JP2011165410A - All solid lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、固体電解質を挟んで正極層及び負極層が積層され、さらに集電体層が積層された全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。特に好ましくは固体電解質、正極層、負極層、集電体層が焼結結合された全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to an all-solid lithium ion secondary battery in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are stacked with a solid electrolyte interposed therebetween, and a current collector layer is further stacked, and a method for manufacturing the same. Particularly preferably, the present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery in which a solid electrolyte, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a current collector layer are sinter-bonded, and a method for manufacturing the same.
近年、携帯電話等をはじめとする携帯用電子機器の高性能化や小型化により、これら携帯電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化、小型化が望まれている。一般に、リチウム電池では高電圧が得られ、高エネルギー密度を有するため、これらの携帯用電子機器のための電源として期待されている。通常、このようなリチウム電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛、繊維状カーボンなどの炭素材料が用いられている。このようなリチウム電池には有機電解液が使われるが、高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質についても研究されている。これらリチウム電池又はポリマー電解質電池は電解質に液体を使用しているため、液漏れや発火の恐れがあるなど信頼性が低い。また、低温での電解液の凍結や、高温における電解液の気化等は、電池の性能を著しく損なうおそれがあるため、このような電池の使用温度が限定される。そのため、高信頼性のリチウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が望まれ、更に、前記した電子機器の高性能化にともない電池の大容量化が望まれている。 In recent years, with higher performance and smaller size of portable electronic devices such as mobile phones, it is desired to increase the energy density and size of batteries used in these portable electronic devices. In general, since a high voltage is obtained and a high energy density is obtained in a lithium battery, it is expected as a power source for these portable electronic devices. Usually, in such a lithium battery, lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and lithium nickelate (LiNiO 2 ) are used as the positive electrode active material. Yes. Moreover, carbon materials, such as graphite and fibrous carbon, are used as a negative electrode active material. An organic electrolyte is used for such a lithium battery, but a polymer electrolyte obtained by mixing a polymer electrolyte and an organic electrolyte is also being studied. Since these lithium batteries or polymer electrolyte batteries use liquid as the electrolyte, they have low reliability such as liquid leakage or fire. In addition, freezing of the electrolytic solution at a low temperature and vaporization of the electrolytic solution at a high temperature may significantly impair the performance of the battery, so that the use temperature of such a battery is limited. Therefore, it is desired to develop a lithium battery using a solid electrolyte having lithium ion conductivity instead of an organic electrolyte as a highly reliable lithium battery. Capacitance is desired.
このような固体電池は、可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。また、一般的に、前記固体電池においては、電池の容量は電極層に含まれる活物質の量に左右されるが、単に電極層を厚くして活物質の量を多くしても電極中の電子伝導性やイオン伝導性が低くなってしまう。そして電極層中の電子電導性やイオン伝導性が低いと、充放電電流が大きい場合には電池反応に伴う電子やイオンの移動が追いつかずに、活物質の持つ容量を有効に使えないまま充放電が終了してしまうという問題がある。このような問題は特に固体電池に顕著である。例えば特許文献１では、電極層にリチウムイオンを放出及び吸蔵し得る結晶性の活物質（第１の物質）が用いられていて、その他電子伝導性の材料については言及されていない。活物質としては、結晶性の第１リン酸化合物が用いられ、一般式：ＬｉＭＰＯ４で表せる材料が好ましいとされている。活物質の量と直接関係がある電極層の厚さは、１０μｍ以下が好ましいとされ、薄くして充放電を容易にしている。これは層内のイオン伝導度や電子伝導度を考慮したものであると考えられる（特許文献１）。
上述の様に、電気容量を増やすためには、活物質（特許文献１においては第１の物質）のモル量を増やす必要があるが、密度がほぼ一定であるため、モル量増加には、電極層の厚さを増やす必要がある。一方で、電極層の厚さが大きくなり過ぎると、活物質のリチウムイオン伝導性や電子伝導性に起因して電極の内部抵抗が大きくなるという問題が生じる。しかるに、リチウムイオン伝導性、電子伝導性を上げるため電極層を薄くすると、電気容量が低下するおそれがあり、互いに相反する関係にある。 As described above, in order to increase the electric capacity, it is necessary to increase the molar amount of the active material (the first material in Patent Document 1), but since the density is substantially constant, It is necessary to increase the thickness of the electrode layer. On the other hand, when the thickness of the electrode layer becomes too large, there arises a problem that the internal resistance of the electrode increases due to the lithium ion conductivity and electronic conductivity of the active material. However, if the electrode layer is made thin in order to increase lithium ion conductivity and electron conductivity, there is a possibility that the electric capacity may be reduced, and there is a mutually contradictory relationship.
充放電電流を大きくしつつ、有効な電気容量を大きくするためには、電極の電子伝導性の向上が強く望まれる。しかし、固体電解質層が焼結結合される固体電池にあっては、電子伝導性が良好な電極の構成が十分解明されているとは言い難い。そこで、内部抵抗が低く電子伝導性が高い所定の構成からなる電極層を作製し、また、そのような電極層を備える電池（正極、負極、電解質からなる各電池要素を含む）を作製することにより、大容量の全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。 In order to increase the effective electric capacity while increasing the charge / discharge current, it is strongly desired to improve the electron conductivity of the electrode. However, in a solid battery in which a solid electrolyte layer is sinter-bonded, it is difficult to say that the structure of an electrode having good electron conductivity has been sufficiently elucidated. Therefore, an electrode layer having a predetermined configuration with low internal resistance and high electron conductivity is manufactured, and a battery including such a battery layer (including each battery element including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte) is manufactured. Thus, an object is to provide a large-capacity all-solid-state lithium ion secondary battery.
本発明では、このような事情に鑑み、所定の構成からなる電極層、及びそのような電極層を備える電池の構造を明確にすることにより上記課題を解決する全固体リチウムイオン二次電池を提供する。 In view of such circumstances, the present invention provides an all-solid-state lithium ion secondary battery that solves the above problems by clarifying an electrode layer having a predetermined configuration and a structure of a battery including such an electrode layer. To do.
より具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層を挟んで、正極層及び負極層が積層され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には集電体層が積層された電池素子を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
More specifically, the following can be provided.
(1) A battery element in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are stacked with a solid electrolyte layer containing a lithium ion conductive crystal in between, and a current collector layer is stacked on at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer. It is possible to provide an all-solid-state lithium ion secondary battery including the same.
電池素子を構成する固体電解質層、正極層、負極層、及び集電体層は、それぞれを複数枚積み重ねた構造を含むことができる。 The solid electrolyte layer, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the current collector layer constituting the battery element can include a structure in which a plurality of each are stacked.
（２）前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方に導電助剤を含む上記（１）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (2) The all-solid-state lithium ion secondary battery as described in said (1) which contains a conductive support agent in at least one of the said positive electrode layer or the said negative electrode layer can be provided.
（３）前記導電助剤は、炭素、金属、又は金属酸化物を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (3) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to (1) or (2) above, wherein the conductive additive contains carbon, metal, or metal oxide.
（４）前記導電助剤は、炭素、又は、アルミニウム、銅、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、タンタル、鉄、クロム、パラジウム、白金、ロジウム、インジウム、及びスズから選ばれる一つ以上の金属及び合金若しくは金属酸化物を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (4) The conductive assistant is one selected from carbon or aluminum, copper, titanium, molybdenum, tungsten, nickel, zinc, magnesium, tantalum, iron, chromium, palladium, platinum, rhodium, indium, and tin. The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of the above (1) to (3), comprising the above metal and alloy or metal oxide can be provided.
ここで、導電助剤とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物を指し、１×１０−２Ｓｃｍ−１以上の電子伝導度を有するものを含むことができる。導電助剤の一例として、正極にはタングステンを用い、負極にはニッケルを用いることができ、これらは粒子状（粉末状）及び繊維状などの形態のものを含むことができる。導電助剤が粒子状であるときは、正極層及び負極層に含まれる活物質の粒子よりも粒径が小さいことが好ましい。また、導電助剤が繊維状であるときも、活物質の粒子径よりも繊度（繊維太さ）が小さいことが好ましい。導電助剤としての炭素は、炭素長鎖からなる化学的構造を備えることが好ましい。電子伝導性を有するものであればよい。従って、リチウムの吸蔵及び放出能力の大小は問われない。例えば、アセチレンブラックやカーボンナノファイバー等を用いることができる。炭素を導電助剤として用いた場合は、ＴＧ−ＤＴＡ解析を行うことにより、その量を把握することができる。尚、グラファイトやハードカーボン（フェノール樹脂焼成体）は、およそ３７０ｍＡｈ／ｇ及び８００ｍＡｈ／ｇ程度の吸蔵能力があり、負極活物質として機能するだけでなく、導電助剤としても機能する。 Here, a conductive support agent refers to the additive mix | blended in order to improve the electroconductivity of an electrode layer, and what has an electronic conductivity of 1 * 10 <-2 > Scm < -1 > or more can be included. As an example of the conductive aid, tungsten can be used for the positive electrode and nickel can be used for the negative electrode, and these can include particles (powder), fibers, and the like. When the conductive additive is in the form of particles, the particle size is preferably smaller than the particles of the active material contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer. Further, when the conductive additive is fibrous, it is preferable that the fineness (fiber thickness) is smaller than the particle diameter of the active material. Carbon as a conductive aid preferably has a chemical structure consisting of a long carbon chain. Any material having electronic conductivity may be used. Accordingly, the capacity of lithium storage and release is not limited. For example, acetylene black or carbon nanofibers can be used. When carbon is used as a conductive additive, the amount can be grasped by performing TG-DTA analysis. Note that graphite and hard carbon (phenol resin fired body) have an occlusion capacity of about 370 mAh / g and 800 mAh / g, and function not only as a negative electrode active material but also as a conductive aid.
（５）前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方にはイオン伝導助剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (5) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein an ion conduction assistant is included in at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer. be able to.
ここで、イオン伝導助剤とは、電極層のイオン伝導性を向上させるために配合される添加物を指し１×１０−６Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するものを含むことができる。イオン伝導助剤の例として固体電解質粉末を含むことができる。 Here, the ion conduction assistant refers to an additive blended to improve the ion conductivity of the electrode layer, and can include those having an ion conductivity of 1 × 10 −6 Scm −1 or more. A solid electrolyte powder may be included as an example of the ion conduction aid.
（６）前記正極層又は前記負極層の厚みが１μｍを超えることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (6) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (5) above, wherein a thickness of the positive electrode layer or the negative electrode layer exceeds 1 μm.
電極層が厚いほど活物質量が多くなり電池を高容量化することができるため、正極層の厚みの下限値は、１μｍを超えることが好ましく、より好ましくは５μｍを超える値、最も好ましくは１０μｍを超える値である。しかしながら、電極層が厚すぎるとリチウムイオンが移動し難くなり容量及び充放電サイクルを劣化させるため、正極層の厚みの上限値は、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、最も好ましくは２００μｍ以下である。負極層も正極層と同様の理由から、負極層の厚みの下限値は、１μｍを超えることが好ましく、より好ましくは５μｍを超える値、最も好ましくは１０μｍを超える値である。また、負極層の厚みの上限値は、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、最も好ましくは２００μｍ以下である。 As the electrode layer is thicker, the amount of active material increases and the capacity of the battery can be increased. Therefore, the lower limit of the thickness of the positive electrode layer is preferably more than 1 μm, more preferably more than 5 μm, most preferably 10 μm. The value exceeds. However, if the electrode layer is too thick, lithium ions are difficult to move and the capacity and charge / discharge cycle are deteriorated. Therefore, the upper limit of the thickness of the positive electrode layer is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, and most preferably 200 μm or less. It is. For the same reason as the positive electrode layer, the lower limit of the thickness of the negative electrode layer is preferably more than 1 μm, more preferably more than 5 μm, and most preferably more than 10 μm. Further, the upper limit value of the thickness of the negative electrode layer is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, and most preferably 200 μm or less.
（７）前記固体電解質層の厚みが０．２μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (7) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (6) above, wherein the thickness of the solid electrolyte layer is 0.2 μm to 150 μm.
電極との接合時に発生する応力による変形を抑制し短絡を引き起こすのを防止するため、固体電解質層の厚みの下限値は、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上である。また、固体電解質の厚みは薄いほど電極間のリチウムイオン移動距離が小さくなり高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保でき高容量の電池が得られるため、固体電解質層の厚みの上限値は、１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１４０μｍ以下、最も好ましくは１３０μｍ以下である。 In order to suppress deformation due to stress generated during bonding with the electrode and prevent short circuit, the lower limit value of the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.4 μm or more. In addition, as the thickness of the solid electrolyte decreases, the lithium ion transfer distance between the electrodes decreases and a high output battery is obtained, and the electrode area per unit volume can be secured widely and a high capacity battery can be obtained. The upper limit of the thickness is preferably 150 μm or less, more preferably 140 μm or less, and most preferably 130 μm or less.
（８）前記集電体層の厚みが０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (8) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (7) above, wherein the current collector layer has a thickness of 0.05 μm to 20 μm. .
充放電や電極との接合の際に集電体が破断する場合があるため、集電体層の厚みの下限値は、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。また、充放電の際に生じる応力を分散させることができずに電極層が剥離する場合があるため、集電体層の厚みの上限値は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１９μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下である。 Since the current collector may break during charging / discharging or bonding with the electrode, the lower limit of the thickness of the current collector layer is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and most preferably 0.5 μm or more. Further, since the electrode layer may peel off without being able to disperse the stress generated during charge / discharge, the upper limit value of the thickness of the current collector layer is preferably 20 μm or less, more preferably 19 μm or less, most preferably Preferably it is 18 micrometers or less.
（９）前記リチウムイオン伝導性の結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (9) The lithium ion conductive crystal is Li 1 + x + z M x (Ge 1−y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (however, 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1) 0.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = one or more selected from Al and Ga), the all solid lithium ion secondary according to any one of (1) to (8) above A battery can be provided.
（１０）前記固体電解質層と前記正極層との間、又は前記固体電解質層と前記負極層との間にＯ、Ｐ、又はＦのいずれかの成分を含む化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (10) The above-mentioned comprising a compound containing any component of O, P, or F between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer or between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. The all-solid-state lithium ion secondary battery in any one of (1)-(9) can be provided.
ここで、上記電極−電解質境界層は、Ｏ、Ｐ、又はＦの各成分の少なくとも１種類以上の構成成分の濃度が急激に変化することにより、他の層と明確に区別できる層であってもよく、また、成分濃度の緩慢な変化により構成される層であってもよい。即ち、電極及び電解質間の境界を横切る面による断面において、これらの成分濃度が高くなり、そして低くなることにより、このような層を認識することができる。ここで、上記酸素（Ｏ）又はリン（Ｐ）を含む化合物としては、金属酸化物、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のＩＶ属の元素の酸化物を含むことができる。また、種々のリン（Ｐ）の同素体を単独若しくは組み合わせて焼成前に固体電解質等の表面に付与し、焼成により五酸化二リン等のリンの酸化物を電極電解質境界に生成させることもできる。 Here, the electrode-electrolyte boundary layer is a layer that can be clearly distinguished from other layers by abruptly changing the concentration of at least one of the components of O, P, or F. Alternatively, it may be a layer constituted by a slow change in the component concentration. That is, such a layer can be recognized by increasing and decreasing the concentration of these components in a cross section by a plane crossing the boundary between the electrode and the electrolyte. Here, as the compound containing oxygen (O) or phosphorus (P), a metal oxide, particularly an oxide of a group IV element such as titanium, zirconium, hafnium, or the like can be included. In addition, various allotropes of phosphorus (P) can be used alone or in combination to be applied to the surface of a solid electrolyte or the like before firing, and a phosphorus oxide such as diphosphorus pentoxide can be generated at the electrode electrolyte boundary by firing.
電極−電解質境界層に含まれる化合物は、Ｌａ、Ｔａ、Ｏの各成分のうちいずれか１つ以上を含むことができる。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ６ＣａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、及びそのＣａが置換されたものを含んでよい。前記電極−電解質境界層に備えられる化合物は、Ｐを含むことができる。上記の態様としてはＰ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５等のＬｉ成分との化合物やアモルファス材料、赤燐、Ｃｕ５Ｐ２、ＴｉＰ等の金属−燐化合物が例示される。前記ＯＰＦ化合物がＰを含むことにより低温焼成や安定な電極、電解質界面の生成のために用いることができる。 The compound contained in the electrode-electrolyte boundary layer may include any one or more of La, Ta, and O components. Such compounds may include, for example, Li 6 CaLa 2 Ta 2 O 12 and those in which the Ca is substituted. The compound provided in the electrode-electrolyte boundary layer may include P. Compound or amorphous material with as aspect of the P 2 O 5, Li 2 O -P 2 O 5 or the like of Li component, red phosphorus, Cu 5 P 2, TiP like metal - phosphorus compounds. When the OPF compound contains P, it can be used for low-temperature firing, generation of a stable electrode, and an electrolyte interface.
（１１）少なくとも一つの前記集電体層に絶縁層が積層されていることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (11) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (10), wherein an insulating layer is stacked on at least one of the current collector layers. it can.
集電体層は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。集電体には、電子伝導性を有する金属元素を含んでよく、正極及び負極は同一の金属元素を含んでよい。前記金属元素として、耐熱温度が固体電解質層、正極層及び負極層と同等に高く、また正極集電体であれば耐酸化性を有し、負極集電体であれば耐還元性を有する合金を含むことができる。該合金としては、耐熱性のある鉄系合金、例えば、クロム及び／又はニッケルを含む合金を用いることができる。より具体的には、ＳＵＳ３０４や６００等のステンレスを用いることができる。 The current collector layer may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. The current collector may contain a metal element having electronic conductivity, and the positive electrode and the negative electrode may contain the same metal element. As the metal element, an alloy having a heat resistant temperature as high as that of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer, and having oxidation resistance if it is a positive electrode current collector and reducing resistance if it is a negative electrode current collector. Can be included. As the alloy, a heat-resistant iron-based alloy, for example, an alloy containing chromium and / or nickel can be used. More specifically, stainless steel such as SUS304 or 600 can be used.
（１２）前記電池素子が複数積層された積層部を含むことを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (12) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (11) above, including a stacked portion in which a plurality of the battery elements are stacked.
ここでは、異なる種類の電池素子（１又は複数からなる固体電解質層、正極層、負極層、及び集電体層により構成され、重ねる枚数が同一ではないもの）を組み合わせて積層部を構成してもよい。 Here, a laminated part is formed by combining different types of battery elements (consisting of one or a plurality of solid electrolyte layers, positive electrode layers, negative electrode layers, and current collector layers, and the number of stacked layers is not the same). Also good.
図４は、積層部の一部分の断面を例示した模式断面図である。図４（ａ）に示されるように、積層部３０には、一方の電池素子２８ａの正極集電体層２２ａと、他方の電池素子２８ｂの負極集電体層２４ｂとが、絶縁層６２を介して重なり積層される構造（以下、順積という）を含むことができる。また、図４（ｂ）に示されるように、一方の電池素子２８ａと他方の電池素子２８ｂとが、同極の集電体層同士（正極集電体層２４ａと正極集電体層２４ｂ、又は、図示しないが負極集電体層２２と負極集電体層２２）が絶縁層６２を介して重なり積層される構造（以下、逆積という）を含むことができる。また、逆積を行うときは、絶縁層６２を介さず積層する構造を含むことができ、このとき図４（ｃ）に示されるように、一方２８ａと他方２８ｂの電池素子で同極となる互いの集電体層２４ａ、２４ｂを共有させる構造としてもよい。また、図４（ｄ）、（ｅ）に示されるように順積と逆積を適宜組み合わせた構造を含むことができる。なお、積層部は焼結されているものを含むことができる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a cross-section of a part of the stacked portion. As shown in FIG. 4A, in the stacked
このような電池素子を積層させる多層化により、コンパクトで、しかも電池容量の大きな安定した電池が得ることができる。更に、図４（ｆ）、（ｇ）に示される様に電子絶縁層を介さず、負極集電体層２４と正極集電体層２２とが直接重なり複数の電池素子が積層される構造や、電子絶縁層を介さず、負極集電体層２４と正極集電体層２２が同一の層として共有され複数の電池素子が積層される構造を含むことができる。図４（ｆ）、（ｇ）の構造は複数の電池素子が直列に接続された状態となり、積層された電池全体の正極リードおよび負極リードは１箇所ずつで良く、電池素子同士の接続はリード線などで結線する必要がなく製造が簡略化できる。また、この構成は電池の電圧を高くできる点で好ましい。全固体電池は有機電解液を含まない為、有機電解液が高電圧によって分解してしまうという問題がなく、この構成は全固体電池に有利な構成である。なお、積層部は焼結されているものを含むことができる。
By making such battery elements multi-layered, a stable battery that is compact and has a large battery capacity can be obtained. Furthermore, as shown in FIGS. 4F and 4G, a structure in which a plurality of battery elements are stacked without the electronic current insulating layer being directly overlapped with the negative electrode
（１３）前記積層部は、平板状の前記電池素子が積層されていることを特徴とする上記（１２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (13) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to (12) above, wherein the stacked portion has the flat battery elements stacked.
（１４）前記積層部は、前記電池素子が捲回されていることを特徴とする上記（１２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (14) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to the above (12), wherein the stacked unit is wound with the battery element.
積層部は、前記電池素子が捲回されていることに限らず、図４に例示したような複数重ねた電池素子が捲回されていることを含む。捲回された積層部は、帯状の電池素子が渦巻状に捲回されていることを含む。また、積層部は、捲回された外観が、円筒型、楕円筒型、長方体型、又はこれらの扁平な形状であることを含むことができる。積層部が円筒型に捲回されて形成されると、製造が容易であり、扁平に捲回されると、角形容器への収納時にデッドスペースが生じにくい利点があり、いずれも容積効率を向上させることができる。 The laminated portion is not limited to the battery element being wound, but includes a plurality of stacked battery elements as illustrated in FIG. The wound laminated portion includes that the band-shaped battery element is wound in a spiral shape. Further, the laminated portion may include that the wound appearance is a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, or a flat shape thereof. When the laminated part is formed in a cylindrical shape, it is easy to manufacture, and when it is flattened, there is an advantage that no dead space is generated when stored in a rectangular container, both improving volumetric efficiency. Can be made.
（１５）前記積層部は、前記電池素子が折り畳まれていることを特徴とする上記（１２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (15) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to (12), wherein the battery unit is folded in the stacked portion.
積層部は、一の前記電池素子が折り畳まれていることに限らず、図４に例示したような複数重ねた電池素子が折り畳まれていることを含むことができる。 The stacked portion is not limited to one battery element being folded, but may include a plurality of stacked battery elements as illustrated in FIG. 4 being folded.
（１６）前記積層部は、前記電池素子が偶数回折り畳まれていることを特徴とする上記（１５）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。 (16) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to the above (15), wherein the stacked portion has the battery element folded in an even number.
電池素子を偶数回折り畳むことにより、正極と負極が積層部のそれぞれ上面及び下面に現われるので、積層部の集電を容易にすることができる。 By even-folding the battery element, the positive electrode and the negative electrode appear on the upper surface and the lower surface of the stacked portion, respectively, so that current collection in the stacked portion can be facilitated.
（１７）リチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末を含む電解質グリーンシート、正極グリーンシート、及び負極グリーンシートを作製する工程と、前記電解質グリーンシートを挟んで、前記正極グリーンシート及び前記負極グリーンシートを積層し、正極グリーンシート又は負極グリーンシートの少なくとも一方に集電体グリーンシートを積層して電池素子グリーンシートを作製する工程と、前記電池素子グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程とを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (17) A step of preparing an electrolyte green sheet, a positive electrode green sheet, and a negative electrode green sheet containing lithium ion conductive inorganic powder or oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment, and sandwiching the electrolyte green sheet The positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet are laminated, and a current collector green sheet is laminated on at least one of the positive electrode green sheet or the negative electrode green sheet to produce a battery element green sheet; and the battery element green sheet The manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery characterized by including the process of producing a laminated body by laminating | stacking, and the process of baking the said laminated body can be provided.
ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物のセラミックスなどの粉末に、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合させて混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシート又はセラミックス等の上にスラリーを直接成形してもよく、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。 Here, the green sheet is an unfired body obtained by mixing an organic binder, a plasticizer, a solvent, and the like into powder such as glass before firing or ceramics of inorganic oxide, and mixing the mixture into a thin slurry. Can mean This molding can be performed by a doctor blade, calendar method, spin coating, dip coating or other coating method, ink jet, bubble jet (registered trademark), offset printing method, die coater method, spray method, etc., mixed slurry From this, a thin plate-like green sheet can be made. In general, the mixed slurry is formed on a film such as PET that has been subjected to a mold release treatment, and is prepared by peeling after drying. However, the slurry is directly formed on the green sheet or ceramics to be laminated. In addition, the layer produced by this method may be included in the concept of the green sheet. The green sheet before firing is flexible, and can be cut into an arbitrary shape or laminated.
また、リチウムイオン伝導性の無機粉末としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを粉末としたものを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）が例示される。イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。 In addition, examples of the lithium ion conductive inorganic powder include a crystal having a perovskite structure having lithium ion conductivity such as LiN, LISICON, La 0.55 Li 0.35 TiO 3, and LiTi 2 P having a NASICON type structure. 3 O 12 or glass ceramics on which these crystals are precipitated can be used. As a preferable lithium ion conductive crystal, Li 1 + x + z M x (Ge 1−y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1. 0, 0 ≦ z ≦ 0.6, one or more selected from M = Al, Ga). A crystal that does not include a grain boundary that inhibits ionic conduction is advantageous in terms of ionic conduction. In particular, glass ceramics are more preferable because they have almost no vacancies or crystal grain boundaries that hinder ion conduction, and therefore have high ion conductivity and excellent chemical stability. In addition to glass ceramics, examples of a material that has almost no vacancies or crystal grain boundaries that hinder ion conduction include single crystals of the above crystals, which are difficult to manufacture and expensive. Lithium ion conductive glass ceramics are also advantageous from the viewpoint of ease of production and cost.
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。 Here, the vacancies and grain boundaries that hinder ion conduction refer to the conductivity of the entire inorganic substance including lithium ion conductive crystals with respect to the conductivity of the lithium ion conductive crystal itself in the inorganic substance. Ion conductivity-inhibiting substances such as vacancies and grain boundaries that decrease to 10 or less. In addition to glass ceramics, examples of materials that have almost no vacancies or crystal grain boundaries that impede ion conduction include single crystals of the above crystals, but they are difficult to manufacture and expensive, so lithium ion conductive glass ceramics can be used. Most preferably it is used.
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、母ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３−ＴｉＯ２／ＧｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成であるものを含むことができる。このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴としたガラスセラミックスを例示できる。前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと前記母ガラスの割合は、要求されるイオン伝導度、焼成条件等により適宜変更可能である。このようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、母ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で次のような組成を有してよい。
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３ 及び／又は Ｇａ２Ｏ３ ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２ 及び／又は ＧｅＯ２ ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２ ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
上記組成の母ガラスの粉末は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末の一例である。
Examples of the lithium ion conductive glass ceramics include those in which the mother glass has a composition of Li 2 O—Al 2 O 3 / Ga 2 O 3 —TiO 2 / GeO 2 —SiO 2 —P 2 O 5 system. . This glass is crystallized by heat treatment, and the main crystal phase at that time is Li 1 + x + z M x (Ge 1-y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8 , 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = one or more selected from Al and Ga). The ratio of the lithium ion conductive glass ceramics to the mother glass can be appropriately changed depending on the required ion conductivity, firing conditions, and the like. Such lithium ion conductive glass ceramics may have the following composition with the mother glass mol% based on oxide.
Li 2 O 10-25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0-15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25-50%, and SiO 2 0-15%, and P 2 O 5 26-40%
The mother glass powder having the above composition is an example of an oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment.
ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料を含むことができる。非晶質固体と結晶からなる材料を含んでもよい。前記結晶析出は、例えば、結晶の核の生成後に十分成長して結晶層が形成されると、Ｘ線回折法等により検出可能である。更に、ガラスセラミックスは、ガラス相すべてを結晶相に相転移させたもの、すなわち、結晶量が１００質量％（結晶化度１００％）のものを含むことができる。一般に、セラミックスは、結晶粒子間の空孔や結晶粒界が、焼結後にも残存しがちである。しかるに、ここでいうガラスセラミックスはその製造過程においてガラス相から結晶を析出させるので空孔や結晶粒界が生じない。結晶粒子間の空孔や結晶粒界によりイオン伝導は著しく抑制されるので、セラミックスの場合、イオン伝導性は、結晶粒子自体の伝導性よりもかなり低いと考えられる。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間のイオン伝導度の低下を抑えることができるので、全体として結晶粒子と同程度のイオン伝導性を保つことができる。ガラスセラミックスの粉末やその母ガラスの粉末を焼結させる場合でも、そのガラスマトリクスが融着するので空孔や結晶粒界を残存しないようにすることもできる。 Here, the glass ceramics can include a material obtained by precipitating a crystal phase in a glass phase by heat-treating the glass. A material composed of an amorphous solid and a crystal may be included. The crystal precipitation can be detected by, for example, an X-ray diffraction method or the like when a crystal layer is formed by sufficient growth after generation of crystal nuclei. Furthermore, the glass ceramics can include those in which the entire glass phase is phase-transitioned into the crystal phase, that is, those having a crystal amount of 100 mass% (crystallinity of 100%). In general, in ceramics, vacancies and grain boundaries between crystal grains tend to remain even after sintering. However, since the glass ceramic referred to here precipitates crystals from the glass phase during the production process, no vacancies or crystal grain boundaries occur. Since ionic conduction is remarkably suppressed by vacancies and grain boundaries between crystal grains, in the case of ceramics, the ionic conductivity is considered to be considerably lower than the conductivity of the crystal grains themselves. Since glass ceramics can suppress a decrease in ionic conductivity between crystals by controlling the crystallization process, the ionic conductivity of the same degree as that of crystal particles can be maintained as a whole. Even when the glass ceramic powder or the mother glass powder is sintered, the glass matrix is fused, so that voids and crystal grain boundaries can be prevented from remaining.
集電体グリーンシートは、例えば銅酸化物と炭素の混合粉末や鉄系合金粉末と、結着性を有するバインダーと、前記バインダーを溶解可能な有機溶媒から作製することができる。 The current collector green sheet can be produced from, for example, a mixed powder of copper oxide and carbon or an iron-based alloy powder, a binder having binding properties, and an organic solvent capable of dissolving the binder.
電池素子グリーンシートを作製する工程は、少なくとも一つの前記集電体グリーンシート上に絶縁体グリーンシートを積層する工程を含むことができる。 The step of producing the battery element green sheet may include a step of laminating an insulator green sheet on at least one of the current collector green sheets.
焼成工程は脱脂工程と焼結工程を含む。脱脂工程とはグリーンシートを高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダー等の成分をガス化してグリーンシートから排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシートを処理することにより、グリーンシートを構成する無機物の粒子を接合させる工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いることができるが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。 The firing process includes a degreasing process and a sintering process. A degreasing process is a process which processes a green sheet at high temperature, gasifies components, such as organic binders other than the inorganic substance, and discharges it from the green sheet. A sintering process is a process of joining the particle | grains of the inorganic substance which comprises a green sheet by processing a green sheet at higher temperature than a degreasing process. In any of the degreasing step and the sintering step, it is preferable to perform exhaust in order to keep the atmosphere in the furnace constant. Although a known firing furnace such as a gas furnace or a microwave furnace can be used for the firing step, it is preferable to use an electric furnace for reasons such as environment, temperature distribution in the furnace, and cost.
焼成における前記雰囲気は、酸化性雰囲気及び非酸化性雰囲気を含んでよい。酸化性雰囲気は、少なくとも酸化反応を引き起こす成分を含む雰囲気を意味することができる。例えば、酸素を含む雰囲気は、酸化性雰囲気とすることもできる。一方、非酸化性雰囲気は、酸化反応を引き起こす成分を含まない雰囲気を意味することができる。例えば、酸素を含まない雰囲気を含むことができる。また、窒素、不活性ガスの内少なくとも１種からなる雰囲気も非酸化性雰囲気とすることができる。尚、酸素を含む雰囲気であっても、焼成対象となる物質の酸化の程度を低くする雰囲気は、非酸化性雰囲気として取り扱うことも可能である。 The atmosphere in firing may include an oxidizing atmosphere and a non-oxidizing atmosphere. The oxidizing atmosphere can mean an atmosphere containing at least a component that causes an oxidation reaction. For example, the atmosphere containing oxygen can be an oxidizing atmosphere. On the other hand, the non-oxidizing atmosphere may mean an atmosphere that does not contain a component that causes an oxidation reaction. For example, an oxygen-free atmosphere can be included. In addition, an atmosphere composed of at least one of nitrogen and an inert gas can also be a non-oxidizing atmosphere. Even in an atmosphere containing oxygen, an atmosphere in which the degree of oxidation of a substance to be fired is reduced can be handled as a non-oxidizing atmosphere.
焼成温度は、例えば酸化物ガラス粉末が熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する温度よりも高く、集電体層に含まれる合金の融点よりも低い温度とすることができる。なお、電解質グリーンシート中に低融点材料を混ぜるなどして、前記リチウムイオン伝導性を発現する温度よりも低温で焼成できる場合は、上記に限られるものではない。 The firing temperature can be, for example, higher than the temperature at which the oxide glass powder exhibits lithium ion conductivity by heat treatment and lower than the melting point of the alloy contained in the current collector layer. In addition, when it can bak at a temperature lower than the temperature which expresses the lithium ion conductivity by mixing a low melting point material in the electrolyte green sheet, it is not limited to the above.
（１８）前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方に導電助剤を含有させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (18) The method for producing an all-solid-state lithium ion secondary battery according to the above (17), comprising a step of containing a conductive additive in at least one of the positive electrode green sheet or the negative electrode green sheet. be able to.
（１９）前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方にイオン伝導助剤を含有させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）又は（１８）に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (19) The all-solid-state lithium ion secondary battery according to (17) or (18) above, comprising a step of containing an ion conduction aid in at least one of the positive electrode green sheet or the negative electrode green sheet. A manufacturing method can be provided.
（２０）前記積層体を作製する工程は、複数の前記電池素子グリーンシートを積層させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (20) The all-solid-state lithium ion secondary according to any one of (17) to (19), wherein the step of manufacturing the laminate includes a step of laminating a plurality of the battery element green sheets. A method for manufacturing a battery can be provided.
積層体を作製する工程には、平板状の電池素子グリーンシートを積層させる工程を含むことができる。積層工程には、電池素子グリーンシートの正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートとが重り積層される工程を含み、同極の集電体グリーンシート同士が重なり積層される工程を含むことができる。このとき同極の集電体グリーンシートを共有させる工程を含めてよい。 The step of producing the laminate can include a step of laminating a flat battery element green sheet. The stacking step includes a step in which the positive electrode current collector green sheet and the negative electrode current collector green sheet of the battery element green sheet are overlapped and stacked, and the same polarity current collector green sheets are stacked and stacked. be able to. At this time, a step of sharing a current collector green sheet of the same polarity may be included.
（２１）前記積層体を作製する工程は、前記電池素子グリーンシートを捲回して積層させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (21) The step of producing the laminate includes a step of winding and laminating the battery element green sheet, and the all-solid lithium ion secondary electrode according to any one of (17) to (20), A method for manufacturing a secondary battery can be provided.
積層体を作製する工程には、前記電気素子グリーンシートを捲回させる工程を含み、複数重ねた電池素子グリーンシートを捲回させる工程を含むことができる。捲回して積層させる工程には、帯状の電池素子グリーンシートが渦巻状に捲回される工程を含み、捲回された前記積層部の外観が、円筒型、楕円筒型、長方体型、又はこれらの扁平な形状となる工程を含むことができる。 The step of producing the laminate may include a step of winding the electric element green sheet, and a step of winding a plurality of stacked battery element green sheets. The step of winding and laminating includes a step of winding a band-shaped battery element green sheet in a spiral shape, and the appearance of the wound laminated portion is cylindrical, oval, rectangular, or The process which becomes these flat shapes can be included.
（２２）前記積層体を作製する工程は、前記電池素子グリーンシートを折り畳んで積層させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (22) The step of producing the laminate includes a step of folding and laminating the battery element green sheet, and the all solid lithium ion secondary according to any one of (17) to (20) above A method for manufacturing a battery can be provided.
折り畳んで積層させる工程には、前記電気素子グリーンシートを折り畳む工程を含み、複数重ねた電池素子グリーンシートを折り畳む工程を含むことができる。また、これらの電池素子グリーンシートを偶数回折り畳む工程を含むことができる。 The step of folding and stacking may include a step of folding the electric element green sheet, and a step of folding a plurality of stacked battery element green sheets. Moreover, the process of folding these battery element green sheets by an even number can be included.
（２３）前記リチウムイオン伝導性の無機粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むことを特徴とする上記（１７）〜（２２）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。 (23) The lithium ion conductive inorganic powder is Li 1 + x + z M x (Ge 1−y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = one or more selected from Al and Ga), the all solid according to any one of (17) to (22) above A method for manufacturing a lithium ion secondary battery can be provided.
（２４）前記酸化物ガラス粉末が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３ ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２ ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２ ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有する上記（１７）〜（２３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
(24) The oxide glass powder is mol% based on oxide,
Li 2 O 10-25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0-15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25-50%, and SiO 2 0-15%, and P 2 O 5 26-40%
The manufacturing method of the lithium ion secondary battery in any one of said (17)-(23) containing each component of these can be provided.
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１１ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％であることがより好ましく、２３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。 The Li 2 O component is an essential component for providing Li + ion carriers and providing lithium ion conductivity. In order to obtain good conductivity, the lower limit of the content is preferably 10 mol%, more preferably 11 mol%, still more preferably 12 mol%. Further, if the Li 2 O component is too much, the thermal stability of the glass tends to deteriorate, and the conductivity of the glass ceramics tends to decrease, so the upper limit of the content is preferably 25 mol%, and is 24 mol%. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 23 mol%.
Ａｌ２Ｏ３成分及び／又はＧａ２Ｏ３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ３＋イオン及び／又はＧａ３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分及び／又はＧａ２Ｏ３成分はガラス中に含まれなくてよいが、この効果を得るためには、含有量の下限が１ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかし含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１４ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１３ｍｏｌ％である。 The Al 2 O 3 component and / or the Ga 2 O 3 component can enhance the thermal stability of the mother glass, and at the same time, Al 3+ ions and / or Ga 3+ ions are dissolved in the crystal phase to form lithium ions. It is also effective in improving conductivity. The Al 2 O 3 component and / or Ga 2 O 3 component may not be contained in the glass, but in order to obtain this effect, the lower limit of the content is more preferably 1 mol%, and 2 mol%. More preferably. However, if the content exceeds 15 mol%, the thermal stability of the glass tends to deteriorate and the conductivity of the glass ceramic tends to decrease. Therefore, the upper limit of the content is preferably 15 mol%. In addition, the upper limit of more preferable content is 14 mol%, and the upper limit of more preferable content is 13 mol%.
ＴｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分はガラスの形成に寄与し、また前記結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２６ｍｏｌ％であることがより好ましく、２７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４９ｍｏｌ％であることがより好ましく、４８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。 The TiO 2 component and / or GeO 2 component contributes to the formation of glass and is also a constituent component of the crystal phase, and is a useful component in both the glass and the crystal. In order to vitrify and to obtain a high conductivity by the crystal phase being precipitated from glass as a main phase, the lower limit of the content is preferably 25 mol%, more preferably 26 mol%, and 27 mol % Is more preferable. In addition, if the TiO 2 component and / or GeO 2 component is too much, the thermal stability of the glass tends to deteriorate and the conductivity of the glass ceramic tends to decrease, so the upper limit of the content is preferably 50 mol%. 49 mol% is more preferable, and 48 mol% is still more preferable.
ＳｉＯ２成分は、母ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかしその含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１４ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１３ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。 The SiO 2 component can improve the meltability and thermal stability of the mother glass, and at the same time, Si 4+ ions are dissolved in the crystal phase, contributing to an improvement in lithium ion conductivity. In order to sufficiently obtain this effect, the lower limit of the content is preferably 0 mol%, more preferably 1 mol%, still more preferably 2 mol%. However, if the content exceeds 15 mol%, the conductivity tends to decrease. Therefore, the upper limit of the content is preferably 15 mol%, more preferably 14 mol%, and more preferably 13 mol%. Is more preferable.
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり、また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６ｍｏｌ％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６ｍｏｌ％であることが好ましく、２７ｍｏｌ％であることがより好ましく、２８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また含有量が４０ｍｏｌ％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０ｍｏｌ％とすることが好ましく、３９ｍｏｌ％とすることがより好ましく、３８ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。 The P 2 O 5 component is an essential component for the formation of glass and is also a constituent component of the crystal phase. If the content is less than 26 mol%, vitrification is difficult, so the lower limit of the content is preferably 26 mol%, more preferably 27 mol%, and even more preferably 28 mol%. Further, if the content exceeds 40 mol%, the crystal phase is difficult to precipitate from the glass, and it becomes difficult to obtain desired characteristics. Therefore, the upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 39 mol%. 38 mol% is more preferable.
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２をＧｅＯ２に一部又は全部置換することも可能である。更に、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるか又はガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を添加することも可能である。 In the case of the above-mentioned composition, glass can be easily obtained by casting molten glass, and glass ceramics having the crystal phase obtained by heat-treating this glass have high lithium ion conductivity. In addition to the composition of the well, as long as the glass-ceramics having a crystal structure similar to, it is also possible to replace part or all of Al 2 O 3 and Ga 2 O 3, TiO 2 into GeO 2. Furthermore, in the production of glass ceramics, it is possible to add other raw materials within a range that does not greatly deteriorate the ion conductivity in order to lower the melting point or increase the stability of the glass.
ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｌｉ＋イオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。 It is desirable that the glass ceramic composition does not contain alkali metals such as Na 2 O and K 2 O other than Li 2 O as much as possible. When these components are present in the glass ceramic, the conductivity of Li + ions is inhibited by the effect of mixing alkali ions, and the conductivity is easily lowered. Further, when sulfur is added to the composition of the glass ceramic, the lithium ion conductivity is slightly improved, but the chemical durability and stability are deteriorated. It is desirable that the glass ceramic composition does not contain as much as possible components such as Pb, As, Cd, and Hg that may cause harm to the environment and the human body.
リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層を挟んで、正極層及び負極層が積層され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には集電体層が積層された電池素子を含む。また、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方は、導電助剤を含む。そのため、正極層及び／又は負極層は、内部抵抗を小さくして、電子伝導性を良くすることができるので、高い電子伝導性を備えながら電極を厚くすることができ、容量の大きな電池を作製することができる。 A battery element in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are stacked with a solid electrolyte layer including a lithium ion conductive crystal interposed therebetween, and a current collector layer is stacked on at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is included. In addition, at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer includes a conductive additive. Therefore, the positive electrode layer and / or the negative electrode layer can reduce the internal resistance and improve the electron conductivity, so that the electrode can be thickened while having high electron conductivity, and a battery having a large capacity is manufactured. can do.
また、前記集電体層は、クロム及び／又はニッケルを含有させた鉄系合金の粉末を含むことにより、正極集電体及び負極集電体に同一の耐熱性を有する金属材料を使用することになるので、正極集電体及び負極集電体の焼成温度及び焼成雰囲気を同一にすることができる。また、本発明によれば固体電解質、正極、負極、正極集電体、及び負極集電体からなる積層体を一括して焼結することができるので、製造工程を簡素化でき、生産性を高めることにも寄与することができる。 In addition, the current collector layer includes an iron-based alloy powder containing chromium and / or nickel, so that a metal material having the same heat resistance is used for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Therefore, the firing temperature and firing atmosphere of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be made the same. In addition, according to the present invention, a laminate composed of a solid electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode current collector, and a negative electrode current collector can be sintered together, so that the manufacturing process can be simplified and productivity can be improved. It can also contribute to increase.
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the following description is made for explaining the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these embodiments. It is not a thing. The same or the same type of elements are denoted by the same or related symbols, and redundant description is omitted.
図１は、本発明の１つの実施例の全固体リチウムイオン二次電池１０を模式的に断面で表したものである。固体電解質１２からなる層を挟んで、上側に正極１４及び下側に負極１６が配置される。また、正極の上側、及び負極の下側には、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４が配置されている。
FIG. 1 schematically shows a cross section of an all-solid-state lithium ion
［固体電解質］
正極１４及び負極１６に挟まれる固体電解質１２の厚みは、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短くなり高出力の電池が得ることができ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるので、好ましい。例えば、層状の固体電解質１２の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。
[Solid electrolyte]
The thickness of the
本実施例の固体電池の性能は、電解質のリチウムイオン伝導度及びリチウムイオン輸率に依存する。従って、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。 The performance of the solid state battery of this example depends on the lithium ion conductivity and lithium ion transport number of the electrolyte. Therefore, it is preferable to use a substance having high lithium ion conductivity for the solid electrolyte of the present invention.
リチウムイオン伝導性の結晶のイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。 The ion conductivity of the lithium ion conductive crystal is preferably 1 × 10 −4 S · cm −1 or more, more preferably 5 × 10 −4 S · cm −1 or more, and 1 × 10. Most preferably, it is −3 S · cm −1 or more.
本実施例において固体電解質を作製するためのグリーンシートに使用できるリチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末としては、例えば、リチウムイオン伝導性結晶化ガラスの母ガラスの粉末、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末又はこれらの混合物の粉末を含有する無機物質の粉末であってよい。高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機粉末は、リチウム、シリコン、リン、チタンを主成分として含有することが好ましい。 Examples of the lithium ion conductive inorganic powder that can be used for the green sheet for producing the solid electrolyte in this embodiment or the oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment include, for example, lithium ion conductive crystallized glass. It may be an inorganic substance powder containing a mother glass powder, a lithium ion conductive crystal (ceramic or glass ceramic) powder, or a mixture thereof. In order to obtain high lithium ion conductivity, the lithium ion conductive inorganic powder preferably contains lithium, silicon, phosphorus, and titanium as main components.
固体電解質中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、固体電解質中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。より好ましくは５５ｗｔ％以上、最も好ましくは６０ｗｔ％以上である。 Since a higher conductivity can be obtained by including many of these crystals in the solid electrolyte, it is preferable that 50 wt% or more of lithium ion conductive crystals be included in the solid electrolyte. More preferably, it is 55 wt% or more, and most preferably 60 wt% or more.
また、固体電解質を得るためのグリーンシートに含まれるリチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末のグリーンシート中の含有量の下限は焼成後の空隙を低減させるため、６０ｗｔ％以上であることが好ましく、６５ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。 In addition, the lower limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder contained in the green sheet for obtaining the solid electrolyte or the oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment in the green sheet reduces the voids after firing. Therefore, it is preferably 60 wt% or more, more preferably 65 wt% or more, and most preferably 70 wt% or more.
また、リチウムイオン伝導性無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末の含有量の上限は、シート形状を維持させるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上の値を示すことを言う。 In addition, the upper limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder or the oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment is preferably 97 wt% or less, and 94 wt% or less in order to maintain the sheet shape. More preferably, it is most preferably 90 wt% or less. Here, lithium ion conductivity means that lithium ion conductivity shows a value of 1 × 10 −8 S · cm −1 or more at 25 ° C.
固体電解質中にはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。 Since a high conductivity can be obtained by including a large amount of lithium ion conductive glass ceramics in the solid electrolyte, it is preferable that 80 wt% or more of the lithium ion conductive glass ceramics be included in the solid electrolyte. More preferably, it is 85 wt% or more, and most preferably 90 wt% or more.
本発明の固体電解質層に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の無機粉末としては、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することが好ましい。このリチウムイオン伝導性の無機粉末は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、リチウムイオン伝導性の無機粉末の粒径は、平均で２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。 As the lithium ion conductive inorganic powder having high ionic conductivity to be contained in the solid electrolyte layer of the present invention, it is preferable to use a pulverized lithium ion conductive glass ceramic. It is preferable that the lithium ion conductive inorganic powder is uniformly dispersed in the solid electrolyte in terms of the ionic conductivity and mechanical strength of the solid electrolyte. In order to improve the dispersibility and to obtain a desired thickness of the solid electrolyte, the average particle size of the lithium ion conductive inorganic powder is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less. Is most preferred.
リチウムイオン伝導性無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末は、上記のリチウムイオン伝導性無機物又は酸化物ガラスをボールミル、ジェットミル等によって粉砕することにより作製することができる。固体電解質グリーンシートを作製するための混合スラリーに含まれる際のリチウムイオン伝導性無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末の平均粒径は、充填率を高めるため５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。またリチウムイオン伝導性無機物粉体の平均粒径の下限値としては、均一に分散させるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。 The lithium ion conductive inorganic powder or the oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment can be produced by pulverizing the above lithium ion conductive inorganic substance or oxide glass with a ball mill, a jet mill or the like. The average particle diameter of the lithium ion conductive inorganic powder or the oxide glass powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment when included in the mixed slurry for producing the solid electrolyte green sheet is 5 μm or less in order to increase the filling rate. Preferably, the thickness is 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. The lower limit of the average particle size of the lithium ion conductive inorganic powder is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more in order to disperse uniformly. Most preferred.
ここで、平均粒径は、レーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積の体積分率５０％径）の値であり、使用する測定装置を具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ又はベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定する。 Here, the average particle diameter is a value of D 50 (cumulative volume fraction 50% diameter) when measured by a laser diffraction method, and the measuring apparatus used is specifically a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. A value measured by Microtrac MT3300EXII or Beckman Coulter Submicron Particle Analyzer N5 can be used. The average particle diameter is a value expressed on a volume basis. The above-described measuring apparatus is properly used depending on the particle size of the object to be measured. When the maximum particle size of the object to be measured is less than 3 μm, measurement is performed using only the submicron particle analyzer N5. When the minimum particle size of the object to be measured is 0.4 μm or more, the measurement is performed using Microtrack MT3300EXII.
［正極又は負極の導電助剤］
正極又は負極の少なくとも一方には導電助剤を含むことで、電極中の電子伝導性が向上するため、電極の厚さを厚くすることができ、電池容量の向上を図ることができる。焼結によって電極が作製される場合には、前記導電助剤は、炭素、又は、アルミニウム、銅、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、タンタル、鉄、クロム、パラジウム、白金、ロジウム、インジウム、及びスズから選ばれる一つ以上の金属及び合金若しくは金属酸化物であることが好ましい。電極中にこれらの導電助剤を含ませるには、電極を作製するためのグリーンシート中に前記材料の粉末を含有させることが好ましい。炭素は、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）が例としてあげられる）が好適に用いられる。ここでいう炭素には、焼成後炭素となるものも含んでよい。
負極の活物質には電池として使用可能な電子伝導性を有する場合がある。この場合負極には必ずしも導電助剤は必要とは限らない。少なくとも正極に導電助剤を含むことがより重要である。
[Conductive aid for positive electrode or negative electrode]
By including a conductive additive in at least one of the positive electrode and the negative electrode, the electron conductivity in the electrode is improved, so that the thickness of the electrode can be increased and the battery capacity can be improved. In the case where an electrode is produced by sintering, the conductive assistant is carbon, or aluminum, copper, titanium, molybdenum, tungsten, nickel, zinc, magnesium, tantalum, iron, chromium, palladium, platinum, rhodium, One or more metals and alloys or metal oxides selected from indium and tin are preferable. In order to include these conductive additives in the electrode, it is preferable to include the powder of the material in a green sheet for producing the electrode. As the carbon, acetylene black and carbon nanofiber (VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) are preferably used. The carbon referred to here may include carbon that becomes carbon after firing.
The active material for the negative electrode may have electronic conductivity that can be used as a battery. In this case, a conductive aid is not necessarily required for the negative electrode. It is more important that at least the positive electrode contains a conductive additive.
電極グリーンシートに含有させる導電助剤の粉末の平均粒子径は、電極グリーンシート中の活物質粉末との混合性を良くするために５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。平均粒子径の下限値は特に限定しないが、工業的に入手し易く、分散が容易である点から１ｎｍ以上が好ましい。 The average particle size of the conductive auxiliary agent powder contained in the electrode green sheet is preferably 5 μm or less, preferably 3 μm or less in order to improve the mixing with the active material powder in the electrode green sheet. Most preferably, it is 1 μm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more from the viewpoint of industrial availability and easy dispersion.
また、グリーンシートに含まれる導電助剤の添加量は、容量を低下させないために活物質量に対して、上限が３０質量％以下が好ましく、２５質量％が好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。下限は良好な電子伝導性を付与するために０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％以上が最も好ましい。 Further, the amount of the conductive auxiliary agent contained in the green sheet is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass, most preferably 20% by mass or less with respect to the amount of the active material in order not to reduce the capacity. . The lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass, and most preferably 1% by mass or more in order to impart good electron conductivity.
［正極］
正極に使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な金属化合物を用いることができ、Ｌｉを含む金属酸化物又は遷移金属酸化物が好ましく、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物等を使用することができる。正極を作製するためのグリーンシートには前記の活物質の粉体をグリーンシートに含めることができる。これらの活物質は、必ずしも高い導電性は要求されないが、多くのリチウムを吸蔵し放出することが好ましい。例えば、ＬｉｘＭｙＯｚのような構造をとることができる（Ｍはマンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、アルミニウム、クロムを意味する。また、Ｏは酸素、リン酸、ケイ酸、ホウ酸を意味する。）。一方、導電助剤は、電子を伝導する能力があるが、必ずしもリチウムの吸蔵又は放出能力が高い必要はない。導電助剤の電子伝導率は、１０−２Ｓｃｍ−１以上が好ましい。
[Positive electrode]
As an active material used for the positive electrode, a metal compound capable of occluding and releasing Li ions can be used, and a metal oxide or transition metal oxide containing Li is preferable, for example, manganese, cobalt, nickel, vanadium, A metal oxide containing at least one selected from niobium, molybdenum, titanium, iron, phosphorus, aluminum, and chromium can be used. The green sheet for producing the positive electrode can contain the above-mentioned active material powder in the green sheet. These active materials are not necessarily required to have high conductivity, but it is preferable to occlude and release a large amount of lithium. For example, a structure such as Li x M y O z can be taken (M means manganese, cobalt, nickel, vanadium, niobium, molybdenum, titanium, iron, aluminum, chromium, and O means oxygen, phosphorus, Meaning acid, silicic acid, boric acid). On the other hand, the conductive assistant has the ability to conduct electrons, but does not necessarily have a high ability to occlude or release lithium. As for the electronic conductivity of a conductive support agent, 10 <-2 > Scm < -1 > or more is preferable.
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いが難しくなるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。 The lower limit value of the content of the active material contained in the positive electrode green sheet is preferably 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, because if the amount is small, the battery capacity per unit volume decreases after firing. Preferably, it is most preferably 60 wt% or more. Further, the content of the active material contained in the positive electrode green sheet is preferably 97 wt% or less, more preferably 94 wt% or less, and more preferably 90 wt%, because if the content is too large, flexibility is lost and handling becomes difficult. Most preferably:
前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 In order to obtain a positive electrode green sheet having the active material content and to prepare a slurry that can be satisfactorily applied, a mixture comprising positive electrode active material powder, inorganic powder, organic binder, plasticizer, solvent, etc. The amount of the positive electrode active material is preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, and most preferably 20 wt% or more with respect to the amount of slurry. In order to prepare a slurry that can be satisfactorily applied, the upper limit value of the content of the active material is preferably 90 wt% or less, more preferably 80 wt% or less, based on the amount of the mixed slurry. 75 wt% or less is most preferable.
［負極］
負極に使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、Ｌｉを含む金属酸化物又は遷移金属酸化物例えばチタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、或いは、黒鉛やコークスなどの易黒鉛性炭素等の材料を使用することができる。負極を作製するためのグリーンシートには前記の活物質の粉体をグリーンシートに含めることができる。また、焼成後に黒鉛や易黒鉛性炭素となるフルフリルアルコール樹脂やフェノール樹脂等をグリーンシートに含めてもよい。これらの金属やその化合物並びに黒鉛等は活物質として機能するが、充放電により膨張、収縮をすることにより物理的な接触がなくなり抵抗が上がる可能性がある。これを避けるため、導電助剤として、接合性の高い金属や、長鎖を持つＶＧＣＦ（登録商標）などを添加した方がネットワークの形成が容易になると考えられるので好ましい。
[Negative electrode]
Active materials used for the negative electrode include alloys capable of occluding and releasing Li ions such as aluminum, silicon and tin, metal oxides or transition metal oxides containing Li, such as titanium, vanadium, chromium, niobium and silicon. An oxide or a material such as graphitizable carbon such as graphite or coke can be used. The green sheet for producing the negative electrode can contain the above-mentioned active material powder in the green sheet. Further, a furfuryl alcohol resin, a phenol resin, or the like that becomes graphite or graphitizable carbon after firing may be included in the green sheet. These metals, their compounds, graphite, and the like function as active materials, but there is a possibility that physical contact is lost due to expansion and contraction due to charge and discharge, and resistance increases. In order to avoid this, it is preferable to add a metal having high bonding property, VGCF (registered trademark) having a long chain, or the like as a conductive assistant because it is considered that the formation of a network becomes easier.
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多過ぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。 The lower limit value of the content of the active material contained in the negative electrode green sheet is preferably 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more, since the battery capacity per unit volume decreases if the amount is small. Most preferably, it is 60 wt% or more. Further, the content of the active material contained in the negative electrode green sheet is preferably 97 wt% or less, more preferably 94 wt% or less, and more preferably 90 wt%, because if the content is too large, flexibility is lost and handling becomes difficult. Most preferably:
前記の活物質の含有量を有する負極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して負極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 In order to obtain a negative electrode green sheet having the above-mentioned active material content and to prepare a slurry that can be applied satisfactorily, a mixture comprising negative electrode active material powder, inorganic powder, organic binder, plasticizer, solvent, etc. The amount of the negative electrode active material is preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, and most preferably 20 wt% or more with respect to the amount of slurry. The upper limit of the content of the active material needs to be slurried using a binder or a solvent, and is preferably 90 wt% or less, and preferably 80 wt% or less with respect to the amount of the mixed slurry. More preferably, it is most preferable to set it as 75 wt% or less.
ここで、正極活物質と負極活物質は絶対的なものではない。即ち、２種類の金属酸化物の充放電電位を比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することができる。正極活物質と負極活物質に遷移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合にも金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上する。 Here, the positive electrode active material and the negative electrode active material are not absolute. That is, a battery having an arbitrary voltage can be configured by using the positive and negative electrodes that show a more noble potential by comparing the charge and discharge potentials of two types of metal oxides, respectively. it can. When a transition metal oxide is used for the positive electrode active material and the negative electrode active material, metal lithium does not precipitate even when the battery is overcharged, and the reliability of the battery is improved.
正極若しくは負極は、（ｉ）活物質粉末とバインダー成分を混合し、これに成形助剤を溶解させた水若しくは溶剤に分散させ、必要に応じては可塑剤、分散材を混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布、乾燥させる方法、（ｉｉ）前述と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加して造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形する方法、（ｉｉｉ）ロールプレス機で加圧成形してシート状に加工する方法などが用いられる。 For the positive electrode or negative electrode, (i) the active material powder and the binder component are mixed and dispersed in water or a solvent in which the molding aid is dissolved, and if necessary, a plasticizer and a dispersing agent are mixed to form a slurry. A method of adjusting and applying this slurry onto a substrate film and drying, (ii) adding a molding aid to a premixed mixture in the same manner as described above, and granulating it with a press machine A method of pressure forming, (iii) a method of pressure forming with a roll press machine and processing into a sheet shape, or the like is used.
図２は、本発明の１つの実施例の全固体リチウムイオン二次電池１０を模式的に断面で表したものである。固体電解質１２からなる層を挟んで、上側に正極１４及び下側に負極１６が配置される。それぞれの電極電解質境界には、酸化物１８、２０が層状に配置され、充電時若しくは放電時に、例えばリチウムイオン２６等のイオンを通過させることができる。また、正極１４の上側、及び負極１６の下側には、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４が配置されている。酸化物１８、２０が配置されている以外は、図１の場合と同様である。
FIG. 2 schematically shows a cross section of the all-solid-state lithium ion
［酸素又はＰを含む化合物］
正極１４と固体電解質１２の電極電解質境界に備えられる酸素又はＰを含む化合物１８は、正極１４の電極材料（活物質を含む）や固体電解質１２と反応し難く、イオン伝導性若しくはイオン透過性を有してよい。酸素を含む化合物は、例えば酸化物を含むことができ、上述するようなガラスセラミックスを含むことができる。また、Ｐを含む化合物は、リン酸、及びリン酸系の化合物等を含んでよい。ここで、反応し難いとは、３００℃〜１０００℃の温度範囲で、０．１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で、１分間〜１０時間、圧接された場合であっても、殆ど反応層が見られない、若しくは、反応層の厚さが１μｍ以下であるようなことを意味することができる。また、この化合物は、リチウムイオンを透過する必要があるため、イオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。
[Compound containing oxygen or P]
The
負極１６と固体電解質１２の電極電解質境界に備えられる酸素又はＰを含む化合物２０は、負極１６の電極材料（活物質を含む）や固体電解質１２と反応し難く、イオン伝導性若しくはイオン透過性を有してよい。このような化合物２０は、上述の化合物１８と同一若しくは略同様な組成及び性質を有することができるので、ここでは詳細は割愛する。
The
便宜上、図２において、これらの化合物１８、２０は、平坦な層状に表現されているが、平坦に限らず、断面において自在な曲線を描いてもよい。また、このような化合物１８、２０の層は孔が開いていてもよい。しかしながら、正極１４若しくは負極１６と固体電解質１２との間で所定のイオン伝導性若しくはイオン透過性が必要であるので、これらを満足するような形状（（平均及び／又は最大）厚み、気孔率又は開口率）を有することが好ましい。例えば、正極１４若しくは負極１６と固体電解質１２との間の平均厚みは、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５μｍ以下であり、尚好ましくは１μｍ以下である。
For convenience, in FIG. 2, these
ここでは、電極と電解質の間に層を挟むような例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、正極若しくは負極の活物質の表面が被覆されると、接触する固体電解質との反応が抑制される。従って、このように酸素若しくはリンを含む化合物で正極若しくは負極の活物質の表面を被覆し、これを電極電解質境界に集めれば、同様な効果が期待される。 Although an example in which a layer is sandwiched between an electrode and an electrolyte has been described here, the present invention is not limited to this. For example, when the surface of the active material of the positive electrode or the negative electrode is coated, the reaction with the contacted solid electrolyte is suppressed. Accordingly, if the surface of the positive or negative electrode active material is coated with a compound containing oxygen or phosphorus and collected at the electrode electrolyte boundary, the same effect can be expected.
図３は、全固体リチウムイオン二次電池を製造するプロセス例を示す図である。以下、全固体リチウムイオン二次電池アセンブリを製造方法について簡単に説明する。まず、
固体電解質グリーンシート５２、正極グリーンシート５４、負極グリーンシート５６、正極集電体グリーンシート５８、及び負極集電体グリーンシート６０をそれぞれ作製する。次に固体電解質グリーンシート５２を、正極グリーンシート５４及び負極グリーンシート５６で挟み込み、更に、正極グリーンシート５４の上側、及び負極グリーンシート５６の下側には、それぞれ正極集電体グリーンシート５８及び負極集電体グリーンシート６０を配置し、積層させ、電池素子２８を作製する。なお、電池素子２８は、前記固体電解質グリーンシート５２、正極グリーンシート５４、負極グリーンシート５６、正極集電体グリーンシート５８、及び負極集電体グリーンシート６０を、適宜な複数枚を重ねて作製することを含む。ここでは正極集電体グリーンシート５８若しくは負極集電体グリーンシート６０が共有されるように電池素子２８を複数重ね、これをプレスして積層部３０を作製する。この積層部３０を焼成すると全固体リチウムイオン二次電池１０を製造することができる。
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a process for manufacturing an all-solid lithium ion secondary battery. Hereinafter, a method for manufacturing the all-solid-state lithium ion secondary battery assembly will be briefly described. First,
A solid electrolyte green sheet 52, a positive electrode green sheet 54, a negative electrode green sheet 56, a positive electrode current collector green sheet 58, and a negative electrode current collector
［実験例１］
上述の工程を適用し、電池を作製した。以下、より具体的に実験例について説明する。
[Experimental Example 1]
A battery was fabricated by applying the above steps. Hereinafter, experimental examples will be described more specifically.
［酸化物ガラス粉末グリーンシートの作製］
固体電解質グリーンシートとして酸化物ガラス粉末グリーンシートを作製した。
[Production of oxide glass powder green sheet]
An oxide glass powder green sheet was prepared as a solid electrolyte green sheet.
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３３．９％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ２を４１．３％、ＳｉＯ２を２．８％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。このガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径１．９μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．３μｍのガラス微粒子を得た。 H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 2 CO 3 , SiO 2 , and TiO 2 are used as raw materials, and these are mol% in terms of oxide, 33.9% of P 2 O 5 , Al 2 O 3 is 7.5%, Li 2 O is 14.5%, TiO 2 is 41.3%, and SiO 2 is 2.8%. The glass melt was heated and melted for 3 hours at 1450 ° C. in an electric furnace while stirring. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass. The glass flakes were pulverized with a jet mill to obtain glass fine particles having an average particle diameter of 1.9 μm. Further, the mixture was finely pulverized using a wet ball mill with ethanol, and the slurry was further dried by spray drying to obtain glass microparticles having an average particle size of 0.3 μm.
このガラス微粒子と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６５．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．５ｗｔ％とした。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１２μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い酸化物ガラス粉末グリーンシートを得た。 A dispersant was added to the acrylic resin dispersed in the glass fine particles and water, and stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The glass fine particles contained in the slurry at this time were 65.5 wt%, and the acrylic resin was 18.5 wt%. This slurry was applied at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, formed to a thickness of 12 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C. and then secondary dried at 95 ° C. The oxide glass powder green sheet was obtained.
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の平均粒径１．１μｍのタングステン粒子を導電助剤として、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２：タングステン粒子＝２０：７０：１０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６４．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１７．７ｗｔ％とした。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い正極グリーンシートを得た。ここで、ＬｉＣｏＯ２のリチウム吸蔵能力は約１３０ｍＡｈ／ｇであり（以下の実験について同様）、タングステンの電子伝導率は、約２×１０９Ｓ・ｃｍ−１であった。
[Preparation of positive electrode green sheet]
The flaky glass was heat-treated at 950 ° C. for 12 hours, and the main crystal phase was Li 1 + x + z Al x Ti 2−x Si z P 3−z O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, y = 0, 0 <z ≦ 0.6), a flaky solid electrolyte having an ionic conductivity of 1.0 × 10 −3 Scm −1 was obtained. Using this flaky solid electrolyte, a powdery solid electrolyte having an average particle size of 0.4 μm was obtained using a jet mill and a wet ball mill. Here, a commercially available LiCoO 2 having an average particle size of 3.0 μm is used as a positive electrode active material, the powdered solid electrolyte is used as an ion conduction aid, and a commercially available tungsten particle having an average particle size of 1.1 μm is used as a conduction aid. The powder solid electrolyte: LiCoO 2 : tungsten particles = 20: 70: 10 were mixed until uniform by a ball mill. A dispersant was added to the composite obtained here and the acrylic resin dispersed in water, and the mixture was stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 64.5 wt%, and the acrylic resin was 17.7 wt%. This slurry was applied at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, formed to a thickness of 45 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 95 ° C. A positive green sheet was obtained. Here, the lithium storage capacity of LiCoO 2 was about 130 mAh / g (the same applies to the following experiments), and the electronic conductivity of tungsten was about 2 × 10 9 S · cm −1 .
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ボールミルを用いて平均粒径２．５μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の直径平均２．０μｍのニッケル繊維を導電助剤として、重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：ニッケル繊維＝２０：７５：５となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにより４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６０．８ｗｔ％で、アクリル樹脂は１６．８ｗｔ％とした。このスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４３μｍの厚みに成形し、８０℃にて一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。ここで、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４のリチウム吸蔵能力は、約１７５ｍＡｈ／ｇであり（以下の実験について同様）、ニッケルの電子伝導率は、約２０Ｓ・ｃｍ−１であった。
[Production of negative electrode green sheet]
A commercially available Li 4/3 Ti 5/3 O 4 having an average particle diameter of 7.5 μm, which is pulverized to an average particle diameter of 2.5 μm using a ball mill, is used as the negative electrode active material, and the powdered solid electrolyte is assisted by ion conduction. And a commercially available nickel fiber having an average diameter of 2.0 μm as a conductive additive, so that the weight ratio of powdered solid electrolyte: Li 4/3 Ti 5/3 O 4 : nickel fiber = 20: 75: 5 Was mixed with a ball mill until uniform. The composite obtained here, an acrylic resin dispersed in water, and a dispersant were stirred for 48 hours by a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 60.8 wt%, and the acrylic resin was 16.8 wt%. This slurry was applied by a doctor blade method at a speed of 0.3 m / min, formed to a thickness of 43 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary at 95 ° C. Drying was performed to obtain a negative electrode green sheet. Here, the lithium storage capacity of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 was about 175 mAh / g (the same applies to the following experiment), and the electronic conductivity of nickel was about 20 S · cm −1 .
［正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートの作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（Ｐｖｄｆ）を加え、二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、酸化銅（和光純薬、平均粒子径２μｍ）とグラファイト（ＳＥＣカーボン、平均粒子径３μｍ）を添加し１２ｈ攪拌した後、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートを得た。ここで、添加した酸化銅及びグラファイトは焼成時に反応し、銅が生成され集電体となる。仮に、過剰のグラファイトがあった場合は、集電体として機能できる。
[Preparation of positive electrode current collector green sheet and negative electrode current collector green sheet]
Polyvinylidene fluoride (Pvdf) is added to N-methylpyrrolidone (NMP), dissolved and stirred for 8 hours with a biaxial mixer, and copper oxide (Wako Pure Chemical, average particle size 2 μm) and graphite (SEC carbon, average particle size 3 μm) After stirring for 12 hours, it was coated at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, formed to a thickness of 15 μm on the PET film subjected to the release treatment, and primary dried at 80 ° C., and further 90 ° C. Secondary drying was performed to obtain a positive electrode current collector green sheet and a negative electrode current collector green sheet. Here, the added copper oxide and graphite react at the time of firing, and copper is generated to become a current collector. If there is excess graphite, it can function as a current collector.
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られたそれぞれのグリーンシートを５０ｍｍ角に切断し、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを２枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを２枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
[Production of green sheet laminate]
Each green sheet obtained above was cut into 50 mm squares, and a negative electrode current collector green sheet / negative electrode green sheet / oxide glass powder green sheet (solid electrolyte green sheet) / positive electrode green sheet / positive electrode current collector green sheet. In this order, the upper and lower surfaces are sandwiched between PET films that have been subjected to a release treatment, placed on a 1 mm SUS plate, vacuum packed, and pressurized at 196.1 MPa for 10 minutes using a CIP (cold isotropic pressure device). To obtain a green sheet laminate. At this time, each green sheet is composed of one negative current collector green sheet, two negative green sheets, one oxide glass powder green sheet, two positive green sheets, and positive current collector green. One sheet was used.
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
前記で得られたグリーンシート積層体を室温から４８０℃まで昇温し２ｈ保持した後、９００℃まで急昇温した。９００℃で３分保持した後、６００℃まで急降温させ、その後室温まで徐冷することで集電体、電極、固体電解質を備える積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が７２μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が６７．５μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量２．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
[Heat treatment of green sheet laminate and production of all solid lithium ion battery]
The green sheet laminate obtained above was heated from room temperature to 480 ° C. and held for 2 hours, and then rapidly heated to 900 ° C. After maintaining at 900 ° C. for 3 minutes, the temperature was rapidly lowered to 600 ° C., and then gradually cooled to room temperature to obtain a laminated sintered body including a current collector, an electrode, and a solid electrolyte. At this time, the thickness of each layer was 72 μm for the positive electrode, 9 μm for the solid electrolyte, 67.5 μm for the negative electrode, and 9 μm for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Further, a SUS foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a SUS foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, to prepare a lithium ion battery. The produced battery had an average driving voltage of 2.5 V and a capacity of 2.2 mAh / cm 2 .
［実験例２］
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粒子を導電助剤とし、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２：酸化亜鉛粒子＝２０：７０：１０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水と分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６４．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．３ｗｔ％であった。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４８μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い正極グリーンシートを得た。ここで、酸化亜鉛の電子伝導率は、約５×１０３Ｓ・ｃｍ−１であった。
[Experiment 2]
[Preparation of positive electrode green sheet]
The flaky glass was heat-treated at 950 ° C. for 12 hours, and the main crystal phase was Li 1 + x + z Al x Ti 2−x Si z P 3−z O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, y = 0, 0 <z ≦ 0.6), a flaky solid electrolyte having an ionic conductivity of 1.0 × 10 −3 Scm −1 was obtained. Using this flaky solid electrolyte, a powdery solid electrolyte having an average particle size of 0.4 μm was obtained using a jet mill and a wet ball mill. Here, a commercially available LiCoO 2 having an average particle size of 3.0 μm is used as a positive electrode active material, the powdered solid electrolyte is used as an ion conduction aid, and a commercially available zinc oxide particle having an average particle size of 0.5 μm is used as a conduction aid. by weight, powdered solid electrolyte: LiCoO 2: zinc oxide particles = 20: 70: mixed until uniform using a ball mill so as to be 10. A dispersant was added to the acrylic resin in which the composite and water thus obtained were dispersed, and the mixture was stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 64.5 wt%, and the acrylic resin was 18.3 wt%. This slurry was applied at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, formed to a thickness of 48 μm on a PET film subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 95 ° C. A positive green sheet was obtained. Here, the electronic conductivity of zinc oxide was about 5 × 10 3 S · cm −1 .
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ボールミルを用いて平均粒径２．５μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の直径平均０．１μｍの酸化インジウム粒子を導電助剤とした。重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：酸化インジウム粉末＝１７：７５：８となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにより４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６１．０ｗｔ％で、アクリル樹脂は１７．５ｗｔ％とした。このスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。ここで、酸化インジウムの電子伝導率は、約１×１０２Ｓ・ｃｍ−１であった。
[Production of negative electrode green sheet]
A commercially available Li 4/3 Ti 5/3 O 4 having an average particle diameter of 7.5 μm, which is pulverized to an average particle diameter of 2.5 μm using a ball mill, is used as the negative electrode active material, and the powdered solid electrolyte is assisted by ion conduction. A commercially available indium oxide particle having an average diameter of 0.1 μm was used as a conductive aid. By weight, powdered solid electrolyte: Li 4/3 Ti 5/3 O 4: indium oxide powder = 17: 75: was mixed to uniformity in a ball mill so that 8. The composite obtained here, an acrylic resin dispersed in water, and a dispersant were stirred for 48 hours by a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 61.0 wt%, and the acrylic resin was 17.5 wt%. This slurry was applied by a doctor blade method at a speed of 0.3 m / min, formed to a thickness of 45 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 95 ° C. To obtain a negative electrode green sheet. Here, the electronic conductivity of indium oxide was about 1 × 10 2 S · cm −1 .
［正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートの作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（Ｐｖｄｆ）を加え、二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、市販の平均粒径１．０μｍのＳＵＳ粉末（ＳＵＳ４３０粉末）を添加し１２ｈ攪拌した後、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みでに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートを得た。
[Preparation of positive electrode current collector green sheet and negative electrode current collector green sheet]
After adding polyvinylidene fluoride (Pvdf) to N-methylpyrrolidone (NMP), dissolving and stirring for 8 hours with a biaxial mixer, adding commercially available SUS powder (SUS430 powder) with an average particle size of 1.0 μm, and stirring for 12 hours, It is coated at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, molded to a thickness of 15 μm on a PET film that has been subjected to a release treatment, primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 90 ° C. A current collector green sheet and a negative electrode current collector green sheet were obtained.
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた正極グリーンシートと負極グリーンシートと正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートと、実験例１で作製した酸化物ガラス粉末グリーンシートとを５０ｍｍ角に切断し、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを２枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを２枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
[Production of green sheet laminate]
The positive electrode green sheet, the negative electrode green sheet, the positive electrode current collector green sheet, the negative electrode current collector green sheet, and the oxide glass powder green sheet prepared in Experimental Example 1 were cut into 50 mm squares to obtain a negative electrode current collector. Stacked in the order of electrical green sheet / negative electrode green sheet / oxide glass powder green sheet (solid electrolyte green sheet) / positive electrode green sheet / positive electrode current collector green sheet, and sandwiched between upper and lower PET films with release treatment A green sheet laminate was obtained by placing on a 1 mm SUS plate and vacuum-packing, and pressurizing at 196.1 MPa for 10 min using a CIP (cold isostatic press). At this time, each green sheet is composed of one negative current collector green sheet, two negative green sheets, one oxide glass powder green sheet, two positive green sheets, and positive current collector green. One sheet was used.
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
実験例１と同じ条件で熱処理し、積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が７４μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が７０μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
[Heat treatment of green sheet laminate and production of all solid lithium ion battery]
Heat treatment was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 to obtain a laminated sintered body. At this time, the thickness of each layer was 74 μm for the positive electrode, 9 μm for the solid electrolyte, 70 μm for the negative electrode, and 9 μm for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Further, a SUS foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a SUS foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, to prepare a lithium ion battery. The produced battery had an average driving voltage of 2.5 V and a capacity of 1.6 mAh / cm 2 .
［実験例３］
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、電気化学工業製のアセチレンブラック（デンカブラック、平均粒径３５ｎｍ）を導電助剤とし、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック＝２５：７０：５となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水と分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６４．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．３ｗｔ％であった。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４８μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い正極グリーンシートを得た。ここで、アセチレンブラックから生成する炭素の電子伝導率は、約１×１０２Ｓ・ｃｍ−１と見積もられる（以下の実験について同様）。
[Experiment 3]
[Preparation of positive electrode green sheet]
The flaky glass was heat-treated at 950 ° C. for 12 hours, and the main crystal phase was Li 1 + x + z Al x Ti 2−x Si z P 3−z O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, y = 0, 0 <z ≦ 0.6), a flaky solid electrolyte having an ionic conductivity of 1.0 × 10 −3 Scm −1 was obtained. Using this flaky solid electrolyte, a powdery solid electrolyte having an average particle size of 0.4 μm was obtained using a jet mill and a wet ball mill. Here, commercially available LiCoO 2 having an average particle size of 3.0 μm is used as a positive electrode active material, the powdered solid electrolyte is used as an ion conduction aid, and acetylene black (Denka Black, average particle size of 35 nm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo is electrically conductive. As an auxiliary agent, the mixture was mixed by a ball mill so that the powdered solid electrolyte: LiCoO 2 : acetylene black = 25: 70: 5 by weight ratio. A dispersant was added to the acrylic resin in which the composite and water thus obtained were dispersed, and the mixture was stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 64.5 wt%, and the acrylic resin was 18.3 wt%. This slurry was applied at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, formed to a thickness of 48 μm on a PET film subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 95 ° C. A positive green sheet was obtained. Here, the electronic conductivity of carbon produced from acetylene black is estimated to be about 1 × 10 2 S · cm −1 (the same applies to the following experiments).
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ボールミルを用いて平均粒径２．５μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、電気化学工業製のアセチレンブラック（デンカブラック、平均粒径３５ｎｍ）を導電助剤とした。重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：アセチレンブラック＝２０：７５：５となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにより４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６１．０ｗｔ％で、アクリル樹脂は１７．５ｗｔ％とした。このスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。
[Production of negative electrode green sheet]
A commercially available Li 4/3 Ti 5/3 O 4 having an average particle diameter of 7.5 μm, which is pulverized to an average particle diameter of 2.5 μm using a ball mill, is used as the negative electrode active material, and the powdered solid electrolyte is assisted by ion conduction. An acetylene black (Denka Black, average particle size 35 nm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo was used as a conductive aid. By weight, powdered solid electrolyte: Li 4/3 Ti 5/3 O 4: acetylene black = 20: 75: was mixed to uniformity in a ball mill to be 5. The composite obtained here, an acrylic resin dispersed in water, and a dispersant were stirred for 48 hours by a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 61.0 wt%, and the acrylic resin was 17.5 wt%. This slurry was applied by a doctor blade method at a speed of 0.3 m / min, formed to a thickness of 45 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 95 ° C. To obtain a negative electrode green sheet.
［正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートの作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（Ｐｖｄｆ）を加え、二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、ＳＥＣカーボン製の平均粒径３．０μｍの鱗状グラファイト粉末（ＳＧＰ３）を添加し１２ｈ攪拌した後、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みでに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートを得た。
[Preparation of positive electrode current collector green sheet and negative electrode current collector green sheet]
Polyvinylidene fluoride (Pvdf) was added to N-methylpyrrolidone (NMP), dissolved and stirred for 8 hours with a biaxial mixer, scale-like graphite powder (SGP3) with an average particle size of 3.0 μm made of SEC carbon was added and stirred for 12 hours. After that, it was coated at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, molded to a thickness of 15 μm on the PET film subjected to the release treatment, and primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 90 ° C. The positive electrode current collector green sheet and the negative electrode current collector green sheet were obtained.
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた正極グリーンシートと負極グリーンシートと正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートと、実験例１で作製した酸化物ガラス粉末グリーンシートとを５０ｍｍ角に切断し、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを２枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを２枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
[Production of green sheet laminate]
The positive electrode green sheet, the negative electrode green sheet, the positive electrode current collector green sheet, the negative electrode current collector green sheet, and the oxide glass powder green sheet prepared in Experimental Example 1 were cut into 50 mm squares to obtain a negative electrode current collector. Stacked in the order of electrical green sheet / negative electrode green sheet / oxide glass powder green sheet (solid electrolyte green sheet) / positive electrode green sheet / positive electrode current collector green sheet, and sandwiched between upper and lower PET films with release treatment A green sheet laminate was obtained by placing on a 1 mm SUS plate and vacuum-packing, and pressurizing at 196.1 MPa for 10 min using a CIP (cold isostatic press). At this time, each green sheet is composed of one negative current collector green sheet, two negative green sheets, one oxide glass powder green sheet, two positive green sheets, and positive current collector green. One sheet was used.
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
実験例１と同じ条件で熱処理し、積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が５０μｍ、固体電解質が２０μｍ、負極が５０μｍ、正極集電体及び負極集電体が５０μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．８Ｖ、容量２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
[Heat treatment of green sheet laminate and production of all solid lithium ion battery]
Heat treatment was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 to obtain a laminated sintered body. At this time, the thickness of each layer was 50 μm for the positive electrode, 20 μm for the solid electrolyte, 50 μm for the negative electrode, and 50 μm for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Further, a SUS foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a SUS foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, to prepare a lithium ion battery. The produced battery had an average driving voltage of 2.8 V and a capacity of 2.0 mAh / cm 2 .
［実験例４］
［グリーンシート積層体の作製］
実験例１で得られた各種グリーンシートを５０ｍｍ角に切断し、正極集電体グリーンシート１枚／正極グリーンシート２枚／酸化物ガラス粉末グリーンシート１枚／負極グリーンシート２枚／負極集電体グリーンシート（正極集電体グリーンシートと共有）１枚／正極グリーンシート２枚／酸化物ガラス粉末グリーンシート１枚／負極グリーンシート２枚／負極集電体グリーンシート１枚をこの順序で重ね上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。
[Experimental Example 4]
[Production of green sheet laminate]
The various green sheets obtained in Experimental Example 1 were cut into 50 mm squares, and one positive electrode current collector green sheet / two positive electrode green sheets / one oxide glass powder green sheet / two negative electrode green sheets / negative electrode current collector. 1 green body sheet (shared with positive electrode current collector green sheet) / 2 positive electrode green sheets / 1 oxide glass powder green sheet / 2 negative electrode green sheets / 1 negative electrode collector green sheet in this order Green sheet laminate by sandwiching the upper and lower surfaces with a release-treated PET film, placing it on a 1 mm SUS plate, vacuum-packing, and pressurizing at 196.1 MPa for 10 min using a CIP (cold isostatic press) Got.
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
実験例１と同じ条件で熱処理し、積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が７４μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が７０μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
[Heat treatment of green sheet laminate and production of all solid lithium ion battery]
Heat treatment was performed under the same conditions as in Experimental Example 1 to obtain a laminated sintered body. At this time, the thickness of each layer was 74 μm for the positive electrode, 9 μm for the solid electrolyte, 70 μm for the negative electrode, and 9 μm for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Further, a SUS foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a SUS foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, to prepare a lithium ion battery. The produced battery had an average driving voltage of 2.5 V and a capacity of 1.5 mAh / cm 2 .
［比較例１］
［酸化物ガラス粉末グリーンシートの作製］
実験例１のガラス微粒子を作製する途中で得られたガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径１．９μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．１７μｍのガラス微粒子を得た。
[Comparative Example 1]
[Production of oxide glass powder green sheet]
The glass flakes obtained during the production of the glass fine particles of Experimental Example 1 were pulverized with a jet mill to obtain glass fine particles having an average particle diameter of 1.9 μm. Further, the mixture was finely pulverized using a wet ball mill with ethanol, and the slurry was further dried by spray drying to obtain glass fine particles having an average particle diameter of 0.17 μm.
このガラス微粒子と水と分散させたアクリル樹脂とに分散剤を添加してボールミルで４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６３．４ｗｔ％で、アクリル樹脂は２１．５ｗｔ％であった。該スラリーを、グラビア印刷法により速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み６μｍに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行いグリーンシートを得た。 A dispersant was added to the glass fine particles and acrylic resin dispersed in water, and the mixture was stirred with a ball mill for 48 hours to prepare a slurry. The glass fine particles contained in the slurry at this time were 63.4 wt%, and the acrylic resin was 21.5 wt%. The slurry is applied by gravure printing at a speed of 0.5 m / min, formed on a PET film that has been subjected to a mold release treatment to a thickness of 6 μm, primarily dried at 80 ° C., and further dried at 95 ° C. A green sheet was obtained.
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を湿式ボールミルを用いて微粉砕し、更にスプレードライで乾燥させることで、平均粒径０．４μｍの正極活物質とした。ここで、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２＝３０：７０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水と分散させたアクリル樹脂とに、分散剤を添加してボールミルで４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６３．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１９．５ｗｔ％とした。このスラリーを、グラビア印刷法により速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に６μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い、正極グリーンシートを得た。
[Preparation of positive electrode green sheet]
The flaky glass was heat-treated at 950 ° C. for 12 hours, and the main crystal phase was Li 1 + x + z Al x Ti 2−x Si z P 3−z O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, y = 0, 0 <z ≦ 0.6), a flaky solid electrolyte having an ionic conductivity of 1.0 × 10 −3 Scm −1 was obtained. Using this flaky solid electrolyte, a powdery solid electrolyte having an average particle size of 0.4 μm was obtained using a jet mill and a wet ball mill. Here, a commercially available LiCoO 2 having an average particle diameter of 3.0 μm was finely pulverized using a wet ball mill and further dried by spray drying to obtain a positive electrode active material having an average particle diameter of 0.4 μm. Here, the mixture was mixed by a ball mill so that the powdered solid electrolyte: LiCoO 2 = 30: 70 by weight ratio. A dispersant was added to the composite obtained here and the acrylic resin dispersed in water, and a slurry was prepared by stirring for 48 hours with a ball mill. The composite contained in the slurry at this time was 63.5 wt%, and the acrylic resin was 19.5 wt%. This slurry was applied by gravure printing at a speed of 0.5 m / min, formed to a thickness of 6 μm on a PET film that had been subjected to a mold release treatment, primary dried at 80 ° C., and then secondary dried at 95 ° C. To obtain a positive electrode green sheet.
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ジェットミルと湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで、平均粒径０．２μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤として、重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４＝３０：７０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６１．７ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．５ｗｔ％とした。このスラリーを、グラビア印刷法により速度０．６ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に７μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い、負極グリーンシートを得た。
[Production of negative electrode green sheet]
Commercially available Li 4/3 Ti 5/3 O 4 having an average particle diameter of 7.5 μm is finely pulverized using a jet mill and a wet ball mill, and the slurry is further dried by spray drying. A powder obtained by pulverizing to 2 μm is used as a negative electrode active material, and the powdered solid electrolyte is used as an ion conduction aid, so that the powdered solid electrolyte: Li 4/3 Ti 5/3 O 4 = 30: 70 by weight ratio. Mix until uniform with a ball mill. The composite obtained here, an acrylic resin dispersed in water, and a dispersant were stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 61.7 wt%, and the acrylic resin was 18.5 wt%. This slurry was applied at a speed of 0.6 m / min by gravure printing, formed to a thickness of 7 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment, and primary dried at 80 ° C. and then secondary dried at 95 ° C. To obtain a negative electrode green sheet.
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた酸化物ガラス粉末グリーンシートと正極グリーンシートと負極グリーンシートとを５０ｍｍ角に切断し、負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシートの順序で重ねた。このとき、前記グリーンシート群はいずれも強度が低く、キャリアであるＰＥＴフィルムから剥離することが難しいため、成膜された状態のまま上記順序に従いグリーンシートの面同士を合わせ、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧した。この工程を繰り返し行いＰＥＴフィルムから剥離可能な強度を有するグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極グリーンシートを１枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを１枚とした。
[Production of green sheet laminate]
The oxide glass powder green sheet, positive electrode green sheet, and negative electrode green sheet obtained above were cut into 50 mm squares, and in the order of negative electrode green sheet / oxide glass powder green sheet (solid electrolyte green sheet) / positive electrode green sheet Piled up. At this time, since the green sheet group is low in strength and difficult to peel off from the PET film as a carrier, the surfaces of the green sheets are aligned in accordance with the above order in the film-formed state on a 1 mm SUS plate. Then, it was vacuum-packed and pressured at 196.1 MPa for 10 min using a CIP (cold isotropic pressure device). This process was repeated to obtain a green sheet laminate having a peelable strength from the PET film. At this time, the number of constituents of each green sheet was one negative green sheet, one oxide glass powder green sheet, and one positive green sheet.
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
前記で得られたグリーンシート積層体を実験例１の条件で熱処理し積層焼結体を得た。このとき、各層の厚みは、正極が４．８μｍ、固体電解質が３．２μｍ、負極が４．１μｍであった。ここで、正極側にはアルミニウム、負極側には銅を、それぞれ厚みが０．０５μｍ以上でスパッタして集電体とした。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側が絶縁コートされアルミニウム蒸着されたラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量０．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
[Heat treatment of green sheet laminate and production of all solid lithium ion battery]
The green sheet laminate obtained above was heat-treated under the conditions of Experimental Example 1 to obtain a laminated sintered body. At this time, the thickness of each layer was 4.8 μm for the positive electrode, 3.2 μm for the solid electrolyte, and 4.1 μm for the negative electrode. Here, aluminum was sputtered on the positive electrode side, copper on the negative electrode side, and a current collector was formed by sputtering with a thickness of 0.05 μm or more. Furthermore, an aluminum foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a copper foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the lithium ion battery was fabricated by enclosing it in a laminate film that was insulated and coated on the inside. The produced battery had an average driving voltage of 2.5 V and a capacity of 0.2 mAh / cm 2 .
［比較例２］
［正極グリーンシートの作製］
前記比較例１の正極グリーンシートの作製で得られた、正極活物質を含むスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１４μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い、正極グリーンシートを得た。
[Comparative Example 2]
[Preparation of positive electrode green sheet]
The slurry containing the positive electrode active material obtained in the preparation of the positive electrode green sheet of Comparative Example 1 was applied at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, and 14 μm on the PET film subjected to the release treatment. Molded to a thickness, primary dried at 80 ° C., and further secondary dried at 95 ° C. to obtain a positive electrode green sheet.
［負極グリーンシートの作製］
前記比較例１の負極グリーンシートの作製で得られた、負極活物質を含むスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。
[Production of negative electrode green sheet]
The slurry containing the negative electrode active material obtained in the preparation of the negative electrode green sheet of Comparative Example 1 was applied at a speed of 0.3 m / min by the doctor blade method, and 15 μm on the PET film subjected to the release treatment. Molded to a thickness, primary dried at 80 ° C., and further secondary dried at 95 ° C. to obtain a negative electrode green sheet.
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた正極グリーンシート及び負極グリーンシートを５０ｍｍ角に切断し、実験例１で作製した酸化物ガラス粉末グリーンシートと正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートを、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを６枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを６枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
[Production of green sheet laminate]
The positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet obtained above were cut into 50 mm squares, and the oxide glass powder green sheet, the positive electrode current collector green sheet, and the negative electrode current collector green sheet prepared in Experimental Example 1 were used as the negative electrode current collector. Body green sheet / negative electrode green sheet / oxide glass powder green sheet (solid electrolyte green sheet) / positive electrode green sheet / positive electrode current collector green sheet are stacked in this order, and the upper and lower surfaces are sandwiched between the PET films subjected to the release treatment, It was placed on a 1 mm SUS plate, vacuum packed, and pressed at 196.1 MPa for 10 min using a CIP (cold isostatic press) to obtain a green sheet laminate. At this time, each green sheet is composed of one negative electrode current collector green sheet, six negative electrode green sheets, one oxide glass powder green sheet, six positive electrode green sheets, and positive electrode current collector green. One sheet was used.
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
前記で得られたグリーンシート積層体を実験例１及び２の条件で熱処理し積層焼結体を得た。このとき、各層の厚みは、正極が６９．５μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が７２μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池を、実験例１及び２と同じ条件で充電を行なったところ、すぐに設定電位に達してしまい充電できず、放電も確認されなかった。
[Heat treatment of green sheet laminate and production of all solid lithium ion battery]
The green sheet laminate obtained above was heat-treated under the conditions of Experimental Examples 1 and 2 to obtain a laminated sintered body. At this time, the thickness of each layer was 69.5 μm for the positive electrode, 9 μm for the solid electrolyte, 72 μm for the negative electrode, and 9 μm for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. Further, a SUS foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a SUS foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, to prepare a lithium ion battery. When the manufactured battery was charged under the same conditions as in Experimental Examples 1 and 2, it immediately reached the set potential and could not be charged, and no discharge was confirmed.
以上のように、実験例１から３では導電助剤として金属や、金属酸化物や、炭素等を含めることにより、内部抵抗を低くすることができ、電極を厚くしても、動作可能で容量の大きな電池を作製することができた。これに対して、導電助剤を用いなかった比較例１では、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを薄くすることにより電池を作製することはできたが、高容量にすることはできなかった。また、同様に導電助剤を使用しないで、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを実験例１及び２と同等の厚みにした比較例２では、電池を作製することができなかった。 As described above, in Experimental Examples 1 to 3, by including a metal, metal oxide, carbon, or the like as a conductive auxiliary agent, the internal resistance can be lowered, and operation is possible even when the electrode is thick. A large battery could be produced. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no conductive assistant was used, the battery could be produced by thinning the positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet, but the capacity could not be increased. Similarly, in Comparative Example 2 in which the positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet were made to have the same thickness as Experimental Examples 1 and 2 without using a conductive additive, a battery could not be produced.
また、実験例１では、正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートに、耐熱性の高い銅粉末を含むため、グリーンシート積層体を同一の雰囲気及び同一の温度履歴による焼結ができ、電池を作製することができた。 In Experimental Example 1, since the positive electrode current collector green sheet and the negative electrode current collector green sheet contain copper powder having high heat resistance, the green sheet laminate can be sintered in the same atmosphere and the same temperature history. A battery could be produced.
１０ 全固体リチウムイオン二次電池
１２ 固体電解質
１４ 正極
１６ 負極
１８、２０ 酸化物
２２、２２ａ、２２ｂ 正極集電体
２４、２４ａ、２４ｂ 負極集電体
２６ リチウムイオン
２８、２８ａ、２８ｂ 電池素子
３０ 積層部
５２ 固体電解質グリーンシート
５４ 正極グリーンシート
５６ 負極グリーンシート
５８ 正極集電体グリーンシート
６０ 負極集電体グリーンシート
６２ 絶縁部
DESCRIPTION OF
Claims (24)
前記電解質グリーンシートを挟んで、前記正極グリーンシート及び前記負極グリーンシートを積層し、
正極グリーンシート又は負極グリーンシートの少なくとも一方に集電体グリーンシートを積層して電池素子グリーンシートを作製する工程と、
前記電池素子グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程とを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 A step of producing an electrolyte green sheet, a positive electrode green sheet, and a negative electrode green sheet containing lithium ion conductive inorganic powder or oxide glass powder expressing lithium ion conductivity by heat treatment;
Sandwiching the electrolyte green sheet, the positive green sheet and the negative green sheet are laminated,
A step of producing a battery element green sheet by laminating a collector green sheet on at least one of a positive electrode green sheet or a negative electrode green sheet;
Laminating the battery element green sheets to produce a laminate;
And a step of firing the laminate. A method for producing an all-solid-state lithium ion secondary battery.
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３ ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２ ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２ ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含むことを特徴とする請求項１７〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The oxide glass powder is expressed in mol% based on oxide,
Li 2 O 10-25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0-15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25-50%, and SiO 2 0-15%, and P 2 O 5 26-40%
Each of these components is included, The manufacturing method of the lithium ion secondary battery in any one of Claims 17-23 characterized by the above-mentioned.
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