KR101599221B1 - Electrode catalyst for fuel cell and the manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온성 고분자 기능기를 탄소계 담지체 표면에 부착하여 금속 촉매 입자의 응집을 방지하고 분산도를 증가시킨 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체에 금속 촉매 입자를 도입함으로써, 양이온성 고분자 기능기가 탄소계 담지체 표면에 부착되어 금속 촉매 입자의 응집을 방지하고 분산도를 증가시킬 뿐만 아니라 높은 금속 촉매 입자 함량과 우수한 전지 성능 및 안정된 전기화학적 내구성을 나타내는 효과가 있다.The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and more particularly to an electrode catalyst for a fuel cell having a cationic polymer functional group attached to the surface of a carbonaceous carrier to prevent aggregation of the metal catalyst particles and increase the degree of dispersion, And a manufacturing method thereof.
According to the present invention as described above, by introducing the metal catalyst particles into the carbon-based support surface treated with the cationic polymer, the cationic polymer functional groups adhere to the surface of the carbon-based support to prevent aggregation of the metal catalyst particles, But also exhibits a high metal catalyst particle content, excellent cell performance and stable electrochemical durability.

Description

연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL AND THE MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell,

본 발명은 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양이온성 고분자 기능기를 탄소계 담지체 표면에 부착하여 금속 촉매 입자의 응집을 방지하고 분산도를 증가시킨 연료전지용 전극촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and more particularly to an electrode catalyst for a fuel cell having a cationic polymer functional group attached to the surface of a carbonaceous carrier to prevent aggregation of the metal catalyst particles and increase the degree of dispersion, And a manufacturing method thereof.

화석 연료가 점차 고갈되면서 미래의 에너지는 화석 연료에서 친환경적이고 안정적인 에너지 자원으로 교체하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 몇몇 대체 에너지 자원들 중, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 수송용 차량이나 소규모의 이동식 전자기기, 고정식 전력 공급 장치 등 다양한 분야에서 친환경적 에너지 기술로 크게 주목을 받고 있다. As fossil fuels are gradually depleted, much research is underway to replace future energy sources with fossil fuels with eco-friendly and stable energy sources. Among these alternative energy sources, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are attracting much attention as eco-friendly energy technologies in various fields such as transportation vehicles, small scale mobile electronic devices, and fixed power supply devices.

PEMFC는 다른 종류의 연료전지에 비해 많은 장점(예를 들면, 80℃ 이하의 낮은 작동 온도, 가벼운 중량, 작은 부피, 높은 전류밀도에서 적절한 작동, 무방사, 높은 효율)들을 갖고 있으나, 지지체 물질의 내식성, Pt 담지 및 활용, 그리고 촉매 안정성 및 내구성과 같은 상용화 전에 극복해야 할 중요한 요소들이 많이 남아 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 관련 선행문헌으로는 한국 등록특허 제10-0892099호(연료전지용 전극촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된전극촉매), 한국 등록특허 제10-0814840호(연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템) 등이 있다.PEMFCs have many advantages over other types of fuel cells (eg, low operating temperatures below 80 ° C, light weight, small volume, proper operation at high current density, no radiation, high efficiency) There remain many important factors to overcome before commercialization such as corrosion resistance, Pt loading and utilization, and catalyst stability and durability. Korean Patent No. 10-0892099 (a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell and an electrode catalyst produced therefrom), Korean Patent No. 10-0814840 (a cathode catalyst for a fuel cell, A method for manufacturing the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the membrane-electrode assembly).

특히, 전기화학적 촉매의 탄소 지지체는 PEMFC 성능 향상에 중요한 요소로 작용한다. 카본블랙(CB), 탄소나노튜브(CNT), 탄소분자체(CMS)는 연료전지의 전극에서 Pt 지지체 물질로 사용되어 왔고, CB의 경우 비록 비정상 작동조건에서 일어나는 고유의 심각한 부식과 낮은 비표면적을 갖는 문제가 있으나 뛰어난 전기 전도도 때문에 전기화학적 촉매에서 지지체 물질로 가장 널리 사용되고 있다. Pt-CB로 구성된 재료의 촉매 성능을 향상시키기 위해 가장 중요한 요소는 그들의 응집을 방지하면서 CB에 Pt 나노입자들을 균일하게 담지시키는 것이다. 하지만, CB, CN, 그리고 CMS와 같은 탄소 기반 재료는 물과 유기용매에 분산시키는 것이 매우 어렵다고 알려져 있어 이들의 표면을 기능화하기 위한 방법을 필요로 하고 있다.In particular, the carbon support of the electrochemical catalyst plays an important role in improving the performance of the PEMFC. Carbon black (CB), carbon nanotubes (CNT) and carbon molecular sieve (CMS) have been used as Pt support materials in fuel cell electrodes, and CB has inherent severe corrosion and low specific surface area But it is most widely used as a support material in an electrochemical catalyst due to its excellent electrical conductivity. The most important factor to improve the catalytic performance of a material composed of Pt-CB is to uniformly support Pt nanoparticles in the CB while preventing their aggregation. However, carbon-based materials such as CB, CN, and CMS are known to be very difficult to disperse in water and organic solvents and require methods to functionalize their surfaces.

본 발명의 목적은 종래 금속-탄소 촉매의 경우 금속의 응집으로 인하여 연료전지 성능이 저하되는 문제점을 해결하기 위해, 탄소계 담지체의 표면을 양이온성 고분자로 기능화함으로써 금속 나노입자의 크기를 크게 감소시키고 분산도를 증가시켜 자가 응집을 방지하여 연료전지의 성능을 향상시켜 주는 연료전지용 전극촉매와 이의 제조방법을 제공함에 있다.DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problem of deterioration of fuel cell performance due to metal agglomeration in the case of the conventional metal-carbon catalyst, by functioning as a cationic polymer on the surface of the carbon- The present invention also provides an electrode catalyst for a fuel cell and a method of manufacturing the electrode catalyst, which improves the performance of the fuel cell by preventing the self-agglomeration by increasing the degree of dispersion.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체에 금속 촉매 입자를 도입시킨 연료전지용 전극촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode catalyst for a fuel cell in which metal catalyst particles are introduced into a carbon-based support surface treated with a cationic polymer.

상기 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA, poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, poly(allylamine hydrochloride)), 폴리2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)), 폴리L-라이신(poly(L-lysine)), 폴리오르니틴(poly-ornithine), 폴리비닐아민 하이드로클로라이드(poly(vinylamine hydrochloride)), 폴리아미도아민(poly(amidoamine)), 덴드리머(dendrimer) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The cationic polymer is selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyaniline (PANI), polyallylamine hydrochloride (PAH) , Poly (2-dimethylamino) ethyl methacrylate), poly (L-lysine), poly-ornithine, polyvinylamine hydrochloride and at least one selected from the group consisting of poly (vinylamine hydrochloride), poly (amidoamine), dendrimer and gelatin.

상기 탄소계 담지체는 그래핀(graphene), 카본블랙(CB, carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소분자체(CMS, carbon molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The carbon-based carrier is at least one selected from the group consisting of graphene, carbon black, carbon nanotube, and carbon molecular sieve (CMS). do.

상기 금속 촉매 입자는 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.Wherein the metal catalyst particles are at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La.

상기 탄소계 담지체는 양이온성 고분자가 0.1 내지 0.8 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 분산시켜 표면 처리한 것을 특징으로 한다.The carbon-based carrier is characterized by being dispersed in a cationic polymer solution containing 0.1 to 0.8% by weight of a cationic polymer and surface-treated.

상기 금속 촉매 입자는 탄소계 담지체 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 도입시킨 것을 특징으로 한다.The metal catalyst particles are introduced in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire carbon-based support.

또한, 본 발명은 (1) 양이온성 고분자가 0.1 내지 0.8 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 탄소계 담지체를 분산시켜 탄소계 담지체를 양이온성 고분자로 표면 처리하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체에 금속 촉매 입자를 도입하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a cationic polymer, comprising the steps of: (1) dispersing a carbonaceous carrier in a cationic polymer solution containing a cationic polymer in an amount of 0.1 to 0.8% by weight to surface-treat the carbonaceous carrier with a cationic polymer; (2) introducing metal catalyst particles into the carbon-based support surface treated with the cationic polymer in the step (1).

상기 (1)단계에서 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA, poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, poly(allylamine hydrochloride)), 폴리2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)), 폴리L-라이신(poly(L-lysine)), 폴리오르니틴(poly-ornithine), 폴리비닐아민 하이드로클로라이드(poly(vinylamine hydrochloride)), 폴리아미도아민(poly(amidoamine)), 덴드리머(dendrimer) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the step (1), the cationic polymer may be selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyaniline (PANI), polyallylamine hydrochloride allylamine hydrochloride, poly (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), poly (L-lysine), poly-ornithine, Is at least one member selected from the group consisting of poly (vinylamine hydrochloride), poly (amidoamine), dendrimer and gelatin.

상기 (1)단계에서 탄소계 담지체는 그래핀(graphene), 카본블랙(CB, carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 탄소분자체(CMS, carbon molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the step (1), the carbon-based carrier may be one selected from the group consisting of graphene, carbon black, carbon nanotube, and carbon molecular sieve (CMS). Or more.

상기 (2)단계에서 금속 촉매 입자는 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the step (2), the metal catalyst particles are at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La.

상기 (2)단계에서 금속 촉매 입자는 탄소계 담지체 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 도입하는 것을 특징으로 한다.In the step (2), the metal catalyst particles are introduced in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire carbon-based support.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체에 금속 촉매 입자를 도입함으로써, 양이온성 고분자 기능기가 탄소계 담지체 표면에 부착되어 금속 촉매 입자의 응집을 방지하고 분산도를 증가시킬 뿐만 아니라 높은 금속 촉매 입자 함량과 우수한 전지 성능 및 안정된 전기화학적 내구성을 나타내는 효과가 있다.According to the present invention as described above, by introducing the metal catalyst particles into the carbon-based support surface treated with the cationic polymer, the cationic polymer functional groups adhere to the surface of the carbon-based support to prevent aggregation of the metal catalyst particles, But also exhibits a high metal catalyst particle content, excellent cell performance and stable electrochemical durability.

도 1은 CB, 0.4PEI-CB 및 Pt-0.4PEI-CB 제타 전위 그래프.
도 2는 Pt-xPEI-CBs의 XRD 분석 결과. (a) x=0.0, (b) x=0.1, (c) x=0.4, (d) x=0.6, (e) x=0.8.
도 3은 Pt-xPEI-CBs의 TEM 이미지 및 입자 크기. (a) x=0.0, (b) x=0.1, (c) x=0.4, (d) x=0.6, (e) x=0.8.
도 4는 Pt-xPEI-CBs의 FT-IR 스펙트럼. (a) x=0.1, (b) x=0.4, (c) x=0.6, (d) x=0.8.
도 5는 Pt-xPEI-CBs의 XPS 스펙트럼. (a) x=0.0, (b) x=0.1, (c) x=0.4, (d) x=0.6, (e) x=0.8.
도 6은 ECSAs에 대한 Pt-xPEI-CBs의 순환전류전압 그래프. (검정색사각) x=0.0, (빨간색삼각) x=0.1, (자주색원) x=0.4, (파란색별) x=0.6, (초록색마름모) x=0.8.
도 7은 Pt-xPEI-CBs에 대한 다양한 사이클 이후의 순환전류전압 그래프. (a) x=0.0, (b) x=0.1, (c) x=0.4, (d) x=0.6, (e) x=0.8.
도 8은 Pt-xPEI-CBs의 사이클에 따른 전기화학적 활성 표면적. (검정색사각) x=0.0, (빨간색삼각) x=0.1, (자주색원) x=0.4, (파란색별) x=0.6, (초록색마름모) x=0.8.
도 9는 1200 사이클 이후 Pt-xPEI-CBs의 TEM 이미지 및 입자 크기. (a) x=0.0, (b) x=0.1, (c) x=0.4, (d) x=0.6, (e) x=0.8.
도 10은 Pt-xPEI-CBs의 MEAs 분극 곡선. (검정색사각) x=0.0, (빨간색삼각) x=0.1, (자주색원) x=0.4, (파란색별) x=0.6, (초록색마름모) x=0.8.FIG. 1 is a graph of zeta potentials of CB, 0.4PEI-CB and Pt-0.4PEI-CB.
Fig. 2 shows XRD analysis results of Pt-xPEI-CBs. Fig. (a) x = 0.0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.4, (d) x = 0.6, (e) x = 0.8.
Figure 3 shows TEM images and particle sizes of Pt-xPEI-CBs. (a) x = 0.0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.4, (d) x = 0.6, (e) x = 0.8.
Figure 4 shows the FT-IR spectrum of Pt-xPEI-CBs. (a) x = 0.1, (b) x = 0.4, (c) x = 0.6, (d) x = 0.8.
5 is an XPS spectrum of Pt-xPEI-CBs. (a) x = 0.0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.4, (d) x = 0.6, (e) x = 0.8.
FIG. 6 is a cyclic-current-voltage graph of Pt-xPEI-CBs versus ECSAs. (Black square) x = 0.0, (red triangle) x = 0.1, (purple circle) x = 0.4, (blue star) x = 0.6, (green rhombus) x = 0.8.
7 is a graph of cyclic current and voltage after various cycles for Pt-xPEI-CBs. (a) x = 0.0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.4, (d) x = 0.6, (e) x = 0.8.
Figure 8 shows the electrochemically active surface area according to the cycle of Pt-xPEI-CBs. (Black square) x = 0.0, (red triangle) x = 0.1, (purple circle) x = 0.4, (blue star) x = 0.6, (green rhombus) x = 0.8.
Figure 9 shows the TEM image and particle size of Pt-xPEI-CBs after 1200 cycles. (a) x = 0.0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.4, (d) x = 0.6, (e) x = 0.8.
10 shows the MEAs polarization curves of Pt-xPEI-CBs. (Black square) x = 0.0, (red triangle) x = 0.1, (purple circle) x = 0.4, (blue star) x = 0.6, (green rhombus) x = 0.8.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체에 금속 촉매 입자를 도입시킨 연료전지용 전극촉매를 제공한다.The present invention provides an electrode catalyst for a fuel cell in which metal catalyst particles are introduced into a carbon-based support surface treated with a cationic polymer.

상기 양이온성 고분자로는, 이에 한정하는 것은 아니나 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA, poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, poly(allylamine hydrochloride)), 폴리2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)), 폴리L-라이신(poly(L-lysine)), 폴리오르니틴(poly-ornithine), 폴리비닐아민 하이드로클로라이드(poly(vinylamine hydrochloride)), 폴리아미도아민(poly(amidoamine)), 덴드리머(dendrimer), 젤라틴(gelatin) 등이 사용 가능하며, 본 발명은 음전하를 띠는 탄소계 담지체와 양전하를 띠는 양이온성 고분자 사이의 상호 작용에 의해 탄소계 담지체를 비공유 결합성 기능화함으로써 도입되는 금속 촉매 입자의 높은 밀도 및 균일한 분산을 가능하게 하는 효과가 있다. The cationic polymer includes, but is not limited to, polyethyleneimine (PEI), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyaniline (PANI), polyallylamine hydrochloride (PAH) , poly (allylamine hydrochloride), poly 2-dimethylamino ethyl methacrylate), poly (L-lysine), poly-ornithine ), Poly (vinylamine hydrochloride), poly (amidoamine), dendrimer, gelatin and the like can be used, and the present invention can be applied to a carbon- Which enables the high density and uniform dispersion of the metal catalyst particles introduced by non-covalent functionalization of the carbon-based support by the interaction between the lattice and the positively charged cationic polymer A.

상기 탄소계 담지체로는, 이에 한정하는 것은 아니나 그래핀(graphene), 카본블랙(CB, carbon black), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소분자체(CMS, carbon molecular sieve) 등이 사용 가능하다.Examples of the carbon-based support include, but are not limited to, graphene, carbon black, carbon nanotube, carbon molecular sieve (CMS), and the like.

상기 금속 촉매 입자로는, 이에 한정하는 것은 아니나 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하다.The metal catalyst particles may be at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La.

상기 탄소계 담지체는 양이온성 고분자가 0.1 내지 0.8 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 분산시켜 표면 처리한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 양이온성 고분자가 0.2 내지 0.6 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 탄소계 담지체를 분산시킨 것이 금속 촉매 입자의 크기, 분산도, 연료전지의 성능에 있어서 최적의 효과를 나타내며, 양이온성 고분자가 0.4 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액을 이용하여 제조된 연료전지용 전극촉매는 높은 금속 촉매 입자 함량과 함께 2.31A/cm2일 때 1.05W/cm2의 높은 전력을 나타낸다.The carbon-based carrier is preferably surface-treated by dispersing the cationic polymer in a cationic polymer solution containing 0.1 to 0.8% by weight of the cationic polymer. More preferably, the dispersion of the carbon-based carrier in the cationic polymer solution containing 0.2 to 0.6% by weight of the cationic polymer exhibits an optimum effect on the size, dispersion, and performance of the fuel cell, the cationic polymer is a cationic polymer solution is prepared by using the electrode catalyst for fuel cells containing 0.4% by weight shows a higher power of 2.31A / cm 2 be when 1.05W / cm 2 with a high content of metal particles.

상기 금속 촉매 입자는 탄소계 담지체 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 35 내지 45 중량부, 더 바람직하게는 40 중량부로 도입시킨 것이 최적의 효과를 나타낸다. 상기와 같은 범위 내로 금속 촉매 입자를 도입시킴으로써 촉매층이 두꺼워져 저항이 많이 걸리는 문제를 예방하고 금속 촉매 입자의 뭉침 현상이 증가하면서 전지 성능이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.The metal catalyst particles are introduced in an amount of 20 to 50 parts by weight, preferably 35 to 45 parts by weight, more preferably 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire carbon-based support. By introducing the metal catalyst particles within the above-mentioned range, it is possible to prevent the problem that the catalyst layer becomes thick and the resistance is increased, and the battery performance is deteriorated due to the accumulation of metal catalyst particles.

전지 성능은 금속 촉매 입자의 함량뿐만 아니라 금속 촉매 입자의 크기 및 분산도와 밀접하게 관련된다. 본 발명에서 탄소계 담지체를 표면 처리하는 양이온성 고분자는 분산된 금속 촉매 입자의 크기, 분산도 및 함량에 영향을 미쳐 상기와 같은 범위로 양이온성 고분자와 금속 촉매 입자를 첨가할 경우 입자들 간의 응집 현상을 방지하고 높은 금속 촉매 입자 함량과 우수한 전지 성능 및 안정된 전기화학적 내구성을 갖게 하는 효과가 있다.The cell performance is closely related to the content of metal catalyst particles as well as the size and dispersion of metal catalyst particles. In the present invention, the cationic polymer for surface-treating the carbon-based carrier affects the size, dispersion and content of the dispersed metal catalyst particles. When the cationic polymer and the metal catalyst particles are added in the above range, It has an effect of preventing aggregation and having a high metal catalyst particle content, excellent cell performance and stable electrochemical durability.

또한, 본 발명은 (1) 양이온성 고분자가 0.1 내지 0.8 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 탄소계 담지체를 분산시켜 탄소계 담지체를 양이온성 고분자로 표면 처리하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체에 금속 촉매 입자를 도입하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing a cationic polymer, comprising the steps of: (1) dispersing a carbonaceous carrier in a cationic polymer solution containing a cationic polymer in an amount of 0.1 to 0.8% by weight to surface-treat the carbonaceous carrier with a cationic polymer; (2) introducing metal catalyst particles into the carbon-based support surface treated with the cationic polymer in the step (1).

상기 (1)단계에서 양이온성 고분자를 용해시키는 용매로는 물, 노말헥산, 에탄올, 트리에틸아민, THF, DMSO, 에틸아세테이트, 이소프로필알콜, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 부틸알콜, 클로로포름 또는 디에틸에테르를 이용할 수 있다.Examples of the solvent for dissolving the cationic polymer in the step (1) include water, normal hexane, ethanol, triethylamine, THF, DMSO, ethyl acetate, isopropyl alcohol, acetone, acetonitrile, benzene, butyl alcohol, chloroform or di Ethyl ether can be used.

상기와 같이 양이온성 고분자가 0.1 내지 0.8 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 탄소계 담지체를 분산시켜 탄소계 담지체를 양이온성 고분자로 표면 처리할 경우, 종래 하이브리드 연료전지용 전극촉매에 비하여 양이온성 고분자-탄소계 담지체-금속 촉매 입자로 이루어진 하이브리드 연료전지용 전극촉매의 평균 입자 크기가 2.2 내지 3.2 nm로 작고 탄소계 담지체에 금속 촉매 나노입자들이 다량 도입될 뿐만 아니라 금속 촉매 나노입자들의 응집을 방지하여 고르게 분산되어 우수한 전지 성능을 나타내고 안정성이 강화된 전기화학적 내구성을 갖게 하는 효과가 있다.When the carbon-based carrier is dispersed in the cationic polymer solution containing the cationic polymer in an amount of 0.1 to 0.8% by weight as described above and the carbon-based carrier is surface-treated with the cationic polymer, compared with the conventional electrode catalyst for a hybrid fuel cell, The average particle size of the electrode catalyst for a hybrid fuel cell composed of a polymer-carbon-based support-metal catalyst particle is as small as 2.2 to 3.2 nm and not only a large amount of metal catalyst nanoparticles are introduced into the carbon-based support, And is dispersed evenly, thereby exhibiting excellent cell performance and providing an electrochemical durability with enhanced stability.

상기 (2)단계에서 금속 촉매 입자는 테트라클로로백금(II)산(H2PtCl4), 헥사클로로백금(IV)산(H2PtCl6), 테트라클로로백금(II)산 칼륨(K2PtCl4), 헥사클로로백금(IV)산 칼륨(K2PtCl6) 등의 금속 촉매 전구체로부터 생성될 수 있고 물, 알코올, 아세톤 등과 같은 용매에 용해시켜 양이온성 고분자로 표면 처리한 탄소계 담지체가 분산된 용액과 혼합한 후, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜을 첨가하여 분산시킴으로써 도입될 수 있다.In the step (2), the metal catalyst particles may be at least one selected from the group consisting of tetrachloroplatinum (II) acid (H 2 PtCl 4 ), hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ), and the like, and dissolved in a solvent such as water, alcohol, acetone or the like to disperse the carbon-based support surface treated with the cationic polymer , Followed by addition of ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol or triethylene glycol, followed by dispersion.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1. PEI-CB의 제조Example 1. Preparation of PEI-CB

CB(carbon black, Vulcan XC72)를 PEI(polyethyleneimine, 시그마 알드리치, USA)로 기능화시켰다. 이를 위하여 CB를 0.1wt.%, 0.2wt.%, 0.4wt.%, 0.6wt.%, 0.8wt.% PEI 수용액에 분산시킨 후 각각 24시간 동안 60℃에서 교반한 다음, 용액을 여과하고 탈이온수로 세척한 뒤, 60℃ 진공오븐에서 건조시켰다.CB (carbon black, Vulcan XC72) was functionalized with PEI (polyethyleneimine, Sigma Aldrich, USA). To this end, CB was dispersed in 0.1 wt.%, 0.2 wt.%, 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 0.8 wt.% PEI aqueous solution and stirred for 24 hours at 60 ° C., Washed with ionized water, and dried in a 60 [deg.] C vacuum oven.

실시예 2. Pt-PEI-CB의 제조Example 2. Preparation of Pt-PEI-CB

Pt 나노입자를 농도가 다른 PEI 수용액으로부터 준비된 PEI-CB에 담지시켰다. Pt 나노입자들은 비공유 결합방법을 이용해 PEI 기능기가 부가된 CB에 성공적으로 담지되었는데, 0.0wt.%, 0.1wt.%, 0.4wt.%, 0.6wt.%, 0.8wt.% PEI 용액을 이용하여 기능기가 각각 부여되었고, 이들을 Pt-xPEI-CB(x = 0.0, 0.1, 0.4, 0.6, 0.8)로 표시하였다. Pt-PEI-CB 촉매들은 전구체 물질인 H2PtCl6의 에틸렌글리콜(EG) 용액을 이용한 폴리올 방법에 의해 합성되었다. 250mg PEI-CB를 250ml 탈이온수에 분산시킨 후 30분간 초음파 분산시키고, 미리 정해진 양의 H2PtCl6를 12.5ml 탈이온수에 분산시킨 후 30분간 초음파 분산시켰다. 이후, 2개의 용액을 혼합하고 1시간 동안 초음파 분산시킨 다음, 500ml EG을 더 첨가하고 다시 1시간 동안 초음파 분산시켰다. 용액은 오일배스 100℃ 분위기에서 24시간 동안 교반시키고, 탈이온수로 세척한 후 여과한 Pt-PEI-CB 입자는 60℃ 진공오븐에서 건조시켰다.Pt nanoparticles were loaded on PEI-CB prepared from a different concentration of PEI aqueous solution. Pt nanoparticles were successfully loaded onto CBs with PEI functional groups using non - covalent bonding methods, using 0.0 wt.%, 0.1 wt.%, 0.4 wt.%, 0.6 wt.% And 0.8 wt.% PEI solution (X = 0.0, 0.1, 0.4, 0.6, 0.8), respectively, and these were labeled with Pt-xPEI-CB. Pt-PEI-CB catalysts were synthesized by the polyol method using ethylene glycol (EG) solution of H 2 PtCl 6 , a precursor material. 250 mg of PEI-CB was dispersed in 250 ml of deionized water, and ultrasonically dispersed for 30 minutes. A predetermined amount of H 2 PtCl 6 was dispersed in 12.5 ml of deionized water, followed by ultrasonic dispersion for 30 minutes. Then, the two solutions were mixed and ultrasonically dispersed for 1 hour, then 500 ml of EG was further added, and the mixture was further ultrasonically dispersed for 1 hour. The solution was agitated in an oil bath at 100 ° C for 24 hours, washed with deionized water and filtered, and the filtered Pt-PEI-CB particles were dried in a 60 ° C vacuum oven.

실시예 3. Pt-xPEI-CB를 이용한 촉매 잉크 및 전극의 제조Example 3. Preparation of catalyst ink and electrode using Pt-xPEI-CB

다양한 전극들은 0.1wt.%부터 0.8wt.%까지 x를 변화시키면서 제조된 Pt-xPEI-CB를 이용하여 제조하였다. 양극과 음극의 촉매 잉크는 다음과 같은 방법에 따라 다양한 전극들의 제작에 사용되었다. 먼저 하이브리드 타입의 Pt-PEI-CB를 용매인 이소프로필알콜(IPA, 99.5%, Samchum Chemicals)에 넣고, 그 다음에 연속해서 나피온 분산 용액(5wt.%, Dupont Chem. CO.)을 넣어주었다. 또한, 충분한 혼합을 위해 촉매 잉크는 30분간 초음파 분산시켰다. 나피온 막(Nafion NRE 211, DuPont)은 다음과 같이 전 처리하였다. 먼저 막을 탈이온수에 넣고 80℃에서 가열한 후, 같은 조건에서 연속적으로 0.5M 과산화수소수(H2O2) 용액과 0.5M 황산(H2SO4) 수용액, 마지막으로 탈이온수로 열처리하였다. 전 처리한 3×3cm2 크기의 나피온 막에는 음극은 0.2mg/cm2, 양극은 0.3mg/cm2의 Pt 담지량을 각각 얻도록 촉매 잉크를 도포하였다. 음극과 양극의 Pt 담지량은 5개의 다른 막 전극 접합체(MEA) 모두 0.2mg/cm2, 0.3mg/cm2으로 고정하였다.Various electrodes were fabricated using Pt-xPEI-CB with varying x from 0.1 wt% to 0.8 wt%. The catalyst ink of the anode and the cathode was used to make various electrodes according to the following method. First, the hybrid type Pt-PEI-CB was put into isopropyl alcohol (IPA, 99.5%, Samchum Chemicals) as a solvent, and then Nafion dispersion solution (5 wt.%, Dupont Chem. . Further, for sufficient mixing, the catalyst ink was ultrasonically dispersed for 30 minutes. The Nafion membrane (Nafion NRE 211, DuPont) was pretreated as follows. First, the membrane was placed in deionized water, heated at 80 ° C., and then heat-treated with 0.5 M aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) solution, 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution and finally deionized water under the same conditions continuously. The pre-treated 3 × 3 cm 2 Nafion membrane of the size, the cathode is 0.2mg / cm 2, the anode catalyst ink was applied to each to obtain a Pt loading of 0.3mg / cm 2. A Pt carrying amount of the cathode and the anode were fixed to all five different membrane electrode assembly (MEA) 0.2mg / cm 2, 0.3mg / cm 2.

실험예.Experimental example.

(1) 물리적 특성 분석(1) Physical characteristics analysis

Pt 나노입자의 상 규명을 위하여 X선 회절 분석(XRD, Rigaku Model D/Max 2200)을 40kv, 30mA에서 CuKa 방사선을 이용하여 스캔속도는 5°/min, 2Θ 스캔의 각 해상도 0.04°를 조사할 수 있는 조건에서 수행하였다. 또한, Pt 나노입자의 크기와 분산도 측정을 위하여 투과 전자 현미경(TEM, 200 keV Carl Zeiss,EM 912 Omega) 분석을 수행하였고, Pt-PEI-CB 중의 Pt 함량을 확인하기 위하여 열중량 분석(TG, NETZSCH TG209 F3)을 수행하였으며, Pt 나노입자의 산화 상태를 확인하기 위하여 X선 광전자 분석(XPS)을 수행하였다.For the phase identification of Pt nanoparticles, X-ray diffraction (XRD, Rigaku Model D / Max 2200) was performed at 40 kV and 30 mA using CuKa radiation to scan at a scan rate of 5 ° / min and an angle resolution of 0.04 ° Lt; / RTI > For the measurement of the size and the dispersion of Pt nanoparticles, transmission electron microscopy (TEM, 200 keV Carl Zeiss and EM 912 Omega) analysis was performed. To confirm the Pt content in Pt-PEI-CB, thermogravimetric analysis , NETZSCH TG209 F3), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed to confirm the oxidation state of Pt nanoparticles.

(2) 전기화학적 특성 분석(2) Electrochemical characterization

순환 전압전류(CV) 분석은 일반적으로 작동 전극인 직경 3mm의 유리 탄소 전극(GCE), 상대 전극인 Pt 전선, 그리고 기준 전극으로 포화 칼로멜 전극(SCE) 3개의 전극으로 구성된 전기화학 셀을 이용하여 측정하였다. 전기화학적 측정은 표준 수소 전극(NHE)에 대하여 이루어졌다. 무게비 9 대 1를 기준으로 미리 결정된 나피온과 Pt-xPEI-CB(x = 0, 0.1, 0.4, 0.6 및 0.8)를 혼합하고 여기에 1mL의 IPA 용액을 첨가하였다. 이 혼합 용액은 30분간 초음파 분산시켰다. 20μL의 잉크 슬러리는 직경 3mm의 유리 탄소 전극(Glass Cabon Electrode, GCE)에 마이크로 피펫을 이용하여 떨어뜨렸다. 면적 0.0706cm2의 전극 면적은 탄소 지지체 촉매를 위한 기판으로 사용하기 전에 1μm Al2O3 슬러리로 거울처럼 폴리싱하였다. Cyclic voltammetry (CV) analysis was performed using an electrochemical cell consisting of a 3 mm diameter glass carbon electrode (GCE), a counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode Respectively. Electrochemical measurements were made on a standard hydrogen electrode (NHE). The pre-determined Nafion and Pt-xPEI-CB (x = 0, 0.1, 0.4, 0.6 and 0.8) were mixed based on a weight ratio of 9 to 1 and 1 mL of IPA solution was added thereto. This mixed solution was ultrasonically dispersed for 30 minutes. 20 占 의 of the ink slurry was dropped on a glass carbon electrode (Glass Cabon Electrode, GCE) having a diameter of 3 mm using a micropipette. The electrode area of 0.0706 cm 2 was mirror-polished with 1 μm Al 2 O 3 slurry prior to use as a substrate for a carbon support catalyst.

순환 전압전류 CV) 분석은 potentiostat과 galvanostat(IM6, Zahner)를 이용하여 질소로 퍼지한 25℃의 0.5M 황산 전해질 용액에서 측정되었다. 전압은 0.05V와 1.20V 사이에서 스캔 속도 50mV/s-1의 삼각파에 의해 변화를 주면서 CV를 얻었다. 내구성 테스트는 질소 가스로 포화된 0.5M 황산 수용액에서 8시간 동안 1200 사이클을 실험하는 전위 사이클링 실험을 반복하는 동안 100mV/s 속도로 potential step method(1.2V-10초에서 0.85V-5초)를 이용하여 측정하였다. 이것은 자체 개발된 열화 가속 시험(in-house developed accelerated degradation test)으로서 지지체 부식에 중점을 둔 촉매 내구성에 관한 효과적인 연구를 할 수 있는 것으로 알려져 있다.Cyclic voltammetry CV) analysis was performed in potentiostat and galvanostat (IM6, Zahner) in a 0.5 M sulfuric acid electrolyte solution purged with nitrogen at 25 ° C. CV was obtained by varying the voltage between 0.05 V and 1.20 V by a triangular wave with a scan speed of 50 mV / s -1 . The durability test was carried out using the potential step method (0.85 V-5 seconds at 1.2 V-10 seconds) at 100 mV / s while repeating the dislocation cycling experiment to test 1200 cycles for 8 hours in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution saturated with nitrogen gas . This is an in-house developed accelerated degradation test which is known to be an effective study on catalyst durability, which is focused on support corrosion.

(3) 단일 전지 테스트(3) Single cell test

상기와 같이 준비된 각기 다른 전극과 막을 사용하여 연료전지 측정 장치(WonA Tech smart Ⅱ)로 단일 전지 성능을 측정하였다. 음극에는 O2(99.99%), 양극에는 H2(99.999%)가 다른 상대 습도 하에서 100cm3/min로 고정하여 주입하면서 측정하였다. 전지의 작동 온도는 80℃로 유지하였다.The single cell performance was measured with a fuel cell measuring device (WonA Tech smart II) using the different electrodes and membranes prepared as described above. O 2 (99.99%) was applied to the cathode, and H 2 (99.999%) was applied to the anode while being fixed at 100 cm 3 / min under different relative humidity. The operating temperature of the battery was maintained at 80 캜.

실험결과.Experiment result.

도 1은 CB, 0.4PEI-CB, Pt-0.4PEI-CB에 관한 제타 전위를 비교한 결과를 나타내며 이로부터 PEI와 CB의 상호작용을 확인할 수 있었다. CB의 표면 전하는 -31.47mV로 음전하였으나 양전하의 PEI로 기능화하자 표면 전하가 2.51mV 양전하로 변하였다. 이는 양전하의 PEI에 의해 CB의 음전하가 둘러싸여짐을 의미한다. 음전하를 가진 Pt 전구체, PtCl6 -2는 PEI-CB와 비공유 결합에 의해 제타 전위가 양전하에서 음전하로 변하였고, 이는 Pt 나노입자가 PEI-CB와 성공적으로 비공유 결합하였음을 의미한다.FIG. 1 shows the results of comparing the zeta potentials of CB, 0.4PEI-CB and Pt-0.4PEI-CB, from which the interaction of PEI and CB was confirmed. The surface charge of CB was negative at -31.47mV, but when it was functionalized with positive charge PEI, the surface charge changed to 2.51mV positive. This means that negative charge of CB is surrounded by PEI of positive charge. The Pt precursor, PtCl 6 -2 , with negatively charged charges, changed from positively charged to negatively charged by noncovalent bonding with PEI-CB, indicating that the Pt nanoparticles successfully non-covalently bound with PEI-CB.

도 2는 PEI로 기능화된 CB에 붙은 Pt 나노입자를 XRD 분석에 의해 확인한 결과를 나타낸다. 면심 입방 구조(FCC)의 결정 구조를 갖는 Pt 나노입자가 2θ값 40°, 46°, 67.5°및 81.4°의 다른 피크를 통해 확인되었고, 각각 Pt(111), Pt(200), Pt(220) 및 Pt(311)을 나타낸다. 평균 Pt 나노입자 크기를 Sherrer 방정식(S. Kundu, M. Flower, L.C. Simon, R. Abouarallah, Reversible and irreversible degradation in fuel cells during open circuit voltage durability testing, J. PowerSources 182 (2008) 254-258)을 통해 계산한 결과, x=0.0wt.%, 0.1wt.%, 0.4wt.%, 0.6wt.%, 0.8wt.%일 때 각각 2.57nm, 2.52nm, 2.49nm, 2.34nm, 2.36nm인 것으로 계산되었다. 이것으로 Pt 나노입자 크기가 PEI 양에 따라 감소하는 경향이 확인되었다. 이는 Pt 나노입자들이 CB 표면 경계에 붙은 양이온의 PEI 기능기에 의해 응집되는 것이 방지되기 때문인 것으로 보여진다.Figure 2 shows the results of XRD analysis of Pt nanoparticles attached to CB functionalized with PEI. Pt nanoparticles having a crystal structure of a face centered cubic structure (FCC) were identified through different peaks at 2θ values of 40 °, 46 °, 67.5 °, and 81.4 °, and Pt (111), Pt ) And Pt (311). The average Pt nanoparticle size was determined by the Sherrer equation (S. Kundu, M. Flower, LC Simon, R. Abouarallah, Reversible and irreversible degradation in fuel cells during open circuit voltage durability testing, J. PowerSources 182 (2008) 254-258) 2.57 nm, 2.52 nm, 2.49 nm, 2.34 nm and 2.36 nm when x = 0.0 wt.%, 0.1 wt.%, 0.4 wt.%, 0.6 wt.% And 0.8 wt.%, . This confirms that the Pt nanoparticle size tends to decrease with the amount of PEI. It is believed that this is because the Pt nanoparticles are prevented from aggregating by the PEI functional groups of the cations attached to the CB surface boundary.

도 3은 다양한 Pt-xPEI-CB에 관한 TEM 사진과 입자 크기를 나타낸다. Pt 나노입자로 기능화된 CB의 표면을 통해 Pt 나노입자들이 조금 더 일정하게 분산되어 있다는 것을 알 수 있었으며, 이는 PEI에 붙은 Pt 나노입자들이 Pt 나노입자들의 응집을 방지하기 때문이다.Figure 3 shows TEM images and particle sizes for various Pt-xPEI-CB. It has been found that the Pt nanoparticles are more uniformly dispersed through the surface of the CB functionalized with the Pt nanoparticles because the Pt nanoparticles attached to the PEI prevent agglomeration of the Pt nanoparticles.

도 4는 PEI가 성공적으로 CB 표면에 부착되었는지 조사하기 위해 퓨리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석으로 다양한 Pt-xPEI-CB를 측정한 결과를 나타낸다. PEI에 관한 특징적인 결합은 1478cm-1와 1615cm-1에서 C-N 결합, 1769cm-1와 3620cm-1에서 N-H 결합, 2885cm-1와 2950cm-1에서 CH2, 그리고 히드록시기 그룹의 -OH가 측정되었다. PEI 양이 증가하게 되면 PEI의 특징적인 피크들의 강도가 명백히 강하게 나타났고, PEI는 CB 표면에 성공적으로 부착됨을 알 수 있었다. 다양한 xPEI-CB에 부착된 Pt 양은 TG를 통해 확인되었고, 각각의 Pt-xPEI-CB(x=0. 0.1, 0.4, 0.6, 0.8)에서 42%, 45%, 47.4%, 46.4%, 50%인 것으로 확인되었다. 이는 FT-IR에 의해 보여준 바와 같이 Pt 양이 PEI가 증가함에 따라 증가하는 것과 일치하였다.Figure 4 shows the results of various Pt-xPEI-CB measurements by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis to determine if PEI was successfully attached to the CB surface. Characteristic bond on PEI is the -OH of the CN bond, NH bond, CH 2, and the hydroxy group in the group at 2885cm -1 and 2950cm -1 1769cm -1 and 3620cm -1 at 1478cm -1 and 1615cm -1 was measured. As the amount of PEI increased, the intensities of the characteristic peaks of PEI were obviously strong, and the PEI was successfully attached to the CB surface. The amount of Pt attached to the various xPEI-CBs was confirmed by TG and was 42%, 45%, 47.4%, 46.4%, 50% in each Pt-xPEI-CB (x = 0.1, 0.4, 0.6, 0.8) Respectively. This is consistent with the increase in the amount of Pt as the PEI increases as shown by the FT-IR.

도 5 및 표 1은 Pt 나노입자들의 산화 상태를 XPS로 조사한 결과를 나타낸다. Pt-0.4PEI-CB는 전기화학적 반응 촉매로써 중요한 금속성 PT(Pt(0))을 가장 많이 갖고, Pt-0.8PEI-CB은 가장 적은 양을 가졌다. 이는 PEI-CB에 붙이는 Pt 양과 관계 없이 같은 양의 EG이 사용되어 Pt-0.8PEI-CB의 경우 Pt 전구체의 환원이 불충분하게 일어난데 기인한다. 5 and Table 1 show the results of XPS investigation of the oxidation state of Pt nanoparticles. Pt-0.4PEI-CB has the largest amount of important metallic Pt (Pt (0)) as an electrochemical reaction catalyst, and Pt-0.8PEI-CB has the smallest amount. This is due to the fact that the same amount of EG was used irrespective of the amount of Pt added to the PEI-CB, resulting in insufficient reduction of the Pt precursor in case of Pt-0.8PEI-CB.

Figure 112014064160837-pat00001
Figure 112014064160837-pat00001

도 6은 순환전류전압법(CV) 분석을 통해 다양한 xPEI-CB에 붙은 Pt에 관한 전기화학적 활성면적(ECSA) 값을 확인한 결과를 나타낸다. 0.0V에서 0.3V 사이의 피크는 수소의 흡/탈착을 나타내고 0.3V에서 0.9V 사이의 이중층 영역은 흡착종이 없는 영역으로 탄소 물질의 특성을 나타낸다. Pt-xPEI-CB의 ECSA 값은 각각 x가 0.0, 0.1, 0.4, 0.6, 0.8일 때 58.4m2/g, 49.7m2/g, 54.m2/g, 52.7m2/g, 42.5m2/g인 것으로 확인되었다. PEI 양이 x값 0.4를 넘어서면 ECSA 값은 감소하였고, 이는 CB에 PEI가 너무 많이 첨가되면서 일부 Pt 나노입자들이 둘러 쌓이게 되어 Pt 활성점에 수소 분자의 흡착이 방해를 받아 ECSA 값이 감소한 것으로 판단된다.FIG. 6 shows the result of confirming the electrochemical active area (ECSA) value of Pt attached to various xPEI-CB through a cyclic voltammetry (CV) analysis. Peaks between 0.0 V and 0.3 V indicate adsorption / desorption of hydrogen and bilayer regions between 0.3 V and 0.9 V indicate characteristics of the carbon material as adsorbent-free regions. The value of Pt ECSA-xPEI-CB when x is 0.0, 0.1, 0.4, 0.6, and 0.8 days, respectively 58.4m 2 / g, 49.7m 2 / g, 54.m 2 / g, 52.7m 2 / g, 42.5m 2 / g. When the amount of PEI exceeded x value 0.4, the ECSA value decreased, because some Pt nanoparticles were surrounded by excessive addition of PEI to CB, and the adsorption of hydrogen molecules was interfered with the Pt active site and the ECSA value decreased do.

Figure 112014064160837-pat00002
Figure 112014064160837-pat00002

도 7은 ECSA 값에 미치는 기능화 효과를 알아보기 위하여 400 사이클, 800 사이클, 1200 사이클 후의 CV 곡선을 측정한 결과를 나타낸다. 수소의 흡착/탈착 면적은 사이클 타임이 증가할수록 감소하였다. 7 shows the results of measurement of CV curves after 400 cycles, 800 cycles, and 1200 cycles in order to examine the functionalization effect on the ECSA value. The adsorption / desorption area of hydrogen decreased as the cycle time increased.

도 8은 이러한 결과에 따른 400 사이클, 800 사이클, 1200 사이클 후의 ECSA 값을 나타낸다. Pt와 CB의 약한 결합세기 때문에 Pt-CB는 ECSA 값이 72% 감소한 반면, Pt-xPEI-CB는 각각 x=0.1, 0.4, 0.6, 0.8일 때 64.8%, 60.9%, 41.9%, 57.5% 감소하였다. 이는 Pt가 양이온성의 PEI에 더 강하게 부착되어 혹독한 작동 조건 하에서 탈착되어 Pt 나노입자가 손실되는 것을 방지하는 것을 명확히 나타낸다.FIG. 8 shows ECSA values after 400 cycles, 800 cycles, and 1200 cycles according to these results. Because of the weak bonding strength between Pt and CB, the ECSA value decreased by 72%, while Pt-xPEI-CB decreased by 64.8%, 60.9%, 41.9% and 57.5% at x = 0.1, 0.4, 0.6 and 0.8, respectively Respectively. This clearly demonstrates that Pt is more strongly attached to the cationic PEI and is desorbed under harsh operating conditions to prevent loss of Pt nanoparticles.

도 9는 1200 사이클 후에 얻어진 다양한 Pt-xPEI-CB 시료들에 대한 TEM 이미지를 나타낸다. 1200 사이클 후에 Pt 입자들이 뭉치는 것을 알 수 있었다. 즉, PEI 함량이 많을수록 뭉침 현상이 덜한 것을 알 수 있었다. Pt-CB의 경우 심하게 뭉친 약간의 Pt 입자들이 관찰되었고 Pt 입자들이 양이온성 PEI 기능기에 더 강하게 결합되어 뭉침 현상을 둔화시키는 것을 알 수 있었다. Figure 9 shows a TEM image of various Pt-xPEI-CB samples obtained after 1200 cycles. After 1200 cycles, it was found that Pt particles were aggregated. That is, it was found that the larger the PEI content, the less aggregation occurred. In the case of Pt-CB, some of the heavily aggregated Pt particles were observed and the Pt particles were more strongly bonded to the cationic PEI functional group, indicating that the aggregation phenomenon was slowed down.

도 10은 다양한 Pt-xPEI-CB로 제작한 MEA에 대한 전지 성능을 측정한 결과를 나타낸다. 0.6V일 때 전지 성능은 0.7A/cm2, 0.98A/cm2, 1.11A/cm2, 1.29A/cm2, 그리고 1.06A/cm2의 전류밀도를 알 수 있는데, Pt-0.8PEI-CB를 제외한 나머지는 첨가한 PEI 양에 비례하는 것을 알 수 있었다. 이것으로 입자 크기, 입자 분산도 및 반응은 PEI를 CB에 첨가함으로써 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 그러나, Pt-0.8PEI-CB의 경우에는 오히려 감소하였으며 가장 낮은 금속성의 Pt 양과 너무 많은 PEI로 인한 방해 때문에 Pt 활성점으로 연료가 접근이 어렵기 때문에 이러한 결과를 나타내는 것으로 보여진다. 한편, Pt-xPEI-CB는 특히 높은 전류밀도에서 x=0.4 > 0.1 > 0.6 > 0.8 > 0.0의 순서대로의 전지 성능이 나왔다. 이것을 통해 전지 성능은 ECSA 값과 Pt 나노입자 크기와 밀접한 관계를 가진다는 점을 알 수 있었다. 즉, Pt 나노 입자 분산도는 전지 성능을 결정하는데 매우 중요하다.FIG. 10 shows the results of measurement of cell performance for MEAs prepared with various Pt-xPEI-CB. When 0.6V Battery performance may know the current density of 0.7A / cm 2, 0.98A / cm 2, 1.11A / cm 2, 1.29A / cm 2, and 1.06A / cm 2, Pt-0.8PEI- The remainder except CB was proportional to the amount of PEI added. It was found that particle size, particle size distribution and reaction were affected by adding PEI to CB. However, Pt-0.8PEI-CB was rather reduced, indicating that this is due to the difficulty of accessing the Pt active site because of the lowest amount of metallic Pt and too much PEI interference. On the other hand, Pt-xPEI-CB showed cell performance in the order of x = 0.4>0.1>0.6>0.8> 0.0 in particular at high current density. It was found that the cell performance was closely related to the ECSA value and the Pt nanoparticle size. That is, the dispersion degree of Pt nanoparticles is very important for determining the performance of the cell.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (11)

양이온성 고분자로 표면 처리한 카본블랙에 금속 촉매 입자를 도입시키되,
상기 카본블랙은 양이온성 고분자가 0.4 내지 0.6 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 분산시켜 표면 처리한 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The metal catalyst particles are introduced into the carbon black surface-treated with the cationic polymer,
Wherein the carbon black is dispersed in a cationic polymer solution containing 0.4 to 0.6% by weight of a cationic polymer and surface-treated.
제 1항에 있어서,
상기 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA, poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, poly(allylamine hydrochloride)), 폴리2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)), 폴리L-라이신(poly(L-lysine)), 폴리오르니틴(poly-ornithine), 폴리비닐아민 하이드로클로라이드(poly(vinylamine hydrochloride)), 폴리아미도아민(poly(amidoamine)), 덴드리머(dendrimer) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method according to claim 1,
The cationic polymer is selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyaniline (PANI), polyallylamine hydrochloride (PAH) , Poly (2-dimethylamino) ethyl methacrylate), poly (L-lysine), poly-ornithine, polyvinylamine hydrochloride wherein the electrode catalyst is at least one selected from the group consisting of poly (vinylamine hydrochloride), poly (amidoamine), dendrimer and gelatin.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 금속 촉매 입자는 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst particles are at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 금속 촉매 입자는 카본블랙 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 도입시킨 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst particles are introduced in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire carbon black.
(1) 양이온성 고분자가 0.4 내지 0.6 중량%로 함유된 양이온성 고분자 용액에 카본블랙을 분산시켜 카본블랙을 양이온성 고분자로 표면 처리하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 양이온성 고분자로 표면 처리한 카본블랙에 금속 촉매 입자를 도입하는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
(1) dispersing carbon black in a cationic polymer solution containing 0.4 to 0.6% by weight of a cationic polymer to surface-treat the carbon black with a cationic polymer;
(2) introducing the metal catalyst particles into the carbon black surface-treated with the cationic polymer in the step (1).
제 7항에 있어서,
상기 (1)단계에서 양이온성 고분자는 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine), 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PDDA, poly(diallyldimethylammonium chloride)), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH, poly(allylamine hydrochloride)), 폴리2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)), 폴리L-라이신(poly(L-lysine)), 폴리오르니틴(poly-ornithine), 폴리비닐아민 하이드로클로라이드(poly(vinylamine hydrochloride)), 폴리아미도아민(poly(amidoamine)), 덴드리머(dendrimer) 및 젤라틴(gelatin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
In the step (1), the cationic polymer may be selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), polyaniline (PANI), polyallylamine hydrochloride allylamine hydrochloride, poly (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), poly (L-lysine), poly-ornithine, The electrode catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of poly (vinylamine hydrochloride), poly (amidoamine), dendrimer and gelatin. Gt;
삭제delete 제 7항에 있어서,
상기 (2)단계에서 금속 촉매 입자는 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the metal catalyst particles in the step (2) are at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La. ≪ / RTI >
제 7항에 있어서,
상기 (2)단계에서 금속 촉매 입자는 카본블랙 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 도입하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.


8. The method of claim 7,
Wherein the metal catalyst particles are introduced in an amount of 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon black in the step (2).


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KR102022413B1 (en) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 Catalyst and method for fabricating the same
KR102235219B1 (en) * 2017-09-19 2021-04-01 주식회사 엘지화학 Carrier-nano particles complex, catalyst comprising the same and method for fabricating the same
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100665689B1 (en) * 2004-11-18 2007-01-10 한국과학기술연구원 Catalyst for low temperature fuel cell using supports modified in order to have ion conductivity, method to prepare the same, electrode for low temperature fuel cell using the catalyst, method to prepare the same, membrane-electrode assembly for low temperature fuel cell using the catalyst, method to prepare the same, low temperature fuel cell using the catalyst and method to prepare the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATERIALS RESEARCH BULLETIN 46 (2011), pp. 2433~2440 (2011.08.31)*
Nanotechnology 19 (2008) 265601 (6pp)
Talanta 79 (2009) 935-939

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