JP7206672B2 - Composition for fracture-resistant material, cross-linked product for fracture-resistant material, and fracture-resistant material - Google Patents
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Description
本発明は、耐破壊特性および耐チッピング性に優れた耐破壊特性材料となる耐破壊特性材料用組成物および耐破壊特性材料用架橋物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for a fracture-resistant material and a cross-linked product for a fracture-resistant material that is excellent in fracture resistance and chipping resistance.
一般に、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。また、重合体鎖末端にヘテロ原子を含む官能基を導入することで、重合体の無機粒子に対する親和性を改良する手法が知られている。 In general, cyclopentene and norbornene compounds are so-called Ziegler-Natta, consisting of periodic table group 6 transition metal compounds such as WCl6 and MoCl5 and organometallic activators such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, tetrabutyltin Metathesis ring-opening polymerization in the presence of a catalyst is known to give unsaturated linear ring-opening polymers. Also known is a method of improving the affinity of a polymer for inorganic particles by introducing a functional group containing a heteroatom into the polymer chain end.
たとえば、特許文献１では、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～１，０００，０００であるシクロペンテン開環重合体と、無機粒子と、所望により配合されるシクロペンテン開環重合体以外のゴムを含有してなる重合体組成物が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a polymer chain end has a functional group containing an atom selected from the group consisting of atoms of group 15 of the periodic table, atoms of group 16 of the periodic table, and silicon atoms, and gel A cyclopentene ring-opening polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000 measured by permeation chromatography, inorganic particles, and optionally a cyclopentene ring-opening polymer. Polymer compositions are disclosed comprising rubbers other than
この特許文献１の技術によれば、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有するシクロペンテンを開環共重合することにより、得られるシクロペンテン開環共重合体が開示されている。この特許文献１の技術によれば、無機粒子との親和性が改良された、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができるものの、耐破壊特性および耐チッピング性が必ずしも十分でなく、そのため、ウエットグリップ性および低発熱性が要求される用途には適するものの、優れた耐破壊特性および耐チッピング性が要求される用途、たとえば、タイヤ、ベルトまたは防振ゴム等の用途には必ずしも適したものではなかった。 According to the technique of Patent Document 1, a cyclopentene having a functional group containing an atom selected from the group consisting of an atom of group 15 of the periodic table, an atom of group 16 of the periodic table, and a silicon atom at the end of the polymer chain is used. A cyclopentene ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization is disclosed. According to the technique of Patent Document 1, although a polymer composition having improved affinity with inorganic particles and excellent mechanical properties can be provided, the fracture resistance and chipping resistance are not necessarily sufficient. Therefore, although it is suitable for applications that require wet grip and low heat build-up, it is not necessarily suitable for applications that require excellent fracture resistance and chipping resistance, such as tires, belts, and anti-vibration rubber. it wasn't suitable.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐破壊特性および耐チッピング性に優れた耐破壊特性材料を与えることのできる耐破壊特性材料用組成物および耐破壊特性材料用架橋物、ならびに、このような耐破壊特性材料用組成物または耐破壊特性材料用架橋物を用いて得られる耐破壊特性材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a composition for a fracture-resistant material capable of providing a fracture-resistant material having excellent fracture resistance and chipping resistance, and a cross-linked composition for the fracture-resistant material. and a fracture-resistant material obtained by using such a composition for a fracture-resistant material or a crosslinked product for a fracture-resistant material.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含む耐破壊特性材料用組成物によれば、これを用いて得られる耐破壊特性材料が、優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that an inorganic material and a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a monocyclic cyclic olefin and a structural unit derived from a norbornene compound. According to the material composition, it was found that a fracture-resistant material obtained by using the composition exhibits excellent fracture-resistant characteristics and chipping resistance, and the present invention was completed.
すなわち、本発明によれば、カーボンブラックと、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含み、
前記開環共重合体中における、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が３８～６０重量％であり、前記ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０～６２重量％であり、
前記開環共重合体を含むゴム成分１００重量部に対する、前記カーボンブラックの含有量が、４０～１００重量部である耐破壊特性材料用組成物が提供される。
That is, according to the present invention, carbon black , a ring-opening copolymer containing structural units derived from a monocyclic cyclic olefin and structural units derived from a norbornene compound ,
In the ring-opened copolymer, the content ratio of the structural unit derived from the monocyclic cyclic olefin is 38 to 60% by weight, and the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound is 40 to 62% by weight,
Provided is a composition for a fracture-resistant material , wherein the content of the carbon black is 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the ring-opening copolymer .
前記ノルボルネン化合物が、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
前記Ｒ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。
前記開環共重合体以外のゴムをさらに含むことが好ましい。
The norbornene compound is preferably a norbornene compound represented by the following general formula (1).
R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
It is preferable to further contain a rubber other than the ring-opening copolymer.
また、本発明によれば、上記の耐破壊特性材料用組成物を架橋してなる耐破壊特性材料用架橋物が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a cross-linked product for a fracture-resistant material obtained by crosslinking the composition for a fracture-resistant material.
また、本発明によれば、上記の耐破壊特性材料用組成物または上記の耐破壊特性材料用架橋物を用いてなる耐破壊特性材料が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a fracture-resistant material obtained by using the above-described composition for fracture-resistant material or the above-described crosslinked product for fracture-resistant material.
本発明によれば、優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる耐破壊特性材料用組成物および耐破壊特性材料用架橋物、ならびに、このような耐破壊特性材料用組成物または耐破壊特性材料用架橋物を用いて得られる耐破壊特性材料を提供することができる。 According to the present invention, a composition for a fracture resistant material and a crosslinked product for a fracture resistant material that can provide a fracture resistant material exhibiting excellent fracture resistance and chipping resistance, and such fracture resistance A fracture-resistant material obtained by using the composition for materials or the cross-linked product for fracture-resistant materials can be provided.
＜耐破壊特性材料用組成物＞
本発明の耐破壊特性材料用組成物は、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含むものである。耐破壊特性材料用組成物とは、耐破壊特性に優れた材料を得ることができる組成物であって、好ましくは、後述する好適な数値範囲内の引張強さおよび引裂強度を示す架橋物を与えることができる組成物をいう。
<Composition for fracture-resistant material>
The composition for fracture-resistant material of the present invention contains an inorganic material and a ring-opening copolymer containing structural units derived from a monocyclic cyclic olefin and structural units derived from a norbornene compound. A composition for a material having excellent fracture resistance is a composition capable of obtaining a material having excellent fracture resistance. It refers to the composition that can be given.
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる開環共重合体は、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含むものである。 The ring-opening copolymer contained in the composition for fracture-resistant material of the present invention contains structural units derived from a monocyclic cyclic olefin and structural units derived from a norbornene compound.
本発明における単環の環状オレフィンとしては、環状構造を１個のみ有するオレフィンであれば特に限定されないが、たとえば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン；などを挙げることができる。 The monocyclic cyclic olefin in the present invention is not particularly limited as long as it is an olefin having only one cyclic structure. cyclic monoolefins; cyclic diolefins such as cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, and methylcyclooctadiene; and the like.
単環の環状オレフィンは、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単環の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクタジエンが好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンがより好ましい。 Monocyclic cyclic olefins may be used singly or in combination of two or more. As the monocyclic cyclic olefin, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctadiene are preferable, and cyclopentene and cyclooctadiene are more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are more likely to be obtained.
本発明におけるノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは０または１である。 In the formula, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 2 and R 3 are bonded to each other. may form a ring structure, and m is 0 or 1.
上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。 Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン）などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo[9.2.1.0 2,10 . 0 3,8 ]tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo[10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9 ]pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a,9,9a,10-hexahydroanthracene), dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene , and bicyclo[2.2.1]hept-2-ene with unsubstituted or hydrocarbon substituents such as dihydrodicyclopentadiene (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]dec-8-ene) kind;
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、および９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類； Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-methyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-ethyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-cyclohexyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-cyclopentyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-methylenetetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-vinyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-propenyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-cyclohexenyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, 9-cyclopentenyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-ene, and 9-phenyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、および４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
Alkoxy such as methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a carbonyl group;
Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene-4-carboxylate methyl, and 4-methyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
Bicyclo[2.2 having a hydroxycarbonyl group or an anhydride group such as 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride .1] hept-2-enes;
Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic acid and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
5-hydroxy-2-norbornene, 5-hydroxymethyl-2-norbornene, 5,6-di(hydroxymethyl)-2-norbornene, 5,5-di(hydroxymethyl)-2-norbornene, 5-(2- hydroxyl group-bearing bicyclo[2.2.1]hept-2-enes such as hydroxyethoxycarbonyl)-2-norbornene and 5-methyl-5-(2-hydroxyethoxycarbonyl)-2-norbornene;
Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene-4-methanol, and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a hydroxyl group such as 5-norbornene-2-carbaldehyde;
Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having an alkoxycarbonyl group and a hydroxycarbonyl group such as 3-methoxycarbonyl-5-norbornene-2-carboxylic acid;
酢酸５－ノルボルネン－２－イル、酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イル、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、およびメタクリル酸５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
酢酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、アクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、およびメタクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
Bicyclo having a carbonyloxy group such as 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acetate, 5-norbornen-2-yl acrylate, and 5-norbornen-2-yl methacrylate [2.2.1] hept-2-enes;
9-Tetracycloacetic acid [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enyl, 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enyl, and 9-tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミド、５－ノルボルネン－２、３－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボキサミド、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
5-norbornene-2-carbonitrile, and bicyclo[2.2.1]hept-2 having a functional group containing a nitrogen atom such as 5-norbornene-2-carboxamide, 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic imide - enes;
Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene-4-carbonitrile, tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene-4-carboxamide, and tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a halogen atom such as 5-chloro-2-norbornene;
9-chlorotetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
５－トリメトキシ－２－ノルボルネン、５－トリエトキシ－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
４－トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a functional group containing a silicon atom such as 5-trimethoxy-2-norbornene and 5-triethoxy-2-norbornene;
4-trimethoxysilyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-9-ene, 4-triethoxysilyltetracyclo[6.2.1.1 3,6 . Tetracyclo[ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodeca-4-enes;
上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、上記一般式（１）において、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。 As the norbornene compound represented by the general formula (1), those represented by the general formula in which m is 0 in the general formula (1) are preferable. In general formula (1) above, R 1 to R 4 may be the same or different.
また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物のなかでも、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができることから、上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。この場合において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに結合せず、環を形成しない基であればよく、特に限定されず、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。 In addition, among the norbornene compounds represented by the general formula (1), since it is possible to provide a fracture-resistant material exhibiting superior fracture resistance and chipping resistance, R 1 in the general formula (1) ~ R4 is preferably a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. In this case, R 1 to R 4 are not particularly limited as long as they are groups that do not bond to each other and do not form a ring, and may be the same or different. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred. Also in this case, the compound represented by the general formula in which m is 0 is preferable.
上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。 A norbornene compound in which R 1 to R 4 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. Specific examples of include the following compounds.
２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネンなどの無置換または鎖状炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2- Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes with unsubstituted or chain hydrocarbon substituents such as norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene;
５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Alkoxy such as methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a carbonyl group;
５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸などのヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a hydroxycarbonyl group such as 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid;
５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； 5-hydroxy-2-norbornene, 5-hydroxymethyl-2-norbornene, 5,6-di(hydroxymethyl)-2-norbornene, 5,5-di(hydroxymethyl)-2-norbornene, 5-(2- hydroxyl group-bearing bicyclo[2.2.1]hept-2-enes such as hydroxyethoxycarbonyl)-2-norbornene and 5-methyl-5-(2-hydroxyethoxycarbonyl)-2-norbornene;
５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a hydroxyl group such as 5-norbornene-2-carbaldehyde;
Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having an alkoxycarbonyl group and a hydroxycarbonyl group such as 3-methoxycarbonyl-5-norbornene-2-carboxylic acid;
酢酸５－ノルボルネン－２－イル、酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イル、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、およびメタクリル酸５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Bicyclo having a carbonyloxy group such as 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acetate, 5-norbornen-2-yl acrylate, and 5-norbornen-2-yl methacrylate [2.2.1] hept-2-enes;
５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a functional group containing a nitrogen atom such as 5-norbornene-2-carbonitrile and 5-norbornene-2-carboxamide;
５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a halogen atom such as 5-chloro-2-norbornene;
５－トリメトキシ－２－ノルボルネン、５－トリエトキシ－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類； Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes having a functional group containing a silicon atom such as 5-trimethoxy-2-norbornene and 5-triethoxy-2-norbornene;
上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類が好ましく、なかでも、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンおよび５－ビニル－２－ノルボルネンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンおよび５－エチル－２－ノルボルネンがさらに好ましい。 A norbornene compound in which R 1 to R 4 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. Preferred are bicyclo[2.2.1]hept-2-enes which are unsubstituted or have a hydrocarbon substituent, and among them, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2- Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are more preferable, and 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene and 5-ethyl- 2-Norbornene is more preferred.
また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物として、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物を用いる場合における、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環などが好適に挙げられ、これらは多環構造を形成していてもよく、さらには、置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも、シクロペンタン環、シクロペンテン環、ベンゼン環が好ましく、特に、シクロペンテン環を単独で有する化合物、またはシクロペンタン環とベンゼン環との多環構造を有する化合物が好ましい。なお、環構造を形成するＲ２、Ｒ３以外のＲ１、Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。 Further, when a compound in which R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring is used as the norbornene compound represented by the general formula (1), a specific example of the ring structure is a cyclopentane ring , a cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, etc., may preferably be mentioned, and these may form a polycyclic structure and furthermore may have a substituent. Among these, a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, and a benzene ring are preferred, and compounds having a single cyclopentene ring or compounds having a polycyclic structure of a cyclopentane ring and a benzene ring are particularly preferred. R 1 and R 4 other than R 2 and R 3 forming a ring structure may be the same or different, and are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also in this case, the compound represented by the general formula in which m is 0 is preferable.
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類が好ましく、なかでも、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンが好ましく、ジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンがより好ましい。 As the compound in which R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring, bicyclo[2.2.1]hept-2-enes which are unsubstituted or have a hydrocarbon substituent are preferred. dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene, 1,4-methano-1,4,4a,9,9a, 10-Hexahydroanthracene is preferred, and dicyclopentadiene and 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene are more preferred.
本発明におけるノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The norbornene compounds in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合は、好ましくは１０～７５重量％であり、より好ましくは１５～７０重量％であり、さらに好ましくは１５～６０重量％であり、特に好ましくは１５～５５重量％であり、最も好ましくは１５～３９重量％である。単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる。 In the ring-opening copolymer contained in the composition for fracture-resistant material of the present invention, the content of structural units derived from a monocyclic cyclic olefin with respect to all repeating structural units is preferably 10 to 75% by weight. , more preferably 15 to 70% by weight, still more preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 15 to 55% by weight, and most preferably 15 to 39% by weight. If the content of structural units derived from a monocyclic cyclic olefin is within the above range, a material having excellent fracture resistance and chipping resistance can be obtained.
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、好ましくは２５～９０重量％であり、より好ましくは３０～８５重量％であり、さらに好ましくは４０～８５重量％であり、特に好ましくは４５～８５重量％であり、最も好ましくは６１～８５重量％である。ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる。 In the ring-opening copolymer contained in the composition for fracture-resistant material of the present invention, the content ratio of structural units derived from norbornene compounds to all repeating structural units is preferably 25 to 90% by weight, more preferably. is 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, particularly preferably 45 to 85% by weight, most preferably 61 to 85% by weight. If the content of the structural unit derived from the norbornene compound is within the above range, it is possible to provide a fracture-resistant material exhibiting superior fracture resistance and chipping resistance.
また、本発明における開環共重合体は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、芳香環を有する多環のシクロオレフィンなどが例示される。芳香環を有する多環のシクロオレフィンとしては、フェニルシクロオクテン、５－フェニル－１，５－シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられる。本発明における開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、本発明における開環共重合体としては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。 Moreover, the ring-opening copolymer in the present invention may be obtained by copolymerizing other monomers copolymerizable therewith in addition to the monocyclic cyclic olefin and the norbornene compound. Examples of such other monomers include polycyclic cycloolefins having aromatic rings. Polycyclic cycloolefins having aromatic rings include phenylcyclooctene, 5-phenyl-1,5-cyclooctadiene, phenylcyclopentene and the like. The content of structural units derived from other monomers in the ring-opened copolymer of the present invention is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, relative to all repeating structural units, It is particularly preferable that the ring-opening copolymer in the present invention does not substantially contain structural units derived from other monomers.
本発明における開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは５０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００～８００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００～７００，００００、特に好ましくは１５０，０００～６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、製造および取扱いを良好なものとしながら、得られる耐破壊特性材料を、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとすることができる。また、本発明における開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．０である。 The weight average molecular weight (Mw) of the ring-opening copolymer in the present invention is preferably 50,000 to 1,000, as a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography. 000, more preferably 50,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 700,0000, and particularly preferably 150,000 to 600,000. By setting the weight-average molecular weight (Mw) within the above range, the obtained fracture-resistant material can exhibit better fracture resistance and chipping resistance while making production and handling favorable. . Further, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene, which is measured by gel permeation chromatography of the ring-opened copolymer in the present invention, is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0.
本発明における開環共重合体のシス／トランス比は、好ましくは０／１００～５０／５０であり、より好ましくは５／９５～４５／５５であり、さらに好ましくは１０／９０～４０／６０であり、特に好ましくは１５／８５～３９／６１である。上記のシス／トランス比とは、本発明における開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合のシス構造とトランス構造との含有割合（シス／トランスの比率）である。シス／トランス比を上記範囲とすることにより、開環共重合体を用いて得られる本発明の耐破壊特性材料を、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとすることができる。 The cis/trans ratio of the ring-opened copolymer in the present invention is preferably 0/100 to 50/50, more preferably 5/95 to 45/55, still more preferably 10/90 to 40/60. and particularly preferably 15/85 to 39/61. The above-mentioned cis/trans ratio is the content ratio of the cis structure and the trans structure of the double bond present in the repeating unit constituting the ring-opening copolymer in the present invention (cis/trans ratio). By setting the cis/trans ratio within the above range, the fracture-resistant material of the present invention obtained using the ring-opening copolymer can exhibit more excellent fracture resistance and chipping resistance.
本発明における開環共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは－８０～１０℃であり、より好ましくは－７０～０℃、さらに好ましくは－６５～－２℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、開環共重合体を用いて得られる本発明の耐破壊特性材料を、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示すものとすることができる。なお、開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、使用するノルボルネン化合物の種類および使用量を調整することにより、制御することができる。 The ring-opened copolymer in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of -80 to 10°C, more preferably -70 to 0°C, still more preferably -65 to -2°C. By setting the glass transition temperature (Tg) within the above range, the fracture-resistant material of the present invention obtained by using the ring-opening copolymer can exhibit more excellent fracture resistance and chipping resistance. can. The glass transition temperature of the ring-opening copolymer can be controlled, for example, by adjusting the type and amount of the norbornene compound used.
また、本発明における開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであってもよい。このような末端変性基を有することで、無機材料に対する親和性をより高めることができる可能性があり、これにより、無機材料を配合した際における、耐破壊特性材料中の無機材料の分散性を高めることができる場合があり、結果として、耐破壊特性材料とした場合における耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができる場合がある。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。 Moreover, the ring-opening copolymer in the present invention may have a modifying group at the polymer chain end. By having such a terminal modification group, there is a possibility that the affinity for the inorganic material can be further enhanced, thereby improving the dispersibility of the inorganic material in the fracture-resistant material when the inorganic material is blended. As a result, it may be possible to further improve the fracture resistance and chipping resistance when the fracture resistance material is used. The modifying group to be introduced at the end of the polymer chain is not particularly limited, but is a modifying group containing an atom selected from the group consisting of atoms of Group 15 of the periodic table, atoms of Group 16 of the periodic table, and silicon atoms. is preferred.
末端変性基を形成するための変性基としては、無機材料に対する親和性を高めることができ、これにより、耐破壊特性材料とした場合における、耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。 As a modifying group for forming a terminal modifying group, it is possible to increase the affinity for inorganic materials, and as a result, it is possible to further improve the fracture resistance and chipping resistance when used as a fracture-resistant material. From the point of view, a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom is more preferable, and among these, a modifying group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom More preferred are modifying groups containing atoms selected from the group.
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、耐破壊特性材料用架橋物とした場合における、耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素－酸素結合を有する基をいう。 Modifying groups containing nitrogen atoms are exemplified by amino groups, pyridyl groups, imino groups, amide groups, nitro groups, urethane linking groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups. Examples of modifying groups containing oxygen atoms include hydroxyl groups, carboxylic acid groups, ether groups, ester groups, carbonyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups. Modifying groups containing silicon atoms are exemplified by alkylsilyl groups, oxysilyl groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups. Examples of modifying groups containing phosphorus atoms include phosphate groups, phosphino groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups. Sulfur atom-containing modifying groups are exemplified by sulfonyl groups, thiol groups, thioether groups, or hydrocarbon groups containing any of these groups. Moreover, the modifying group may be a modifying group containing a plurality of the above-described groups. Among these, specific examples of particularly suitable modifying groups from the viewpoint of being able to further improve the fracture resistance and chipping resistance when used as a crosslinked product for fracture-resistant materials include an amino group, a pyridyl group, An imino group, an amide group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, an oxysilyl group, or a hydrocarbon group containing any of these groups can be mentioned, and an oxysilyl group is particularly preferred from the viewpoint of affinity for silica. . The oxysilyl group means a group having a silicon-oxygen bond.
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、無機材料に対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。 Specific examples of oxysilyl groups include alkoxysilyl groups, aryloxysilyl groups, acyloxy groups, alkylsiloxysilyl groups, and arylsiloxysilyl groups. Further, hydroxysilyl groups obtained by hydrolyzing alkoxysilyl groups, aryloxysilyl groups, and acyloxy groups can be mentioned. Among these, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of affinity for inorganic materials.
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。 An alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy)(methyl)silyl group, and a (methoxy)(dimethyl)silyl group. group, (methoxy)(dichloro)silyl group, triethoxysilyl group, (diethoxy)(methyl)silyl group, (ethoxy)(dimethyl)silyl group, (dimethoxy)(ethoxy)silyl group, (methoxy)(diethoxy)silyl group groups, tripropoxysilyl groups, and the like.
開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された開環共重合体鎖末端数／開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。末端変性基の導入割合が高いほど、無機材料との親和性が高く、これにより、低発熱性がより優れるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、末端変性基として、オキシシリル基を導入する場合を例示すると、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。 The ratio of the modified group introduced at the polymer chain end of the ring-opened copolymer is not particularly limited, but the ratio of the number of chain ends of the ring-opened copolymer introduced with the modified group/the total number of chain ends of the ring-opened copolymer The value is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. The higher the introduction ratio of the terminal modifying group, the higher the affinity with the inorganic material, which is preferable because the low heat build-up is more excellent. The method for measuring the proportion of the modifying group introduced to the polymer chain terminal is not particularly limited, but an example of introducing an oxysilyl group as the terminal modifying group is oxysilyl determined by 1 H-NMR spectrum measurement. It can be determined from the peak area ratio corresponding to the group and the number average molecular weight determined from gel permeation chromatography.
本発明における開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～９０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性を良好なものとすることができる。 The Mooney viscosity (ML1+4, 100° C.) of the ring-opening copolymer in the invention is preferably 20-150, more preferably 22-120, still more preferably 25-90. By setting the Mooney viscosity within the above range, it is possible to facilitate kneading at room temperature and high temperature, thereby improving workability.
本発明における開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられる。 The method for producing the ring-opening copolymer in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a method of copolymerizing a monocyclic cyclic olefin and a norbornene compound in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
開環重合触媒としては、単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、開環共重合できるものであればよく、なかでもルテニウムカルベン錯体が好ましい。 As the ring-opening polymerization catalyst, any catalyst can be used as long as it allows ring-opening copolymerization of a monocyclic cyclic olefin and a norbornene compound, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable.
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。 Specific examples of ruthenium carbene complexes include bis(tricyclohexylphosphine)benzylideneruthenium dichloride, bis(triphenylphosphine)-3,3-diphenylpropenylideneruthenium dichloride, bis(tricyclohexylphosphine)t-butylvinylideneruthenium dichloride, Dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium, bis(1,3-diisopropylimidazolin-2-ylidene)benzylidene ruthenium dichloride, bis(1,3-dicyclohexylimidazoline-2) -ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, bis(tricyclohexylphosphine)ethoxymethylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ethoxymethylideneruthenium dichloride. The ring-opening polymerization catalyst may be used singly or in combination of two or more.
開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：共重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００～１：２，０００，０００、好ましくは１：７００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：１，０００，０００の範囲である。 The amount of the ring-opening polymerization catalyst used is usually 1:500 to 1:2,000,000, preferably 1:700 to 1:1 in terms of molar ratio (ring-opening polymerization catalyst:monomer used for copolymerization). , 500,000, more preferably in the range of 1:1,000 to 1:1,000,000.
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いる単環の環状オレフィンやノルボルネン化合物、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。 The polymerization reaction may be carried out in the absence of a solvent or in a solution. In the case of copolymerization in a solution, the solvent used is inert in the polymerization reaction and is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving monocyclic cyclic olefins, norbornene compounds, polymerization catalysts, etc. used for copolymerization. It is preferable to use a hydrogen-based solvent or a halogen-based solvent. Examples of hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and n-octane; cyclohexane, cyclopentane and cyclohexane such as methylcyclohexane. group hydrocarbons; and the like. Halogen-based solvents include, for example, haloalkanes such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene; and the like. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られる開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。 In the ring-opening copolymerization of a monocyclic cyclic olefin and a norbornene compound, if necessary, an olefin compound or a diolefin is used as a molecular weight modifier to adjust the molecular weight of the obtained ring-opening copolymer. A compound may be added to the polymerization reaction system.
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２－ブテン、３－ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。 The olefin compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an ethylenically unsaturated bond. Examples include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene; styrene, vinyl toluene; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and i-butyl vinyl ether; silicon-containing vinyl compounds such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane, and styryltrimethoxysilane ; disubstituted olefins such as 2-butene and 3-hexene; and the like.
ジオレフィン化合物としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。 Diolefin compounds include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5- Non-conjugated diolefins such as hexadiene are included.
分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。 The amount of the olefin compound and diolefin compound used as molecular weight modifiers may be appropriately selected according to the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced. It is usually in the range of 1/100 to 1/100,000, preferably 1/200 to 1/50,000, more preferably 1/500 to 1/10,000.
また、本発明における開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られる開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。 Further, when the ring-opened copolymer in the present invention has a modifying group at the polymer chain end, the modifying group-containing olefin may be used as the molecular weight modifier instead of the above-mentioned olefin compound or diolefin compound. It is preferred to use polyunsaturated hydrocarbon compounds. By using such a modifying group-containing olefinic unsaturated hydrocarbon compound, the modifying group can be preferably introduced to the polymer chain terminal of the ring-opening copolymer obtained by copolymerization.
変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。 The modifying group-containing olefinic unsaturated hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it has a modifying group and one olefinic carbon-carbon double bond with metathesis reactivity. For example, when it is desired to introduce an oxysilyl group at the polymer chain end of the ring-opening copolymer, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、開環共重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。 Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include vinyl(trimethoxy)silane, which introduces a modifying group only at one end (one end) of the polymer chain of the ring-opening copolymer, Vinyl(triethoxy)silane, Allyl(trimethoxy)silane, Allyl(methoxy)(dimethyl)silane, Allyl(triethoxy)silane, Allyl(ethoxy)(dimethyl)silane, Styryl(trimethoxy)silane, Styryl(triethoxy)silane, Styrylethyl Alkoxysilane compounds such as (triethoxy)silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl)amine; vinyl (triphenoxy)silane, allyl (triphenoxy)silane, allyl (phenoxy) ( aryloxysilane compounds such as dimethyl)silane; acyloxysilane compounds such as vinyl(triacetoxy)silane, allyl(triacetoxy)silane, allyl(diacetoxy)methylsilane, allyl(acetoxy)(dimethyl)silane; allyltris(trimethylsiloxy) Alkylsiloxysilane compounds such as silane; Arylsiloxysilane compounds such as allyltris(triphenylsiloxy)silane; 1-allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, 1-allyl polysiloxane compounds such as undecamethylcyclohexasiloxane;
また、開環共重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２－ブテン－１，４－ジ（トリメトキシシラン）、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）、１，４－ジ（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２－ブテン－１，４－ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。 In addition, bis(trimethoxysilyl)ethylene, bis(triethoxysilyl)ethylene, 2-butene-1, bis(triethoxysilyl)ethylene, 2-butene-1, Alkoxysilane compounds such as 4-di(trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di(triethoxysilane), 1,4-di(trimethoxysilylmethoxy)-2-butene; 2-butene-1 ,4-di(triphenoxysilane) and other aryloxysilane compounds; 2-butene-1,4-di(triacetoxysilane) and other acyloxysilane compounds; 2-butene-1,4-di[tris(trimethyl siloxy)silane]; arylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di[tris(triphenylsiloxy)silane]; 2-butene-1,4-di(heptamethyltrisiloxane) ), 2-butene-1,4-di(undecamethylcyclohexasiloxane) and other polysiloxane compounds;
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。 A modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound such as an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound acts as a molecular weight modifier in addition to the effect of introducing a modifying group to the polymer chain end of a ring-opening copolymer. Therefore, the amount of the modifying group-containing olefinic unsaturated hydrocarbon compound to be used may be appropriately selected according to the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced. The ratio is generally 1/100 to 1/100,000, preferably 1/200 to 1/50,000, more preferably 1/500 to 1/10,000.
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１２０℃未満であり、より好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。 The polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −100° C. or higher, more preferably −50° C. or higher, still more preferably 0° C. or higher, and particularly preferably 20° C. or higher. Although the upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, it is preferably less than 120°C, more preferably less than 100°C, still more preferably less than 90°C, and particularly preferably less than 80°C. The polymerization reaction time is also not particularly limited, but preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
重合反応により得られる開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として開環共重合体を得た場合において、重合溶液から開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法などが採用できる。 Antiaging agents such as phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers and sulfur-based stabilizers may be added to the ring-opened copolymer obtained by the polymerization reaction, if desired. The amount of the anti-aging agent to be added may be appropriately determined depending on the type of anti-aging agent. Further, if desired, an extender oil may be blended. When a ring-opened copolymer is obtained as a polymerization solution, a known recovery method may be employed to recover the ring-opened copolymer from the polymerization solution. For example, the solvent is separated by steam stripping or the like. After that, a method of filtering the solid and drying it to obtain a solid ring-opened copolymer can be adopted.
また、本発明の耐破壊特性材料用組成物は、ゴム成分として、上述した開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。なお、本発明においてゴム成分とは、上述した開環共重合体および上述した開環共重合体以外のゴムのことをいう。上述した開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０重量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲが好ましく、溶液重合ランダムＳＢＲが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, the composition for fracture-resistant material of the present invention may contain, as a rubber component, a rubber other than the ring-opening copolymer described above. In the present invention, the rubber component refers to the above-described ring-opening copolymer and rubber other than the above-described ring-opening copolymer. Examples of rubbers other than the ring-opening copolymer described above include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), solution polymerization random SBR (bound styrene 5-50 % by weight, 1,2-bond content in butadiene portion 10-80%), high trans SBR (trans bond content in butadiene portion 70-95%), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high trans BR (trans bond content in butadiene portion 70-95%), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion-polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile -butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, silicone rubber , ethylene-propylene rubber, and urethane rubber. Among them, NR, BR, IR, EPDM and SBR are preferred, and solution-polymerized random SBR is particularly preferred. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明における、上述した開環共重合体以外のゴムは、重合体末端に変性基を有するものであってもよい。なお、上述した開環共重合体以外のゴムの重合体末端に有し得る変性基としては、上述の開環共重合体の重合体末端に有し得る変性基と同様の変性基を挙げることができ、上述の開環共重合体の重合体末端に有し得る好適な変性基と同様の変性基が好適である。 In the present invention, the rubber other than the ring-opening copolymer described above may have a modifying group at the polymer terminal. As the modifying group that can be possessed at the polymer terminal of the rubber other than the ring-opening copolymer described above, the same modifying group as the modifying group that can be possessed at the polymer terminal of the above-mentioned ring-opening copolymer can be mentioned. , and the same modifying groups as those that can be possessed at the polymer terminal of the above-mentioned ring-opening copolymer are suitable.
たとえば、上述した開環共重合体以外のゴムの一例として、重合体末端に変性基を有するＳＢＲ（以下、「末端変性ＳＢＲ」とする。）が挙げられる。 For example, an example of rubber other than the ring-opening copolymer described above is SBR having a modifying group at the polymer terminal (hereinafter referred to as "terminal-modified SBR").
末端変性ＳＢＲとしては、１，３－ブタジエンと、スチレンとを含む単量体混合物を、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を用いて、リビングアニオン重合することにより得られた活性末端を有するＳＢＲに、変性剤を反応させることにより得られるものが好適に挙げられる。 The terminal-modified SBR is obtained by living anionic polymerization of a monomer mixture containing 1,3-butadiene and styrene using an organic alkali metal compound such as n-butyllithium as a polymerization initiator. Those obtained by reacting an SBR having an active terminal with a denaturing agent are preferable.
変性剤としては、特に限定されないが、耐破壊特性および耐チッピング性をより高めることができるという点より、ケイ素原子含有変性剤が好ましく、シロキサン化合物が好ましい。 The modifying agent is not particularly limited, but is preferably a silicon atom-containing modifying agent, and more preferably a siloxane compound, from the viewpoint that the fracture resistance and chipping resistance can be further enhanced.
シロキサン化合物としては、シロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）を主鎖構造として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ５～Ｒ１２は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｈは０～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数であり、ｈ＋ｎ＋ｋは１以上である。 In general formula (2) above, R 5 to R 12 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different. . X 1 and X 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. It is any group selected from the group, and these may be the same or different from each other. X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, and when there are a plurality of X 2 , they may be the same or different. good. X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and when there are a plurality of X 3 , they may be the same or different. h is an integer of 0 to 200, n is an integer of 0 to 200, k is an integer of 0 to 200, and h+n+k is 1 or more.
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（２）中のＲ５～Ｒ１２、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms that can constitute R 5 to R 12 , X 1 and X 4 in the general formula (2) include: , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. The aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes, for example, a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include methoxy group, ethoxy group and propoxy group. , isopropoxy and butoxy groups. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferred from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
さらに、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、たとえば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ （３）
上記一般式（３）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。
Furthermore, in the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), examples of the epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include the following general formula ( 3) includes groups represented by
-Z 1 -Z 2 -E (3)
In general formula (3) above, Z 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylarylene group, Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom, and E is a carbon having an epoxy group. It is a hydrocarbon group of number 2-10.
上記一般式（３）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。 The group represented by the general formula (3) is preferably one in which Z 2 is an oxygen atom, more preferably one in which Z 2 is an oxygen atom and E is a glycidyl group, and Z 1 is carbon An alkylene group having a number of 1 to 3, Z 2 being an oxygen atom, and E being a glycidyl group are particularly preferred.
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。 In addition, in the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), X 1 and X 4 are, among the above, a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, or a group having 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups are preferred. Among the above, X 2 is preferably a group containing an epoxy group and having 4 to 12 carbon atoms. More preferably, X 1 and X 4 are C 1-6 alkyl groups, and X 2 is a C 4-12 group containing an epoxy group.
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましい。
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｈは０～２００の整数、好ましくは２０～１５０の整数、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｈが２００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), h is an integer of 0-200, preferably an integer of 20-150, more preferably an integer of 30-120. When h is 200 or less, the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (2) can be produced more easily, its viscosity does not become too high, and its handling becomes easier.
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。ｈ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、２～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。ｈ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、共役ジエン系ゴムの活性末端との反応が進行し易く、さらに、ｈ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (2), n is an integer of 0-200, preferably an integer of 0-150, more preferably an integer of 0-120. k is an integer of 0-200, preferably an integer of 0-150, more preferably an integer of 0-130. The total number of h, n and k is 1 or more, preferably 2-400, more preferably 20-300, particularly preferably 30-250. When the total number of h, n and k is 1 or more, the reaction between the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) and the active terminal of the conjugated diene rubber is likely to proceed. When the total number of and k is 400 or less, the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (2) can be easily produced, and its viscosity does not become too high, making it easy to handle.
本発明の耐破壊特性材料用組成物中の開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがより好ましく、３０重量％以上とすることが特に好ましく、通常１００重量％以下であってよく、９０重量％以下であってもよい。この割合が低すぎると、耐破壊特性および耐チッピング性の向上効果が得られなくなるおそれがある。 The content of the ring-opening copolymer in the composition for fracture-resistant material of the present invention is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, relative to the total amount of the rubber component. , 30% by weight or more is particularly preferable, and it may be usually 100% by weight or less, or may be 90% by weight or less. If this ratio is too low, the effect of improving the fracture resistance and chipping resistance may not be obtained.
本発明の耐破壊特性材料用組成物は、充填剤として機能する無機材料を含む。本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる無機材料としては、炭素材料またはシリカが好ましく、中でも炭素材料がより好ましい。炭素材料としては、カーボンブラックが好ましい。 The puncture resistant material composition of the present invention comprises an inorganic material that functions as a filler. The inorganic material contained in the composition for fracture-resistant material of the present invention is preferably a carbon material or silica, and more preferably a carbon material. Carbon black is preferable as the carbon material.
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる無機材料として用いるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Carbon black used as the inorganic material contained in the composition for fracture-resistant material of the present invention includes, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like. Among these, furnace black is preferred, and specific examples include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 120 m 2 /g, and the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount is preferably 5 to 300 ml/100 g, more preferably 80-160 ml/100 g.
本発明の耐破壊特性材料用組成物に含まれる無機材料として用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２－６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Silica used as an inorganic material contained in the composition for a fracture-resistant material of the present invention includes, for example, dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitation disclosed in JP-A-62-62838. silica. Among these, wet process white carbon containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. A carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may also be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０～４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００～２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５～６．９であることがより好ましい。これらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。 The nitrogen adsorption specific surface area of silica (measured by the BET method according to ASTM D3037-81) is preferably 50-400 m 2 /g, more preferably 100-220 m 2 /g. Further, the pH of silica is preferably less than pH 7, more preferably pH 5 to 6.9. Within these ranges, the affinity between the ring-opening copolymer and silica is particularly good.
無機材料としてシリカを用いる場合は、開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、本発明の耐破壊特性材料用組成物に、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、無機材料１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。 When silica is used as the inorganic material, it is preferable to further add a silane coupling agent to the composition for fracture-resistant material of the present invention for the purpose of further improving the affinity between the ring-opening copolymer and silica. . Silane coupling agents include, for example, vinyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis(3- (triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, etc., γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide described in JP-A-6-248116, Mention may be made of tetrasulfides such as γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide. Among them, tetrasulfides are preferred. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the silane coupling agent compounded is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the inorganic material.
本発明における無機材料の含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１２０重量部、さらに好ましくは４０～１００重量部である。 The content of the inorganic material in the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, still more preferably 40 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
本発明の耐破壊特性材料用組成物には、上記成分の他に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、無機材料以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。 In addition to the components described above, the composition for a fracture-resistant material of the present invention may contain a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking activator, a filler other than an inorganic material, an anti-aging agent, an activator, and a process according to a conventional method. Additives such as oils, plasticizers and lubricants can be added in required amounts.
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、耐破壊特性材料用組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。 Examples of cross-linking agents include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; halogenated sulfur such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; organic peroxide; quinonedioxime such as p-quinonedioxime and p,p'-dibenzoylquinonedioxime; organic polyvalent amine compounds; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferred, and powdered sulfur is more preferred. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the fracture-resistant material composition.
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましく、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、耐破壊特性材料用組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。 Cross-linking accelerators include, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide Sulfenamide cross-linking accelerators such as amides, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1, Guanidine-based cross-linking accelerators such as 3-diototolylguanidine and 1-orthotolylbiguanidine; thiourea-based cross-linking accelerators such as diethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, etc. thiazole-based cross-linking accelerators; thiuram-based cross-linking accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; dithiocarbamic acid-based cross-linking accelerators such as sodium dimethyldithiocarbamate and zinc diethyldithiocarbamate; sodium isopropyl xanthate and isopropyl xanthogen xanthate-based cross-linking accelerators such as zinc acid and zinc butylxanthate; Among them, those containing a sulfenamide cross-linking accelerator are preferable, and those containing N-(tert-butyl)-2-benzothiazolylsulfenamide are particularly preferable. These cross-linking accelerators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking accelerator compounded is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the fracture-resistant material composition.
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、耐破壊特性材料用組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。 Examples of cross-linking activators that can be used include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide. The amount of the cross-linking activator to be blended is appropriately selected, and the amount of the higher fatty acid to be blended is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 part by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. The content of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component in the composition for fracture-resistant materials. 3 parts by weight.
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機材料以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。 Mineral oils and synthetic oils may be used as process oils. As mineral oils, aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils and the like are usually used. Other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oils; fillers other than inorganic materials such as calcium carbonate, talc and clay; tackifiers such as petroleum resins and coumarone resins; waxes and the like. .
本発明の耐破壊特性材料用組成物としては、単環の環状オレフィン由来の構造単位および上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体およびカーボンブラックを含む耐破壊特性材料用組成物が好ましい。このような耐破壊特性材料用組成物であれば、より優れた耐破壊特性および耐チッピング性を示す耐破壊特性材料を与えることができる。 As the composition for fracture-resistant material of the present invention, a structural unit derived from a monocyclic cyclic olefin and R 1 to R 4 in the general formula (1) are hydrogen atoms and chain hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. Preferred is a composition for fracture-resistant materials comprising carbon black and ring-opened copolymers containing structural units derived from norbornene compounds which are groups or substituents containing halogen atoms, silicon atoms, oxygen atoms or nitrogen atoms. With such a composition for a fracture-resistant material, it is possible to provide a fracture-resistant material exhibiting superior fracture resistance and chipping resistance.
本発明の耐破壊特性材料用組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合して耐破壊特性材料用組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。 The fracture-resistant material composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, after kneading compounding agents other than a cross-linking agent and a cross-linking accelerator with a rubber component such as a ring-opening copolymer, the kneaded product is mixed with a cross-linking agent and a cross-linking accelerator to obtain a composition for a fracture-resistant material. Obtainable. The kneading temperature of the compounding agents other than the cross-linking agent and the cross-linking accelerator and the rubber component such as the ring-opening copolymer is preferably 20 to 200° C., more preferably 30 to 180° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. Mixing of the cross-linking agent and the cross-linking accelerator is usually carried out at 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower.
＜耐破壊特性材料用架橋物＞
本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、上述した本発明の耐破壊特性材料用組成物を架橋してなるものである。
本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、本発明の耐破壊特性材料用組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
<Cross-linked products for fracture-resistant materials>
The crosslinked product for a fracture-resistant material of the present invention is obtained by crosslinking the above-described composition for a fracture-resistant material of the present invention.
The crosslinked product for a fracture-resistant material of the present invention can be produced by using the composition for a fracture-resistant material of the present invention, and forming a desired shape using a molding machine such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, or the like. It can be produced by molding with a heat treatment, heating to cause a cross-linking reaction, and fixing the shape as a cross-linked product. In this case, the cross-linking may be performed after pre-molding, or the cross-linking may be performed at the same time as the molding. The molding temperature is usually 10-200°C, preferably 25-120°C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200°C, preferably 130 to 190°C, and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
また、耐破壊特性材料用架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。 In addition, depending on the shape and size of the crosslinked product for fracture-resistant materials, even if the surface is crosslinked, the interior may not be sufficiently crosslinked. Therefore, secondary crosslinking may be performed by further heating. .
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。 As a heating method, a general method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
そして、このようにして得られる本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、高い引張強さおよび引裂強度を有する。具体的には、本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠した、引張試験において測定される引張強さが、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、３５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠した、引張試験において測定される伸びが、２５０％以上であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましく、３５０％以上であることがさらに好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。また、本発明の耐破壊特性材料用架橋物は、ＪＩＳ Ｋ６２５２：２００７に準拠した、引張試験機を用いて測定される引裂強度が、７０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、７５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、８０Ｎ／ｍｍであることがさらに好ましい。 The thus-obtained crosslinked material for fracture-resistant material of the present invention has high tensile strength and tear strength. Specifically, the crosslinked product for fracture-resistant material of the present invention preferably has a tensile strength of 20 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, as measured in a tensile test in accordance with JIS K6251:2010. It is more preferably 30 MPa or more, and particularly preferably 35 MPa or more. In addition, the crosslinked product for fracture-resistant material of the present invention preferably has an elongation of 250% or more, more preferably 300% or more, as measured in a tensile test in accordance with JIS K6251:2010. It is more preferably 350% or more, and particularly preferably 400% or more. In addition, the cross-linked product for fracture-resistant material of the present invention preferably has a tear strength of 70 N/mm or more, measured using a tensile tester according to JIS K6252:2007, and preferably 75 N/mm or more. It is more preferably 80 N/mm.
＜耐破壊特性材料＞
本発明は、上述の耐破壊特性材料用組成物または耐破壊特性材料用架橋物を、耐破壊特性材料として用いるものであり、本発明の耐破壊特性材料は、このような耐破壊特性材料用組成物または耐破壊特性材料用架橋物からなるため、優れた耐破壊特性および耐チッピング性を有するものである。そして、本発明の耐破壊特性材料は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤ、ベルト、および防振ゴムなどの、優れた耐破壊特性および耐チッピング性の求められる各種用途に好適に用いることができる。
<Break-resistant material>
The present invention uses the composition for a fracture-resistant material or the crosslinked product for a fracture-resistant material as a fracture-resistant material. Since it consists of a composition or a crosslinked product for fracture-resistant materials, it has excellent fracture resistance and chipping resistance. The fracture-resistant material of the present invention can be suitably used for various applications requiring excellent fracture resistance and chipping resistance, such as tires, belts, and anti-vibration rubber, by making use of such characteristics. can be done.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
The present invention will be described below based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" are by weight unless otherwise specified.
Various tests and evaluations were conducted according to the following methods.
［開環共重合体、変性スチレン－ブタジエン共重合体の分子量］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー社製）により、Ｈタイプカラム「ＨＺ－Ｍ」（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。検出器は示差屈折計「ＲＩ－８３２０」（東ソー社製）を用いた。開環共重合体、および変性スチレン－ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
[Molecular Weight of Ring-Opening Copolymer and Modified Styrene-Butadiene Copolymer]
Using a gel permeation chromatography (GPC) system "HLC-8220" (manufactured by Tosoh Corporation), two H-type columns "HZ-M" (manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series, and tetrahydrofuran is used as a solvent. , measured at a column temperature of 40°C. A differential refractometer "RI-8320" (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a detector. The weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) of the ring-opened copolymer and modified styrene-butadiene copolymer were measured in terms of polystyrene.
［ノルボルネン化合物由来の構造単位および単環の環状オレフィン由来の構造単位の割合］
開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
[Proportion of Structural Units Derived from Norbornene Compounds and Structural Units Derived from Monocyclic Cyclic Olefins]
The monomer composition ratio in the ring-opening copolymer was obtained from 1 H-NMR spectrum measurement.
［開環共重合体、変性スチレン－ブタジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）］
開環共重合体および変性スチレン－ブタジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ「Ｘ－ＤＳＣ７０００」（日立ハイテクサイエンス社製））を用いて、－１５０～４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
[Glass transition temperature (Tg) of ring-opened copolymer and modified styrene-butadiene copolymer]
The glass transition temperature (Tg) of the ring-opened copolymer and the modified styrene-butadiene copolymer is -150 to 40 using a differential scanning calorimeter (DSC "X-DSC7000" (manufactured by Hitachi High-Tech Science)). °C was measured at a temperature increase of 10 °C/min.
［主鎖二重結合のシス／トランス比］
開環共重合体の主鎖二重結合のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
[Cis/trans ratio of main chain double bond]
The cis/trans ratio of the main chain double bond of the ring-opened copolymer was obtained from 13 C-NMR spectroscopy.
［引張試験］
試料となる耐破壊特性材料用組成物を、プレス架橋することでシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、得られたシート状の耐破壊特性材料用架橋物を、列理方向に対して平行方向に、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に定められたダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強さと伸びを測定した。引張強さが高いほど、耐破壊特性に優れる。
[Tensile test]
A sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material was prepared by press-crosslinking a sample composition for a fracture-resistant material, and the obtained sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material was stretched in the grain direction. A dumbbell-shaped test piece was obtained by punching out a dumbbell-shaped No. 6 shape defined in JIS K6251:2010 in the direction parallel to the other. Then, for the obtained dumbbell-shaped test piece, a tensile tester (product name "TENSOMETER 10K", manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) is used as a tester, and the conditions are 23 ° C. and 500 mm / min in accordance with JIS K6251: 2010. , a tensile test was performed to measure tensile strength and elongation. The higher the tensile strength, the better the fracture resistance.
［引裂試験］
試料となる耐破壊特性材料用組成物を、プレス架橋することでシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、得られたシート状の耐破壊特性材料用架橋物を、列理方向に対して垂直方向に、ＪＩＳ Ｋ６２５２：２００７に定められた切込みなしアングル形に打ち抜くことで、試験片を得た。そして、得られた試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５２：２００７に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引裂試験を行い、引裂強度を測定した。引裂強度が高いほど、耐チッピング性に優れる。
[Tear test]
A sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material was prepared by press-crosslinking a sample composition for a fracture-resistant material, and the obtained sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material was stretched in the grain direction. A test piece was obtained by punching in the perpendicular direction to the angle shape without cutting specified in JIS K6252:2007. Then, for the obtained test piece, using a tensile tester (product name "TENSOMETER 10K", manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES) as a tester, in accordance with JIS K6252: 2007, 23 ° C., 500 mm / min. , a tear test was performed to measure the tear strength. The higher the tear strength, the better the chipping resistance.
［合成例１］
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として２－ノルボルネン（ＮＢ）５９９部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）７０３部、トルエン２４１１部および１－ヘキセン１．０５部を加えた。次に、トルエン３５部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．１５４部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
[Synthesis Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, 599 parts of 2-norbornene (NB) as a norbornene compound, 703 parts of cyclopentene (CPE) as a monocyclic cyclic olefin, 2411 parts of toluene and 1.05 parts of 1-hexene. added. Next, 0.154 parts of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium (II) dissolved in 35 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 3 hours. . After the polymerization reaction, the polymerization was stopped by adding excess vinyl ethyl ether.
重合溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（Ａ）８３３部を得た。得られた開環共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４で、２－ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位比は６２／３８（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃であった。 The polymerization solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), the precipitated polymer was recovered, washed with methanol, and dried under vacuum at 50° C. for 3 days. to obtain 833 parts of a ring-opening copolymer (A). The resulting ring-opened copolymer (A) had a number average molecular weight (Mn) of 127,000, a weight average molecular weight (Mw) of 234,000, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). (Mw/Mn) is 1.84, the 2-norbornene structural unit/cyclopentene structural unit ratio is 62/38 (weight ratio), the cis/trans ratio is 17/83, and the glass transition temperature (Tg) is -23°C. there were.
［合成例２］
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）６５部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）８４部、トルエン３５０部および１－ヘキセン０．１５部を加えた。次に、トルエン６部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０１５部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
[Synthesis Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, 65 parts of 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene (MTHF) as a norbornene compound, cyclopentene (CPE) as a monocyclic cyclic olefin ), 350 parts of toluene and 0.15 parts of 1-hexene were added. Next, 0.015 part of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium (II) dissolved in 6 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 3 hours. . After the polymerization reaction, the polymerization was stopped by adding excess vinyl ethyl ether.
重合溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（Ｂ）１３５部を得た。得られた開環共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２で、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン構造単位／シクロペンテン構造単位比は５１／４９（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃であった。 The polymerization solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), the precipitated polymer was recovered, washed with methanol, and dried under vacuum at 50° C. for 3 days. to obtain 135 parts of a ring-opening copolymer (B). The obtained ring-opened copolymer (B) had a number average molecular weight (Mn) of 121,000, a weight average molecular weight (Mw) of 244,000, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). (Mw/Mn) is 2.02, the 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydro-9H-fluorene structural unit/cyclopentene structural unit ratio is 51/49 (weight ratio), and the cis/trans ratio. was 17/83, and the glass transition temperature (Tg) was -23°C.
［合成例３］
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４５部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）５５部、トルエン２３３部および１－ヘキセン０．０８部を加えた。次に、トルエン６部に溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０１１部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
[Synthesis Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, 45 parts of dicyclopentadiene (DCPD) as a norbornene compound, 55 parts of cyclopentene (CPE) as a monocyclic cyclic olefin, 233 parts of toluene and 0.08 part of 1-hexene were placed in a glass reaction vessel equipped with a stirrer. added. Next, 0.011 part of dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)bis(tricyclohexylphosphine)ruthenium (II) dissolved in 6 parts of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 3 hours. . After the polymerization reaction, the polymerization was stopped by adding excess vinyl ethyl ether.
重合溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（Ｃ）６２部を得た。得られた開環共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００で、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）構造単位／シクロペンテン構造単位比は５５／４５（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。 The polymerization solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), the precipitated polymer was recovered, washed with methanol, and dried under vacuum at 50° C. for 3 days. to obtain 62 parts of a ring-opening copolymer (C). The obtained ring-opened copolymer (C) had a number average molecular weight (Mn) of 119,000, a weight average molecular weight (Mw) of 238,000, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). (Mw/Mn) is 2.00, the dicyclopentadiene (DCPD) structural unit/cyclopentene structural unit ratio is 55/45 (weight ratio), the cis/trans ratio is 17/83, and the glass transition temperature (Tg) is − It was 25°C.
［合成例４：変性スチレン－ブタジエン共重合体］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．８５ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０８ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレン－ブタジエン共重合体を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性スチレン－ブタジエン共重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレン－ブタジエン共重合体を得た。
[Synthesis Example 4: Modified Styrene-Butadiene Copolymer]
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 800 g of cyclohexane, 0.85 mmol of tetramethylethylenediamine, 94.8 g of 1,3-butadiene, and 25.2 g of styrene under a nitrogen atmosphere. to initiate polymerization. Subsequently, after confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, 0.08 mmol of tin tetrachloride was added and reacted for 30 minutes. Next, the polyorganosiloxane represented by the following formula (5) is used, so that the epoxy group content is equivalent to 0.33 moles of the n-butyllithium used, 20 weight percent concentration xylene solution state and allowed to react for 30 minutes. Thereafter, methanol was added as a polymerization terminator in an amount corresponding to twice the moles of the n-butyllithium used to obtain a solution containing a modified styrene-butadiene copolymer. To this solution, 0.15 part of Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added as an antiaging agent to 100 parts of the modified styrene-butadiene copolymer, and then the solvent was removed by steam stripping. and vacuum dried at 60° C. for 24 hours to obtain a solid modified styrene-butadiene copolymer.
得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが３３６，０００、Ｍｗが４８１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた、この変性スチレン－ブタジエン共重合体のスチレン由来の構造単位の含有量は２１．２重量％、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量は６２．６重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２３℃であった。 The resulting modified styrene-butadiene copolymer had an overall Mn of 336,000, an Mw of 481,000, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn ) was 1.43. In addition, the content of structural units derived from styrene in this modified styrene-butadiene copolymer, determined by 1 H-NMR measurement, was 21.2% by weight, and the content of vinyl bonds in the structural units derived from butadiene was 62.6. % by weight, the glass transition temperature (Tg) was -23°C.
［実施例１］
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部を６０秒素練りし、次いで、ステアリン酸１部、酸化亜鉛３部を添加して、５０℃にて、６０秒混練した後、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＣＡＲＢＯＮ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７６．３ｍ２／ｇ）５０部を添加して、６０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１２０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７５部、および、架橋促進剤としてのＮ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」）１．０部とを混練した後、シート状の耐破壊特性材料用組成物を得た。
[Example 1]
In a Banbury mixer, 100 parts of the ring-opening copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was masticated for 60 seconds, then 1 part of stearic acid and 3 parts of zinc oxide were added, and the mixture was stirred at 50°C. After kneading for 60 seconds, 50 parts of carbon black (trade name “IRB #8”, manufactured by CONTINENTAL CARBON, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 76.3 m 2 /g) was added and kneaded for 60 seconds. After that, after cleaning the ingredients remaining on the top of the ram, the mixture was further kneaded for 120 seconds, and the kneaded material was discharged from the mixer. Next, after cooling the kneaded product to room temperature, the obtained kneaded product, 1.75 parts of sulfur, and N-(tert-butyl)-2-benzo as a cross-linking accelerator were stirred with an open roll at 50 ° C. After kneading with 1.0 part of thiazolylsulfenamide (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noccellar NS-P"), a sheet-shaped composition for fracture-resistant materials was obtained.
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、１６０℃、１３分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表１に示す。 Then, using the obtained composition for a fracture-resistant material, press crosslinking is performed at 160° C. for 13 minutes to prepare a sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material, and a tensile test and a tear test are performed according to the above method. I made a measurement. Table 1 shows the results.
［実施例２］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例２で得られた開環共重合体（Ｂ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、耐破壊特性材料用組成物および耐破壊特性材料用架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the ring-opened copolymer (B) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 100 parts of the ring-opened copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1. Thus, a composition for a fracture-resistant material and a cross-linked product for a fracture-resistant material were obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
［実施例３］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例３で得られた開環共重合体（Ｃ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、耐破壊特性材料用組成物を得た。
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the ring-opened copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was replaced with 100 parts of the ring-opened copolymer (C) obtained in Synthesis Example 3. Thus, a composition for a fracture-resistant material was obtained.
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、１６０℃、９分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表１に示す。 Then, using the obtained composition for a fracture-resistant material, press crosslinking is performed at 160° C. for 9 minutes to prepare a sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material, and a tensile test and a tear test are performed according to the above method. I made a measurement. Table 1 shows the results.
［実施例４］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）５０部と合成例４で得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、耐破壊特性材料用組成物を得た。
[Example 4]
Instead of 100 parts of the ring-opened copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of the ring-opened copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and the modified styrene-butadiene obtained in Synthesis Example 4 A composition for fracture-resistant materials was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the copolymer was used.
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、１６０℃、１９分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表１に示す。 Then, using the obtained composition for a fracture-resistant material, press crosslinking is performed at 160° C. for 19 minutes to prepare a sheet-like cross-linked product for a fracture-resistant material, and a tensile test and a tear test are performed according to the above method. I made a measurement. Table 1 shows the results.
［比較例１］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例４で得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、耐破壊特性材料用組成物を得た。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the modified styrene-butadiene copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 100 parts of the ring-opened copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1. , to obtain a composition for materials with fracture-resistant properties.
そして、得られた耐破壊特性材料用組成物を用いて、１６０℃、３１分間プレス架橋することによってシート状の耐破壊特性材料用架橋物を作製し、上記方法に従い、引張試験、引裂試験の測定を行った。結果を表１に示す。 Then, using the obtained composition for a fracture-resistant material, press crosslinking is performed at 160° C. for 31 minutes to prepare a sheet-shaped cross-linked product for a fracture-resistant material, and a tensile test and a tear test are performed according to the above method. I made a measurement. Table 1 shows the results.
表１に示すように、実施例１～４の結果より、無機材料と特定の構造単位を含む開環共重合体を含む耐破壊特性材料用組成物を架橋してなる耐破壊特性材料用架橋物は、開環共重合体に代えて、変性スチレン－ブタジエン共重合体を用いた場合（比較例１）に比べて、優れた引張強さおよび引裂強さを示すものであった。このような耐破壊特性材料用架橋物を、耐破壊特性材料としてタイヤ、ベルト、防振ゴムに使用した場合、耐破壊特性および耐チッピング性に優れるものとなるので好適である。 As shown in Table 1, from the results of Examples 1 to 4, a crosslinked fracture-resistant material obtained by crosslinking a composition for a fracture-resistant material containing an inorganic material and a ring-opening copolymer containing a specific structural unit The product exhibited superior tensile strength and tear strength compared to the case of using a modified styrene-butadiene copolymer instead of the ring-opened copolymer (Comparative Example 1). When such a cross-linked product for a fracture-resistant material is used as a fracture-resistant material in tires, belts, and anti-vibration rubbers, it is suitable because it has excellent fracture resistance and chipping resistance.
Claims (6)
前記開環共重合体中における、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が３８～６０重量％であり、前記ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が４０～６２重量％であり、
前記開環共重合体を含むゴム成分１００重量部に対する、前記カーボンブラックの含有量が、４０～１００重量部である耐破壊特性材料用組成物。 Carbon black and a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a monocyclic cyclic olefin and a structural unit derived from a norbornene compound ,
In the ring-opened copolymer, the content ratio of the structural unit derived from the monocyclic cyclic olefin is 38 to 60% by weight, and the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound is 40 to 62% by weight,
A composition for a fracture-resistant material , wherein the content of the carbon black is 40 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the ring-opening copolymer .
A fracture-resistant material obtained by using the composition for fracture-resistant material according to any one of claims 1 to 4 or the crosslinked product for fracture-resistant material according to claim 5 .
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