structures through self-assembly. It is also possible to select the type and arrangement of functional groups, or to use artificial amino acids into which arbitrary functional groups have been introduced. On the other hand, since peptides have poor electrical conductivity, they were conventionally thought to be unsuitable as carriers for metal particles.

非特許文献１では、表面が正に帯電するように設計されたペプチド線維（peptide fibril）を担体として用い、その表面に、負に帯電した白金ナノ粒子を担持させる、静電的相互作用を利用した触媒の作製方法が提案されている。非特許文献１に記載の作製方法によれば、白金ナノ粒子がペプチド線維の壁部（wall）や端部（end）に結合し、ペプチド線維の表面に多くの白金ナノ粒子が分散した構造体が得られるとされている。しかしながら、実際に非特許文献１で得られた複合体の、触媒としての質量活性は１６．３８μＡ／μｇであり、実用に耐えるものとは言い難い。 In Non-Patent Document 1, a peptide fibril whose surface is designed to be positively charged is used as a carrier, and negatively charged platinum nanoparticles are supported on the surface, using electrostatic interaction. A method for producing such a catalyst has been proposed. According to the production method described in Non-Patent Document 1, a structure in which platinum nanoparticles are bound to the walls and ends of peptide fibers, and many platinum nanoparticles are dispersed on the surface of the peptide fibers. is said to be obtained. However, the composite actually obtained in Non-Patent Document 1 has a mass activity of 16.38 μA/μg as a catalyst, which is not suitable for practical use.

これに対して、本発明者等は、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子（Platinum nanoparticle：ＰｔＮＰ）の分散形態について鋭意検討した結果、白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）と、ペプチド鎖のＮ末端のアミノ基、およびペプチド鎖を構成するアミノ酸の側鎖のアミノ基の窒素原子（Ｎ）とを結合させ（Ｐｔ－Ｎ結合）、さらにこのＰｔ－Ｎ結合の量を制御することが、白金の酸素還元触媒性能を最大限引き出すことに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In contrast, the present inventors have extensively studied the dispersion form of platinum nanoparticles (PtNP) for peptide carriers, and found that platinum nanoparticles (PtNP), the N-terminal amino group of the peptide chain, and Bonding the nitrogen atom (N) of the amino group of the side chain of the amino acid constituting the peptide chain (Pt-N bond), and further controlling the amount of this Pt-N bond improves the oxygen reduction catalytic performance of platinum. The inventors have found that it is effective in maximizing extraction, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］βシート構造を有するペプチド担体と白金ナノ粒子を含み、前記ペプチド担体に前記白金ナノ粒子が担持されており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたＮ １ｓスペクトルから求められるピーク総面積値に対する、白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合が４０％以上である、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体。
［２］前記ピーク総面積値に対する前記白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合が、白金を伴わないアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合よりも大きい、［１］に記載の複合体。
［３］金属二次電池または燃料電池の電極用触媒である、［１］または［２］に記載の複合体。
［４］前記電極用触媒は、カソード電極用触媒である、［３］に記載の複合体。 That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A peak obtained from an N 1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement containing a peptide carrier having a β-sheet structure and platinum nanoparticles, wherein the platinum nanoparticles are supported on the peptide carrier. A composite of platinum nanoparticles and a peptide carrier, wherein the ratio of peak area values derived from platinum-bound amides and amines to the total area value is 40% or more.
[2] The ratio of the peak area value derived from the platinum-bound amide and amine to the total peak area value is greater than the ratio of the peak area value derived from the platinum-free amide and amine, according to [1] Complex as described.
[3] The composite according to [1] or [2], which is an electrode catalyst for metal secondary batteries or fuel cells.
[4] The composite according to [3], wherein the electrode catalyst is a cathode catalyst.

［５］白金ナノ粒子からなる分散液を提供するステップと、前記分散液に、βシート構造を有し、かつ少なくとも１つ以上のアミノ基を側鎖に有するペプチド担体を添加し、分散処理するステップと、を包含し、前記ペプチド担体に対する前記白金ナノ粒子の質量比が、９％以上１４％以下である、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法。
［６］前記ペプチド担体に対する前記白金ナノ粒子の質量比が、１０．５％以上１３％以下である、［５］に記載の複合体の製造方法。
［７］フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルから求められる前記ペプチド担体のβシート構造の割合が７０％以上である、［５］または［６］に記載の複合体の製造方法。
［８］金属二次電池または燃料電池の電極用触媒の製造方法である、［５］～［７］のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
［９］前記電極用触媒の製造方法は、カソード電極用触媒の製造方法である、［８］に記載の複合体の製造方法。 [5] A step of providing a dispersion liquid composed of platinum nanoparticles, and adding a peptide carrier having a β-sheet structure and having at least one or more amino groups in side chains to the dispersion liquid, followed by dispersion treatment. A method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier, wherein the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier is 9% or more and 14% or less.
[6] The method for producing a complex according to [5], wherein the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier is 10.5% or more and 13% or less.
[7] The method for producing a complex according to [5] or [6], wherein the peptide carrier has a β-sheet structure ratio of 70% or more as determined from Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum.
[8] The method for producing a composite according to any one of [5] to [7], which is a method for producing an electrode catalyst for metal secondary batteries or fuel cells.
[9] The method for producing a composite according to [8], wherein the method for producing an electrode catalyst is a method for producing a cathode electrode catalyst.

本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体は、βシート構造を有するペプチド担体の、ペプチド鎖のＮ末端のアミノ基、およびペプチド鎖を構成するアミノ酸の側鎖のアミノ基の窒素原子に対して白金が結合したＰｔ－Ｎ結合が形成されており、このＰｔ－Ｎ結合の量が制御された状態で、白金ナノ粒子がペプチド担体に分散担持されているので、従来のＰｔ／Ｃ複合体を上回る酸素還元触媒性能を発揮する。このような複合体は、金属二次電池や燃料電池の電極（カソード電極）における酸素還元反応（ＯＲＲ）を促進する触媒として、好適に使用することができる。 The complex of the platinum nanoparticles of the present invention and a peptide carrier is attached to the N-terminal amino group of the peptide chain of the peptide carrier having a β-sheet structure and to the nitrogen atoms of the side chain amino groups of the amino acids constituting the peptide chain. On the other hand, a Pt-N bond is formed to which platinum is bound, and the platinum nanoparticles are dispersed and supported on the peptide carrier in a state in which the amount of this Pt-N bond is controlled, so the conventional Pt / C composite Exhibits oxygen reduction catalytic performance that surpasses the body. Such a composite can be suitably used as a catalyst that promotes the oxygen reduction reaction (ORR) in the electrode (cathode electrode) of metal secondary batteries and fuel cells.

本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法は、白金ナノ粒子からなる分散液を提供するステップと、前記分散液に、βシート構造を有し、かつ少なくとも１つ以上のアミノ基を側鎖に有するペプチド担体を添加し、分散処理するステップと、を包含し、前記ペプチド担体に対する前記白金ナノ粒子の質量比が、９％以上１４％以下である。白金ナノ粒子の分散液に含まれる白金ナノ粒子は、その表面に界面活性剤等の保護剤（コーティング剤）を有さないので、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比を従来技術より劇的に小さくすることができ、これにより、ペプチド担体に白金ナノ粒子が効果的に分散担持された複合体を得ることができる。また、このようにして製造された白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体は、Ｐｔ－Ｎ結合を形成した白金ナノ粒子の表面に対して酸素分子（Ｏ２）が直接作用することができるので、白金の酸素還元触媒性能がより効率的に引き出される。 The method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier of the present invention comprises the steps of providing a dispersion of platinum nanoparticles; adding a peptide carrier having a group on its side chain and performing a dispersion treatment, wherein the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier is 9% or more and 14% or less. Since the platinum nanoparticles contained in the platinum nanoparticle dispersion do not have a protective agent (coating agent) such as a surfactant on the surface, the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier can be dramatically improved compared to the conventional technology. As a result, a complex in which platinum nanoparticles are effectively dispersed and supported on a peptide carrier can be obtained. In addition, in the complex of the platinum nanoparticles and the peptide carrier thus produced, oxygen molecules (O 2 ) can directly act on the surface of the platinum nanoparticles forming the Pt—N bonds. , the oxygen reduction catalytic performance of platinum is more efficiently drawn out.

本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法を示すフローチャートFlowchart showing a method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier of the present invention （ａ）実施例で作製したペプチド担体（ヘプタペプチド）の分子構造を示す図、（ｂ）自己組織化処理後のペプチド担体（βＰ）のβシート構造を示す模式図(a) Diagram showing the molecular structure of the peptide carrier (heptapeptide) prepared in Example, (b) Schematic diagram showing the β-sheet structure of the peptide carrier (βP) after self-assembly treatment βＰ、および、例１～例５の複合体のＴＥＭ像：（ａ）βＰ、（ｂ）例１の複合体（ＰｔＮＰ５／βＰ）、（ｃ）例２の複合体（ＰｔＮＰ７．５／βＰ）、（ｄ）例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）、（ｅ）例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）、（ｆ）例５の複合体（ＰｔＮＰ１５／βＰ）TEM images of βP and the complexes of Examples 1 to 5: (a) βP, (b) the complex of Example 1 (PtNP 5 /βP), (c) the complex of Example 2 (PtNP 7.5 / βP), (d) the complex of Example 3 (PtNP 10 /βP), (e) the complex of Example 4 (PtNP 12.5 /βP), (f) the complex of Example 5 (PtNP 15 /βP) 本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の構造を示す模式図Schematic diagram showing the structure of a complex of the platinum nanoparticles of the present invention and a peptide carrier βＰ、および、例１～例５の複合体の、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたＮ １ｓスペクトル：（ａ）βＰ、（ｂ）例１の複合体（ＰｔＮＰ５／βＰ）、（ｃ）例２の複合体（ＰｔＮＰ７．５／βＰ）、（ｄ）例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）、（ｅ）例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）、（ｆ）例５の複合体（ＰｔＮＰ１５／βＰ）N 1s spectra obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements of βP and the conjugates of Examples 1 to 5: (a) βP, (b) the conjugate of Example 1 (PtNP 5 /βP), (c) the complex of Example 2 ( PtNP7.5 /βP), (d) the complex of Example 3 ( PtNP10 /βP), (e) the complex of Example 4 ( PtNP12.5 /βP), ( f) the conjugate of Example 5 (PtNP 15 /βP) ＸＰＳ測定で得られたＰｔ ４ｆスペクトル：（ａ）原料の白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）、（ｂ）例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）Pt 4f spectra obtained by XPS measurements: (a) raw platinum nanoparticles (PtNP), (b) composite of Example 4 (PtNP 12.5 /βP) 例１～例４の複合体のサイクリックボルタモグラム（溶媒：酸素飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液（中性条件））。内側に挿入したグラフは、Ｐｔ－Ｎ結合の割合と立ち上がり電位（Ｅｏｎｓｅｔ）との関係を示すグラフである。Cyclic voltammograms of the complexes of Examples 1 to 4 (solvent: oxygen-saturated 1.0 M KNO 3 solution (neutral conditions)). The graph inserted inside is a graph showing the relationship between the ratio of Pt—N bonds and the onset potential (E onset ). アルゴン飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液を溶媒に用いた測定条件で得られたサイクリックボルタモグラム：（ａ）ＰｔＮＰのみ（担体なし）、（ｂ）例６の複合体（ＰｔＮＰ２０／Ｃ）、（ｃ）例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）、（ｄ）例５の複合体（ＰｔＮＰ１５／βＰ）Cyclic voltammograms obtained under measurement conditions using an argon-saturated 1.0 M KNO 3 solution as a solvent: (a) PtNP only (no carrier), (b) the composite of Example 6 (PtNP 20 /C), ( c) the conjugate of Example 4 (PtNP 12.5 /βP), (d) the conjugate of Example 5 (PtNP 15 /βP) 例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）、および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）のＬＳＶ測定結果：（ａ）ＲＤＥ分極曲線、（ｂ）Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ（Ｋ－Ｌ）プロット、（ｃ）ターフェルプロット、（ｄ）例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）について、電圧の掃引を１０００回繰り返した前後のＲＤＥ分極曲線LSV measurement results for the composite of Example 3 (PtNP 10 /βP), the composite of Example 4 (PtNP 12.5 /βP) and a commercial Pt/C catalyst (20 wt% Pt/C): (a) RDE polarization Curves, (b) Koutecky-Levich (KL) plot, (c) Tafel plot, (d) RDE for the complex (PtNP 12.5 /βP) of Example 4 before and after 1000 repetitions of the voltage sweep. polarization curve （ａ）例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）について行った、電気化学インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図、（ｂ）ＰｔＮＰと複合化していないβＰについて行った、電気化学インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図、（ｃ）電気化学インピーダンス測定に用いた等価回路の構成を示す模式図。ＣＥ：対極、ＷＥ：作用極、Ｒ１：溶液抵抗、Ｒ２：カソード抵抗、Ｃ２：二重層容量、Ｗ２：ワールブルグ（Warburg）インピーダンス(a) Nyquist plot showing the results of electrochemical impedance measurements performed on the composite of Example 4 (PtNP 12.5 /βP) and a commercial Pt/C catalyst (20 wt% Pt/C), (b) PtNP (c) A schematic diagram showing the configuration of an equivalent circuit used for the electrochemical impedance measurement. CE: counter electrode, WE: working electrode, R 1 : solution resistance, R 2 : cathode resistance, C 2 : double layer capacitance, W 2 : Warburg impedance

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

〔白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体〕
本発明の一実施形態に係る白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体（以下、単に「本実施形態の複合体」ともいう。）は、βシート構造を有するペプチド担体と白金ナノ粒子を含み、前記ペプチド担体に前記白金ナノ粒子が担持されており、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたＮ １ｓスペクトルから求められるピーク総面積値に対する、白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合が４０％以上である。 [Complex of platinum nanoparticles and peptide carrier]
A complex of a platinum nanoparticle and a peptide carrier according to one embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as "complex of the present embodiment") comprises a peptide carrier having a β-sheet structure and a platinum nanoparticle, The platinum nanoparticles are supported on the peptide carrier, and the peak area derived from platinum-bound amides and amines relative to the total peak area value obtained from the N 1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. The value ratio is 40% or more.

本実施形態の複合体において、ＸＰＳ測定で得られたＮ １ｓスペクトルから求められるピーク総面積値に対する、白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合が上記所定の条件を満たすことは、βシート構造を有するペプチド担体の、ペプチド鎖のＮ末端のアミノ基、およびペプチド鎖を構成するアミノ酸の側鎖のアミノ基の窒素原子（Ｎ）に対して白金（Ｐｔ）が結合したＰｔ－Ｎ結合が形成されており、このＰｔ－Ｎ結合の量が制御された状態で、白金ナノ粒子がペプチド担体に分散担持されていることを意味する。 In the complex of the present embodiment, the ratio of the peak area value derived from platinum-bound amides and amines to the total peak area value obtained from the N 1s spectrum obtained by XPS measurement satisfies the above predetermined conditions. , Pt- in which platinum (Pt) is bound to the N-terminal amino group of the peptide chain and the nitrogen atom (N) of the side chain amino group of the amino acid constituting the peptide chain of the peptide carrier having a β-sheet structure. It means that the platinum nanoparticles are dispersed and supported on the peptide carrier in a state in which N bonds are formed and the amount of the Pt—N bonds is controlled.

より具体的には、本実施形態の複合体では、白金と窒素原子との間でＰｔ－Ｎ結合が形成されていることにより、白金と結合した窒素原子の電子状態、ならびに、ペプチド担体のβシート構造において当該窒素原子に近接するペプチド鎖のアミド基および／またはアミノ基の窒素原子の電子状態が、白金が担持されていないときのそれとは変化している。 More specifically, in the complex of this embodiment, the electronic state of the nitrogen atom bound to platinum and the β The electronic state of the nitrogen atom of the amide group and/or amino group of the peptide chain adjacent to the nitrogen atom in the sheet structure is changed from that when platinum is not supported.

本実施形態の複合体のＸＰＳ測定で得られるＮ １ｓスペクトルの波形を解析すると、以下の４種類のピークが得られる。
Ｎ１：アミドおよびアミンに由来するピーク
Ｎ２：プロトン化したアミンに由来するピーク
Ｎ３：白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク
Ｎ４：白金と結合し、かつプロトン化したアミンに由来するピーク Analysis of the waveform of the N 1s spectrum obtained by XPS measurement of the complex of this embodiment yields the following four types of peaks.
N1: Peak derived from amide and amine N2: Peak derived from protonated amine N3: Peak derived from amide and amine bound to platinum N4: Peak derived from amine bound to platinum and protonated

これらのうち、Ｎ１ピークおよびＮ２ピークは、白金ナノ粒子が担持されていないペプチド担体のＸＰＳ測定で得られるＮ １ｓスペクトルにおいて確認されるピークである。すなわち、Ｎ１ピークにおけるアミンは、白金を伴わない（白金と結合していない）アミンである。
Ｎ３ピークおよびＮ４ピークは、それぞれ、白金ナノ粒子がペプチド担体に分散担持される際に形成された白金と窒素原子との結合（Ｐｔ－Ｎ結合）に伴って生じるケミカルシフトにより、本実施形態の複合体において見られる特徴的なピークである。 Among these, the N1 peak and the N2 peak are peaks confirmed in the N1s spectrum obtained by XPS measurement of the peptide carrier on which platinum nanoparticles are not supported. That is, the amine in the N1 peak is a platinum-free (unbound platinum) amine.
The N3 peak and the N4 peak are each due to a chemical shift caused by a bond (Pt—N bond) between platinum and a nitrogen atom formed when the platinum nanoparticles are dispersed and supported on a peptide carrier, resulting in the present embodiment. It is a characteristic peak seen in the complex.

本実施形態の複合体は、これらのＮ１～Ｎ４のピーク総面積値に対する、Ｎ３のピーク面積値の割合が、上記所定の条件を満たす。これにより、本実施形態の複合体は、ペプチド担体に白金ナノ粒子が効果的に分散担持された複合体であり、従来のＰｔ／Ｃ複合体を上回る酸素還元触媒性能を発揮する。 In the composite of this embodiment, the ratio of the peak area value of N3 to the total peak area value of these N1 to N4 satisfies the above-mentioned predetermined conditions. As a result, the composite of the present embodiment is a composite in which platinum nanoparticles are effectively dispersed and supported on a peptide carrier, and exhibits oxygen reduction catalytic performance superior to that of conventional Pt/C composites.

これに対して、非特許文献１によれば、非特許文献１に記載の、白金ナノ粒子とペプチド線維との複合体では、ＸＰＳ測定で得られるＮ １ｓスペクトルの波形を解析すると、アミノ基に由来するピーク、および、ペプチド線維中のアミド基に由来するピークの２種類のピークが得られるとされている（非特許文献１の図２（Ｂ）参照）。従って、本実施形態の複合体は、ペプチドを担体として用いて白金ナノ粒子を担持させた従来の材料とは構造的特徴が異なるものである。 On the other hand, according to Non-Patent Document 1, in the complex of platinum nanoparticles and peptide fibers described in Non-Patent Document 1, when analyzing the waveform of the N 1s spectrum obtained by XPS measurement, the amino group It is said that two types of peaks are obtained, one derived from the peptide fiber and the other derived from the amide group in the peptide fiber (see FIG. 2(B) of Non-Patent Document 1). Therefore, the complex of this embodiment differs in structural characteristics from conventional materials in which platinum nanoparticles are supported using a peptide as a carrier.

本発明の好ましい実施形態では、上記Ｎ１～Ｎ４のピーク総面積値に対するＮ３のピーク面積値の割合が、Ｎ１のピーク面積値の割合よりも大きい。 In a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the peak area value of N3 to the total peak area value of N1 to N4 is greater than the ratio of the peak area value of N1.

Ｎ３のピーク面積値の割合が、Ｎ１のピーク面積値の割合よりも大きいことは、白金ナノ粒子が担持される前のペプチド担体の、ペプチド鎖のアミノ基の窒素原子のうち、５０％を超える窒素原子に対して白金が結合し、Ｐｔ－Ｎ結合が形成されていること、ならびに／あるいは、白金と窒素原子との間でＰｔ－Ｎ結合が形成されることにより、白金と結合した窒素原子の電子状態、および、ペプチド担体のβシート構造において当該窒素原子に近接するペプチド鎖のアミド基および／またはアミノ基の窒素原子のうち、５０％を超える窒素原子の電子状態が、白金が担持されていないときのそれとは変化していることを意味する。 The ratio of the peak area value of N3 is greater than the ratio of the peak area value of N1, and the nitrogen atoms of the amino groups of the peptide chain of the peptide carrier before the platinum nanoparticles are supported exceed 50%. Nitrogen atoms bonded to platinum by bonding platinum to nitrogen atoms to form Pt—N bonds and/or by forming Pt—N bonds between platinum and nitrogen atoms and the electronic state of more than 50% of the nitrogen atoms of the amide and/or amino groups of the peptide chain that are adjacent to the nitrogen atom in the β-sheet structure of the peptide carrier. When it's not, it means it's changing.

従って、上記所定の条件を満たす本実施形態の複合体は、ペプチド担体に白金ナノ粒子がより効果的に分散担持された複合体であり、従来のＰｔ／Ｃ複合体をより上回る酸素還元触媒性能を発揮する。 Therefore, the composite of the present embodiment, which satisfies the above-mentioned predetermined conditions, is a composite in which platinum nanoparticles are more effectively dispersed and supported on a peptide carrier, and the oxygen reduction catalytic performance is higher than that of the conventional Pt/C composite. demonstrate.

本実施形態の複合体において、上記のＮ１～Ｎ４のピーク総面積値に対する、Ｎ３のピーク面積値の割合の上限値は、特に制限されないが、後述する実施例の結果に基づけば、５０％以下の値であっても、従来のＰｔ／Ｃ複合体を上回る酸素還元触媒性能を発揮し得る。
また、後述する本実施形態の複合体の製造方法に関し、使用するペプチド担体のアミノ酸配列や官能基の種類・配置等を考慮して、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比を適切に調節することによって、Ｎ３のピーク面積値の割合が５０％を上回る複合体が得られ得る。この場合において、Ｎ３のピーク面積値の割合が７０％以下であれば、Ｐｔ－Ｎ結合を形成したＰｔの表面に、酸素分子（Ｏ２）が直接的かつ効果的に作用することができると推測される。 In the complex of the present embodiment, the upper limit of the ratio of the peak area value of N3 to the total peak area value of N1 to N4 is not particularly limited, but based on the results of Examples described later, 50% or less. Even with a value of , it is possible to exhibit oxygen reduction catalytic performance that exceeds that of conventional Pt/C composites.
In addition, regarding the method for producing a complex of the present embodiment, which will be described later, the mass ratio of platinum nanoparticles to the peptide carrier should be appropriately adjusted in consideration of the amino acid sequence of the peptide carrier used and the type and arrangement of functional groups. conjugates with peak area percentages of N3 greater than 50% can be obtained. In this case, if the ratio of the peak area value of N3 is 70% or less, oxygen molecules (O 2 ) can directly and effectively act on the surface of Pt forming the Pt—N bond. guessed.

なお、本実施形態の複合体のＸＰＳ測定で使用する機器や測定手法は、特に限定されず、後述する実施例に記載のものをはじめ、当該分野で通常用いられるものを適用することができる。 The equipment and measurement method used in the XPS measurement of the complex of the present embodiment are not particularly limited, and those commonly used in the field, including those described in the examples described later, can be applied.

次に、本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法を説明する。 Next, a method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier according to the present invention will be described.

〔白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法〕
図１は、本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法を示すフローチャートである。 [Method for producing complex of platinum nanoparticles and peptide carrier]
FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier according to the present invention.

本発明の一実施形態に係る白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法（以下、単に「本実施形態の複合体の製造方法」ともいう。）は、
白金ナノ粒子からなる分散液を提供するステップ（Ｓ１１０）と、
前記分散液に、βシート構造を有し、かつ少なくとも１つ以上のアミノ基を側鎖に有するペプチド担体を添加し、分散処理するステップ（Ｓ１２０）と、
を包含し、
前記ペプチド担体に対する前記白金ナノ粒子の質量比が、９％以上１４％以下である。 A method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier according to one embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as "a method for producing a complex of the present embodiment") comprises:
providing a dispersion of platinum nanoparticles (S110);
a step of adding a peptide carrier having a β-sheet structure and having at least one or more amino groups on its side chain to the dispersion liquid and subjecting it to a dispersion treatment (S120);
encompasses
The mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier is 9% or more and 14% or less.

ステップＳ１１０：白金ナノ粒子からなる分散液を提供する。 Step S110: Providing a dispersion of platinum nanoparticles.

従来、白金ナノ粒子を溶媒中に分散、懸濁させる場合、クエン酸、アスコルビン酸、ポリアクリル酸ナトリウム等の重合体で粒子表面をコーティングすることで凝集を抑制し、白金ナノ粒子を分散安定化することが必要であった。実際に、非特許文献１に記載の触媒の作製方法では、白金ナノ粒子として、クエン酸によって安定化されたものが使用されている。
これに対して、本実施形態の複合体の製造方法では、白金ナノ粒子の分散液に含まれる白金ナノ粒子は、その表面に界面活性剤等の保護剤（コーティング剤）を有さない。このような白金ナノ粒子からなる分散液の調製方法としては、例えば、パルスレーザーアブレーション法が挙げられるが、これに限定されない。 Conventionally, when platinum nanoparticles are dispersed or suspended in a solvent, aggregation is suppressed by coating the particle surface with a polymer such as citric acid, ascorbic acid, or sodium polyacrylate to stabilize the dispersion of the platinum nanoparticles. it was necessary to In fact, in the catalyst production method described in Non-Patent Document 1, platinum nanoparticles stabilized with citric acid are used.
In contrast, in the method for producing a composite according to the present embodiment, the platinum nanoparticles contained in the dispersion of platinum nanoparticles do not have a protective agent (coating agent) such as a surfactant on their surfaces. Examples of a method for preparing a dispersion of platinum nanoparticles include, but are not limited to, a pulsed laser ablation method.

本明細書において、白金ナノ粒子からなる分散液とは、溶媒中に、白金ナノ粒子の表面を保護もしくはコーティングする目的で添加された物質を含まないことを意味し、白金ナノ粒子を作製する過程で不可避的に白金ナノ粒子の表面に付着し得る物質、および／または、溶媒中に白金ナノ粒子が分散した分散液を調製する過程で不可避的に混入し得る物質が含まれていてもよい。 As used herein, the dispersion of platinum nanoparticles means that the solvent does not contain a substance added for the purpose of protecting or coating the surface of the platinum nanoparticles, and the process of producing platinum nanoparticles may inevitably adhere to the surface of the platinum nanoparticles and/or may inevitably be mixed in during the process of preparing a dispersion of platinum nanoparticles dispersed in a solvent.

分散液の溶媒は、特に限定されないが、例えば、純水等のプロトン性の極性溶媒、および、アセトン等の非プロトン性の極性溶媒を挙げることができる。 The solvent for the dispersion liquid is not particularly limited, but examples thereof include protic polar solvents such as pure water and aprotic polar solvents such as acetone.

分散液中の白金ナノ粒子の濃度は、特に限定されない。本実施形態の複合体の製造方法では、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比が上記所定の範囲であるので、例えば金属二次電池や燃料電池の電極（カソード電極）用の触媒として利用する際の白金の使用量を低減することができ、製造コストの面で有利である。
一方、非特許文献１には、ペプチド線維と白金ナノ粒子の割合を１：２．５（ｗ／ｗ）とする作製方法が記載されており、担体に対する白金の使用量が多いことが懸念される。また、後述するように、触媒性能の面でも、本発明の複合体よりも劣る。 The concentration of platinum nanoparticles in the dispersion is not particularly limited. In the method for producing the composite of the present embodiment, the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier is within the above-described predetermined range. The amount of platinum used can be reduced, which is advantageous in terms of manufacturing costs.
On the other hand, Non-Patent Document 1 describes a production method in which the ratio of peptide fibers and platinum nanoparticles is 1:2.5 (w / w), and there is concern that the amount of platinum used relative to the carrier is large. be. In addition, as will be described later, it is inferior to the composite of the present invention in terms of catalytic performance as well.

ステップＳ１２０：白金ナノ粒子からなる分散液に、βシート構造を有し、かつ少なくとも１つ以上のアミノ基を側鎖に有するペプチド担体を添加し、分散処理する。 Step S120: A peptide carrier having a β-sheet structure and having at least one or more amino groups in its side chain is added to a dispersion of platinum nanoparticles, followed by dispersion treatment.

担体として使用するペプチドは、上記所定の条件を満たすものであれば特に制限されないが、ペプチドの二次構造解析において、βシート構造の割合が７０％以上であることが好ましい。ペプチド担体のβシート構造の割合が７０％以上であると、白金ナノ粒子が効果的に分散担持されやすく、複合体がより優れた酸素還元触媒性能を発揮する。 The peptide used as a carrier is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned predetermined conditions, but it is preferable that the ratio of β-sheet structure is 70% or more in the secondary structure analysis of the peptide. When the ratio of the β-sheet structure of the peptide carrier is 70% or more, the platinum nanoparticles are likely to be effectively dispersed and supported, and the composite exhibits superior oxygen reduction catalytic performance.

ペプチド担体のβシート構造の割合は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルから、βシート、αヘリックス、およびランダムコイルに由来するピーク面積比を算出することによって求めることができる。 The ratio of β-sheet structure of the peptide carrier can be determined by calculating the peak area ratio derived from β-sheet, α-helix and random coil from the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum.

ステップＳ１２０において、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比は、９％以上１４％以下である。これにより、Ｐｔ－Ｎ結合量が４０％以上である、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体を作製することができる。 In step S120, the mass ratio of platinum nanoparticles to the peptide carrier is 9% or more and 14% or less. As a result, a composite of platinum nanoparticles and a peptide carrier having a Pt—N bond amount of 40% or more can be produced.

好ましい実施形態では、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比は、１０．５％以上１３％以下である。これにより、白金ナノ粒子が担持される前のペプチド担体の、ペプチド鎖を構成するアミノ酸の側鎖のアミノ基の窒素原子のうち、５０％を超える窒素原子に対して白金が結合してＰｔ－Ｎ結合が形成された、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体を作製することができる。 In a preferred embodiment, the mass ratio of platinum nanoparticles to peptide carriers is 10.5% or more and 13% or less. As a result, platinum binds to more than 50% of the nitrogen atoms of the amino groups of the side chains of the amino acids constituting the peptide chain of the peptide carrier before the platinum nanoparticles are supported, resulting in Pt- Complexes of platinum nanoparticles and peptide carriers with N-bonds formed can be made.

ペプチド担体のアミノ酸配列は、主として、自己組織化によってβシート構造が形成されやすいことを考慮して設計される。また、白金ナノ粒子を担持させた際にＰｔ－Ｎ結合を形成させる観点から、側鎖にアミノ基を有するアミノ酸を少なくとも１つ以上含めることとする。 The amino acid sequence of the peptide carrier is designed primarily taking into consideration the susceptibility to self-assembly to form a β-sheet structure. In addition, from the viewpoint of forming a Pt—N bond when the platinum nanoparticles are supported, at least one amino acid having an amino group is included in the side chain.

ペプチド鎖を構成するアミノ酸は、ヒトのタンパク質を構成する２０種類のアミノ酸であってもよく、任意の官能基が修飾された人工の（非天然の）アミノ酸が含まれていてもよい。 The amino acids that make up the peptide chain may be 20 types of amino acids that make up human proteins, and may include artificial (non-natural) amino acids with arbitrary functional groups modified.

例えば、「ＫＬＶＦＦ」のアミノ酸配列は、アミロイドβペプチドのコア配列であることが知られており、また、リシン（Ｋ）はアミノ基を側鎖に有することから、本実施形態の複合体の製造方法に用いるペプチド担体のアミノ酸配列（の一部）として好適である。 For example, the amino acid sequence of "KLVFF" is known to be the core sequence of amyloid β peptide, and lysine (K) has an amino group in its side chain. It is suitable as (part of) the amino acid sequence of the peptide carrier used in the method.

ペプチド担体のペプチド鎖の長さ（ペプチド鎖を構成するアミノ酸の数）は、特に制限されないが、βシート構造を効率的に形成させる観点から、ペンタペプチド、またはそれ以上（例えば、ヘキサペプチド、ヘプタペプチド、オクタペプチド、ノナペプチド、デカペプチド等）であることが好ましい。
なお、後述する実施例で用いたペプチド担体は、ヘプタペプチドであり、上記の「ＫＬＶＦＦ」のＮ末端側に、疎水性のアラニン（Ａ）を２つ配置することによって、βシート構造の形成能を高めたものである。 The length of the peptide chain of the peptide carrier (the number of amino acids constituting the peptide chain) is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently forming a β-sheet structure, a pentapeptide or longer (e.g., hexapeptide, heptapeptide, peptides, octapeptides, nonapeptides, decapeptides, etc.).
The peptide carrier used in the examples described later is a heptapeptide, and by arranging two hydrophobic alanines (A) on the N-terminal side of the above "KLVFF", the ability to form a β-sheet structure was obtained. is enhanced.

このようにして作製される本実施形態の複合体は、例えば、金属二次電池または燃料電池の電極用触媒として適しており、特に、カソード電極用触媒として好適である。 The composite of the present embodiment produced in this manner is suitable, for example, as an electrode catalyst for metal secondary batteries or fuel cells, and is particularly suitable as a cathode electrode catalyst.

本明細書において、金属二次電池とは、負極活物質に金属、正極活物質に酸素や二酸化炭素などの外部ガスを用いるものをいう。負極活物質の金属としては、例えば、リチウム、亜鉛、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、カリウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。金属二次電池の具体例としては、例えば、リチウム空気電池、亜鉛－空気電池、ナトリウム－空気電池、アルミニウム－空気電池、マグネシウム－空気電池、カルシウム－空気電池、鉄－空気電池、カリウム－空気電池、リチウム－二酸化炭素電池などが挙げられるがこれらに限定されない。正極活物質の酸素としては、純酸素、大気酸素、あるいは任意の酸素分圧のガスを含むものを用いることができる。 In this specification, a metal secondary battery refers to a battery that uses a metal as a negative electrode active material and an external gas such as oxygen or carbon dioxide as a positive electrode active material. Examples of metals for the negative electrode active material include, but are not limited to, lithium, zinc, sodium, aluminum, magnesium, calcium, iron, and potassium. Specific examples of metal secondary batteries include lithium-air batteries, zinc-air batteries, sodium-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, calcium-air batteries, iron-air batteries, and potassium-air batteries. , lithium-carbon dioxide batteries, and the like. As the oxygen of the positive electrode active material, pure oxygen, atmospheric oxygen, or a gas containing any oxygen partial pressure can be used.

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.

本実施例では、特に明記しない限り、使用した試薬、溶媒等は、各供給元から提供されたものをそのまま使用した。 In the present examples, reagents, solvents, etc. used were those provided by each supplier, unless otherwise specified.

［ペプチド担体の合成］
Ｎ末端からＣ末端の順に「ＡＡＫＬＶＦＦ」のアミノ酸配列を有するヘプタペプチド（ＮＨ２－ＡＡＫＬＶＦＦ－ＣＯＯＨ）を、保護基としてＦｍｏｃ基を用いる固相合成法により合成した。合成手順は、Krysmannらによって報告された、ペプチド（ＮＨ２－ＫＬＶＦＦ－ＣＯＯＨ）の合成手順（Krysmann, M. J. et al., Self-Assembly and Hydrogelation of an Amyloid Peptide Fragment. Biochemistry 2008, 47 (16), 4597-4605.）と同様とした。 [Synthesis of peptide carrier]
A heptapeptide (NH 2 -AAKLVFF-COOH) having an amino acid sequence of "AAKLVFF" in order from the N-terminus to the C-terminus was synthesized by a solid-phase synthesis method using an Fmoc group as a protecting group. The synthetic procedure is the peptide (NH 2 -KLVFF-COOH) synthetic procedure (Krysmann, MJ et al., Self-Assembly and Hydrogelation of an Amyloid Peptide Fragment. Biochemistry 2008, 47 (16), 4597-4605.).

生成物を、１Ｈ ＮＭＲ法、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析法、逆相ＨＰＬＣ分析法により分析し、目的のペプチドが得られたことを確認した。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＡＬ３００ ＮＭＲ分光計（プロトン共鳴周波数：３００ＭＨｚ）を用いて取得した。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＭＡ（登録商標）－ＣＦＲ－ｐｌｕｓを用い、マトリックスとしてα－シアノ－４－ヒドロキシけい皮酸（ＣＣＡ）を用いた。
逆相ＨＰＬＣ分析は、ＪＡＳＣＯ ＰＵ－２０８０ Ｐｌｕｓを用い、以下の装置構成および条件とした。
・ＵＶ－ＶＩＳ可変波長検出器：ＵＶ－２０７０ Ｐｌｕｓ
・逆相カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ（登録商標）－ＩＩ ５Ｃ１８ ＡＲ（２５０×４．６ｍｍ）
・溶離液：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（６３／３５ ｖ／ｖ）、ＣＦ３ＣＯ２Ｈを０．０５％添加
・流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
なお、ＨＰＬＣ分析に供したサンプルは、９５％を超える純度であることが確認された。 The product was analyzed by 1 H NMR, MALDI-TOF mass spectrometry, and reversed-phase HPLC analysis, confirming that the desired peptide was obtained.
1 H NMR spectra were acquired using a JEOL AL300 NMR spectrometer (proton resonance frequency: 300 MHz).
MALDI-TOF mass spectrometry was performed using a Shimadzu/Kratos AXIMA®-CFR-plus with α-cyano-4-hydroxycinnamic acid (CCA) as matrix.
Reversed-phase HPLC analysis was performed using JASCO PU-2080 Plus under the following apparatus configuration and conditions.
・UV-VIS variable wavelength detector: UV-2070 Plus
・ Reversed phase column: Wakosil (registered trademark)-II 5C18 AR (250 × 4.6 mm)
・Eluent: MeOH/H 2 O mixed solvent (63/35 v/v), CF 3 CO 2 H added at 0.05% ・Flow rate: 0.5 mL/min
The sample subjected to HPLC analysis was confirmed to have a purity of over 95%.

図２（ａ）に、ヘプタペプチドの分子構造を示す。なお、ペプチド鎖のＮ末端のアラニン（Ａ）のアミノ基、およびリシン（Ｋ）の側鎖のアミノ基は、中性の水溶液中では正に帯電する。 FIG. 2(a) shows the molecular structure of the heptapeptide. The amino group of alanine (A) at the N-terminus of the peptide chain and the amino group of the side chain of lysine (K) are positively charged in a neutral aqueous solution.

次に、得られたペプチド（ＮＨ２－ＡＡＫＬＶＦＦ－ＣＯＯＨ）を、以下の手順で自己組織化させた。
１００ｍｇのペプチドを、１０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。２５℃で５日間静置すると、溶液は、透明な上澄層と白色の沈降層の２層を形成した。上澄層を別のバイアルに移し、２５℃でさらに５日間静置した。得られた白色の沈降層（懸濁液）をエバポレーターで乾燥させて、白色粉末を得た。 Next, the obtained peptide (NH 2 -AAKLVFF-COOH) was allowed to self-assemble by the following procedure.
100 mg of peptide was dissolved in 10 mL of deionized water. After standing at 25° C. for 5 days, the solution formed two layers, a clear supernatant layer and a white sediment layer. The supernatant layer was transferred to another vial and allowed to stand at 25° C. for an additional 5 days. The resulting white precipitated layer (suspension) was dried with an evaporator to obtain a white powder.

得られた白色粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した（日立ハイテクノロジーズ Ｈ７６５０、加速電圧：８０ｋＶ）。その結果、ペプチドは、幅が数十ｎｍ～数百ｎｍ、長さが数μｍの、シート状の形態を有していた（図３（ａ）、図中のスケールバーは２００ｎｍである。）。 The resulting white powder was observed with a transmission electron microscope (TEM) (Hitachi High-Technologies H7650, acceleration voltage: 80 kV). As a result, the peptide had a sheet-like form with a width of several tens of nm to several hundred nm and a length of several μm (Fig. 3(a), the scale bar in the figure is 200 nm). .

また、自己組織化させる前と後のサンプルについて、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）分析を行った（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ－４２００、ＡＴＲ測定用アタッチメント：ＰＲ０４５０－Ｓ）。その結果、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおける、１，６３５ｃｍ－１（βシート）、１，６５３ｃｍ－１（αヘリックス）、１，６７１ｃｍ－１（ランダムコイル）のピーク面積の割合から、上記の自己組織化処理により、ペプチド中のβシートの割合が２８％から７７％に増加したことが確認された。 In addition, samples before and after self-assembly were subjected to Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis (JASCO FT/IR-4200, ATR measurement attachment: PR0450-S). As a result, from the ratio of the peak areas of 1,635 cm -1 (β sheet), 1,653 cm -1 (α helix), and 1,671 cm -1 (random coil) in the FT-IR spectrum, the above self-organization Treatment was found to increase the percentage of β-sheet in the peptide from 28% to 77%.

また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたＮ １ｓスペクトルでは、アミドおよびアミンに由来するピーク（３９９．８ｅＶ）、および、プロトン化したアミンに由来するピーク（４０１．５ｅＶ）が確認された（図５（ａ））。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析には、ＪＥＯＬ ＪＰＳ－９０１０ＴＲ（Ｎａｎｏ ｓｃｉｅｎｃｅ）を用い、モノクロＸ線源（Ａｌ Ｋα：ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）にて、ベース圧力は１０－９Ｔｏｒｒとした。 In addition, in the N 1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, peaks derived from amides and amines (399.8 eV) and peaks derived from protonated amines (401.5 eV) were confirmed. (Fig. 5(a)).
For X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, JEOL JPS-9010TR (Nano science) was used with a monochrome X-ray source (Al Kα: hv=1486.6 eV) and a base pressure of 10 −9 Torr.

図２（ｂ）は、上記の自己組織化処理後の、ペプチド担体のβシート構造を示す模式図である。なお、以下では、自己組織化処理後のペプチド担体を、「βＰ」と称する場合がある。
図２（ｂ）に示すβＰ（２００）において、符号２１０で示す帯状の図形はペプチド鎖を示し、矢印の方向は、Ｎ末端からＣ末端の方向を示す。各ペプチド鎖のＮ末端から延びる線の先端の球状の図形（２２０）、および、Ｎ末端から一定の間隔をおいた位置から延びる線の先端の球状の図形（２３０）は、アミノ基を示す。
図２（ｂ）に示すように、本実施例で作製したβＰのβシートは、隣り合うペプチド鎖の向きが反対の逆平行型の構造であると考えられる。 FIG. 2(b) is a schematic diagram showing the β-sheet structure of the peptide carrier after the self-assembly treatment. In addition, below, the peptide carrier after the self-assembly treatment may be referred to as "βP".
In βP(200) shown in FIG. 2(b), the band-shaped figure indicated by reference numeral 210 indicates the peptide chain, and the direction of the arrow indicates the direction from the N-terminus to the C-terminus. A globular figure (220) at the tip of the line extending from the N-terminus of each peptide chain and a globular figure (230) at the tip of the line extending from a position spaced from the N-terminus of each peptide chain indicate amino groups.
As shown in FIG. 2(b), the β-sheet of βP produced in this example is considered to have an antiparallel structure in which the directions of adjacent peptide chains are opposite.

［白金ナノ粒子の作製］
アルミニウム製のフロースルーチャンバーにセットした、超純水（２５℃での抵抗値１８．２ＭΩｃｍ）中のＰｔターゲット（９９．９５％、ＡＧＯＳＩ）に対してパルスレーザーを照射するパルスレーザーアブレーション法により、白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）を作製した。
レーザー源としては、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒レーザー（Ｒｏｆｉｎ－Ｓｉｎａｒ ＲＳ－Ｍａｒｋｅｒ １００Ｄ、パルス間隔４０ｎｓ）を用い、照射条件は、基本波：１０６４ｎｍ、繰返し周波数：５ｋＨｚ、パルスエネルギー：６．４ｍＪとした。
レーザー源から照射されるレーザービームを、Ｆシータレンズ（焦点距離６３ｍｍ）で集光し、スキャンシステム（Ｓｃａｎｌａｂ）を用いてＰｔターゲットに対してらせん状に当たるように調節した。 [Production of platinum nanoparticles]
A pulse laser ablation method in which a Pt target (99.95%, AGOSI) in ultrapure water (resistance value 18.2 MΩcm at 25 ° C.) set in an aluminum flow-through chamber is irradiated with a pulse laser. Platinum nanoparticles (PtNP) were fabricated.
A Nd:YAG nanosecond laser (Rofin-Sinar RS-Marker 100D, pulse interval 40 ns) was used as a laser source, and the irradiation conditions were a fundamental wave of 1064 nm, a repetition frequency of 5 kHz, and a pulse energy of 6.4 mJ.
A laser beam emitted from a laser source was focused by an F-theta lens (63 mm focal length) and adjusted to spirally strike the Pt target using a scanning system (Scanlab).

マイクロ天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｍ２３５Ｓ）を用いてアブレーション前後のターゲットの質量を測定した結果、得られたコロイド溶液中の白金ナノ粒子の濃度は、１１０μｇ／ｍＬであった。 The mass of the target before and after ablation was measured using a microbalance (Sartorius M235S), and the concentration of platinum nanoparticles in the resulting colloidal solution was 110 μg/mL.

また、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＣ ２４０００、ショ糖溶液による密度勾配形成、標準物質：ポリ塩化ビニル（直径０．２３７μｍ）、回転速度：２４，０００ｒｐｍ）による粒径分布測定（Analytical Disc Centrifugation：ＡＤＣ）の結果、得られた白金ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍであった。 In addition, disk centrifugal particle size distribution measurement device (CPS Instruments DC 24000, density gradient formation with sucrose solution, standard substance: polyvinyl chloride (diameter 0.237 μm), rotation speed: 24,000 rpm) particle size distribution measurement ( As a result of Analytical Disc Centrifugation (ADC), the obtained platinum nanoparticles had an average particle size of 6 nm.

［白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の作製］
以下の手順に従って、白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）の分散液の量（濃度）を一定にし、添加するペプチド担体（βＰ）の粉末の量を変化させることにより、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比を５％、７．５％、１０％、１２．５％、および１５％とした５種類の複合体（ＰｔＮＰ／βＰ）を作製した。 [Preparation of complexes of platinum nanoparticles and peptide carriers]
According to the following procedure, the amount (concentration) of the dispersion liquid of platinum nanoparticles (PtNP) was kept constant, and the amount of the peptide carrier (βP) powder added was varied to adjust the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier. Five conjugates (PtNP/βP) were made at 5%, 7.5%, 10%, 12.5% and 15%.

＜例１＞
１．０ｍＬのＰｔＮＰの水分散液（１１０μｇ／ｍＬ）に、自己組織化させたペプチド担体（ＡＡＫＬＶＦＦ）を２．０ｍｇ添加し、数分間超音波分散させることによって、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比が５％の複合体（以下、「ＰｔＮＰ５／βＰ」とも称する。）を作製した。 <Example 1>
2.0 mg of the self-assembled peptide carrier (AAKLVFF) was added to 1.0 mL of PtNP aqueous dispersion (110 μg/mL) and ultrasonically dispersed for several minutes to determine the mass of platinum nanoparticles relative to the peptide carrier. A composite with a ratio of 5% (hereinafter also referred to as “PtNP 5 /βP”) was prepared.

＜例２＞
添加するペプチド担体の量を１．３ｍｇとしたこと以外は例１と同様の手順により、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比が７．５％の複合体（以下、「ＰｔＮＰ７．５／βＰ」とも称する。）を作製した。 <Example 2>
A complex having a mass ratio of platinum nanoparticles to the peptide carrier of 7.5% (hereinafter referred to as “PtNP 7.5 /βP "Also called.) was produced.

＜例３＞
添加するペプチド担体の量を１．０ｍｇとしたこと以外は例１と同様の手順により、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比が１０％の複合体（以下、「ＰｔＮＰ１０／βＰ」とも称する。）を作製した。 <Example 3>
A complex having a mass ratio of platinum nanoparticles to the peptide carrier of 10% (hereinafter also referred to as “PtNP 10 /βP”) was prepared by the same procedure as in Example 1, except that the amount of the peptide carrier added was 1.0 mg. ) was made.

＜例４＞
添加するペプチド担体の量を０．８ｍｇとしたこと以外は例１と同様の手順により、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比が１２．５％の複合体（以下、「ＰｔＮＰ１２．５／βＰ」とも称する。）を作製した。 <Example 4>
A complex having a mass ratio of 12.5% of platinum nanoparticles to the peptide carrier (hereinafter referred to as “PtNP 12.5 /βP "Also called.) was produced.

＜例５＞
添加するペプチド担体の量を０．６ｍｇとしたこと以外は例１と同様の手順により、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比が１５％の複合体（以下、「ＰｔＮＰ１５／βＰ」とも称する。）を作製した。 <Example 5>
A complex having a mass ratio of platinum nanoparticles to the peptide carrier of 15% (hereinafter also referred to as “PtNP 15 /βP”) was prepared by the same procedure as in Example 1, except that the amount of the peptide carrier added was 0.6 mg. ) was made.

図３（ｂ）～図３（ｆ）は、それぞれ、例１～例５の複合体のＴＥＭ像である。なお、図中のスケールバーは、図３（ｂ）、（ｄ）では２００ｎｍであり、図３（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）では１００ｎｍである。 3(b) to 3(f) are TEM images of the composites of Examples 1 to 5, respectively. The scale bar in the figure is 200 nm in FIGS. 3(b) and 3(d) and 100 nm in FIGS. 3(c), 3(e) and 3(f).

図３（ｂ）のＴＥＭ像より、ＰｔＮＰ５／βＰは、ＰｔＮＰを担持させる前のβＰ（図３（ａ））と同様に、シート状の形態を有することが確認された。
また、図３（ｃ）～図３（ｅ）のＴＥＭ像より、βＰに対するＰｔＮＰの質量比が７．５％、１０％、１２．５％と増加するにつれて、より多くのＰｔＮＰが、良好な分散状態でβＰに担持されている様子が確認された。 From the TEM image of FIG. 3(b), it was confirmed that PtNP 5 /βP had a sheet-like form, similar to βP (FIG. 3(a)) before carrying PtNP.
Moreover, from the TEM images in FIGS. It was confirmed that βP was supported in a dispersed state.

この様子を模式的に示したものが図４である。
図４に示すように、本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体（ＰｔＮＰ／βＰ）（４００）は、βＰ（２００）にＰｔＮＰ（３００）が担持されており、βＰ（２００）のＮ末端のアミノ基（２２０）および／または側鎖のアミノ基（２３０）の窒素原子とＰｔとによりＰｔ－Ｎ結合が形成されており、このＰｔ－Ｎ結合の量が制御された状態で、ＰｔＮＰがβＰに分散担持されている。 FIG. 4 schematically shows this state.
As shown in FIG. 4, the complex of platinum nanoparticles and peptide carrier (PtNP/βP) (400) of the present invention has PtNP (300) supported on βP (200), and βP (200) A Pt—N bond is formed by the nitrogen atom of the N-terminal amino group (220) and/or the side chain amino group (230) and Pt, and the amount of this Pt—N bond is controlled, PtNP is dispersedly supported on βP.

一方、βＰに対するＰｔＮＰの質量比が１５％であるＰｔＮＰ１５／βＰのＴＥＭ像（図３（ｆ））では、βＰとＰｔＮＰが凝集体を形成している様子が見られた。また、ＴＥＭグリッドの別の箇所では、ＰｔＮＰを担持していないペプチドが部分的に分離して集合体を形成している様子が見られた（図示せず）。 On the other hand, in the TEM image of PtNP 15 /βP in which the mass ratio of PtNP to βP is 15% (Fig. 3(f)), it was observed that βP and PtNP formed aggregates. In addition, at another part of the TEM grid, it was observed that peptides not carrying PtNP were partially separated to form aggregates (not shown).

図５（ａ）～図５（ｆ）は、それぞれ、βＰ、および、例１～例５の複合体について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたＮ １ｓスペクトルである。 5(a) to 5(f) are the N 1s spectra obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements for βP and the composites of Examples 1 to 5, respectively.

図５（ｂ）に示すＰｔＮＰ５／βＰのＮ １ｓスペクトルでは、ＰｔＮＰを担持させる前のβＰ（図５（ａ））で見られた３９９．８ｅＶのピーク（アミドおよびアミンに由来するピーク：Ｎ１）および４０１．５ｅＶのピーク（プロトン化したアミンに由来するピーク：Ｎ２）に加え、３９９．２ｅＶおよび４００．９ｅＶにおいて、新たな２つのピークが確認された。
これらの新たなピークが見られた結合エネルギーの値は、それぞれ、ＰｔＮＰの担持前の値から－０．６ｅＶシフトしており（３９９．２－３９９．８＝－０．６ ； ４００．９－４０１．５＝－０．６）、これは、ＰｔがβＰの窒素原子（Ｎ）に結合することによって生じた分極（Ｐｔδ＋－Ｎδ－）に起因するものであると考えられる。 In the N 1s spectrum of PtNP 5 /βP shown in FIG. 5(b), the 399.8 eV peak (peak derived from amide and amine: N1 ) and 401.5 eV (peak derived from protonated amine: N2), two new peaks were confirmed at 399.2 eV and 400.9 eV.
The binding energy values at which these new peaks were observed were shifted by −0.6 eV from the values before loading of PtNP (399.2−399.8=−0.6; 400.9− 401.5=−0.6), which is attributed to the polarization (Pt δ+ −N δ− ) caused by the binding of Pt to the nitrogen atom (N) of βP.

図６（ａ）および図６（ｂ）は、それぞれ、原料の白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）および例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）の、ＸＰＳ測定で得られたＰｔ ４ｆスペクトルである。
図６（ａ）に示すように、原料のＰｔＮＰでは、Ｐｔ ４ｆ７／２ピークが、７１．１ｅＶ（Ｐｔ０）および７２．４ｅＶ（Ｐｔ２＋Ｏ）に確認された。一方、例４の複合体では、これらのピークがポジティブシフトし、それぞれ、７１．６ｅＶ（Ｐｔ０）および７２．９ｅＶ（Ｐｔ２＋Ｏ）に確認された。 Figures 6(a) and 6(b) are the Pt 4f spectra obtained by XPS measurements of the starting platinum nanoparticles (PtNP) and the composite of Example 4 ( PtNP12.5 /βP), respectively. .
As shown in FIG. 6(a), Pt 4f 7/2 peaks were confirmed at 71.1 eV (Pt 0 ) and 72.4 eV (Pt 2+ O) in the starting PtNP. On the other hand, for the complex of Example 4, these peaks were positively shifted and confirmed at 71.6 eV (Pt 0 ) and 72.9 eV (Pt 2+ O), respectively.

従って、本実施例で作製した複合体（ＰｔＮＰ／βＰ）では、ＸＰＳのＮ １ｓスペクトルにおける３９９．２ｅＶのピークが、上述した白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク（Ｎ３）に対応し、４００．９ｅＶのピークが、白金と結合し、かつプロトン化したアミンに由来するピーク（Ｎ４）に対応すると考えられる。
そして、３９９．２ｅＶ、３９９．８ｅＶ、４００．９ｅＶ、および４０１．５ｅＶにおける各ピーク面積の合計値に対する、３９９．２ｅＶにおけるピーク面積の割合を計算することによって、複合体におけるＰｔ－Ｎ結合の割合を評価することができる。 Therefore, in the composite (PtNP/βP) prepared in this example, the peak at 399.2 eV in the N 1s spectrum of XPS corresponds to the peak (N3) derived from the above-described platinum-bound amide and amine, It is believed that the 400.9 eV peak corresponds to the peak (N4) derived from platinum-bound and protonated amines.
Then, by calculating the ratio of the peak area at 399.2 eV to the sum of each peak area at 399.2 eV, 399.8 eV, 400.9 eV, and 401.5 eV, the ratio of Pt—N bonds in the complex can be evaluated.

以下の表１は、各サンプルのＸＰＳのＮ １ｓスペクトルにおける、上記４つの結合エネルギーにおけるピーク面積の割合をまとめたものである。
ピーク面積の計算には、カーブフィッティングおよびデータ解析用のソフトウェア（Ｆｉｔｙｋ）を用い、ガウシアン関数によるデコンボリューション処理を行った後、各ピーク面積値を算出した。
なお、表１中、「Amide and Amine」、「Protonated Amine」、「Amide and Amine Bound with Pt」、および「Protonated Amine Bound with Pt」との記載は、それぞれ、上記のＮ１～Ｎ４の各ピークに対応するピークであることを意味する。 Table 1 below summarizes the peak area ratios at the above four binding energies in the XPS N 1s spectra of each sample.
Curve fitting and data analysis software (Fityk) was used to calculate the peak area, and after performing deconvolution processing with a Gaussian function, each peak area value was calculated.
In Table 1, the descriptions "Amide and Amine", "Protonated Amine", "Amide and Amine Bound with Pt", and "Protonated Amine Bound with Pt" are for each of the above N1 to N4 peaks. Mean corresponding peaks.

Figure 0007207658000001
Figure 0007207658000001

表１の結果より、ＰｔＮＰ１０／βＰおよびＰｔＮＰ１２．５／βＰでは、ＸＰＳのＮ １ｓスペクトルから求められるピーク総面積値に対する、Ｎ３（３９９．２ｅＶ）のピーク面積値の割合が４０％以上であることが確認された。また、ＰｔＮＰ１２．５／βＰでは、Ｎ３（３９９．２ｅＶ）のピーク面積値の割合が、Ｎ１（３９９．８ｅＶ）のピーク面積値の割合を上回っていた。 From the results in Table 1, in PtNP 10 /βP and PtNP 12.5 /βP, the ratio of the peak area value of N3 (399.2 eV) to the total peak area value obtained from the N 1s spectrum of XPS is 40% or more. One thing has been confirmed. In PtNP 12.5 /βP, the ratio of the peak area value of N3 (399.2 eV) exceeded the ratio of the peak area value of N1 (399.8 eV).

［複合体のＯＲＲ活性評価］
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
上記の通り作製した例１～例５の複合体（ＰｔＮＰ／βＰ）と、比較のために作製した以下の例６の複合体（ＰｔＮＰ／Ｃ）とのそれぞれについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性評価を行った。 [ORR activity evaluation of the complex]
(Cyclic voltammetry (CV) measurement)
Cyclic voltammetry (CV) measurement for each of the composites (PtNP/βP) of Examples 1 to 5 prepared as described above and the composite (PtNP/C) of Example 6 below prepared for comparison was performed to evaluate the oxygen reduction reaction (ORR) activity.

＜例６＞
ペプチド担体の代わりに０．５５ｍｇのカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ（登録商標））を用いたこと以外は上記例１と同様の手順により、炭素担体に対して質量比２０％の白金ナノ粒子を担持させた複合体（以下、「ＰｔＮＰ２０／Ｃ」と称する。）を作製した。 <Example 6>
Platinum nanoparticles were supported at a mass ratio of 20% to the carbon support by the same procedure as in Example 1 above, except that 0.55 mg of carbon black (Vulcan (registered trademark)) was used instead of the peptide support. A composite (hereinafter referred to as “PtNP 20 /C”) was prepared.

ＣＶ測定では、グラッシーカーボン製の電極（直径１．６ｍｍ）を作用電極とし、参照電極および対電極には、それぞれ、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）および白金線を用いて３電極式セルを組み立て、酸素飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液（中性条件）を溶媒に用い、掃引速度を０．１Ｖ／ｓとして、ＢＡＳ ＡＬＳ－７１０Ｄ電気化学アナライザーを使用して測定を行った。 In the CV measurement, a glassy carbon electrode (1.6 mm in diameter) was used as the working electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) and platinum wire were used as the reference and counter electrodes, respectively. Measurements were performed using a BAS ALS-710D electrochemical analyzer using a saturated 1.0 M KNO 3 solution (neutral conditions) as solvent and a sweep rate of 0.1 V/s.

図７は、例１～例４の複合体について得られたサイクリックボルタモグラムをひとつのグラフにまとめたものである。
図７に示すように、例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）および例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）は、例１の複合体（ＰｔＮＰ５／βＰ）および例２の複合体（ＰｔＮＰ７．５／βＰ）と比較して、還元電位および応答電流強度の点で優れたＯＲＲ活性を示した。 FIG. 7 summarizes the cyclic voltammograms obtained for the composites of Examples 1 to 4 in one graph.
As shown in FIG. 7, the complex of Example 3 (PtNP 10 /βP) and the complex of Example 4 (PtNP 12.5 /βP) are similar to the complex of Example 1 (PtNP 5 /βP) and the complex of Example 2. It exhibited superior ORR activity in terms of reduction potential and response current intensity compared to the body (PtNP 7.5 /βP).

また、図７のグラフの内側に挿入したグラフに示されるように、複合体における上記のＰｔ－Ｎ結合の割合（図５、表１；ＸＰＳのＮ １ｓスペクトルから求められるピーク総面積値に対するＮ３のピーク面積値の割合）が増加するにつれて、サイクリックボルタモグラムから得られる立ち上がり電位（onset potential：Ｅonset）の値がほぼ線形的に増加することが分かった。
このことは、ＰｔＮＰとβＰとの複合体におけるＰｔ－Ｎ結合の形成が、複合体のＯＲＲ活性と密接に関係する重要なファクターであることを示唆している。 In addition, as shown in the graph inserted inside the graph of FIG. 7, the ratio of the above Pt—N bonds in the complex (FIG. 5, Table 1; N3 It was found that the value of the onset potential (E onset ) obtained from the cyclic voltammogram increases almost linearly as the ratio of the peak area value of ) increases.
This suggests that the formation of Pt--N bonds in the complex of PtNP and βP is an important factor closely related to the ORR activity of the complex.

コントロール実験として、上記の通り作製した白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）のみ（ペプチド担体に担持させなかったもの）について、同様にＣＶ測定を行った結果、ＰｔＮＰのみではほとんどＯＲＲ活性を示さなかった。
また、アルゴン飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液を溶媒に用いた測定条件では、０．７Ｖの電位においてバックグラウンドの還元電流のピークが見られた（図８（ａ））。この還元電流のピークは、ＰｔＮＰにおける白金酸化物の還元に起因するものであると考えられ、この現象は、白金電極を用いた場合に見られる典型的な電気化学的挙動であることが知られている。また、このようなＰｔＮＰの酸化分解によって、ＰｔＮＰの表面に高抵抗層が形成され得るため、望ましくない。
また、例６の複合体（ＰｔＮＰ２０／Ｃ）についてＣＶ測定を行った結果、アルゴン飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液を溶媒に用いた測定条件において、上記のコントロールと同様に、望ましくないバックグラウンドの還元電流のピークが見られた（図８（ｂ））。
これらの結果とは対照的に、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）では、アルゴン飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液を溶媒に用いた測定条件においても、上述したようなバックグラウンドの還元電流のピークは見られなかった（図８（ｃ））。 As a control experiment, the platinum nanoparticles (PtNP) prepared as described above alone (not supported on the peptide carrier) were similarly subjected to CV measurement. As a result, PtNP alone showed almost no ORR activity.
In addition, under the measurement conditions using an argon-saturated 1.0 M KNO 3 solution as a solvent, a background reduction current peak was observed at a potential of 0.7 V (FIG. 8(a)). This reduction current peak is considered to be due to the reduction of platinum oxide in PtNP, and this phenomenon is known to be a typical electrochemical behavior seen when using a platinum electrode. ing. In addition, such oxidative decomposition of PtNP may form a high resistance layer on the surface of PtNP, which is undesirable.
In addition, as a result of performing CV measurement on the composite (PtNP 20 /C) of Example 6, under the measurement conditions using an argon-saturated 1.0 M KNO 3 solution as a solvent, an undesirable background was observed as in the above control. A peak of the reduction current was observed (Fig. 8(b)).
In contrast to these results, the composite of Example 4 (PtNP 12.5 /βP) showed no background noise as described above even under the measurement conditions using an argon-saturated 1.0 M KNO 3 solution as a solvent. No reduction current peak was observed (Fig. 8(c)).

以上の結果から、図７に示した、酸素飽和した溶媒を用いて得られた例１～例４の複合体のサイクリックボルタモグラムにおけるピークは、酸素還元反応に由来するものであることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the peaks in the cyclic voltammograms of the composites of Examples 1 to 4 obtained using oxygen-saturated solvents shown in FIG. 7 were derived from the oxygen reduction reaction. rice field.

一方、例５の複合体（ＰｔＮＰ１５／βＰ）では、アルゴン飽和した１．０Ｍ ＫＮＯ３溶液を溶媒に用いた測定条件において、還元電流のピークが見られ、このことは、複合体中に、βＰのアミノ基の窒素原子に結合していない状態のＰｔＮＰが存在することを示していると考えられる（図８（ｄ））。 On the other hand, in the composite of Example 5 (PtNP 15 /βP), a reduction current peak was observed under the measurement conditions using an argon-saturated 1.0 M KNO 3 solution as a solvent. It is thought that this indicates the presence of PtNP that is not bound to the nitrogen atom of the amino group of βP (Fig. 8(d)).

（リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定）
次に、例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）と、比較のために用意した市販のＰｔ／Ｃ触媒とのそれぞれについて、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行い、酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性評価を行った。
市販のＰｔ／Ｃ触媒としては、シグマアルドリッチ社の製品（２０ｗｔ％ Ｐｔ）を使用した。なお、以下では、このＰｔ／Ｃ触媒を、「２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ」と称することもある。 (Linear sweep voltammetry (LSV) measurement)
Next, linear sweep voltammetry was performed on the composite of Example 3 (PtNP 10 /βP), the composite of Example 4 (PtNP 12.5 /βP), and a commercially available Pt/C catalyst prepared for comparison. (LSV) was measured and oxygen reduction reaction (ORR) activity was evaluated.
A commercially available Pt/C catalyst from Sigma-Aldrich (20 wt% Pt) was used. In addition, below, this Pt/C catalyst may be called "20 wt% Pt/C."

ＬＳＶ測定では、グラッシーカーボン製の電極（直径３ｍｍ）を作用電極とし、回転ディスク電極（ＲＤＥ）装置を用いて回転速度を１６００ｒｐｍに設定し、ＢＡＳ ＡＬＳ－７１０Ｄ電気化学アナライザーを使用して測定を行った。
なお、市販のＰｔ／Ｃ触媒の測定用インクは、標準的な調製方法に従って、１．０ｍＬの溶媒（ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ＝３／２ ｖ／ｖ）と４０μＬのナフィオン（登録商標）とを混合した分散液に、５．０ｍｇのＰｔ／Ｃ触媒を添加し、超音波分散させることによって調製した。 In the LSV measurement, a glassy carbon electrode (3 mm in diameter) was used as the working electrode, the rotation speed was set to 1600 rpm using a rotating disk electrode (RDE) apparatus, and the measurement was performed using a BAS ALS-710D electrochemical analyzer. rice field.
The commercially available Pt/C catalyst measurement ink was prepared by adding 1.0 mL of solvent (IPA/H 2 O = 3/2 v/v) and 40 µL of Nafion (registered trademark) according to the standard preparation method. It was prepared by adding 5.0 mg of Pt/C catalyst to the mixed dispersion and ultrasonically dispersing.

図９（ａ）は、例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）、および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）について得られたＲＤＥ分極曲線である。
市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）では、質量活性（ｉｍ）、立ち上がり電位（Ｅｏｎｓｅｔ）、半波電位（Ｅ１／２）は、それぞれ、４３６Ａ／ｇ、０．９５Ｖ、０．７６Ｖであり、これらの値は、これまでに報告された、中性条件下でのＰｔ／Ｃ触媒の特性値とほぼ一致していた。
これに対して、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）では、立ち上がり電位（Ｅｏｎｓｅｔ）、半波電位（Ｅ１／２）は、それぞれ、０．９８Ｖ、０．８２Ｖであり、市販のＰｔ／Ｃ触媒の値を有意に上回った。
また、質量活性（ｉｍ）は４２２Ａ／ｇであり、市販のＰｔ／Ｃ触媒に匹敵する値であったことに加え、非特許文献１に記載の触媒で得られた値（１６．３８Ａ／ｇ）と比べて２５倍を超える値であった。 Figure 9(a) is obtained for the composite of Example 3 ( PtNP10 /βP), the composite of Example 4 ( PtNP12.5 /βP), and a commercial Pt/C catalyst (20 wt% Pt/C). is the RDE polarization curve.
The mass activity (i m ), onset potential (E onset ), and half-wave potential (E 1/2 ) of the commercially available Pt/C catalyst (20 wt% Pt/C) are 436 A/g, 0.95 V, 0.76 V, and these values were in close agreement with previously reported characteristic values of Pt/C catalysts under neutral conditions.
In contrast, in the complex of Example 4 (PtNP 12.5 /βP), the onset potential (E onset ) and half-wave potential (E 1/2 ) are 0.98 V and 0.82 V, respectively. The values of commercial Pt/C catalysts were significantly exceeded.
In addition, the mass activity (i m ) was 422 A/g, a value comparable to that of a commercially available Pt/C catalyst. It was a value exceeding 25 times compared with g).

この結果から、本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体（ＰｔＮＰ／βＰ）では、Ｐｔ－Ｎ結合を形成した白金の表面に対して酸素分子（Ｏ２）が直接作用することができ、これにより、白金の酸素還元触媒性能がより効率的に引き出されることが示唆された。 From this result, in the complex (PtNP/βP) of the platinum nanoparticles and the peptide carrier of the present invention, oxygen molecules (O 2 ) can directly act on the surface of the platinum forming the Pt—N bond. , suggesting that the oxygen reduction catalytic performance of platinum is more efficiently exploited.

次に、回転ディスク電極（ＲＤＥ）装置の回転速度を、１２００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、および２５００ｒｐｍに設定し、各々の条件下でＬＳＶ測定を行い、本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体が作用する酸素還元の反応機構を解析した。 Next, the rotation speed of the rotating disk electrode (RDE) device was set to 1200 rpm, 1600 rpm, 2000 rpm, and 2500 rpm, LSV measurement was performed under each condition, and the complex of the platinum nanoparticles of the present invention and the peptide carrier analyzed the reaction mechanism of oxygen reduction on which

図９（ｂ）は、例３の複合体（ＰｔＮＰ１０／βＰ）、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）、および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）について得られた、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ（Ｋ－Ｌ）プロットである。
いずれのＫ－Ｌプロットも直線性を示していることから、ＯＲＲが一次反応であることが確認された。
また、得られたＫ－Ｌプロットから、０．５Ｖでの電子移動数（ｎ）を評価すると、例３および例４の複合体では３．９、市販のＰｔ／Ｃ触媒では３．８となった。このことから、４電子の移動を伴う完全な酸化還元反応（Ｏ２ ＋ ４ｅ－ → ２Ｏ２－）が生じていることが示された。 Figure 9(b) is obtained for the composite of Example 3 ( PtNP10 /βP), the composite of Example 4 ( PtNP12.5 /βP), and a commercial Pt/C catalyst (20 wt% Pt/C). and Koutecky-Levich (KL) plots.
Both KL plots show linearity, confirming that the ORR is a first-order response.
Also, from the obtained KL plot, the electron transfer number (n) at 0.5 V was evaluated to be 3.9 for the composites of Examples 3 and 4, and 3.8 for the commercially available Pt/C catalyst. became. This indicated that a complete oxidation-reduction reaction (O 2 + 4e − →2O 2− ) accompanied by transfer of 4 electrons occurred.

また、図９（ｃ）に示すターフェルプロットの結果から、ターフェル勾配（α）および交換電流密度（ＩＥ）を比較すると、市販のＰｔ／Ｃ触媒では、α＝６９．１ｍＶ/ｄｅｃ、ＩＥ＝３．６×１０－８Ａ／ｃｍであるのに対し、例４の複合体では、α＝５６．１ｍＶ/ｄｅｃ、ＩＥ＝５．２×１０－８Ａ／ｃｍであり、例４の複合体の方がターフェル勾配（α）の値がより小さく、交換電流密度（ＩＥ）はより大きい値であった。
また、例３の複合体では、α＝７４．７ｍＶ/ｄｅｃ、ＩＥ＝３．２×１０－８Ａ／ｃｍであり、いずれも市販のＰｔ／Ｃ触媒に匹敵する値が得られた。 Also, from the results of the Tafel plot shown in FIG . = 3.6 x 10 -8 A/cm, whereas for the composite of Example 4, α = 56.1 mV/dec and I E = 5.2 x 10 -8 A/cm, where Example 4 The complex had a smaller value of the Tafel slope (α) and a larger value of the exchange current density (I E ).
In the composite of Example 3, α=74.7 mV/dec and I E =3.2×10 −8 A/cm, both of which are comparable to those of the commercially available Pt/C catalyst.

加えて、図９（ｄ）に示すように、例４の複合体は、電圧の掃引を１０００回繰り返した後（１．２Ｖから０．４Ｖ、作動時間３時間）も、ＴＥＭ像において特段外観上の変化は見られず、質量活性（ｉｍ）の値も、当初の値の８９％以上の値を保持していた（０．６５Ｖにおいて４２２Ａ／ｇから３７７Ａ／ｇ（活性保持率約８９．３％））。
また、例３の複合体について同様の条件で電圧の掃引を１０００回繰り返した結果、質量活性（ｉｍ）の値は、当初の値の８０％以上の値を保持していた（０．６５Ｖにおいて３４９Ａ／ｇから２８３Ａ／ｇ（活性保持率約８１．１％））。 In addition, as shown in FIG. 9( d ), the composite of Example 4 has a remarkable appearance in the TEM image even after 1000 repeated voltage sweeps (1.2 V to 0.4 V, 3 h actuation time). The above change was not observed, and the mass activity (i m ) value also retained 89% or more of the initial value (from 422 A/g to 377 A/g at 0.65 V (activity retention rate of about 89 .3%)).
In addition, as a result of repeating the voltage sweep 1000 times under the same conditions for the complex of Example 3, the mass activity (i m ) value retained 80% or more of the initial value (0.65 V from 349 A/g to 283 A/g (activity retention rate of about 81.1%)).

これらの活性保持率の値は、市販のＰｔ／Ｃ触媒での値と比べてやや劣るものの、本発明の複合体が実用に耐え得るものであることを示唆している。また、ＰｔＮＰとβＰとの複合体におけるＰｔ－Ｎ結合の割合が、ＯＲＲの安定性に寄与していると考えられる。
また、Ｐｔ／Ｃ複合体の別の例として、白金ナノ粒子とグラファイトカーボンナノファイバー（ＧＮＦ）担体との複合体（Ｐｔ／ＧＮＦ）と比べた場合、例４の複合体および例３の複合体について得られた上記の質量活性（ｉｍ）の値（それぞれ、４２２Ａ／ｇおよび３４９Ａ／ｇ）は、いずれも、これまでに報告された値（１９５Ａ／ｇ）を有意に上回っている（Gimnez-Lopez M. et al., Extremely Stable Platinum-Amorphous Carbon Electrocatalyst within Hollow Graphitized Carbon Nanofibers for the Oxygen Reduction Reaction. Ad. Mater. 2016, 28, 9103-9108参照）。 Although these activity retention values are slightly inferior to those of the commercially available Pt/C catalysts, they suggest that the composites of the present invention can withstand practical use. In addition, the ratio of Pt—N bonds in the complex of PtNP and βP is considered to contribute to the stability of ORR.
Also, as another example of a Pt/C composite, when compared to a composite of platinum nanoparticles and a graphite carbon nanofiber (GNF) support (Pt/GNF), the composite of Example 4 and the composite of Example 3 Both of the above mass activity (i m ) values obtained for (422 A/g and 349 A/g, respectively) are significantly higher than previously reported values (195 A/g) (Gimnez -Lopez M. et al., Extremely Stable Platinum-Amorphous Carbon Electrocatalyst within Hollow Graphitized Carbon Nanofibers for the Oxygen Reduction Reaction. Ad. Mater. 2016, 28, 9103-9108).

（電気化学インピーダンス測定）
次に、例４の複合体（ＰｔＮＰ１２．５／βＰ）および市販のＰｔ／Ｃ触媒（２０ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ）について、ポテンショスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社、ＶＳＰ－３００）を用いて電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行い、電極（カソード電極）の抵抗値の評価を行った。
電気化学インピーダンス測定は、図１０（ｃ）の模式図に示した構成を有する等価回路を用いて行った。測定結果は、市販のプログラム（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社、ＥＣ－Ｌａｂ（登録商標）１０．３６）を用いてフィティングした。 (Electrochemical impedance measurement)
Next, for the composite of Example 4 (PtNP 12.5 /βP) and a commercial Pt/C catalyst (20 wt% Pt/C), electrochemical impedance analysis was performed using a potentiostat (Bio-Logic, VSP-300). A spectroscopy (EIS) measurement was performed to evaluate the resistance value of the electrode (cathode electrode).
The electrochemical impedance measurement was performed using an equivalent circuit having the configuration shown in the schematic diagram of FIG. 10(c). The measurement results were fitted using a commercially available program (Bio-Logic, EC-Lab (registered trademark) 10.36).

図１０（ａ）は、例４の複合体および市販のＰｔ／Ｃ触媒について得られたナイキスト線図である。各プロットについて、白丸印は市販のＰｔ／Ｃ触媒、白四角印は例４の複合体、白菱形印は上述した条件で電圧の掃引を１０００回繰り返した後の例４の複合体である。
図１０（ａ）に示すように、例４の複合体では５５Ωの抵抗値が得られ、市販のＰｔ／Ｃ触媒での値（３２Ω）に匹敵する結果が得られた。
なお、比較のために、ＰｔＮＰと複合化していないβＰについて同様の測定を行ったところ、図１０（ｂ）に示すようなナイキスト線図（白三角印）が得られ、抵抗値は１０１１Ωであった。
また、電圧の掃引を１０００回繰り返した後の例４の複合体（図１０（ａ）の白菱形印）では、７６Ωの抵抗値が得られたことから、例４の複合体は、良好な電気化学的安定性を有していることが確認された。 FIG. 10(a) is the Nyquist plot obtained for the composite of Example 4 and a commercial Pt/C catalyst. For each plot, the open circles are the commercial Pt/C catalyst, the open squares are the composite of Example 4, and the open diamonds are the composite of Example 4 after 1000 voltage sweeps under the conditions described above.
As shown in Figure 10(a), the composite of Example 4 yielded a resistance value of 55Ω, a result comparable to that for the commercial Pt/C catalyst (32Ω).
For comparison, a similar measurement was performed on βP that was not compounded with PtNP, and a Nyquist diagram (white triangles) as shown in FIG. rice field.
In addition, the composite of Example 4 after repeating the voltage sweep 1000 times (white diamonds in FIG. 10(a)) had a resistance value of 76 Ω. It was confirmed to have electrochemical stability.

βＰ単独での抵抗値が高いこと（図１０（ｂ））に加え、上述したように、ＰｔＮＰのみ（ペプチド担体に担持させなかったもの）のＣＶ測定においてＰｔＮＰの酸化分解が見られたこと、そして、Ｐｔ－Ｎ結合の割合が増加するにつれて白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体（ＰｔＮＰ／βＰ）の半波電位（Ｅ１／２）の値がポジティブシフトすること（図７参照）から、ＰｔＮＰとβＰとの複合体におけるＰｔ－Ｎ結合の形成が、複合体のＯＲＲ活性および安定性に重要な役割を果たしていることが示された。
また、例４の複合体について、上記のＥＩＳ測定で得られたデータから計算された電気二重層容量（Ｃｄｌ）の値は、４１．７μＦであり、これまでに報告されたＰｔ／Ｃ触媒の値（６４．８μＦ）（Yang, W. et al., Air Cathode Catalysts of Microbial Fuel Cell by Nitrogen-Doped Carbon Aerogels. ACS Sustain. Chem. Eng. 2019, 7 (4), 3917-3924参照）に匹敵し、電気化学活性比表面積（ＥＣＳＡ）との直接的な関係性が確認された。 In addition to the high resistance value of βP alone (FIG. 10(b)), oxidative decomposition of PtNP was observed in the CV measurement of PtNP alone (not supported on a peptide carrier), as described above. Then, as the ratio of Pt—N bonds increases, the value of the half-wave potential (E 1/2 ) of the complex of platinum nanoparticles and peptide carrier (PtNP/βP) shifts positively (see FIG. 7). , showed that the formation of Pt—N bonds in the complex of PtNP and βP plays an important role in the ORR activity and stability of the complex.
Also, for the composite of Example 4, the value of electric double layer capacitance (C dl ) calculated from the data obtained in the above EIS measurement was 41.7 μF, which is the value of the Pt/C catalyst reported so far. value (64.8 μF) (see Yang, W. et al., Air Cathode Catalysts of Microbial Fuel Cell by Nitrogen-Doped Carbon Aerogels. ACS Sustain. Chem. Eng. 2019, 7 (4), 3917-3924) A direct relationship with electrochemically active specific surface area (ECSA) was confirmed.

本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体は、従来のＰｔ／Ｃ複合体を上回る酸素還元触媒性能を発揮するものである。このような複合体は、金属二次電池や燃料電池の電極（カソード電極）における酸素還元反応（ＯＲＲ）を促進する触媒として、好適に使用することができる。
また、本発明の白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法によれば、ペプチド担体に対する白金ナノ粒子の質量比を従来技術より劇的に小さくすることができるので、製造コストの面で有利である。 The composite of platinum nanoparticles and peptide carrier of the present invention exhibits oxygen reduction catalytic performance superior to that of conventional Pt/C composites. Such a composite can be suitably used as a catalyst that promotes the oxygen reduction reaction (ORR) in the electrode (cathode electrode) of metal secondary batteries and fuel cells.
In addition, according to the method for producing a complex of platinum nanoparticles and peptide carriers of the present invention, the mass ratio of platinum nanoparticles to peptide carriers can be dramatically reduced as compared with the prior art, so production costs can be reduced. Advantageous.

２００ ペプチド担体（自己組織化処理後のペプチド担体：βＰ）
２１０ ペプチド鎖
２２０、２３０ アミノ基
３００ 白金ナノ粒子（ＰｔＮＰ）
４００ 白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体（ＰｔＮＰ／βＰ） 200 peptide carrier (peptide carrier after self-assembly treatment: βP)
210 peptide chain 220, 230 amino group 300 platinum nanoparticles (PtNP)
400 Complexes of platinum nanoparticles and peptide carriers (PtNP/βP)

Claims (9)

βシート構造を有するペプチド担体と白金ナノ粒子を含み、
前記ペプチド担体に前記白金ナノ粒子が担持されており、
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたＮ １ｓスペクトルから求められるピーク総面積値に対する、白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合が４０％以上である、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体。 comprising a peptide carrier having a β-sheet structure and platinum nanoparticles,
The platinum nanoparticles are supported on the peptide carrier,
With respect to the total peak area value obtained from the N 1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, the ratio of the peak area value derived from amides and amines bound to platinum is 40% or more, platinum nanoparticles and Conjugates with peptide carriers. 前記ピーク総面積値に対する前記白金と結合したアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合が、白金を伴わないアミドおよびアミンに由来するピーク面積値の割合よりも大きい、請求項１に記載の複合体。 2. The composite of claim 1, wherein the percentage of peak area values from said platinum-bound amides and amines to said total peak area value is greater than the percentage of peak area values from amides and amines without platinum. body. 金属二次電池または燃料電池の電極用触媒である、請求項１または２に記載の複合体。 3. The composite according to claim 1, which is an electrode catalyst for a metal secondary battery or a fuel cell. 前記電極用触媒は、カソード電極用触媒である、請求項３に記載の複合体。 The composite according to claim 3, wherein the electrode catalyst is a cathode catalyst. 白金ナノ粒子からなる分散液を提供するステップと、
前記分散液に、βシート構造を有し、かつ少なくとも１つ以上のアミノ基を側鎖に有するペプチド担体を添加し、分散処理するステップと、
を包含し、
前記ペプチド担体に対する前記白金ナノ粒子の質量比が、９％以上１４％以下である、白金ナノ粒子とペプチド担体との複合体の製造方法。 providing a dispersion of platinum nanoparticles;
a step of adding a peptide carrier having a β-sheet structure and having at least one or more amino groups in a side chain to the dispersion liquid, and dispersing the carrier;
encompasses
A method for producing a complex of platinum nanoparticles and a peptide carrier, wherein the mass ratio of the platinum nanoparticles to the peptide carrier is 9% or more and 14% or less. 前記ペプチド担体に対する前記白金ナノ粒子の質量比が、１０．５％以上１３％以下である、請求項５に記載の複合体の製造方法。 6. The method for producing a complex according to claim 5, wherein the mass ratio of said platinum nanoparticles to said peptide carrier is 10.5% or more and 13% or less. フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルから求められる前記ペプチド担体のβシート構造の割合が７０％以上である、請求項５または６に記載の複合体の製造方法。 7. The method for producing a complex according to claim 5, wherein the peptide carrier has a β-sheet structure ratio of 70% or more as determined from Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum. 金属二次電池または燃料電池の電極用触媒の製造方法である、請求項５～７のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。 The method for producing the composite according to any one of claims 5 to 7, which is a method for producing an electrode catalyst for a metal secondary battery or a fuel cell. 前記電極用触媒の製造方法は、カソード電極用触媒の製造方法である、請求項８に記載の複合体の製造方法。 9. The method for producing a composite according to claim 8, wherein the method for producing the electrode catalyst is a method for producing a cathode electrode catalyst.
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