JP7206836B2 - Electronic component manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品に関する。より詳しくは、本発明は、パッケージ化された電子部品に関する。 The present invention relates to electronic components. More particularly, the present invention relates to packaged electronic components.
固体電池、積層セラミックコンデンサおよびチップサーミスター等の電子部品は、従来から、空気中の水蒸気によって特性劣化することが知られている。このため、電子部品は、ドライルーム内で製造したのち、水蒸気の浸入を防止するパッケージを施して出荷する必要がある。例えばリチウムイオン固体電池では、アルミラミネートパウチで電池本体を保護する。電極から引き出したタブのみがアルミラミネートパウチの外部に露出しており、タブを通じて電圧を得る。しかしながら、このようなアルミラミネートパウチは、構造上、シール部の存在により、パッケージ体積の小型化が困難である。電池が小型化するほど、電池に対するパッケージの体積割合が大きくなる。また、固体電池、積層セラミックコンデンサおよびチップサーミスター等に代表されるチップ形状の電子部品に対しては、アルミラミネートパウチによりパッケージ化すると、アルミラミネートパウチの低い耐熱性に起因して、電子部品の表面実装性が失われることが課題であった。詳しくは、アルミラミネートパウチの耐熱性がはんだ付け時の加熱温度より低いため、表面実装機を用いて基板等の表面にはんだ付けにより実装することは困難であった。 Electronic components such as solid-state batteries, laminated ceramic capacitors, and chip thermistors are conventionally known to deteriorate in characteristics due to water vapor in the air. For this reason, electronic components must be manufactured in a dry room and shipped after being packaged to prevent permeation of water vapor. For example, in a lithium ion solid state battery, the battery body is protected with an aluminum laminate pouch. Only the tab pulled out from the electrode is exposed outside the aluminum laminate pouch, and voltage is obtained through the tab. However, it is difficult to reduce the package volume of such an aluminum laminate pouch due to the presence of the sealing portion due to its structure. The smaller the battery, the greater the volume ratio of the package to the battery. For chip-shaped electronic components such as solid-state batteries, laminated ceramic capacitors, and chip thermistors, if they are packaged in aluminum laminate pouches, the heat resistance of the aluminum laminate pouches is low. The problem was the loss of surface mountability. Specifically, since the heat resistance of the aluminum laminate pouch is lower than the heating temperature during soldering, it has been difficult to mount it on the surface of a substrate or the like by soldering using a surface mounter.
直方体に近い形状の電子部品、いわゆるチップ形状を有する電子部品について、水蒸気の浸入を防止するために、電子部品が有する６つの面のうち、内部電極が引き出されている２つの対向する面にある端面電極を導電性材料で気密封止することは知られている。さらに、電子部品において上記した２つの対向する面にある端面電極が電気的に短絡することがないように、当該２つの対向する面以外の４つの面には導電性材料が存在しないギャップ領域が必要である。このギャップ領域には、水蒸気の浸入を防止するために、非導電性の材料でガスバリア膜を形成することも知られている。例えば特許文献１では、固体電池の固体電解質層に直接的に無機材料によって水蒸気防止層を形成し、その上に有機樹脂によって防水層を形成する技術が開示されている。 For an electronic component having a shape close to a rectangular parallelepiped, that is, an electronic component having a so-called chip shape, in order to prevent the infiltration of water vapor, of the six surfaces of the electronic component, the inner electrodes are drawn out, and the two opposing surfaces are provided with It is known to hermetically seal end face electrodes with a conductive material. Furthermore, in order to prevent electrical short-circuiting of the end surface electrodes on the two opposing surfaces of the electronic component, four surfaces other than the two opposing surfaces have gap regions where no conductive material is present. is necessary. It is also known to form a gas barrier film with a non-conductive material in this gap region in order to prevent permeation of water vapor. For example, Patent Literature 1 discloses a technique of directly forming a water vapor barrier layer with an inorganic material on a solid electrolyte layer of a solid battery, and forming a waterproof layer thereon with an organic resin.
本願発明者は、従前提案されている電子部品では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。詳しくは以下の課題があることを本願発明者は見出した。 The inventors of the present application have noticed that the previously proposed electronic components still have problems to be overcome, and have found the necessity of taking countermeasures therefor. Specifically, the inventors of the present application have found that there are the following problems.
従来の電子部品においては端面電極からの水蒸気の浸入を十分に防止できなかった。そこで、端面電極として乾式めっき膜を用いると、乾式めっきで形成できる電極は薄いため、衝撃により、割れ易く、水蒸気バリア性がより一層、低下することがあった。 In the conventional electronic parts, it was not possible to sufficiently prevent the penetration of water vapor from the end face electrodes. Therefore, when a dry plated film is used as the end surface electrode, since the electrode formed by dry plating is thin, it is likely to break due to impact, and the water vapor barrier property may be further deteriorated.
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、基板への実装特性を有しつつも水蒸気透過防止性がより優れた電子部品の技術を提供することである。詳しくは、本発明は、電子部品が有するチップ形状の６つの面のうち、内部電極が引き出されている２つの対向する面にある端面電極からの水蒸気の浸入を十分に防止するチップ型電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems. That is, the main object of the present invention is to provide a technology for an electronic component which is excellent in water vapor permeation prevention property while having mounting characteristics on a substrate. More specifically, the present invention provides a chip-type electronic component that sufficiently prevents water vapor from entering from end-face electrodes on two opposing faces from which internal electrodes are drawn out of the six chip-shaped faces of the electronic component. intended to provide
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された電子部品の発明に至った。 The inventors of the present application have tried to solve the above problems by taking a new approach rather than by extending the conventional technology. As a result, the present inventors have invented an electronic component that achieves the above-described main object.
本発明は、
６つの面を備えたチップ形状の素体を有し、かつ前記素体が内部電極を含む電子部品であって、
前記６つの面のうち、前記内部電極が引き出されている２つの対向する面はそれぞれ端面電極を有し、
前記端面電極それぞれには金属キャップが取り付けられており、
前記金属キャップの内壁と前記端面電極との隙間には水蒸気バリア性を有する導電層が配置されており、
前記端面電極それぞれの一部が露出する状態で前記素体の表面は水蒸気バリア性を有する非導電性膜で被覆されている、電子部品に関する。
The present invention
An electronic component having a chip-shaped element with six faces, the element including internal electrodes,
Of the six surfaces, two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn each have an end surface electrode,
A metal cap is attached to each of the end face electrodes,
A conductive layer having a water vapor barrier property is disposed in a gap between the inner wall of the metal cap and the end face electrode,
The present invention relates to an electronic component, wherein the surface of the element body is covered with a non-conductive film having a water vapor barrier property in a state where each of the end face electrodes is partially exposed.
本発明の電子部品は、端面電極が、金属キャップと水蒸気バリア性を有する導電層とで保護されるので、水蒸気透過防止性がより優れている。このため、本発明の電子部品は、水蒸気による特性劣化がより十分に抑制される。
本発明の電子部品はまた、耐熱性が比較的低いアルミラミネートパウチを用いることなくパッケージ化が達成されているので、基板等への実装をはんだ付けにより行うことができ、実装特性にも優れている。
本発明の電子部品は、量産性にも優れている。
In the electronic component of the present invention, since the end face electrodes are protected by the metal cap and the conductive layer having a water vapor barrier property, the water vapor permeation prevention property is more excellent. Therefore, the electronic component of the present invention is more sufficiently inhibited from deteriorating characteristics due to water vapor.
Since the electronic component of the present invention is packaged without using an aluminum laminate pouch having relatively low heat resistance, it can be mounted on a substrate or the like by soldering, and has excellent mounting characteristics. there is
The electronic component of the present invention is also excellent in mass productivity.
＜電子部品＞
以下、本発明の電子部品を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
<Electronic parts>
The electronic component of the present invention will be described in detail below. Although the description will be made with reference to the drawings as necessary, the illustrated contents are only schematically and exemplarily shown for understanding of the present invention, and the external appearance, dimensional ratio, etc. may differ from the actual product.
本明細書でいう「電子部品」は、水蒸気の浸入を防止することが必要な電子部品であって、チップ形状を有するものであれば特に限定されず、例えば、固体電池、積層セラミックコンデンサおよびチップサーミスター等が挙げられる。チップ形状とは、いわゆる直方体または立方体を含む６面体形状のことである。 The "electronic component" as used herein is an electronic component that requires prevention of water vapor intrusion, and is not particularly limited as long as it has a chip shape. A thermistor etc. are mentioned. A chip shape is a hexahedral shape including a so-called rectangular parallelepiped or a cube.
本発明の電子部品は「パッケージ化された電子部品」ということもできる。詳しくは、本発明に係る電子部品においては、チップ形状の素体の６つの面のうち、内部電極が引き出されている２つの対向する面の端面電極は、金属キャップとの間で水蒸気バリア性を有する導電層を有するとともに、当該２つの対向する面以外の４つの面は、水蒸気バリア性を有する非導電性膜で被覆されている。その結果、本発明の電子部品は、全ての６つの面に水蒸気バリア性を有する膜を有する、という意味で、パッケージ化されている。本明細書でいう「パッケージ化された電子部品」とは、広義には、外部環境から保護された電子部品を意味しており、狭義には、外部環境の水蒸気が電子部品の内部へと進入しないように透過バリアが施されている電子部品のことを指している。ここでいう「水蒸気」とは、大気中の水蒸気に代表される水分を指しており、ある好適な態様ではガス形態を有する水蒸気のみならず、液体状の水をも包括した水分を意味している。好ましくは、そのような水分透過が防止された本発明の電子部品は、表面実装に適するようにパッケージ化されている。よって、ある好適な態様では、本発明の電子部品はＳＭＤ（Surface Mount Device）タイプの電子部品となっている。「素体」とは、電子部品（例えば、固体電池）のチップ形状を主として形作る構造体のことであり、例えば電子部品が固体電池である場合、後述する内部電極としての正極層および負極層ならびに少なくともそれらの間に配置される固体電解質層を含む積層体のことである。 The electronic component of the present invention can also be called a "packaged electronic component". Specifically, in the electronic component according to the present invention, of the six surfaces of the chip-shaped element body, the end surface electrodes on the two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn out have water vapor barrier properties between them and the metal cap. and four surfaces other than the two opposing surfaces are coated with a non-conductive film having water vapor barrier properties. As a result, the electronic component of the present invention is packaged in the sense that it has a water vapor barrier film on all six sides. The term "packaged electronic component" as used herein broadly means an electronic component protected from the external environment, and in a narrow sense, water vapor from the external environment enters the electronic component. It refers to an electronic component that has a permeation barrier to prevent it. The term "water vapor" as used herein refers to moisture represented by water vapor in the atmosphere, and in a preferred embodiment, it means moisture including not only gaseous water vapor but also liquid water. there is Preferably, such moisture-permeable electronic components of the present invention are packaged to be suitable for surface mounting. Therefore, in a preferred aspect, the electronic component of the present invention is an SMD (Surface Mount Device) type electronic component. The “element body” is a structure that mainly forms the chip shape of an electronic component (for example, a solid battery). For example, when the electronic component is a solid battery, a positive electrode layer and a negative electrode layer as internal electrodes described later A laminate that includes at least a solid electrolyte layer disposed therebetween.
以下、本発明の電子部品が固体電池である場合について詳しく説明するが、以下の説明を参照すれば、他の電子部品である場合においても、固体電池の場合と同様の効果が得られることは明らかである。 Hereinafter, the case where the electronic component of the present invention is a solid battery will be described in detail. However, with reference to the following description, it is possible to obtain the same effects as in the case of a solid battery even when other electronic components are used. it is obvious.
本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。 The term "solid battery" as used in the present invention broadly refers to a battery whose constituent elements are made of solid material, and in a narrow sense, refers to a battery whose constituent elements (particularly preferably all constituent elements) are made of solid material. It refers to solid state batteries. In a preferred embodiment, the solid-state battery in the present invention is a stacked-type solid-state battery configured such that each layer forming a battery structural unit is stacked with each other, and each such layer is preferably made of a sintered body. The term "solid battery" includes not only a so-called "secondary battery" that can be repeatedly charged and discharged, but also a "primary battery" that can only be discharged. According to one preferred aspect of the invention, the "solid battery" is a secondary battery. "Secondary battery" is not limited to its name, and can include, for example, power storage devices.
本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」／「底面側」に相当し、その逆向きが「上方向」／「頂面側」に相当すると捉えることができる。 As used herein, the term “cross-sectional view” refers to a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the lamination direction of each layer constituting the solid-state battery (in short, a plane parallel to the thickness direction form when cut with ). "Up-down direction" and "left-right direction" used directly or indirectly in this specification correspond to the up-down direction and left-right direction in the drawings, respectively. Unless otherwise specified, the same reference numerals or symbols indicate the same members/parts or the same meanings. In a preferred embodiment, the downward vertical direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the “downward direction”/“bottom side”, and the opposite direction corresponds to the “upward direction”/“top side”. can be done.
まず、本発明の固体電池の基本的構成について説明する。ここで説明される固体電池の構成は、あくまでも発明の理解のための例示にすぎず、発明を限定するものではない。 First, the basic configuration of the solid-state battery of the present invention will be described. The configuration of the solid-state battery described here is merely an example for understanding the invention, and does not limit the invention.
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、６つの面を備えたチップ形状を有し、かつ内部電極として正極および負極を含む。固体電池は通常、固体電解質をさらに含む。詳しくは図１に示すように、固体電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、およびそれらの間に少なくとも介在する固体電解質１３０から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体を有して成る。図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品としての固体電池の構造を模式的に示した断面図である。
[Basic configuration of solid-state battery]
A solid-state battery has a chip shape with six sides and contains a positive electrode and a negative electrode as internal electrodes. Solid-state batteries typically further include a solid-state electrolyte. Specifically, as shown in FIG. 1, the
本発明の固体電池１００が有する６つの面のうち、２つの対向する面は内部電極１１０，１２０が引き出されている面である。内部電極１１０，１２０が引き出されている面とは、内部電極１１０，１２０が外部と電気的に接続されるべく露出している面という意味である。内部電極１１０，１２０が引き出されている２つの対向する面は通常、固体電池１００の側面に配置され、図１中、符号１００Ｂ１および１００Ｂ２で示されている。例えば、面１００Ｂ１は固体電池１００の左側面であって、正極（層）１１０が引き出されている面である。また例えば、面１００Ｂ２は固体電池１００の右側面であって、負極（層）１２０が引き出されている面である。
Of the six surfaces of the solid-
本発明の固体電池１００が有する６つの面のうち、内部電極１１０，１２０が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２以外の４つの面は通常、連続している。当該４つの面は、図１に示すように、固体電池１００の頂面１００Ａ１、手前側面（図示せず）、底面１００Ａ２および奥手側面（図示せず）を含み、本明細書中、単に「４つの非引き出し面」ということがある。「頂面」とは、固体電池を構成する面のうちで相対的に上側に位置付けられる面のことを意味している。「底面」とは、固体電池を構成する面のうちで相対的に下側に位置付けられる面のことを意味しており、通常は「頂面」と対向している。「側面」とは、固体電池を構成する６つの面のうちで、頂面でも底面でもない面のことを意味しており、通常は鉛直方向に対して平行に立設されている。なお、固体電池１００の頂面１００Ａ１、手前側面（図示せず）、底面１００Ａ２および奥手側面（図示せず）を指すとき、これらの面はそれぞれ、後述するパッケージ前電池５０の頂面１００Ａ１、手前側面（図示せず）、底面１００Ａ２および奥手側面（図示せず）と称することもできる。
Of the six surfaces of the solid-
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、正極層、負極層および固体電解質などが焼結層を成している。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池積層体が一体焼結体を成している。 In a solid battery, each layer constituting the battery is formed by firing, and a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte, and the like form sintered layers. Preferably, the positive electrode layer, the negative electrode layer and the solid electrolyte are each integrally sintered with each other, so that the solid battery laminate forms an integrally sintered body.
正極層１１０は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
負極層１２０は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
The
The
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介してイオンは正極層と負極層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電池は、固体電解質を介してリチウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。 A positive electrode active material and a negative electrode active material are substances involved in electron transfer in a solid-state battery. Ions are transferred (conducted) between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte, and electrons are transferred, whereby charging and discharging are performed. The positive electrode layer and the negative electrode layer are preferably layers capable of intercalating and deintercalating lithium ions. That is, the solid-state battery is preferably an all-solid-state secondary battery in which charging and discharging are performed by lithium ions moving between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte.
（正極活物質）
正極層１１０に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
(Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material contained in the
（負極活物質）
負極層１２０に含まれる負極活物質としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。
(Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material contained in the
正極層および／または負極層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極層および負極層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。特に限定されるわけではないが、銅は、正極活物質、負極活物質および固体電解質材などと反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果を奏するのでその点で好ましい。 The positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a conductive aid. At least one of metal materials such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel, carbon and the like can be used as the conductive aid contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer. Although not particularly limited, copper is less likely to react with the positive electrode active material, the negative electrode active material, the solid electrolyte material, and the like, and is effective in reducing the internal resistance of the solid battery.
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。 Furthermore, the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a sintering aid. Sintering aids include at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide.
（固体電解質）
固体電解質１３０は、リチウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
(solid electrolyte)
The
固体電解質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。 The solid electrolyte layer may contain a sintering aid. The sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected, for example, from materials similar to those of the sintering aid that can be contained in the positive electrode layer/negative electrode layer.
（正極集電層および負極集電層）
正極層１１０および負極層１２０は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電助剤は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
(Positive collector layer and negative collector layer)
The
（絶縁層）
固体電池積層体の内部電極１１０，１２０が引き出されている２つの対向する面以外の４つの側面（特に最上面および最下面）は固体電解質層または絶縁層により提供されていてもよい。。絶縁層は電気的に絶縁性を有する層という意味である。絶縁層は絶縁性無機材料から構成されている。絶縁性無機材料として、特に限定されるわけではないが、例えば、シリカ、アルミナが挙げられる。絶縁層は焼結助剤を含んでいてもよく、焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。
(insulating layer)
Four side surfaces (in particular, the top surface and the bottom surface) other than the two opposing surfaces from which the
（端面電極）
固体電池には通常、内部電極１１０，１２０が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２に、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）が設けられている。端面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、導電性および水蒸気バリア性のさらなる向上の観点から、例えば、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、チタンおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも一種の導電性無機材料を挙げることができる。
(End face electrode)
A solid-state battery is generally provided with end surface electrodes 150 (150B1, 150B2) on two opposing surfaces 100B1 and 100B2 from which
［本発明の固体電池の特徴］
本発明の固体電池は、パッケージ化された固体電池である。特に、水蒸気透過防止に資すべくパッケージ化された固体電池である。それゆえ、本発明の固体電池は、水蒸気透過防止の点で特徴を持ったパッケージ構造を有している。
[Features of the solid-state battery of the present invention]
The solid state battery of the present invention is a packaged solid state battery. In particular, it is a solid-state battery that is packaged to help prevent water vapor permeation. Therefore, the solid-state battery of the present invention has a package structure that is characterized by preventing water vapor permeation.
本発明の固体電池は、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）が、金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）および、当該金属キャップと端面電極との隙間に配置される水蒸気バリア性を有す導電層（水蒸気バリア性を有する導電性材料）１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）で保護されているので、水蒸気透過防止性がより優れている。水蒸気バリア性を有する導電層１７０は、端面電極１５０と金属キャップ１６０との隙間に、水蒸気バリア性を有する導電性材料を充填することにより形成されている。
In the solid-state battery of the present invention, end electrodes 150 (150B1, 150B2) are composed of metal caps 160 (160B1, 160B2) and a conductive layer (water vapor Since it is protected by the conductive material having a barrier property) 170 (170B1, 170B2), the water vapor permeation prevention property is more excellent. The
端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）の水蒸気透過率は特に限定されず、内部電極との導電接続性を考慮して、導電性ペースト等を焼き付けた焼結電極が好ましい。端面電極として、導電性ペースト等を焼き付けた焼結電極を用いると、内部電極との導電接続性が十分に得られるが、水蒸気透過防止性が低下する。本発明においては、端面電極としてこのような焼結電極を用いても、金属キャップ１６０および水蒸気バリア性を有する導電層１７０により、十分な水蒸気透過防止性が得られる。端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は通常、１．０×１０－１１Ω／ｓｑ以上１．０×１０－３Ω／ｓｑ．以下の表面抵抗率を有する。表面抵抗率は、厚み０．１ｍｍの試料を、三菱ケミカルアナリティック社製 抵抗率計ＭＣＰ－ＨＴ４５０によって２５℃で測定された値を用いている。
The water vapor transmission rate of the end face electrodes 150 (150B1, 150B2) is not particularly limited, and sintered electrodes obtained by baking a conductive paste or the like are preferable in consideration of conductive connectivity with the internal electrodes. If a sintered electrode obtained by baking a conductive paste or the like is used as the end face electrode, sufficient conductive connectivity with the internal electrode can be obtained, but the water vapor permeation prevention property is lowered. In the present invention, even if such a sintered electrode is used as the end face electrode, the
端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は通常、それぞれ上記した内部電極が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２のそれぞれを覆いつつ、当該２つの対向する面以外の４つの面（以下、単に「４つの非引き出し面」ということがある）の端部も覆っている。端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は通常、固体電池１００の内部電極１１０，１２０および固体電解質１３０等と直接的に接している。
例えば、端面電極１５０Ｂ１は、上記した内部電極が引き出されている２つの対向する面の一方の面１００Ｂ１（特にその全面）を覆いつつ、４つの非引き出し面（すなわち、図１中、固体電池１００の頂面１００Ａ１、手前側面（図示せず）、底面１００Ａ２および奥手側面（図示せず））における面１００Ｂ１側の端部も直接的に覆っている。頂面１００Ａ１および底面１００Ａ２における面１００Ｂ１側の端部はそれぞれ、図１中、符号Ｐ１およびＱ１で示されている。
また例えば、端面電極１５０Ｂ２は、上記した内部電極が引き出されている２つの対向する面の他方の面１００Ｂ２（特にその全面）を覆いつつ、４つの非引き出し面（すなわち、図１中、固体電池１００の頂面１００Ａ１、手前側面（図示せず）、底面１００Ａ２および奥手側面（図示せず））における面１００Ｂ２側の端部も直接的に覆っている。頂面１００Ａ１および底面１００Ａ２における面１００Ｂ２側の端部はそれぞれ、図１中、符号Ｐ２およびＱ２で示されている。
The end surface electrodes 150 (150B1, 150B2) generally cover the two opposing surfaces 100B1 and 100B2 from which the internal electrodes are drawn out, respectively, while covering four surfaces other than the two opposing surfaces (hereinafter simply (sometimes referred to as the "four undrawn faces"). End face electrodes 150 (150B1, 150B2) are usually in direct contact with
For example, the end surface electrode 150B1 covers one surface 100B1 (especially the entire surface) of the two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn, while covering the four non-drawn surfaces (that is, the
Further, for example, the end surface electrode 150B2 covers the other surface 100B2 (especially the entire surface thereof) of the two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn, while covering the four non-drawn surfaces (that is, the solid state battery in FIG. 1). The top surface 100A1, the front side (not shown), the bottom 100A2 and the rear side (not shown) of 100) are also directly covered on the side of the surface 100B2. The ends of the top surface 100A1 and the bottom surface 100A2 on the side of the surface 100B2 are indicated by P2 and Q2 in FIG. 1, respectively.
端面電極１５０Ｂ１，１５０Ｂ２は相互に電気的に非接続の状態にあるように、４つの非引き出し面は端面電極を有さないギャップ領域を有している。すなわち、固体電池１００における４つの非引き出し面（すなわち固体電池１００の頂面１００Ａ１、手前側面（図示せず）、底面１００Ａ２および奥手側面（図示せず））はそれぞれ、端面電極１５０が固体電池１００自体の表面（特に固体電解質または絶縁層の表面）に直接的に接して形成されていないギャップ領域を有している。ギャップ領域は固体電池１００の４つの非引き出し面において、端面電極１５０が固体電池１００の表面（特に固体電解質または絶縁層の表面）と直接的に接して形成されていない領域（例えば、Ｐ３，Ｑ３等）である。４つの非引き出し面が有するギャップ領域（例えば、Ｐ３，Ｑ３等）は連続して設けられている。その結果として、端面電極１５０Ｂ１と端面電極１５０Ｂ２との電気的な非接続状態が確保されている。頂面１００Ａ１および底面１００Ａ２におけるギャップ領域はそれぞれ、図１中、符号Ｐ３およびＱ３で示されている。
The four non-extracted surfaces have gap regions having no end electrodes so that the end electrodes 150B1 and 150B2 are electrically disconnected from each other. That is, the four non-extracted surfaces of the solid battery 100 (that is, the top surface 100A1, the front side surface (not shown), the bottom surface 100A2, and the rear side surface (not shown) of the solid battery 100) It has a gap region that is not formed in direct contact with its own surface (especially the surface of the solid electrolyte or insulating layer). The gap regions are four non-extracted surfaces of the
ギャップ距離Ｋは、特に限定されず、例えば、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、特に２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、一例を挙げると、５ｍｍである。なお、ギャップ距離Ｋは、内部電極の引き出し方向Ｄにおけるギャップ領域（例えば、Ｐ３，Ｑ３等）の寸法のことである。内部電極の引き出し方向Ｄとは、内部電極が引き出されている２つの対向する面間の距離を規定する方向のことである。 The gap distance K is not particularly limited, and is, for example, 1 mm or more and 30 mm or less, particularly 2 mm or more and 10 mm or less, and an example is 5 mm. The gap distance K is the dimension of the gap region (for example, P3, Q3, etc.) in the drawing direction D of the internal electrodes. The lead-out direction D of the internal electrodes is a direction that defines the distance between two opposing surfaces from which the internal electrodes are led.
内部電極が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２の間の距離（いわゆる端面電極間距離）Ｌは、特に限定されず、例えば、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、特に５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、一例を挙げると、９．４ｍｍである。なお、内部電極が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２の間の距離（いわゆる端面電極間距離）Ｌは、図１の紙面上、左右方向の固体電池寸法に相当する。図１の紙面上、奥行き方向の固体電池寸法は特に限定されず、例えば、上記寸法Ｌから独立して、上記寸法Ｌと同様の上記範囲内であってもよい。図１の紙面上、上下方向の固体電池寸法（厚み）は特に限定されず、例えば、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、一例を挙げると、４ｍｍである。 The distance between the two facing surfaces 100B1 and 100B2 from which the internal electrodes are drawn out (the so-called distance between the end surface electrodes) L is not particularly limited, and is, for example, 5 mm or more and 50 mm or less, particularly 5 mm or more and 20 mm or less. , for example, is 9.4 mm. The distance L between the two facing surfaces 100B1 and 100B2 from which the internal electrodes are drawn (so-called distance between the end surface electrodes) corresponds to the solid battery dimension in the horizontal direction on the paper surface of FIG. The dimension of the solid-state battery in the depth direction on the paper surface of FIG. 1 is not particularly limited. The vertical dimension (thickness) of the solid battery in the plane of FIG. 1 is not particularly limited.
端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）が４つの非引き出し面の端部を覆っている場合、当該端部を覆っている端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は、図１および図２に示すように、後述の非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）と重なっていることが好ましい。すなわち、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は、４つの非引き出し面において、後述の非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の端部と重なっていることが好ましい。端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は、４つの非引き出し面において、後述の非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の端部と重なっているとは、内部電極の引き出し方向Ｄに対する垂直ないずれかの方向から端面電極および非導電性膜を透視したとき、端面電極１５０は非導電性膜２２の端部と重なるまで延在しているという意味である。非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）が、図１および図２に示すように、後述のように樹脂テープ２０により提供される場合、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）は、４つの非引き出し面において、非導電性膜２２を提供する樹脂テープ２０の端部と重なっていればよい。後述の水蒸気バリア性を有する導電性材料は、融解するとき、端面電極上に濡れ広がり、強固に拡散接合する。このとき、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）が非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の端部と重なっていると、水蒸気バリア性を有する導電性材料が非導電性膜２２の端部まで確実に濡れ広がる。これにより、固体電池において、水蒸気バリア性を有する導電性材料にも水蒸気バリア性を有する非導電性材料にも覆われない箇所が発生する確率が減少し、工程不良率が低減される。端面電極１５０と非導電性膜２２との、内部電極の引き出し方向Ｄにおける重なり長さは特に限定されず、通常は、非導電性膜２２の各端部において、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、一例を挙げると１ｍｍである。図２は、図１の固体電池の外観を模式的に示した見取り図である。
When the edge electrodes 150 (150B1, 150B2) cover the edges of the four non-leading surfaces, the edge electrodes 150 (150B1, 150B2) covering the edges are, as shown in FIGS. It is preferable to overlap with non-conductive films 22 (22A, 22B) which will be described later. That is, it is preferable that the end face electrodes 150 (150B1, 150B2) overlap the end portions of the non-conductive films 22 (22A, 22B), which will be described later, on the four non-leading faces. The end surface electrodes 150 (150B1, 150B2) overlap the ends of the non-conductive films 22 (22A, 22B) described later on the four non-extracted surfaces, which is perpendicular to the internal electrode extraction direction D. This means that the
金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）はいかなる金属材料から構成されていてもよい。金属キャップを構成する金属材料として、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、パラジウム、アルミニウム、チタンおよびニッケル等、ならびにそれらの合金が挙げられる。 Metal caps 160 (160B1, 160B2) may be made of any metal material. Metal materials constituting the metal cap include, for example, gold, silver, copper, platinum, iron, palladium, aluminum, titanium, nickel, and alloys thereof.
金属キャップは導電性を有するため、本発明の固体電池は実装特性に優れている。金属キャップは少なくとも内壁に導電性膜を有していることが好ましい。金属キャップが内壁に導電性膜を有すると、後述する導電性材料１７０が金属キャップ内壁に濡れ広がり、強固な接合を形成する。これにより金属キャップの接合がより一層、強固になる。導電性膜の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、金属キャップを構成する金属材料として例示した同様の金属材料からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。導電性膜の厚みは特に限定されず、導電性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍｍ以下である。導電性膜は、特に製法に依拠していえば、乾式めっき膜であることが好ましい。乾式めっき膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった乾式めっき法（または気相法）で得られる膜である。厚みが上記のように薄い乾式めっき膜は、よりコンパクトなパッケージ化に資する。物理的気相成長法（ＰＶＤ）として、例えば、真空蒸着法、スパッタ法（特に、イオンビームスパッタ法）等が挙げられる。化学的気相成長法（ＣＶＤ）として、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
Since the metal cap is conductive, the solid-state battery of the present invention is excellent in mounting characteristics. The metal cap preferably has a conductive film on at least the inner wall. When the metal cap has a conductive film on its inner wall, a
金属キャップの厚みは特に限定されず、通常は最小厚みで０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、水蒸気バリアのさらなる向上と、よりコンパクトなパッケージ化の観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。最小厚みとは、厚みが最小となっている部分での厚みのことである。 The thickness of the metal cap is not particularly limited, and the minimum thickness is usually 0.1 mm or more and 2 mm or less, and from the viewpoint of further improving the water vapor barrier and making the package more compact, it is preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less. is. The minimum thickness is the thickness at the portion where the thickness is minimum.
金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）は通常、それぞれ導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）のそれぞれを介して、上記した内部電極が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２の端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）それぞれを覆いつつ、４つの非引き出し面の端部も覆う形状を有している。 The metal caps 160 (160B1, 160B2) are usually connected to the end face electrodes 150 (150B1) of the two opposing faces 100B1 and 100B2 from which the internal electrodes are drawn out via the respective conductive materials 170 (170B1, 170B2). , 150B2) while also covering the ends of the four non-drawn surfaces.
金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）と端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）との隙間に充填および配置される導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）（またはその層（すなわち導電層））（以下、単に「充填用導電性材料」ということがある）は水蒸気バリア性を有する。すなわち、充填用導電性材料１７０は通常、１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下、好ましくは１×１０－４ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下、より好ましくは１×１０－６ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有する。例えば、充填用導電性材料１７０がはんだ合金の場合、１．０×１０－６ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満（測定限界値未満）の水蒸気透過率が達成される。導電性材料はこのような水蒸気バリア性を有するため、固体電池の水蒸気透過防止性がより優れている。このため、本発明の電子部品は、水蒸気による特性劣化がより十分に抑制される。充填用導電性材料１７０の水蒸気透過率は、アドバンス理工（株）社製、型式ＧＴｍｓ－１のガス透過率測定装置を用いて、測定条件は４０℃ ９０％ＲＨ 差圧１ａｔｍによって得られた透過率のことを指している。充填用導電性材料１７０の水蒸気透過率は厚みが０．５ｍｍのときの厚み方向での水蒸気透過率を用いている。
Conductive material 170 (170B1, 170B2) (or its layer (i.e., conductive layer)) filled and arranged in the gap between metal cap 160 (160B1, 160B2) and end face electrode 150 (150B1, 150B2) (hereinafter simply referred to as " (sometimes referred to as "filling conductive material") has water vapor barrier properties. That is, the filling
充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）は、金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）（特にその内壁）と電子部品（特にその端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２））との隙間において、融解を経て固化した無機材料である。融解を経て固化した無機材料とは、電子部品の製造時（例えばパッケージ化の時）に加熱により融解されて流動可能になった後、冷却（特に常温への冷却）により固化した材料のことである。このため、本発明の電子部品においては、充填用導電性材料は金属キャップと端面電極との間で緻密化されている。緻密化とは、導電材料の粒子同士が一体化して隙間が十分に小さくなった状態であり、例えば、上記の水蒸気透過率が達成されているという意味である。導電性材料は、融解するとき、端面電極上に濡れ広がり、固化により強固に拡散接合する。このとき、導電性材料は、金属キャップの内壁に対しても、濡れ広がり、強固に拡散接合する。それらの結果、充填用導電性材料１７０は、金属キャップと端面電極とを強固に接合するとともに、それらの間を封止して水蒸気バリア性を発揮する。
The filling conductive material 170 (170B1, 170B2) melts and solidifies in the gap between the metal cap 160 (160B1, 160B2) (especially its inner wall) and the electronic component (especially its end surface electrode 150 (150B1, 150B2)). It is an inorganic material. Inorganic materials that have been melted and solidified are materials that have been melted by heating during the manufacture of electronic components (for example, packaging) to become flowable and then solidified by cooling (especially cooling to room temperature). be. Therefore, in the electronic component of the present invention, the filling conductive material is densified between the metal cap and the end face electrode. Densification is a state in which the particles of the conductive material are united with each other and the gaps are sufficiently small, and means that, for example, the above water vapor transmission rate is achieved. When the conductive material melts, it wets and spreads over the end face electrodes, and solidifies to form a strong diffusion bond. At this time, the conductive material wets and spreads even on the inner wall of the metal cap, and is strongly diffusion-bonded. As a result, the filling
導電性材料（以下、単に「充填用導電性材料」ということがある）１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）は、金属キャップ（特にその内壁）と電子部品（特にその端面電極）との隙間で融解および固化した無機材料（例えば合金）であって、導電性とともに、水蒸気バリア性を有する無機材料（例えば合金）であれば特に限定されない。 The conductive material (hereinafter sometimes simply referred to as “filling conductive material”) 170 (170B1, 170B2) is melted and solidified in the gap between the metal cap (especially its inner wall) and the electronic component (especially its end face electrode). It is not particularly limited as long as it is an inorganic material (eg, alloy) that has electrical conductivity and water vapor barrier properties (eg, alloy).
充填用導電性材料の具体例として、例えば、以下の充填材料ａ１およびａ２が挙げられる：
充填材料ａ１；パッケージ化温度（例えば、２００℃以上３００℃以下）で融解する非導電性無機材料を体積率５０％以上（特に５０％以上６０％以下）、および導電性無機材料を体積率４０％以上（特に４０％以上５０％以下）含む充填材料（特に合金）；および
充填材料ａ２；パッケージ化温度（例えば、２００℃以上５００℃以下）で融解する導電性無機材料を体積率５０％以上（特に７０％以上）で含む充填材料（特に合金）。
本発明においては、水蒸気バリア性と導電性とを高いレベルで両立する観点から、充填材料ａ２が好ましい。パッケージ化温度とは、固体電池のパッケージ工程、特に充填用導電性材料の融解工程における温度（特に最高温度）のことである。
Specific examples of filling conductive materials include the following filling materials a1 and a2:
Filling material a1: A non-conductive inorganic material that melts at a packaging temperature (e.g., 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower) at a volume ratio of 50% or higher (especially 50% or higher and 60% or lower), and a conductive inorganic material at a volume ratio of 40 % or more (especially 40% or more and 50% or less) of filling material (especially alloy); and filling material a2; Filling materials (especially alloys) containing (especially more than 70%).
In the present invention, the filler material a2 is preferred from the viewpoint of achieving both high levels of water vapor barrier properties and electrical conductivity. The packaging temperature is the temperature (especially the maximum temperature) during the packaging process of the solid state battery, especially the melting process of the filling conductive material.
充填材料ａ１およびａ２において、非導電性無機材料および導電性無機材料の融解温度は、電子部品（特に固体電池）実装時における再融解を防止する観点からは、高いほど好ましく、パッケージ化の容易性の観点からは、低いほど好ましい。 In the filling materials a1 and a2, the melting temperature of the non-conductive inorganic material and the conductive inorganic material is preferably as high as possible from the viewpoint of preventing re-melting during mounting of electronic components (particularly solid-state batteries), and ease of packaging. From the viewpoint of , the lower the value, the better.
充填材料ａ１において、パッケージ化温度で融解する非導電性無機材料とは、融点がパッケージ化温度以下である非導電性無機材料のことであり、例えば融点が２００℃以上３００℃以下である非導電性無機材料が使用される。融点が２００℃以上３００℃以下である非導電性無機材料として、例えば、ガラスが挙げられる。
充填材料ａ１において、導電性無機材料は、パッケージ化温度で融解しても、または融解しなくてもよい。非導電性無機材料との併用の観点からは、導電性無機材料は通常、パッケージ化温度で溶解しない導電性無機材料である。パッケージ化温度で融解しない導電性無機材料とは、融点がパッケージ化温度超である導電性無機材料のことであり、例えば融点が３００℃超（特に３００℃超１５００℃以下）である導電性無機材料が使用される。融点が３００℃超１５００℃以下である導電性無機材料として、例えば、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。
In the filling material a1, the non-conductive inorganic material that melts at the packaging temperature is a non-conductive inorganic material with a melting point lower than the packaging temperature, for example, a non-conductive inorganic material with a melting point of 200° C. or higher and 300° C. or lower. organic inorganic materials are used. Examples of the non-conductive inorganic material having a melting point of 200° C. or higher and 300° C. or lower include glass.
In the filler material a1, the conductive inorganic material may or may not melt at the packaging temperature. From the standpoint of use with non-conductive inorganic materials, the conductive inorganic material is typically a conductive inorganic material that does not melt at the packaging temperature. A conductive inorganic material that does not melt at the packaging temperature is a conductive inorganic material that has a melting point above the packaging temperature, e.g. material is used. Examples of conductive inorganic materials having a melting point of more than 300° C. and 1500° C. or less include gold, silver, copper, and nickel.
充填材料ａ２において、パッケージ化温度で融解する導電性無機材料とは、融点がパッケージ化温度以下である導電性無機材料のことであり、例えば融点が２００℃以上５００℃以下（特に２００℃以上４００℃以下）である導電性無機材料が使用される。融点が２００℃以上５００℃以下である導電性無機材料として、例えば、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ等が挙げられる。
充填材料ａ２において、非導電性無機材料は含まれても、または含まれなくてもよいが、通常は含まれない。
充填材料ａ２における、導電性無機材料の含有量は体積率で通常、５０％以上であり、導電性の観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
In the filling material a2, the conductive inorganic material that melts at the packaging temperature is a conductive inorganic material with a melting point lower than the packaging temperature, for example, a melting point of 200° C. or higher and 500° C. or lower (especially 200° C. or higher and 400° C. or higher). ° C. or less) is used. Examples of conductive inorganic materials having a melting point of 200° C. or higher and 500° C. or lower include Sn—Ag—Cu solder.
A non-conductive inorganic material may or may not be included in the filler material a2, but is usually not included.
The content of the conductive inorganic material in the filler material a2 is usually 50% or more by volume, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more from the viewpoint of conductivity. be.
充填材料ａ１およびａ２を形成するために、製造時において、通常は、上記した充填材料ａ１およびａ２を得るための原料混合物に、有機材料を加えてなる充填用導電性材料前駆体が使用される。そのような充填用導電性材料前駆体は、詳しくは、上記した充填材料ａ１およびａ２を形成するための無機材料（充填材料ａ１：非導電性無機材料および導電性無機材料、充填材料ａ２：導電性無機材料）および有機材料（例えば、有機溶媒および／またはフラックス等）を含み、例えば、ペースト形態（またはクリーム形態）を有している。充填用導電性材料前駆体に含まれる有機材料は、パッケージ化時における融解および固化後において、蒸発または消失するため、仮に残留したとしても、微量である。 In order to form the filling materials a1 and a2, a filling conductive material precursor, which is obtained by adding an organic material to the above raw material mixture for obtaining the filling materials a1 and a2, is usually used during manufacturing. . Specifically, such a filling conductive material precursor is an inorganic material for forming the filling materials a1 and a2 (filling material a1: non-conductive inorganic material and conductive inorganic material, filling material a2: conductive organic materials) and organic materials (eg, organic solvents and/or fluxes, etc.), and have, for example, a paste form (or cream form). Since the organic material contained in the filling conductive material precursor evaporates or disappears after being melted and solidified during packaging, even if it remains, the amount is very small.
充填材料ａ２として、例えば、はんだ合金が挙げられ、一例を挙げるとＡｇ－Ｃｕ－Ｓｎ系はんだである。はんだ合金は、溶融および固化後の融解温度（すなわち再融解温度）が、ユーザー側での実装工程における工程温度（例えば、はんだ付け温度）をＴ（℃）としたとき、Ｔ＋１０℃以上、Ｔ＋６０℃以下、好ましくはＴ＋２０℃以上、Ｔ＋５０℃以下、より好ましくはＴ＋３０℃以上、Ｔ＋５０℃以下であるはんだ合金を用いることが好ましい。 Examples of the filler material a2 include solder alloys, and one example is Ag--Cu--Sn solder. The solder alloy has a melting temperature after melting and solidification (that is, remelting temperature), where T (for example, soldering temperature) in the mounting process on the user side is T (° C.), T + 10 ° C. or higher, T + 60 ° C. Hereafter, it is preferable to use a solder alloy having a temperature of T+20° C. or higher and T+50° C. or lower, more preferably T+30° C. or higher and T+50° C. or lower.
本発明の固体電池１００においては、端面電極１５０それぞれの一部が露出する状態で、素体の表面は水蒸気バリア性を有する非導電性膜２２で被覆されている。すなわち、固体電池１００において、金属キャップ１６０および充填用導電性材料（または当該材料により形成される層）１７０を透視（または無視）したとき、端面電極１５０それぞれの一部が露出する状態で、素体の表面は水蒸気バリア性を有する非導電性膜２２で被覆されている。「露出」とは、非導電性膜２２からの「露出」のことである。本発明の固体電池においては、このような端面電極１５０は、金属キャップ１６０と水蒸気バリア性を有する導電層１７０とで保護されるため、端面電極からの電気的な引き出しを容易に達成しつつ、十分に優れた水蒸気透過防止性を得ることができる。なお、「素体」は、電子部品が固体電池である場合、上記したように、内部電極としての正極層および負極層ならびに少なくともそれらの間に配置される固体電解質層を含む積層体のことであり、狭義には、端面電極を含まない。
In the solid-
本発明の固体電池の表面のうち、充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分は水蒸気バリア性を有する非導電性膜２２で被覆されている。充填用導電性材料によって被覆されていない部分は通常、４つの非引き出し面（例えば、１００Ａ１および１００Ａ２）に存在し、上記したギャップ領域（例えば、Ｐ３，Ｑ３）を含む。 Of the surface of the solid-state battery of the present invention, the portions not covered with the filling conductive material 170 (170B1, 170B2) are covered with a non-conductive film 22 having water vapor barrier properties. Portions not covered by conductive fill material typically reside on the four non-extracted surfaces (eg, 100A1 and 100A2) and include the gap regions (eg, P3, Q3) discussed above.
非導電性膜２２は、素体の表面（例えば、充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分）に直接的に形成される形態で提供されてもよいし、または図１および図２に示すように、樹脂テープ２０上に形成された非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の形態で素体の表面（例えば当該部分）に提供されてもよい。非導電性膜２２が樹脂テープ２０上に形成された非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の形態で素体の表面に提供されるとは、非導電性膜２２の素体の表面への被覆が、非導電性膜２２が形成されている樹脂テープ２０の巻き付けにより達成されるという意味である。
The non-conductive film 22 may be provided in the form of being formed directly on the surface of the element (for example, the portion not covered with the filling conductive material 170 (170B1, 170B2)), or 1 and 2, it may be provided on the surface of the element (for example, the relevant portion) in the form of a non-conductive film 22 (22A, 22B) formed on a
非導電性膜２２は、いかなる形態で提供される場合においても、通常、水蒸気バリア性の点から、非導電性無機材料から形成されている。非導電性無機材料は、特に限定されるわけではないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、粘土およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択される１種以上の非導電性無機材料が挙げられる。非導電性膜は、水を使用せずに形成する観点から、金属酸化物、金属窒化物およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択される１種以上の非導電性無機材料から形成されることが好ましい。金属酸化物の具体例として、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が挙げられる。金属窒化物の具体例として、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡＬＮ）が挙げられる。粘土の具体例として、例えば、モンモリロナイト（例えば、リチウム置換型モンモリロナイト）が挙げられる。 The non-conductive film 22 is usually made of a non-conductive inorganic material in terms of water vapor barrier properties, regardless of the form provided. The non-conductive inorganic material is not particularly limited, but for example, one or more non-conductive inorganic materials selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, clays and diamond-like carbon (DLC) is mentioned. The non-conductive film is formed from one or more non-conductive inorganic materials selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and diamond-like carbon (DLC) from the viewpoint of forming without using water. preferably. Specific examples of metal oxides include silicon dioxide (SiO 2 ). Specific examples of metal nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ) and aluminum nitride (ALN). Specific examples of clay include montmorillonite (eg, lithium-substituted montmorillonite).
非導電性膜２２は通常、１．０×１０－２ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下、好ましくは１×１０－４ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以上、８×１０－３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下、より好ましくは１×１０－４ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以上、８×１０－４ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有する。非導電性膜の水蒸気透過率は、一例を挙げると、４×１０－４ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）である。非導電性膜２２の水蒸気透過率は、アドバンス理工（株）社製、型式ＧＴｍｓ－１のガス透過率測定装置を用いて、測定条件は４０℃ ９０％ＲＨ 差圧１ａｔｍによって得られた透過率のことを指している。 The non-conductive film 22 is usually 1.0×10 −2 g/(m 2 ·Day) or less, preferably 1×10 −4 g/(m 2 ·Day) or more, 8×10 −3 g/( m 2 ·Day) or less, more preferably 1×10 −4 g/(m 2 ·Day) or more and 8×10 −4 g/(m 2 ·Day) or less. The water vapor transmission rate of the non-conductive film is, for example, 4×10 −4 g/(m 2 ·Day). The water vapor transmission rate of the non-conductive film 22 was measured using a GTms-1 gas permeability measurement device manufactured by Advance Riko Co., Ltd. under the measurement conditions of 40° C., 90% RH, and a differential pressure of 1 atm. It refers to
非導電性膜２２は通常、１．０×１０６Ω／ｓｑ．以上、好ましくは１．０×１０８Ω／ｓｑ．以上の表面抵抗率を有する。表面抵抗率は、厚み０．１ｍｍの試料を、三菱ケミカルアナリティック社製 ＭＣＰ－ＨＴ４５０によって２５℃で測定された値を用いている。 The non-conductive film 22 is typically 1.0×10 6 Ω/sq. Above, preferably 1.0×10 8 Ω/sq. or higher surface resistivity. As the surface resistivity, a value measured at 25° C. with a sample having a thickness of 0.1 mm using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd. is used.
例えば、非導電性膜２２が、金属酸化物、金属窒化物およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択される１種以上の非導電性無機材料から形成される場合、非導電性膜２２は、特に製法に依拠していえば、乾式めっき膜であることが好ましい。非導電性膜２２としての乾式めっき膜は、導電性膜としての乾式めっき膜と同様に、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった気相法で得られる膜である。厚みが後述のように薄い乾式めっき膜は、よりコンパクトなパッケージ化に資する。物理的気相成長法（ＰＶＤ）および化学的気相成長法（ＣＶＤ）の具体例として、例えば、端面電極の説明で例示した同様の具体例が挙げられる。 For example, when the non-conductive film 22 is formed from one or more non-conductive inorganic materials selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and diamond-like carbon (DLC), the non-conductive film 22 is preferably a dry plating film, particularly depending on the manufacturing method. The dry plated film as the non-conductive film 22 is obtained by a vapor phase method such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), like the dry plated film as the conductive film. membrane. A thin dry-plated film, as described later, contributes to more compact packaging. Specific examples of the physical vapor deposition method (PVD) and the chemical vapor deposition method (CVD) include, for example, the same specific examples as illustrated in the description of the end face electrodes.
非導電性膜２２が金属酸化物、金属窒化物およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択される１種以上の非導電性無機材料から形成される場合、非導電性膜２２の厚みは通常、１μｍ以下であり、水蒸気バリア性のさらなる向上、膜の割れ防止および非導電性の向上の観点から、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、一例を挙げると１００ｎｍである。 When the non-conductive film 22 is made of one or more non-conductive inorganic materials selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and diamond-like carbon (DLC), the thickness of the non-conductive film 22 is It is usually 1 μm or less, and from the viewpoint of further improving the water vapor barrier properties, preventing film cracking, and improving non-conductivity, it is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 10 nm or more and 400 nm or less. and 100 nm.
非導電性膜２２が粘土から形成される場合、非導電性膜２２の厚みは通常、３０μｍ以下であり、水蒸気バリア性のさらなる向上、膜の割れ防止および非導電性の向上の観点から、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、一例を挙げると５μｍである。 When the non-conductive film 22 is made of clay, the thickness of the non-conductive film 22 is usually 30 μm or less, which is preferable from the viewpoint of further improving the water vapor barrier properties, preventing cracking of the film, and improving non-conductivity. is 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and for example, 5 μm.
非導電性膜２２は、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）のより簡便な多層化構造の観点から、図１および図２に示すように、樹脂テープ２０上に形成された非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の形態で提供されることが好ましい。
The non-conductive film 22 is formed on the
非導電性膜２２が樹脂テープ２０上に形成された非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の形態で提供される場合、例えば図１および図２に示すように、非導電性膜２２（例えば、２２Ａ，２２Ｂ）が形成されている樹脂テープ２０（例えば、２０Ａ，２０Ｂ）は、４つの非引き出し面のギャップ領域（例えば、Ｐ３，Ｑ３）を含む「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」に巻き付けられている。換言すると、本発明の固体電池１００は、当該４つの非引き出し面のギャップ領域を含む「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」に、樹脂テープ巻き付け構造に基づく、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の多層膜を有する。樹脂テープ巻き付け構造とは、１つの長尺の樹脂テープ２０を連続して幾重にも巻き付けた構造のことである。樹脂テープ巻き付け構造は、樹脂テープの巻き付け回数を増やすだけで、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の多層化構造を極めて簡便に実現でき、しかも水蒸気バリア性がより一層、向上する。その結果、非導電性膜２２は、端面電極１５０Ｂ１と端面電極１５０Ｂ２との電気的な非接続状態を確保しながらも、より一層、優れた水蒸気バリア性を発揮して水蒸気の透過を防止することができる。
When the non-conductive film 22 is provided in the form of the non-conductive film 22 (22A, 22B) formed on the
非導電性膜２２が樹脂テープ２０上に形成された非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の形態で提供されると、樹脂テープ巻き付け構造という単純な構造で無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の多層膜が実現できる。例えば４周巻けば、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の組み合わせが４回繰り返されてコートされることになる。仮に非導電性膜をスパッタ法で、有機膜をディップコート法で形成する場合、それぞれの工程を４回ずつ繰り返す必要があり、コストが大幅に増大する。また、ディップコート法の場合、端面電極の表面または当該端面電極が形成されていない場合は固体電池自体における内部電極が引き出されている２つの対向する面を保護（またはマスク）する必要があるが、樹脂テープを巻きつける構造では特に保護は必要ない。
When the non-conductive film 22 is provided in the form of the non-conductive film 22 (22A, 22B) formed on the
水蒸気バリア性のさらなる向上の観点から、４つの非引き出し面のギャップ領域を含む「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」には、樹脂テープ２０が２周以上、特に２周以上６周以下で巻き付けられていることが好ましい。換言すると、本発明の固体電池１００は、４つの非引き出し面のギャップ領域を含む「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」に、樹脂テープ２０が２周以上、特に２周以上６周以下で巻き付けられた樹脂テープ巻き付け構造に基づく、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の多層膜を有することが好ましい。図１は、４つの非引き出し面のギャップ領域を含む「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」に、樹脂テープ２０が２周で巻き付けられている固体電池１００を示す。図１中、１巻目の樹脂テープを２０Ａで示し、２巻目の樹脂テープを２０Ｂで示す。なお、樹脂テープ２０の巻数は、１つの固体電池の４つの非引き出し面において樹脂テープ２０が最少の数で重なる部位における当該重なり数のことである。
From the viewpoint of further improving the water vapor barrier properties, the
樹脂テープ２０は通常、基材２１（例えば、２１Ａ，２１Ｂ）および当該基材２１の一方の面に形成された粘着層２３（例えば、２３Ａ，２３Ｂ）を含み、当該基材２１の他方の面には非導電性膜２２が形成されている。図１において、樹脂テープ２０は、基材２１の一方の面のみに粘着層２３を有するが、基材２１の一方の面だけでなく、基材２１の他方の面に形成された非導電性膜２２における基材とは反対側の面にも粘着層２３を有することを妨げるものではない。
The
基材２１は、電子部品の分野で一般的な樹脂テープのテープ基材として用いられる非導電性の樹脂基材であれば特に限定されない。基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン（特にポリエチレンテレフタラート）、ポリフルオロエチレン等が挙げられる。基材単独の厚みは通常、１μｍ以上９０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。 The base material 21 is not particularly limited as long as it is a non-conductive resin base material that is used as a tape base material for general resin tapes in the field of electronic components. Examples of base materials include polyimide, polyethylene (particularly polyethylene terephthalate), polyfluoroethylene, and the like. The thickness of the substrate alone is usually 1 μm or more and 90 μm or less, preferably 5 μm or more and 40 μm or less.
粘着層２３は、電子部品の分野で一般的な樹脂テープの粘着層として用いられる非導電性の粘着層であれば特に限定されない。粘着層としては、例えば、シリコーン系樹脂層（例えば、シリコーン系ポリマー層）やアクリル系樹脂層（例えば、アクリル系ポリマー層）等が挙げられる。粘着層単独の厚みは通常、１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。 The adhesive layer 23 is not particularly limited as long as it is a non-conductive adhesive layer that is used as an adhesive layer of a general resin tape in the field of electronic components. Examples of the adhesive layer include a silicone-based resin layer (for example, a silicone-based polymer layer) and an acrylic resin layer (for example, an acrylic-based polymer layer). The thickness of the adhesive layer alone is usually 1 μm or more and 50 μm or less, preferably 1 μm or more and 20 μm or less.
基材２１および粘着層２３の合計厚みは特に限定されず、通常は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下であり、一例を挙げると４３μｍである。テープの基材と粘着層の合計厚みは薄いほど多層膜にした場合のパッケージ厚みが小さくなり、またチップへの巻きつけが容易になる。 The total thickness of the substrate 21 and the adhesive layer 23 is not particularly limited, and is usually 10 μm or more and 100 μm or less, preferably 20 μm or more and 60 μm or less, and an example is 43 μm. The thinner the total thickness of the base material and the adhesive layer of the tape, the smaller the thickness of the package when it is made into a multilayer film, and the easier it is to wind around the chip.
非導電性膜２２が樹脂テープ２０上に形成された非導電性膜２２（２２Ａ，２２Ｂ）の形態で提供される場合、本発明は、非導電性膜２２が粘土から形成されると、特に有効である。粘土膜は安価かつ柔軟性のある水蒸気バリア膜である。しかし、粘土膜は、水蒸気バリア性を発現させるためには、粘土を水で分散する必要があるところ、水で分散したスラリーを、電子部品に直接コートすることは出来ない。仮に、水で分散したスラリーを、電子部品に直接コートしたとしても、電子部品はその耐熱性によっては、粘土膜を形成するための熱処理により劣化してしまう。このため、非導電性膜の樹脂テープ２０による提供は、非導電性膜２２が粘土膜であるとき、特に有効である。すなわち、本発明においては、粘土を水で分散したスラリーを用いる場合であっても、樹脂テープに粘土膜を形成して熱処理をするため、これを巻きつけるだけで電子部品に粘土膜をコート出来るうえ、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の多層膜を形成できる。これにより、電子部品は水や熱処理の影響をうけない。
When the non-conductive film 22 is provided in the form of a non-conductive film 22 (22A, 22B) formed on a
本発明の固体電池が、樹脂テープ２０を２周以上で巻き付けてなる樹脂テープ巻き付け構造に基づく、無機膜（すなわち非導電性膜）／有機膜（すなわち樹脂テープ）の多層膜を有する場合において、上記した水蒸気透過率は１層の非導電性膜２２の水蒸気透過率である。樹脂テープ２０を２周以上で巻き付けてなる樹脂テープ巻き付け構造は、膜に欠陥（孔）が存在することによる水蒸気バリア性の低下のリスクを有効かつ十分に軽減することができる。
When the solid-state battery of the present invention has a multilayer film of inorganic film (i.e., non-conductive film)/organic film (i.e., resin tape) based on a resin tape winding structure in which the
樹脂テープ２０の幅寸法は、固体電池（特に後述のパッケージ前電池）のパッケージ化が達成される限り特に限定されず、例えば、内部電極が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２の間の距離（いわゆる端面電極間距離）Ｌが９．４ｍｍであるとき、樹脂テープ２０の幅寸法は６ｍｍ以上９ｍｍ以下であり、一例を挙げると、８ｍｍである。なお、図１において、２巻目の樹脂テープ２０Ｂは１巻目の樹脂テープ２０Ａの直上に巻かれているが、１巻目の樹脂テープ２０Ａの直上に巻かれなければならないというわけではない。例えば、上下方向で隣接する２つの樹脂テープ２０（例えば、２０Ａ、２０Ｂ）間においては、幅寸法方向の端部が相互に重なっていればよい。このような場合、上記範囲よりも小さい幅寸法を有する樹脂テープ２０の使用が可能である。樹脂テープ２０の幅寸法の下限値は通常、３ｍｍであり、好ましくは５ｍｍである。
The width dimension of the
非導電性膜２２の端部は、図１に示すように、充填用導電性材料によって覆われていることが好ましい。非導電性膜２２の端部とは、図１に示すように、内部電極の引き出し方向Ｄにおける両方の端部のことである。非導電性膜２２の端部が充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって覆われているとは、非導電性膜２２の端部が充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）と断面視において接触しているという意味である。非導電性膜２２の端部が充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって覆われていると、充填用導電性材料１７０が非導電性膜２２の端部まで確実に濡れ広がる。これにより、固体電池において、水蒸気バリア性を有する非導電性膜２２にも水蒸気バリア性を有する充填用導電性材料にも覆われない箇所が発生する確率が減少し、工程不良率が低減される。非導電性膜２２と充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）との、内部電極の引き出し方向Ｄにおける接触長さは特に限定されず、通常は、非導電性膜２２の各端部において、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、一例を挙げると１ｍｍである。
The ends of the non-conductive membrane 22 are preferably covered with a conductive filling material, as shown in FIG. The end portions of the non-conductive film 22 are both end portions in the lead-out direction D of the internal electrodes, as shown in FIG. That the end of the non-conductive film 22 is covered with the conductive filling material 170 (170B1, 170B2) means that the end of the non-conductive film 22 is cross-sectionally similar to the conductive filling material 170 (170B1, 170B2). It means that they are in visual contact. When the ends of the non-conductive film 22 are covered with the conductive filling material 170 (170B1, 170B2), the
本発明においては、固体電池を包み込むように設けられた非導電性膜２２および充填用導電性材料１７０（ならびに金属キャップ１６０）によって、固体電池がパッケージ化されている。このため、本発明の固体電池は水蒸気透過防止性に、より優れている。このような、より優れた水蒸気透過防止性は、耐熱性が比較的低いアルミラミネートパウチではなく、非導電性膜２２および充填用導電性材料１７０（ならびに金属キャップ１６０）により達成されているため、本発明の固体電池は、はんだ付けによる基板等への実装特性にも優れている。例えば、はんだリフローなどを通じて、固体電池を表面実装できる。このようなことから、本発明のパッケージ化された固体電池は、ＳＭＤ（ＳＭＤ：Surface Mount Device）タイプの電池であるといえる。 In the present invention, the solid state battery is packaged by a non-conductive membrane 22 and a filling conductive material 170 (and metal cap 160) provided to enclose the solid state battery. Therefore, the solid-state battery of the present invention is more excellent in water vapor permeation prevention properties. Such superior water vapor permeation prevention is achieved by the non-conductive film 22 and the filling conductive material 170 (and the metal cap 160) instead of the aluminum laminate pouch, which has relatively low heat resistance. The solid-state battery of the present invention is also excellent in mounting characteristics to a substrate or the like by soldering. For example, solid state batteries can be surface mounted, such as through solder reflow. For this reason, the packaged solid-state battery of the present invention can be said to be an SMD (SMD: Surface Mount Device) type battery.
＜電子部品の製造方法＞
以下、本発明の固体電池の製造方法について詳しく説明するが、以下の説明を参照すれば、本発明の他の電子部品も製造可能であることは明らかである。
<Method for manufacturing electronic components>
The method of manufacturing the solid-state battery of the present invention will be described in detail below, but it will be apparent from the following description that other electronic components of the present invention can also be manufactured.
［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池は以下の工程を含む方法により製造することができる：
６つの面を備えたチップ形状の素体を有し、かつ前記６つの面のうち、内部電極が引き出されている２つの対向する面それぞれに端面電極を有する固体電池を準備する工程（固体電池の準備工程）；
前記６つの面のうち、前記内部電極が引き出されている２つの対向する面以外の４つの面に、水蒸気バリア性を有する非導電性膜を被覆する工程（非導電性膜の被覆工程）；
前記端面電極それぞれに金属キャップを被せ、前記金属キャップの内壁と前記端面電極との隙間に、水蒸気バリア性を有する導電性材料を形成するための導電性材料前駆体を供給する工程（金属キャップの被せ工程）；および
前記導電性材料前駆体を融解させる工程（導電性材料前駆体の融解工程）を含む、電子部品の製造方法。
[Manufacturing method of solid-state battery]
The solid state battery of the invention can be manufactured by a method comprising the following steps:
A step of preparing a solid-state battery having a chip-shaped element body with six faces, and having end-face electrodes on each of the two facing faces from which internal electrodes are led out of the six faces (solid-state battery preparation process);
A step of coating a non-conductive film having a water vapor barrier property on four of the six surfaces other than the two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn (non-conductive film coating step);
A step of covering each of the end face electrodes with a metal cap and supplying a conductive material precursor for forming a conductive material having water vapor barrier properties in the gap between the inner wall of the metal cap and the end face electrode (the step of a covering step); and a step of melting the conductive material precursor (melting step of the conductive material precursor).
本発明の固体電池の製造方法は、パッケージ化の前段階に相当する「固体電池自体（以下では、「パッケージ前電池」とも称する）の製造工程」と、「パッケージ化工程」とに大きく分けることができる。上記した「固体電池の準備工程」は「パッケージ前電池の製造工程」に属し、上記した「非導電性膜の被覆工程」、「金属キャップの被せ工程」および「導電性材料の融解工程」は「パッケージ化工程」に属する。 The manufacturing method of the solid-state battery of the present invention can be roughly divided into a “process for manufacturing the solid-state battery itself (hereinafter also referred to as a “pre-package battery”)”, which corresponds to the pre-packaging stage, and a “packaging process”. can be done. The above-described "solid battery preparation process" belongs to the "prepackaged battery manufacturing process", and the above-described "non-conductive film coating process", "metal cap covering process", and "conductive material melting process" are It belongs to the "packaging process".
（固体電池の準備工程（パッケージ前電池の準備工程））
本工程においては、６つの面を備えたチップ形状を有し、かつ内部電極として正極および負極を含む固体電池としてのパッケージ前電池を準備する。パッケージ前電池は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。つまり、パッケージ前電池自体は、常套的な固体電池の製法に準じて作製してよい。よって、下記で説明する固体電解質、有機バインダー、溶剤、任意の添加剤、正極活物質、負極活物質などの原料物質は、既知の固体電池の製造で用いられているものを用いてよい。
(Preparation process for solid state battery (preparation process for prepackaged battery))
In this step, a prepackaged battery is prepared as a solid battery having a chip shape with six faces and including positive and negative electrodes as internal electrodes. The prepackaged battery can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a combination thereof. That is, the pre-packaged battery itself may be produced according to a conventional solid-state battery production method. Therefore, raw materials such as solid electrolytes, organic binders, solvents, optional additives, positive electrode active materials, and negative electrode active materials described below may be those used in the manufacture of known solid batteries.
以下では、本発明のより良い理解のために、ある１つの製法を例示説明するが、本発明は当該方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されるわけではない。 For better understanding of the present invention, one manufacturing method will be illustrated below, but the present invention is not limited to this method. In addition, chronological matters such as the following order of description are merely for convenience of explanation, and are not necessarily bound by it.
－積層体ブロック形成－
・固体電解質、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーからシート成形によって、焼成後の厚みが約１０μｍのシートを得る。
・正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを作成する。同様にして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを作成する。
・シート上に正極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷する。同様にして、シート上に負極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷する。
・正極用ペーストを印刷したシートと、負極用ペーストを印刷したシートとを交互に積層して積層体を得る。なお、積層体の最外層（最上層・最下層）は通常、絶縁層（図示せず）である。
-Laminate block formation-
- A slurry is prepared by mixing a solid electrolyte, an organic binder, a solvent and optional additives. Then, a sheet having a thickness of about 10 μm after firing is obtained by sheet forming from the prepared slurry.
- A positive electrode paste is prepared by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive aid, an organic binder, a solvent, and optional additives. Similarly, a negative electrode paste is prepared by mixing a negative electrode active material, a solid electrolyte, a conductive aid, an organic binder, a solvent and optional additives.
- Print the positive electrode paste on the sheet and, if necessary, print the collector layer and/or the negative layer. Similarly, a negative electrode paste is printed on the sheet, and a current collection layer and/or a negative layer are printed as necessary.
A laminate is obtained by alternately laminating a sheet printed with the positive electrode paste and a sheet printed with the negative electrode paste. In addition, the outermost layer (uppermost layer/lowermost layer) of the laminate is usually an insulating layer (not shown).
－電池焼結体形成－
積層体を圧着一体化させた後、個片にカットする。得られたカット済み積層体を脱脂および焼成に付す。これにより、焼結された積層体をパッケージ前電池として得る。なお、カット前に積層体を脱脂および焼成に付し、その後にカットを行ってもよい。
- Battery sintered body formation -
After the laminate is pressed and integrated, it is cut into individual pieces. The obtained cut laminate is subjected to degreasing and firing. As a result, a sintered laminate is obtained as a prepackaged battery. The laminate may be subjected to degreasing and baking before cutting, and then cutting may be performed.
－端面電極形成－
端面電極を形成する場合、以下の方法に従うことができる。
正極側の端面電極は、焼結積層体における正極露出側面に対して前記した乾式めっき法により形成できる。同様にして、負極側の端面電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して前記した乾式めっき法により形成できる。
また別法として、または組み合わせて、正極側の端面電極は、焼結積層体における正極露出側面に対して導電性ペーストを塗布して焼結することを通じて形成できる。同様にして、負極側の端面電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布して焼結することを通じて形成できる。
なお、正極側および負極側の端面電極は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい。
端面電極は通常、上記の方法においてマスクを用いて形成することができる。例えば、イオンビームスパッタ装置を用いて、マスクに隠れている部分以外に端面電極を形成することができる。
- Edge electrode formation -
When forming the edge electrodes, the following method can be followed.
The end surface electrode on the positive electrode side can be formed by the dry plating method described above on the positive electrode exposed side surface of the sintered laminate. Similarly, the end surface electrode on the negative electrode side can be formed on the negative electrode exposed side surface of the sintered laminate by the dry plating method described above.
Alternatively or in combination, the positive electrode side end face electrode can be formed by applying a conductive paste to the positive electrode exposed side surface of the sintered laminate and sintering the paste. Similarly, the end surface electrode on the negative electrode side can be formed by applying a conductive paste to the negative electrode exposed side surface of the sintered laminate and sintering the paste.
The positive electrode side and negative electrode side end electrodes are not limited to being formed after sintering the laminate, and may be formed before sintering and subjected to simultaneous sintering.
The edge electrodes can usually be formed using a mask in the above method. For example, an ion beam sputtering apparatus can be used to form end face electrodes in areas other than those hidden behind the mask.
（非導電性膜の被覆工程）
本工程において、非導電性膜２２の被覆方法は、４つの非引き出し面のギャップ領域（例えば、Ｐ３，Ｑ３）を含む「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」に非導電性膜２２が提供される限り特に限定されず、例えば、当該部分に対して、非導電性膜２２が直接的に形成されてもよいし、または非導電性膜２２が形成された樹脂テープ２０を巻き付けてもよい。本工程において「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって被覆されていない部分」は「充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって将来的に被覆されない部分」のことである。
(Coating step of non-conductive film)
In this step, the method of covering the non-conductive film 22 is such that the "portion not covered by the filling conductive material 170 (170B1, 170B2)" including the gap regions (for example, P3, Q3) of the four non-leading surfaces. is not particularly limited as long as the non-conductive film 22 is provided on the part, for example, the non-conductive film 22 may be directly formed on the part, or A
非導電性膜２２を直接的に形成する場合、前記した乾式めっき法を採用することができる。 When forming the non-conductive film 22 directly, the dry plating method described above can be employed.
非導電性膜２２が形成された樹脂テープ２０を巻き付ける場合について、以下、詳しく説明する。この場合においては、図３に示すように、固体電池（すなわちパッケージ前電池５０）における６つの面のうち、内部電極が引き出されている２つの対向する面以外の４つの面（すなわち、非引き出し面）に、非導電性膜が形成されている樹脂テープ２０を巻き付ける。
The case of winding the
樹脂テープ２０をチップ型パッケージ前電池５０に巻き付ける方法の一例を以下に示す。
まず、パッケージ前電池５０を、図４に示すように、内部電極が引き出されている２つの対向する面（１００Ｂ１および１００Ｂ２）の端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）の表面で、２つの粘着ゴムプレート５０１，５０２により固定する。詳しくは、粘着ゴムプレート５０１，５０２は、パッケージ前電池５０における内部電極が引き出されている２つの対向する面（１００Ｂ１および１００Ｂ２）の端面電極面に接触し、パッケージ前電池５０を挟んでいる。パッケージ前電池５０に樹脂テープ２０の一端を接着し、粘着ゴムプレート５０１，５０２をモーター（図示せず）で回転させることにより、樹脂テープ２０を巻きつける。換言すると、粘着ゴムプレート５０１，５０２に固定および挟持されたパッケージ前電池５０の主面中央に樹脂テープ２０の端を貼り付け、粘着ゴムプレート５０１，５０２を回転させることによって、樹脂テープ２０を巻きつける。樹脂テープの張力は、例えば約０．６Ｎとなるように制御することができる。樹脂テープ２０を巻きつける際、樹脂テープを加熱することが好ましい（例えば約１００℃）。これは樹脂テープ２０の熱収縮を利用して、樹脂テープ２０とパッケージ前電池５０の密着力を高めることができるためである。
An example of a method of winding the
First, as shown in FIG. 4, the
樹脂テープ２０は、例えば、以下の方法により製造することができる。
The
基材２１および当該基材２１の一方の面に形成された粘着層２３を有する樹脂テープ前駆体を用い、当該樹脂テープ前駆体における基材２１の他方の面に非導電性膜２２を形成する。 Using a resin tape precursor having a substrate 21 and an adhesive layer 23 formed on one surface of the substrate 21, a non-conductive film 22 is formed on the other surface of the substrate 21 in the resin tape precursor. .
樹脂テープ前駆体は市販品として入手することができるし、または公知の方法により製造することもできる。樹脂テープ前駆体の市販品として、例えば、７４１３Ｄシリーズ（スリーエム社製）等が挙げられる。 Resin tape precursors are commercially available or can be produced by known methods. Commercially available resin tape precursors include, for example, the 7413D series (manufactured by 3M).
非導電性膜２２の形成方法について、非導電性膜２２が、金属酸化物、金属窒化物およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる群から選択される１種以上の非導電性無機材料から形成される場合、非導電性膜２２は乾式めっき法により形成されることが好ましい。乾式めっき法として、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）といった気相法が挙げられる。物理的気相成長法（ＰＶＤ）および化学的気相成長法（ＣＶＤ）の具体例として、例えば、導電性膜の説明で例示した同様の具体例が挙げられる。 Regarding the method of forming the non-conductive film 22, the non-conductive film 22 is formed from one or more non-conductive inorganic materials selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and diamond-like carbon (DLC). If so, the non-conductive film 22 is preferably formed by dry plating. Examples of dry plating methods include vapor phase methods such as physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD). Specific examples of physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) include, for example, the same specific examples illustrated in the description of the conductive film.
また例えば、非導電性膜２２がＳｉ３Ｎ４－ＳｉＯ２複合無機膜から形成される場合、非導電性膜２２は、ポリシラザン溶液を樹脂テープ前駆体にウェットコートした後、熱処理および／またはＵＶ照射により緻密な無機薄膜に転化させて得ることができる。詳しくは、ポリシラザン溶液を樹脂テープ前駆体に塗布し、連続炉にて乾燥する。得られた樹脂テープ前駆体を所定の長さにカットし、Ｎ２フロー中にてＵＶ照射を１５分、その後２４０℃で３０分熱処理することで、ポリシラザンをＳｉ３Ｎ４－ＳｉＯ２膜に転化させることができる。 Also, for example, when the non-conductive film 22 is formed from a Si 3 N 4 —SiO 2 composite inorganic film, the non-conductive film 22 is formed by wet-coating a polysilazane solution on a resin tape precursor, followed by heat treatment and/or UV irradiation. It can be obtained by converting it into a dense inorganic thin film. Specifically, the polysilazane solution is applied to the resin tape precursor and dried in a continuous oven. The obtained resin tape precursor was cut into a predetermined length, UV-irradiated in N 2 flow for 15 minutes, and then heat-treated at 240° C. for 30 minutes to turn polysilazane into a Si 3 N 4 —SiO 2 film. can be converted.
また例えば、非導電性膜２２が粘土から形成される場合、粘土を水で分散したスラリーを樹脂テープ前駆体にウェットコートし、これを熱処理することで耐水化した非導電性膜２２を形成することが出来る。詳しくは、リチウム置換型モンモリロナイト（クニピアＭ）４．０ｇ、純水１００ｇの割合で混合し、これを攪拌する。これにポリアミック酸を０．３ｇ加えて攪拌し、スラリーを得る。このスラリーを、基材がポリイミドからなる樹脂テープ前駆体に塗布し、乾燥することでモンモリロナイトとポリアミック酸からなる厚み５μｍの粘土膜を得る。モンモリロナイトはＣ軸の配向をしている。樹脂テープ前駆体を２８０℃で１時間熱処理することで、粘土膜は層転移し、高い水蒸気バリア性を示す。熱処理後の粘土膜の水蒸気透過性は典型例で６×１０－３ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以上、２×１０－２ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）以下である。 Further, for example, when the non-conductive film 22 is formed from clay, a slurry of clay dispersed in water is wet-coated on the resin tape precursor, and heat-treated to form the water-resistant non-conductive film 22. can do Specifically, 4.0 g of lithium-substituted montmorillonite (Kunipia M) and 100 g of pure water are mixed and stirred. 0.3 g of polyamic acid is added thereto and stirred to obtain a slurry. This slurry is applied to a resin tape precursor whose base material is polyimide and dried to obtain a 5 μm-thick clay film composed of montmorillonite and polyamic acid. Montmorillonite has a C-axis orientation. By heat-treating the resin tape precursor at 280° C. for 1 hour, the clay film undergoes layer transition and exhibits high water vapor barrier properties. The steam permeability of the clay film after heat treatment is typically 6×10 −3 g/(m 2 ·Day) or more and 2×10 −2 g/(m 2 ·Day) or less.
樹脂テープ２０を巻き付ける前において、パッケージ前電池５０の角部をＲ加工（すなわちラウンド加工）して丸めることが好ましい。樹脂テープ２０の破れが防止されるため、非導電性膜２２にも充填用導電性材料１７０（および金属キャップ１６０）にも覆われない箇所が発生する確率が減少し、工程不良率が低減される。Ｒ加工方法としては、角部に丸みを付与できれば特に限定されず、例えば、乾式バレル装置にてバレル研磨する方法が挙げられる。
Before the
Ｒ加工は、固体電池の準備工程における焼成前に実施しても良いし、焼成後であっても良い。 The R processing may be performed before or after firing in the preparation process of the solid-state battery.
（金属キャップの被せ工程）
本工程においては、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）それぞれに金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）を被せるとともに、当該金属キャップの内壁と当該端面電極品との隙間に充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）の前駆体（以下、単に「充填用導電性材料前駆体」ということがある）を供給する。
(Covering process of metal cap)
In this step, the end face electrodes 150 (150B1, 150B2) are covered with the metal caps 160 (160B1, 160B2), respectively, and the filling conductive material 170 (170B1, 170B1, 170B2) (hereinafter sometimes simply referred to as “filling conductive material precursor”).
詳しくは、第１実施態様において、端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）それぞれに、前記充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）の前駆体を塗布した後、金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）を被せることにより、金属キャップの内壁と端面電極との隙間に充填用導電性材料前駆体を供給する。塗布方法としては、端面電極に上記前駆体を塗布できる限り、特に限定されず、例えば、ディップコート法、刷毛コート法、ローラーコート法等が挙げられる。 Specifically, in the first embodiment, after the precursor of the filling conductive material 170 (170B1, 170B2) is applied to each of the end face electrodes 150 (150B1, 150B2), the metal caps 160 (160B1, 160B2) are covered. Thus, the filling conductive material precursor is supplied to the gap between the inner wall of the metal cap and the end face electrode. The coating method is not particularly limited as long as the precursor can be coated on the edge electrode, and examples thereof include dip coating, brush coating, and roller coating.
第２実施態様において、金属キャップ１６０（１６０Ｂ１，１６０Ｂ２）内それぞれに充填用導電性材料１７０（１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）の前駆体を注入した後、金属キャップを端面電極１５０（１５０Ｂ１，１５０Ｂ２）に被せることにより、金属キャップの内壁と端面電極との隙間に充填用導電性材料前駆体を供給する。注入方法としては、金属キャップ内に上記前駆体を注入できる限り、特に限定されない。 In the second embodiment, after injecting the precursor of the filling conductive material 170 (170B1, 170B2) into each of the metal caps 160 (160B1, 160B2), the metal caps are placed on the end face electrodes 150 (150B1, 150B2). supplies the filling conductive material precursor to the gap between the inner wall of the metal cap and the end face electrode. The injection method is not particularly limited as long as the precursor can be injected into the metal cap.
第１実施態様と第２実施態様とを組み合わせて実施してもよい。 You may implement combining a 1st embodiment and a 2nd embodiment.
金属キャップを被せた後で、充填用導電性材料の前駆体を供給すると、当該前駆体が金属キャップ内で偏ってしまい、水蒸気バリア封止が不完全になる可能性がある。金属キャップを被せる前に、前駆体をチップ側またはキャップ側に予め付着させておくことで、均一に供給することが出来る。 If the precursor of the filling conductive material is supplied after the metal cap is applied, the precursor may be unevenly distributed within the metal cap, resulting in incomplete water vapor barrier sealing. By previously attaching the precursor to the tip side or the cap side before covering with the metal cap, the precursor can be supplied uniformly.
充填用導電性材料前駆体は、詳しくは、上記した充填用導電性材料を形成するための前記した無機材料の粒子が、上記した充填用導電性材料を直接的に形成するわけではない有機材料中に分散されてなる混合物であり、例えば、ペースト形態またはクリーム形態を有している。ここで、充填用導電性材料を形成するための前記した無機材料とは、充填用導電性材料が前記した充填材料ａ１である場合、前記した非導電性無機材料および導電性無機材料の混合物である。充填用導電性材料が前記した充填材料ａ２である場合、充填用導電性材料を形成するための前記した無機材料は少なくとも前記した導電性無機材料を含む。非導電性無機材料および導電性無機材料は通常、０．１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下の平均一次粒径を有する粒子形態で使用される。充填用導電性材料を形成するための有機材料は、通常、有機溶媒および／またはフラックス（例えば松ヤニ）を含む。 Specifically, the precursor of the conductive filling material is an organic material in which the particles of the inorganic material for forming the conductive filling material do not directly form the conductive filling material. It is a mixture that is dispersed therein and has, for example, a paste form or a cream form. Here, the inorganic material for forming the conductive filling material is a mixture of the non-conductive inorganic material and the conductive inorganic material when the conductive filling material is the filling material a1. be. When the conductive filling material is the filling material a2 described above, the inorganic material for forming the conductive filling material includes at least the conductive inorganic material described above. Non-conductive inorganic materials and conductive inorganic materials are usually used in particulate form having an average primary particle size of 0.1 μm to 10 μm, in particular 1 μm to 4 μm. Organic materials for forming the filling conductive material typically include organic solvents and/or fluxes (eg, pine resin).
充填用導電性材料前駆体として、例えば、いわゆるはんだペーストが使用可能であり、一例を挙げるとＡｇ－Ｃｕ－Ｓｎ系はんだペースト（溶融温度２８０℃）である。はんだペーストは一般的には、はんだ合金形成用の無機材料の粒子と、有機溶媒および／またはフラックス等の有機材料中に分散されてなる混合物であり、上記した充填用導電性材料前駆体として特に有用である。本発明において、はんだペーストは、融解および固化後の融解温度（すなわち再融解温度）が融解および固化前の融解温度とほとんど変わらないはんだペーストを用いることができる。このようなはんだペーストとして、市販のＵＬＴシリーズ（千住金属社製）、ＮＬシリーズ（内橋エステック社製）等が使用できる。はんだペーストは、ユーザー側での実装工程におけるトラブルの防止の観点から、融解および固化後の融解温度（すなわち再融解温度）が融解および固化前の融解温度よりも上昇するはんだペーストを用いることが好ましく使用される。 As the filling conductive material precursor, for example, a so-called solder paste can be used, and one example is Ag--Cu--Sn-based solder paste (melting temperature: 280.degree. C.). Solder paste is generally a mixture of particles of an inorganic material for forming a solder alloy and dispersed in an organic material such as an organic solvent and/or flux. Useful. In the present invention, the solder paste can be a solder paste whose melting temperature after melting and solidifying (that is, remelting temperature) is almost the same as the melting temperature before melting and solidifying. As such a solder paste, commercially available ULT series (manufactured by Senju Metal Co., Ltd.), NL series (manufactured by Uchihashi Estec Co., Ltd.), and the like can be used. From the viewpoint of preventing troubles in the mounting process on the user side, it is preferable to use a solder paste whose melting temperature after melting and solidifying (that is, remelting temperature) is higher than the melting temperature before melting and solidifying. used.
（充填用導電性材料前駆体の融解工程）
本工程においては、充填用導電性材料前駆体を融解させる。融解とは、当該前駆体に含まれる無機材料を溶融することである。
(Melting step of conductive material precursor for filling)
In this step, the filling conductive material precursor is melted. Melting is to melt the inorganic material contained in the precursor.
融解のための加熱温度は、無機材料の融解が達成される限り特に限定されず、通常は１５０℃以上であり、電子部品（特に固体電池）実装時における再融解を防止する観点から、好ましくは２００℃以上、好ましくは２５０℃以上である。当該加熱温度の上限値は特に限定されず、当該加熱温度は通常、６００℃以下であり、低温度でのパッケージ化の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。 The heating temperature for melting is not particularly limited as long as the inorganic material can be melted, and is usually 150° C. or higher. 200° C. or higher, preferably 250° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and the heating temperature is usually 600° C. or lower, preferably 500° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, and still more preferably 400° C. or lower from the viewpoint of packaging at a low temperature. 300° C. or less.
なお、本工程（および本工程での加熱）は、前工程としての「金属キャップの被せ工程」の後で行ってもよいし、または当該前工程と同時に行ってもよい。本工程を前工程と同時に行うとは、前工程において金属キャップのみを予め加熱しおくことにより、前工程において、充填用導電性材料前駆体の融解工程を併せて行うという意味である。金属キャップの被せ工程において、金属キャップのみを予め加熱して、充填用導電性材料前駆体の融解を達成することにより、固体電池への熱影響を最小化することができるため、好ましい。 This step (and heating in this step) may be performed after the "metal cap covering step" as a pre-process, or may be performed simultaneously with the pre-process. Carrying out this step at the same time as the previous step means that only the metal cap is preheated in the previous step, so that the step of melting the filling conductive material precursor is also carried out in the previous step. In the metal cap covering step, preheating only the metal cap to achieve melting of the filling conductive material precursor is preferable because the thermal effect on the solid-state battery can be minimized.
本工程を前工程の後に行う場合、金属キャップを被せた固体電池全体を加熱すればよい。 When this step is performed after the previous step, the entire solid-state battery covered with the metal cap may be heated.
以上のような工程を経ることによって、固体電池が非導電性膜２２および充填用導電性材料１７０（ならびに金属キャップ１６０）で全体的に隙間なく覆われた、本発明の「パッケージ化された固体電池」を得ることができる。例えば、図１および図２に示すような、本発明の固体電池を得ることができる。 Through the steps described above, the "packaged solid state battery" of the present invention, in which the solid state battery is entirely covered with the non-conductive film 22 and the filling conductive material 170 (and the metal cap 160) without gaps, is obtained. You can get a battery. For example, a solid-state battery of the present invention as shown in FIGS. 1 and 2 can be obtained.
このようなパッケージ化についていえば、固体電池の端子引き出しが、設計的にも接合プロセス的にも比較的容易であるといった利点がある。また、従来では、固体電池が小型化するほど、電池に対するパッケージの体積割合が大きくなるが、本発明に係わるパッケージ化ではこの体積割合が極端に小さくできるため、特に電池の小型化に資するものとなり得る。 Such packaging has the advantage that it is relatively easy to pull out the terminals of the solid-state battery in terms of design and bonding process. In addition, conventionally, the smaller the solid-state battery, the larger the volume ratio of the package to the battery. However, the packaging according to the present invention can reduce this volume ratio extremely, which contributes particularly to the miniaturization of the battery. obtain.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。 Although the embodiments of the present invention have been described above, they are merely examples of typical examples. Those skilled in the art will easily understand that the present invention is not limited to this, and that various aspects are conceivable without changing the gist of the present invention.
本発明におけるパッケージ化は、固体電池に限らず、液体状の電解液を含まない薄膜電池やポリマー電池にも同様に適用することができるし、または積層セラミックコンデンサおよびチップサーミスター等の他の電子部品に適用することもできる。 The packaging in the present invention is not limited to solid-state batteries, but can equally be applied to thin-film batteries and polymer batteries that do not contain a liquid electrolyte, or other electronic batteries such as multilayer ceramic capacitors and chip thermistors. It can also be applied to parts.
（実施例１）
・固体電池の準備工程
対象となる電子部品として、以下の方法で製造したチップ型リチウムイオン固体電池（寸法９ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）（パッケージ前電池）を用いた。
(Example 1)
Preparing Process for Solid Battery As a target electronic component, a chip-type lithium ion solid battery (dimensions: 9 mm×10 mm×4 mm) (battery before packaging) manufactured by the following method was used.
固体電解質、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製した。次いで、調製されたスラリーからシート成形によって、焼成後の厚みが約１０μｍのシートを得た。
正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを作成した。同様にして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを作成した。
シート上に正極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷した。同様にして、シート上に負極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷した。
正極用ペーストを印刷したシートと、負極用ペーストを印刷したシートとを交互に積層して積層体を得た。なお、積層体の最外層（最上層・最下層）は絶縁シート（図示せず）とした。絶縁シートは、絶縁性無機材料、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製し、次いで、調製されたスラリーからシート成形によって得られたものであった（焼成後の厚み約１０μｍ）。
積層体を圧着一体化させた後、個片にカットした。得られたカット済み積層体を脱脂および焼成に付した。焼成後、正極側の端面電極および負極側の端面電極はそれぞれ、焼結積層体における正極露出側面および負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布して焼結することにより形成した。これにより、焼結された積層体をパッケージ前電池５０（図１参照）として得た。
焼成後において、乾式バレル装置にてバレル研磨し、固体電池の角を丸めた。
A slurry was prepared by mixing a solid electrolyte, an organic binder, a solvent and optional additives. Then, a sheet having a thickness of about 10 μm after firing was obtained by sheet forming from the prepared slurry.
A positive electrode paste was prepared by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive aid, an organic binder, a solvent and optional additives. Similarly, a negative electrode paste was prepared by mixing a negative electrode active material, a solid electrolyte, a conductive aid, an organic binder, a solvent and optional additives.
A positive electrode paste was printed on the sheet, and a current collecting layer and/or a negative layer were printed as necessary. Similarly, a negative electrode paste was printed on the sheet, and a current collecting layer and/or a negative layer were printed as necessary.
A sheet printed with the positive electrode paste and a sheet printed with the negative electrode paste were alternately laminated to obtain a laminate. An insulating sheet (not shown) was used as the outermost layer (uppermost layer/lowermost layer) of the laminate. The insulating sheet was obtained by mixing an insulating inorganic material, an organic binder, a solvent and optional additives to prepare a slurry, and then forming a sheet from the prepared slurry (the thickness after firing was about 10 μm).
After the laminate was integrated by pressure bonding, it was cut into individual pieces. The resulting cut laminate was degreased and fired. After the sintering, the positive electrode-side end surface electrode and the negative electrode-side end surface electrode were formed by applying a conductive paste to the positive electrode exposed side surface and the negative electrode exposed side surface of the sintered laminate, respectively, and sintering them. As a result, a sintered laminate was obtained as a prepackaged battery 50 (see FIG. 1).
After firing, the solid battery was barrel-polished with a dry barrel apparatus to round the corners of the solid-state battery.
・樹脂テープの製造工程
幅８ｍｍのポリイミドテープ（基材２１：図１参照）にポリシラザン溶液を塗布し、連続炉にて乾燥した。上記のテープを所定の長さにカットし、Ｎ２フロー中にてＵＶ照射を１５分、その後２４０℃で３０分熱処理することで、ポリシラザンをＳｉ３Ｎ４－ＳｉＯ２膜（非導電性膜２２）に転化させた。非導電性膜２２の厚みは約０．１μｍであった。この非導電性膜２２の水蒸気透過率は典型的には４×１０－４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。ポリイミドテープは、非導電性膜２２の形成面とは反対側の面に、粘着層２３を有していた。ポリイミドと粘着層の厚みは合計で４３μｍであった。
- Manufacturing process of resin tape A polysilazane solution was applied to a polyimide tape (substrate 21: see Fig. 1) having a width of 8 mm and dried in a continuous oven. The above tape was cut into a predetermined length, UV irradiation was performed for 15 minutes in N 2 flow, and then heat treatment was performed at 240° C. for 30 minutes to turn polysilazane into a Si 3 N 4 —SiO 2 film (non-conductive film). 22). The thickness of the non-conductive film 22 was approximately 0.1 μm. The water vapor transmission rate of this non-conductive film 22 was typically 4×10 −4 g/(m 2 ·day). The polyimide tape had an adhesive layer 23 on the side opposite to the side on which the non-conductive film 22 was formed. The total thickness of the polyimide and adhesive layer was 43 μm.
・樹脂テープの巻き付け工程
樹脂テープ２０を、以下の方法により、チップ型固体電池に巻きつけた。
まず、固体電池（パッケージ前電池５０）を、内部電極が引き出されている２つの対向する面（１００Ｂ１および１００Ｂ２）にある端面電極で、図４に示すように、粘着ゴムプレート５０１，５０２で固定した。粘着ゴムプレートは、固体電池（パッケージ前電池５０）における端面電極に接触し、固体電池を挟んでいた。固体電池に樹脂テープ２０の一端を接着し、粘着ゴムプレートをモーターで回転させる方法で樹脂テープ２０を巻きつけた。詳しくは、固定された固体電池（パッケージ前電池５０）の主面中央に樹脂テープ２０の端を貼り付け、粘着ゴムプレートを回転させることによって樹脂テープ２０を巻きつけた（図３）。テープの張力は約０．６Ｎとなるように制御した。固体電池において、内部電極が引き出されている２つの対向する面１００Ｂ１および１００Ｂ２の間の距離（いわゆる端面電極間距離）Ｌは９．４ｍｍであり、樹脂テープ２０のテープ幅は８ｍｍであった。巻きつける際、樹脂テープ２０は約１００℃に加熱した。これはテープの熱収縮を利用して、テープと電子部品の密着力を高めるためである。本実施例ではテープは４周巻きつけられていた。
- Winding process of resin tape The
First, the solid-state battery (the prepackaged battery 50) is fixed with
・金属キャップの被せ工程＋充填用導電性材料前駆体の融解工程
ＳＵＳ性の金属キャップ（電子部品とのクリアランス０．２ｍｍ；深さ３ｍｍ；最小厚み０．５ｍｍ）１６０Ｂ１，１６０Ｂ２を作成した。このキャップは内壁も含めて、外表面全体がめっきされており、はんだ濡れが確保されている。
固体電池の端面電極１５０Ｂ１，１５０Ｂ２上に、Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｎ系はんだペースト（溶融温度２８０℃）（充填用導電性材料前駆体）を常温（２５℃）で塗布した。塗布方法としては、はんだペーストに固体電池の端面電極をディップする方法を用いた。はんだペーストを塗布した固体電池の端面（または端部）に前記の金属キャップを被せた。この際、金属キャップを予め２９０℃に加熱しておくことで、はんだペーストを融解させた。常温になると、はんだは固化し、固体電池の端面を覆うと同時に、金属キャップとも接合し、図１および図２に示す固体電池を得た。これにより、導電性のガスバリア膜が形成された。融解および固化により得られたはんだ合金は緻密化しており、水蒸気透過率は１．３×１０－４ｇ／（ｍ２・Ｄａｙ）未満（測定限界値未満）であった。ギャップ距離Ｋは約５ｍｍであった。
- Metal cap covering step + melting step of conductive material precursor for filling SUS metal caps (clearance with electronic parts: 0.2 mm; depth: 3 mm; minimum thickness: 0.5 mm) 160B1 and 160B2 were produced. The entire outer surface of the cap, including the inner wall, is plated to ensure solder wettability.
An Ag--Cu--Sn solder paste (melting temperature: 280.degree. C.) (filling conductive material precursor) was applied at room temperature (25.degree. C.) to the end face electrodes 150B1 and 150B2 of the solid battery. As a coating method, a method of dipping the end surface electrode of the solid battery in the solder paste was used. The end face (or end portion) of the solid battery to which the solder paste was applied was covered with the metal cap. At this time, the solder paste was melted by heating the metal cap to 290° C. in advance. At room temperature, the solder was solidified to cover the end face of the solid-state battery and at the same time to join the metal cap to obtain the solid-state battery shown in FIGS. 1 and 2 . Thus, a conductive gas barrier film was formed. The solder alloy obtained by melting and solidifying was densified and had a water vapor transmission rate of less than 1.3×10 −4 g/(m 2 ·Day) (below the limit of measurement). The gap distance K was approximately 5 mm.
得られた固体電池（図１）は非導電性のガスバリア膜（非導電性膜２２）および導電性のガスバリア膜（充填用導電性材料１７０Ｂ１，１７０Ｂ２）によって完全に覆われており、水蒸気は固体電池内部に侵入できないことは明らかである。 The resulting solid-state battery (FIG. 1) is completely covered with a non-conductive gas barrier film (non-conductive film 22) and a conductive gas barrier film (filling conductive materials 170B1 and 170B2), and water vapor is It is clear that they cannot penetrate inside the battery.
本発明の電子部品は、固体電池、積層セラミックコンデンサまたはチップサーミスター等の使用が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明のパッケージ化された電子部品（特に固体電池）は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。また、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本発明の電子部品を利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The electronic component of the present invention can be used in various fields where solid-state batteries, laminated ceramic capacitors, chip thermistors, etc. are expected to be used. By way of example only, the packaged electronic components (particularly solid state batteries) of the present invention can be used in the electronics packaging field. Electricity, information and communication fields where mobile devices are used (e.g. mobile devices such as mobile phones, smart phones, notebook computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic paper), household and small industrial applications (e.g. electric tools, golf carts, home/nursing/industrial robots), large industrial applications (e.g. forklifts, elevators, harbor cranes), transportation systems (e.g. hybrid vehicles, electric vehicles) , buses, trains, power-assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (for example, various power generation, load conditioners, smart grids, general household energy storage systems, etc.), medical applications (medical equipment such as earphones, hearing aids, etc.) equipment field), medical use (field of medication management system, etc.), as well as IoT field, space / deep sea use (e.g., space probe, submersible research ship, etc.), etc. be able to.
２０ 樹脂テープ
２０Ａ １巻目の樹脂テープ
２０Ｂ ２巻目の樹脂テープ
２１ 基材
２１Ａ １巻目の樹脂テープの基材
２１Ｂ ２巻目の樹脂テープ基材
２２ 水蒸気バリア性を有する非導電性膜
２２Ａ １巻目の樹脂テープの非導電性膜
２２Ｂ ２巻目の樹脂テープの非導電性膜
５０ パッケージ前電池
１００ 固体電池
１００Ａ１ 固体電池（特にパッケージ前電池）の頂面（上面）
１００Ａ２ 固体電池（特にパッケージ前電池）の底面（下面）
１００Ｂ１ 固体電池（特にパッケージ前電池）の左側面
１００Ｂ２ 固体電池（特にパッケージ前電池）の右側面
１１０ 正極層（内部電極）
１２０ 負極層（内部電極）
１３０ 固体電解質
１５０ 端面電極
１５０Ｂ１ 正極側の端面電極
１５０Ｂ２ 負極側の端面電極
１６０ 金属キャップ
１６０Ｂ１ 正極側の金属キャップ
１６０Ｂ２ 負極側の金属キャップ
１７０ 水蒸気バリア性を有する導電性材料（充填用導電性材料）
１７０Ｂ１ 正極側の充填用導電性材料
１７０Ｂ２ 負極側の充填用導電性材料
20
100A2 Bottom surface (lower surface) of solid-state battery (especially pre-packaged battery)
100B1 Left side of solid battery (especially battery before package) 100B2 Right side of solid battery (especially battery before package) 110 Positive electrode layer (internal electrode)
120 negative electrode layer (internal electrode)
130
170B1 Positive electrode side filling conductive material 170B2 Negative electrode side filling conductive material
Claims (22)
前記６つの面のうち、前記内部電極が引き出されている２つの対向する面以外の４つの面に、水蒸気バリア性を有する非導電性膜を被覆する工程；
前記端面電極それぞれに金属キャップを被せ、前記金属キャップの内壁と前記端面電極との隙間に、水蒸気バリア性を有する導電層を形成するための導電性材料前駆体を供給する工程；および
前記導電性材料前駆体を融解させる工程を含む、電子部品の製造方法であって、
前記金属キャップの被せ工程において、
前記金属キャップのみを予め加熱することにより、前記導電性材料前駆体の融解を達成する、電子部品の製造方法。 A step of preparing an electronic component having a chip-shaped element body with six surfaces, and having end surface electrodes on two of the six surfaces, the two surfaces facing each other from which internal electrodes are drawn;
a step of covering four of the six surfaces, excluding the two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn, with a non-conductive film having water vapor barrier properties;
a step of covering each of the end face electrodes with a metal cap and supplying a conductive material precursor for forming a conductive layer having a water vapor barrier property in a gap between the inner wall of the metal cap and the end face electrode; and A method of manufacturing an electronic component, comprising melting a material precursor ,
In the metal cap covering step,
A method of manufacturing an electronic component, wherein melting of the conductive material precursor is achieved by pre-heating only the metal cap .
前記端面電極それぞれに、前記導電性材料前駆体を塗布した後、前記金属キャップを被せることにより、前記金属キャップの内壁と前記端面電極との隙間に前記導電性材料前駆体を供給する、請求項１に記載の電子部品の製造方法。 In the metal cap covering step,
3. The method of claim 1, wherein the conductive material precursor is applied to each of the end-face electrodes, and then the metal cap is placed on the end-face electrode to supply the conductive material precursor to a gap between the inner wall of the metal cap and the end-face electrode. 2. The method for manufacturing the electronic component according to 1 .
前記金属キャップ内それぞれに前記導電性材料前駆体を注入した後、前記金属キャップを、前記端面電極に被せることにより、前記金属キャップの内壁と前記端面電極との隙間に前記導電性材料前駆体を供給する、請求項１に記載の電子部品の製造方法。 In the metal cap covering step,
After injecting the conductive material precursor into each of the metal caps, the metal cap is placed over the end face electrode, thereby filling the gap between the inner wall of the metal cap and the end face electrode with the conductive material precursor. 2. The method of manufacturing an electronic component according to claim 1 , wherein the electronic component is supplied.
前記６つの面を備えたチップ形状の素体を有し、かつ前記素体が前記内部電極を含む電子部品であって、
前記６つの面のうち、前記内部電極が引き出されている２つの対向する面はそれぞれ前記端面電極を有し、
前記端面電極それぞれには前記金属キャップが取り付けられており、
前記金属キャップの内壁と前記端面電極との隙間には前記水蒸気バリア性を有する導電層が配置されており、
前記端面電極それぞれの一部が露出する状態で前記素体の表面は前記水蒸気バリア性を有する非導電性膜で被覆されている、電子部品。 The method for manufacturing an electronic component according to any one of claims 1 to 5 , wherein the electronic component is the following electronic component :
An electronic component having a chip-shaped element body having the six surfaces, the element body including the internal electrodes,
Of the six surfaces, two opposing surfaces from which the internal electrodes are drawn each have the end surface electrodes,
The metal cap is attached to each of the end face electrodes,
The conductive layer having a water vapor barrier property is arranged in a gap between the inner wall of the metal cap and the end surface electrode,
An electronic component, wherein the surface of the element body is covered with the non-conductive film having the water vapor barrier property in a state where each of the end face electrodes is partially exposed .
該端部を覆っている前記端面電極は非導電性膜の端部と重なっている、請求項６～１２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。 The end face electrodes on each of the two opposing faces cover not only the faces but also the ends of four faces other than the two opposing faces,
The method for manufacturing an electronic component according to any one of claims 6 to 12 , wherein the edge electrode covering the edge overlaps the edge of the non-conductive film.
前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項２０または２１に記載の電子部品の製造方法。 including a positive electrode layer and a negative electrode layer as the internal electrodes of the solid battery;
22. The method of manufacturing an electronic component according to claim 20 , wherein said positive electrode layer and said negative electrode layer are layers capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
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