JP7206710B2 - Dithiocarbamic acid compound, organic molybdenum complex, and lubricating oil composition - Google Patents
Dithiocarbamic acid compound, organic molybdenum complex, and lubricating oil composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP7206710B2 JP7206710B2 JP2018165255A JP2018165255A JP7206710B2 JP 7206710 B2 JP7206710 B2 JP 7206710B2 JP 2018165255 A JP2018165255 A JP 2018165255A JP 2018165255 A JP2018165255 A JP 2018165255A JP 7206710 B2 JP7206710 B2 JP 7206710B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- linear
- branched
- above formula
- lubricating oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Description
本発明は、ジチオカルバミン酸化合物、有機モリブデン錯体、及び潤滑油組成物に関するものである。 The present invention relates to dithiocarbamate compounds, organomolybdenum complexes, and lubricating oil compositions.
近年、環境問題の中でも地球温暖化に影響を及ぼす炭酸ガスの削減が強く求められている。自動車分野は炭酸ガス排出源の約１／５を占め、炭酸ガス削減に向けた燃費向上に関する取組みが活発に行われている。自動車分野における燃費向上技術は、エンジン損失、補機類損失、駆動系損失、及び転がり抵抗、空気抵抗、慣性抵抗からなる走行抵抗等の損失低減に整理され、様々な技術を組み合わせることで燃費向上を実現している。エンジン損失には、摩擦損失も含まれ、エンジンや駆動系の損失低減には、機械的な要素の他に、エンジンオイル等による摩擦損失低減がある。 In recent years, among environmental problems, there has been a strong demand for the reduction of carbon dioxide gas, which has an effect on global warming. The automobile field accounts for about one-fifth of carbon dioxide emissions, and efforts are actively being made to improve fuel efficiency in order to reduce carbon dioxide. Fuel efficiency improvement technologies in the automotive field are organized into engine loss, accessory loss, drive system loss, and loss reduction of running resistance, which consists of rolling resistance, air resistance, and inertia resistance, and various technologies are combined to improve fuel efficiency. is realized. Engine loss includes friction loss, and reduction of loss in the engine and drive system includes reduction of friction loss by engine oil, etc., in addition to mechanical factors.
エンジンオイルによる摩擦損失低減は、もっぱらオイルの粘度を下げて流動抵抗を減らすアプローチが主流となっている。しかし、単純な低粘度化では、油膜が薄くなり、通常粘度のオイルで流体潤滑領域であった速度域でも、低粘度オイルでは境界潤滑領域となり、逆に摩擦が増大し摩擦損失を生じたり、摩耗による機械の損傷を引き起こしたりする要因となる。そのため、低燃費エンジンオイルには、これらの摩擦や摩耗を小さくする目的で様々な添加剤が配合されている。 The mainstream approach to reducing friction loss with engine oil is to reduce oil viscosity to reduce flow resistance. However, simply lowering the viscosity causes the oil film to become thinner, and the speed range that was in the fluid lubrication region with normal viscosity oil becomes the boundary lubrication region with low-viscosity oil. It becomes a factor that causes damage to the machine due to wear. Therefore, fuel-efficient engine oils contain various additives for the purpose of reducing friction and wear.
低燃費エンジンオイルに添加される摩擦低減剤は、金属面に吸着し被膜を形成することにより、金属同士の直接接触を防止し、摩擦を低減する。有機モリブデン系の摩擦低減剤が知られており、１分子中に２個のモリブデン原子を含む２核の有機モリブデン錯体（例えば、特許文献１、及び２）が提案されている。また、１分子中に１個のモリブデン原子を含む単核の有機モリブデン錯体（例えば、特許文献３、及び４）が提案されている。 Friction reducing agents added to fuel-efficient engine oil prevent direct metal-to-metal contact and reduce friction by adsorbing on metal surfaces and forming a film. Organomolybdenum-based friction modifiers are known, and binuclear organomolybdenum complexes containing two molybdenum atoms in one molecule have been proposed (eg, Patent Documents 1 and 2). A mononuclear organomolybdenum complex containing one molybdenum atom in one molecule has also been proposed (eg, Patent Documents 3 and 4).
特許文献１に記載された有機モリブデン錯体は、リンを含むため、高温下で金属を腐食したり、また、排ガス触媒を被毒したりする恐れがある。また、特許文献２に示される有機モリブデン錯体は、油溶性が十分ではなくオイルへ溶解させるには分散剤の添加が必要等の課題があった。さらに、特許文献３、及び４で示される単核の有機モリブデン錯体は、摩擦低減性や油溶性が必ずしも十分ではない等の課題があった。 Since the organomolybdenum complex described in Patent Document 1 contains phosphorus, it may corrode metals at high temperatures or poison exhaust gas catalysts. In addition, the organic molybdenum complex disclosed in Patent Document 2 has problems such as the need to add a dispersant in order to dissolve it in oil because it is not sufficiently soluble in oil. Furthermore, the mononuclear organic molybdenum complexes disclosed in Patent Documents 3 and 4 have problems such as insufficient friction-reducing properties and oil-solubility.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、リンを含まず、かつ油溶性、及び摩擦低減性に優れる有機モリブデン錯体、及び潤滑油組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and its object is to provide an organic molybdenum complex that does not contain phosphorus and has excellent oil solubility and friction-reducing properties, and a lubricating oil composition. be.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のジチオカルバミン酸化合物から合成した有機モリブデン錯体、及び潤滑油組成物が、油溶性、及び摩擦低減性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that an organic molybdenum complex synthesized from a specific dithiocarbamic acid compound and a lubricating oil composition are excellent in oil solubility and friction reduction. I have completed my invention.
すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
［１］下記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物。
That is, the present invention includes the following embodiments.
[1] A dithiocarbamic acid compound represented by the following formula (1).
［上記式（１）中のＲ１は、炭素数６～５０の炭化水素基を表し、Ａ１は水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を表す。］
［２］上記式（１）中のＲ１が、炭素数８～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることを特徴とする上記［１］に記載のジチオカルバミン酸化合物。
［３］上記式（１）中のＲ１が、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることを特徴とする上記［１］、又は［２］に記載のジチオカルバミン酸化合物。
［４］下記式（２）で示されるアミン化合物と二硫化炭素を混合して反応させることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のジチオカルバミン酸化合物の製造方法。
[R 1 in the above formula (1) represents a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, and A 1 represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom. ]
[ 2 ] The above [ 1].
[3] R 1 in the above formula (1) is a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a docosyl group, or a tetracosyl group (these groups are linear , or a branched chain).
[4] The method for producing a dithiocarbamic acid compound according to any one of [1] to [3] above, characterized in that an amine compound represented by the following formula (2) and carbon disulfide are mixed and reacted.
［上記式（２）中のＲ２は、炭素数６～５０の炭化水素基を表す。］
［５］下記式（３）、又は（４）で示される有機モリブデン錯体。
[R 2 in the above formula (2) represents a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms. ]
[5] An organic molybdenum complex represented by the following formula (3) or (4).
［上記式（３）中のＲ３、及びＲ４は、各々独立して、炭素数６～５０の炭化水素基を表し、Ｘ１～Ｘ４は、各々独立して、硫黄原子、又は酸素原子を表す。］ [R 3 and R 4 in the above formula (3) each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, and X 1 to X 4 each independently represent a sulfur atom or an oxygen represents an atom. ]
［上記式（４）中のＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立して、炭素数６～５０の炭化水素基を表し、Ｘ５～Ｘ８は、各々独立して、硫黄原子、又は酸素原子を表す。］
［６］上記式（３）中のＲ３、及びＲ４、並びに上記式（４）中のＲ５が、各々独立して、炭素数８～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であり、上記式（４）中のＲ６、及びＲ７が、各々独立して、炭素数８～１８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることを特徴とする［５］に記載の有機モリブデン錯体。
［７］上記式（３）中のＲ３、及びＲ４、並びに式（４）のＲ５が、各々独立して、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であり、式（４）のＲ６、及びＲ７が、各々独立して、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、又はオクタデシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることを特徴とする［５］、又は［６］に記載の有機モリブデン錯体。
［８］上記式（３）中のＸ１、及びＸ２が酸素原子であり、Ｘ３、及びＸ４が硫黄原子であり、上記式（４）中のＸ５、及びＸ６が酸素原子であり、Ｘ７、及びＸ８が硫黄原子であることを特徴とする［５］～［７］のいずれかに記載の有機モリブデン錯体。
［９］少なくとも、（ａ）モリブデン化合物、（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリ、及び（ｃ）下記式（１）
[R 5 , R 6 and R 7 in the above formula (4) each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, and X 5 to X 8 each independently represent a sulfur atom; , or an oxygen atom. ]
[6] R 3 and R 4 in the above formula (3) and R 5 in the above formula (4) are each independently an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (straight-chain, branched-chain , or cyclic), and R 6 and R 7 in the above formula (4) are each independently an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms (linear, branched , or cyclic), the organomolybdenum complex according to [5].
[7] R 3 and R 4 in the formula (3) and R 5 in the formula (4) are each independently a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group; an eicosyl group, a docosyl group, or a tetracosyl group (these groups may be linear or branched), and R 6 and R 7 in formula (4) are each independently octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, or octadecyl group (these groups are linear or branched The organomolybdenum complex according to [5] or [6], wherein the complex is
[8] X 1 and X 2 in the above formula (3) are oxygen atoms, X 3 and X 4 are sulfur atoms, and X 5 and X 6 in the above formula (4) are oxygen atoms The organomolybdenum complex according to any one of [5] to [7], wherein X 7 and X 8 are sulfur atoms.
[9] At least (a) a molybdenum compound, (b) an alkali hydrosulfide or an alkali sulfide, and (c) the following formula (1)
［上記式（１）中のＲ１は、炭素数６～５０の炭化水素基を表し、Ａ１は水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を表す。］
で示されるジチオカルバミン酸化合物を、混合して加熱することを特徴とする［５］～［８］のいずれかに記載の有機モリブデン錯体の製造方法。
［１０］［５］～［８］のいずれかに記載の有機モリブデン錯体を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
［１１］亜鉛ジチオホスフェート系の摩耗防止剤を更に含有することを特徴とする［１０］に記載の潤滑油組成物。
[R 1 in the above formula (1) represents a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, and A 1 represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom. ]
The method for producing an organic molybdenum complex according to any one of [5] to [8], wherein the dithiocarbamic acid compound represented by is mixed and heated.
[10] A lubricating oil composition comprising the organomolybdenum complex according to any one of [5] to [8].
[11] The lubricating oil composition according to [10], further comprising a zinc dithiophosphate antiwear agent.
本発明によれば、油溶性、及び摩擦低減性に優れる有機モリブデン錯体、及び潤滑油組成物が提供される。なお、本発明の有機モリブデン錯体は、リンを含まず、環境負荷が小さいという効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic molybdenum complex and lubricating oil composition which are excellent in oil solubility and friction reduction property are provided. In addition, the organic molybdenum complex of the present invention does not contain phosphorus and has the effect of having a small environmental load.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明のジチオカルバミン酸化合物は、上記式（１）で示されることを特徴とする。 The dithiocarbamic acid compound of the present invention is characterized by being represented by the above formula (1).
なお、後述する通り、上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物は、式（２）で示されるアミン化合物から製造することができる
上記式（１）中のＲ１、及び上記式（２）中のＲ２は、炭素数６～５０の炭化水素基を表す。
As will be described later, the dithiocarbamic acid compound represented by the above formula (1) can be produced from the amine compound represented by the formula (2) with R 1 in the above formula (1) and the above formula (2) R 2 therein represents a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms.
上記の炭素数６～５０の炭化水素基は、特に限定するものではないが、例えば、炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）、炭素数６～５０のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）、又は炭素数６～５０のアリール基（単環であっても、連結環であっても、縮合環であってもよい）等が挙げられる。 The above hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) , an alkenyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic), or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms (whether monocyclic or linked) may be a condensed ring) and the like.
上記の炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基（これらの基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい）、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、又はメチルシクロヘプチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is not particularly limited, but examples include hexyl group, heptyl group, and octyl group. , nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group (these may be linear or branched), a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, and the like.
上記の炭素数６～５０のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基（これらの基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい）、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、又はメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。 The alkenyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is not particularly limited, but examples thereof include hexenyl group, heptenyl group, and octenyl group. , nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, eicosenyl group, heneicosenyl group, docosenyl group, tricosenyl group, tetracosenyl group (these may be linear or branched), a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methylcyclohexenyl group, or a methylcycloheptenyl group. be done.
上記の炭素数６～５０のアリール基（単環であっても、連結環であっても、縮合環であってもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α－ナフチル基、又はβ－ナフチル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be a single ring, a linked ring, or a condensed ring) is not particularly limited, but examples thereof include a phenyl group, toluyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, benzhydryl group, trityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptyl phenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, α-naphthyl group, or β- A naphthyl group etc. are mentioned.
これらの中でも上記式（１）中のＲ１、及び上記式（２）中Ｒ２は、油溶性に優れる点で、炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることが好ましく、炭素数８～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。また、特に油溶性に優れ、合成が簡便なことから、炭素数１２～２４のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、油溶性に優れることからドデシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。 Among these, R 1 in the above formula (1) and R 2 in the above formula (2) are alkyl groups having 6 to 50 carbon atoms (straight-chain, branched-chain, or cyclic It may be any of), and more preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic). In addition, it is more preferably an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) because it is particularly excellent in oil solubility and easy to synthesize, and dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, docosyl group, or tetracosyl group (these groups may be linear or branched). More preferably, it is a dodecyl group or a tetracosyl group (these groups may be linear or branched) because of their excellent oil solubility.
上記式（１）中のＡ１は、水素原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を表す。特に限定するものではないが、合成が簡便な点から、ナトリウム原子、又はカリウム原子であることが好ましい。 A 1 in the above formula (1) represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom. Although not particularly limited, it is preferably a sodium atom or a potassium atom from the viewpoint of ease of synthesis.
一般式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。 Although the dithiocarbamic acid compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, for example, compounds represented by the following formula can be exemplified.
また、一般式（２）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。 Moreover, the amine compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but can be exemplified by, for example, those represented by the following formula.
上記の式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物は、上記式（２）で示されるアミン化合物と二硫化炭素を混合して反応させる製造方法によって得ることができる。 The dithiocarbamic acid compound represented by the above formula (1) can be obtained by a production method in which the amine compound represented by the above formula (2) and carbon disulfide are mixed and reacted.
上記の本発明の製造方法において、用いられるアミン化合物は、上記式（２）で示され、公知の製造方法で合成したものを使用することができる。公知の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジンとハロゲン化炭化水素との付加反応により合成する方法等を挙げることができる。 In the production method of the present invention described above, the amine compound used is represented by the above formula (2) and synthesized by a known production method can be used. Examples of known production methods include, but are not particularly limited to, a method of synthesizing by an addition reaction between piperazine and a halogenated hydrocarbon.
上記の本発明の製造方法において、アミン化合物と二硫化炭素の混合比率としては、特に限定されるものではないが、アミン化合物 １．０モルに対して、二硫化炭素が０．８モル～１．５モルの範囲であることが好ましく、二硫化炭素が１．０モル～１．２モルの範囲であることが特に好ましい。 In the above-described production method of the present invention, the mixing ratio of the amine compound and carbon disulfide is not particularly limited, but 0.8 mol to 1 mol of carbon disulfide is used per 1.0 mol of the amine compound. It is preferably in the range of 0.5 mol and particularly preferably in the range of 1.0 mol to 1.2 mol of carbon disulfide.
上記の本発明の製造方法において、塩基性化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、当該塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシド等の塩基性物質を挙げることができる。これらの中でも、良好な収率で目的物を得られることから、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムが好ましい。 In the production method of the present invention described above, a basic compound can be used, and is not particularly limited. Examples of the basic compound include alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen and potassium hydrogen carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and basic substances such as sodium methoxide and sodium ethoxide can be mentioned. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable because the desired product can be obtained in good yield.
上記の本発明の製造方法において、溶媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はパラフィン等の炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、又はプロピレングリコール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水等を挙げることができる。また、これらのうち１種、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、除去が容易で良好な収率で目的物を得られることから、水、メタノール、エタノール、又はテトラヒドロフランが好ましい。 In the production method of the present invention described above, a solvent can be used, and is not particularly limited, but examples include hydrocarbon organic solvents such as hexane, cyclohexane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, or paraffin. , alcoholic organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, or propylene glycol; aprotic solvents such as acetone, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide; Polar solvents, water and the like can be mentioned. Moreover, among these, 1 type, or 2 or more types can be mixed and used. Among these, water, methanol, ethanol, or tetrahydrofuran is preferable because removal is easy and the target product can be obtained in good yield.
上記の本発明の製造方法において、反応温度は、特に限定されるものではないが、－５０℃～１００℃の範囲が好ましく、良好な収率で目的物を得られることから、－２０℃～５０℃の範囲がより好ましい。 In the production method of the present invention described above, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of -50°C to 100°C. A range of 50° C. is more preferred.
上記の本発明の製造方法において、アミン化合物と二硫化炭素の混合方法としては、特に限定されるものではないが、アミン化合物へ二硫化炭素を一括で混合する方法や、アミン化合物へ希釈した二硫化炭素を滴下して加える方法等を挙げることができる。これらの中でも、良好な収率で目的物を得られることから、アミン化合物へ希釈した二硫化炭素を滴下して加える方法が好ましい。 In the production method of the present invention described above, the method of mixing the amine compound and carbon disulfide is not particularly limited. A method of adding carbon sulfide dropwise and the like can be mentioned. Among these methods, the method of adding diluted carbon disulfide to the amine compound dropwise is preferable because the desired product can be obtained in good yield.
上記の本発明の製造方法において、本発明のジチオカルバミン酸化合物を製造することができるが、必要に応じて、上記反応終了後、本発明のジチオカルバミン酸化合物中の未反応の原料や副生物を除去する精製工程を設けても良い。特に限定するものではないが、精製方法としては、例えば、抽出、濾過、結晶化、蒸留、又は各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独、又は適宜組み合わせて適用することもできる。 Although the dithiocarbamic acid compound of the present invention can be produced in the production method of the present invention described above, if necessary, after the completion of the above reaction, unreacted raw materials and by-products in the dithiocarbamic acid compound of the present invention are removed. You may provide the refinement|purification process which carries out. Although not particularly limited, as a purification method, for example, extraction, filtration, crystallization, distillation, various types of chromatography, and the like, ordinarily used purification methods can be applied alone or in combination as appropriate.
本発明の有機モリブデン錯体は、上記式（３）、又は（４）で示されることを特徴とする。 The organic molybdenum complex of the present invention is characterized by being represented by the above formula (3) or (4).
上記式（３）中のＲ３、及びＲ４、並びに上記式（４）中のＲ５、Ｒ６ 、及びＲ７は、各々独立して、炭素数６～５０の炭化水素基を表す。 R 3 and R 4 in formula (3) above, and R 5 , R 6 and R 7 in formula (4) above each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms.
上記の炭素数６～５０炭化水素基は、特に限定するものではないが、例えば、炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）、炭素数６～５０のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）、又は炭素数６～５０のアリール基（単環であっても、連結環であっても、縮合環であってもよい）等が挙げられる。 The above hydrocarbon group with 6 to 50 carbon atoms is not particularly limited, but for example, an alkyl group with 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic), an alkenyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic), or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms (monocyclic or linked ring; may be a condensed ring) and the like.
上記の炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基（これらの基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい）、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、又はメチルシクロヘプチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is not particularly limited, but examples include hexyl group, heptyl group, and octyl group. , nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group (these may be linear or branched), a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, and the like.
上記の炭素数６～５０のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基（これらの基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい）、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、又はメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。 The alkenyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is not particularly limited, but examples thereof include hexenyl group, heptenyl group, and octenyl group. , nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, eicosenyl group, heneicosenyl group, docosenyl group, tricosenyl group, tetracosenyl group (these may be linear or branched), a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methylcyclohexenyl group, or a methylcycloheptenyl group. be done.
上記の炭素数６～５０のアリール基（単環であっても、連結環であっても、縮合環であってもよい）としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α－ナフチル基、又はβ－ナフチル基等が挙げられる。 The aryl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be a single ring, a linked ring, or a condensed ring) is not particularly limited, but examples thereof include a phenyl group, toluyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, benzhydryl group, trityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptyl phenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, styrenated phenyl group, p-cumylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, α-naphthyl group, or β- A naphthyl group etc. are mentioned.
これらの中でも上記式（３）中のＲ３、及びＲ４は、油溶性に優れることから、各々独立して、炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることが好ましく、各々独立して、炭素数８～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。また、特に油溶性に優れ、合成が簡便なことから、各々独立して、炭素数１２～２４のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、各々独立して、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、油溶性に優れることから、各々独立して、ドデシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。 Among these, R 3 and R 4 in the above formula (3) are each independently an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms (straight-chain, branched-chain, or cyclic It may be any), and each independently is more preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic). preferable. In addition, since it is particularly excellent in oil solubility and is easy to synthesize, each independently should be an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic). are more preferably each independently a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, a docosyl group, or a tetracosyl group (these groups are linear or branched It is more preferable to be a dodecyl group or a tetracosyl group (these groups may be linear or branched) because they are excellent in oil solubility. may be present) is more preferable.
上記式（３）中のＲ３、及びＲ４は、同じ基であってもよく、それぞれ別の基であってもよく、特に限定するものではないが、合成が簡便な点から、同じ基であることが好ましい。 R 3 and R 4 in the above formula (3) may be the same group or different groups, and are not particularly limited. is preferably
上記式（４）中のＲ５は、油溶性に優れることから、炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることが好ましく、炭素数８～３０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。また、特に油溶性に優れ、合成が簡便なことから、炭素数１２～２４のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、油溶性に優れることからドデシル基、又はテトラコシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。 R 5 in the above formula (4) is preferably an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) because of its excellent oil solubility. , an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is more preferable. In addition, it is more preferably an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) because it is particularly excellent in oil solubility and easy to synthesize, and dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, docosyl group, or tetracosyl group (these groups may be linear or branched). More preferably, it is a dodecyl group or a tetracosyl group (these groups may be linear or branched) because of their excellent oil solubility.
上記式（４）中のＲ６、及びＲ７は、油溶性に優れる点で、各々独立して、炭素数６～５０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることが好ましく、各々独立して、炭素数６～２４のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。また、特に油溶性に優れ、合成が簡便なことから、各々独立して、炭素数８～１８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい）であることがより好ましく、各々独立して、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、又はオクタデシル基（これらの基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい）であることがより好ましい。 R 6 and R 7 in the above formula (4) are each independently an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms (linear, branched, or cyclic) in terms of excellent oil solubility. and each independently an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) is more preferred. In addition, each independently having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic) because of its excellent oil solubility and easy synthesis. are more preferably each independently an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, or an octadecyl group (these groups are linear or branched) is more preferred.
上記式（４）中のＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、同じ基であってもよく、それぞれ別の基であってもよく、特に限定するものではないが、合成や入手が容易なことから、少なくともＲ６、及びＲ７は、同じ基であることが好ましい。 R 5 , R 6 , and R 7 in the above formula (4) may be the same group or different groups, and are not particularly limited. Therefore, at least R 6 and R 7 are preferably the same group.
上記式（３）中のＸ１～Ｘ４は、それぞれ硫黄原子、又は酸素原子を表し、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれいずれの組合せでも良い。Ｘ１～Ｘ４については、特に限定するものではないが、摩擦低減性と金属腐食性のバランスに優れることから、Ｘ３、及びＸ４は硫黄原子であることが好ましく、Ｘ３、及びＸ４が硫黄原子であり、Ｘ１、及びＸ２が酸素原子である組合せがより好ましい。 X 1 to X 4 in formula (3) above each represent a sulfur atom or an oxygen atom, and X 1 to X 4 may be in any combination. Although X 1 to X 4 are not particularly limited , X 3 and X 4 are preferably sulfur atoms because of the excellent balance between friction reduction and metal corrosion. A combination in which 4 is a sulfur atom and X 1 and X 2 are an oxygen atom is more preferred.
上記式（４）中のＸ５～Ｘ８は、それぞれ硫黄原子、又は酸素原子を表し、Ｘ５～Ｘ８は、それぞれいずれの組合せでも良い。Ｘ５～Ｘ８については、特に限定するものではないが、摩擦低減性と金属腐食性のバランスに優れることから、Ｘ７、及びＸ８は硫黄原子であることが好ましく、Ｘ７、及びＸ８が硫黄原子であり、Ｘ５、及びＸ６が酸素原子である組合せがより好ましい。 X 5 to X 8 in formula (4) above each represent a sulfur atom or an oxygen atom, and X 5 to X 8 may be in any combination. Although X 5 to X 8 are not particularly limited, X 7 and X 8 are preferably sulfur atoms because of the excellent balance between friction reduction and metal corrosion . A combination in which 8 is a sulfur atom and X 5 and X 6 are an oxygen atom is more preferred.
一般式（３）で示される有機モリブデン錯体としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。 Although the organic molybdenum complex represented by the general formula (3) is not particularly limited, for example, those represented by the following formula can be exemplified.
一般式（４）で示される有機モリブデン錯体としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式で表されるものを例示することができる。 Although the organic molybdenum complex represented by the general formula (4) is not particularly limited, for example, those represented by the following formula can be exemplified.
本発明の有機モリブデン錯体は、少なくとも（ａ）モリブデン化合物、（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリ、及び（ｃ）上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物を、混合して加熱することにより、製造することができる。 The organic molybdenum complex of the present invention is produced by mixing and heating at least (a) a molybdenum compound, (b) an alkali hydrosulfide or alkali sulfide, and (c) a dithiocarbamic acid compound represented by the above formula (1). , can be manufactured.
上記の本発明の製造方法において、（ａ）モリブデン化合物としては、モリブデン原子を分子内に含有する化合物であって、特に限定されるものではないが、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム塩、又は三酸化モリブデン等が挙げられ、これらのうち１種、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、良好な収率で目的物を得られることから、三酸化モリブデンが好ましい。 In the production method of the present invention described above, the molybdenum compound (a) is a compound containing a molybdenum atom in the molecule, and is not particularly limited. Examples include sodium molybdate, potassium molybdate, molybdenum acid ammonium salts, molybdenum trioxide, and the like, and one or more of these may be used in combination. Among these, molybdenum trioxide is preferable because the desired product can be obtained in good yield.
上記の本発明の製造方法において、（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリとして、特に限定されるものではないが、例えば、水硫化アルカリとしては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、及び水硫化アンモニウム等が挙げられ、硫化アルカリとしては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、及び硫化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち１種、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、取扱いが簡便な点で、水硫化ナトリウム、及び水硫化カリウムが好ましい。 In the production method of the present invention, (b) the alkali hydrosulfide or the alkali sulfide is not particularly limited, but examples of the alkali hydrosulfide include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, and ammonium hydrosulfide. and the like, and examples of alkali sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, and ammonium sulfide. 1 type, or 2 or more types can be mixed and used among these. Among these, sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide are preferable in terms of ease of handling.
上記の本発明の製造方法において、（ａ）モリブデン化合物、（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリ、及び（ｃ）上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物の混合比率としては、特に限定されるものではないが、（ａ）モリブデン化合物は、良好な収率で目的物を得られることから、（ｃ）上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物１．０モルに対して、０．８モル～１．５モルの範囲であることが好ましく、１．０モル～１．２モルの範囲であることが特に好ましい。（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリは、良好な収率で目的物を得られることから、（ｃ）上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物１．０モルに対して、１．６モル～３．０モルの範囲であることが好ましく、２．０モル～２．４モルの範囲であることが特に好ましい。 In the production method of the present invention, the mixing ratio of (a) the molybdenum compound, (b) the alkali hydrosulfide or alkali sulfide, and (c) the dithiocarbamic acid compound represented by the above formula (1) is not particularly limited. However, since (a) the molybdenum compound gives the desired product in good yield, (c) the dithiocarbamic acid compound represented by the above formula (1) is added in an amount of 0.1 to 1.0 mol. It is preferably in the range of 8 mol to 1.5 mol, particularly preferably in the range of 1.0 mol to 1.2 mol. Since (b) alkali hydrosulfide or alkali sulfide can give the desired product in good yield, (c) 1.6 It is preferably in the range of mol to 3.0 mol, particularly preferably in the range of 2.0 mol to 2.4 mol.
上記の本発明の製造方法において、（ａ）モリブデン化合物、（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリ、及び（ｃ）上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物の混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、全ての原料を一括で仕込む方法や、原料を逐次添加する方法等を挙げることができる。これらの中でも、良好な収率で目的物を得られることから、予め（ａ）モリブデン化合物、及び（ｂ）水硫化アルカリ、又は硫化アルカリを、溶解しておいた溶液中へ、（ｃ）上記式（１）で示されるジチオカルバミン酸化合物の溶液を滴下して加える方法が好ましい。 In the production method of the present invention, the method for mixing (a) the molybdenum compound, (b) the alkali hydrosulfide or alkali sulfide, and (c) the dithiocarbamic acid compound represented by the above formula (1) is not particularly limited. However, for example, a method of charging all raw materials at once, a method of sequentially adding raw materials, and the like can be mentioned. Among these, since the desired product can be obtained in a good yield, (a) a molybdenum compound and (b) an alkali hydrosulfide or an alkali sulfide are dissolved in advance, and (c) the above A method of adding dropwise a solution of the dithiocarbamic acid compound represented by formula (1) is preferred.
上記の本発明の製造方法において、反応温度としては、特に限定するものではないが、良好な収率で目的物を得られることから、０℃～２００℃が好ましく、２０℃～１２０℃がより好ましい。 In the above-described production method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0° C. to 200° C., more preferably 20° C. to 120° C., because the desired product can be obtained with a good yield. preferable.
上記の本発明の製造方法において、酸を使用することができる。このような酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、酢酸、リン酸、亜リン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、又は次亜塩素酸等を挙げることができ、良好な収率で目的物を得られることから、塩酸、硝酸、又は硫酸が好ましい。 An acid can be used in the production method of the present invention described above. Examples of such acids include, but are not limited to, hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, acetic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, or Hydrochloric acid and the like can be mentioned, and hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid is preferable because the desired product can be obtained in good yield.
上記の本発明の製造方法において、溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はパラフィン等の炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、又はプロピレングリコール等のアルコール系有機溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、又は水等を挙げることができる。また、これらのうち１種、又は２種以上を混合して用いることができる。 A solvent can be used in the production method of the present invention described above. Examples of such solvents include, but are not limited to, hydrocarbon organic solvents such as hexane, cyclohexane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, or paraffin, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene. alcohol-based organic solvents such as glycol or propylene glycol; aprotic polar solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide; and water. Moreover, among these, 1 type, or 2 or more types can be mixed and used.
これらの中でも、除去が容易で良好な収率で目的物を得られることから、ヘキサン、トルエン、又はテトラヒドロフランが好ましい。 Among these, hexane, toluene, or tetrahydrofuran is preferable because it is easy to remove and the desired product can be obtained in good yield.
上記の本発明の製造方法において、本発明の有機モリブデン錯体を製造することができるが、必要に応じて、上記反応終了後、本発明の有機モリブデン錯体中の未反応の原料や副生物を除去する精製工程を設けても良い。特に限定するものではないが、精製方法としては、例えば、抽出、濾過、結晶化、蒸留、又は各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独、又は適宜組み合わせて適用することもできる。 Although the organomolybdenum complex of the present invention can be produced in the production method of the present invention described above, if necessary, after completion of the above reaction, unreacted raw materials and by-products in the organomolybdenum complex of the present invention are removed. You may provide the refinement|purification process which carries out. Although not particularly limited, as a purification method, for example, extraction, filtration, crystallization, distillation, various types of chromatography, and the like, ordinarily used purification methods can be applied alone or in combination as appropriate.
本発明の潤滑油組成物は、上記の有機モリブデン錯体を含むことを特徴とし、潤滑油としては、特に限定するものではないが、例えば、ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、及び車両用ギヤ油等の自動車用潤滑油、船舶用エンジン油等の舶用潤滑油、機械油、金属加工油、及び電気絶縁油等の工業用潤滑油等を挙げることができる。用いられる潤滑油の基油としては、特に限定するものではないが、例えば、パラフィン系、及びナフテン系の鉱油、炭化水素系、エステル系、エーテル系、シリコン系、及びフッ素系の合成油、動物油系、及び植物油系の天然油脂等を挙げることができる。 The lubricating oil composition of the present invention is characterized by containing the above organic molybdenum complex, and the lubricating oil is not particularly limited, but examples include gasoline engine oil, diesel engine oil, and vehicle gear oil. automotive lubricating oils, ship lubricating oils such as marine engine oils, machine oils, metal working oils, and industrial lubricating oils such as electrical insulating oils. The base oil of the lubricating oil used is not particularly limited, but for example, paraffinic and naphthenic mineral oils, hydrocarbon-based, ester-based, ether-based, silicone-based and fluorine-based synthetic oils, animal oils and vegetable oil-based natural oils and fats.
本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤（清浄分散剤、防錆防食剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、又は摩耗防止剤等）を含んでいてもよい。 The lubricating oil composition of the present invention may optionally contain various additives (detergent-dispersant, anti-rust and anti-corrosion agent, antioxidant, anti-foaming agent, pour point depressant, or an antiwear agent, etc.).
なお、本発明の潤滑油組成物については、摩耗低減性に優れる点で、更に摩耗防止剤を含むことが好ましく、亜鉛ジチオホスフェート系の摩耗防止剤を含むことがより好ましい。 The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains an anti-wear agent, more preferably a zinc dithiophosphate-based anti-wear agent, in terms of excellent wear reducing properties.
前記の摩耗防止剤としては、亜鉛ジチオホスフェート系の摩耗防止剤が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、及び亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート等を挙げることができる。市販品としては、具体的には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、Ｌｚ ６７７Ａ、Ｌｚ １０９５、Ｌｚ １０９７、Ｌｚ １３７０、Ｌｚ １３７１、Ｌｚ １３７３、Ｌｚ １３９５、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅから市販されているＯＬＯＡ ２６０、ＯＬＯＡ ２６２、ＯＬＯＡ ２６７、ＯＬＯＡ ２６９Ｒ、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＨＩＴＥＣ ７１６９、ＨＩＴＥＣ ７１９７や株式会社ＡＤＥＫＡから市販されているアデカキクルーブ Ｚ－１１２等が例示される。 As the antiwear agent, a zinc dithiophosphate-based antiwear agent is preferable, and although it is not particularly limited, examples thereof include zinc dialkyldithiophosphate, zinc diaryldithiophosphate, and zinc alkylaryldithiophosphate. can. Commercially available products include, specifically, Lz 677A, Lz 1095, Lz 1097, Lz 1370, Lz 1371, Lz 1373, Lz 1395 commercially available from Lubrizol Corporation, OLOA 260 commercially available from Chevron Oronite, OLOA 262, OLOA 267, OLOA 269R, HITEC 7169 and HITEC 7197 available from Afton Chemical, and ADEKAKI CLUB Z-112 available from ADEKA Corporation.
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。なお、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。 The present invention will be described in more detail below based on examples, but these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by these examples. Commercially available reagents were used unless otherwise specified.
なお、本実施例で用いた分析機器、評価方法を以下に列記する。 The analytical instruments and evaluation methods used in the examples are listed below.
＜ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ－２００。
<NMR measurement>
NMR measuring device: VARIAN Gemini-200.
＜元素分析＞
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ，
酸素フラスコ燃焼－ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ－２００１。
<Elemental analysis>
Elemental analyzer: PerkinElmer fully automatic elemental analyzer 2400II,
Oxygen Flask Combustion-IC Measurement Method: Tosoh Ion Chromatograph IC-2001.
＜油溶性の評価＞
実施例で合成した有機モリブデン錯体について、その濃度が１０重量％となるようにポリアルファオレフィン系のベースオイル（エクソンモービル社製、スペクトラシンプラス６）と混合し、８０℃で加熱撹拌し溶解させた。一晩放置後の溶液の状態を目視で観察することにより、当該有機モリブデン錯体の油溶性を評価した。
<Evaluation of oil solubility>
The organic molybdenum complex synthesized in the example was mixed with a polyalphaolefin-based base oil (manufactured by ExxonMobil, Spectrasyn Plus 6) so that the concentration was 10% by weight, and dissolved by heating and stirring at 80°C. . The oil solubility of the organomolybdenum complex was evaluated by visually observing the state of the solution after standing overnight.
（判断基準）
優 ：沈殿物や懸濁がなく、溶解している状態，
不可：分離や沈殿物がみられる状態。
(Judgment criteria)
Excellent: Dissolved without sediment or suspension,
Impossible: A state in which separation or sedimentation is observed.
＜摩擦特性の評価＞
フリクションプレーヤー（レスカ社製、ＦＰＲ２１００）を用い、ボールディスクオン方式で、９０℃、回転速度４７７．５ｒｐｍ、荷重１０Ｎの条件で、調合した潤滑油組成物の摩擦係数を評価した。ボール、及びディスクには、ラップ研磨済のＳＵＪ２を使用した。３時間測定した時の摩擦係数の平均値を算出した。
<Evaluation of friction characteristics>
Using a friction player (FPR2100 manufactured by Lesca), the friction coefficient of the prepared lubricating oil composition was evaluated under the conditions of 90° C., a rotation speed of 477.5 rpm, and a load of 10 N by a ball disk-on method. Lapped SUJ2 was used for the balls and discs. An average value of the coefficient of friction was calculated when the measurement was performed for 3 hours.
（判断基準）
優：摩擦係数が０．０８０未満，
良：摩擦係数が０．０８０以上０．１０未満，
不可：摩擦係数が０．１０以上。
(Judgment criteria)
Excellent: coefficient of friction is less than 0.080,
Good: Friction coefficient of 0.080 or more and less than 0.10,
Impossible: The coefficient of friction is 0.10 or more.
実施例１．
撹拌機、及び冷却管を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコへ、Ｎ－（２－デシル）テトラデシルピペラジン（Ｂ－１） ８．４８ｇ（０．０２モル）、テトラヒドロフラン ４０ｍＬ、及びメタノール ２０ｍＬを加え、窒素気流下中５℃で３０分撹拌し、次いで水 ２ｍＬに溶解させた水酸化カリウム １．１５ｇ（０．０２モル）を加えた。その後、テトラヒドロフラン ２．４ｍＬに溶解させた二硫化炭素 １．７３ｇ（０．０２２モル）を滴下して添加した後、２５℃で１８時間熟成させた。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、減圧下で乾燥させ、薄黄色粘性固体の４－（２－デシルテトラデシル）－１－ピペラジンジチオカルバミン酸カリウム（Ａ－１） １０．１８ｇ（収率９５％）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ測定、及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定の結果より、上記の４－（２－デシルテトラデシル）－１－ピペラジンジチオカルバミン酸カリウムを同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．７５－１．０５（ｍ、６Ｈ）、１．０５－１．６１（ｍ、４３Ｈ）、２．４０（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｍ、４Ｈ）［ｐｐｍ］。
Example 1.
8.48 g (0.02 mol) of N-(2-decyl)tetradecylpiperazine (B-1), 40 mL of tetrahydrofuran, and 20 mL of methanol were added to a 200 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube. The mixture was stirred at 5° C. for 30 minutes under a stream of nitrogen, and then 1.15 g (0.02 mol) of potassium hydroxide dissolved in 2 mL of water was added. After that, 1.73 g (0.022 mol) of carbon disulfide dissolved in 2.4 mL of tetrahydrofuran was added dropwise, followed by aging at 25° C. for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated by an evaporator and dried under reduced pressure to give 10.18 g of 4-(2-decyltetradecyl)-1-piperazinedithiocarbamate potassium (A-1) as a pale yellow viscous solid (yield 95%). ).
From the results of 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement, the above potassium 4-(2-decyltetradecyl)-1-piperazinedithiocarbamate was identified.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.75-1.05 (m, 6H), 1.05-1.61 (m, 43H), 2.40 (t, 4H), 4.36 (m, 4H) [ppm].
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１４、２２．７３、２６．６３、２９．４２、２９．７３、２９．８１、３０．３２、３１．９７、３２．２８、３５．０６、５１．０２、５３．４８、６３．０４、２０９．１７［ｐｐｍ］。 13 C-NMR (CDCl 3 ): 14.14, 22.73, 26.63, 29.42, 29.73, 29.81, 30.32, 31.97, 32.28, 35.06, 51 .02, 53.48, 63.04, 209.17 [ppm].
実施例２．
撹拌機、及び冷却管を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコへ、三酸化モリブデン ２．８７ｇ（０．０２モル）、水硫化ナトリウム ２．２４ｇ（０．０４モル）、及び水 ３０ｍＬを加え、窒素気流下中２５℃で３時間撹拌し、次いで１規定の塩酸 ２０．６０ｇを加えた。その後、テトラヒドロフラン ３０ｍＬに溶解させた実施例１で得た４－（２－デシルテトラデシル）－１－ピペラジンジチオカルバミン酸カリウム（Ａ－１） １１．２８ｇ（０．０２モル）を１５分かけて滴下して添加した後、９０℃で１８時間熟成させた。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）により精製し、黄色粘性液体の有機モリブデン錯体（Ｃ－１）４．７ｇ（収率３６．５％）を得た。得られた有機モリブデン錯体（Ｃ－１）のモリブデン含量は、１３．９ｗｔ％であった。
Example 2.
2.87 g (0.02 mol) of molybdenum trioxide, 2.24 g (0.04 mol) of sodium hydrosulfide, and 30 mL of water are added to a 200 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, and nitrogen is added. The mixture was stirred at 25° C. for 3 hours under an air current, and then 20.60 g of 1N hydrochloric acid was added. Then, 11.28 g (0.02 mol) of potassium 4-(2-decyltetradecyl)-1-piperazinedithiocarbamate (A-1) obtained in Example 1 dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 15 minutes. and then aged at 90° C. for 18 hours. After that, the reaction solution was concentrated by an evaporator and purified by silica gel column chromatography (developer: chloroform) to obtain 4.7 g of organic molybdenum complex (C-1) as a yellow viscous liquid (yield 36.5%). . The molybdenum content of the obtained organic molybdenum complex (C-1) was 13.9 wt%.
１Ｈ－ＮＭＲ測定、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、及び元素分析の結果より、有機モリブデン錯体（Ｃ－１）は、下記式で示されると類推した。 From the results of 1 H-NMR measurement, 13 C-NMR measurement, and elemental analysis, the organic molybdenum complex (C-1) was presumed to be represented by the following formula.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８５－１．０４（ｍ、１２Ｈ）、１．０５－１．６３（ｍ、８２Ｈ）、２．４０（ｄ、４Ｈ）、２．５１－２．６９（ｍ、８Ｈ）、３．９０－４．２２（ｍ、８Ｈ）［ｐｐｍ］。 1 H-NMR (CDCl 3 ): 0.85-1.04 (m, 12H), 1.05-1.63 (m, 82H), 2.40 (d, 4H), 2.51-2. 69 (m, 8H), 3.90-4.22 (m, 8H) [ppm].
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１４．１３、２２．７０、２６．５６、２９．３７、２９．６７、３０．１１、３１．９３、３２．２１、３５．０４、４８．９６、５２．６９、６２．５９、２０６．１８［ｐｐｍ］。 13 C-NMR (CDCl 3 ): 14.13, 22.70, 26.56, 29.37, 29.67, 30.11, 31.93, 32.21, 35.04, 48.96, 52 .69, 62.59, 206.18 [ppm].
実施例３
実施例２で得られた有機モリブデン錯体（Ｃ－１）について、上記方法に基づいて油溶性を評価した。続いて、ベースオイル（エクソンモービル社製、スペクトラシン４） ９８．２１ｇ、有機モリブデン錯体（Ｃ－１） ０．３６ｇ、及び摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ、ＡＤＥＫＡ社製、キクルーブＺ－１１２） １．４３ｇを混合し、モリブデン濃度が５００ｐｐｍで亜鉛濃度が１０００ｐｐｍの潤滑油組成物を得た。
Example 3
The organomolybdenum complex (C-1) obtained in Example 2 was evaluated for oil solubility based on the above method. Subsequently, 98.21 g of base oil (Spectrashin 4, manufactured by ExxonMobil), 0.36 g of organic molybdenum complex (C-1), and zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP, manufactured by ADEKA, Kikulube Z-112, manufactured by ADEKA) as an antiwear agent. ) to obtain a lubricating oil composition having a molybdenum concentration of 500 ppm and a zinc concentration of 1000 ppm.
得られた潤滑油組成物を用いて、摩擦特性を評価した。結果を表１に示す。 Friction properties were evaluated using the obtained lubricating oil composition. Table 1 shows the results.
比較例１．
ベースオイル（エクソンモービル社製、スペクトラシン４） ９８．５７ｇ、及び摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ、ＡＤＥＫＡ社製、キクルーブＺ－１１２） １．４３ｇを混合し、亜鉛濃度が１０００ｐｐｍの潤滑油組成物を得た。
Comparative example 1.
Lubricating oil with a zinc concentration of 1000 ppm by mixing 98.57 g of base oil (Exxon Mobil, Spectrashin 4) and 1.43 g of zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP, ADEKA, Kikulube Z-112) as an antiwear agent. A composition was obtained.
得られた潤滑油組成物を用いて、摩擦特性を評価した。結果を表１に示す。 Friction properties were evaluated using the obtained lubricating oil composition. Table 1 shows the results.
参考例１．
撹拌子を入れた２０ｍＬのスクリューキャップ反応器へ、三酸化モリブデン ０．５７ｇ（０．００４モル）、水硫化ナトリウム ０．４５ｇ（０．００８モル）、及び水 ４ｍＬを加え、窒素気流下中２５℃で３時間撹拌し、次いで１規定の塩酸 ３．１７ｇを加えた。その後、テトラヒドロフラン ６ｍＬに溶解させたＮ、Ｎ―ジドデシルジチオカルバミン酸 ０．８６ｇ（０．００２モル）、及びＮ、Ｎ―ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸カリウム ０．７１ｇ（０．００２モル）を１５分かけて滴下して添加した後、９０℃で１８時間熟成させた。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン、及びヘキサン）により精製し、黄色粘性液体の有機モリブデン錯体（Ｅ－１） ０．８２ｇを得た。有機モリブデン錯体（Ｅ－１）のモリブデン含量は、１６．１重量％であった。なお有機モリブデン錯体（Ｅ－１）は、下記式で表される。
Reference example 1.
0.57 g (0.004 mol) of molybdenum trioxide, 0.45 g (0.008 mol) of sodium hydrosulfide, and 4 mL of water were added to a 20 mL screw cap reactor containing a stirrer, and the mixture was stirred under a stream of nitrogen for 25 minutes. C. for 3 hours, then 3.17 g of 1N hydrochloric acid was added. Then, 0.86 g (0.002 mol) of N,N-didodecyldithiocarbamic acid and 0.71 g (0.002 mol) of potassium N,N-di(2-ethylhexyl)dithiocarbamate dissolved in 6 mL of tetrahydrofuran were added. After dropwise addition over 15 minutes, it was aged at 90° C. for 18 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated by an evaporator and purified by silica gel column chromatography (developers: toluene and hexane) to obtain 0.82 g of organic molybdenum complex (E-1) as a yellow viscous liquid. The molybdenum content of the organic molybdenum complex (E-1) was 16.1% by weight. The organic molybdenum complex (E-1) is represented by the following formula.
比較例２
参考例１で得られた有機モリブデン錯体（Ｅ－１）について、上記方法に基づいて油溶性を評価した。続いて、ベースオイル（エクソンモービル社製、スペクトラシン４） ４９．１３ｇ、有機モリブデン錯体（Ｅ－１）０．１６ｇ、及び摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ、ＡＤＥＫＡ社製、キクルーブＺ－１１２） ０．７１ｇを混合し、モリブデン濃度が５００ｐｐｍで亜鉛濃度が１０００ｐｐｍの潤滑油組成物を得た。
Comparative example 2
The organic molybdenum complex (E-1) obtained in Reference Example 1 was evaluated for oil solubility based on the above method. Subsequently, 49.13 g of base oil (manufactured by ExxonMobil, Spectrashin 4), 0.16 g of organic molybdenum complex (E-1), and zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP, manufactured by ADEKA, Kikulube Z-112 ) to obtain a lubricating oil composition having a molybdenum concentration of 500 ppm and a zinc concentration of 1000 ppm.
得られた潤滑油組成物を用いて、摩擦特性を評価した。結果を表１に示す。 Friction properties were evaluated using the obtained lubricating oil composition. Table 1 shows the results.
本発明のジチオカルバミン酸化合物から合成される有機モリブデン錯体、及び潤滑油組成物は、油溶性、及び摩擦低減性に優れるため、各種潤滑油の添加剤として適する。特に、ガソリンエンジンオイル、ディーゼルエンジンオイル、ジットエンジンオイル、ギヤオイル用の添加剤として有用である。 The organic molybdenum complex synthesized from the dithiocarbamic acid compound of the present invention and the lubricating oil composition are excellent in oil solubility and friction-reducing properties, and are therefore suitable as additives for various lubricating oils. In particular, it is useful as an additive for gasoline engine oil, diesel engine oil, jet engine oil and gear oil.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018165255A JP7206710B2 (en) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | Dithiocarbamic acid compound, organic molybdenum complex, and lubricating oil composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018165255A JP7206710B2 (en) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | Dithiocarbamic acid compound, organic molybdenum complex, and lubricating oil composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020037525A JP2020037525A (en) | 2020-03-12 |
| JP7206710B2 true JP7206710B2 (en) | 2023-01-18 |
Family
ID=69737523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018165255A Active JP7206710B2 (en) | 2018-09-04 | 2018-09-04 | Dithiocarbamic acid compound, organic molybdenum complex, and lubricating oil composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7206710B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189562A (en) | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Showa Shell Sekiyu Kk | New organic molybdenum compound, friction regulating agent composed thereof and lubricating composition containing the same |
| JP2008266303A (en) | 2007-03-22 | 2008-11-06 | Showa Shell Sekiyu Kk | Organic molybdenum compound, friction modifier comprising the same and lubricating composition containing the modifier |
| WO2014122670A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Carbodithioates with spermicidal activity and process for preparation thereof |
| WO2018012265A1 (en) | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社Adeka | Lubricant composition and lubricant oil composition |
-
2018
- 2018-09-04 JP JP2018165255A patent/JP7206710B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189562A (en) | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Showa Shell Sekiyu Kk | New organic molybdenum compound, friction regulating agent composed thereof and lubricating composition containing the same |
| JP2008266303A (en) | 2007-03-22 | 2008-11-06 | Showa Shell Sekiyu Kk | Organic molybdenum compound, friction modifier comprising the same and lubricating composition containing the modifier |
| WO2014122670A1 (en) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Carbodithioates with spermicidal activity and process for preparation thereof |
| WO2018012265A1 (en) | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社Adeka | Lubricant composition and lubricant oil composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Molecules，2018年，Vol. 23，pp. 2033/1-2033/19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020037525A (en) | 2020-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2688992B1 (en) | Ionic-liquid-based lubricants and lubrication additives comprising ions | |
| CN110198932B (en) | Alkanolamine, friction reducer, and lubricating oil composition | |
| WO2010131739A1 (en) | Biodegradable lubricant composition | |
| CN107406788A (en) | The lubricating composition suppressed for lead and copper corrosion | |
| US9255237B2 (en) | Lubricating oil additive composition and method for improving storage stability of lubricating oil additive composition | |
| JP7206710B2 (en) | Dithiocarbamic acid compound, organic molybdenum complex, and lubricating oil composition | |
| CN1132916C (en) | Dithioamino acid triazine derivative as additive for antioxidizing extreme pressure lubricating oil | |
| CN103917629A (en) | Ashless friction modifiers for lubricating compositions | |
| JPH1017586A (en) | Production of oxymolybdenum dithiocarbamate sulfide | |
| US10767134B1 (en) | Less corrosive organomolybdenum compounds as lubricant additives | |
| US6096693A (en) | Zinc-molybdenum-based dithiocarbamate derivative, method of producing the same, and lubricant composition containing the same | |
| JP2020050830A (en) | Lubricating oil composition | |
| US10947473B2 (en) | Less corrosive organic compounds as lubricant additives | |
| EP3760697B1 (en) | Lubricant composition, its method of producing and use in a mechanical device | |
| JP6933010B2 (en) | Friction reducer and lubricating oil composition | |
| JP2009007440A (en) | Additive for oil, and lubricating oil containing the same | |
| EP3013927A1 (en) | Lubricating oil additive and lubricating oil composition | |
| JP2020037647A (en) | Lubricant composition | |
| JP2019189567A (en) | Alkanolamine, molybdenum composition, and lubricant composition | |
| US11739280B2 (en) | Lubricant additive, lubricant additive composition, and lubricating oil composition containing the same | |
| RU2800545C2 (en) | Less corrosive organic compounds as lubricant additives | |
| CN111936605B (en) | Friction modifier for motor oil | |
| RU2814015C2 (en) | Less corrosive organo-molybdenum compounds as additives for lubricating oils | |
| JP2957012B2 (en) | Lubricating oil for internal combustion engines | |
| JPS6124438B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210811 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221219 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7206710 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |