JP7200985B2 - Optical filters, camera modules and electronics - Google Patents
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Description
本発明は、光学フィルター、カメラモジュールおよび電子機器に関する。より詳しくは、特定の光学特性を有する光学フィルター、該光学フィルターを用いたカメラモジュール、および、該カメラモジュールを有する電子機器に関する。 The present invention relates to optical filters, camera modules and electronic devices. More specifically, the present invention relates to an optical filter having specific optical properties, a camera module using the optical filter, and an electronic device having the camera module.
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサーが使用されている。これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター(例えば近赤外線カットフィルター)を用いることが多い。 2. Description of the Related Art Solid-state imaging devices such as video cameras, digital still cameras, and mobile phones with camera functions use CCD and CMOS image sensors, which are solid-state imaging devices for color images. These solid-state imaging devices use silicon photodiodes in their light receiving portions that are sensitive to near-infrared rays that cannot be detected by the human eye. For these solid-state image sensors, it is necessary to perform luminosity correction so that colors look natural when viewed by the human eye. filter) is often used.
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが知られている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、特許文献1に記載された近赤外線カットフィルターは、近赤外線吸収特性が必ずしも充分ではない場合があった。
As such near-infrared cut filters, those manufactured by various methods have been conventionally used. For example, a near-infrared cut filter is known in which a transparent resin is used as a base material and a near-infrared absorbing dye is contained in the transparent resin (see, for example, Patent Document 1). However, the near-infrared cut filter described in
本出願人は、特許文献2において、特定の波長領域に吸収極大がある近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板を用いることで、入射角度を変化させても光学特性の変化が少なく、かつ、高い可視光透過率を有する近赤外線カットフィルターを提案している。また、特許文献3には、特定の構造を有するフタロシアニン系色素を用いることで、従来の課題であった優れた可視光透過率と吸収極大波長の長波長化とを高いレベルで両立した近赤外線カットフィルターを得ることができる旨が記載されている。
In
しかし、特許文献2および3に記載の近赤外線カットフィルターでは、適用されている基材が、700nm付近には十分な強度の吸収帯を持っているものの、例えば900~1200nmといった近赤外線波長領域にはほぼ吸収を持たない。そのため、近赤外線波長領域の光線は、ほぼ誘電体多層膜の反射でのみカットしているが、このような構成では光学フィルター中の内部反射や、光学フィルターとレンズ間の反射によるわずかな迷光が、暗い環境下で撮影を行う際にゴーストやフレアの原因となる場合があった。特に、近年はスマートフォンなどのモバイル機器であってもカメラの高画質化が強く求められており、従来の光学フィルターでは好適に使用できない場合があった。
However, in the near-infrared cut filters described in
一方、近赤外線波長領域に幅広い吸収をもつ基材を用いた光学フィルターとして、特許文献4のような赤外線遮蔽フィルターが提案されている。特許文献4では、主にジチオレン構造を有する化合物を適用することで近赤外線波長領域の幅広い吸収を達成しているが、700nm付近の吸収強度は十分ではない。特に、近年のカメラモジュール低背化に伴う高入射角条件(例えば45度入射)での使用では、色シェーディングによる画像劣化が起こる場合があった。 On the other hand, as an optical filter using a substrate having broad absorption in the near-infrared wavelength region, an infrared shielding filter as disclosed in Patent Document 4 has been proposed. In Patent Document 4, broad absorption in the near-infrared wavelength region is achieved by mainly applying a compound having a dithiolene structure, but the absorption intensity around 700 nm is not sufficient. In particular, image deterioration due to color shading may occur when used under high incident angle conditions (for example, 45-degree incident angle) as camera modules become thinner in recent years.
また、特許文献5には、近赤外線吸収ガラス基材と近赤外線吸収色素を含有する層とを有する近赤外線カットフィルターが開示されているが、特許文献5に記載の構成でも色シェーディングを十分改良することができない場合があった。例えば、特許文献5の図5には、0度入射時と30度入射時の光学特性グラフが示されているが、30度入射時においても可視光透過帯の裾部分の領域(630~700nm)で大きな波長シフトが観測されている。 Further, Patent Document 5 discloses a near-infrared cut filter having a near-infrared absorbing glass substrate and a layer containing a near-infrared absorbing dye. Sometimes it was not possible. For example, FIG. 5 of Patent Document 5 shows optical characteristic graphs at 0-degree incidence and at 30-degree incidence. ), a large wavelength shift is observed.
上述した課題とともに、最近では、カメラモジュールのさらなる高性能化を目的として、色素による吸収と誘電体多層膜による反射とを組み合わせた従来の光学フィルターの機能を別部材に分けた新規モジュール構成も検討されており、そのような構成にも対応可能な光学フィルターが求められている。 In addition to the above-mentioned issues, recently, with the aim of further improving the performance of camera modules, we are considering a new module configuration that separates the functions of the conventional optical filter, which combines the absorption by the dye and the reflection by the dielectric multilayer film, into separate members. Therefore, there is a demand for an optical filter that can accommodate such a configuration.
本発明は、従来の光学フィルターでは十分になし得なかった、カメラ画像の色シェーディング抑制とゴースト抑制を高いレベルで両立可能な光学フィルターを提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an optical filter capable of simultaneously suppressing color shading and ghosting of a camera image at a high level, which conventional optical filters could not sufficiently achieve.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の波長領域において、光学フィルターの垂直方向、垂直方向に対して30度斜め方向および垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値がいずれも特定の範囲であり、かつ、特定の波長領域において、光学フィルターの垂直方向、垂直方向に対して30度斜め方向および垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度(OD値)の平均値がいずれも特定の範囲である光学フィルターを用いることにより、目的とする近赤外線カット特性、可視光透過率、色シェーディング抑制効果およびゴースト抑制効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様の例を以下に示す。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, in a specific wavelength region, from the vertical direction of the optical filter, the direction diagonal to the vertical direction at 30 degrees, and the direction diagonal to the vertical direction at 60 degrees The minimum value of the transmittance of incident light is all within a specific range, and in a specific wavelength range, the optical filter is perpendicular, 30 degrees oblique to the vertical direction, and 60 degrees oblique to the vertical direction. By using an optical filter whose average optical density (OD value) for light incident from any direction is within a specific range, the desired near-infrared cut characteristics, visible light transmittance, color shading suppression effect, and ghost suppression can be achieved. The inventors have found that the effect can be achieved, and have completed the present invention. Examples of aspects of the invention are provided below.
[1] 下記要件(a)および(b)を満たす光学フィルター:
(a)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の最小値Tb-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-60とが、いずれも55%以上90%未満である;
(b)波長700~780nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-60とが、いずれも1.8以上である。[1] An optical filter that satisfies the following requirements (a) and (b):
(a) In the wavelength region of 430 to 580 nm, the minimum value T b-0 of the transmittance of light incident from the vertical direction of the optical filter and the minimum transmittance of light incident from the direction oblique to the vertical direction by 30 degrees The value T b-30 and the minimum value T b-60 of the transmittance of light incident from a direction oblique to the vertical direction at 60 degrees are both 55% or more and less than 90%;
(b) In the wavelength range of 700 to 780 nm, the average value OD a-0 of the optical density for light incident on the optical filter from the vertical direction and the average optical density for light incident at an angle of 30 degrees to the vertical direction. Both the value OD a-30 and the average value OD a-60 of optical densities for light incident from a direction oblique to the vertical direction of 60 degrees are 1.8 or more.
[2] さらに下記要件(c)を満たす項[1]に記載の光学フィルター:
(c)波長900~1200nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値TIRが60%以上である。[2] The optical filter according to [1], which further satisfies the following requirement (c):
(c) In the wavelength range of 900 to 1200 nm, the average transmittance T IR of light incident on the optical filter in the vertical direction is 60% or more.
[3] さらに下記要件(d)を満たす項[1]または[2]に記載の光学フィルター:
(d)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ta-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-60とが、いずれも65%以上90%未満である。[3] The optical filter according to item [1] or [2] that further satisfies the following requirement (d):
(d) In the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value T a-0 of the transmittance of light incident on the optical filter in the vertical direction and the average transmittance of light incident from the direction oblique to the vertical direction at 30 degrees. The value Ta -30 and the average value Ta-60 of the transmittance of light incident from a direction oblique to the vertical direction at 60 degrees are both 65% or more and less than 90%.
[4] 下記要件(e)を満たす基材を含む項[1]~[3]のいずれか1項に記載の光学フィルター:
(e)波長650~800nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含む層を有する。[4] The optical filter according to any one of items [1] to [3], which contains a substrate that satisfies the following requirement (e):
(e) A layer containing a compound (A) having an absorption maximum in the wavelength range of 650 to 800 nm.
[5] 前記基材が、さらに下記要件(f)を満たす項[4]に記載の光学フィルター:
(f)波長600~900nmにおいて、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%超から10%以下になる最も長波長側の波長Xaと、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%以下から10%超になる最も短波長側の波長Xbとの差の絶対値|Xb-Xa|が100nm以上である。[5] The optical filter according to item [4], wherein the substrate further satisfies the following requirement (f):
(f) At a wavelength of 600 to 900 nm, the wavelength X a on the longest wavelength side at which the transmittance for light incident from the vertical direction of the substrate is from more than 10% to 10% or less from the short wavelength side to the long wavelength side. and the absolute value of the difference between the wavelength X b on the shortest wavelength side at which the transmittance for light incident from the vertical direction of the substrate is 10% or less to more than 10% from the short wavelength side to the long wavelength side | X b −X a | is 100 nm or more.
[6] 前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[4]または[5]に記載の光学フィルター。 [6] An item characterized in that the compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of squarylium-based compounds, phthalocyanine-based compounds, naphthalocyanine-based compounds, croconium-based compounds, and cyanine-based compounds. The optical filter according to [4] or [5].
[7] 前記基材が、前記化合物(A)として、波長650nm以上715nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-a)、波長715nm超750nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-b)、および波長750nm超800nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-c)を含有することを特徴とする項[4]~[6]のいずれか1項に記載の光学フィルター。 [7] The base material includes, as the compound ( A ), a compound (Aa) having an absorption maximum in a wavelength range of 650 nm or more and 715 nm or less, a compound having an absorption maximum in a wavelength range of more than 715 nm and 750 nm or less ( Ab), and the optical filter according to any one of items [4] to [6], characterized by containing a compound (Ac) having an absorption maximum in a wavelength range of more than 750 nm and not more than 800 nm. .
[8] 前記化合物(A)を含む層が透明樹脂層である項[4]~[7]のいずれか1項に記載の光学フィルター。 [8] The optical filter according to any one of items [4] to [7], wherein the layer containing the compound (A) is a transparent resin layer.
[9] 前記透明樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする項[8]に記載の光学フィルター。 [9] The resin constituting the transparent resin layer is a cyclic polyolefin resin, an aromatic polyether resin, a polyimide resin, a fluorene polycarbonate resin, a fluorene polyester resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, or an aramid resin. , polysulfone-based resin, polyethersulfone-based resin, polyparaphenylene-based resin, polyamideimide-based resin, polyethylene naphthalate-based resin, fluorinated aromatic polymer-based resin, (modified) acrylic-based resin, epoxy-based resin, silsesqui Oxane-based UV-curable resin, maleimide-based resin, alicyclic epoxy thermosetting resin, polyetheretherketone-based resin, polyarylate-based resin, allyl ester-based curable resin, acrylic-based UV-curable resin, vinyl-based UV-curable resin Item [8], wherein the optical filter is at least one resin selected from the group consisting of mold resins and resins containing silica as a main component formed by a sol-gel method.
[10] 前記透明樹脂層を構成する樹脂の屈折率(n20d)が、1.50~1.53である項[8]または[9]に記載の光学フィルター。 [10] The optical filter according to item [8] or [9], wherein the resin constituting the transparent resin layer has a refractive index (n20d) of 1.50 to 1.53.
[11] 項[1]~[10]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。 [11] A camera module comprising the optical filter according to any one of items [1] to [10].
[12] カメラモジュールの内部機構を外部から保護するカバー部材を有し、前記カバー部材が近赤外線反射機能を有することを特徴とする項[11]に記載のカメラモジュール。 [12] The camera module according to item [ 11 ], further comprising a cover member for protecting the internal mechanism of the camera module from the outside, wherein the cover member has a near-infrared ray reflecting function.
[13] 項[10]に記載のカメラモジュールを有することを特徴とする電子機器。 [13] An electronic device comprising the camera module according to item [10].
本発明によれば、近赤外線カット特性に優れ、入射角依存性が少なく、可視光波長域での透過率特性、色シェーディング抑制効果およびゴースト抑制効果に優れた光学フィルターを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical filter which is excellent in near-infrared cut properties, less dependent on incident angles, and excellent in transmittance properties in the visible light wavelength range, color shading suppression effect, and ghost suppression effect.
以下、本発明に係る光学フィルター、該光学フィルターを用いたカメラモジュールおよび該カメラモジュールを有する電子機器について詳細に説明する。 An optical filter, a camera module using the optical filter, and an electronic device having the camera module according to the present invention will be described below in detail.
[光学フィルター]
本発明の光学フィルターは、下記要件(a)および(b)を満たすことを特徴とし、さらに下記要件(c)および/または(d)を満たすことが好ましい。
(a)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の最小値Tb-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-60とが、いずれも55%以上90%未満である。
(b)波長700~780nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-60とが、いずれも1.8以上である。
(c)波長900~1200nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値TIRが60%以上である。
(d)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ta-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-60とが、いずれも65%以上90%未満である。
[Optical filter]
The optical filter of the present invention is characterized by satisfying requirements (a) and (b) below, and preferably satisfies requirements ( c ) and/or ( d ) below.
(a) In the wavelength region of 430 to 580 nm, the minimum value T b-0 of the transmittance of light incident from the vertical direction of the optical filter and the minimum transmittance of light incident from the direction oblique to the vertical direction by 30 degrees The value T b-30 and the minimum value T b-60 of the transmittance of light incident from a direction oblique to the vertical direction at 60 degrees are both 55% or more and less than 90%.
(b) In the wavelength range of 700 to 780 nm, the average value OD a-0 of the optical density for light incident on the optical filter from the vertical direction and the average optical density for light incident at an angle of 30 degrees to the vertical direction. Both the value OD a-30 and the average value OD a-60 of optical densities for light incident from a direction oblique to the vertical direction of 60 degrees are 1.8 or more.
(c) In the wavelength range of 900 to 1200 nm, the average transmittance T IR of light incident on the optical filter in the vertical direction is 60% or more.
(d) In the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value T a-0 of the transmittance of light incident on the optical filter in the vertical direction and the average transmittance of light incident from the direction oblique to the vertical direction at 30 degrees. The value Ta -30 and the average value Ta-60 of the transmittance of light incident from a direction oblique to the vertical direction at 60 degrees are both 65% or more and less than 90%.
以下、各要件について説明する。 Each requirement will be explained below.
<要件(a)>
前記Tb-0および前記Tb-30は、好ましくは63%以上86%以下、より好ましくは67%以上82%以下であり、前記Tb-60は、好ましくは58%以上80%以下、より好ましくは60%以上75%以下である。<Requirement (a)>
The T b-0 and the T b-30 are preferably 63% or more and 86% or less, more preferably 67% or more and 82% or less, and the T b-60 is preferably 58% or more and 80% or less. More preferably, it is 60% or more and 75% or less.
要件(a)を満たす方法、すなわち各透過率の最小値の調整方法としては、例えば、規定の範囲の透過率の最小値が得られるように、後述する化合物(A)の種類および添加量を適宜選定および調整する方法が挙げられる。 As a method of satisfying the requirement (a), that is, a method of adjusting the minimum value of each transmittance, for example, the type and addition amount of the compound (A) described later are adjusted so that the minimum value of the transmittance within a specified range is obtained. A method of appropriately selecting and adjusting is included.
要件(a)を満たすことにより、入射角度30度や60度といった高角度入射時においてもRGBバランスの変化が小さいため、高品質なカメラ画像を得ることができる。 By satisfying the requirement (a), a high-quality camera image can be obtained because the change in RGB balance is small even at high incident angles such as 30 degrees and 60 degrees.
<要件(b)>
前記ODa-0および前記ODa-30は、好ましくは1.8以上4.0以下、より好ましくは1.9以上3.5以下であり、前記ODa-60は、好ましくは2.1以上4.5以下、より好ましくは2.2以上4.0以下である。<Requirement (b)>
The OD a-0 and the OD a-30 are preferably 1.8 or more and 4.0 or less, more preferably 1.9 or more and 3.5 or less, and the OD a-60 is preferably 2.1. 4.5 or less, more preferably 2.2 or more and 4.0 or less.
要件(b)を満たす方法、すなわち光学濃度(OD値)の平均値の調整方法としては、例えば、規定の範囲の透過率の平均値が得られるように、後述する化合物(A)の種類および添加量を適宜選定および調整する方法が挙げられる。 As a method of satisfying the requirement (b), that is, a method of adjusting the average optical density (OD value), for example, the type and A method of appropriately selecting and adjusting the amount to be added is included.
要件(b)を満たすことにより、光学フィルターは、垂直方向で透過する近赤外線のみでなく、高入射角で透過する近赤外線も十分にカットすることができるため、色シェーディングがない若しくは低減されたカメラ画像を得ることができる。 By satisfying the requirement (b), the optical filter can sufficiently cut not only the near-infrared rays transmitted in the vertical direction but also the near-infrared rays transmitted at high incident angles, so that there is no or reduced color shading. A camera image can be obtained.
ここで、OD値は透過率の常用対数値であり、下記式(1)にて算出できる。指定の波長範囲の平均OD値が高いと、光学フィルターはその波長領域の光のカット特性が高いことを表す。 Here, the OD value is a common logarithmic value of transmittance and can be calculated by the following formula (1). A high average OD value for a given wavelength range indicates that the optical filter has high cut properties for light in that wavelength range.
ある波長域における平均OD値=-Log10(ある波長域における平均透過率(%)/100)・・・式(1)
<要件(c)>
前記TIRは、好ましくは70%~98%、より好ましくは80%~95%、さらに好ましくは85%~94%、特に好ましくは89%~93%である。Average OD value in a certain wavelength range=-Log 10 (Average transmittance (%) in a certain wavelength range/100) Equation (1)
<Requirement (c)>
The TIR is preferably 70% to 98%, more preferably 80% to 95%, even more preferably 85% to 94%, and particularly preferably 89% to 93%.
要件(c)を満たす方法、すなわち光の透過率の平均値の調整方法としては、例えば、規定の範囲の透過率が得られるように後述する化合物(A)の種類および添加量を適宜選定および調整する方法が挙げられる。 As a method of satisfying the requirement (c), that is, a method of adjusting the average value of light transmittance, for example, the type and addition amount of the compound (A) described later are appropriately selected and added so that the transmittance in the specified range is obtained. There is a method of adjustment.
要件(c)を満たすことにより、近赤外線領域の透過率が高く、近赤外線領域の反射光を低減させることができるため、ゴーストが低減されたカメラ画像を得ることができる。 By satisfying the requirement (c), the transmittance in the near-infrared region is high and the reflected light in the near-infrared region can be reduced, so that a camera image with reduced ghost can be obtained.
<要件(d)>
前記Ta-0は、好ましくは73%以上88%以下、より好ましくは76%以上86%以下であり、前記Ta-30は、好ましくは72%以上87%以下、より好ましくは75%以上85%以下であり、前記Ta-60は、好ましくは68%以上85%以下、より好ましくは70%以上80%以下である。<Requirement (d)>
The Ta-0 is preferably 73% or more and 88% or less, more preferably 76% or more and 86% or less, and the Ta-30 is preferably 72% or more and 87% or less, more preferably 75% or more. 85% or less, and the Ta-60 is preferably 68% or more and 85% or less, more preferably 70% or more and 80% or less.
要件(d)を満たす方法、すなわち各透過率の平均値の調整方法としては、例えば、規定の範囲の透過率の平均値が得られるように、後述する化合物(A)の種類および添加量を適宜選定および調整する方法が挙げられる。 As a method of satisfying the requirement (d), that is, a method of adjusting the average value of each transmittance, for example, the type and addition amount of the compound (A) described later are adjusted so as to obtain the average value of the transmittance within a specified range. A method of appropriately selecting and adjusting is included.
要件(d)を満たすことにより、入射角度30度や60度といった高角度入射時においてもRGBバランスの変化が小さいため、高品質なカメラ画像を得ることができる。 By satisfying the requirement (d), a high-quality camera image can be obtained because the change in RGB balance is small even at high incident angles such as 30 degrees and 60 degrees.
<光学フィルターの厚み>
本発明の光学フィルターの厚みは、好ましくは210μm以下、より好ましくは190μm以下、さらに好ましくは160μm以下、特に好ましくは130μm以下であり、下限は特に制限されないが、20μm以上であることが好ましい。<Thickness of optical filter>
The thickness of the optical filter of the present invention is preferably 210 µm or less, more preferably 190 µm or less, still more preferably 160 µm or less, and particularly preferably 130 µm or less.
[基材]
本発明の光学フィルターの構成は、上述した光学特性を示す光学フィルターが得られる限り特に限定されないが、下記要件(e)を満たす基材を含むことが好ましく、該基材は、さらに下記要件(f)を満たすことが好ましい。
(e)波長650~800nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)を含む層を有する。
(f)波長600~900nmにおいて、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%超から10%以下になる最も長波長側の波長Xaと、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%以下から10%超になる最も短波長側の波長Xbとの差の絶対値|Xb-Xa|が100nm以上である。[Base material]
The configuration of the optical filter of the present invention is not particularly limited as long as an optical filter exhibiting the optical properties described above can be obtained. f) is preferably satisfied.
(e) A layer containing a compound (A) having an absorption maximum in the wavelength range of 650 to 800 nm.
(f) At a wavelength of 600 to 900 nm, the wavelength X a on the longest wavelength side at which the transmittance for light incident from the vertical direction of the substrate is from more than 10% to 10% or less from the short wavelength side to the long wavelength side. and the absolute value of the difference between the wavelength X b on the shortest wavelength side at which the transmittance for light incident from the vertical direction of the substrate is 10% or less to more than 10% from the short wavelength side to the long wavelength side | X b −X a | is 100 nm or more.
以下、各要件について説明する。 Each requirement will be explained below.
<要件(e)>
要件(e)において、化合物(A)を含む層を構成する成分は特に限定されないが、例えば、透明樹脂、ゾルゲル材料、低温硬化ガラス材料などが挙げられるが、取扱いが容易であることや化合物(A)との相溶性の観点から透明樹脂であることが好ましい。<Requirement (e)>
In the requirement (e), the component constituting the layer containing the compound (A) is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility with A), a transparent resin is preferable.
前記基材は、化合物(A)を含む層を有していれば、単層であっても多層であってもよい。 The substrate may be a single layer or multiple layers as long as it has a layer containing the compound (A).
<要件(f)>
前記波長XaとXbとの差|Xb-Xa|は、好ましくは110nm以上、より好ましくは115nm以上、さらに好ましくは120nm以上、特に好ましくは125nm以上である。上限は特に限定されないが、化合物(A)やその他の近赤外線吸収剤の特性によっては値が大きすぎると可視光透過率が低下する場合があるため、例えば300nm以下であることが好ましい。前記差|Xb-Xa|が上記のような範囲にあると、可視光領域に近い近赤外線波長領域において十分な強度(幅)の吸収帯を有することとなり、例えば入射角度30度や60度などのような入射角度が大きい条件においても色シェーディングを抑制できるため好ましい。<Requirement (f)>
The difference |X b −X a | between the wavelengths X a and X b is preferably 110 nm or more, more preferably 115 nm or more, even more preferably 120 nm or more, and particularly preferably 125 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but if the value is too large, the visible light transmittance may decrease depending on the properties of the compound (A) or other near-infrared absorbents. If the difference |X b −X a | This is preferable because color shading can be suppressed even under conditions where the incident angle is large, such as degrees.
XaとXbの中間にあたる波長の値(Xa+Xb)/2は、可視光領域に近い近赤外線波長領域における吸収帯の中心波長ということができ、好ましくは650nm以上850nm以下、より好ましくは680nm以上820nm以下、さらに好ましくは700nm以上800nm以下である。(Xa+Xb)/2で表される波長の値が上記範囲にあると、可視光領域の長波長端付近の波長領域の光をより効率的にカットできるため好ましい。The wavelength value (X a +X b )/2 between X a and X b can be said to be the central wavelength of the absorption band in the near-infrared wavelength region close to the visible light region, preferably 650 nm or more and 850 nm or less, more preferably is 680 nm or more and 820 nm or less, more preferably 700 nm or more and 800 nm or less. When the wavelength value represented by (X a +X b )/2 is within the above range, light in the wavelength region near the long wavelength end of the visible light region can be cut more efficiently, which is preferable.
前記Xaは、好ましくは波長610nm以上720nm以下、より好ましくは波長625nm以上710nm以下、さらに好ましくは波長630nm以上700nm以下である。Xaがこのような範囲にあると、ノイズが少なく色再現性に優れたカメラ画像を得られる傾向にあるため好ましい。Xa preferably has a wavelength of 610 nm or more and 720 nm or less, more preferably a wavelength of 625 nm or more and 710 nm or less, and even more preferably a wavelength of 630 nm or more and 700 nm or less. When X a is in such a range, it is preferable because there is a tendency to obtain a camera image with less noise and excellent color reproducibility.
<基材の厚み>
基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~180μm、さらに好ましくは25~150μmである。基材の厚みが前記範囲にあると、該基材を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記透明樹脂製基板からなる基材をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。<Thickness of base material>
The thickness of the substrate can be appropriately selected according to the desired application, and is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 180 μm, still more preferably 25 to 150 μm. When the thickness of the base material is within the above range, the optical filter using the base material can be made thinner and lighter, and can be suitably used for various applications such as solid-state imaging devices. In particular, when the substrate made of the transparent resin substrate is used for a lens unit such as a camera module, the lens unit can be reduced in height and weight, which is preferable.
≪化合物(A)≫
化合物(A)は、波長650~800nmの領域に吸収極大があれば特に限定されないが、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、特にスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が好ましい。なお、化合物(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。<<Compound (A)>>
The compound (A) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum in the wavelength range of 650 to 800 nm, but at least it is selected from the group consisting of squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds and cyanine compounds. One type of compound is preferable, and squarylium-based compounds, phthalocyanine-based compounds and cyanine-based compounds are particularly preferable. In addition, compound (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
スクアリリウム系化合物は、優れた可視光透過性、急峻な吸収特性および高いモル吸光係数を有するが、光線吸収時に散乱光の原因となる蛍光を発生させる場合がある。そのような場合、スクアリリウム系化合物とその他の化合物(A)とを組み合わせて使用することにより、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な光学フィルターを得ることができる。 A squarylium-based compound has excellent visible light transmittance, steep absorption characteristics, and a high molar extinction coefficient, but it may generate fluorescence that causes scattered light when absorbing light. In such a case, by using a combination of the squarylium-based compound and the other compound (A), an optical filter with less scattered light and better camera image quality can be obtained.
化合物(A)の吸収極大波長は、好ましくは660nm以上795nm以下、より好ましくは680nm以上790nm以下である。 The maximum absorption wavelength of compound (A) is preferably 660 nm or more and 795 nm or less, more preferably 680 nm or more and 790 nm or less.
化合物(A)は、波長650~800nmの領域に吸収極大を有すれば特に限定されないが、光学フィルターの耐熱性の観点から、波長650nm以上715nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-a)、波長715nm超750nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-b)、および波長750nm超800nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-c)をそれぞれ1種以上含むことがより好ましい。化合物(A)がこのような構成の場合、可視光透過率の低下を最小限に留めつつ近赤外線吸収帯を効率的に広くできる他、化合物(A)同士の分子間相互作用により耐熱性や耐候性を向上できる傾向にあり好ましい。 The compound (A) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum in the wavelength region of 650 to 800 nm, but from the viewpoint of heat resistance of the optical filter, a compound (Aa ), a compound (Ab) having an absorption maximum in a wavelength region of more than 715 nm and 750 nm or less, and a compound (Ac) having an absorption maximum in a wavelength region of more than 750 nm and 800 nm or less. . When the compound (A) has such a structure, the near-infrared absorption band can be efficiently widened while minimizing the decrease in visible light transmittance. It is preferable because it tends to improve the weather resistance.
化合物(A)が2種以上の化合物の組み合わせである場合、適用する化合物(A)のうち最も吸収極大波長が短いものと最も吸収極大波長の長いものの吸収極大波長の差は、好ましくは20~100nm、より好ましくは30~90nm、さらに好ましくは40~80nmである。吸収極大波長の差が上記範囲にあると、蛍光による散乱光を十分低減できるとともに、700nm付近の幅広い吸収帯と優れた可視光透過率を両立できるため好ましい。 When the compound (A) is a combination of two or more compounds, the difference in absorption maximum wavelength between the compound (A) having the shortest absorption maximum wavelength and the longest absorption maximum wavelength is preferably 20 to 20. It is 100 nm, more preferably 30-90 nm, still more preferably 40-80 nm. When the difference in maximum absorption wavelength is within the above range, scattered light due to fluorescence can be sufficiently reduced, and both a wide absorption band around 700 nm and excellent visible light transmittance can be achieved, which is preferable.
化合物(A)全体の含有量は、前記基材として、例えば、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板からなる基材や、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂100質量部に対して、好ましくは0.04~2.0質量部、より好ましくは0.06~1.5質量部、さらに好ましくは0.08~1.0質量部であり、前記基材として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物(A)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物(A)を含む透明樹脂層を形成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.4~5.0質量部、より好ましくは0.6~4.0質量部、さらに好ましくは0.8~3.5質量部である。 The content of the compound (A) as a whole is, for example, a substrate made of a transparent resin substrate containing the compound (A), or a curable resin on a transparent resin substrate containing the compound (A). When using a base material laminated with a resin layer such as an overcoat layer made of etc., it is preferably 0.04 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.06 to 100 parts by mass of the transparent resin. It is 1.5 parts by mass, more preferably 0.08 to 1.0 parts by mass, and the substrate contains the compound (A) on a support such as a glass support or a base resin support. In the case of using a substrate laminated with a transparent resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like, it is preferably 0.00 to 100 parts by mass of the resin forming the transparent resin layer containing the compound (A). 4 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.6 to 4.0 parts by mass, still more preferably 0.8 to 3.5 parts by mass.
(スクアリリウム系化合物)
前記スクアリリウム系化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式(I)で表されるスクアリリウム系化合物および下記式(II)で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。以下、それぞれ「化合物(I)」および「化合物(II)」ともいう。(squarylium-based compound)
The squarylium-based compound is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of a squarylium-based compound represented by the following formula (I) and a squarylium-based compound represented by the following formula (II): are preferred. Hereinafter, they are also referred to as "compound (I)" and "compound (II)", respectively.
条件(α):
複数あるRaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、-L1または-NReRf基を表し;
複数あるRbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、-L1または-NRgRh基を表し;
複数あるYaはそれぞれ独立に、-NRjRk基を表し;
L1は、La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、LgまたはLhを表し;
ReおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子、-La、-Lb、-Lc、-Ldまたは-Leを表し;
RgおよびRhはそれぞれ独立に、水素原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Leまたは-C(O)Ri基(Riは、-La、-Lb、-Lc、-Ldまたは-Leを表す。)を表し;
RjおよびRkはそれぞれ独立に、水素原子、-La、-Lb、-Lc、-Ldまたは-Leを表し;
Laは、置換基Lを有してもよい炭素数1~12の脂肪族炭化水素基を表し;
Lbは、置換基Lを有してもよい炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基を表し;
Lcは、置換基Lを有してもよい炭素数3~14の脂環式炭化水素基を表し;
Ldは、置換基Lを有してもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基を表し;
Leは、置換基Lを有してもよい炭素数3~14の複素環基を表し;
Lfは、置換基Lを有してもよい炭素数1~9のアルコキシ基を表し;
Lgは、置換基Lを有してもよい炭素数1~9のアシル基を表し;
Lhは、置換基Lを有してもよい炭素数1~9のアルコキシカルボニル基を表し;
Lは、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3~14の脂環式炭化水素基、炭素数6~14の芳香族炭化水素基、炭素数3~14の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。Condition (α):
each of a plurality of R a independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR e R f group;
each of a plurality of R b independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR g R h group;
each of a plurality of Ya's independently represents a -NR j R k group;
L 1 represents L a , L b , L c , L d , L e , L f , L g or L h ;
R e and R f each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d or -L e ;
R g and R h are each independently a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d , -L e or -C(O)R i group (R i is -L a , represents -L b , -L c , -L d or -L e );
R j and R k each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d or -L e ;
L a represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent L;
L b represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent L;
L c represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms which may have a substituent L;
L d represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent L;
L e represents a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms which may have a substituent L;
L f represents an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L;
L g represents an acyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L;
L h represents an alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L;
L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms. , a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a phosphate group and an amino group.
条件(β):
1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成する;
前記複素環は置換基を有していてもよく、Rbおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記条件(α)のRbおよびRaと同義である。Condition (β):
At least one of the two R a on one benzene ring is mutually bonded to Y on the same benzene ring to form a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom;
The heterocyclic ring may have a substituent, and R b and R a that does not participate in the formation of the heterocyclic ring are each independently synonymous with R b and R a in the condition (α).
前記La~Lhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ50以下であることが好ましく、炭素数40以下であることがさらに好ましく、炭素数30以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、化合物の合成が困難となる場合があるとともに、単位質量あたりの光の吸収強度が小さくなる傾向がある。The total number of carbon atoms including substituents in L a to L h is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the number of carbon atoms exceeds this range, the synthesis of the compound may become difficult, and the light absorption intensity per unit mass tends to decrease.
前記LaおよびLにおける炭素数1~12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基(Me)、エチル基(Et)、n-プロピル基(n-Pr)、イソプロピル基(i-Pr)、n-ブチル基(n-Bu)、sec-ブチル基(s-Bu)、tert-ブチル基(t-Bu)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、ブテニル基、1,3-ブタジエニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基;ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、2-メチル-1-プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in L a and L include methyl group (Me), ethyl group (Et), n-propyl group (n-Pr), isopropyl group (i-Pr ), n-butyl group (n-Bu), sec-butyl group (s-Bu), tert-butyl group (t-Bu), pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group, etc. alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-pentenyl group, hexenyl group and octenyl group and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, butynyl, 2-methyl-1-propynyl, hexynyl and octynyl groups.
前記LbおよびLにおける炭素数1~12のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1-ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。Examples of the halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in L b and L include trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-dichloroethyl group, pentachloroethyl group, pentafluoroethyl group, heptachloro Mention may be made of propyl and heptafluoropropyl groups.
前記LcおよびLにおける炭素数3~14の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基;ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms in L c and L include cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; norbornane group and adamantane group; and polycyclic alicyclic groups such as
前記LdおよびLにおける炭素数6~14の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms in L d and L include phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthracenyl group, Mention may be made of phenanthryl, acenaphthyl, phenalenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl and biphenylyl radicals.
前記LeおよびLにおける炭素数3~14の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。Examples of heterocyclic groups having 3 to 14 carbon atoms in L e and L include furan, thiophene, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, indole, indoline, indolenine, and benzofuran. , benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, acridine, morpholine and phenazine.
前記Lfにおける炭素数1~12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基を挙げることができる。Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms in L f include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group. can.
前記Lgにおける炭素数1~9のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基を挙げることができる。Examples of the acyl group having 1 to 9 carbon atoms in L g include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group and benzoyl group.
前記Lhにおける炭素数1~9のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基を挙げることができる。Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms in L h include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group and octyl Oxycarbonyl groups may be mentioned.
前記Laとしては、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、4-フェニルブチル基、2-シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基である。L a is preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 4-phenylbutyl 2-cyclohexylethyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
前記Lbとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、5-シクロヘキシル-2,2,3,3-テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。L b is preferably a trichloromethyl group, a pentachloroethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a 5-cyclohexyl-2,2,3,3-tetrafluoropentyl group, more preferably trichloro A methyl group, a pentachloroethyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
前記Lcとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、4-フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-エチルシクロヘキシル基である。L c is preferably a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-ethylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, or a 4-phenylcycloheptyl group, and more preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a 4-ethylcyclohexyl group. is.
前記Ldとしては、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、3,5-ジ-tert-ブチルフェニル基、4-シクロペンチルフェニル基、2,3,6-トリフェニルフェニル基、2,3,4,5,6-ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,3,4,5,6-ペンタフェニルフェニル基である。L d is preferably a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group. , 2,3,6-triphenylphenyl group and 2,3,4,5,6-pentaphenylphenyl group, more preferably phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,3 , 4,5,6-pentaphenylphenyl group.
前記Leとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。L e is preferably a group consisting of furan, thiophene, pyrrole, indole, indoline, indolenine, benzofuran, benzothiophene and morpholine, more preferably a group consisting of furan, thiophene, pyrrole and morpholine.
前記Lfとしては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、2-フェニルエトキシ基、3-シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。L f is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a 2-phenylethoxy group, a 3-cyclohexylpropoxy group, a pentyloxy group and a hexyloxy group. octyloxy group, more preferably methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group.
前記Lgとしては、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、4-プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。L g is preferably acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, benzoyl group, 4-propylbenzoyl group or trifluoromethylcarbonyl group, more preferably acetyl group, propionyl group or benzoyl group. .
前記Lhとしては、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2-トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、2-フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。The L h is preferably a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a 2-trifluoromethylethoxycarbonyl group, or a 2-phenylethoxycarbonyl group, more preferably Methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group.
前記La~Lhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、4-スルホブチル基、4-シアノブチル基、5-カルボキシペンチル基、5-アミノペンチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ホスホリルエチル基、6-アミノ-2,2-ジクロロヘキシル基、2-クロロ-4-ヒドロキシブチル基、2-シアノシクロブチル基、3-ヒドロキシシクロペンチル基、3-カルボキシシクロペンチル基、4-アミノシクロヘキシル基、4-ヒドロキシシクロヘキシル基、4-ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-ヒドロキシナフチル基、4-アミノフェニル基、4-ニトロフェニル基、3-メチルピロールからなる基、2-ヒドロキシエトキシ基、3-シアノプロポキシ基、4-フルオロベンゾイル基、2-ヒドロキシエトキシカルボニル基、4-シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。The L a to L h further have at least one atom or group selected from the group consisting of a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group and an amino group. may Examples of such include 4-sulfobutyl, 4-cyanobutyl, 5-carboxypentyl, 5-aminopentyl, 3-hydroxypropyl, 2-phosphorylethyl, 6-amino-2,2-dichloro hexyl group, 2-chloro-4-hydroxybutyl group, 2-cyanocyclobutyl group, 3-hydroxycyclopentyl group, 3-carboxycyclopentyl group, 4-aminocyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 4-hydroxyphenyl group, pentafluorophenyl group, 2-hydroxynaphthyl group, 4-aminophenyl group, 4-nitrophenyl group, group consisting of 3-methylpyrrole, 2-hydroxyethoxy group, 3-cyanopropoxy group, 4-fluorobenzoyl group, 2 -hydroxyethoxycarbonyl group and 4-cyanobutoxycarbonyl group.
前記条件(α)におけるRaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。R a in the condition (α) is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , cyclohexyl group, phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group and nitro group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and hydroxyl group. .
前記条件(α)におけるRbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N-メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t-ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t-ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。R b in the condition (α) is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. , cyclohexyl group, phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group, cyano group, nitro group, acetylamino group, propionylamino group, N-methylacetylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoroethanoylamino group , t-butanoylamino group, cyclohexynoylamino group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, hydroxyl group, dimethylamino group, nitro group , acetylamino group, propionylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoroethanoylamino group, t-butanoylamino group and cyclohexynoylamino group.
前記Yaとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基、N-エチル-N-メチルアミノ基、N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ジ-t-ブチルアミノ基である。 Ya is preferably an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a di-t-butylamino group, N -ethyl-N-methylamino group, N-cyclohexyl-N-methylamino group, more preferably dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group , is a di-t-butylamino group.
前記式(I)の条件(β)における、1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の1つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。At least one of the two R a on one benzene ring in the condition (β) of the formula (I) has at least one nitrogen atom formed by mutual bonding with Y on the same benzene ring Examples of heterocyclic rings containing 5 or 6 atoms include pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, pyridine, piperazine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine. Among these heterocyclic rings, preferred are heterocyclic rings in which one atom adjacent to the carbon atom forming the benzene ring is a nitrogen atom, and pyrrolidine is more preferred.
前記式(II)中のRcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基である。R c in the formula (II) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group. , n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group, more preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group.
前記式(II)中のRdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、4-アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。R d in the formula (II) is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and 4-aminocyclohexyl group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom and fluorine atom. , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group.
前記Xとしては、好ましくはO、S、Se、N-Me、N-Et、CH2、C-Me2、C-Et2であり、より好ましくはS、C-Me2、C-Et2である。X is preferably O, S, Se, N-Me, N-Et, CH 2 , C-Me 2 or C-Et 2 , more preferably S, C-Me 2 or C-Et 2 is.
前記式(II)において、隣り合うRd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α-ナフトイミダゾール環、β-ナフトイミダゾール環、α-ナフトオキサゾール環、β-ナフトオキサゾール環、α-ナフトチアゾール環、β-ナフトチアジアゾール環、α-ナフトセレナゾール環、β-ナフトセレナゾール環を挙げることができる。In the above formula (II), adjacent R d may be linked to form a ring. Examples of such rings include benzoindolenine ring, α-naphthimidazole ring, β-naphthimidazole ring, α-naphthoxazole ring, β-naphthoxazole ring, α-naphthothiazole ring, β-naphthothiadiazole ring, Examples include α-naphthoselenazole ring and β-naphthoselenazole ring.
化合物(I)および化合物(II)は、下記式(I-1)および下記式(II-1)のような記載方法に加え、下記式(I-2)および下記式(II-2)のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式(I-1)と下記式(I-2)との違い、および下記式(II-1)と下記式(II-2)との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式(I-1)および下記式(II-1)のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。 Compound (I) and compound (II) can be obtained by the following formula (I-2) and the following formula (II-2) in addition to the description methods such as the following formula (I-1) and the following formula (II-1). The structure can also be represented by a description method such as taking a resonance structure. That is, the difference between the following formula (I-1) and the following formula (I-2), and the difference between the following formula (II-1) and the following formula (II-2) are only the method of describing the structure. also represent the same compound. In the present invention, unless otherwise specified, structures of squarylium-based compounds are represented by methods of description such as the following formulas (I-1) and (II-1) below.
前記化合物(I)および(II)の具体例としては、下記式(I-A)~(I-H)で表される基本骨格を有する、下記表1~3に記載の化合物(a-1)~(a-36)を挙げることができる。 Specific examples of the compounds (I) and (II) include compounds (a-1) described in Tables 1 to 3 below, which have basic skeletons represented by the following formulas (IA) to (IH): ) to (a-36).
(フタロシアニン系化合物)
前記フタロシアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(III)で表される化合物(以下「化合物(III)」ともいう。)であることが好ましい。(Phthalocyanine compound)
The phthalocyanine-based compound is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following formula (III) (hereinafter also referred to as "compound (III)").
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
L1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
L2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa~Leのいずれかを表し、
L3は、水酸基または前記La~Leのいずれかを表し、
L4は、前記La~Leのいずれかを表す。The amino group, amide group, imide group and silyl group may have the substituent L defined in the formula (I),
L 1 has the same definition as L 1 defined in formula (I) above,
L 2 represents a hydrogen atom or any of L a to L e defined in formula (I) above;
L 3 represents a hydroxyl group or any one of L a to L e ;
L 4 represents any one of the above L a to L e .
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。In the above R a to R d and R A to R L , the amino group which may have a substituent L includes an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group and a diisopropylamino group. and the like.
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α-ラクタム基、β-ラクタム基、γ-ラクタム基、δ-ラクタム基などが挙げられる。In the above R a to R d and R A to R L , the amide group which may have a substituent L includes an amide group, a methylamide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, a diisopropylamide group, dibutylamide group, α-lactam group, β-lactam group, γ-lactam group, δ-lactam group and the like.
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、置換基Lを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。In R a to R d and R A to R L , the imide group which may have a substituent L includes an imide group, a methylimide group, an ethylimide group, a diethylimide group, a dipropylimide group, a diisopropylimide group, A dibutylimide group and the like can be mentioned.
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、置換基Lを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。Examples of the silyl group which may have a substituent L in R a to R d and R A to R L include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a triethylsilyl group. .
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、-S-L2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルスルフィド基、2,6-ジフェニルフェニルスルフィド基、4-クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。In the above R a to R d and R A to R L , —SL 2 is a thiol group, methyl sulfide group, ethyl sulfide group, propyl sulfide group, butyl sulfide group, isobutyl sulfide group, sec-butyl sulfide group. , tert-butylsulfide group, phenylsulfide group, 2,6-di-tert-butylphenylsulfide group, 2,6-diphenylphenylsulfide group, 4-cumylphenylsulfide group and the like.
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、-SS-L2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルジスルフィド基、2,6-ジフェニルフェニルジスルフィド基、4-クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。In the aforementioned R a to R d and R A to R L , —SS—L 2 is disulfide group, methyl disulfide group, ethyl disulfide group, propyl disulfide group, butyl disulfide group, isobutyl disulfide group, sec-butyl disulfide group. , tert-butyl disulfide group, phenyl disulfide group, 2,6-di-tert-butylphenyl disulfide group, 2,6-diphenylphenyl disulfide group, 4-cumylphenyl disulfide group and the like.
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、-SO2-L3としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、p-トルエンスルホニル基などが挙げられる。In the aforementioned R a to R d and R A to R L , —SO 2 —L 3 includes sulfo group, mesyl group, ethylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group and the like.
前記Ra~RdおよびRA~RLにおいて、-N=N-L4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、p-メチルフェニルアゾ基、p-ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。In the above R a to R d and R A to R L , —N═N—L 4 includes a methylazo group, a phenylazo group, a p-methylphenylazo group, a p-dimethylaminophenylazo group and the like.
前記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Csなどが挙げられる。 Examples of monovalent metal atoms in M include Li, Na, K, Rb, and Cs.
前記Mにおいて、2価の金属原子としては、Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pbなどが挙げられる。 In M, the divalent metal atoms include Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb etc. are mentioned.
前記Mにおいて、3価の金属原子を含む置換金属原子としては、Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Fe-Cl、Ru-Cl、Mn-OHなどが挙げられる。 In M, the substituted metal atoms containing trivalent metal atoms include Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In -F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH and the like.
前記Mにおいて、4価の金属原子を含む置換金属原子としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(Rは脂肪族基または芳香族基を表す。)、TiO、VO、MnOなどが挙げられる。In M, the substitutional metal atoms containing tetravalent metal atoms include TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiI 2 , ZrCl 2 , HfCl 2 , CrCl 2 , SiF 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiI 2 , GeF2 , GeCl2, GeBr2 , GeI2 , SnF2, SnCl2, SnBr2 , SnI2 , Zr(OH) 2 , Hf(OH) 2 , Mn ( OH) 2 , Si ( OH) 2 , Ge ( OH) 2 , Sn(OH) 2 , TiR2 , CrR2 , SiR2 , GeR2, SnR2 , Ti(OR) 2 , Cr(OR) 2 , Si(OR) 2 , Ge (OR)2 , Sn (OR) 2 (R represents an aliphatic group or an aromatic group), TiO, VO, MnO and the like.
前記Mとしては、周期表5族~11族、かつ、第4周期~第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物または4価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Cu、Ni、CoおよびVOが特に好ましい。 The M is a divalent transition metal, trivalent or tetravalent metal halide or tetravalent metal oxide belonging to Groups 5 to 11 of the periodic table and Period 4 to Period 5. Among them, Cu, Ni, Co and VO are particularly preferable because they can achieve high visible light transmittance and stability.
前記フタロシアニン系化合物は、下記式(V)のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式(VI-1)~(VI-4)のような4種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、1種のフタロシアニン系化合物につき1種の異性体のみを例示しているが、他の3種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。 The phthalocyanine-based compound is generally known to be synthesized by a cyclization reaction of a phthalonitrile derivative such as the following formula (V). It is a mixture of four isomers such as VI-4). In the present invention, unless otherwise specified, only one isomer per phthalocyanine compound is exemplified, but the other three isomers can also be used in the same manner. Although these isomers can be separated and used as necessary, the isomer mixture is collectively treated in the present invention.
(シアニン系化合物)
前記シアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(IV-1)~(IV-3)のいずれかで表される化合物(以下「化合物(IV-1)~(IV-3)」ともいう。)であることが好ましい。(cyanine compound)
The cyanine compound is not particularly limited, but compounds represented by any of the following formulas (IV-1) to (IV-3) (hereinafter referred to as "compounds (IV-1) to (IV-3 )”.) is preferred.
L1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
L2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa~Leのいずれかを表し、
L3は、水素原子または前記La~Leのいずれかを表し、
L4は、前記La~Leのいずれかを表し、
Za~ZcおよびYa~Ydはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4は、前記Ra~RiにおけるL1~L4と同義である。)、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6~14の芳香族炭化水素基;窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基;もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3~14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1~9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
L 1 has the same definition as L 1 defined in formula (I) above,
L 2 represents a hydrogen atom or any of L a to L e defined in formula (I) above;
L 3 represents a hydrogen atom or any one of L a to L e ;
L 4 represents any one of L a to L e ;
Z a to Z c and Y a to Y d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a silyl group, -L 1 , - SL 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 , -N=N-L 4 (L 1 to L 4 have the same meanings as L 1 to L 4 in R a to R i above. ), or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, formed by mutually bonding Zs or Ys selected from two adjacent ones of these; a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom a 5- to 6-membered alicyclic hydrocarbon group which may contain at least one; or a heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, These aromatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and heteroaromatic hydrocarbon groups may have an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom.
前記Za~ZcおよびYa~Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6~14の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。Examples of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms formed by mutual bonding between Zs or Ys in Z a to Z c and Y a to Y d include Compounds exemplified for the aromatic hydrocarbon group can be mentioned.
前記Za~ZcおよびYa~Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物(複素芳香族炭化水素基を除く。)が挙げられる。a 5- to 6-membered ring optionally containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, formed by mutually bonding Zs or Ys in Z a to Z c and Y a to Y d ; The alicyclic hydrocarbon group includes, for example, the compounds exemplified for the alicyclic hydrocarbon group and the heterocyclic ring in the substituent L (excluding the heteroaromatic hydrocarbon group).
前記Za~ZcおよびYa~Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数3~14の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける複素環基として例示した化合物(窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む脂環式炭化水素基を除く。)が挙げられる。Examples of the heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, which is formed by mutually bonding Zs or Ys in Z a to Z c and Y a to Y d , include the substituent L (excluding alicyclic hydrocarbon groups containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom) exemplified as the heterocyclic group in .
前記式(IV-1)~(IV-3)において、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、置換基Lを有してもよいアミノ基、アミド基、イミド基、シリル基としては、前記式(III)で例示した基と同様の基などが挙げられる。In formulas (IV-1) to (IV-3), —SL 2 , —SS-L 2 , —SO 2 —L 3 , —N=NL 4 , substituent L Examples of the good amino group, amido group, imide group and silyl group include the same groups as those exemplified in formula (III) above.
Xa -は1価の陰イオンであれば特に限定されないが、I-、Br-、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、B(C6F5)4 -、ニッケルジチオラート系錯体、銅ジチオラート系錯体などが挙げられる。X a - is not particularly limited as long as it is a monovalent anion, but I - , Br - , PF 6 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , B(C 6 F 5 ) 4 - , nickel dithiolate and copper dithiolate-based complexes.
前記化合物(IV-1)~(IV-3)の具体例としては、下記表8に記載の(c-1)~(c-24)などを挙げることができる。 Specific examples of the compounds (IV-1) to (IV-3) include (c-1) to (c-24) shown in Table 8 below.
<透明樹脂>
前記透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保するため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110~380℃、より好ましくは110~370℃、さらに好ましくは120~360℃である樹脂が挙げられる。また、リフロー工程に好適であるため前記樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると好ましく、230℃以上であるとより好ましい。<Transparent resin>
The transparent resin is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Resins having a temperature of 380°C, more preferably 110 to 370°C, and even more preferably 120 to 360°C are mentioned. In addition, the glass transition temperature of the resin is preferably 140° C. or higher, more preferably 230° C. or higher, because it is suitable for the reflow process.
前記透明樹脂の屈折率(n20d)は、1.53以下であることが特に好ましい。屈折率(n20d)が1.53超となる透明樹脂は分子内に芳香環を多く有する傾向にあるが、当該構造の樹脂では化合物(A)分子内のπ共役系との相互作用が強くなり過ぎ、耐候性を悪化させる場合がある。 The refractive index (n20d) of the transparent resin is particularly preferably 1.53 or less. A transparent resin having a refractive index (n20d) of more than 1.53 tends to have many aromatic rings in the molecule. Too much and may deteriorate the weather resistance.
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ0.1mmの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75~95%、さらに好ましくは78~95%、特に好ましくは80~95%となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。 As the transparent resin, when a resin plate having a thickness of 0.1 mm is formed from the resin, the total light transmittance (JIS K7105) of the resin plate is preferably 75 to 95%, more preferably 78 to 95. %, particularly preferably 80 to 95%. If a resin having a total light transmittance within such a range is used, the obtained substrate exhibits good transparency as an optical film.
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は、通常15,000~350,000、好ましくは30,000~250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000~150,000、好ましくは20,000~100,000である。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography (GPC) of the transparent resin, is usually 15,000 to 350,000, preferably 30,000 to 250,000. The average molecular weight (Mn) is usually 10,000-150,000, preferably 20,000-100,000.
透明樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂を挙げることができる。これらの内、環状ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂を用いることが、透明性(光学特性)、耐熱性、耐リフロー性等のバランスに優れた光学フィルターを得られる点で好ましく、さらに樹脂の屈折率の観点から環状ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。透明樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of transparent resins include cyclic polyolefin resins, aromatic polyether resins, polyimide resins, fluorene polycarbonate resins, fluorene polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, aramid resins, polysulfone resins, poly Ethersulfone resins, polyparaphenylene resins, polyamideimide resins, polyethylene naphthalate resins, fluorinated aromatic polymer resins, (modified) acrylic resins, epoxy resins, silsesquioxane ultraviolet curable resins resins, maleimide resins, alicyclic epoxy thermosetting resins, polyetheretherketone resins, polyarylate resins, allyl ester curing resins, acrylic ultraviolet curing resins, vinyl ultraviolet curing resins, and by the sol-gel method Mention may be made of the formed silica-based resins. Among these, cyclic polyolefin resin, aromatic polyether resin, fluorene polycarbonate resin, fluorene polyester resin, polycarbonate resin, and polyarylate resin are used to improve transparency (optical properties), heat resistance, and reflow resistance. A cyclic polyolefin resin is particularly preferable from the viewpoint of the refractive index of the resin. The transparent resin may be used singly or in combination of two or more.
≪環状ポリオレフィン系樹脂≫
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。<<Cyclic polyolefin resin>>
The cyclic polyolefin resin is obtained from at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (X 0 ) and a monomer represented by the following formula (Y 0 ). Resins and resins obtained by hydrogenating such resins are preferred.
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(ii')および(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に前記(i')~(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に前記(i')~(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')~(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(i') a hydrogen atom (ii') a halogen atom (iii') a trialkylsilyl group (iv') a substituted or unsubstituted carbon number of 1 having a linking group containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom ~30 hydrocarbon group (v') substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (vi') polar group (excluding (ii') and (iv'))
(vii') an alkylidene group formed by bonding R x1 and R x2 or R x3 and R x4 together (provided that R x1 to R x4 not involved in the bonding are each independently ) to represent an atom or group selected from (vi').)
(viii') R x1 and R x2 or R x3 and R x4 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring or heterocyclic ring (provided that R x1 to R x4 each independently represents an atom or group selected from the above (i') to (vi').)
(ix') A monocyclic hydrocarbon ring or heterocyclic ring formed by bonding R x2 and R x3 together (provided that R x1 and R x4 not involved in the bonding are each independently ') to represent an atom or group selected from (vi').)
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。≪Aromatic polyether resin≫
The aromatic polyether resin preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (1) and structural units represented by the following formula (2).
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。 In addition, the aromatic polyether-based resin further has at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formula (3) and structural units represented by the following formula (4). is preferred.
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006-199945号公報や特開2008-163107号公報に記載されている方法で合成することができる。≪Polyimide resin≫
The polyimide resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound containing an imide bond in a repeating unit. Can be synthesized.
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開2008-163194号公報に記載されている方法で合成することができる。≪Fluorene polycarbonate resin≫
The fluorene polycarbonate-based resin is not particularly limited as long as it is a polycarbonate resin containing a fluorene moiety.
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開2010-285505号公報や特開2011-197450号公報に記載されている方法で合成することができる。≪Fluorene polyester resin≫
The fluorene polyester-based resin is not particularly limited, and may be a polyester resin containing a fluorene moiety. can be done.
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008-181121号公報に記載されている方法で合成することができる。≪Fluorinated aromatic polymer resin≫
The fluorinated aromatic polymer resin is not particularly limited, but is selected from the group consisting of an aromatic ring having at least one fluorine atom, an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond and an ester bond. It is preferably a polymer containing a repeating unit containing at least one bond, and can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2008-181121.
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(A)および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。<<Acrylic UV curable resin>>
The acrylic UV-curable resin is not particularly limited, but is synthesized from a resin composition containing a compound having one or more acrylic or methacrylic groups in the molecule and a compound that is decomposed by ultraviolet rays to generate active radicals. can be listed. The acrylic UV-curable resin includes, as the substrate, a substrate in which a transparent resin layer containing the compound (A) and a curable resin is laminated on a glass support or a base resin support, or a compound ( When using a base material in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like is laminated on a transparent resin substrate containing A), it can be particularly suitably used as the curable resin.
≪エポキシ系樹脂≫
エポキシ系樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化型と熱硬化型に大別することができる。紫外線硬化型エポキシ系樹脂としては、例えば、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物と、紫外線によって酸を発生させる化合物(以下「光酸発生剤」ともいう)を含有する組成物から合成されるものを挙げることができ、熱硬化型エポキシ系樹脂としては、例えば、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物と、酸無水物を含有する組成物から合成されるものを挙げることができる。エポキシ系紫外線硬化型樹脂は、前記基材として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(A)を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。≪Epoxy resin≫
Epoxy-based resins are not particularly limited, but can be broadly classified into ultraviolet-curable and heat-curable types. As the UV-curable epoxy resin, for example, it is synthesized from a composition containing a compound having one or more epoxy groups in the molecule and a compound that generates an acid when exposed to UV rays (hereinafter also referred to as a "photoacid generator"). Examples of thermosetting epoxy resins include those synthesized from a composition containing a compound having one or more epoxy groups in the molecule and an acid anhydride. can be done. The epoxy UV-curable resin contains, as the base material, a base material in which a transparent resin layer containing the compound (A) is laminated on a glass support or a base resin support, or a base material containing the compound (A). When using a substrate in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin or the like is laminated on a transparent resin substrate, the curable resin can be particularly preferably used.
≪ゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂≫
ゾルゲル法によるシリカを主成分とする樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン等から選ばれる1種以上のシラン類の加水分解によるゾルゲル反応により得られる化合物を樹脂として使用することができる。
<<Resin mainly composed of silica formed by sol-gel method>>
Silica-based resins produced by the sol-gel method include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , dimethoxydiethoxysilane, and methoxytriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. , phenylalkoxysilane such as diphenyldiethoxysilane, and the like, can be used as the resin.
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP-5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。≪Commercial product≫
Examples of commercially available transparent resins include the following commercially available products. Examples of commercially available cyclic polyolefin resins include Arton manufactured by JSR Corporation, Zeonor manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and TOPAS manufactured by Polyplastics. Sumika Excel PES manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned as commercial products of polyether sulfone-based resins. Commercially available polyimide resins include Neoprim L manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and the like. Commercial products of polycarbonate-based resins include Pure Ace manufactured by Teijin Limited. Commercially available fluorene polycarbonate-based resins include Iupizeta EP-5000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., and the like. OKP4HT manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. and the like can be cited as commercial products of fluorene polyester-based resins. Examples of commercially available acrylic resins include Acryvure manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the like. Commercially available silsesquioxane-based UV-curable resins include Silplus manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., and the like.
<その他の色素(X)>
前記基材には、さらに、前記化合物(A)に該当しない、その他の色素(X)が含まれていてもよい。<Other dyes (X)>
The substrate may further contain other dye (X) that does not correspond to the compound (A).
その他の色素(X)としては、吸収極大波長が波長650nm未満もしくは波長800nm超1250nm以下の領域にある色素であれば特に制限されず、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ジイモニウム系化合物、ピロロピロール系化合物、ボロンジピロメテン(BODIPY)系化合物、ペリレン系化合物および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。このような色素を用いることにより、幅広い近赤外線波長領域における吸収特性と優れた可視光透過率を達成することができる。 Other dyes (X) are not particularly limited as long as they have a maximum absorption wavelength of less than 650 nm or more than 800 nm and 1250 nm or less. At least one compound selected from the group consisting of phthalocyanine-based compounds, croconium-based compounds, octaphylline-based compounds, diimmonium-based compounds, pyrrolopyrrole-based compounds, boron dipyrromethene (BODIPY)-based compounds, perylene-based compounds, and metal dithiolate-based compounds is mentioned. By using such dyes, it is possible to achieve absorption characteristics in a wide near-infrared wavelength region and excellent visible light transmittance.
その他の色素(X)の吸収極大波長は、好ましくは805nm以上1200nm以下、より好ましくは810nm以上1150nm以下、さらに好ましくは815nm以上1100nm以下、特に好ましくは820nm以上1050nm以下である。その他の色素(X)の吸収極大波長がこのような範囲にあると、不要な近赤外線を効率よくカットすることができるとともに、入射光の入射角依存性を低くすることができる。 The absorption maximum wavelength of the other dye (X) is preferably 805 nm or more and 1200 nm or less, more preferably 810 nm or more and 1150 nm or less, still more preferably 815 nm or more and 1100 nm or less, and particularly preferably 820 nm or more and 1050 nm or less. When the absorption maximum wavelength of the other dye (X) is within such a range, unnecessary near-infrared rays can be efficiently cut, and the incident angle dependency of incident light can be reduced.
その他の色素(X)の含有量は、前記基材として、例えば、その他の色素(X)を含有する透明樹脂製基板からなる基材を用いる場合には、透明樹脂100質量部に対して、好ましくは0.005~1.0質量部、より好ましくは0.01~0.9質量部、特に好ましくは0.02~0.8質量部であり、前記基材として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上にその他の色素(X)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板上にその他の色素(X)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、その他の色素(X)を含む透明樹脂層を形成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.05~4.0質量部、より好ましくは0.1~3.0質量部、特に好ましくは0.2~2.0質量部である。 The content of the other dye (X) is, for example, when a substrate made of a transparent resin substrate containing the other dye (X) is used as the substrate, with respect to 100 parts by mass of the transparent resin, It is preferably 0.005 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.9 parts by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.8 parts by mass. A substrate in which a transparent resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin containing another dye (X) is laminated on a support such as a resin support, or a substrate containing the compound (A) When using a substrate in which a resin layer such as an overcoat layer made of a curable resin containing other dye (X) is laminated on a transparent resin substrate, a transparent resin containing the other dye (X) is used. It is preferably 0.05 to 4.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin forming the layer. be.
<その他成分>
前記基材は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他成分として、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤などを含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。<Other ingredients>
The substrate may further contain an antioxidant, a near-ultraviolet absorber, a fluorescence quencher, and the like as other components within a range that does not impair the effects of the present invention. These other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物などが挙げられる。 Examples of the near-ultraviolet absorber include azomethine-based compounds, indole-based compounds, benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, and cyanoacrylate-based compounds.
前記酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2'-ジオキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、およびトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-dioxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane and tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite.
なお、これらその他成分は、基材を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂100質量部に対して、通常0.01~5.0質量部、好ましくは0.05~2.0質量部である。 These other components may be mixed together with the resin or the like when manufacturing the base material, or may be added when synthesizing the resin. Further, the amount to be added is appropriately selected according to the desired properties, but it is usually 0.01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin. Department.
<基材の製造方法>
前記基材が、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板を含む基材である場合、該透明樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。<Method for manufacturing base material>
When the substrate is a substrate containing a transparent resin substrate containing the compound (A), the transparent resin substrate can be formed, for example, by melt molding or cast molding. By coating a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent and/or an antistatic agent after molding, a substrate having an overcoat layer laminated thereon can be produced.
前記基材が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上または化合物(A)を含有しない透明樹脂製基板上に化合物(A)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、前記支持体または前記透明樹脂製基板上に化合物(A)を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、前記支持体または前記透明樹脂製基板上に化合物(A)を含む透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。 An overcoat comprising a curable resin or the like containing the compound (A) on a support such as a glass support or a base resin support, or on a transparent resin substrate not containing the compound (A). In the case where the substrate is a laminated transparent resin layer such as a layer, for example, a resin solution containing the compound (A) is melt-molded or cast-molded on the support or the transparent resin substrate, preferably by spinning. After coating by a method such as coating, slit coating, or inkjet, the solvent is removed by drying, and if necessary, light irradiation or heating is performed to form the compound (A) on the support or the transparent resin substrate. A substrate on which a transparent resin layer containing is formed can be produced.
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物(A)と必要に応じて他の成分とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と化合物(A)と必要応じて他の成分とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、化合物(A)、樹脂、溶剤および必要に応じて他の成分を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。≪Melt molding≫
Specifically, the melt-molding is a method of melt-molding pellets obtained by melt-kneading a resin, a compound (A), and optionally other components; A method of melt-molding a resin composition containing other components according to the method; Examples include a method of melt-molding pellets. Examples of melt molding methods include injection molding, melt extrusion molding, and blow molding.
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、化合物(A)、樹脂、溶剤および必要に応じて他の成分を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または化合物(A)と、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂と、必要に応じて他の成分とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。≪Cast molding≫
As the cast molding, a method of casting a resin composition containing the compound (A), a resin, a solvent and, if necessary, other components onto a suitable support to remove the solvent; A curable composition comprising a photocurable resin and/or a thermosetting resin and optionally other components is cast onto a suitable support, and the solvent is removed, followed by ultraviolet irradiation, heating, or the like. It can also be produced by a method of curing by an appropriate method of.
前記基材が、化合物(A)を含有する透明樹脂製基板からなる基材である場合には、該基材は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上または化合物(A)を含有しない透明樹脂製基板上に化合物(A)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。 When the base material is a base material made of a transparent resin substrate containing the compound (A), the base material can be obtained by peeling off the coating film from the support after cast molding, In addition, the substrate is made of a curable resin or the like containing the compound (A) on a support such as a glass support or a base resin support or on a transparent resin substrate that does not contain the compound (A). When the base material is laminated with a transparent resin layer such as an overcoat layer, the base material can be obtained by not peeling off the coating film after cast molding.
前記支持体としては、例えば、近赤外線吸収ガラス板(例えば、松浪硝子工業社製「BS-11」やAGC テクノグラス社製「NF-50T」などのような銅成分を含有するリン酸塩系ガラス板)、透明ガラス板(例えば、日本電気硝子社製「OA-10G」や旭硝子社製「AN100」などのような無アルカリガラス板)、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂(例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム)製支持体が挙げられる。 Examples of the support include near-infrared absorbing glass plates (e.g., phosphate-based glass containing a copper component such as "BS-11" manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. and "NF-50T" manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.). glass plate), transparent glass plate (e.g., non-alkali glass plate such as "OA-10G" manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. and "AN100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), steel belt, steel drum and transparent resin (e.g., polyester film , cyclic olefin resin film).
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。 Furthermore, optical parts such as glass plates, quartz or transparent plastics are coated with the resin composition and the solvent is dried, or the curable composition is coated and cured and dried. A transparent resin layer can also be formed on the component.
前記方法で得られた透明樹脂層(透明樹脂製基板)中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層(透明樹脂製基板)の重さ100質量部に対して、好ましくは3質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層(透明樹脂製基板)が得られる。 The amount of residual solvent in the transparent resin layer (transparent resin substrate) obtained by the above method should be as small as possible. Specifically, the amount of the residual solvent is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, further preferably 0.1 part by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the transparent resin layer (transparent resin substrate). It is 5 parts by mass or less. When the amount of residual solvent is within the above range, a transparent resin layer (transparent resin substrate) that is resistant to deformation and changes in properties and can easily exhibit desired functions can be obtained.
[誘電体多層膜]
本発明の光学フィルターは、誘電体多層膜を有さないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有してもよい。本発明における誘電体多層膜とは、可視光領域における反射防止効果を有する膜である。[Dielectric multilayer film]
The optical filter of the present invention preferably does not have a dielectric multilayer film, but may have a dielectric multilayer film on at least one surface of the substrate as long as the effects of the present invention are not impaired. A dielectric multilayer film in the present invention is a film having an antireflection effect in the visible light region.
前記誘電体多層膜は、好ましくは波長400~610nm、より好ましくは波長410~600nm、さらに好ましくは420~590nmの範囲全体にわたって反射防止特性を有することが望ましい。 The dielectric multilayer film preferably has antireflection properties over the entire wavelength range of 400 to 610 nm, more preferably 410 to 600 nm, and even more preferably 420 to 590 nm.
基材の両面に誘電体多層膜を有する形態として、光学フィルターの垂直方向から測定した場合に、主に波長400~610nm付近の反射防止特性を有する誘電体多層膜を基材の両面に有する形態などが挙げられる。 A form having dielectric multilayer films on both sides of the base material, which has dielectric multilayer films on both sides of the base material having anti-reflection properties mainly in the vicinity of wavelengths of 400 to 610 nm when measured from the vertical direction of the optical filter. etc.
前記可視光領域における反射防止効果を有する誘電体多層膜の厚みは、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは0.01~1.0μm、さらに好ましくは0.05~0.5μmである。厚みを上記範囲とすることによって、反りや歪みの少ない光学フィルターを得ることができる。 The thickness of the dielectric multilayer film having an antireflection effect in the visible light region is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. 5 μm. By setting the thickness within the above range, an optical filter with little warpage or distortion can be obtained.
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7~2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分100質量部に対して0~10質量部)含有させたものが挙げられる。 Dielectric multilayer films include those in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated. A material having a refractive index of 1.7 or more can be used as a material constituting the high refractive index material layer, and a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is usually selected. Such materials include, for example, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, indium oxide, etc., and tin oxide and/or oxide. Examples include those containing a small amount of cerium (for example, 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component).
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2~1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。 A material having a refractive index of 1.6 or less can be used as a material constituting the low refractive index material layer, and a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is usually selected. Such materials include, for example, silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium aluminum hexafluoride.
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。 The method of stacking the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film is formed by stacking these material layers. For example, dielectrics in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated directly on a base material by CVD, sputtering, vacuum deposition, ion-assisted deposition, ion plating, or the like. A multilayer film can be formed.
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ~0.5λの厚さが好ましい。λ(nm)の値としては、例えば700~1400nm、好ましくは750~1300nmである。厚さがこの範囲であると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。 The thickness of each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1λ to 0.5λ, where λ (nm) is the near-infrared wavelength to be blocked. The value of λ (nm) is, for example, 700-1400 nm, preferably 750-1300 nm. When the thickness is within this range, the product (n × d) of the refractive index (n) and the film thickness (d) is calculated as λ / 4, and the optical film thickness, the high refractive index material layer and the low refractive index The thickness of each layer of the index material layer becomes almost the same value, and there is a tendency that the blocking and transmission of a specific wavelength can be easily controlled from the relationship between the optical characteristics of reflection and refraction.
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として1~20層であることが好ましく、2~12層であることがより好ましい。積層数を上記範囲とすることによって、反りや歪みの少ない光学フィルターを得ることができる。 The total number of laminated layers of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer in the dielectric multilayer film is preferably 1 to 20 layers, more preferably 2 to 12 layers for the entire optical filter. By setting the number of laminations within the above range, an optical filter with little warpage or distortion can be obtained.
本発明では、化合物(A)やその他の色素(X)などの吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視光領域に十分な透過率を確保した上で近赤外線波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。 In the present invention, the material species constituting the high refractive index material layer and the low refractive index material layer, the high refractive index material layer and the low refractive index material layer are selected according to the absorption characteristics of the compound (A) and other dyes (X). By appropriately selecting the thickness of each layer, the order of lamination, and the number of layers, it has sufficient transmittance in the visible light region and has sufficient light cut characteristics in the near-infrared wavelength region. It is possible to reduce the reflectance when near-infrared rays enter from the direction.
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用い、可視光領域の反射防止効果と近赤外線領域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長400~700nmの目標透過率を100%、Target Toleranceの値を1とした上で、波長705~950nmの目標透過率を0%、Target Toleranceの値を0.5にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材(i)の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。 Here, in order to optimize the above conditions, for example, optical thin film design software (for example, Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center) is used to achieve both an antireflection effect in the visible light region and a light cut effect in the near infrared region. You should be able to set the parameters accordingly. In the case of the above software, for example, when designing the first optical layer, the target transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm is 100%, the Target Tolerance value is 1, and the target transmittance at a wavelength of 705 to 950 nm is 0%. A parameter setting method such as setting the value of Target Tolerance to 0.5 can be mentioned. For these parameters, the wavelength range can be divided more finely according to various properties of the base material (i), and the Target Tolerance value can be changed.
[その他の機能膜]
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材の少なくとも一方の面、基材と誘電体多層膜との間、基材の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。[Other functional films]
In the optical filter of the present invention, at least one surface of the base material, between the base material and the dielectric multilayer film, and the surface of the base material opposite to the surface on which the dielectric multilayer film is provided, as long as the effects of the present invention are not impaired. side, or the side opposite to the side on which the base material of the dielectric multilayer film is provided, the surface hardness of the base material or dielectric multilayer film is improved, the chemical resistance is improved, and antistatic and scratch-removing properties are applied. For the purpose, a functional film such as an antireflection film, a hard coat film, or an antistatic film can be appropriately provided.
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。 The optical filter of the present invention may contain one layer of the functional film, or may contain two or more layers. When the optical filter of the present invention includes two or more layers of the functional film, it may include two or more similar layers or two or more different layers.
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。 The method for laminating the functional film is not particularly limited, but a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent and/or an antistatic agent is applied to the base material or the dielectric multilayer film, and melt molding or casting is performed in the same manner as described above. A molding method and the like can be mentioned.
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。 It can also be produced by applying a curable composition containing the coating agent and the like onto a base material or a dielectric multilayer film using a bar coater or the like, and then curing the film by ultraviolet irradiation or the like.
前記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。 Examples of the coating agent include ultraviolet (UV)/electron beam (EB) curable resins and thermosetting resins. Specifically, vinyl compounds, urethane, urethane acrylate, acrylate, epoxy and epoxy acrylate resins. Examples of the curable composition containing these coating agents include vinyl-based, urethane-based, urethane-acrylate-based, acrylate-based, epoxy-based and epoxy-acrylate-based curable compositions.
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Moreover, the curable composition may contain a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator can be used, and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100質量部とした場合、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。 The mixing ratio of the polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, when the total amount of the curable composition is 100 parts by mass. More preferably, it is 1 to 5 parts by mass. When the blending ratio of the polymerization initiator is within the above range, the curing properties and handling properties of the curable composition are excellent, and functional films such as antireflection films, hard coat films and antistatic films having desired hardness can be obtained. can.
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Furthermore, an organic solvent may be added as a solvent to the curable composition, and known organic solvents can be used. Specific examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone and propylene. esters such as glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Amides such as methylpyrrolidone can be mentioned. A solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記機能膜の厚さは、好ましくは0.1~20μm、さらに好ましくは0.5~10μm、特に好ましくは0.7~5μmである。 The thickness of the functional film is preferably 0.1-20 μm, more preferably 0.5-10 μm, and particularly preferably 0.7-5 μm.
また、基材と機能膜および/または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。 In addition, for the purpose of improving the adhesion between the base material and the functional film and/or the dielectric multilayer film, and the adhesion between the functional film and the dielectric multilayer film, the surface of the base material, the functional film, or the dielectric multilayer film may be coated with corona. Surface treatment such as treatment or plasma treatment may be performed.
[光学フィルターの用途]
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物等のガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。[Applications of optical filters]
The optical filter of the present invention has a wide viewing angle and excellent near-infrared cutting ability. Therefore, it is useful for visibility correction of a solid-state imaging device such as a CCD of a camera module or a CMOS image sensor. In particular, digital still cameras, smartphone cameras, mobile phone cameras, digital video cameras, wearable device cameras, PC cameras, surveillance cameras, automobile cameras, televisions, car navigation systems, personal digital assistants, video game machines, and portable game machines , fingerprint authentication systems, digital music players, etc. Furthermore, it is also useful as a heat ray cut filter attached to glass plates of automobiles, buildings, and the like.
ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、カメラモジュールとは、イメージセンサーや焦点調整機構、あるいは位相検出機構、距離測定機構等を備え、画像や距離情報を電気信号として出力する装置である。 Here, the solid-state imaging device is an image sensor equipped with a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS image sensor. Specifically, it includes digital still cameras, smartphone cameras, mobile phone cameras, wearable device cameras, digital It can be used for applications such as video cameras. For example, a camera module of the invention comprises an optical filter of the invention. Here, the camera module is a device that includes an image sensor, a focus adjustment mechanism, a phase detection mechanism, a distance measurement mechanism, or the like, and outputs an image and distance information as electrical signals.
前記カメラモジュールとしては、内部機構を外部から保護するカバー部材を有し、前記カバー部材が近赤外線反射機能を有するものであることが特に好ましい。カバー部材が、カバー部材の垂直方向から入射する光に対して反射機能を有する近赤外線波長帯としては、好ましくは900~1100nm、さらに好ましくは850~1150nm、特に好ましくは800~1200nmである。カバー部材に近赤外反射機能を付与する手段は特に限定されないが、高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積層した誘電体多層膜をCVT法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法などによってカバー部材上に形成する方法が好ましい。 It is particularly preferable that the camera module has a cover member that protects the internal mechanism from the outside, and that the cover member has a near-infrared reflective function. The near-infrared wavelength band in which the cover member has a function of reflecting light incident from the direction perpendicular to the cover member is preferably 900 to 1100 nm, more preferably 850 to 1150 nm, and particularly preferably 800 to 1200 nm. The means for imparting the near-infrared reflective function to the cover member is not particularly limited, but a dielectric multilayer film in which a high refractive index material and a low refractive index material are alternately laminated is formed by a CVT method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or an ion-assisted deposition method. A method of forming on the cover member by a method or the like is preferable.
カメラモジュールが上記のような構成の場合、カバー部材によって近赤外線の一部がカットされた状態で光線がカメラモジュール内に入光することとなるため、レンズ-レンズ間、レンズ-光学フィルター間、光学フィルター-固体撮像素子間の不要な近赤外線反射を低減することができ、カメラ画像のノイズやゴーストを低減できる傾向にあるため好ましい。さらに、本発明のカメラモジュールでは、700~780nmの波長の近赤外線を化合物(A)の吸収によって効率的にカットする光学フィルターを備えるため、従来のカメラモジュールでは実現困難な高画質化を達成することができる。 When the camera module is configured as described above, light rays enter the camera module while part of the near-infrared rays are cut off by the cover member. Unnecessary near-infrared reflection between the optical filter and the solid-state imaging device can be reduced, and noise and ghosts in camera images tend to be reduced, which is preferable. Furthermore, since the camera module of the present invention is provided with an optical filter that efficiently cuts near-infrared rays with a wavelength of 700 to 780 nm by absorption of the compound (A), it achieves high image quality that is difficult to achieve with conventional camera modules. be able to.
また、本発明の電子機器は、本発明のカメラモジュールを有する。電子機器としては、特に限定されないが、例えば、上述した用途におけるスマートフォン、携帯電話、PCなどが挙げられる。 Further, an electronic device of the present invention has the camera module of the present invention. Examples of electronic devices include, but are not particularly limited to, smartphones, mobile phones, and PCs used in the applications described above.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified. In addition, the method for measuring each physical property value and the method for evaluating physical properties are as follows.
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウォターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o-ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。<Molecular weight>
The molecular weight of the resin was measured by the following method (a) or (b) in consideration of the solubility of each resin in a solvent.
(a) Using a gel permeation chromatography (GPC) device (150C type, column: H type column manufactured by Tosoh Corporation, developing solvent: o-dichlorobenzene) manufactured by WATERS, mass average molecular weight in terms of standard polystyrene (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured.
(b) Using a Tosoh GPC apparatus (HLC-8220, column: TSKgelα-M, developing solvent: THF), the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were measured.
なお、後述する樹脂合成例3で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法(c)による対数粘度の測定を行った。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解し、キャノン-フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。For the resin synthesized in Resin Synthesis Example 3, which will be described later, the logarithmic viscosity was measured by the following method (c) instead of the molecular weight measurement by the above method.
(c) A portion of the polyimide resin solution was poured into anhydrous methanol to precipitate the polyimide resin, which was separated from unreacted monomers by filtration. 0.1 g of polyimide obtained by vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours is dissolved in 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, and the logarithmic viscosity (μ) at 30 ° C. using a Canon-Fenske viscometer is calculated by the following formula. asked.
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒の流下時間
ts:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。μ={ln( ts / t0 )}/C
t 0 : Flow-down time of solvent t s : Flow-down time of dilute polymer solution C: 0.5 g/dL
<Glass transition temperature (Tg)>
Using a differential scanning calorimeter (DSC6200) manufactured by SII Nanotechnologies Co., Ltd., the temperature was measured at a rate of temperature increase of 20°C per minute under a nitrogen stream.
<分光透過率>
基材および光学フィルターの各波長における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U-4100)を用いて測定した。<Spectral transmittance>
The transmittance of the substrate and the optical filter at each wavelength was measured using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図1(A)のように光学フィルター2に対して垂直に透過した光1を分光光度計3で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して30度の角度から測定した場合の透過率では、図1(B)のように光学フィルター2の垂直方向に対して30度の角度で透過した光1’を分光光度計3で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して60度の角度から測定した場合の透過率では、図1(C)のように光学フィルター2の垂直方向に対して60度の角度で透過した光1’’を分光光度計3で測定した。
Here, for the transmittance measured in the vertical direction of the optical filter, the
<カメラ画像の色シェーディング評価>
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際の色シェーディング評価は下記の方法で行った。特開2016-110067号公報と同様の方法で、図2に示すようなカメラモジュールを作製し、得られたカメラモジュールを用いて300mm×400mmサイズの白色板をD65光源(X-Rite社製標準光源装置「マクベスジャッジII」)下で撮影し、カメラ画像における白色板の中央部と端部における色目の違いを以下の基準で評価した。<Color shading evaluation of camera image>
Color shading evaluation when the optical filter was incorporated into the camera module was performed by the following method. A camera module as shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in JP-A-2016-110067. Using the obtained camera module, a white plate of 300 mm × 400 mm was illuminated with a D65 light source (X-Rite standard The image was taken under the light source device "Macbeth Judge II"), and the difference in color between the center and the edge of the white plate in the camera image was evaluated according to the following criteria.
全く問題がなく許容可能なレベルをA、若干色目の違いは認められるが高画質カメラモジュールとして実用上問題がなく許容可能なレベルをB、色目の違いが有り高画質カメラモジュール用途としては許容不可能なレベルをC、明らかな色目の違いが有り一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベルをDと判定した。 A is an acceptable level with no problems at all, B is an acceptable level with no practical problems as a high-quality camera module even though there is a slight color difference, and an acceptable level is an acceptable level for a high-quality camera module with a difference in color. A possible level is C, and a level D is unacceptable even for general camera module applications due to a clear difference in color tone.
なお、図3に示すように、撮影を行う際はカメラ画像111の中で白色板112が面積の90%以上を占めるように白色板112とカメラモジュールの位置関係を調節した。また、図2におけるカバー部材210として、下記表9に示す膜構成を有するカバー部材を用い、光学フィルター240として、下記実施例および比較例で作製した光学フィルターを用いた。
As shown in FIG. 3, the positional relationship between the
光学フィルターをカメラモジュールに組み込んだ際のゴースト評価は下記の方法で行った。カメラ画像の色シェーディング評価と同様の方法でカメラモジュールを作成し、作成したカメラモジュールを用いて暗室中ハロゲンランプ光源(林時計工業社製「ルミナーエースLA-150TX」)下で撮影し、カメラ画像における光源周辺のゴースト発生具合を以下の基準で評価した。
The ghost evaluation when the optical filter was incorporated into the camera module was performed by the following method. A camera module was created in the same way as the color shading evaluation of camera images, and the created camera module was used to photograph under a halogen lamp light source (Hayashi Tokei Kogyo Co., Ltd. "Luminar Ace LA-150TX") in a dark room. The degree of ghost generation around the light source was evaluated according to the following criteria.
全く問題がなく許容可能なレベルをA、若干のゴーストは認められるが高画質カメラモジュールとして実用上問題がなく許容可能なレベルをB、ゴーストが発生しており高画質カメラモジュール用途としては許容不可能なレベルをC、ゴーストの度合いがひどく一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベルをDと判定した。 A is an acceptable level with no problem, B is an acceptable level with no problem in practical use as a high-quality camera module with a slight amount of ghosting, and unacceptable level for a high-quality camera module with ghosting. A possible level is C, and a level D is unacceptable even for a general camera module application because the degree of ghosting is severe.
なお、図4に示すように、撮影を行う際は、光源122がカメラ画像121の右上端部となるように調節した。
In addition, as shown in FIG. 4, when photographing, the
[合成例]
下記実施例で用いた化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特開昭60-228448号公報、特開平1-146846号公報、特開平1-228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63-124054号公報、「フタロシアニン -化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007-169315号公報、特開2009-108267号公報、特開2010-241873号公報などに記載されている方法を挙げることができる。[Synthesis example]
Compound (A) and near-infrared absorbing dye (X) used in the following examples were synthesized by a generally known method. General synthesis methods include, for example, JP-A-60-228448, JP-A-1-146846, JP-A-1-228960, JP-A-4081149, JP-A-63-124054, " Phthalocyanine -Chemistry and Function-" (IPC, 1997), JP-A-2007-169315, JP-A-2009-108267, JP-A-2010-241873, and the like. .
<樹脂合成例1>
下記式(a)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1-ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。<Resin Synthesis Example 1>
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene (hereinafter also referred to as “DNM”) 100 parts, 1-hexene (molecular weight modifier) 18 parts and toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) 300 parts were replaced with nitrogen. A vessel was charged and the solution was heated to 80°C. Next, 0.2 part of a toluene solution of triethylaluminum (0.6 mol/liter) and 0.2 part of a toluene solution of methanol-modified tungsten hexachloride (concentration: 0.025 mol/liter) were added as polymerization catalysts to the solution in the reaction vessel. 9 parts were added, and this solution was heated and stirred at 80° C. for 3 hours to carry out ring-opening polymerization reaction to obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
<樹脂合成例2>
3Lの4つ口フラスコに2,6-ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N-ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、質量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃、屈折率(n20d)が1.66であった。<Resin Synthesis Example 2>
35.12 g (0.253 mol) of 2,6-difluorobenzonitrile, 87.60 g (0.250 mol) of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 41.46 g of potassium carbonate ( 0.300 mol), 443 g of N,N-dimethylacetamide (hereinafter also referred to as "DMAc") and 111 g of toluene were added. Subsequently, the four-necked flask was equipped with a thermometer, a stirrer, a three-way cock with a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark tube and a cooling tube. Then, after the inside of the flask was replaced with nitrogen, the obtained solution was reacted at 140° C. for 3 hours, and the generated water was removed from the Dean-Stark tube at any time. When the formation of water was no longer observed, the temperature was gradually raised to 160° C., and the reaction was carried out at that temperature for 6 hours. After cooling to room temperature (25° C.), the produced salt was removed with a filter paper, the filtrate was poured into methanol to reprecipitate, and the filtrate (residue) was isolated by filtration. The obtained filter cake was vacuum-dried overnight at 60° C. to obtain a white powder (hereinafter also referred to as “resin B”) (yield 95%). The resulting resin B had a number average molecular weight (Mn) of 75,000, a mass average molecular weight (Mw) of 188,000, a glass transition temperature (Tg) of 285°C, and a refractive index (n20d) of 1.66. Met.
<樹脂合成例3>
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れて、γ―ブチロラクトン68.65g及びN,N-ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N-ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度20質量%のポリイミド樹脂溶液264.16gを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下「樹脂C」ともいう。)を得た。得られた樹脂CのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Cはガラス転移温度(Tg)が310℃、屈折率(n20d)が1.68であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。<Resin Synthesis Example 3>
1,4-bis(4-amino-α,α -Dimethylbenzyl)benzene 27.66 g (0.08 mol) and 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl 7.38 g (0.02 mol) were charged, and γ-butyrolactone 68.65 g and N, It was dissolved in 17.16 g of N-dimethylacetamide. The resulting solution was cooled to 5° C. using an ice water bath, and 22.62 g (0.1 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and an imidization catalyst were added while maintaining the same temperature. 0.50 g (0.005 mol) of triethylamine was added all at once. After the addition was completed, the temperature was raised to 180° C., and the mixture was refluxed for 6 hours while distilling off the distillate as needed. After completion of the reaction, the mixture was air-cooled until the internal temperature reached 100° C., diluted with 143.6 g of N,N-dimethylacetamide, cooled with stirring, and 264.16 g of a polyimide resin solution with a solid content concentration of 20% by mass. got A portion of this polyimide resin solution was poured into 1 L of methanol to precipitate polyimide. The filtered polyimide was washed with methanol and dried in a vacuum dryer at 100° C. for 24 hours to obtain a white powder (hereinafter also referred to as “resin C”). When the IR spectrum of the obtained resin C was measured, absorption at 1704 cm -1 and 1770 cm -1 peculiar to the imide group was observed. Resin C had a glass transition temperature (Tg) of 310° C., a refractive index (n20d) of 1.68, and a logarithmic viscosity of 0.87.
[実施例1]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100部、化合物(A-a)として下記式(A-a-1)で表わされる化合物(A-a-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長712nm)0.05部、化合物(A-b)として、下記式(A-b-1)で表わされる化合物(A-b-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)0.12部、および化合物(A-c)として下記式(A-c-1)で表わされる化合物(A-c-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長776nm)0.05部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図5および表15-1(以下、表15-1および表15-2のいずれについても、便宜的に「表15」と称する。)に示す。
[Example 1]
In a container, 100 parts of the resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, the compound (Aa-1) represented by the following formula (Aa-1) as the compound (Aa) (maximum absorption in dichloromethane wavelength 712 nm) 0.05 parts, compound (Ab) represented by the following formula (Ab-1) as compound (Ab-1) (absorption maximum wavelength 738 nm in dichloromethane) 0.12 parts , and a compound (Ac-1) represented by the following formula (Ac-1) as a compound (Ac) (absorption maximum wavelength 776 nm in dichloromethane) 0.05 parts, and methylene chloride A solution having a resin concentration of 20% by mass was prepared. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 20° C. for 8 hours, and then peeled off from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain a substrate made of a transparent resin substrate having a thickness of 0.1 mm, a length of 60 mm and a width of 60 mm. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 5 and Table 15-1 (hereinafter both Tables 15-1 and 15-2 are referred to as "Table 15" for convenience) .
実施例1において、化合物(A-a)として下記式(A-a-2)で表わされる化合物(A-a-2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長686nm)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)を用いなかったこと、ならびに、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部および下記式(A-c-2)で表わされる化合物(A-c-2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長760nm)0.06部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板を得た。
In Example 1, 0.03 parts of a compound (Aa-2) represented by the following formula (Aa-2) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 686 nm) was used as the compound (Aa). , that the compound (Ab) was not used, and 0.04 parts of the compound (Ac-1) as the compound (Ac) and the compound represented by the following formula (Ac-2) (A -c-2) A transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except that 0.06 part of (absorption maximum wavelength 760 nm in dichloromethane) was used.
樹脂組成物(1):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 60部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 5部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30質量%)
[実施例3]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.10部を用いたこと、ならびに、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部および化合物(A-c-2)0.05部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図7および表15に示す。Resin composition (1): 60 parts of tricyclodecanedimethanol diacrylate, 40 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methyl ethyl ketone (solvent, solid content concentration (TSC): 30% by mass)
[Example 3]
In Example 1, 0.04 parts of compound (Aa-1) and 0.03 parts of compound (Aa-2) were used as compound (Aa), and compound (Ab) was (Ab-1) that 0.10 parts were used, and 0.04 parts of compound (Ac-1) and 0.05 parts of compound (Ac-2) as compound (Ac) A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except that the was used. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 7 and Table 15.
[実施例4]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.01部を用いたこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.03部および化合物(A-c-2)0.04部を用いたこと、ならびに、その他の近赤外線吸収色素(X)として下記式(X-1)で表わされる近赤外線吸収色素(X-1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長813nm)0.04部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で、化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図8および表15に示す。[Example 4]
In Example 1, 0.04 parts of compound (Aa-1) and 0.03 parts of compound (Aa-2) were used as compound (Aa), and compound (Ab) was 0.01 part of (Ab-1) was used, and 0.03 part of compound (Ac-1) and 0.04 part of compound (Ac-2) were used as compound (Ac) and, as another near-infrared absorbing dye (X), 0.04 parts of a near-infrared absorbing dye (X-1) represented by the following formula (X-1) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 813 nm) A substrate made of a transparent resin substrate containing the compound (A) and the near-infrared absorbing dye (X) was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except for the addition. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 8 and Table 15.
縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA-10G(厚み150um)」(日本電気硝子(株)製)上に下記組成の樹脂組成物(2)をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上80℃で2分間加熱して溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量:500mJ/cm2,200mW)を行って樹脂組成物(2)を硬化させ、化合物(A)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図9および表15に示す。
A transparent glass substrate "OA-10G (thickness 150 um)" (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) cut to a size of 60 mm long and 60 mm wide was coated with a resin composition (2) having the following composition with a spin coater, The solvent was removed by volatilization by heating on a hot plate at 80° C. for 2 minutes. At this time, the coating conditions of the spin coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Next, exposure is performed using a conveyor type exposure machine (exposure amount: 500 mJ/cm 2 , 200 mW) to cure the resin composition (2). A base material was obtained. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 9 and Table 15.
樹脂組成物(2):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 80部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 4部、化合物(A-a-1)3.00部、化合物(A-a-2)1.00部、化合物(A-b-1)7.00部、化合物(A-c-1)4.00部、メチルエチルケトン(溶剤、TSC:35%)
[実施例6]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.34部を用いたこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部を用いたこと、ならびに、透明樹脂製基板の厚さを0.08mmとしたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図10および表15に示す。Resin composition (2): 20 parts of tricyclodecanedimethanol diacrylate, 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 3.00 parts of compound (Aa-1), compound (A -a-2) 1.00 parts, compound (Ab-1) 7.00 parts, compound (Ac-1) 4.00 parts, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 35%)
[Example 6]
In Example 1, 0.04 parts of compound (Aa-1) and 0.03 parts of compound (Aa-2) were used as compound (Aa), and compound (Ab) was (Ab-1) using 0.34 parts, using 0.04 parts of the compound (Ac-1) as the compound (Ac), and changing the thickness of the transparent resin substrate A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except that the thickness was 0.08 mm. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 10 and Table 15.
[実施例7]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.05部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.85部を用いらこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.05部を用いたこと、ならびに、透明樹脂製基板の厚さを0.04mmとしたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図11および表15に示す。[Example 7]
In Example 1, 0.05 parts of compound (Aa-1) was used as compound (Aa), and 0.85 parts of compound (Ab-1) was used as compound (Ab). In addition, except that 0.05 parts of the compound (Ac-1) was used as the compound (Ac), and the thickness of the transparent resin substrate was 0.04 mm, it was the same as in Example 1. A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 11 and Table 15.
[実施例8]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20質量%の溶液を調製し、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂製支持体を作成した。[Example 8]
Resin A obtained in Resin Synthesis Example 1 and methylene chloride were added to a container to prepare a solution having a resin concentration of 20% by mass, and resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was used. A support was created.
得られた樹脂製支持体の両面に、実施例2と同様にして、下記組成の樹脂組成物(3)からなる樹脂層を形成し、樹脂製支持体の両面に化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂層を有する基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図12および表15に示す。 In the same manner as in Example 2, a resin layer composed of a resin composition (3) having the following composition was formed on both sides of the resin support, and compound (A) and near-infrared rays were applied to both sides of the resin support. A substrate having a transparent resin layer containing the absorbing dye (X) was obtained. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 12 and Table 15.
樹脂組成物(3):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 100部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 4部、化合物(A-a-1)0.50部、化合物(A-c-1)0.50部、化合物(A-c-2)2.50部、近赤外線吸収色素(X-1)1.40部、メチルエチルケトン(溶剤、TSC:25%)
[実施例9]
縦60mm、横60mmの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス基板「BS-11(厚み120um)」(松浪硝子工業(株)製)上に下記組成の樹脂組成物(4)をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上80℃で2分間加熱して溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量:500mJ/cm2,200mW)を行って樹脂組成物(4)を硬化させ、化合物(A)を含む透明樹脂層を有する近赤外線吸収ガラス基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図13および表15に示す。Resin composition (3): 100 parts of tricyclodecanedimethanol diacrylate, 4 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, compound (Aa-1) 0.50 parts, compound (Ac-1) 0.50 part, compound (Ac-2) 2.50 parts, near-infrared absorbing dye (X-1) 1.40 parts, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 25%)
[Example 9]
A near-infrared absorbing glass substrate "BS-11 (thickness 120 um)" (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) cut to a size of 60 mm long and 60 mm wide is coated with a resin composition (4) having the following composition with a spin coater. and heated on a hot plate at 80° C. for 2 minutes to volatilize and remove the solvent. At this time, the coating conditions of the spin coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Next, exposure is performed using a conveyor-type exposure machine (exposure amount: 500 mJ/cm 2 , 200 mW) to cure the resin composition (4), resulting in a near-infrared absorbing glass having a transparent resin layer containing the compound (A). A substrate consisting of a substrate was obtained. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 13 and Table 15.
樹脂組成物(4):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 20部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 80部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 4部、化合物(A-a-1)1.00部、化合物(A-c-1)1.00部、化合物(A-c-2)5.00部、メチルエチルケトン(溶剤、TSC:35質量%)
[実施例10]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.14部を用いたこと、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部を用いたこと、ならびに、近赤外線吸収色素(X-1)0.04部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で、化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図14および表15に示す。Resin composition (4): 20 parts of tricyclodecanedimethanol diacrylate, 80 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 4 parts of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, compound (Aa-1) 1.00 parts, compound (A -c-1) 1.00 parts, compound (Ac-2) 5.00 parts, methyl ethyl ketone (solvent, TSC: 35 mass%)
[Example 10]
In Example 1, 0.04 parts of compound (Aa-1) and 0.03 parts of compound (Aa-2) were used as compound (Aa), and compound (Ab) was (Ab-1) using 0.14 parts, using 0.04 parts of compound (Ac-1) as compound (Ac), and near-infrared absorbing dye (X-1 ) was used in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except that 0.04 part was used. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. Results are shown in FIG. 14 and Table 15.
[実施例11]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.04部および化合物(A-a-2)0.03部を用いたこと、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.34部を用いたこと、ならびに、化合物(A-c)として化合物(A-c-1)0.04部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。[Example 11]
In Example 1, 0.04 parts of compound (Aa-1) and 0.03 parts of compound (Aa-2) were used as compound (Aa), and compound (Ab) was The same procedure as in Example 1 except that 0.34 parts of (Ab-1) was used, and 0.04 parts of compound (Ac-1) was used as compound (Ac). A substrate made of a transparent resin substrate was obtained under the procedures and conditions.
得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜(I)を形成し、さらに基材のもう一方の面にも同様の誘電体多層膜(I)を形成して光学フィルターを得た。 A dielectric multilayer film (I) is formed as a first optical layer on one side of the obtained substrate, and a similar dielectric multilayer film (I) is formed on the other side of the substrate to form an optical filter. Obtained.
誘電体多層膜(I)として、蒸着温度120℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とを交互に積層させた(合計4層)。誘電体多層膜(I)のシリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層され、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。As the dielectric multilayer film (I), silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers were alternately laminated at a vapor deposition temperature of 120° C. (four layers in total). The silica layer and the titania layer of the dielectric multilayer film (I) were alternately laminated in the order of titania layer, silica layer, titania layer, silica layer from the substrate side, and the silica layer was the outermost layer of the optical filter.
ここで、誘電体多層膜(I)は、膜厚33~88nmのシリカ層と膜厚13~111nmのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数4の多層蒸着膜とした。膜構成を下記表10に示す。 Here, the dielectric multilayer film (I) was a multilayer deposition film having four layers, in which silica layers with a thickness of 33 to 88 nm and titania layers with a thickness of 13 to 111 nm were alternately laminated. The film structure is shown in Table 10 below.
[実施例12~14]
樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物(A)を表15に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして基材を作成した。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を表15に示す。[Examples 12 to 14]
A substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin, solvent, drying conditions for the resin substrate, and compound (A) were changed as shown in Table 15. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. Table 15 shows the results.
[実施例15、16]
樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を表15に示すように変更したこと以外は、実施例2と同様にして基材を作成した。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図16、図17および表15に示す。[Examples 15 and 16]
A substrate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the resin, solvent, drying conditions for the resin substrate, compound (A) and near-infrared absorbing dye (X) were changed as shown in Table 15. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in Figures 16, 17 and Table 15.
[比較例1]
実施例1において、化合物(A-a)として化合物(A-a-1)0.07部を用いたこと、および、化合物(A-b)として化合物(A-b-1)0.08部を用いたこと以外は、実施例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。得られた基材の|Xb-Xa|は61nmであり、100nm未満であった。[Comparative Example 1]
In Example 1, 0.07 parts of the compound (Aa-1) was used as the compound (Aa), and 0.08 parts of the compound (Ab-1) as the compound (Ab) A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Example 1, except that the was used. |X b −X a | of the resulting substrate was 61 nm, less than 100 nm.
続いて、得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計26層)誘電体多層膜(II)を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計20層)誘電体多層膜(III)を形成し、厚さ約0.105mmの光学フィ
ルターを得た。Subsequently, a dielectric multilayer film (II) formed by alternately laminating a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer (26 layers in total) as a first optical layer was formed on one side of the obtained base material. A dielectric multilayer film (III) formed by alternately laminating a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer as a second optical layer on the other surface of the substrate (20 layers in total) was formed to obtain an optical filter with a thickness of about 0.105 mm.
誘電体多層膜(II)および(III)の設計は、以下のようにして行った。 The dielectric multilayer films (II) and (III) were designed as follows.
各層の厚さと層数については、可視光領域の反射防止効果と近赤外線領域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(A)の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本比較例においてはソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表11の通りとした。 Regarding the thickness and number of each layer, the wavelength dependence characteristics of the refractive index of the base material and the absorption of the applied compound (A) are selected so as to achieve an antireflection effect in the visible light region and selective transmission and reflection performance in the near infrared region. The characteristics were optimized using optical thin film design software (Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center). When optimizing, in this comparative example, input parameters (target values) to the software were as shown in Table 11 below.
[比較例2]
比較例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。得られた基材の片面に第一光学層としてシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計30層)誘電体多層膜(IV)を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層としてシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計20層)誘電体多層膜(V)を形成し、厚さ約0.105mmの光学フィルターを得た。[Comparative Example 2]
A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Comparative Example 1. forming a dielectric multilayer film (IV) in which a silica (SiO 2 ) layer and a titania (TiO 2 ) layer are alternately laminated (30 layers in total) as a first optical layer on one side of the obtained base material; Furthermore, on the other side of the base material, a dielectric multilayer film (V) was formed as a second optical layer, in which silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers were alternately laminated (20 layers in total). , an optical filter with a thickness of about 0.105 mm was obtained.
最適化を行う際、本比較例においてはソフトへの入力パラメーター(Target値)を下記表13の通りとした。 When optimizing, in this comparative example, input parameters (target values) to the software were as shown in Table 13 below.
[比較例3]
比較例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。続いて、実施例11と同様の手順および条件で、得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜(I)を形成し、さらに基材のもう一方の面にも同様の誘電体多層膜(I)を形成し、厚さ約0.101mmの光学フィルターを得た。[Comparative Example 3]
A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Comparative Example 1. Subsequently, in the same procedure and under the same conditions as in Example 11, the dielectric multilayer film (I) was formed as the first optical layer on one side of the obtained substrate, and the other side of the substrate was formed in the same manner. A dielectric multilayer film (I) was formed to obtain an optical filter with a thickness of about 0.101 mm.
得られた光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図20および表15に示す。比較例3で得られた光学フィルターは、近赤外線波長領域の吸収が十分ではなく、ゴースト抑制効果に劣ることが確認された。 The spectral transmittance of the obtained optical filter was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 20 and Table 15. It was confirmed that the optical filter obtained in Comparative Example 3 had insufficient absorption in the near-infrared wavelength region and was inferior in the ghost suppressing effect.
[比較例4]
比較例1と同様の手順および条件で透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材からなる光学フィルターの分光透過率を測定して光学特性を評価した。また、得られた光学フィルターを用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を図21および表15に示す。比較例4で得られた光学フィルターは、近赤外線波長領域の吸収が十分ではなく、ゴースト抑制効果に劣ることが確認された。[Comparative Example 4]
A substrate made of a transparent resin substrate was obtained in the same procedure and under the same conditions as in Comparative Example 1. The spectral transmittance of the optical filter made of this base material was measured to evaluate the optical properties. In addition, a camera module was produced using the obtained optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. The results are shown in FIG. 21 and Table 15. It was confirmed that the optical filter obtained in Comparative Example 4 had insufficient absorption in the near-infrared wavelength region and was inferior in the ghost suppressing effect.
[比較例5]
光学フィルターを用いず、カバー部材のみ用いてカメラモジュールを作成し、カメラ画像の色シェーディングおよびゴーストの評価を行った。結果を表15に示す。比較例5で得られたカメラモジュールは近赤外線領域を吸収する光学フィルターを有さないため、色シェーディングおよびゴーストともに度合いがひどく、一般的なカメラモジュール用途としても許容不可能なレベルであることが確認された。[Comparative Example 5]
A camera module was produced using only the cover member without using the optical filter, and color shading and ghost of the camera image were evaluated. Table 15 shows the results. Since the camera module obtained in Comparative Example 5 does not have an optical filter that absorbs the near-infrared region, both color shading and ghosting are severe, and the level is unacceptable even for general camera module applications. confirmed.
<基材の形態>
形態(1):化合物(A)を含む透明樹脂製基板
形態(2):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態(3):樹脂製支持体の両面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(4):透明ガラス基板の片方の面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(5):近赤外線吸収ガラス基板の片方の面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(6):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に反射防止層を有する
形態(7):化合物(A)および近赤外線吸収色素(X)を含む透明樹脂製基板
形態(8):化合物(A)を含む、|Xb-Xa|が100nm未満の透明樹脂製基板の両面に近赤外線反射層を有する(比較例)
形態(9):化合物(A)を含む、|Xb-Xa|が100nm未満の透明樹脂製基板の両面に反射防止層を有する(比較例)
形態(10):化合物(A)を含む、|Xb-Xa|が100nm未満の透明樹脂製基板(比較例)
<透明樹脂>
樹脂A:環状ポリオレフィン系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂B:芳香族ポリエーテル系樹脂(樹脂合成例2)
樹脂C:ポリイミド系樹脂(樹脂合成例3)
樹脂D:環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製)
<ガラス基板>
ガラス基板(1):縦60mm、横60mmの大きさにカットした透明ガラス基板「OA-10G(厚み150μm)」(日本電気硝子(株)製)
ガラス基板(2):縦60mm、横60mmの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス基板「BS-11(厚み120μm)」(松浪硝子工業(株)製)
<樹脂製支持体>
樹脂製支持体(1):厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの樹脂Aからなる透明樹脂製基板
<近赤外線吸収色素>
≪化合物(A)≫
化合物(A-a-1):式(A-a-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長712nm)
化合物(A-a-2):式(A-a-2)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長686nm)
化合物(A-b-1):式(A-b-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長738nm)
化合物(A-c-1):式(A-c-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長776nm)
化合物(A-c-2):式(A-c-2)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長760nm)
化合物(A-c-3):下記式(A-c-3)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長773nm)<Form of base material>
Form (1): Transparent resin substrate containing compound (A) Form (2): Transparent resin substrate containing compound (A) having resin layers on both sides Form (3): Compounds on both sides of resin support Form (4): Having a transparent resin layer containing the compound (A) on one side of the transparent glass substrate Form (5): Having the compound on one side of the near-infrared absorbing glass substrate Form (6) having a transparent resin layer containing (A): Having antireflection layers on both sides of a transparent resin substrate containing compound (A) Form (7): Compound (A) and near-infrared absorbing dye (X) Form (8): A transparent resin substrate containing the compound (A) and having |X b −X a |
Form (9): A transparent resin substrate containing compound (A) and having |X b −X a |
Mode (10): Transparent resin substrate containing compound (A) and having |X b −X a | of less than 100 nm (Comparative Example)
<Transparent resin>
Resin A: Cyclic polyolefin resin (resin synthesis example 1)
Resin B: Aromatic polyether resin (Resin Synthesis Example 2)
Resin C: polyimide resin (Resin Synthesis Example 3)
Resin D: Cyclic olefin resin "Zeonor 1420R" (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
<Glass substrate>
Glass substrate (1): Transparent glass substrate “OA-10G (thickness 150 μm)” cut to a size of 60 mm long and 60 mm wide (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
Glass substrate (2): A near-infrared absorbing glass substrate “BS-11 (thickness 120 μm)” cut to a size of 60 mm long and 60 mm wide (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.)
<Resin support>
Resin support (1): A transparent resin substrate made of resin A having a thickness of 0.1 mm, a length of 60 mm, and a width of 60 mm <Near-infrared absorption dye>
<<Compound (A)>>
Compound (Aa-1): a compound represented by the formula (Aa-1) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 712 nm)
Compound (Aa-2): a compound represented by formula (Aa-2) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 686 nm)
Compound (Ab-1): compound represented by formula (Ab-1) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 738 nm)
Compound (Ac-1): a compound represented by formula (Ac-1) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 776 nm)
Compound (Ac-2): a compound represented by formula (Ac-2) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 760 nm)
Compound (Ac-3): a compound represented by the following formula (Ac-3) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 773 nm)
近赤外線吸収色素(X-1):式(X-1)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長813nm)
近赤外線吸収色素(X-2):下記式(X-2)で表される化合物(ジクロロメタン中での吸収極大波長870nm)
Near-infrared absorbing dye (X-1): compound represented by formula (X-1) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 813 nm)
Near-infrared absorbing dye (X-2): a compound represented by the following formula (X-2) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 870 nm)
溶媒(1):塩化メチレン
溶媒(2):N,N-ジメチルアセトアミド
溶媒(3):シクロヘキサン/キシレン(質量比:7/3)
<フィルム乾燥条件>
条件(1):20℃/8hr→減圧下 100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 100℃/24hr
なお、減圧乾燥前に塗膜をガラス板から剥離した。
Solvent (1): methylene chloride Solvent (2): N,N-dimethylacetamide Solvent (3): cyclohexane/xylene (mass ratio: 7/3)
<Film drying conditions>
Condition (1): 20°C/8hr → 100°C/8hr under reduced pressure
Condition (2): 60°C/8hr → 80°C/8hr → 140°C/8hr under reduced pressure
Condition (3): 60°C/8hr → 80°C/8hr → 100°C/24hr under reduced pressure
The coating film was peeled off from the glass plate before drying under reduced pressure.
条件(4):80℃/2min
条件(5):70℃/2minCondition (4): 80°C/2min
Condition (5): 70°C/2min
1、1’、1’’:光
2:光学フィルター
3:分光光度計
111:カメラ画像
112:白色板
113:白色板の中央部の例
114:白色板の端部の例
121:カメラ画像
122:光源
123:光源周辺のゴーストの例
200:撮像装置
210:カバー部材
220:レンズ群
230:絞り
240:光学フィルター
250:固体撮像素子
260:筐体1, 1′, 1″: light 2: optical filter 3: spectrophotometer 111: camera image 112: white plate 113: example of center of white plate 114: example of edge of white plate 121: camera image 122 : Light source 123: Example of ghost around light source 200: Imaging device 210: Cover member 220: Lens group 230: Diaphragm 240: Optical filter 250: Solid-state imaging element 260: Housing
Claims (11)
前記基材が、前記化合物(A)として、波長650nm以上715nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-a)、波長715nm超750nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-b)、および波長750nm超800nm以下の領域に吸収極大を有する化合物(A-c)を含有し、
下記要件(a)および(b)を満たす光学フィルター:
(a)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の最小値Tb-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の最小値Tb-60とが、いずれも55%以上90%未満である;
(b)波長700~780nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光に対する光学濃度の平均値ODa-60とが、いずれも1.8以上である。 A substrate having a layer containing a compound (A) having an absorption maximum in the wavelength range of 650 to 800 nm,
The base material has, as the compound (A), a compound (Aa) having an absorption maximum in a wavelength region of 650 nm or more and 715 nm or less, a compound (Ab) having an absorption maximum in a wavelength region of more than 715 nm and 750 nm or less, And containing a compound (Ac) having an absorption maximum in the region of more than 750 nm and 800 nm or less in wavelength,
An optical filter that meets the following requirements (a) and (b):
(a) In the wavelength region of 430 to 580 nm, the minimum value T b-0 of the transmittance of light incident from the vertical direction of the optical filter and the minimum transmittance of light incident from the direction oblique to the vertical direction by 30 degrees The value T b-30 and the minimum value T b-60 of the transmittance of light incident from a direction oblique to the vertical direction at 60 degrees are both 55% or more and less than 90%;
(b) In the wavelength range of 700 to 780 nm, the average value OD a-0 of the optical density for light incident on the optical filter from the vertical direction and the average optical density for light incident at an angle of 30 degrees to the vertical direction. Both the value OD a-30 and the average value OD a-60 of optical densities for light incident from a direction oblique to the vertical direction of 60 degrees are 1.8 or more.
(c)波長900~1200nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値TIRが60%以上である。 The optical filter according to claim 1, further satisfying the following requirement (c):
(c) In the wavelength range of 900 to 1200 nm, the average transmittance T IR of light incident on the optical filter in the vertical direction is 60% or more.
(d)波長430~580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から入射する光の透過率の平均値Ta-0と、垂直方向に対して30度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-30と、垂直方向に対して60度斜め方向から入射する光の透過率の平均値Ta-60とが、いずれも65%以上90%未満である。 The optical filter according to claim 1 or 2, further satisfying the following requirement (d):
(d) In the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value T a-0 of the transmittance of light incident on the optical filter in the vertical direction and the average transmittance of light incident from the direction oblique to the vertical direction at 30 degrees. The value Ta -30 and the average value Ta-60 of the transmittance of light incident from a direction oblique to the vertical direction at 60 degrees are both 65% or more and less than 90%.
(f)波長600~900nmにおいて、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%超から10%以下になる最も長波長側の波長Xaと、基材の垂直方向から入射する光に対する透過率が、短波長側から長波長側に向かって10%以下から10%超になる最も短波長側の波長Xbとの差の絶対値|Xb-Xa|が100nm以上である。 The optical filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate further satisfies the following requirement (f):
(f) At a wavelength of 600 to 900 nm, the wavelength X a on the longest wavelength side at which the transmittance for light incident from the vertical direction of the substrate is from more than 10% to 10% or less from the short wavelength side to the long wavelength side. and the absolute value of the difference between the wavelength X b on the shortest wavelength side at which the transmittance for light incident from the vertical direction of the substrate is 10% or less to more than 10% from the short wavelength side to the long wavelength side | X b −X a | is 100 nm or more.
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