JP7205981B2 - 偏光板 - Google Patents

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本出願は２０１８年１１月０２日付で提出された大韓民国特許出願第１０－２０１８－０１３３６８４号に基づいて優先権を主張し、該当大韓民国特許出願文献に開示された内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、偏光板に関する。
ディスプレイ装置に含まれる光学フィルムには、上記光学フィルム自体の耐久性や、ディスプレイ素子の保護などのために、紫外線遮断特性が要求される場合が多い。このような理由により、多くの光学フィルムには紫外線吸収剤や光安定剤が導入される。
商用化された紫外線吸収剤や光安定剤は波長が略３８０ｎｍ未満の紫外線は効果的に遮断することができるが、３８０ｎｍ以上の紫外線に対する遮断効率は劣っている。また、３８０ｎｍ以上の紫外線を遮断または吸収できる一部の紫外線吸収剤や光安定剤が知られてはいるものの、このような紫外線吸収剤や光安定剤は可視光領域に属する短波長も吸収乃至遮断するため、ディスプレイ装置でディスプレーされる可視光領域の一部も吸収乃至遮断して色感などの画質に悪影響を与える。
一方、紫外線吸収剤や光安定剤は添加剤であるため、光学フィルムに配合される場合に問題が発生し得る。例えば、重合性の液晶化合物を配向状態で重合させて位相差層を製造する時、紫外線吸収剤や光安定剤が該当層に配合されると液晶化合物の配向性が低下し得る。また、ほとんどの重合性の液晶化合物は紫外線重合性であるため位相差層の製造過程では紫外線を照射することになるが、紫外線吸収剤や光安定剤が存在すると重合が適切に行われないため液晶層自体の耐久性にも悪影響を与え得る。
本出願は、偏光板に関する。本出願では紫外線吸収剤や光安定剤が配合されていない状態でも紫外線遮断特性を示す位相差層を含む偏光板を提供することを一つの目的とする。
また、本出願は紫外線吸収剤や光安定剤がない状態でも一定の紫外線遮断特性を示すため、それ単独でまたは必要に応じて適正の紫外線遮断剤や光安定剤と併用されて、ディスプレイ装置の色感および画質などの表示性能に影響を与えることなく、遮断が必要な領域の紫外線を選択的に遮断することができ、別途の紫外線遮断層が不要であるため薄く形成されてもよく、耐久性も優秀な偏光板を提供することをもう一つの目的とする。
本出願の例示的な偏光板は、偏光子および少なくとも２層の位相差層を含むことができ、上記位相差層のうち少なくとも一層または２層はいずれも、紫外線吸収剤や光安定剤が配合されない状態でも紫外線遮断特性を示すことができる。
以下、本明細書では説明の便宜のために、上記２個の位相差層のうちいずれか一つを第１位相差層と呼称し、他の一つは第２位相差層と呼称することができるが、上記第１および第２の表現が位相差層間の順序、位置および優劣を表示するものではなく、単純な区別のために使われる。
本出願の偏光板では、偏光子および／または位相差層は紫外線領域の光、特に波長が３８０ｎｍ以上の紫外線領域の光のうちいずれか一つの波長または一定範囲内の波長で制御された光学特性を有するように設計される。本出願では、紫外線吸収剤や光安定剤などの添加剤を適用しなくても上記特定波長の紫外線領域を選択的に遮断することができるように設計することによって、本出願の目的に合致する偏光板を提供することができる。
本出願の偏光板は、上記のような設計により、装置の耐久性に影響を与える紫外線を選択的に効果的に遮断しながらも、自主的に安定した耐久性を確保することができ、ディスプレイ装置に適用されてその表示品質も優秀に維持することができる。
本明細書で用語「偏光子」は偏光機能を有するフィルム、シートまたは素子を意味する。偏光子は多様な方向に振動する入射光から一方向に振動する光を抽出できる機能性素子である。
偏光子としては、吸収型線偏光子を使うことができる。このような偏光子としては、ＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））偏光子が知られている。基本的で本出願では偏光子としては公知の偏光子を使うことができる。
一例示では公知のＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））偏光子の中で下記の特性を有する偏光子が選択されて使われ得る。
本出願では、適用される偏光子は３９０ｎｍ波長の光に対する単体透過率（Ｔｓ、ｓｉｎｇｌｅ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が２０％以上であるか、または６０％以下であり得る。上記３９０ｎｍ波長の光に対する偏光子の単体透過率は他の例示で５９％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、５４％以下、５３％以下、５２％以下、５１％以下、５０％以下、４９％以下、４８％以下、４７％以下、４６％以下、４５％以下、４４％以下、４３％以下、４２％以下、４１％以下または４０％以下であるか、２１％以上、２２％以上、２３％以上、２４％以上または２５％以上であり得る。
偏光子の単体透過率は、例えば、スペクトロメーター（Ｖ７１００、Ｊａｓｃｏ社製）を使って測定することができる。例えば、偏光子試料（上部および下部保護フィルム含まず）を機器に載置した状態でエアー（ａｉｒ）をベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）として設定し、偏光子試料の軸を基準偏光子の軸と垂直および水平に整列した状態でそれぞれの透過率を測定した後に単体透過率を計算することができる。
３９０ｎｍ波長の光に対する単体透過率が上記範囲である偏光子は、後述する位相差層と組み合わせられて偏光板に適切な紫外線遮断特性を付与し、安定的に耐久性が維持されるようにすることができる。
通常、ＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））系線形吸収型偏光子は上記のような単体透過率を示し、本出願ではこのようなＰＶＡ系線形吸収型偏光子が適用され得るが、上記のような単体透過率を示す限り適用され得る偏光子の種類は上記に制限されない。
ＰＶＡ偏光子は、一般的にＰＶＡフィルムまたはシートおよび上記ＰＶＡフィルムまたはシートに吸着配向された二色性色素またはヨウ素のような異方吸水性物質を含む。
ＰＶＡフィルムまたはシートは、例えば、ＰＶＡｃ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））をゲル化して得られる。ＰＶＡｃ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））としては、ビニルアセテートの単独重合体；およびビニルアセテートおよび他の単量体の共重合体などが例示され得る。上記でビニルアセテートと共重合される他の単量体としては、不飽和カルボン酸化合物、オレフィン化合物、ビニルエーテル化合物、不飽和スルホン酸化合物およびアンモニウム基を有するアクリルアミド化合物などの一種または二種以上が例示され得る。
ポリビニルアセテートのゲル化度は、一般的に約８５モル％～約１００モル％または９８モル％～１００モル％程度である。線偏光子のポリビニルアルコールの重合度は、一般的に約１，０００～約１０，０００または約１，５００～約５，０００であり得る。
ＰＶＡ偏光子は、ＰＶＡフィルムまたはシートに、染色工程と延伸工程を経て製造される。必要な場合、上記偏光子の製造工程は膨潤、架橋、洗浄および／または乾燥工程をさらに含むことができる。
例えば、上記で染色工程は異方吸水性物質であるヨウ素をＰＶＡフィルムまたはシートに吸着させるための工程であって、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む処理槽内に上記ＰＶＡフィルムまたはシートを浸漬させて遂行できるが、この過程で処理槽内のヨウ素およびヨウ化カリウムの濃度を調節する方式で上記単体透過率の調節が可能である。
染色工程でＰＶＡフィルムまたはシートはヨウ素（Ｉ２）、ＫＩなどのヨウ化物および／またはホウ酸化合物（ホウ酸またはホウ酸塩）等を含む染色液または架橋液に浸漬され、この過程でヨウ素などの異方吸水性物質がＰＶＡフィルムまたはシートに吸着する。したがって、上記過程で染色液内の上記化合物の濃度によって偏光子に吸着する異方吸水性物質の種類乃至は量が決定され、それにより偏光子の特定波長の光に対する吸収率と透過率が決定され得る。例えば、上記染色液に存在できるヨウ素化合物の種は、ヨウ化物（Ｍ＋Ｉ－）とヨウ素（Ｉ２）から由来したＩ－、Ｉ２、Ｉ３ －またはＩ５ －などであり得る。ところが、上記化合物のうちＩ－は吸収波長範囲が約１９０ｎｍ～２６０ｎｍであり、色感の影響は大きくなく、Ｉ２は吸収波長範囲が約４００ｎｍ～５００ｎｍであり、色感は主にレッド（ｒｅｄ）であり、Ｉ３ －は吸収波長範囲が約２５０ｎｍ～４００ｎｍであり、色感は主にイエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）であり、線形構造のＩ５ －は吸収波長範囲が観測されず、色感の影響は大きくなく、曲がった構造のＩ５ －は吸収波長範囲が約５００ｎｍ～９００ｎｍであり、色感は主にブルー（ｂｌｕｅ）である。したがって、染色液内に形成された上記ヨウ素化合物の種の比率を制御することによって３９０ｎｍ波長の光に対する単体透過率の制御が可能である。
染色液は一般的にヨウ素と溶解補助剤であるヨウ化物を通じてヨウ素イオンを形成した水溶液であるヨウ素溶液であり、上記水溶液に架橋工程のためにホウ酸化合物が追加されたりもするが、上記水溶液に添加されるヨウ素およびヨウ化物の濃度によって該当染色液内で形成されるヨウ素化合物の種と比率が決定され得る。ヨウ素化化合物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫またはヨウ化チタンなどが使われ得る。
本出願の条件である３９０ｎｍ波長の光に対する透過率を満足する偏光子の製作のために、上記染色工程で適用される染色液内のヨウ化物の濃度が約１．５重量％以上であり、ヨウ素（Ｉ２）の濃度が０．０５～２０重量％程度となるように調節することができる。上記ヨウ化物の濃度は他の例示で約２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下または約７重量％以下程度であり得る。また、上記ヨウ素の濃度は他の例示で１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下、１５重量％以下、１４重量％以下、１３重量％以下、１２重量％以下、１１重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下または１重量％以下程度であり得る。
染色液内のヨウ化物および／またはヨウ素の濃度を上記範囲に調節すると、染色液内のヨウ素化合物の種およびその濃度が３９０ｎｍ波長の光に対する単体透過率が前述した範囲に属することができるように形成され得る。
本出願に適用される偏光子の製作のために、染色工程で適用される染色液の濃度が上記のように調節され、その他の工程は一般的に知られている方式にしたがって遂行され得る。また、染色工程も染色液の濃度が上記のように制御されること以外には公知の方式にしたがって遂行され得る。
例えば、染色工程ではＰＶＡフィルムまたはシートを上記のように調節された染色液内に浸漬させることができる。染色工程で染色液の温度は通常２０℃～５０℃、２５℃～４０℃程度であり、浸漬時間は通常１０秒～３００秒または２０秒～２４０秒程度であるが、これに制限されるものではない。
上記偏光子の製造過程では架橋工程が遂行されてもよい。上記架橋工程は、例えば、ホウ素化合物のような架橋剤を使って遂行することができる。このような架橋工程の順序は特に制限されず、例えば、染色および／または延伸工程と共に遂行したり、別に進行することができる。例えば、上記言及した染色液内に追加的に架橋剤を配合する場合、染色とともに架橋工程が進行され得る。このような架橋工程は複数回実施してもよい。上記ホウ素化合物としては、ホウ酸または硼砂などが使われ得る。ホウ素化合物は、水溶液または水と有機溶媒の混合溶液の形態で一般的に使われ得、通常はホウ酸水溶液が使われる。ホウ酸水溶液でのホウ酸濃度は、架橋度とそれによる耐熱性などを考慮して適正範囲で選択され得る。ホウ酸水溶液などにもヨウ化カリウムなどのヨウ素化化合物を含有させることができる。
架橋工程は、上記ＰＶＡフィルムまたはシートをホウ酸水溶液などに浸漬することによって遂行することができるが。この過程で処理温度は通常２５℃以上、３０℃～８５℃または３０℃～６０℃程度の範囲であり、処理時間は通常５秒～８００秒間または８秒～５００秒間程度であるが、これに制限されるものではない。
延伸工程は、一般的に１軸延伸で遂行する。このような延伸は、上記染色および／または架橋工程と共に遂行してもよい。延伸方法は特に制限されず、例えば、湿潤式延伸方式が適用され得る。このような湿潤式延伸方法としては、例えば、染色後延伸を遂行することが一般的であるが、延伸は架橋とともに遂行され得、複数回または多段で遂行してもよい。
湿潤式延伸方法に適用される処理液にヨウ化カリウムなどのヨウ素化化合物を含有させることができる。延伸で処理温度は通常２５℃以上、３０℃～８５℃または５０℃～７０℃の範囲内程度であり、処理時間は通常１０秒～８００秒または３０秒～５００秒間であるが、これに制限されるものではない。
延伸過程で総延伸倍率は配向特性などを考慮して調節することができ、ＰＶＡフィルムまたはシートの本来の長さを基準として総延伸倍率が３倍～１０倍、４倍～８倍または５倍～７倍程度であり得るが、これに制限されるものではない。上記で総延伸倍率は延伸工程以外の膨潤工程などにおいても延伸を伴う場合には、各工程における延伸を含んだ累積延伸倍率を意味し得る。このような総延伸倍率は、配向性、加工性乃至は延伸切断可能性などを考慮して調節され得る。
上記染色、架橋および延伸に追加で上記工程を遂行する前に膨潤工程を遂行してもよい。膨潤によってＰＶＡフィルムまたはシート表面の汚染やブロッキング防止剤を洗浄することができ、また、これによって染色偏差などの不均一を低減できる効果もある。
膨潤工程では通常、水、蒸溜水または純水などが使われ得る。当該処理液の主成分は水であり、必要であれば、ヨウ化カリウムなどのヨウ素化化合物または界面活性剤などのような添加物や、アルコールなどが少量含まれていてもよい。この過程でも工程変数の調節を通じて前述した光遮断率の調節が可能であり得る。
膨潤過程での処理温度は通常２０℃～４５℃または２０℃～４０℃程度であるが、これに制限されない。膨潤偏差は染色偏差を誘発し得るため、このような膨潤偏差の発生ができる限り抑制されるように工程変数が調節され得る。
膨潤工程においても適切な延伸が遂行され得る。延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの本来の長さを基準として６．５倍以下、１．２～６．５倍、２倍～４倍または２倍～３倍程度であり得る。膨潤過程での延伸は、膨潤工程後に遂行される延伸工程での延伸を小さく制御することができ、フィルムの延伸破断が発生しないように制御することができる。
偏光子の製造過程では金属イオン処理が遂行され得る。このような処理は、例えば、金属塩を含有する水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することによって実施する。これを通じて偏光子内に金属イオンを含有させることができるが、この過程で金属イオンの種類乃至は比率を調節することによってもＰＶＡ偏光子の色調の調節が可能である。適用され得る金属イオンとしては、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロム、アルミニウム、銅、マンガンまたは鉄などの遷移金属の金属イオンが例示され得、このうち適切な種類の選択によって色調の調節が可能であり得る。
染色、架橋および延伸後に洗浄工程が進行され得る。このような洗浄工程は、ヨウ化カリウムなどのヨウ素化合物溶液によって遂行することができる。
このような水による洗浄とヨウ素化合物溶液による洗浄は組み合わせられてもよく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールまたはプロパノールなどの液体アルコールを配合した溶液が使われてもよい。
このような工程を経た後に乾燥工程を遂行して偏光子を製造することができる。乾燥工程では、例えば、要求される水分率などを考慮して適切な温度で適切な時間の間遂行され得、このような条件は特に制限されない。
上記のような方式で製造された偏光子は、ＰＶＡフィルムまたはシートおよび上記ＰＶＡフィルムまたはシート上に吸着配向されている異方吸水性物質を含むことができる。上記で異方吸水性物質はヨウ素であり得、このような偏光子は本出願でヨウ素系ＰＶＡ偏光子と呼称され得る。
本出願に適用される偏光子について、公知となっている偏光子の中でヨウ素系ＰＶＡ偏光子を中心に上記の内容を記述したが、本出願で適用可能な偏光子の種類は上記に制限されるものではなく、公知となっている多様な偏光子の中で３９０ｎｍ波長の光に対する単体透過率が上記言及した範囲に属するものであれば、いかなる種類の偏光子も本出願で適用され得る。
また、上記偏光子の厚さも特に制限されず、公知の偏光子が有する厚さ範囲が本出願で適用され得る。
本出願の偏光板では上記偏光子の下部に第１位相差層が配置される。本明細書で用語「下部」は、上記偏光板で上記第１位相差層へ向かう方向を意味する。
図１は、上記偏光子１００、その下部の上記第１位相差層２００およびその下部の第２位相差層３００が形成された場合の図面である。図２に示した通り、上記第１および第２位相差層の位置は変更され得、それにより偏光子１００の下部に第２位相差層３００が存在し、その下部に第１位相差層２００が形成されてもよい。
上記第１位相差層は、それ自体で所定の波長範囲の紫外線に対する遮断能乃至は吸収能を有する。例えば、上記第１位相差層は、３８５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍおよび／または４００ｎｍ波長の光に対する透過率が所定範囲内にあり得る。
例えば、上記第１位相差層は、３８５ｎｍ波長の光に対する透過率が３％以下であり得る。上記透過率は他の例示で、２．９％以下、２．８％以下、２．７％以下、２．６％以下、２．５％以下、２．４％以下、２．３％以下、２．２％以下、２．１％以下、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下または１．４％以下であり得る。上記透過率は他の例示で０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１．０％以上、１．１％以上、１．２％以上、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上または１．６５％以上であり得る。
例えば、上記第１位相差層は、３９０ｎｍの波長の光に対する透過率が１５％以下であり得る。上記透過率は、他の例示で１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下または３．５％以下であり得る。上記透過率は他の例示で０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、２．６％以上、２．７％以上、２．８％以上、２．９％以上、３．１％以上、３．２％以上、３．３％以上、３．４％以上、３．５％以上または３．６％以上であり得る。
例えば、上記第１位相差層は、３９５ｎｍの波長の光に対する透過率が２５％以下であり得る。上記透過率は、他の例示で２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下または３．５％以下であり得る。上記透過率は他の例示で０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、３．５％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．５％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上または９．５％以上であり得る。
例えば、上記第１位相差層は４００ｎｍの波長の光に対する透過率が４０％以下であり得る。上記透過率は、他の例示で３９．５％以下、３９％以下、３８．５％以下、３８％以下、３７．５％以下、３７％以下、３６．５％以下、３６％以下、３５．５％以下、３５％以下、３４．５％以下、３４％以下、３３．５％以下、３３％以下、３２．５％以下、３２％以下、３１．５％以下、３１％以下、３０％以下、２９．５％以下、２９％以下、２８．５％以下、２８％以下、２７．５％以下または２７％以下程度であり得る。上記透過率は他の例示で０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、３．５％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．５％以上、７％以上、７．５％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１１．５％以上、１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、１９％以上、１９．５％以上、２０％以上、２０．５％以上、２１％以上、２１．５％以上、２２％以上、２２．５％以上、２３％以上、２３．５％以上、２４％以上、２４．５％以上または２５％以上程度であり得る。
上記第１位相差層の透過率は、スペクトロメーター（Ｎ＆Ｋ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎ＆Ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＩＮＣ）を使って測定することができる。上記位相差層の透過率は、該当位相差層を３８０ｎｍ以上の波長で実質的に吸収ピークを示さないフィルム上に位置させた後に測定することができ、このとき、上記フィルムおよび位相差層の間には公知の液晶配向膜などが存在してもよく、存在しなくてもよい。上記で３８０ｎｍ以上の波長で実質的に吸収ピークを示さないとは、例えば、３８５ｎｍ、３９０ｎｍおよび４００ｎｍ波長の光に対する透過率がそれぞれ９０％以上である場合を意味し得る。上記透過率は他の例示で約９０％～９５％程度であり得る。このようなフィルムとしては、例えば、ＮＲＴ（Ｎｏ Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、Ｆｕｊｉ社）フィルムまたはＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムなどがあるが、これに制限されるものではない。
例えば、上記のようなフィルム上に位相差層を位置させた後にエアー（ａｉｒ）をベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）として設定した後、位相差層の基準軸である遅相軸（ｓｌｏｗ ａｘｉｓ）と垂直および水平に整列した状態でそれぞれの透過率を測定した後に透過率を計算することができる。
透過率特性が上記のように設計された第１位相差層は、偏光板が３８０～４００ｎｍ範囲の波長の光に対する遮断特性を示しながらも安定した耐久性を保有するようにすることができる。
このような効果は前述した偏光子と組み合わせられてさらに改善され得る。すなわち、偏光子の単体透過率および／または位相差の透過率が上記言及された範囲を満足しない場合、偏光板の紫外線遮断能、特に３８０～４００ｎｍ範囲の光に対する遮断率が低下するか、あるいは紫外線遮断能が偏光子および第１位相差層のうちいずれか一つに過多に付与されて偏光板の耐久性が低下し得る。
また、本出願では上記のような第１位相差層の紫外線遮断能を、第１位相差層に別途の紫外線吸収剤や光安定剤などを導入せずとも具現することができる。したがって、一例示で上記第１位相差層は、紫外線吸収剤や光安定剤、例えば、最大吸収波長が３８５ｎｍ～４００ｎｍの範囲内にある紫外線吸収剤や光安定剤を含まなくてもよい。すなわち、後述するように第１位相差層を、正分散重合性液晶化合物と逆分散重合性液晶化合物を適切に配合させて構成する場合には、上記個々の重合性液晶化合物の構造的特徴が互いに補完され、紫外線吸収剤や光安定剤などを適用せずとも、目的とする紫外線吸収性を確保することができる。このように紫外線吸収剤と光安定剤を適用しないことによって、上記添加剤による液晶の配向不良や第１位相差層の形成後のブリーディングアウト現象などを誘発しない耐久性が優秀な第１位相差層を形成することができる。
一例示で上記紫外線遮断能を有する第１位相差層は、後述するような方式で逆波長特性を設計することによって具現することができる。
上記第１位相差層は、下記の数式１～３のうちいずれか一つによる屈折率関係を有する層であり得る。
［数式１］
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ
［数式２］
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ
［数式３］
ｎｘ＞ｎｙおよびｎｚ＞ｎｙ
数式１～３でｎｘ、ｎｙおよびｎｚはそれぞれｘ軸方向（遅相軸方向）の屈折率、ｙ軸方向（進相軸方向）の屈折率およびｚ軸方向（厚さ方向）の屈折率であり、このような定義は特に別途に規定しない限り本明細書で同一に適用され得る。上記でｘ軸方向は、例えば、図３に示した通り、フィルムまたはシート形態の第１位相差層２００の面上の遅相軸方向を意味し、ｙ軸方向は上記ｘ軸に垂直な面上方向（進相軸方向）を意味し、ｚ軸方向は、上記ｘ軸とｙ軸によって形成される平面の法線の方向、例えば厚さ方向を意味し得る。
特に別途に規定しない限り、本明細書で屈折率や位相差は約５５０ｎｍ波長の光に対する屈折率や位相差である。
上記第１位相差層は、例えば、１／４波長位相遅延特性を有することができる範囲の面内位相差を有することができる。用語「ｎ波長位相遅延特性」は、少なくとも一部の波長範囲内で、入射光をその入射光の波長のｎ倍だけ位相遅延させることができる特性を意味する。１／４波長位相遅延特性は、入射した線偏光を楕円偏光または円偏光に変換させ、その反対に、入射した楕円偏光または円偏光を線偏光に変換させる特性であり得る。一つの例示で第１位相差層は、５５０ｎｍの波長の光に対する面内位相差が９０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であり得る。上記面内位相差は他の例示で１００ｎｍ以上、１０５ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１１５ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１２５ｎｍ以上または１３０ｎｍ以上であり得る。また、上記面内位相差は２９０ｎｍ以下、２８０ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、２６０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２４０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２１０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または１４５ｎｍ以下であり得る。
本明細書で用語「面内位相差」は下記の数式４により決定される値であり、厚さ方向位相差は下記の数式５により決定される値である。
［数式４］
Ｒｉｎ＝ｄХ（ｎｘ－ｎｙ）
［数式５］
Ｒｔｈ＝ｄХ（ｎｚ－ｎｙ）
数式４および５でＲｉｎは面内位相差であり、Ｒｔｈは厚さ方向位相差であり、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは上記数式１～３で定義された通りであり、ｄは第１位相差層の厚さである。
上記第１位相差層に対して上記数式５により求められる厚さ方向位相差の範囲は特に制限されず、例えば、約－２００ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であり得る。上記厚さ方向位相差は他の例示で－１９０ｎｍ以上、－１８０ｎｍ以上、－１７０ｎｍ以上、－１６０ｎｍ以上、－１５０ｎｍ以上、－１４０ｎｍ以上、－１３０ｎｍ以上、－１２０ｎｍ以上、－１１０ｎｍ以上、－１００ｎｍ以上、－９０ｎｍ以上、－８０ｎｍ以上、－７０ｎｍ以上、－６０ｎｍ以上、－５０ｎｍ以上、－４０ｎｍ以上、－３０ｎｍ以上、－２０ｎｍ以上または－１０ｎｍ以上であり得る。また、上記厚さ方向位相差は他の例示で１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり得る。
一例示で上記第１位相差層は、下記の数式６を満足する層であり得る。
［数式６］
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）
数式６でＲ（４５０）は、４５０ｎｍの波長の光に対する第１位相差層の面内位相差であり、Ｒ（５５０）は５５０ｎｍの波長の光に対する第１位相差層の面内位相差であり、Ｒ（６５０）は６５０ｎｍの波長の光に対する第１位相差層の面内位相差である。
上記各面内位相差は上記数式４により求められる。ただし、４５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は数式４でｎｘおよびｎｙであって、４５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が適用され、５５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は数式４でｎｘおよびｎｙであって、５５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が適用され、６５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は数式４でｎｘおよびｎｙであって、６５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が適用される。
数式６を満足する第１位相差層は、いわゆる逆波長分散特性（ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を有する第１位相差層である。このような第１位相差層は広い波長範囲で設計された位相遅延特性を示すことができる。
数式６を満足する第１位相差層でＲ（４５０）／Ｒ（５５０）および／またはＲ（６５０）／Ｒ（５５０）を調節することによって、より優秀な効果の偏光板を提供することができる。一例示において、上記数式６でＲ（４５０）／Ｒ（５５０）は、０．６～０．９９の範囲内であり得る。Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）は、他の例示で０．６１以上、０．６２以上、０．６３以上、０．６４以上、０．６５以上、０．６６以上、０．６７以上、０．６９以上、０．７０以上、０．７１以上、０．７２以上、０．７３以上、０．７４以上、０．７５以上、０．７６以上、０．７７以上、０．７８以上、０．７９以上、０．８０以上、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上または０．９０以上であり得る。上記Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）は、他の例示で０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、０．９５以下、０．９４以下、０．９３以下、０．９２以下、０．９１以下、０．９０以下、０．８９以下、０．８８以下、０．８７以下、０．８６以下または０．８５以下であり得る。数式６のＲ（６５０）／Ｒ（５５０）は、１．００～１．１９の範囲内であり得る。上記Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）は、１．１８以下、１．１７以下、１．１６以下、１．１５以下、１．１４以下、１．１３以下、１．１２以下、１．１１以下、１．１以下または１．０８以下程度であり得る。数式６のＲ（６５０）／Ｒ（５５０）は、他の例示で１．０１以上、１．０２以上、１．０３以上、１．０４以上、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上、１．０８以上または１．０９以上であり得る。
第１位相差層のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）および／またはＲ（６５０）／Ｒ（５５０）を上記範囲に調節する方式は特に制限されないが、本出願では、紫外線吸収剤や光安定剤が含まれない場合にも目的とする紫外線遮断能を確保するために、後述するように上記のような逆波長特性を互いに異なる２種の重合性液晶化合物を使って具現することができる。
第１位相差層は、その遅相軸（ｓｌｏｗ ａｘｉｓ）と上記偏光子の吸収軸が約３０度～６０度の範囲内の角度をなすことができるように偏光子の一側に積層されていてもよい。上記角度は他の例示で３５度以上または４０度以上であり得、また、５５度以下または５０度以下であり得る。
第１位相差層としては上記透過率特性と面内位相差を有するものであれば、特に制限なく公知の素材が使われ得る。
例えば、延伸によって光学異方性を付与できる高分子フィルムを適切な方式で延伸した延伸高分子層または液晶層を使うことができる。液晶層としては、液晶高分子層または重合性液晶化合物の硬化層を使うことができる。
延伸高分子層としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリノルボルネンなどの環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ：Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールまたはＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等のセルロースエステル系ポリマーや上記ポリマーを形成する単量体のうち２種以上の単量体の共重合体などを含む高分子層を使うことができる。
第１位相差層としては多様な公知の素材を使うことができるが、一般的に公知となっている第１位相差層は上記言及した特性、特に３８５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍまたは４００ｎｍ波長の光に対する透過率特性を満足しない場合が多い。
したがって、例えば、上記延伸高分子層を第１位相差層として適用しようとする時には、高分子層の製造時に上記言及された波長に対して適切な吸収特性を有する添加剤を添加する工程などが必要となり得る。
上記言及された波長範囲で目的とする透過率特性を確保するためには、第１位相差層として液晶高分子層または重合性液晶組成物の硬化層を適用することが有利であり、特に後述する特定の逆波長特性を有する重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化層を適用することが有利である。
上記第１位相差層は、少なくとも後述する正分散重合性液晶化合物の重合単位と後述する逆分散重合性液晶化合物の重合単位を含むことができる。上記で重合単位は、後述するようにそれぞれの重合性液晶化合物が重合乃至硬化して形成される単位を意味する。
例えば、本出願では、２種以上の重合性液晶化合物を混合して上記数式６の特性を満足するように第１位相差層を製作することができ、例えば、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）が、低い数値を示す重合性液晶化合物（例えば、後述する逆分散重合性液晶化合物）とＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が高い数値を示す重合性液晶化合物（例えば、後述する正分散重合性液晶化合物）を組み合わせて上記数式６の特性を満足させることができる。
本明細書で用語「重合性液晶化合物」は、液晶性を示すことができる部位、例えば、メソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）骨格などを含み、また、重合性官能基を一つ以上含む化合物を意味し得る。このような重合性液晶化合物は、いわゆるＲＭ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｍｅｓｏｇｅｎ）という名称で多様に公知となっている。上記重合性液晶化合物は、上記硬化層内で重合された形態、すなわち前述した重合単位で含まれていてもよく、これは上記液晶化合物が重合されて硬化層内で液晶高分子の主鎖または側鎖のような骨格を形成している状態を意味し得る。
上記重合性液晶化合物は単官能性または多官能性重合性液晶化合物であり得る。上記で単官能性重合性液晶化合物は重合性官能基を１個有する化合物であり、多官能性重合性液晶化合物は重合性官能基を２個以上含む化合物を意味し得る。一つの例示で多官能性重合性液晶化合物は重合性官能基を２個～１０個、２個～８個、２個～６個、２個～５個、２個～４個、２個～３個または２個または３個含むことができる。
重合性液晶化合物を、例えば開始剤、安定剤および／または非重合性液晶化合物などの他の成分と配合して製造された重合性液晶組成物を配向膜上で配向させた状態で硬化させて複屈折が発現した上記硬化層を形成することは公知であり、本出願ではこのような公知の過程で使われる重合性液晶化合物の特性を制御して前述した透過率特性を確保することができる。
一例示で前述した透過率特性を適切に確保するためには、上記逆波長重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化層が適用されるのが有利である。上記で逆波長重合性液晶化合物は、上記重合性液晶化合物を単独で硬化させて形成した液晶層（硬化層）が逆波長分散特性を示す重合性液晶化合物を意味し、このとき、逆波長分散特性は上記数式６に記述された特性を意味する。
本出願では特に上記逆波長重合性液晶化合物の中でも数式６のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）は、０．６～０．９９の範囲内である液晶化合物を適用することができる。上記逆分散重合性液晶化合物のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）は、他の例示で０．６１以上、０．６２以上、０．６３以上、０．６４以上、０．６５以上、０．６６以上、０．６７以上、０．６９以上、０．７０以上、０．７１以上、０．７２以上、０．７３以上、０．７４以上、０．７５以上、０．７６以上、０．７７以上、０．７８以上、０．７９以上、０．８０以上、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上または０．９０以上であり得る。上記Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）は、他の例示で０．９８以下、０．９７以下、０．９６以下、０．９５以下、０．９４以下、０．９３以下、０．９２以下、０．９１以下、０．９０以下、０．８９以下、０．８８以下、０．８７以下、０．８６以下または０．８５以下であり得る。また、上記逆波長重合性液晶化合物は、数式６のＲ（６５０）／Ｒ（５５０）が１．００～１．１９の範囲内であり得る。上記Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）は、１．１８以下、１．１７以下、１．１６以下、１．１５以下、１．１４以下、１．１３以下、１．１２以下、１．１１以下、１．１以下または０．０８以下程度であり得る。上記Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）は、他の例示で１．０１以上、１．０２以上、１．０３以上、１．０４以上、１．０５以上、１．０６以上、１．０７以上、１．０８以上または１．０９以上程度でもよい。本発明者達は、多様に公知となっている重合性液晶化合物の中でも特にＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の値が上記言及した範囲にある重合性液晶化合物の場合、後述するように正分散重合性液晶化合物と配合される場合に、ＵＶ吸収波長領域がｒｅｄ ｓｈｉｆｔして前述した透過率特性を効果的に満足することを確認した。上記Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）は、一例示で０．６以上、０．６１以上、０．６２以上、０．６３以上、０．６４以上、０．６５以上、０．６６以上、０．６７以上、０．６８以上、０．６９以上、０．７０以上、０．７１以上、０．７２以上、０．７３以上、０．７４以上、０．７５以上、０．７６以上、０．７７以上または０．７８以上でもよい。
このような現象は、上記範囲のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）を有するようにデザインされた逆波長重合性液晶化合物の固有の分子構造に起因するものと判断される。すなわち、重合性液晶化合物の複屈折は、主に分子共役（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）構造、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈおよびオーダーパラメーター（ｏｒｄｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）等によって決定されることが知られており、重合性液晶化合物が高い複屈折を示すためには主軸方向に大きい電子密度が必要であるため、多くの重合性液晶化合物は長軸方向に高度に共役化（ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）された形状を有している。
ところが、重合性液晶化合物が逆分散特性を示すようにするためには、長軸とそれに垂直な軸間の複屈折性を調整することが必要であり、これに伴い、逆分散特性を有するようにデザインされた重合性液晶化合物は、そのほとんどがＴまたはＨ形態の分子の形状を有し、かつ主軸は大きい位相差と小さい分散値を有し、それに垂直な軸は小さい位相差と大きい分散値を有する形態である。
ところが、紫外線領域である１８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の光を吸収する電子遷移（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ、π→π＊）は共役化の長さ（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）が長いほどさらに長波長に移動（ｓｈｉｆｔ）するため、逆分散特性を有するようにデザインされた重合性液晶化合物は、負の複屈折部が高度に共役化（ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）されて、紫外線吸収波長領域がより長波長に移動するｒｅｄ ｓｈｉｆｔ現象が起きることになる。
本発明者達は、上記のような特性の逆波長重合性液晶化合物の中でも特にＲ（４５０）／Ｒ（５５０）の範囲が上記言及された範囲となるようにデザインされた重合性液晶化合物が、本出願で要求する透過率特性を満足できる適合な範囲のｒｅｄ ｓｈｉｆｔを示していることを確認した。
本発明者達は特に下記の構造の逆分散重合性液晶化合物の場合、正分散重合性液晶化合物と混合された時に目的とする紫外線遮断能を示しつつ、かつその位相差特性（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）／Ｒ（５５０））も目的にしたがって効果的に設計され得るという点を確認した。
Figure 0007205981000001
化学式１でＲ１は、下記の化学式２または化学式３の置換基であり、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、下記の化学式４の置換基または下記の化学式５の置換基である。また、上記でＲ２～Ｒ６のうち少なくとも２個以上または２個は下記の化学式４の置換基または下記の化学式５の置換基である。
例えば、化学式１でＲ２およびＲ３のうちいずれか一つとＲ５およびＲ６のうちいずれか一つは下記の化学式４または５の置換基であり得る。
Figure 0007205981000002
化学式２でＡ１およびＡ２はそれぞれ独立的に酸素原子または単一結合であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立的に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－またはアルキレン基であり、Ｃｙｃはアリーレン基またはシクロアルキレン基であり、Ｐは重合性官能基である。
Figure 0007205981000003
化学式３でＬ３およびＬ４はそれぞれアルキレン基であり、ｎは１～４の範囲内の数であり、Ｐは重合性官能基または水素原子である。
Figure 0007205981000004
化学式４でＡ３およびＡ４は、酸素原子、アルキレン基または単一結合であり、Ｌ５およびＬ６はそれぞれ独立的に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－またはアルキレン基であり、Ｃｙｃはアリーレン基であり、Ｐは重合性官能基である。
Figure 0007205981000005
化学式５でＡ５、Ａ６、Ａ７はそれぞれ独立的に酸素原子または単一結合であり、Ｌ７、Ｌ８およびＬ９はそれぞれ独立的に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－またはアルキレン基であり、Ｃｙ１はシクロアルキレン基であり、Ｃｙ２はアリーレン基であり、Ｐは重合性官能基である。
上記化学式１～５で用語「単一結合」は該当部位に別途の原子がない場合であり、例えば、化学式２でＡ２が単一結合であれば、Ａ２には別途の原子が存在せず、ＣｙｃがＬ２に直接連結された構造が具現され得る。
上記化学式１～５で用語「アルキル基、アルコキシ基またはアルキレン基」は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキレン基であり得、上記は任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
また、上記化学式１～５でアリーレン基は、炭素数６～１２のアリーレン基であるか、あるいはフェニレン基であり得る。
また、上記化学式１～５でシクロアルキレン基は、炭素数３～１２または炭素数３～９のシクロアルキレン基であるか、シクロへキシレン基であり得る。
化学式２の置換基ではＡ１は単一結合であり得、Ｌ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり得、Ａ２は酸素原子であり得、Ｌ２は炭素数３以上、４以上または５以上のアルキレン基であり得る。上記Ｌ２のアルキレン基の炭素数は１２以下または８以下であり得る。
上記化学式３の一つの例示ではＬ３およびＬ４はそれぞれ独立的に炭素数１～４のアルキレン基であり得、ｎは１～３の範囲内の数または１～２の範囲内の数であるか２であり得、Ｐは重合性官能基であり得る。また、上記の場合に化学式３で［Ｏ－Ｌ４］の単位が２個以上である場合には各単位内のＬ４のアルキレン基の炭素数は同一または異なり得る。
また、上記化学式３の他の例示ではＬ３およびＬ４はそれぞれ独立的に炭素数１～４のアルキレン基であり得、ｎは１～３の範囲内の数または１～２の範囲内の数であるか２であり得、Ｐは水素原子であり得る。また、上記の場合に化学式３で［Ｏ－Ｌ４］の単位が２個以上である場合には各単位内のＬ４のアルキレン基の炭素数は同一または異なり得る。
化学式４でＡ３は単一結合であるか炭素数１～４のアルキレン基であり得、Ｌ５は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり得、Ａ４は酸素原子であり得、Ｌ６は炭素数３以上、４以上または５以上のアルキレン基であり得る。上記Ｌ６のアルキレン基の炭素数は１２以下または８以下であり得る。
化学式５でＡ５は酸素原子であり得、Ｌ７は炭素数１～４のアルキレン基であり得、Ａ６は単一結合であり得、Ｌ８は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり得、Ａ７は酸素原子であり得、Ｌ９は、炭素数３以上、４以上または５以上のアルキレン基であり得る。上記Ｌ９のアルキレン基の炭素数は１２以下または８以下であり得る。
本発明者達は上記のような重合性液晶化合物は、特有のＴ型構造とＮ－Ｎ結合を中心に具現される共役化構造によって目的とする物性を効果的に満足させることができるという点を確認した。
上記化学式で重合性官能基の種類は特に制限されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり得る。
一例示では逆分散重合性液晶化合物として、上記化学式１でＲ１が、上記化学式３の置換基であり、Ｒ２～Ｒ６のうち少なくとも２個以上または２個は上記化学式５の置換基である化合物を使用することが有利であり得る。
必要であれば、上記化学式１でＲ１が上記化学式３でＰが重合性官能基である液晶化合物と上記化学式１でＲ１が上記化学式３でＰが水素原子である液晶化合物を混合して使用することができ、このような場合に混合比率は目的とする逆波長特性（Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）および／またはＲ（６５０）／Ｒ（５５０））により決定されるものであって特に制限されるものではない。
上記逆波長重合性液晶化合物の重合単位は、硬化層（液晶層）内に全体の重合性液晶化合物の重合単位の重量を基準として４０重量％以上の割合で含まれていてもよい。上記比率は他の例示で約４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、８０重量％以上または９５重量％以上でもよい。上記第１位相差層（上記液晶層）は重合性液晶化合物であって、上記化学式１の液晶化合物の重合単位のみを含むことができるが、適切な物性の具現の観点では後述する正分散重合性液晶化合物が共に含まれることが有利である。したがって、上記比率は１００重量％以下または１００重量％未満であり得る。
上記重合性液晶組成物および／または硬化層（液晶層）は、上記逆分散重合性液晶化合物に数式１でＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が１．０４～１．２５、１．０４～１．１５または１．０６～１．１５の範囲内にある重合性液晶化合物（以下、正分散重合性液晶化合物）をさらに含むことができる。上記言及されたＲ（４５０）／Ｒ（５５０）を有する逆分散重合性液晶化合物の適用は、硬化層（液晶層）が目的とする透過率特性を示すようにする側面では有利であるが、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）値が多少低い側面があるため硬化層（液晶層）が全体的に逆分散特性を示すようにするにあたっては不利である。したがって、このような不利なことを克服するために、重合性液晶組成物および／または硬化層内にＲ（４５０）／Ｒ（５５０）値が上記範囲内にある重合性液晶化合物を追加して全体的な光学特性を調節することができる。上記正分散液晶化合物は、数式６でＲ（６５０）／Ｒ（５５０）が約０．８～０．９９、約０．８５～０．９９、約０．９～０．９９または約０．９１～０．９９の範囲内であり得る。
上記のような正分散重合性液晶化合物は多様に公知となっており、例えば、韓国登録特許第１７２９８１９号、韓国登録特許第１６４０６７０号、韓国登録特許第１５５７２０２号、韓国登録特許第１４７２１８７号、韓国登録特許第１４６０８６２号、韓国登録特許第１１９１１２４号、韓国登録特許第１１９１１２５号および／または韓国登録特許第１１９１１２９号などで公知となっている重合性液晶化合物を使うことができる。
上記のような正分散重合性液晶化合物としては公知の多様な素材を使用することができるが、すでに記述した逆分散重合性液晶化合物との混和性やその逆分散重合性液晶化合物の紫外線吸収性を補完して目的とする物性を確保するために、下記の化学式６で表示されるものを使うことが有利であり得る。
Figure 0007205981000006
化学式６でＡは単一結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基または下記の化学式７の置換基であり得る。また、他の例示では上記構造でＲ１～Ｒ５のうち隣り合う２個の置換基またはＲ６～Ｒ１０のうち隣り合う２個の置換基は互いに結合されて－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたベンゼン環を構成することができる。例えば、Ｒ１～Ｒ５のうち隣り合う２個の置換基が上記－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたベンゼンを形成するのであれば、上記化学式６でＡを基準として左側は－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたナフタレン構造が具現され得、Ｒ６～Ｒ１０のうち隣り合う２個の置換基が上記－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたベンゼンを形成するのであれば、上記化学式６でＡを基準として右側は－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたナフタレン構造が具現され得る。上記でＬは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－であり得、Ａはアルキレン基であり得、Ｐは重合性官能基であり得る。上記でＡのアルキレンは炭素数１以上、２以上、３以上または４以上のアルキレン基であり得、上記アルキレン基の炭素数は２０以下、１６以下、１２以下または８以下であり得る。また、上記で重合性官能基Ｐはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり得る。上記でＲ１～Ｒ５のうち隣り合う２個の置換基またはＲ６～Ｒ１０のうち隣り合う２個の置換基は互いに結合されて上記ベンゼン環を構成する場合に、残りの置換基は前述した水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基であり得る。
Figure 0007205981000007
化学式７でＢは単一結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－または－ＯＣ（＝Ｏ）－であり、Ｒ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基または上記－Ｌ－Ａ－Ｐであるか、Ｒ１１～Ｒ１５のうち隣り合う２個の置換基は互いに結合されて－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたベンゼン環を構成することができる。このような場合には上記化学式７の構造は－Ｌ－Ａ－Ｐが置換されたナフタレン構造を有する。上記でＲ１１～Ｒ１５のうち隣り合う２個の置換基は互いに結合されて上記ベンゼン環を構成する場合に、残りの置換基は前述した水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基であり得る。
上記化学式６および７で単一結合の意味は上記化学式１～５の場合と同じであり、アルキル基およびアルコキシ基の意味も上記化学式１～５の場合と同じである。
一つの例示では上記正分散重合性液晶化合物としては、上記化学式６でＲ２およびＲ３またはＲ３およびＲ４が上記－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたベンゼンを形成することによって、上記化学式６のＡの左側がナフタレン構造をなす化合物が使われ得る。
上記正分散重合性液晶化合物としては、上記化学式６でＲ７～Ｒ９のうちいずれか一つ、例えば、Ｒ８が上記化学式７である化合物が使われてもよい。このような場合に上記化学式７ではＲ１２およびＲ１３またはＲ１３およびＲ１４が上記－Ｌ－Ａ－Ｐで置換されたベンゼンを形成することによって、上記化学式７のＢの右側がナフタレン構造をなす化合物が使われ得る。
上記のような正分散重合性液晶化合物の硬化層（液晶層）内での比率は、硬化層（液晶層）の透過率特性が目的とする範囲に維持され、かつ硬化層（液晶層）全体のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）値などの光学特性が目的とする範囲に維持され得る限り特に制限されない。例えば、上記正分散重合性液晶化合物は０～６０重量％の比率または０重量％超過であり、かつ６０重量％以下の比率で含まれていてもよい。上記比率は他の例示で約５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下程度でもよい。このような範囲で硬化層（液晶層）が適合な逆分散特性と透過率特性を示すことができる。したがって、上記重合性液晶組成物内で上記正分散重合性液晶化合物の比率は、形成された硬化層内に上記正分散重合性液晶化合物が上記言及された範囲で存在できる範囲内であり得る。
上記硬化層（液晶層）は、３官能以上の重合性液晶化合物、例えば、重合性官能基を３個～１０個、３個～８個、３個～６個、３個～５個、３個～４個または３個有する重合性液晶化合物の重合単位を含むことができる。上記のような３官能以上の重合性液晶化合物は上記言及した逆分散または正分散重合性液晶化合物であり得る。硬化層（液晶層）内で上記重合性液晶化合物の重合単位の比率は特に制限されないが、例えば、３０重量％以上または４０重量％以上であり得、１００重量％以下であるか、１００重量％未満であり得る。このような割合で３官能以上の重合性液晶化合物の重合単位を含む硬化層（液晶層）は、より優秀な耐久性を示すことができる。
前述した重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化層（液晶層）で上記重合性液晶化合物の転換率、すなわち最初のモノマー状態から重合された状態に転換された重合性液晶化合物の比率は、例えば、５０重量％～１００重量％程度であり得る。上記転換率は他の例示で約６０～１００重量％または約７０～１００重量％程度であり得る。このような転換率で硬化層（液晶層）は、より優秀な耐久性を示すことができる。
特に本出願の上記第１位相差層は、前述した通り、紫外線吸収剤乃至は光安定剤を使わず、特定の構造の正分散および逆分散重合性液晶化合物の適用を通じて目的とする紫外線吸収能を具現するため、優秀な耐久性を示すことができる。
例えば、上記第１位相差層は、下記の数式Ａによる位相差変化率の絶対値が約１７％以下、約１６．５％以下、約１６％以下または約１５．５％以下であり得る。上記位相差変化率は他の例示で約０％以上、２％以上、４％以上、６％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上または１４％以上であり得る。
［数式Ａ］
位相差変化率＝１００×（Ｒａ－Ｒｉ）／Ｒｉ
数式ＡでＲｉは上記第１位相差層の５５０ｎｍ波長に対する初期面内位相差であり、Ｒａは耐久条件後の上記第１位相差層の５５０ｎｍ波長に対する面内位相差である。
上記で耐久条件は、８５℃で上記第１位相差層を維持することであり、具体的には上記位相差変化率は後述する実施例の開示方法で測定することができる。上記で耐久条件での維持時間は５０時間以上、１００時間以上、１５０時間以上、２００時間以上または２５０時間以上であり得る。上記維持時間は他の例示で約３００時間以下程度でもよい。
上記のような第１位相差層の厚さは特に制限されず、公知の位相差層の厚さ範囲が本出願で適用され得る。一例示で上記第１位相差層は上記数式４および／または５にしたがって目的とする位相差が確保され得る範囲の厚さを有することができる。
本出願の偏光板は、上記偏光子と第１位相差層を含み、さらに上記第１位相差層の下部および／または上部に第２位相差層を有することができる。
このような第２位相差層は、例えば上記偏光板が有機発光装置で反射防止のために適用される場合に特に有用に形成され得る。上記第２位相差層を通じて傾斜角での反射防止特性と色感などのディスプレイ画質を改善することができる。
上記第２位相差層は、下記の数式７または８の屈折率の関係を満足する層であり得る。
［数式７］
ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚ
［数式８］
ｎｘ＞ｎｙおよびｎｚ＞ｎｙ
数式７および８でｎｘ、ｎｙおよびｎｚは上記数式１～３で定義した通りである。
上記第２位相差層は、厚さ方向位相差が１０～４００ｎｍの範囲内であり得る。上記厚さ方向位相差は他の例示で３７０ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３３０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２４０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５５ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下または７０ｎｍ以下であり得る。また、上記厚さ方向位相差は、他の例示で５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上または１５０ｎｍ以上であり得る。第２位相差層の厚さ方向位相差を上記のように調節して、反射特性および視感特性、特に傾斜角で反射特性と視感特性が優秀な円偏光板を提供することができる。
上記第２位相差層が上記数式８を満足する場合にその面内位相差は、例えば、０ｎｍを超過し、３００ｎｍ以下、２９０ｎｍ以下、２８０ｎｍ以下、２７０ｎｍ以下、２６０ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２４０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２１０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり得る。
第２位相差層が上記数式８を満足する場合にその遅相軸は、上記偏光子の吸収軸と垂直または水平となるように積層フィルムが配置され得る。本明細書で用語「垂直、直交、水平または平行」は、目的とする効果を損傷しない範囲での実質的な垂直、直交、水平または平行を意味する。したがって、上記各用語は、例えば、±１５度以内、±１０度以内、±５度以内または±３度以内の誤差を含むことができる。
上記第２位相差層は、下記の数式９を満足する特性を有することができる。
［数式９］
Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＜Ｒｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）
数式９でＲｔｈ（４５０）は、４５０ｎｍの波長の光に対する上記位相差層の厚さ方向位相差であり、Ｒｔｈ（５５０）は５５０ｎｍの波長の光に対する上記位相差層の厚さ方向位相差であり、Ｒｔｈ（６５０）は６５０ｎｍの波長の光に対する上記位相差層の厚さ方向位相差である。
上記各厚さ方向位相差は前述した数式５により計算され得る。ただし、４５０ｎｍ波長の光に対する厚さ方向位相差は数式５でｎｚおよびｎｙであって、４５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が適用され、５５０ｎｍ波長の光に対する厚さ方向位相差は数式５でｎｚおよびｎｙであって、５５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が適用され、６５０ｎｍ波長の光に対する厚さ方向位相差は数式５でｎｚおよびｎｙであって、６５０ｎｍ波長の光に対する屈折率が適用される。
数式９を満足する位相差層は広い波長範囲で設計された位相遅延特性を示すことができる。
上記のような特性を示す第２位相差層は、業界で公知となっている多様な方式で製造され得る。例えば、上記第１位相差層の場合のように、延伸によって光学異方性を付与できる高分子フィルムを適切な方式で延伸した延伸高分子層または液晶層を上記第２位相差層として使うことができる。液晶層としては、液晶高分子層または重合性液晶化合物の硬化層を使うことができる。
上記重合性液晶化合物の硬化層は、前述した重合性液晶化合物を垂直配向させた状態で重合させて形成することができ、このような場合に上記第２位相差層は垂直配向された重合性液晶化合物の重合単位を含むことができる。この時、適用され得る重合性液晶化合物の種類は制限されず、業界で公知となっている種類が適用され得る。
また、数式９を満足する液晶層は、前述した逆分散重合性液晶化合物や逆分散重合性液晶化合物と正分散重合性液晶化合物を垂直配向させた状態で重合させて形成することができる。
上記のような第２位相差層の厚さは特に制限されず、公知の位相差層の厚さ範囲が本出願で適用され得る。一例示で上記第２位相差層は上記数式４および／または５にしたがって目的とする位相差が確保され得る範囲の厚さを有することができる。
偏光板は上記偏光子、第１および第２位相差層と共に追加的な層を有することができる。例えば、上記偏光板は、上記偏光子の上記第１位相差層に向かう面の反対面に積層されている追加的な層（以下、外郭層）を含むことができる。
外郭層の種類としては、偏光子保護フィルム、ハードコーティング層、位相差フィルム、反射防止層または液晶コーティング層などが例示され得るが、これに制限されるものではない。上記外郭層として使われる各構成の具体的な種類は特に制限されず、例えば、業界で偏光板などの積層フィルムを構成するために使われる多様な種類のフィルムなどが制限なく使われ得る。
例えば、上記外郭層は、５５０ｎｍ波長に対する面内位相差が１０ｎｍ以下であるフィルムであり得る。上記フィルムは、上記偏光子の上部保護フィルムであり得る。上記保護フィルムでは業界で公知となっている多様なフィルムが適用され得る。
偏光板は、上記第１位相差層と偏光子の間にも追加的な層を有することができる。図４および図５は上記構造の一例であって、図４は、偏光子１００と第１位相差層２００の間に上記追加的な層４００が存在する場合であり、図５は偏光子１００と第２位相差層３００の間に上記追加的な層４００が存在する場合である。
上記追加的な層は、一例示で上記偏光子１００に対する保護層であって、等方性フィルムであり得る。用語「等方性フィルム」は、上記数式４による５５０ｎｍ波長に対する面内位相差が１０ｎｍ以下であるフィルムであり得る。上記面内位相差は他の例示で９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下または１ｎｍ以下であるか、実質的に０ｎｍ程度であり得る。
等方性フィルムは、また、上記数式５による５５０ｎｍ波長に対する厚さ方向位相差が－６０ｎｍ～１０ｎｍの範囲内でもよい。
業界では偏光子の保護フィルムとして適用するために、前述したような位相差を有する多様な種類の等方性フィルムが知られており、本出願ではこのような公知のフィルムが適切に選択されて適用され得る。
他の例示で上記追加的な層４００は、硬化樹脂層であり得る。偏光板の製造分野では、より薄い偏光板の形成のために従来の偏光子の保護フィルムを適用せず、高い硬度を示す樹脂層を上記保護フィルムの代わりに適用する場合があるが、本出願ではこのような樹脂層が上記追加的な層４００として存在することができる。
他の例示では偏光子と位相差層の間に別途の層が存在せず、上記第１または第２位相差層が上記偏光子と接した状態で直接付着されていてもよい。このような場合には上記偏光子と第１または第２位相差層の間には他の層が存在しないか、あるいは付着のための接着剤層が存在してもよい。
偏光板はまた、追加的な層として上記第１および／または第２位相差層の下部に上記偏光板を他の要素に付着するための粘着剤層、接着剤層または上記粘着剤層または接着剤層を保護する保護フィルム乃至は離型フィルムをさらに含むことができる。
本出願はまた、ディスプレイ装置に関する。例示的なディスプレイ装置は、上記偏光板を含むことができる。
偏光板を含むディスプレイ装置の具体的な種類は特に制限されない。上記装置は、例えば、反射型または半透過反射型液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のような液晶表示装置であるか、有機発光装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ）等であり得る。
ディスプレイ装置で偏光板の配置形態は特に制限されず、例えば公知の形態が採用され得る。例えば、反射型液晶表示装置で偏光板は、外部光の反射防止および視認性の確保のために液晶パネルの偏光板のうちいずれか一つの偏光板として使われ得る。
有機発光装置に上記偏光板が適用される場合、上記有機発光装置は、反射電極、透明電極、上記反射電極と透明電極の間に介在され、発光層を有する有機層および上記偏光板を含み、上記偏光板が上記反射または透明電極の外側に存在し、偏光子に比べて第１および／または第２位相差層が上記反射または透明電極に近く配置されていてもよい。
本出願では、紫外線吸収剤や光安定剤が配合されていない状態でも紫外線遮断特性を示す位相差層を含む偏光板を提供することができる。本出願はまた、紫外線吸収剤や光安定剤がない状態でも一定の紫外線遮断特性を示すため、その単独でまたは必要に応じて適正の紫外線遮断剤や光安定剤と併用されて、ディスプレイ装置の色感および画質などの表示性能に影響を与えることなく、遮断が必要な領域の紫外線を選択的に遮断することができ、別途の紫外線遮断層が不要であるため薄く形成されてもよく、耐久性も優秀な偏光板を提供することができる。
本出願の例示的な偏光板を説明する図面。 本出願の例示的な偏光板を説明する図面。 位相差層の遅相軸、進相軸および厚さ方向を説明するための図面。 本出願の例示的な偏光板を説明する図面。 本出願の例示的な偏光板を説明する図面。 実施例または比較例の紫外線吸収特性を示す結果。 実施例または比較例の紫外線吸収特性を示す結果。 実施例または比較例の紫外線吸収特性を示す結果。 実施例または比較例の紫外線吸収特性を示す結果。 実施例または比較例の位相差の変化を示す図面。 実施例または比較例の位相差の変化を示す図面。 実施例または比較例の位相差の変化を示す図面。 実施例または比較例の位相差の変化を示す図面。
以下、実施例および比較例を通じて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲は下記の透過率可変装置によって制限されるものではない。
製造例１．重合性液晶組成物Ａの製造
正分散重合性液晶化合物としてＢＡＳＦ社のＬＣ１０５７液晶と逆分散重合性液晶化合物として下記の化学式Ａの液晶化合物を使って、重合性液晶組成物を製造した。上記正分散重合性液晶化合物はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約１．０９～１．１１程度の水準であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約０．９３～０．９５程度の水準であり、上記化学式Ａの液晶化合物はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約０．８４～０．８６程度の水準であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約１．０１～１．０３程度の水準である。上記Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は、それぞれ上記正分散重合性液晶化合物または上記化学式Ａの重合性液晶化合物を単独で使って形成した位相差層に対して測定した４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差である。上記面内位相差は、公知の方式で測定することができるが、例えば、複屈折計測器であるＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を使って偏光測定方式で測定することができる。上記重合性液晶化合物を単独で使って位相差層を形成する方式は、重合性液晶化合物が単独で適用されることを除けば下記の実施例に記載された方式の通りである。上記正分散重合性液晶化合物および化学式Ａの逆分散重合性液晶化合物を約９４：６～９５：５の重量比率（逆分散重合性液晶：正分散重合性液晶）で混合し、上記重合性液晶化合物合計１００重量部対比約５重量部のラジカル光開始剤（ＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）を溶媒（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）内で配合して重合性液晶組成物Ａを製造した。
Figure 0007205981000008
上記で化学式Ａの化合物は下記の方式で合成した。窒素雰囲気下、反応容器に下記の化学式Ａ１の化合物１７．７ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン－テトラヒドロフラン錯体１０３ｍｌを滴下して１時間撹はんした。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を蒸留除去することによって、下記の化学式Ａ２で表示される化合物１４．９ｇを得た。窒素雰囲気下、反応容器に化学式Ａ２で表示される化合物１４．９ｇ、ピリジン７．２ｇ、ジクロロメタン１５０ｍｌを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド８．８ｇを滴下して室温で３時間撹はんした。水に注いで、５％塩酸および食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）および再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製して化学式Ａ３で表示される化合物１６．３ｇを得た（下記の化学式Ａ３でＭｓはメタンスルホニル基である。）。窒素雰囲気下、反応容器に化学式Ａ４で表示される化合物２．５ｇ、化学式Ａ３で表示される化合物１０．６ｇ、炭酸カリウム７．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加え、９０℃で３日間加熱撹はんした。水に注いで、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）および再結晶（アセトン／メタノール）により精製して化学式Ａ５で表示される化合物７．７ｇを得た。反応容器に化学式Ａ５で表示される化合物７．７ｇ、ジクロロメタン１５０ｍｌ、トリフルオロ酢酸１００ｍｌを加えて撹はんした。溶媒を蒸留除去した後、得られた固体を水で洗浄して乾燥させることによって、化学式Ａ６で表示される化合物５．５ｇを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に化学式Ａ６で表示される化合物５．５ｇ、化学式Ａ７で表示される化合物６．９ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン０．８ｇ、ジクロロメタン２００ｍｌを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．１ｇを滴下して室温で１０時間撹はんした。析出物を濾過によって除去した後、濾液を１％塩酸、水および食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）および再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製して化学式Ａ８で表示される化合物８．４ｇを得た。
３０ｍｌの３口フラスコに化学式Ａ８で表示される化合物１．４ｇ、２－ヒドラジノベンゾチアゾール０．３５ｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌを加え、２５℃で９時間撹はんした。その後、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。得られた粗生成物をアセトン／メタノールを使って再沈殿を行った。この結晶を濾過、乾燥することによって下記の化学式Ａ９で表示される化合物を０．９８ｇ得た。引き続き、化学式Ａ９で表示される化合物の窒素原子に付着された水素原子を２－［２－（２－アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］エチル基で置換して上記化学式Ａの化合物を得た。得られた化学式Ａの化合物のＮＭＲ確認結果は下記に記載した。
Figure 0007205981000009
Figure 0007205981000010
Figure 0007205981000011
Figure 0007205981000012
Figure 0007205981000013
Figure 0007205981000014
Figure 0007205981000015
Figure 0007205981000016
Figure 0007205981000017
＜ＮＭＲ結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９－１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４１－１．８２（ｍ、２２Ｈ）、１．９１（ｍ、２Ｈ）、２．０８（ｍ、４Ｈ）、２．２４（ｍ、４Ｈ）、２．５３（ｍ、２Ｈ）、３．６２（ｍ、３Ｈ）、３．６７（ｍ、２Ｈ）、３．８４－３．９０（ｍ、５Ｈ）、３．９４（ｔ、４Ｈ）、４．１５－４．１９（ｍ、６Ｈ）、４．５３（ｔ、２Ｈ）、５．７６（ｄｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ）、６．０８（ｄｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．３７（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄｄ、２Ｈ）、６．８４－６．９０（ｍ、６Ｈ）、６．９５－６．９８（ｍ、４Ｈ）、７．１４（ｔ、１Ｈ）、７．３２（ｔ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、８．３４（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ。
製造例２．重合性液晶組成物Ｂの製造
逆分散重合性液晶化合物として、下記の化学式Ｂの液晶化合物を適用したことを除いては製造例１と同一にして重合性液晶組成物Ｂを製造した。上記化学式Ｂの液晶化合物はＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約０．８１～０．８３水準程度であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約１．０１～１．０３程度の水準である。上記Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は、上記化学式Ｂの重合性液晶化合物を単独で使って形成した位相差層に対して測定した４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差である。
Figure 0007205981000018
上記で化学式Ｂの化合物は、製造例１と同一に下記の化学式Ａ９で表示される化合物を得た後に化学式Ａ９で表示される化合物の窒素原子に付着された水素原子を２－［２－（メトキシエトキシ）］エチル基で置換して得た。得られた化学式Ｂの化合物のＮＭＲ確認結果は下記に記載した。
＜ＮＭＲ結果＞
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．１９－１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４－１．４７（ｍ、８Ｈ）、１．６０－１．８２（ｍ、１２Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、２．０７（ｔ、４Ｈ）、２．２４（ｄ、４Ｈ）、２．５３（ｍ、２Ｈ）、３．３０（ｓ、３Ｈ）、３．５０（ｔ、２Ｈ）、３．６６（ｔ、２Ｈ）、３．８５－３．８９（ｍ、６Ｈ）、３．９３（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、４．５３（ｔ、２Ｈ）、５．８２（ｄ、２Ｈ）、６．１３（ｑ、２Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．８３－６．９０（ｍ、６Ｈ）、６．９５－６．９８（ｍ、４Ｈ）、７．１４（ｔ、１Ｈ）、７．３２（ｔ、１Ｈ）、７．５２（ｔ、１Ｈ）、７．６７（ｔ、２Ｈ）、８．３３（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ。
製造例３．重合性液晶組成物Ｃの製造
上記製造例１の化学式Ａの逆分散重合性液晶化合物と製造例１で使ったものと同じ光開始剤および紫外線吸収剤として、最大吸収波長範囲が約３８０～３９０ｎｍ内である紫外線吸収剤（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ－３９１２）を適用して重合性液晶組成物を製造した。化学式Ａの逆分散重合性液晶化合物、光開始剤および上記紫外線吸収剤を２０：１：１の重量比率（逆分散重合性液晶化合物：光開始剤：紫外線吸収剤）で溶媒（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）内で配合して重合性液晶組成物Ｃを製造した。
製造例４．重合性液晶組成物Ｄの製造
化学式Ａの逆分散重合性液晶化合物、光開始剤および上記紫外線吸収剤の配合を２０：１：０．６の重量比率（逆分散重合性液晶化合物：光開始剤：紫外線吸収剤）にしたことを除いては製造例３の場合と同一にして重合性液晶組成物Ｄを製造した。
実施例１
第１位相差層の製造
ＦｕｊｉＦｉｌｍ社のＮＲＴ（Ｎｏ Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム上に光配向膜を形成した。配向膜は公知のシンナメート系列の光配向膜形成用組成物を上記ＮＲＴフィルム上に約１００ｎｍ程度の厚さで塗布した後、線偏光された紫外線を約３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して形成した。上記配向膜の表面に離型処理をした後に重合性液晶組成物Ａを上記配向膜上の離型処理面に約１μｍ程度の乾燥厚さとなるように塗布し、下部配向膜に沿って配向させた後に紫外線を約３００ｍＷ／ｃｍ２で約１０秒間照射して第１位相差層を形成した。上記第１位相差層の５５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は約１４６．０ｎｍ程度であった。上記形成された第１位相差層のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約０．８５～０．８７水準程度であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約１．０１～１．０５程度であった。
偏光板の製造
公知のヨウ素系ＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））偏光子（ＬＧ化学社）の一面に、保護フィルムが形成された構造の上記保護フィルムが形成されていない偏光子の面に接着剤層を通じて上記第１位相差層を付着させた。この時、第１位相差層を付着させた後に離型処理面から配向膜とＮＲＴフィルムを除去することによって、第１位相差層のみを偏光子に付着した。その後、公知の垂直配向液晶層として、面内位相差が実質的に０ｎｍであり、厚さ方向位相差が約６０～９０ｎｍの範囲内の水準である垂直配向液晶層を、上記第１位相差層の下部に第１位相差層と同一に転写方式で付着し、その下部に粘着剤層を形成して偏光板を製造した。
実施例２
第１位相差層の製造
重合性液晶組成物Ａの代わりに重合性液晶組成物Ｂを適用したことを除いては実施例１と同一にして第１位相差層を形成した。上記第１位相差層の５５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は約１４４．５ｎｍ程度であった。上記形成された第１位相差層のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約０．８２～０．８５水準程度であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約１．０１～１．０５程度であった。
偏光板の製造
上記製造された位相差層を使って実施例１と同一にして偏光板を製造した。
比較例１
位相差層の製造
重合性液晶組成物Ａの代わりに重合性液晶組成物Ｃを適用したことを除いては実施例１と同一にして第１位相差層を形成した。上記製造された第１位相差層の５５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は約１３１．７ｎｍ程度であった。上記形成された第１位相差層のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約０．８４～０．８６水準程度であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約１．０１～１．０３水準程度であった。
偏光板の製造
上記製造された第１位相差層を使って実施例１と同一にして偏光板を製造した。
比較例２
位相差層の製造
重合性液晶組成物Ａの代わりに重合性液晶組成物Ｄを適用したことを除いては実施例１と同一にして第１位相差層を形成した。上記位相差層の５５０ｎｍ波長の光に対する面内位相差は約１４０．７ｎｍ程度であった。上記形成された第１位相差層のＲ（４５０）／Ｒ（５５０）が約０．８１～０．８３水準程度であり、Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）が約１．０１～１．０３水準程度であった。
偏光板の製造
上記製造された位相差層を使って実施例１と同一にして偏光板を製造した。
評価１．紫外線吸収特性の比較
実施例および比較例で製造された各第１位相差層に対して紫外線吸収特性を比較した。紫外線吸収特性は３００ｎｍ以上の波長領域で吸収ピークを示さないＮＲＴフィルム（３８５ｎｍに対する透過率：９０．８％、３９０ｎｍに対する透過率：９１．１％、３９５ｎｍに対する透過率：９１．２％または４００ｎｍに対する透過率：９１．４％）基材上に、各実施例および比較例に示した方法で配向膜と液晶層（第１位相差層）を順に形成した試片に対して、Ｎ＆Ｋ ＵＶ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＨＰ社）を使って波長別に評価した。図６および図７は、それぞれ実施例１に対する測定結果であり、図８および図９はそれぞれ比較例１および２に対する測定結果である。具体的な波長別透過率を下記の表１に整理した。
Figure 0007205981000019
表１から本出願によって紫外線吸収剤を適用せずとも優秀な紫外線遮断特性を確保できることを確認することができる。
評価２．耐久性評価
実施例および比較例で製造された各第１位相差層に対して耐久性を評価した。耐久性は、実施例および比較例で製造された各第１位相差層を約８５℃の条件（耐久条件）で２５０時間の間維持した後、上記条件で維持する前の面内位相差（５５０ｎｍ波長基準）と維持後の面内位相差（５５０ｎｍ波長基準）を比較して評価した。図１０および図１１は、それぞれ実施例１に対する測定結果であり、図１２および図１３はそれぞれ比較例１および２に対する測定結果である。
Figure 0007205981000020
表２の結果によって、本出願に係る位相差層の場合には、紫外線吸収剤乃至光安定剤を使わずとも優秀な紫外線吸収能を有し、また、その結果、耐久性の側面でも優秀な結果を示すという点を確認することができる。
１００ 偏光子
２００ 第１位相差層
３００ 第２位相差層
４００ 追加的な層

Claims (11)

  1. 偏光子；
    前記偏光子の下部に位置し、下記化学式６で表示される正分散重合性液晶化合物の重合単位および下記化学式１で表示される逆分散重合性液晶化合物の重合単位を含み、３８５ｎｍ波長の光に対する透過率が３％以下である紫外線吸収性を有する第１位相差層；および
    前記第１位相差層の下部に位置する第２位相差層を含み、
    前記第１位相差層は、３９０ｎｍの波長の光に対する透過率が２％以上であり、
    前記第１位相差層において、全重合性液晶化合物の重合単位の重量を基準として、前記逆分散重合性液晶化合物の重合単位が７０重量％以上の比率で含有され、前記正分散重合性液晶化合物の重合単位が３０重量％以下の比率で含有される、偏光板。
    ［化学式１］
    Figure 0007205981000021
     化学式１でＲ １ は、下記の化学式２または化学式３の置換基であり、Ｒ ２ ～Ｒ ６ はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、下記の化学式４の置換基または下記の化学式５の置換基である。また、前記でＲ ２ ～Ｒ ６ のうち少なくとも２個以上または２個は下記の化学式４の置換基または下記の化学式５の置換基である：
    ［化学式２］
    Figure 0007205981000022
     化学式２でＡ １ およびＡ ２ はそれぞれ独立的に酸素原子または単結合であり、Ｌ １ およびＬ ２ はそれぞれ独立的に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－またはアルキレン基であり、Ｃｙｃはアリーレン基またはシクロアルキレン基であり、Ｐはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である：
    ［化学式３］
    Figure 0007205981000023
     化学式３でＬ ３ およびＬ ４ はそれぞれアルキレン基であり、ｎは１～４の範囲内の数であり、Ｐはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基または水素原子である：
    ［化学式４］
    Figure 0007205981000024
     化学式４でＡ ３ およびＡ ４ は、酸素原子、アルキレン基または単結合であり、Ｌ ５ およびＬ ６ はそれぞれ独立的に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－またはアルキレン基であり、Ｃｙｃはアリーレン基であり、Ｐはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である：
    ［化学式５］
    Figure 0007205981000025
     化学式５でＡ ５ 、Ａ ６ 、Ａ ７ はそれぞれ独立的に酸素原子または単結合であり、Ｌ ７ 、Ｌ ８ およびＬ ９ はそれぞれ独立的に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－またはアルキレン基であり、Ｃｙ１はシクロアルキレン基であり、Ｃｙ２はアリーレン基であり、Ｐはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
    ［化学式６］
    Figure 0007205981000026
     化学式６で、Ａは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）－であり；
    Ｒ１～Ｒ５において、Ｒ２及びＲ３、又はＲ３及びＲ４は、互いに結合されて－Ｌ’－Ａ’－Ｐ’に置換されたベンゼン環を形成し、残りの置換基は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はニトロ基であり、前記Ｌ’は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－であり、Ａ’は、アルキレン基であり、Ｐ’は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり；
    Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、又は下記化学式７の置換基であってよく、化学式中のＲ７～Ｒ９のいずれか１つは、下記化学式７の置換基である。
    ［化学式７］
    Figure 0007205981000027
     化学式７で、Ｂは、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）－であり；
    Ｒ１１～Ｒ１５において、Ｒ１２及びＲ１３、又はＲ１３及びＲ１４は、互いに結合されて－Ｌ－Ａ－Ｐに置換されたベンゼン環を構成し、残りの置換基は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はニトロ基であり、前記Ｌは、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－であり、Ａは、アルキレン基であり、Ｐは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
  2. 第１位相差層は、下記の数式Ａによる位相差変化率の絶対値が１７％以下である、請求項１に記載の偏光板：
    ［数式Ａ］
    位相差変化率＝１００×（Ｒａ－Ｒｉ）／Ｒｉ
    数式ＡでＲｉは前記位相差層の５５０ｎｍ波長に対する初期面内位相差であり、Ｒａは耐久条件後の前記位相差層の５５０ｎｍ波長に対する面内位相差であり、前記耐久条件は前記位相差層を８５℃の温度で５０時間以上放置する条件である。
  3. 第１位相差層は、紫外線吸収剤を含まない、請求項１または２に記載の偏光板。
  4. 第２位相差層は、垂直配向された重合性液晶化合物の重合単位を有する垂直配向液晶層である、請求項１～３のいずれか一項に記載の偏光板。
  5. 垂直配向された重合性液晶化合物は逆波長重合性液晶化合物である、請求項４に記載の偏光板。
  6. 偏光子と第１位相差層の間に等方性フィルムをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の偏光板。
  7. 偏光子と第１位相差層の間に硬化樹脂層をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の偏光板。
  8. 第１位相差層は偏光子に直接付着されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の偏光板。
  9. 第２位相差層の下部に粘着剤層をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の偏光板。
  10. 偏光子の上部に保護フィルムをさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の偏光板。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の偏光板を含む、ディスプレイ装置。
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