JP7459709B2 - optical filter - Google Patents
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Description
本発明は、光学フィルタに関する。 The present invention relates to an optical filter.
固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（可視光）を透過し近赤外域の光（近赤外光）を遮断する光学フィルタが用いられる。光学フィルタとしては、例えば、ガラス基材上に、色素と樹脂を含む基材と、誘電体多層膜とを設けた近赤外光カットフィルタが知られている。 In imaging devices using solid-state imaging elements, optical filters are used that transmit light in the visible range and block light in the near-infrared range in order to reproduce color tones well and obtain clear images. One known example of an optical filter is a near-infrared light cut filter that has a substrate containing a dye and a resin, and a dielectric multilayer film, disposed on a glass substrate.
光学フィルタに用いる色素は、フレア現象及びゴースト現象を抑制する観点から、近赤外光（波長７２０～７６０ｎｍ）の遮光性に優れている近赤外線吸収色素が好ましい。また、近年、青色帯域（波長４５０～５５０ｎｍ）の透過率が高い色素が求められている。青色帯域の透過率が改善された近赤外線吸収色素として、例えば、特許文献１では、下記化合物が開示されている。
From the viewpoint of suppressing flare and ghost phenomena, the dye used in the optical filter is preferably a near-infrared absorbing dye that has excellent light blocking properties for near-infrared light (wavelength 720 to 760 nm). In recent years, there has been a demand for dyes with high transmittance in the blue band (
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の色素は、青色帯域の透過率が十分でなく、また樹脂への溶解性も乏しいため、用途や光学フィルタの構成に制限が生じてしまうという欠点があった。
However, according to the inventors' investigations, the dye described in
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、近赤外光の遮光性に優れ、かつ青色帯域の透過率が充分に高い近赤外線吸収色素、及び当該色素を含有する光学フィルタを提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and provides a near-infrared absorbing dye that has excellent near-infrared light shielding properties and sufficiently high transmittance in the blue band, and optical fibers containing the dye. The problem to be solved is to provide a filter.
本発明の一態様に係る光学フィルタは、下記に存する。
基材を備える光学フィルタであって、
前記基材は樹脂層を有し、
前記樹脂層は近赤外線吸収色素Ａ及び樹脂を含有し、
前記近赤外線吸収色素Ａは、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、下記（ｉ－１）～（ｉ－３）を全て満たす、光学フィルタ。
（ｉ－１）波長７２０～７６０ｎｍの範囲に吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）を有する。
（ｉ－２）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１に合わせたときに、波長４５０～５５０ｎｍの範囲における吸光度の最大値εＡが以下の条件を満たす。
１／εＡ≧４００
（ｉ－３）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１に合わせたときに、波長４５０～４７０ｎｍの範囲における吸光度の平均値εＢが以下の条件を満たす。
１／εＢ≧８００
The optical filter according to one aspect of the present invention is as follows.
An optical filter comprising a base material,
The base material has a resin layer,
The resin layer contains near-infrared absorbing dye A and a resin,
An optical filter, wherein the near-infrared absorbing dye A satisfies all of the following (i-1) to (i-3) in a spectral transmittance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured after being dissolved in dichloromethane.
(i-1) It has an absorption maximum wavelength λmax (A) in the wavelength range of 720 to 760 nm.
(i-2) When the absorbance at the absorption maximum wavelength λmax (A) is set to 1, the maximum absorbance value ε A in the wavelength range of 450 to 550 nm satisfies the following conditions.
1/ε A ≧400
(i-3) When the absorbance at the absorption maximum wavelength λmax (A) is set to 1, the average absorbance value ε B in the wavelength range of 450 to 470 nm satisfies the following condition.
1/ε B ≧800
本発明の近赤外線吸収色素は、近赤外光の遮光性に優れ、かつ青色帯域の透過率が充分に高い。また、本発明の近赤外線吸収色素は、樹脂への溶解性に優れる。 The near-infrared absorbing dye of the present invention has excellent near-infrared light blocking properties and sufficiently high transmittance in the blue band. Further, the near-infrared absorbing dye of the present invention has excellent solubility in resin.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素Ａを「色素Ａ」、近赤外線吸収色素Ｂを「色素Ｂ」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（１）で示される化合物を化合物（１）という。他の式で表される化合物も同様である。また、式（１）で表される基を基（１）とも記し、他の式で表される基も同様である。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
In this specification, near infrared absorbing dye A may be abbreviated as "dye A", near infrared absorbing dye B as "dye B", and ultraviolet absorbing dye as "UV dye".
In this specification, a compound represented by formula (1) is referred to as compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas. In addition, a group represented by formula (1) is also referred to as group (1), and the same applies to groups represented by other formulas.
本明細書において、「内部透過率」とは、｛実測透過率／（１００－反射率）｝×１００の式で示される、実測透過率から界面反射の影響を引いて得られる透過率である。
本明細書において、基材または樹脂層の透過率は、「透過率」と記載されている場合も全て「内部透過率」である。一方、色素をジクロロメタン等の溶媒に溶解して測定される透過率、光学フィルタの透過率は、実測透過率である。
In this specification, the term "internal transmittance" refers to the transmittance obtained by subtracting the influence of interface reflection from the actually measured transmittance, which is expressed by the formula {actual transmittance/(100-reflectance)}×100.
In this specification, the transmittance of the substrate or resin layer is always the "internal transmittance" even when it is described as "transmittance". On the other hand, the transmittance measured by dissolving the dye in a solvent such as dichloromethane and the transmittance of the optical filter are actually measured transmittances.
本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らない、すなわちその波長領域において最小透過率が９０％以上であることをいう。同様に、特定の波長域について、透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えない、すなわちその波長領域において最大透過率が１％以下であることをいう。内部透過率においても同様である。特定の波長域における平均透過率及び平均内部透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率及び内部透過率の相加平均である。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。
In this specification, for a specific wavelength range, a transmittance of 90% or more means that the transmittance is not less than 90% in the entire wavelength range, that is, the minimum transmittance is 90% or more in that wavelength range. means. Similarly, for a specific wavelength range, a transmittance of 1% or less means that the transmittance does not exceed 1% in the entire wavelength range, that is, the maximum transmittance in that wavelength range is 1% or less. . The same applies to internal transmittance. The average transmittance and average internal transmittance in a specific wavelength range are the arithmetic averages of the transmittance and internal transmittance for every 1 nm in the wavelength range.
In this specification, "~" representing a numerical range includes the upper and lower limits.
［光学フィルタ］
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、基材を備える。基材は樹脂層を有し、樹脂層は近赤外線吸収色素Ａ及び樹脂を含有する。
[Optical Filter]
An optical filter according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also referred to as "the present filter") includes a substrate. The substrate has a resin layer, and the resin layer contains near-infrared absorbing dye A and a resin.
また、図１に示すように、光学フィルタ１０は、例えば支持体１１上に樹脂層１２を備えることができる。
Also, as shown in FIG. 1, the
＜基材＞
（樹脂）
本フィルタが備える基材が有する樹脂層は、樹脂を含有する。
樹脂は、透明樹脂（透明性を有する樹脂）であることが好ましい。
透明樹脂としては、例えば、ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）又はシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）；ポリイミド樹脂（ＰＩ）；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂；フッ素樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
<Base material>
(resin)
The resin layer included in the base material of this filter contains resin.
The resin is preferably a transparent resin (resin having transparency).
Examples of transparent resins include cycloolefin polymers (COP) or cycloolefin copolymers (COC) such as norbornene resin; polyimide resins (PI); polycarbonate resins (PC); polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate. ; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymers; acrylic resins such as polyacrylate and polymethyl methacrylate; urethane resins, vinyl chloride resins; fluororesins; polyvinyl butyral resins; polyvinyl alcohol resins.
なかでも可視光域の透明性（波長４００～７００ｎｍ）、耐熱性、ガラス転移温度を両立できる観点から、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の透明樹脂が好ましい。 Among them, from the viewpoint of being able to achieve both transparency in the visible light range (wavelength 400 to 700 nm), heat resistance, and glass transition temperature, we select cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, polyimide resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate, acrylic resins, and epoxy resins. At least one transparent resin selected from the group consisting of:
なかでも可視光域の透明性（波長４００～７００ｎｍ）、耐熱性に加え、多層膜との密着性を両立できる観点から、ポリエチレンテレフタレートとポリイミドが特に好ましい。
これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
Among these, polyethylene terephthalate and polyimide are particularly preferred from the viewpoint of compatibility between transparency in the visible light region (wavelength 400 to 700 nm), heat resistance, and adhesion to the multilayer film.
These resins may be used alone or in combination of two or more.
（近赤外線吸収色素Ａの特性）
本フィルタが備える基材が有する樹脂層は、近赤外線吸収色素Ａを含有する。
近赤外線吸収色素Ａは、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、下記（ｉ－１）～（ｉ－３）を全て満たす、光学フィルタ。
（ｉ－１）波長７２０～７６０ｎｍの範囲に吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）を有する。
（ｉ－２）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１に合わせたときに、波長４５０～５５０ｎｍの範囲における吸光度の最大値εＡが以下の条件を満たす。
１／εＡ≧４００
（ｉ－３）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１に合わせたときに、波長４５０～４７０ｎｍの範囲における吸光度の平均値εＢが以下の条件を満たす。
１／εＢ≧８００
(Characteristics of near-infrared absorbing dye A)
The resin layer included in the base material of this filter contains near-infrared absorbing dye A.
Near-infrared absorbing dye A is an optical filter that satisfies all of the following (i-1) to (i-3) in a spectral transmittance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured by dissolving it in dichloromethane.
(i-1) It has an absorption maximum wavelength λmax (A) in the wavelength range of 720 to 760 nm.
(i-2) When the absorbance at the absorption maximum wavelength λmax (A) is set to 1, the maximum absorbance value ε A in the wavelength range of 450 to 550 nm satisfies the following condition.
1/ε A ≧400
(i-3) When the absorbance at the absorption maximum wavelength λmax (A) is set to 1, the average absorbance value ε B in the wavelength range of 450 to 470 nm satisfies the following condition.
1/ε B ≧800
色素Ａは、上記（ｉ－１）を満たすことで、近赤外光の遮光性に優れる色素となる。 By satisfying the above (i-1), dye A becomes a dye that has excellent near-infrared light blocking properties.
色素Ａは、上記（ｉ－２）を満たすことで、青色帯域の透過率が高い色素となる。
１／εＡは、好ましくは４５０以上、より好ましくは４８０以上である。
By satisfying the above (i-2), the dye A becomes a dye having high transmittance in the blue wavelength region.
1/ε A is preferably 450 or more, and more preferably 480 or more.
色素Ａは、上記（ｉ－３）を満たすことで、青色帯域の透過率がより高い色素となる。
１／εＢは、好ましくは９００以上、より好ましくは１０００以上である。
By satisfying (i-3) above, dye A becomes a dye with higher transmittance in the blue band.
1/ε B is preferably 900 or more, more preferably 1000 or more.
色素Ａは、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、さらに下記（ｉ－４）を満たすことが好ましい。
（ｉ－４）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１に合わせたときに、波長５００ｎｍ以下の範囲において吸光度が０．００２を超える波長λε０．００２が下記の条件を満たす。
λε０．００２≦４５５ｎｍ
It is preferable that dye A further satisfies the following (i-4) in a spectral transmittance curve at wavelengths of 350 to 1,200 nm, which is measured after dissolving the dye in dichloromethane.
(i-4) When the absorbance at the absorption maximum wavelength λmax(A) is set to 1, a wavelength λε0.002 at which the absorbance exceeds 0.002 in a wavelength range of 500 nm or less satisfies the following condition:
λ ε 0.002 ≦ 455 nm
色素Ａは、上記（ｉ－４）を満たすことで、より短波長域まで透過率が高くなるため、青色帯域の光の取り込み量を増やすことができる。これによって色素Ａは、青色帯域の透過率がより高い色素となる。
λε０．００２は、好ましくは４５３ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下である。
When dye A satisfies (i-4) above, the transmittance is increased to a shorter wavelength range, so that the amount of light taken in in the blue band can be increased. This makes the dye A a dye with higher transmittance in the blue band.
λ ε0.002 is preferably 453 nm or less, more preferably 450 nm or less.
色素Ａは、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、さらに下記（ｉ－５）を満たすことが好ましい。
（ｉ－５）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）の透過率を１０％に合わせたときに、波長６５０～７００ｎｍの範囲における透過率の平均値が６０％以上である。
It is preferable that dye A further satisfies the following (i-5) in a spectral transmittance curve at wavelengths of 350 to 1,200 nm, which is measured after dissolving the dye in dichloromethane.
(i-5) When the transmittance at the absorption maximum wavelength λmax (A) is set to 10%, the average transmittance in the wavelength range of 650 to 700 nm is 60% or more.
色素Ａは、上記（ｉ－５）を満たすことで、青色帯域の透過率が高いだけでなく、赤色帯域（波長６５０～７００ｎｍ）の透過率も高い色素となる。
上記（ｉ－５）における透過率の平均値は、好ましくは６５％以上、より好ましくは６８％以上である。
By satisfying (i-5) above, dye A becomes a dye that not only has high transmittance in the blue band but also has high transmittance in the red band (
The average value of the transmittance in (i-5) above is preferably 65% or more, more preferably 68% or more.
ここで、色素Ａは、色素Ａ及び前記樹脂のみを含有する樹脂層において、下記（ｉｉ－１）及び（ｉｉ－２）を満たすことが好ましい。
（ｉｉ－１）前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたとき、波長４５０～５５０ｎｍの平均内部透過率が９７．０％以上であり、波長４５０～５５０ｎｍの最小内部透過率が９６．５％以上である。
（ｉｉ－２）前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたとき、内部透過率が８０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、内部透過率が８０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１４０ｎｍ以上である。
Here, it is preferable that the dye A satisfies the following (ii-1) and (ii-2) in the resin layer containing only the dye A and the resin.
(ii-1) When the internal transmittance of the absorption maximum wavelength λmax (pA) of the near infrared absorbing dye A is set to 10%, the average internal transmittance at wavelengths of 450 to 550 nm is 97.0% or more, and the minimum internal transmittance at wavelengths of 450 to 550 nm is 96.5% or more.
(ii-2) When the internal transmittance of the absorption maximum wavelength λmax (pA) of the near infrared absorbing dye A is set to 10%, the absolute value |Xa-Xb| of the difference between the shortest wavelength value (Xa) at which the internal transmittance becomes 80% and the longest wavelength value (Xb) at which the internal transmittance becomes 80% is 140 nm or more.
上記（ｉｉ－１）が満たされることで、樹脂層の青色帯域の透過率を高めることができる。
上記（ｉｉ－１）における波長４５０～５５０ｎｍの内部平均透過率は、好ましくは９７．５％以上、より好ましくは９８．０％以上である。また、波長４５０～５５０ｎｍの最小内部透過率は、好ましくは９６．８％以上、より好ましくは９７．０％以上である。
By satisfying the above condition (ii-1), the transmittance of the resin layer in the blue band can be increased.
The internal average transmittance in the wavelength range of 450 to 550 nm in (ii-1) above is preferably 97.5% or more, more preferably 98.0% or more. Further, the minimum internal transmittance at a wavelength of 450 to 550 nm is preferably 96.8% or more, more preferably 97.0% or more.
上記（ｉｉ－２）が満たされることで、樹脂層の近赤外光の遮蔽性を高めることができる。
上記（ｉｉ－２）における絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜は、好ましくは１４５ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。
By satisfying the above condition (ii-2), the near-infrared light shielding property of the resin layer can be improved.
The absolute value |Xa−Xb| in (ii-2) above is preferably 145 nm or more, more preferably 150 nm or more.
色素Ａは、有機溶媒に対する溶解性が良好で、したがって、樹脂への相溶性も良好である。その結果、基材の厚さを薄くしても優れた分光特性を有し、光学フィルタを小型化、薄型化できる。また、基材の厚さを薄くできるため、加熱による基材の熱膨張を抑制でき、反射層や反射防止層を形成する際の、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。すなわち、反射層や反射防止層等を形成する際、それらの材質によっては熱処理が施されることがあり、基材の厚さが厚いと、熱処理時の基材の膨張によってそれらの層に割れ等が発生するおそれがある。また、色素Ａは、樹脂への溶解性に優れることから、樹脂層の形成方法を自由に選択できる。例えば、樹脂中に色素Ａを含有させた単一の層を基材としてもよく、図１に示すように支持体１１上に樹脂に色素Ａを含有させた樹脂層１２を形成することで基材とすることも可能で、樹脂層の膜厚の自由度が高い。
Dye A has good solubility in organic solvents and therefore good compatibility with resins. As a result, even if the thickness of the substrate is thin, it has excellent spectral characteristics, and the optical filter can be made smaller and thinner. In addition, since the thickness of the substrate can be thinned, the thermal expansion of the substrate due to heating can be suppressed, and the occurrence of cracks in the reflective layer or anti-reflective layer when forming the layer can be suppressed. That is, when forming the reflective layer or anti-reflective layer, depending on the material, a heat treatment may be performed, and if the thickness of the substrate is thick, there is a risk that cracks will occur in the layer due to the expansion of the substrate during the heat treatment. In addition, since dye A has excellent solubility in resins, the method of forming the resin layer can be freely selected. For example, a single layer containing dye A in resin may be used as the substrate, or as shown in FIG. 1, a
色素Ａは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 It is preferable that the dye A is a compound represented by the following formula (1).
式（１）中の記号は以下のとおりである。 The symbols in formula (1) are as follows:
Ｘ－は１価のアニオン種である。１価のアニオン種としては、例えば、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＲｅＯ４
－、ＣｌＯ４
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＰｈ４
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３
－、ｐ－トルエンスルホニルアニオン等を挙げることができる。
なお、Ｐｈはフェニル基を意味する。
X − is a monovalent anion species. Examples of monovalent anion species include PF 6 − , BF 4 − , N(SO 2 CF 3 ) 2 − , CF 3 SO 3 − , ReO 4 − , ClO 4 − , Cl − , Br − , I − , BPh 4 − , B(C 6 F 5 ) 4 − , CF 3 COO − , C(SO 2 CF 3 ) 3 − , p-toluenesulfonyl anion, and the like.
In addition, Ph means a phenyl group.
これらの中でも、色素Ａの光耐性を高める観点から、Ｘ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －の中から選択されることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing the light resistance of dye A, X − is preferably selected from PF 6 − , BF 4 − , and N(SO 2 CF 3 ) 2 − .
ｍは０又は１であり、１であることが好ましい。
Ｒ１は、ｍが０のとき、１価のアニオン性基である。１価のアニオン性基としては、例えば、下記（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれかで示されるアニオン性基等を挙げることができる。
m is 0 or 1, preferably 1.
R 1 is a monovalent anionic group when m is 0. Examples of the monovalent anionic group include anionic groups represented by any of the following (C1) to (C6).
式（Ｃ１）～（Ｃ６）中、Ｒ２０１～Ｒ２１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数５～２０のアリール基、または、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基を示す。置換基としてはハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。 In formulas (C1) to (C6), R 201 to R 214 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. show. Examples of the substituent include a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ１は、ｍが１のとき、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、又は－ＮＲ９Ｒ１０である。 When m is 1, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is an aralyl group having 7 to 13 carbon atoms, or -NR 9 R 10 .
Ｒ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom in R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
中でも合成上の観点からメチル基が特に好ましい。
The number of carbon atoms in the alkyl group in R 1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
Among them, a methyl group is particularly preferred from a synthetic viewpoint.
Ｒ１における炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、芳香族化合物が有する芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）を構成する炭素原子を介して結合する基等を挙げることができる。
中でも青帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基が好ましい。
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms for R1 include groups that bond via a carbon atom constituting an aromatic ring (e.g., a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, etc.) contained in an aromatic compound.
Among these, a phenyl group is preferred from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue range.
Ｒ１における炭素数７～１３のアルアリール基としては、例えば、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基等を挙げることができる。
中でも青帯域の透過率を損なわない観点からフェニル基を有するアルアリール基が好ましい。
Examples of the aryl group having 7 to 13 carbon atoms for R1 include linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups or saturated cyclic hydrocarbon groups which may contain a saturated ring structure and are substituted with one or more aryl groups.
Among these, araryl groups having a phenyl group are preferred from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue range.
Ｒ１が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－置換カルバモイル基、イミド基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that R1 may have include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, an amino group, an N-substituted amino group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an N-substituted carbamoyl group, and an imido group.
Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。 R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
Ｒ９、Ｒ１０におけるアルキル基、アリール基の具体例及びＲ９、Ｒ１０が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ１と同様である。 Specific examples of the alkyl group and aryl group in R 9 and R 10 and specific examples of the substituent that R 9 and R 10 may have are the same as those for R 1 .
Ｒ９、Ｒ１０における炭素数１～１２のカルボニル基としては、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロエタノイル基等を挙げることができる。 Examples of the carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 9 and R 10 include an acetyl group, an ethanoyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentafluoroethanoyl group, and the like.
これらの中でも、Ｒ１は、青色帯域の透過率を損なわないという観点と合成上の観点から、水素原子、メチル基、フェニル基、ジフェニルアミノ基、Ｎ－エチルアミド基、Ｎ－エチル－２，２，２－トリフルオロアセトアミド基であることが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue wavelength region and from the viewpoint of synthesis, R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a diphenylamino group, an N-ethylamide group, or an N-ethyl-2,2,2-trifluoroacetamide group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基である。Ｒ２～Ｒ７は、隣り合う２つが互いに連結して５～８員環を形成してもよい。 R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. It is an aryl group or an aralyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent. Two adjacent R 2 to R 7 may be linked to each other to form a 5- to 8-membered ring.
Ｒ２～Ｒ７におけるハロゲン原子、アルキル基、炭素数６～１２のアリール基、アルアリール基の具体例及びＲ２～Ｒ７が有してもよい置換基の具体例は、Ｒ１と同様である。 Specific examples of the halogen atom, alkyl group, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and aralyl group in R 2 to R 7 and specific examples of the substituent that R 2 to R 7 may have are the same as those for R 1 . be.
Ｒ２～Ｒ７におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、６～１０がより好ましい。炭素数６～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。 The number of carbon atoms in the cycloalkyl group for R 2 to R 7 is preferably 3 to 10, and more preferably 6 to 10. Examples of the cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group.
これらの中でも、Ｒ２～Ｒ５は、青色帯域の透過率を損なわないという観点と合成上の観点から、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of not impairing the transmittance in the blue wavelength region and from the viewpoint of synthesis, R 2 to R 5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
また、Ｒ６～Ｒ７は、青色帯域の透過率を高める観点から、炭素数１～１２のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１～１２の２級アルキル基、炭素数１～１２の３級アルキル基、又は２位と６位に置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、又は２，４，６－トリイソプロピルフェニル基であることがさらに好ましい。 Further, R 6 to R 7 are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, from the viewpoint of increasing the transmittance in the blue band. More preferably, they are a secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a tertiary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group having substituents at the 2- and 6-positions, such as an isopropyl group, a tert-butyl group, More preferably, it is a sec-butyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, or 2,4,6-triisopropylphenyl group.
また、色素Ａは、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。 Moreover, it is more preferable that the dye A is a compound represented by the following formula (2).
式（２）中の記号は以下のとおりである。 The symbols in formula (2) are as follows.
Ｘ－、Ｒ１～Ｒ５の定義は、式（１）と同様である。 The definitions of X − and R 1 to R 5 are the same as those in formula (1).
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。 R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１１、Ｒ１２におけるアルキル基の炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましい。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。 The alkyl group in R 11 and R 12 preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, and tert-butyl group.
Ｒ１１、Ｒ１２におけるアルコキシ基の炭素数は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkoxy group in R 11 and R 12 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, and isopropoxy group.
Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基であることにより、色素Ａはπ共役平面に対してフェニル基が直交するような配座をとる。これによって、フェニル基と色素Ａの間のπ共役が切れ、フェニル基は誘起的な電子吸引効果をもたらすようになる。この電子吸引効果によって、化合物（２）は７２０～７６０ｎｍの近赤外域に吸収を有するとともに、青色帯域の透過率を高くすることが可能になる。 Since R 11 and R 12 are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, dye A takes a conformation in which the phenyl group is orthogonal to the π conjugation plane. This breaks the π conjugation between the phenyl group and dye A, and the phenyl group comes to have an induced electron-withdrawing effect. Due to this electron-withdrawing effect, compound (2) has absorption in the near-infrared region of 720 to 760 nm, and it is possible to increase the transmittance in the blue band.
これらの中でも、Ｒ１１、Ｒ１２は、合成上の観点から、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of synthesis, R 11 and R 12 are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and include methyl group, ethyl group, etc. More preferably, it is an isopropyl group.
Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。 R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１３におけるアルキル基の炭素数は１～８が好ましく、１～５がより好ましい。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkyl group for R 13 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tert-butyl group.
Ｒ１３におけるアルコキシ基の炭素数は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkoxy group in R 13 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, and isopropoxy group.
これらの中でも、Ｒ１３は、合成上の観点から、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of synthesis, R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
また、Ｒ１３が水素原子以外である場合、Ｒ１３は、Ｒ１１、Ｒ１２と同じであることが、合成上の観点から好ましい。 Moreover, when R 13 is other than a hydrogen atom, it is preferable from a synthetic viewpoint that R 13 is the same as R 11 and R 12 .
化合物（２）としては、より具体的には、各骨格に結合する原子または基が、以下の表１に示される原子または基である式（２）－１～（２）－２４で表される化合物が挙げられる。 More specifically, the compound (2) is represented by formulas (2)-1 to (2)-24, in which the atoms or groups bonded to each skeleton are the atoms or groups shown in Table 1 below. Compounds such as
これらの中でも、合成の簡便さの観点から、式（２）－１～式（２）－２で表される化合物が好ましい。
また、色素Ａの耐光性を高める観点から、Ｘ－は、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－の中から選択されることが好ましい。
Among these, the compounds represented by formulae (2)-1 and (2)-2 are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
From the viewpoint of improving the light resistance of dye A, X − is preferably selected from PF 6 − , BF 4 − , and N(SO 2 CF 3 ) 2 — .
（色素Ａの製造方法）
色素Ａの製造方法について、化合物（２）中のＲ１～Ｒ５が水素原子である化合物（２）－３０の製造方法を用いて説明するが、色素Ａの製造方法はこれらに限定されない。
化合物（２）－３０を得る経路を以下に示す。
(Method for producing dye A)
The method for producing dye A will be explained using the method for producing compound (2)-30 in which R 1 to R 5 in compound (2) are hydrogen atoms, but the method for producing dye A is not limited thereto.
The route for obtaining compound (2)-30 is shown below.
＜ステップ１＞
ナスフラスコに、出発原料、トリメチルシリルアセチレン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ヨウ化銅、ジエチルアミンを加える。フラスコ内を脱気後、窒素で置換し加熱撹拌する。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水を加えてジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、精製を行い、中間体１を得る。
<
The starting material, trimethylsilylacetylene, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), copper iodide, and diethylamine are added to a recovery flask. After degassing the flask, replace with nitrogen and heat and stir. After the reaction is complete, the solvent is removed under reduced pressure, water is added, and the mixture is extracted with dichloromethane. Dichloromethane is removed under reduced pressure, and purification is performed to obtain intermediate 1.
＜ステップ２＞
ナスフラスコに、中間体１とメタノールを加え、氷冷する。そこへ炭酸カリウムを加え、窒素気流下、撹拌する。反応終了後、ろ過することで反応系中の炭酸カリウムを除き、ろ液を減圧留去する。得られる液体に水を加え、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、精製を行い、中間体２を得る。
<Step 2>
Add intermediate 1 and methanol to a recovery flask and cool on ice. Add potassium carbonate and stir under a nitrogen stream. After the reaction is complete, filter to remove potassium carbonate from the reaction system, and distill the filtrate under reduced pressure. Add water to the resulting liquid and extract with dichloromethane. Dichloromethane is distilled under reduced pressure, and purification is performed to obtain intermediate 2.
＜ステップ３＞
ナスフラスコに、中間体２、テトラヒドロフランを加え、窒素気流下、撹拌する。ｎ－ブチルリチウムを添加し、撹拌する。その後テトラヒドロフランに溶かしたギ酸エチルを添加し、撹拌する。反応終了後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、得られる固体を洗浄し、中間体３を得る。
<Step 3>
Add intermediate 2 and tetrahydrofuran to a recovery flask and stir under a nitrogen stream. Add n-butyllithium and stir. Then add ethyl formate dissolved in tetrahydrofuran and stir. After the reaction is complete, add water to stop the reaction and extract with dichloromethane. Dichloromethane is distilled off under reduced pressure, and the resulting solid is washed to obtain intermediate 3.
＜ステップ４＞
ナスフラスコに、中間体３、ジクロロメタン、酸化マンガンを加え、窒素気流下、撹拌する。反応終了後、反応溶液をろ過して、酸化マンガンを除き、ろ液を減圧留去する。得られる粉末を洗浄し、中間体４を得る。
<Step 4>
Add intermediate 3, dichloromethane, and manganese oxide to an eggplant flask, and stir under a nitrogen stream. After the reaction is completed, the reaction solution is filtered to remove manganese oxide, and the filtrate is distilled off under reduced pressure. The resulting powder is washed to obtain Intermediate 4.
＜ステップ５＞
ナスフラスコに、中間体４、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタノール、トルエンを加え、撹拌する。その後、溶媒を減圧留去し、そこへメタノール、濃塩酸を加え、撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止させたのちに、ジクロロメタンで抽出する。ジクロロメタンを減圧留去し、トルエンとトリフルオロメタンスルホン酸を加え、撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止し、トルエン層を抽出する。トルエンを減圧留去し、精製を行い、得られる粉末を洗浄し、中間体５を得る。
<Step 5>
Add intermediate 4, p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanol, and toluene to an eggplant flask and stir. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and methanol and concentrated hydrochloric acid were added thereto, followed by stirring. After the reaction is completed, the reaction solution is ice-cooled, water is added to stop the reaction, and then extracted with dichloromethane. Dichloromethane is distilled off under reduced pressure, toluene and trifluoromethanesulfonic acid are added, and the mixture is stirred. After the reaction is completed, the reaction solution is ice-cooled, water is added to stop the reaction, and the toluene layer is extracted. Toluene is distilled off under reduced pressure, purification is performed, and the resulting powder is washed to obtain Intermediate 5.
＜ステップ６＞
ナスフラスコに、中間体５とテトラヒドロフランを加え、撹拌し、そこへメチルマグネシウムブロミドを加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、１０質量％の酸性水溶液中へ反応溶液を少しずつ注ぎ、撹拌することで反応を停止する。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去する。得られる粉末を洗浄することで、中間体６を得る。
<Step 6>
Intermediate 5 and tetrahydrofuran are added to an eggplant flask and stirred. Methylmagnesium bromide is added thereto, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After the reaction is completed, the reaction solution is poured little by little into a 10% by mass acidic aqueous solution and stirred to stop the reaction. This solution is extracted with dichloromethane, the dichloromethane layer is washed with water, and then dichloromethane is distilled off under reduced pressure. Intermediate 6 is obtained by washing the obtained powder.
１０質量％の酸性水溶液としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸水溶液、テトラフルオロホウ酸水溶液、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液、トリフルオロメタンスルホン酸水溶液、過レニウム酸水溶液、過塩素酸水溶液、塩化水素酸水溶液、臭化水素酸水溶液、ヨウ化水素酸水溶液等を挙げることができる。 Examples of the 10% by mass acidic aqueous solution include hexafluorophosphoric acid aqueous solution, tetrafluoroboric acid aqueous solution, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide aqueous solution, trifluoromethanesulfonic acid aqueous solution, perrhenic acid aqueous solution, perchloric acid aqueous solution, and hydrogen chloride. Examples include an aqueous acid solution, an aqueous hydrobromic acid solution, an aqueous hydroiodic acid solution, and the like.
＜ステップ７＞
ナスフラスコに、中間体６、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸、無水酢酸を加え、窒素気流下、加熱撹拌する。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えたのち、反応溶液をろ過することで、粉末を回収する。粉末を精製後、得られる固体を洗浄することにより、化合物（２）－３０を得る。
<Step 7>
Intermediate 6, malonaldehyde dianilide hydrochloride, sodium acetate, acetic acid, and acetic anhydride are added to an eggplant flask, and the mixture is heated and stirred under a nitrogen stream. After the reaction is completed, the reaction solution is ice-cooled, water is added, and the reaction solution is filtered to recover powder. After refining the powder, the resulting solid is washed to obtain compound (2)-30.
（近赤外線吸収色素Ｂ）
樹脂層は、近赤外線吸収色素Ｂをさらに含有することが好ましい。
色素Ｂは、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、下記（ｉｉｉ－１）及び（ｉｉｉ－２）を満たすことが好ましい。
（ｉｉｉ－１）前記近赤外線吸収色素Ｂの吸収極大波長λｍａｘ（Ｂ）は波長６７０～７３０ｎｍの範囲にある。
（ｉｉｉ－２）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ｂ）と前記吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）が以下の条件を満たす。
λｍａｘ（Ｂ）＜λｍａｘ（Ａ）
(Near infrared absorbing dye B)
It is preferable that the resin layer further contains a near infrared absorbing dye B.
It is preferable that dye B satisfies the following (iii-1) and (iii-2) in a spectral transmittance curve at wavelengths of 350 to 1200 nm measured after dissolving it in dichloromethane.
(iii-1) The near infrared absorbing dye B has a maximum absorption wavelength λmax(B) in the wavelength range of 670 to 730 nm.
(iii-2) The maximum absorption wavelength λmax(B) and the maximum absorption wavelength λmax(A) satisfy the following condition:
λmax(B)<λmax(A)
樹脂層が、上記（ｉｉｉ－１）及び（ｉｉｉ－２）を満たす色素Ｂを含有すると、基材の近赤外光の遮光性が高くなる。 When the resin layer contains dye B that satisfies the above (iii-1) and (iii-2), the near-infrared light blocking properties of the substrate are enhanced.
色素Ａ及び色素Ｂを含有する樹脂層は、下記（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）の全てを満たすことが好ましい。
（ｉｖ－１）内部透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、内部透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜が１００～１５０ｎｍの範囲にある。
（ｉｖ－２）内部透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）が６３０～６８０ｎｍの範囲にある。
（ｉｖ－３）波長７５０ｎｍの内部透過率が３０％以下である。
（ｉｖ－４）波長７３０～７８０ｎｍの内部透過率の平均値が４０％以下である。
（ｉｖ－５）波長６８０～７４０ｎｍの内部透過率の平均値が１０％以下であり、前記内部透過率の最小値が５％以下である。
（ｉｖ－６）波長４５０～５５０ｎｍの内部透過率の平均値が９７％以上であり、前記内部透過率の最小値が９４％以上ある。
The resin layer containing dye A and dye B preferably satisfies all of the following (iv-1) to (iv-6).
(iv-1) Absolute value of the difference between the shortest wavelength value (Ya) at which the internal transmittance is 50% and the longest wavelength value (Yb) at which the internal transmittance is 50% | Ya - Yb | is in the range of 100 to 150 nm.
(iv-2) The shortest wavelength value (Ya) at which the internal transmittance is 50% is in the range of 630 to 680 nm.
(iv-3) Internal transmittance at a wavelength of 750 nm is 30% or less.
(iv-4) The average value of internal transmittance at a wavelength of 730 to 780 nm is 40% or less.
(iv-5) The average value of the internal transmittance at a wavelength of 680 to 740 nm is 10% or less, and the minimum value of the internal transmittance is 5% or less.
(iv-6) The average value of internal transmittance at a wavelength of 450 to 550 nm is 97% or more, and the minimum value of the internal transmittance is 94% or more.
上記（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）が全て満たされることで、色素Ａ及び色素Ｂを基材中に十分量含有させることができるため、近赤外光を十分に遮蔽しつつ、青帯域の透過率を高くできる。 By satisfying all of the above (iv-1) to (iv-6), it is possible to incorporate sufficient amounts of dye A and dye B into the base material, thereby enabling the transmittance of the blue band to be increased while adequately blocking near-infrared light.
上記（ｉｖ－１）における絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜は、好ましくは１０５～１５０ｎｍ、より好ましくは１１０～１５０ｎｍである。絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜がこの範囲にあることで、基材が近赤外域の幅広い範囲を遮蔽できる。 The absolute value |Ya-Yb| in the above (iv-1) is preferably 105 to 150 nm, more preferably 110 to 150 nm. When the absolute value |Ya-Yb| is in this range, the substrate can block a wide range of the near-infrared region.
上記（ｉｖ－２）における波長の値（Ｙａ）は、好ましくは６３５～６７５ｎｍ、より好ましくは６４０～６７０ｎｍである。 The wavelength value (Ya) in (iv-2) above is preferably 635 to 675 nm, more preferably 640 to 670 nm.
上記（ｉｖ－３）における内部透過率は、好ましくは２８％以下、より好ましくは２７％以下である。内部透過率がこの範囲にあることで、基材が７５０ｎｍの長波長領域の光を遮蔽できる。 The internal transmittance in (iv-3) above is preferably 28% or less, more preferably 27% or less. When the internal transmittance is in this range, the substrate can block light in the long wavelength region of 750 nm.
上記（ｉｖ－４）における内部透過率の平均値は、好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下である。内部透過率の平均値がこの範囲にあることで、基材が近赤外域の幅広い範囲で遮蔽性を有することができる。 The average value of the internal transmittance in (iv-4) above is preferably 37% or less, more preferably 35% or less. When the average value of the internal transmittance is within this range, the base material can have shielding properties over a wide range of near-infrared regions.
上記（ｉｖ－５）における内部透過率の平均値は、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。上記（ｉｖ－５）における内部透過率の最小値は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。内部透過率の最小値がこの範囲にあることで、基材が６８０～７４０ｎｍの波長範囲については十分に光を遮蔽できる。 The average internal transmittance in (iv-5) above is preferably 9% or less, more preferably 8% or less. The minimum internal transmittance in (iv-5) above is preferably 4% or less, more preferably 3% or less. When the minimum internal transmittance is in this range, the substrate can adequately block light in the wavelength range of 680 to 740 nm.
上記（ｉｖ－６）における内部透過率の平均値は、好ましくは９７．５％以上、より好ましくは９８．０％以上である。上記（ｉｖ－６）における内部透過率の最小値は、好ましくは９４．１％以上、より好ましくは９４．２％以上である。内部透過率がこの範囲にあることで、基材の青色帯域の透過率を高くできる。 The average value of the internal transmittance in (iv-6) above is preferably 97.5% or more, more preferably 98.0% or more. The minimum value of the internal transmittance in (iv-6) above is preferably 94.1% or more, more preferably 94.2% or more. When the internal transmittance is within this range, the transmittance of the base material in the blue band can be increased.
なお、色素Ｂとしては、式（ＢＩ）または式（ＢＩＩ）で示されるスクアリリウム系色素が挙げられる。本明細書において、式（ＢＩ）で示される色素を、色素（ＢＩ）、式（ＢＩＩ）で示される色素を、色素（ＢＩＩ）ともいい、他の色素についても同様である。 In addition, examples of the dye B include squarylium dyes represented by formula (BI) or formula (BII). In this specification, the dye represented by formula (BI) is also referred to as dye (BI), and the dye represented by formula (BII) is also referred to as dye (BII), and the same applies to other dyes.
ただし、式（ＢＩ）及び式（ＢＩＩ）中の記号は以下のとおりである。
Ｙは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式（１０１）または式（１０２）で示される２価の有機基である。
However, the symbols in formula (BI) and formula (BII) are as follows.
Y is independently a divalent group represented by formula (101) or formula (102) in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group; It is an organic group.
－（ＣＨ２）ｎ１－ （１０１）
式（１０１）中、ｎ１は２または３である。
-( CH2 ) n1- (101)
In formula (101), n1 is 2 or 3.
－（ＣＨ２）ｎ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ３－ （１０２）
式（１０２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０～２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１または２である。
-(CH 2 ) n2 -O-(CH 2 ) n3 - (102)
In formula (102), n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2, and n2+n3 is 1 or 2.
Ｒ１０１は、独立して、飽和環構造を含んでもよく、分岐を有してもよい炭素数１～１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数３～１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基または炭素数７～１３のアルアリール基を示す。 R 101 is independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may contain a saturated ring structure and may have a branch, a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a saturated cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms; It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralyl group having 7 to 13 carbon atoms.
Ｒ１０２は、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１～２５の炭化水素基である。 R 102 is independently a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, or a cyano group, and which may contain an unsaturated bond between carbon atoms, an oxygen atom, or a saturated or unsaturated ring structure.
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５及びＲ１０６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
ｎは２または３である。
R 103 , R 104 , R 105 and R 106 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
n is 2 or 3.
なお、本明細書において、飽和もしくは不飽和の環構造とは、炭化水素環及び環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。さらに、環を構成する炭素原子に炭素数１～１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。 In this specification, a saturated or unsaturated ring structure refers to a hydrocarbon ring or a heterocycle having an oxygen atom as a ring-constituting atom. Furthermore, this category also includes a structure in which an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to a carbon atom constituting the ring.
また、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基をいう。 Furthermore, the aryl group refers to a group bonded via a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound, such as a benzene ring, naphthalene ring, biphenyl, furan ring, thiophene ring, or pyrrole ring. Araryl group refers to a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group or a saturated cyclic hydrocarbon group which may include a saturated ring structure and is substituted with one or more aryl groups.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合し、該窒素原子とベンゼン環の４位と５位の炭素原子を含む複素環が形成された縮合環構造を左右に有する。 Dye (BI) and dye (BII) have a squarylium skeleton in the center of their molecular structure, with one benzene ring bonded to each side of the squarylium skeleton, and the benzene ring is bonded to a nitrogen atom at the 4th position, with fused ring structures on the left and right forming heterocycles containing the nitrogen atom and the carbon atoms at the 4th and 5th positions of the benzene ring.
さらに、色素（ＢＩ）は、左右に各１個あるベンゼン環の２位で、それぞれ式（ｂ１）で示されるスルホンアミド基と結合し、色素（ＢＩＩ）は、左右に各１個あるベンゼン環の２位で、それぞれ式（ｂ２）で示されるスルホンアミド基と結合する。 Furthermore, the dye (BI) is bonded to the sulfonamide group represented by the formula (b1) at the 2-position of the benzene ring, which is present on the left and right, and the dye (BII) is bonded to the sulfonamide group represented by the formula (b1), which is present on the benzene ring, which is present on the left and right. is bonded to a sulfonamide group represented by formula (b2) at the 2-position of each.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）において、左右に１個ずつ存在する縮合環構造を構成するベンゼン環以外の環の構成は、Ｙにより決定され、それぞれ独立して員数が５または６の複素環である。前記複素環の一部を構成する２価の基Ｙは、式（１０１）で示されるように骨格が炭素原子のみで構成されてもよく、式（１０２）で示されるように酸素原子を含んでもよい。式（１０２）において、酸素原子の位置は特に制限されない。すなわち、窒素原子と酸素原子が結合してもよく、ベンゼン環に酸素原子が直接結合してもよい。また、炭素原子に挟まれるように酸素原子が位置してもよい。 In the dye (BI) and the dye (BII), the structure of the rings other than the benzene ring constituting the condensed ring structure that exists on each side is determined by Y, and each independently is a 5- or 6-membered heterocycle. It is. The divalent group Y constituting a part of the heterocycle may have a skeleton composed only of carbon atoms as shown in formula (101), or may not contain an oxygen atom as shown in formula (102). But that's fine. In formula (102), the position of the oxygen atom is not particularly limited. That is, a nitrogen atom and an oxygen atom may be bonded, or an oxygen atom may be bonded directly to a benzene ring. Further, an oxygen atom may be located between carbon atoms.
左右のＹは同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。またＲ１０１～Ｒ１０６についても、スクアリリウム骨格を挟んで左右で同一であっても異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。 The left and right Ys may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of productivity. Furthermore, R 101 to R 106 may be the same or different on the left and right sides with the squarylium skeleton in between, but from the viewpoint of productivity, they are preferably the same.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）は上記のように、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２位にスルホンアミド基が結合しており、これにより、従来のスクアリリウム系色素と同等の、近赤外域での分光透過率特性を有しながら、可視域、特に波長４３０～５５０ｎｍの光の透過率がより高められる。これは、ベンゼン環への結合基をスルホンアミド基とすることで、窒素原子の電子密度の低下を抑制できるからと考えられる。また、スルホンアミド基は安定な結合基であるため、熱や光に対する安定性も高められる。さらに、樹脂への溶解性も損なわれないため、染料としての使用も可能になる。 As described above, dye (BI) and dye (BII) have a sulfonamide group bonded to the second position of the benzene ring bonded to the left and right of the squarylium skeleton, which allows them to have spectral transmittance characteristics in the near-infrared range equivalent to conventional squarylium dyes, while also improving the transmittance of light in the visible range, particularly light with wavelengths of 430 to 550 nm. This is thought to be because the sulfonamide group bonded to the benzene ring can suppress a decrease in the electron density of the nitrogen atom. In addition, because the sulfonamide group is a stable bond, stability against heat and light is also improved. Furthermore, solubility in resins is not impaired, making it possible to use them as dyes.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好で、したがって、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、基材の厚さを薄くしても優れた分光特性を有し、光学フィルタを小型化、薄型化できる。また、基材の厚さを薄くできるため、加熱による基材の熱膨張を抑制でき、反射層や例えば反射防止層を形成する際の、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。すなわち、反射層や反射防止層等を形成する際、その材質によっては熱処理が施されることがあり、基材の厚さが厚いと、熱処理時の基材の膨張によってそれらの層に割れ等が発生するおそれがある。また、有機溶媒に対する溶解性、透明樹脂への相溶性の観点から、置換基Ｒ１０１は、分岐構造を有する基が好ましい。 The dye (BI) and the dye (BII) have good solubility in organic solvents and therefore good compatibility with transparent resins. As a result, even if the thickness of the base material is reduced, it has excellent spectral characteristics, and the optical filter can be made smaller and thinner. Furthermore, since the thickness of the base material can be reduced, thermal expansion of the base material due to heating can be suppressed, and occurrence of cracks in reflective layers, for example, antireflection layers, can be suppressed when forming these layers. In other words, when forming reflective layers, anti-reflection layers, etc., heat treatment may be applied depending on the material. If the base material is thick, the expansion of the base material during heat treatment may cause cracks in those layers. may occur. Furthermore, from the viewpoint of solubility in organic solvents and compatibility with transparent resins, substituent R 101 is preferably a group having a branched structure.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）は、スルホンアミド基が含まれることにより、耐熱性も良好であるため、反射層や反射防止層等の熱処理等の際にも、その性能の劣化を抑制できる。また、耐熱性の観点からも、置換基Ｒ１０１は、分岐構造を有する基が好ましい。 Since the dye (BI) and the dye (BII) contain a sulfonamide group, they have good heat resistance and can suppress deterioration of the performance even during heat treatment of a reflective layer, an antireflection layer, etc. Also, from the viewpoint of heat resistance, the substituent R 101 is preferably a group having a branched structure.
さらに、色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）は、耐光性も良好である。耐光性の観点から、スルホンアミド基のＳ原子に結合する基は、アルキル基もしくはアルコシキ基が好ましく、特に炭素数１～１２のアルキル基またはアルコシキ基が好ましい。 Furthermore, dye (BI) and dye (BII) also have good light resistance. From the viewpoint of light resistance, the group bonded to the S atom of the sulfonamide group is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）のＹは、式（１０３）で示される２価の有機基が好ましい。
－ＣＲ１０７
２－（ＣＲ１０８
２）ｎ４－ （１０３）
Y in the dye (BI) and the dye (BII) is preferably a divalent organic group represented by formula (103).
-CR 107 2 -(CR 108 2 ) n4 - (103)
式（１０３）は、左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示し、ｎ４は１または２である。ｎ４は１が好ましい。Ｒ１０７は、それぞれ独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、炭素数１～６の分岐を有してもよいアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ１０８はそれぞれ独立して、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基またはアルコキシ基であり、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。 Formula (103) represents a divalent group whose left side is bonded to a benzene ring and whose right side is bonded to N, and n4 is 1 or 2. n4 is preferably 1. R 107 is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be branched, and preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched. R 108 is independently a hydrogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be branched, and preferably a hydrogen atom, or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched.
Ｙは、式（１１－１）～（１２－３）で示される２価の有機基のいずれかであることが特に好ましい。式（１１－１）～式（１２－３）は、いずれも左側がベンゼン環に結合し右側がＮに結合する２価の基を示す。 It is particularly preferable that Y is any of the divalent organic groups represented by formulas (11-1) to (12-3). Formulas (11-1) to (12-3) all represent a divalent group whose left side is bonded to a benzene ring and whose right side is bonded to N.
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ （１１－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ （１１－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－ （１１－３）
－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）２－ （１１－４）
－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）－ （１１－５）
－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－ （１１－６）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ （１２－１）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ （１２－２）
－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ （１２－３）
-C(CH 3 ) 2 -CH(CH 3 )- (11-1)
-C(CH 3 ) 2 -CH 2 - (11-2)
-C(CH 3 ) 2 -CH(C 2 H 5 )- (11-3)
-C(CH 3 ) 2 -C(CH 3 ) 2 - (11-4)
-C(CH 3 ) 2 -C(CH 3 )(C 2 H 5 )- (11-5)
-C(CH 3 ) 2 -C(CH 3 )(CH(CH 3 ) 2 )- (11-6)
-C(CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 - (12-1)
-C(CH 3 ) 2 -CH 2 -CH(CH 3 )- (12-2)
-C(CH 3 ) 2 -CH(CH 3 )-CH 2 - (12-3)
これらのうちでも、Ｙは、基（１１－１）～（１１－６）のいずれかが好ましい。 Among these, Y is preferably any of the groups (11-1) to (11-6).
以下に、Ｙが好ましい基からなる色素（Ｂｉ）及び色素（Ｂｉｉ）の構造式を示す。式（Ｂｉ）、（Ｂｉｉ）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、式（ＢＩ）、（ＢＩＩ）におけるＲ１０１～Ｒ１０６と同じ意味である。また、Ｒ１２１、Ｒ１２２は、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ１２３、Ｒ１２４は、水素原子、または分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
The structural formulas of the dye (Bi) and the dye (Bii) in which Y is a preferable group are shown below. In formulas (Bi) and (Bii), R 101 to R 106 have the same meanings as R 101 to R 106 in formulas (BI) and (BII). Further, R 121 and R 122 are an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, and R 123 and R 124 are a hydrogen atom or a
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）のＲ１０１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４－１）または式（４－２）で示される基がより好ましい。 From the viewpoints of solubility, heat resistance, and steepness of change in the vicinity of the boundary between the visible region and the near-infrared region in the spectral transmittance curve, R 101 of dye (BI) and dye (BII) is preferably independently a group represented by formula (4-1) or formula (4-2).
式（４－１）及び式（４－２）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４及びＲ１１５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～４のアルキル基を示す。 In formula (4-1) and formula (4-2), R 111 , R 112 , R 113 , R 114 and R 115 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）のＲ１０３及びＲ１０４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。 R 103 and R 104 in the dye (BI) and the dye (BII) are each preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
色素（ＢＩ）のＲ１０２は、耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６～１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ１０２は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。 In terms of light resistance, R 102 in dye (BI) is preferably independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be branched, or a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms which has an unsaturated ring structure. Examples of the unsaturated ring structure include benzene, toluene, xylene, furan, and benzofuran. It is more preferable that R 102 is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be branched.
色素（ＢＩＩ）のＲ１０５及びＲ１０６は、分子量を大きく増大させず、添加量、スクアリリウムへの反応性、樹脂への溶解性等の観点から、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。 R 105 and R 106 of the dye (BII) do not significantly increase the molecular weight, and from the viewpoints of addition amount, reactivity to squarylium, solubility in resin, etc. Alkyl groups are more preferred.
色素（Ｂ１）としては、色素（Ｂｉ）または色素（Ｂｉｉ）がより好ましい。 As the dye (B1), the dye (Bi) or the dye (Bii) is more preferable.
色素（ＢＩ）及び色素（ＢＩＩ）は、従来公知の方法、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。 The dye (BI) and the dye (BII) can be produced by a conventionally known method, for example, the method described in US Patent Application Publication No. 2014/0061505 and International Publication No. 14/088063.
（その他の色素）
樹脂層は、その他の色素としてＵＶ色素をさらに含有できる。
ＵＶ色素としては、例えば、メロシアニン系、オキサゾール系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。
(Other dyes)
The resin layer may further contain a UV dye as another dye.
Examples of UV dyes include merocyanine-based, oxazole-based, cyanine-based, naphthalimide-based, oxadiazole-based, oxazine-based, oxazolidine-based, naphthalic acid-based, styryl-based, anthracene-based, cyclic carbonyl-based, and triazole-based dyes.
（各成分の含有量）
基材における色素Ａの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０２～２５質量部である。
基材における色素Ｂの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０２～２５質量部である。
基材におけるＵＶ色素の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０２～２５質量部である。
(Content of each ingredient)
The content of dye A in the base material is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.02 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
The content of dye B in the substrate is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.02 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
The content of the UV dye in the substrate is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.02 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
（基材構成）
基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。また、基材の材質としては４００～７００ｎｍの可視光を透過する透明性材料であれば有機材料でも無機材料でもよく、特に制限されない。
(Base material composition)
The substrate may have a single layer structure or a multi-layer structure. The material of the substrate is not particularly limited and may be an organic material or an inorganic material as long as it is a transparent material that transmits visible light of 400 to 700 nm.
基材が単層構造の場合、基材は、色素Ａ及び樹脂を含む樹脂基材であることが好ましい。また、樹脂基材は、色素Ｂ、ＵＶ色素をさらに含有できる。
基材が複層構造の場合、基材は、支持体の少なくとも一方の主面に、色素Ａ及び樹脂を含有する樹脂層を積層した構造であることが好ましい。このとき支持体は、上記透明樹脂又は透明性無機材料からなることが好ましい。また、樹脂層は、色素Ｂ、ＵＶ色素をさらに含有できる。
When the base material has a single layer structure, the base material is preferably a resin base material containing dye A and resin. Moreover, the resin base material can further contain dye B and a UV dye.
When the base material has a multilayer structure, the base material preferably has a structure in which a resin layer containing dye A and a resin is laminated on at least one main surface of the support. At this time, the support is preferably made of the above-mentioned transparent resin or transparent inorganic material. Moreover, the resin layer can further contain dye B and UV dye.
透明性無機材料としては、ガラスや結晶材料が好ましい。
ガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、目的に応じて吸収ガラスが好ましく、赤外光を吸収する観点ではリン酸系ガラス、沸リン酸系ガラスが好ましい。赤色光（６００～７００ｎｍ）を多く取り込みたい際は、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラスが好ましい。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。
As the transparent inorganic material, glass or a crystalline material is preferable.
Examples of glass include absorbing glass (near infrared absorbing glass) containing copper ions in fluorophosphate glass or phosphate glass, soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, etc. As glass, absorbing glass is preferable depending on the purpose, and phosphate glass and fluorophosphate glass are preferable from the viewpoint of absorbing infrared light. When it is desired to capture a large amount of red light (600 to 700 nm), alkali glass, alkali-free glass, and quartz glass are preferable. Note that "phosphate glass" also includes silicophosphate glass, in which part of the glass skeleton is composed of SiO2 .
ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。 The glass may be chemically strengthened glass obtained by exchanging alkali metal ions (e.g., Li ions, Na ions) with a small ionic radius present on the main surface of the glass sheet with alkali ions with a larger ionic radius (e.g., Na ions or K ions for Li ions, and K ions for Na ions) through ion exchange at a temperature below the glass transition point.
結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。 Examples of the crystal material include birefringent crystals such as quartz, lithium niobate, and sapphire.
支持体としては、光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。 As the support, inorganic materials are preferred from the viewpoint of shape stability related to the long-term reliability of optical properties, mechanical properties, etc., and handling properties during filter production, and glass and sapphire are particularly preferred.
基材が、透明樹脂、ＵＶ色素、色素Ｂ、色素Ａを含む単層構造の樹脂基材である場合、例えば、以下の方法で製造できる。 When the base material is a resin base material with a single layer structure containing a transparent resin, UV dye, dye B, and dye A, it can be manufactured, for example, by the following method.
樹脂基材は、透明樹脂、または透明樹脂と任意成分の混合物を溶融押出してフィルム状に成形して製造できる。また、透明樹脂及び必要に応じて任意成分を溶媒に溶解させ、塗工液を調製し、これを樹脂基材作製用の剥離性の基材に所望の厚さに塗工し乾燥させ、さらに、必要に応じて硬化させた後、樹脂基材を基材から剥離して、製造できる。 The resin substrate can be produced by melt extruding a transparent resin or a mixture of a transparent resin and optional components to form a film. Alternatively, the transparent resin and optional components, if necessary, are dissolved in a solvent to prepare a coating liquid, which is then applied to a desired thickness on a peelable substrate for producing the resin substrate, dried, and further cured as necessary, after which the resin substrate can be peeled off from the substrate.
塗工液に用いる溶媒は、透明樹脂を安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、ダイコート法またはスピンコート法等を使用できる。 The solvent used in the coating liquid may be a dispersion medium capable of stably dispersing or dissolving the transparent resin. The coating liquid may contain a surfactant to improve voids caused by minute bubbles, depressions caused by the adhesion of foreign matter, and repellency during the drying process. Furthermore, the coating liquid may be applied by, for example, a dip coating method, a cast coating method, a die coating method, or a spin coating method.
基材が、支持体と、支持体の少なくとも一方の主面に積層したＵＶ色素、色素Ｂ、色素Ａを含有する樹脂層とを有する複層構造である場合、樹脂層の厚さは、０．３～１５μｍが好ましい。樹脂層が複数層からなる場合、樹脂層の合計の厚さは、０．３～１５μｍが好ましい。 When the base material has a multilayer structure including a support and a resin layer containing UV dye, dye B, and dye A laminated on at least one main surface of the support, the thickness of the resin layer is 0. .3 to 15 μm is preferred. When the resin layer is composed of multiple layers, the total thickness of the resin layers is preferably 0.3 to 15 μm.
樹脂層は、ＵＶ色素、色素Ｂ、色素Ａと、樹脂または樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。基材は、本フィルタに含まれる支持体でもよいし、樹脂層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。 The resin layer can be formed by dissolving or dispersing the UV dye, dye B, dye A, resin or raw material components of the resin, and each component that is mixed as necessary in a solvent to prepare a coating liquid, applying this to a substrate, drying, and further curing as necessary. The substrate may be the support included in the present filter, or a peelable substrate used only when forming the resin layer. The solvent may be a dispersion medium in which the substrate can be stably dispersed, or a solvent in which the substrate can be dissolved.
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより樹脂層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。 The coating liquid may also contain a surfactant to improve voids caused by microbubbles, dents caused by adhesion of foreign matter, repellency during the drying process, and the like. Further, for applying the coating liquid, for example, a dip coating method, a cast coating method, a spin coating method, or the like can be used. A resin layer is formed by coating the above coating liquid onto a base material and then drying it. In addition, when the coating liquid contains a raw material component of a transparent resin, a curing treatment such as thermal curing or photocuring is further performed.
また、樹脂層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、このフィルムを支持体上に貼着してもよい。 Further, the resin layer can be manufactured in the form of a film by extrusion molding, and this film may be laminated on another member and integrated by thermocompression bonding or the like. For example, this film may be adhered onto a support.
本フィルタは、樹脂を１層有してもよく、２層以上有してもよい。本フィルタが樹脂を２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。 This filter may have one layer of resin, or may have two or more layers of resin. When this filter has two or more layers of resin, each layer may have the same or different configurations.
基材の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよい。 The shape of the base material is not particularly limited, and may be block-shaped, plate-shaped, or film-shaped.
また、基材が単層構造の場合、基材の厚さは、本フィルタの低背化の観点から好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下である。また、基材が単層構造の場合、基材の厚さは、プロセス上のハンドリングの観点から好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。 When the substrate has a single layer structure, the thickness of the substrate is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, from the viewpoint of reducing the height of the filter. When the substrate has a single layer structure, the thickness of the substrate is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, from the viewpoint of handling during the process.
基材が複層構造の場合、基材の厚さは、本フィルタの低背化の観点から好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下である。また、基材が複層構造の場合、基材の厚さは、プロセス上のハンドリングの観点から好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。 When the base material has a multilayer structure, the thickness of the base material is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less from the viewpoint of reducing the height of the present filter. Further, when the base material has a multilayer structure, the thickness of the base material is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more from the viewpoint of handling in the process.
＜誘電体多層膜＞
本フィルタは、誘電体多層膜を有することができる。誘電体多層膜は、基材の少なくとも一方の主面側に最外層として積層されることができる。
<Dielectric multilayer film>
This filter can have a dielectric multilayer film. The dielectric multilayer film can be laminated as the outermost layer on at least one main surface side of the base material.
誘電体多層膜が、基材の両方の主面側に最外層として積層される場合、誘電体多層膜の少なくとも一方は近赤外線反射層（以下、ＮＩＲ反射層とも記載する。）として設計されることが好ましい。誘電体多層膜の他方はＮＩＲ反射層、近赤外域以外の反射域を有する反射層、または反射防止層として設計されることが好ましい。 When the dielectric multilayer film is laminated as the outermost layer on both main surfaces of the base material, at least one of the dielectric multilayer films is designed as a near-infrared reflective layer (hereinafter also referred to as NIR reflective layer). It is preferable. The other dielectric multilayer film is preferably designed as an NIR reflective layer, a reflective layer having a reflective region other than the near-infrared region, or an antireflection layer.
なお、基材が単層構造の場合、反りを防止する観点から、基材の両面にＮＩＲ反射層を形成することが好ましい。 If the substrate has a single-layer structure, it is preferable to form an NIR reflective layer on both sides of the substrate to prevent warping.
ＮＩＲ反射層は、近赤外域の光を遮蔽するように設計された誘電体多層膜である。ＮＩＲ反射層は、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の近赤外域の光を主に反射する波長選択性を有する。なお、ＮＩＲ反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。ＮＩＲ反射層は、ＮＩＲ反射特性に限らず、近赤外域以外の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。 The NIR reflective layer is a dielectric multilayer film designed to block light in the near-infrared region. The NIR reflective layer has, for example, wavelength selectivity to transmit visible light and mainly reflect light in the near-infrared region other than the light-shielding region of the absorption layer. Note that the reflective region of the NIR reflective layer may include a light-blocking region in the near-infrared region of the absorbing layer. The NIR reflective layer is not limited to NIR reflective characteristics, and may be appropriately designed to further block light in a wavelength range other than the near-infrared region, for example, in the near-ultraviolet region.
ＮＩＲ反射層は、例えば、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２～２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。 The NIR reflective layer is composed of a dielectric multilayer film in which, for example, a low refractive index dielectric film (low refractive index film) and a high refractive index dielectric film (high refractive index film) are alternately laminated. The high refractive index film preferably has a refractive index of 1.6 or more, more preferably 2.2 to 2.5. Examples of materials for the high refractive index film include Ta 2 O 5 , TiO 2 , and Nb 2 O 5. Among these, TiO 2 is preferred from the viewpoints of film formation, reproducibility in refractive index, stability, etc.
一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。 On the other hand, the low refractive index film preferably has a refractive index of less than 1.6, more preferably 1.45 or more and less than 1.55. Examples of materials for the low refractive index film include SiO2 and SiOxNy . SiO2 is preferred from the standpoints of reproducibility, stability, economy, etc. in film formation.
さらに、ＮＩＲ反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、反射層の膜厚は、全体として２～１０μｍが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the NIR reflective layer has a steep change in transmittance in the boundary wavelength region between the transmission region and the light blocking region. For this purpose, the total number of laminated layers of the dielectric multilayer film constituting the reflective layer is preferably 15 layers or more, more preferably 25 layers or more, and even more preferably 30 layers or more. However, since a large total number of laminated layers can cause warping or an increase in film thickness, the total number of laminated layers is preferably 100 layers or less, more preferably 75 layers or less, and even more preferably 60 layers or less. Furthermore, the film thickness of the reflective layer as a whole is preferably 2 to 10 μm.
誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、ＮＩＲ反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性を抑制できる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。 If the total number of layers and the film thickness of the dielectric multilayer film are within the above ranges, the NIR reflective layer satisfies the requirements for miniaturization and can suppress the incidence angle dependency while maintaining high productivity. In addition, the dielectric multilayer film can be formed using, for example, a vacuum film formation process such as a CVD method, a sputtering method, or a vacuum deposition method, or a wet film formation process such as a spray method or a dip method.
ＮＩＲ反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。ＮＩＲ反射層を２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。ＮＩＲ反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数のＮＩＲ反射層で構成される。２層のＮＩＲ反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯及び近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。 The NIR reflective layer may be one layer (one group of dielectric multilayer films) that provides the desired optical characteristics, or two layers that provide the desired optical characteristics. When there are two or more NIR reflective layers, each reflective layer may have the same or different configurations. When there are two or more NIR reflective layers, they are usually composed of multiple NIR reflective layers with different reflection bands. When two NIR reflective layers are provided, one may be a near-infrared reflective layer that blocks light in the short wavelength band of the near-infrared range, and the other may be a near-infrared/near-ultraviolet reflective layer that blocks light in both the long wavelength band of the near-infrared range and the near-ultraviolet range.
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。 Examples of the antireflection layer include a dielectric multilayer film, an intermediate refractive index medium, and a moth-eye structure in which the refractive index gradually changes. Among these, dielectric multilayer films are preferred from the viewpoint of optical efficiency and productivity. The antireflection layer is obtained by alternately laminating dielectric films in the same way as the reflective layer.
また、誘電体多層膜は、下記（ｖ－１）～（ｖ－４）を全て満たすことが好ましい。
（ｖ－１）入射角０°におけるＩＲ５０が波長６５０～８００ｎｍの範囲にある。
（ｖ－２）入射角０°におけるＵＶ５０が波長３８５～４２５ｎｍの範囲にある。
（ｖ－３）入射角０°及び３０°の各分光透過率曲線において、波長４３５～６５０ｎｍの領域の光の平均透過率が８８％以上である。
（ｖ－４）入射角０°及び３０°の各分光透過率曲線において、波長７５０～１０００ｎｍの領域の光の平均透過率が１０％以下である。
Further, it is preferable that the dielectric multilayer film satisfies all of the following (v-1) to (v-4).
(v-1) IR50 at an incident angle of 0° is in the wavelength range of 650 to 800 nm.
(v-2) UV50 at an incident angle of 0° is in the wavelength range of 385 to 425 nm.
(v-3) In each of the spectral transmittance curves at incident angles of 0° and 30°, the average transmittance of light in the wavelength range of 435 to 650 nm is 88% or more.
(v-4) In each of the spectral transmittance curves at incident angles of 0° and 30°, the average transmittance of light in the wavelength range of 750 to 1000 nm is 10% or less.
ここで、ＩＲ５０とは６５０～８００ｎｍの波長領域において透過率が５０％になる波長を指し、ＵＶ５０とは３８５～４２５ｎｍの波長領域において透過率が５０％になる波長を指す。 Here, IR50 refers to wavelengths in the 650-800 nm wavelength range where the transmittance is 50%, and UV50 refers to wavelengths in the 385-425 nm wavelength range where the transmittance is 50%.
上記（ｖ－１）～（ｖ－４）を満たす誘電体多層膜と上記（ｉｖ－１）～（ｉｖ－６）を満たす樹脂層を有する基材とを用いることで、近赤外域の光を十分に遮蔽でき、青色帯域の光の透過率を高めた光学フィルタを得ることができる。 By using a dielectric multilayer film that satisfies the above (v-1) to (v-4) and a base material that has a resin layer that satisfies the above (iv-1) to (iv-6), it is possible to It is possible to obtain an optical filter that can sufficiently block the light and increase the transmittance of light in the blue band.
＜光学フィルタの特性＞
また、樹脂層が色素Ａと色素Ｂを含有するとき、本フィルタは、下記（ｖｉ－１）～（ｖｉ－６）の全てを満たすことが好ましい。
（ｖｉ－１）入射角０°における波長４５０～５５０ｎｍの平均透過率が９０％以上であり、当該波長範囲における最小透過率が８８．５％以上である。
（ｖｉ－２）入射角０°における波長６００～７００ｎｍの平均透過率が２５％以上である。
（ｖｉ－３）入射角０°における波長７１０～１１００ｎｍの平均透過率が２％以下である。
（ｖｉ－４）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの平均透過率が１．５％以下である。
（ｖｉ－５）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの最大透過率が２％以下である。
（ｖｉ－６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光における透過率と入射角３０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光における透過率との差の絶対値が７％／ｎｍ以下である。
<Optical filter characteristics>
When the resin layer contains dye A and dye B, the present filter preferably satisfies all of the following (vi-1) to (vi-6).
(vi-1) The average transmittance at an incident angle of 0° over a wavelength range of 450 to 550 nm is 90% or more, and the minimum transmittance in this wavelength range is 88.5% or more.
(vi-2) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 600 to 700 nm is 25% or more.
(vi-3) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 710 to 1100 nm is 2% or less.
(vi-4) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 700 to 800 nm is 1.5% or less.
(vi-5) The maximum transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 700 to 800 nm is 2% or less.
(vi-6) The absolute value of the difference between the transmittance for light having a wavelength of 600 to 700 nm on a spectral transmittance curve at an incident angle of 0° and the transmittance for light having a wavelength of 600 to 700 nm on a spectral transmittance curve at an incident angle of 30° is 7%/nm or less.
上記（ｖｉ－１）～（ｖｉ－６）が全て満たされると、本フィルタが近赤外域の光を十分に遮蔽できるとともに、青色帯域の光の透過率を高めた光学フィルタとなる。 When all of the above (vi-1) to (vi-6) are satisfied, the present filter becomes an optical filter that can sufficiently block light in the near-infrared region and has increased transmittance of light in the blue band.
上記（ｖｉ－１）における平均透過率は、好ましくは９０．５％以上、より好ましくは９１．０％以上である。上記（ｖｉ－１）における最小透過率は、好ましくは８８．６％以上、より好ましくは８８．７％以上である。
上記（ｖｉ－２）における平均透過率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。
上記（ｖｉ－３）における平均透過率は、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。
上記（ｖｉ－４）における平均透過率は、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．２％以下である。
上記（ｖｉ－５）における最大透過率は、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。
上記（ｖｉ－６）における差の絶対値は、好ましくは５％／ｎｍ以下、より好ましくは４％／ｎｍ以下である。
The average transmittance in the above (vi-1) is preferably 90.5% or more, more preferably 91.0% or more. The minimum transmittance in the above (vi-1) is preferably 88.6% or more, more preferably 88.7% or more.
The average transmittance in the above (vi-2) is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more.
The average transmittance in the above (vi-3) is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less.
The average transmittance in the above (vi-4) is preferably 1.3% or less, and more preferably 1.2% or less.
The maximum transmittance in the above (vi-5) is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
The absolute value of the difference in the above (vi-6) is preferably 5%/nm or less, more preferably 4%/nm or less.
［撮像装置］
本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用できる。
本フィルタを撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる。
[Imaging device]
The filter can be used, for example, in imaging devices such as digital still cameras.
When this filter is used in an imaging device, it has excellent color reproducibility.
当該撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。 The imaging device includes a solid-state imaging element, an imaging lens, and the present filter. The present filter can be used, for example, by being disposed between the imaging lens and the solid-state imaging element, or by being directly attached to the solid-state imaging element, imaging lens, etc. of the imaging device via an adhesive layer.
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、例１～６が実施例であり、例７～１３が比較例である。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
Note that Examples 1 to 6 are examples, and Examples 7 to 13 are comparative examples.
［例１］
以下の経路により、例１の色素を合成した。
[Example 1]
The dye of Example 1 was synthesized by the following route.
＜ステップ１＞
１０００ｍＬのナスフラスコに、メシチルヨージド（１００ｇ、４０６．４ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（５９．９ｇ、６０９．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６．１ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（５００ｍＬ）を加えた。フラスコ内を脱気後、窒素で置換し５０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水を加えてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製を行い、中間体１（９０．１ｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。
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In a 1000 mL eggplant flask, mesityl iodide (100 g, 406.4 mmol), trimethylsilylacetylene (59.9 g, 609.5 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (6.1 g, 5.28 mmol), copper iodide (2.0 g, 10.6 mmol), and diethylamine (500 mL) were added. After degassing the flask, the atmosphere was replaced with nitrogen and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 6 hours. After the reaction was completed, the solvent was distilled off under reduced pressure, water was added, and the mixture was extracted with dichloromethane. After dichloromethane was distilled off under reduced pressure, the mixture was purified by flash column chromatography (hexane) to obtain intermediate 1 (90.1 g, quant.).
＜ステップ２＞
１０００ｍＬのナスフラスコに中間体１（９０．１ｇ、４１６．４ｍｍｏｌ）とメタノール（６００ｍＬ）を加え、氷冷した。そこへ炭酸カリウム（１６７．９ｇ、１２１４．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過することで反応系中の炭酸カリウムを除き、ろ液を減圧留去した。得られた橙黄色液体に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製を行い、中間体２（５８．５ｇ、ｑｕａｎｔ．）を得た。
<Step 2>
Intermediate 1 (90.1 g, 416.4 mmol) and methanol (600 mL) were added to a 1000 mL eggplant flask and cooled on ice. Potassium carbonate (167.9 g, 1214.8 mmol) was added thereto and stirred at room temperature under a nitrogen stream for 1 hour. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered through Celite to remove potassium carbonate in the reaction system, and the filtrate was distilled under reduced pressure. Water was added to the obtained orange-yellow liquid and extracted with dichloromethane. After dichloromethane was distilled under reduced pressure, purification was performed by flash column chromatography (hexane) to obtain intermediate 2 (58.5 g, quant.).
＜ステップ３＞
１０００ｍＬのナスフラスコに中間体２（２２．０ｇ、１５２．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）を加え、窒素気流下、－７８℃で撹拌した。滴下ロートを用いてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ ｉｎ ヘキサン）（１００ｍＬ）を添加し、－７８℃で１時間撹拌した。その後２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かしたギ酸エチル（５．７ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて添加し、－７８℃で５時間、０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、得られた黄土色固体をヘキサンで洗浄し、中間体３（１３．４ｇ、収率５５．６％）を得た。
<Step 3>
Intermediate 2 (22.0 g, 152.6 mmol) and tetrahydrofuran (125 mL) were added to a 1000 mL eggplant flask, and the mixture was stirred at -78°C under a nitrogen stream. n-Butyllithium (1.6 mol/L in hexane) (100 mL) was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at -78°C for 1 hour. Thereafter, ethyl formate (5.7 g, 76.3 mmol) dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran was added using a dropping funnel, and the mixture was stirred at -78°C for 5 hours and at 0°C for 1.5 hours. After the reaction was completed, water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with dichloromethane. After dichloromethane was distilled off under reduced pressure, the obtained ocher solid was washed with hexane to obtain Intermediate 3 (13.4 g, yield 55.6%).
＜ステップ４＞
１０００ｍＬのナスフラスコに中間体３（２５．９ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）、酸化マンガン（３６．４ｇ、４１８．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過して、酸化マンガンを除き、ろ液を減圧留去した。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄し、中間体４（２３．６ｇ、収率９１．８％）を得た。
<Step 4>
Intermediate 3 (25.9 g, 83.7 mmol), dichloromethane (500 mL), and manganese oxide (36.4 g, 418.7 mmol) were added to a 1000 mL recovery flask, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction was completed, the reaction solution was filtered to remove the manganese oxide, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The obtained yellow powder was washed with hexane to obtain intermediate 4 (23.6 g, yield 91.8%).
＜ステップ５＞
１０００ｍＬのナスフラスコに中間体４（２１．９ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（２．４ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）、メタノール（２３０ｍＬ）、トルエン（２３０ｍＬ）を加え、１１０℃で８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、そこへメタノール（２８０ｍＬ）、濃塩酸（７０ｍＬ）を加え、７０℃で一晩撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止させたのちに、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを減圧留去したのち、トルエン（３５０ｍＬ）とトリフルオロメタンスルホン酸（２１．０ｇ、１３９．９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えて反応を停止し、トルエン層を抽出した。トルエンを減圧留去したのち、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製を行い、ピンク色の粉末を得た。得られたピンク色粉末をヘキサンで洗浄し、中間体５（１５．５ｇ、収率６６．９％）を得た。
<Step 5>
Intermediate 4 (21.9 g, 69.7 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (2.4 g, 13.9 mmol), methanol (230 mL), and toluene (230 mL) were added to a 1000 mL eggplant flask. Stirred at ℃ for 8 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and methanol (280 mL) and concentrated hydrochloric acid (70 mL) were added thereto, followed by stirring at 70°C overnight. After the reaction was completed, the reaction solution was ice-cooled, water was added to stop the reaction, and then extracted with dichloromethane. After dichloromethane was distilled off under reduced pressure, toluene (350 mL) and trifluoromethanesulfonic acid (21.0 g, 139.9 mmol) were added, and the mixture was stirred at 100° C. for 2.5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was ice-cooled, water was added to stop the reaction, and the toluene layer was extracted. After toluene was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by flash column chromatography (hexane/dichloromethane) to obtain a pink powder. The obtained pink powder was washed with hexane to obtain Intermediate 5 (15.5 g, yield 66.9%).
＜ステップ６＞
５００ｍＬのナスフラスコに中間体５（６．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）を加え、０℃で撹拌し、そこへメチルマグネシウムブロミド（１３％テトラヒドロフラン溶液）（４９．７ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、７０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、０℃の１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液（３５０ｍＬ）中へ反応溶液を少しずつ注ぎ、０℃で１０分間撹拌することで反応を停止した。この溶液をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を水で洗浄後、ジクロロメタンを減圧留去した。得られた黄色粉末をヘキサンで洗浄することで、中間体６（８．２ｇ、収率９５．３％）を得た。
<Step 6>
Intermediate 5 (6.0 g, 18.0 mmol) and tetrahydrofuran (75 mL) were added to a 500 mL eggplant flask, stirred at 0°C, and methylmagnesium bromide (13% tetrahydrofuran solution) (49.7 g, 54.1 mmol) was added thereto. ) was added, and the mixture was heated and stirred at 70° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After the reaction was completed, the reaction solution was poured little by little into a 10% aqueous hexafluorophosphoric acid solution (350 mL) at 0°C, and the reaction was stopped by stirring at 0°C for 10 minutes. This solution was extracted with dichloromethane, the dichloromethane layer was washed with water, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure. Intermediate 6 (8.2 g, yield 95.3%) was obtained by washing the obtained yellow powder with hexane.
＜ステップ７＞
２００ｍＬのナスフラスコに中間体６（１．７５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、マロンアルデヒドジアニリド塩酸塩（０．４７ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．７２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）、酢酸（１５ｍＬ）、無水酢酸（１５ｍＬ）を加え、窒素気流下、８０℃で４５分間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を氷冷し、水を加えたのち、反応溶液をろ過することで、濃緑色粉末を回収した。回収した粉末をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル）にて精製後、得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶媒で洗浄することにより、以下の例１の色素（１．４ｇ、収率８７．７％）を得た。
<Step 7>
Intermediate 6 (1.75 g, 3.7 mmol), malonaldehyde dianilide hydrochloride (0.47 g, 1.84 mmol), sodium acetate (0.72 g, 8.82 mmol), acetic acid (15 mL) in a 200 mL eggplant flask. , acetic anhydride (15 mL) was added, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 45 minutes under a nitrogen stream. After the reaction was completed, the reaction solution was ice-cooled, water was added, and the reaction solution was filtered to recover a dark green powder. The recovered powder was purified by flash column chromatography (dichloromethane/ethyl acetate), and the resulting solid was washed with a solvent of hexane:ethyl acetate = 1:1 to obtain the dye of Example 1 (1.4 g). , yield 87.7%).
［例２］
ステップ６における１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液を１０％テトラフルオロホウ酸水溶液に変更した以外は例１と同様にして、以下の例２の色素を合成した。
[Example 2]
The dye of Example 2 below was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in step 6, the 10% aqueous hexafluorophosphoric acid solution was changed to a 10% aqueous tetrafluoroboric acid solution.
［例３］
ステップ６における１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液を１０％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液に変更した以外は例１と同様にして、以下の例３の色素を合成した。
[Example 3]
A dye of Example 3 below was synthesized in the same manner as Example 1 except that the 10% aqueous hexafluorophosphoric acid solution in Step 6 was changed to a 10% aqueous bis(trifluoromethanesulfonyl)imide solution.
［例４］
ステップ６における１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液を１０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液に変更した以外は例１と同様にして、以下の例４の色素を合成した。
[Example 4]
The dye of Example 4 below was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in Step 6, the 10% aqueous hexafluorophosphoric acid solution was changed to a 10% aqueous trifluoromethanesulfonic acid solution.
［例５］
ステップ６における１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液を１０％過レニウム酸水溶液に変更した以外は例１と同様にして、以下の例５の色素を合成した。
[Example 5]
The dye of Example 5 below was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in step 6, the 10% aqueous hexafluorophosphoric acid solution was replaced with a 10% aqueous perrhenic acid solution.
［例６］
ステップ６における１０％ヘキサフルオロリン酸水溶液を１０％過塩素酸水溶液に変更した以外は例１と同様にして、以下の例６の色素を合成した。
[Example 6]
The dye of Example 6 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that in Step 6, the 10% aqueous hexafluorophosphoric acid solution was replaced with a 10% aqueous perchloric acid solution.
［例７］
国際公開第２０１７／１３５３５９号を参考に、以下の例７の色素を合成した。
[Example 7]
The dye of Example 7 below was synthesized with reference to International Publication No. 2017/135359.
［例８］
特許第６４５２２４７号公報を参考に、以下の例８の色素を合成した。
[Example 8]
The dye of Example 8 below was synthesized with reference to Japanese Patent No. 6452247.
［例９］
特許第６４５２２４７号公報を参考に、以下の例９の色素を合成した。
[Example 9]
The dye of Example 9 below was synthesized with reference to Japanese Patent No. 6452247.
［例１０］
山田化学社製「ＦＤＲ－０２６」を例１０の色素とした。
[Example 10]
"FDR-026" manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd. was used as the dye of Example 10.
［例１１］
以下に示される、Ｆｅｗ Ｃｈｅｉｃａｌｓ社製「Ｓ２１３７」を例１１の色素とした。
[Example 11]
The dye in Example 11 was "S2137" manufactured by Few Chemicals, as shown below.
［例１２］
J. Am. Chem. Soc., 139, 2053 (2017)及び特許第１５２６４５０号公報を参考に、以下の例１２の色素を合成した。
[Example 12]
The dye of Example 12 below was synthesized with reference to J. Am. Chem. Soc., 139, 2053 (2017) and Japanese Patent No. 1526450.
［例１３］
J. Am. Chem. Soc., 139, 2053 (2017)及びJ. Org. Chem., 68, 1804 (2003)を参考に、以下の例１３の色素を合成した。
[Example 13]
The dye of Example 13 below was synthesized with reference to J. Am. Chem. Soc., 139, 2053 (2017) and J. Org. Chem., 68, 1804 (2003).
［色素Ｂ］
国際公開第２０１６／１３３０９９号を参考に、以下の色素Ｂを合成した。
[Dye B]
The following dye B was synthesized with reference to International Publication No. 2016/133099.
＜試験例１＞
色素をジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製「紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０）を用いて分光透過率曲線を測定した。
吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）、吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１としたときの波長４５０～５５０ｎｍにおける吸光度の最大値εＡ、波長４５０～４７０ｎｍにおける吸光度の平均値εＢ、波長５００ｎｍ以下の範囲において吸光度が０．００２を超える波長λε０．００２を測定し、前述のεＡとεＢを用いて、１／εＡ、１／εＢを算出した。
さらに、吸収極大波長における透過率を１０％としたときの波長６５０～７００ｎｍの範囲における透過率の平均値を求めた。結果を表２に示す。
<Test Example 1>
The dye was dissolved in dichloromethane, and the spectral transmittance curve was measured using a UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis-Near Infrared Spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
The maximum absorption wavelength λmax(A), the maximum absorbance ε A at wavelengths of 450 to 550 nm when the absorbance at the maximum absorption wavelength λmax(A) is taken as 1, the average absorbance ε B at wavelengths of 450 to 470 nm, and the wavelength λ ε0.002 at which the absorbance exceeds 0.002 in the wavelength range of 500 nm or less were measured, and 1/ε A and 1/ε B were calculated using the above-mentioned ε A and ε B.
Furthermore, the average value of the transmittance in the wavelength range of 650 to 700 nm was calculated when the transmittance at the maximum absorption wavelength was taken as 10%. The results are shown in Table 2.
表２より、例１～６の色素は、青色帯域の透過率が充分に高いことが分かった。また、例１～６の色素と同様にピリリウム骨格を有する例１２及び例１３の色素はλｍａｘ（Ａ）が７２０ｎｍに満たず、近赤外遮蔽性に劣った。これに対し、例１～６の色素は、λｍａｘ（Ａ）が７２０～７６０ｎｍの範囲にあり、近赤外遮蔽性にも優れることが分かった。 From Table 2, it was found that the dyes of Examples 1 to 6 had sufficiently high transmittance in the blue band. Further, like the dyes of Examples 1 to 6, the dyes of Examples 12 and 13 having a pyrylium skeleton had a λmax (A) of less than 720 nm and had poor near-infrared shielding properties. On the other hand, the dyes of Examples 1 to 6 had λmax (A) in the range of 720 to 760 nm, and were found to have excellent near-infrared shielding properties.
＜試験例２＞
色素について、樹脂溶液に対する溶解性試験を行った。
溶解性試験では樹脂溶液として、ポリイミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製「Ｃ３Ｇ３０Ｇ」（商品名））をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）：シクロヘキサノン＝１：１（質量比）の溶液に溶かして調製した樹脂濃度８．５質量％のポリイミド樹脂溶液と、シクロオレフィン樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名ＡＲＴＯＮ（登録商標））をシクロヘキサノンに溶かして調整した１５質量％のシクロオレフィン樹脂溶液の２種類を用いた。
<Test Example 2>
The dye was subjected to a solubility test in a resin solution.
In the solubility test, two types of resin solutions were used: a polyimide resin solution with a resin concentration of 8.5 mass % prepared by dissolving a polyimide resin ("C3G30G" (product name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in a solution of γ-butyrolactone (GBL):cyclohexanone = 1:1 (mass ratio); and a cycloolefin resin solution with a resin concentration of 15 mass % prepared by dissolving a cycloolefin resin (manufactured by JSR Corporation, product name ARTON (registered trademark)) in cyclohexanone.
上記２種類の樹脂溶液に色素を投入し、５０℃の温度で２時間撹拌後、一晩静置した後の溶解の有無を目視で評価した。
また、下記基準により溶解性を評価した。結果を表３に示す。
The dyes were added to the above two types of resin solutions, stirred at a temperature of 50° C. for 2 hours, and left to stand overnight, after which the presence or absence of dissolution was visually evaluated.
In addition, solubility was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
Ａ：樹脂溶液に対する色素の溶解度が７．５質量％超であった。
Ｂ：樹脂溶液に対する色素の溶解度が３質量％超７．５質量％以下であった。
Ｃ：樹脂溶液に対する色素の溶解度が３質量％以下であった。
A: The solubility of the dye in the resin solution was more than 7.5% by mass.
B: The solubility of the dye in the resin solution was more than 3% by mass and 7.5% by mass or less.
C: The solubility of the dye in the resin solution was 3% by mass or less.
表３より、例１～６の色素は、樹脂溶液に対する溶解性が高いことが分かった。よって、例１～６の色素を使用すると、樹脂選択性及び基材の厚みの自由度が高くなる。また、ピリリウム骨格を有する例１３の色素については、シクロオレフィン樹脂溶液に対する溶解性が、同じくピリリウム骨格を有する例１～６の色素よりも悪かった。このことから、従来のピリリウム骨格の色素に比べて、例１～６の色素は樹脂溶解性に優れていることが分かった。 From Table 3, it was found that the dyes of Examples 1 to 6 had high solubility in the resin solution. Therefore, the use of the dyes of Examples 1 to 6 provides greater flexibility in resin selectivity and substrate thickness. Furthermore, the solubility of the dye of Example 13 having a pyrylium skeleton in a cycloolefin resin solution was worse than that of the dyes of Examples 1 to 6 which also had a pyrylium skeleton. From this, it was found that the dyes of Examples 1 to 6 had excellent resin solubility compared to conventional pyrylium skeleton dyes.
＜試験例３＞
色素をそれぞれポリイミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製「Ｃ３Ｇ３０Ｇ」（商品名））をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）：シクロヘキサノン＝１：１（質量比）の溶液に溶かして調製した樹脂濃度８．５質量％のポリイミド樹脂溶液に表４に示す濃度で混合し、５０℃で２時間撹拌及び溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラスにスピンコート法により塗布し、およそ膜厚が１．０μｍになるように塗工膜（樹脂層）を形成した。
<Test Example 3>
Each dye was prepared by dissolving a polyimide resin (“C3G30G” (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a solution of γ-butyrolactone (GBL): cyclohexanone = 1:1 (mass ratio) at a resin concentration of 8.5 mass. % polyimide resin solution at the concentrations shown in Table 4, and stirred and dissolved at 50° C. for 2 hours to obtain a coating liquid. The obtained coating solution was applied to D263 glass manufactured by SCHOTT Co., Ltd. by a spin coating method to form a coating film (resin layer) having a thickness of approximately 1.0 μm.
なお、例１０のみ膜厚がおよそ２μｍとなるように塗工膜（樹脂層）を形成した。また、例８及び例９の色素についてはポリイミド樹脂溶液への溶解性が低いため塗工膜（樹脂層）を形成できなかった。 In addition, only in Example 10, a coating film (resin layer) was formed so that the film thickness was approximately 2 μm. In addition, for the dyes in Examples 8 and 9, the solubility in the polyimide resin solution was low, so a coating film (resin layer) could not be formed.
得られた塗工膜（樹脂層）について、紫外可視分光光度計を用いて３５０～１２００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を測定した。その測定結果から、色素の吸収極大波長λｍａｘ（ｐＡ）、λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％としたときの波長４５０～５５０ｎｍの範囲における平均内部透過率と最小内部透過率、λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％としたときの、内部透過率が８０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、内部透過率が８０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）と、それらの差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜を算出した。 The spectral transmittance curve of the obtained coating film (resin layer) was measured in the wavelength range of 350 to 1200 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. From the measurement results, the maximum absorption wavelength λmax (pA) of the dye, the average internal transmittance and minimum internal transmittance in the wavelength range of 450 to 550 nm when the internal transmittance at λmax (pA) is set to 10%, the shortest wavelength value (Xa) at which the internal transmittance is 80% when the internal transmittance at λmax (pA) is set to 10%, and the longest wavelength value (Xb) at which the internal transmittance is 80%, and the absolute value of the difference between them, |Xa-Xb|, were calculated.
結果を塗工膜（樹脂層）における、樹脂に対する色素濃度とともに表４に示す。なお、表４に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
内部透過率＝｛実測透過率／（１００－実測反射率）｝×１００
The results are shown in Table 4 together with the dye concentration relative to the resin in the coating film (resin layer). Note that the spectral characteristics shown in Table 4 were evaluated based on internal transmittance in order to avoid the influence of reflection at the air interface and glass interface.
Internal transmittance={actually measured transmittance/(100-actually measured reflectance)}×100
表４より、例１～６の色素は、近赤外光の遮光性に優れ、かつ青色帯域の透過率が充分に高いことが分かった。 From Table 4, it was found that the dyes of Examples 1 to 6 had excellent near-infrared light blocking properties and sufficiently high transmittance in the blue band.
＜試験例４＞
色素をそれぞれシクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に表５に示す濃度で混合し、５０℃で２時間撹拌及び溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラスにスピンコート法により塗布し、およそ膜厚が１．０μｍになるように塗工膜（樹脂層）を形成した。
<Test Example 4>
Each pigment was mixed with a 15% by mass cyclohexanone solution of a cycloolefin resin (ARTON) at the concentrations shown in Table 5, and the mixture was stirred and dissolved at 50° C. for 2 hours to obtain a coating liquid. The obtained coating solution was applied to D263 glass manufactured by SCHOTT Co., Ltd. by a spin coating method to form a coating film (resin layer) having a thickness of approximately 1.0 μm.
なお、例８及び例９の色素についてはＡＲＴＯＮ樹脂溶液への溶解性が低いため塗工膜（樹脂層）を形成できなかった。 The dyes in Examples 8 and 9 had low solubility in the ARTON resin solution, so a coating film (resin layer) could not be formed.
得られた塗工膜（樹脂層）について、紫外可視分光光度計を用いて３５０～１２００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を測定した。その測定結果から、色素の吸収極大波長λｍａｘ（ｐＡ）、λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％としたときの波長４５０～５５０ｎｍの範囲における平均内部透過率と最小内部透過率、λｍａｘ（ｐＡ）における内部透過率を１０％としたときの、内部透過率が８０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、内部透過率が８０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）と、それらの差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜を算出した。 The spectral transmittance curve of the obtained coating film (resin layer) was measured in the wavelength range of 350 to 1200 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer. From the measurement results, the maximum absorption wavelength λmax (pA) of the dye, the average internal transmittance and minimum internal transmittance in the wavelength range of 450 to 550 nm when the internal transmittance at λmax (pA) is set to 10%, the shortest wavelength value (Xa) at which the internal transmittance is 80% when the internal transmittance at λmax (pA) is set to 10%, and the longest wavelength value (Xb) at which the internal transmittance is 80%, and the absolute value of the difference between them, |Xa-Xb|, were calculated.
結果を塗工膜（樹脂層）における、樹脂に対する色素濃度とともに表５に示す。なお、表５に示す分光特性については、空気界面とガラス界面での反射の影響を回避するため、内部透過率で評価した。
内部透過率＝｛実測透過率／（１００－実測反射率）｝×１００
The results are shown in Table 5 together with the dye concentration relative to the resin in the coating film (resin layer). Note that the spectral characteristics shown in Table 5 were evaluated based on internal transmittance in order to avoid the influence of reflection at the air interface and glass interface.
Internal transmittance={actually measured transmittance/(100-actually measured reflectance)}×100
表５より、例１及び３の色素は、シクロオレフィン樹脂を用いた場合であっても、近赤外光の遮光性に優れ、かつ青色帯域の透過率が充分に高いことが分かった。 Table 5 shows that the dyes of Examples 1 and 3 have excellent near-infrared light blocking properties and sufficiently high transmittance in the blue band, even when cycloolefin resin is used.
＜試験例５＞
試験例３と同様にして色素Ｂをポリイミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製「Ｃ３Ｇ３０Ｇ」（商品名））をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）：シクロヘキサノン＝１：１（質量比）の溶液に溶かして調製した樹脂濃度８．５質量％のポリイミド樹脂溶液に色素濃度７．５質量％で混合し、５０℃で２時間撹拌及び溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラスにスピンコート法により塗布し、およそ膜厚が１．０μｍになるように塗工膜（樹脂層）を形成した。
<Test Example 5>
Prepare dye B in the same manner as Test Example 3 by dissolving polyimide resin (“C3G30G” (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) in a solution of γ-butyrolactone (GBL): cyclohexanone = 1:1 (mass ratio). A coating liquid was obtained by mixing a dye concentration of 7.5 mass% with a polyimide resin solution having a resin concentration of 8.5 mass%, and stirring and dissolving at 50° C. for 2 hours. The obtained coating solution was applied to D263 glass manufactured by SCHOTT Co., Ltd. by a spin coating method to form a coating film (resin layer) having a thickness of approximately 1.0 μm.
得られた塗工膜（樹脂層）について、紫外可視分光光度計を用いて３５０～１２００ｎｍの波長範囲における分光透過率曲線を測定した。 The spectral transmittance curve of the resulting coating film (resin layer) was measured in the wavelength range of 350 to 1200 nm using a UV-Vis spectrophotometer.
上記で得られた色素Ｂの測定データと試験例３で得られたポリイミド中の測定データを基に、それぞれの塗工膜（樹脂層）の膜厚が１μｍになるようにデータを規格化し、実施例及び比較例の色素と色素Ｂを表６に記載の添加量で添加した際に得られる複合塗工膜１～６の波長３５０～１２００ｎｍの範囲における内部透過率での分光特性を見積もった。
Based on the measurement data for dye B obtained above and the measurement data for the polyimide obtained in Test Example 3, the data was normalized so that the film thickness of each coating film (resin layer) was 1 μm, and the spectral characteristics of the internal transmittance in the wavelength range of 350 to 1200 nm of
得られた分光特性のデータから内部透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）、内部透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｙｂ）と、それらの差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜、波長７５０ｎｍにおける内部透過率の値、波長７３０～７８０ｎｍにおける内部透過率の平均値、波長６８０～７４０ｎｍにおける内部透過率の平均値と最小値、波長４５０～５５０ｎｍにおける内部透過率の平均値と最小値を算出した。結果を表６に示す。 From the obtained spectral characteristic data, the shortest wavelength (Ya) at which the internal transmittance is 50%, the longest wavelength (Yb) at which the internal transmittance is 50%, the absolute value of the difference between them |Ya-Yb|, the internal transmittance at a wavelength of 750 nm, the average internal transmittance at wavelengths of 730-780 nm, the average and minimum internal transmittance at wavelengths of 680-740 nm, and the average and minimum internal transmittance at wavelengths of 450-550 nm were calculated. The results are shown in Table 6.
また、複合塗工膜３及び４の分光透過率曲線を図２に示し、その拡大図を図３に示す。 The spectral transmittance curves of composite coating films 3 and 4 are shown in Figure 2, and an enlarged view of the curves is shown in Figure 3.
表６、図２及び３より、例１～３の色素を用いた複合塗工膜は、青色帯域の透過率が充分に高いことが分かった。また、例１～３の色素を用いた複合塗工膜は、特に青色帯域の最小透過率が例７、１０、１１の色素を用いた複合塗工膜に比べて高く、これによって青色帯域の透過率を高くすることが可能になる。 From Table 6 and FIGS. 2 and 3, it was found that the composite coating films using the dyes of Examples 1 to 3 had sufficiently high transmittance in the blue band. In addition, the composite coating films using the dyes of Examples 1 to 3 have higher minimum transmittance especially in the blue band than the composite coating films using the dyes of Examples 7, 10, and 11. It becomes possible to increase the transmittance.
＜試験例６＞
ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層させた厚み６μｍの反射層を設計した。反射層は誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚及びＳｉＯ２膜の膜厚をパラメーターとしてシミュレーションし、入射角０°及び３０°の各分光透過率曲線において下記条件を満たすように設計した。
<Test Example 6>
A reflective layer with a thickness of 6 μm was designed in which TiO 2 films and SiO 2 films were alternately laminated. The reflective layer was simulated using the number of dielectric multilayer films, the thickness of the TiO 2 film, and the thickness of the SiO 2 film as parameters, and was designed to satisfy the following conditions in each spectral transmittance curve at an incident angle of 0° and 30°. Designed.
１．６５０～８００ｎｍの波長範囲に透過率が５０％となる波長（ＩＲ５０）を有する。
２．３８５～４２５ｎｍの波長範囲に透過率が５０％となる波長（ＵＶ５０）を有する。
３．入射角０°及び３０°の各分光透過率曲線において、４３５～６５０ｎｍの波長領域の光の平均透過率が８８％以上である。
４．入射角０°及び３０°の各分光透過率曲線において、７５０～１０００ｎｍの波長領域の光の平均透過率が１０％以下である。
1. It has a wavelength (IR50) at which the transmittance is 50% in the wavelength range of 650 to 800 nm.
2. It has a wavelength (UV50) at which the transmittance is 50% in the wavelength range of 385 to 425 nm.
3. In each of the spectral transmittance curves at angles of incidence of 0° and 30°, the average transmittance of light in the wavelength range of 435 to 650 nm is 88% or more.
4. In each of the spectral transmittance curves at angles of incidence of 0° and 30°, the average transmittance of light in the wavelength range of 750 to 1000 nm is 10% or less.
上記をもとに設計した反射層の分光データを表７に示す。 Table 7 shows the spectral data of the reflective layer designed based on the above.
試験例５で得られた複合塗工膜１～４と複合塗工膜６の３５０～１２００ｎｍの波長範囲における内部透過率に対して、上記で設計した反射層の透過率データを各波長で掛け合わせた。そうすることにより、Ｄ２６３ガラス基板の一方の面に複合塗工膜が形成され、もう一方の面に厚さ６μｍの反射層が形成された光学フィルタの分光特性を見積もった。結果を表８に示す。
The internal transmittance in the wavelength range of 350 to 1200 nm of
なお、表８に記載の透過率の数値は、入射角０°における数値である。 Note that the transmittance values listed in Table 8 are values at an incident angle of 0°.
表８より、例１～３の色素を用いた光学フィルタは、青色帯域の透過率が充分に高いことが分かった。 Table 8 shows that the optical filters using the dyes of Examples 1 to 3 have sufficiently high transmittance in the blue band.
＜試験例７＞
例１の色素、例２の色素、例１２の色素をそれぞれポリイミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製「Ｃ３Ｇ３０Ｇ」（商品名））をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）：シクロヘキサノン＝１：１（質量比）の溶液に溶かして調製した樹脂濃度８．５質量％のポリイミド樹脂溶液に表９に示す濃度で混合し、５０℃で２時間撹拌及び溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液をＳＣＨＯＴＴ社製のＤ２６３ガラスにスピンコート法により塗布し、およそ膜厚が１．０μｍになるように塗工膜（樹脂層）を形成した。この後塗工膜（樹脂層）の表面にＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、耐光性評価用光学フィルタを得た。作製した耐光性評価用光学フィルタについて、下記の耐光性試験を行った。
<Test Example 7>
The dye of Example 1, the dye of Example 2, and the dye of Example 12 were respectively mixed with polyimide resin (“C3G30G” (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and γ-butyrolactone (GBL): cyclohexanone = 1:1 (mass ratio). The mixture was mixed with a polyimide resin solution having a resin concentration of 8.5% by mass prepared by dissolving it in a solution shown in Table 9, and the mixture was stirred and dissolved at 50°C for 2 hours to obtain a coating liquid. The obtained coating solution was applied to D263 glass manufactured by SCHOTT Co., Ltd. by a spin coating method to form a coating film (resin layer) having a thickness of approximately 1.0 μm. Thereafter, a TiO 2 film and a SiO 2 film were alternately laminated on the surface of the coating film (resin layer) to form an antireflection layer, thereby obtaining an optical filter for light resistance evaluation. The following light resistance test was conducted on the produced optical filter for evaluation of light resistance.
（耐光性試験）
キセノンランプを用いて、波長３００～４００ｎｍにおける照度を７５Ｗ／ｍ２に調整し、合計８０時間、光学フィルタの反射防止層側から光を照射した。照射前後に、紫外可視分光光度計を用いて入射角０°における分光透過率曲線を測定し、照射前後における吸収極大波長の吸光度を求め、次式より色素残存率を算出し、下記基準に基づき評価した。結果を表９に示す。
(Lightfastness test)
Using a xenon lamp, the illuminance at wavelengths of 300 to 400 nm was adjusted to 75 W/ m2 , and light was irradiated from the antireflection layer side of the optical filter for a total of 80 hours. Before and after irradiation, a spectral transmittance curve was measured at an incident angle of 0° using a UV-Visible spectrophotometer, and the absorbance at the maximum absorption wavelength before and after irradiation was determined. The dye residual rate was calculated using the following formula and evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 9.
色素残存率（％）＝（照射後の吸収極大波長における吸光度）／（照射前の吸収極大波長における吸光度）×１００ Pigment remaining rate (%) = (absorbance at maximum absorption wavelength after irradiation) / (absorbance at maximum absorption wavelength before irradiation) x 100
Ａ：色素残存率が８５％超であった。
Ｂ：色素残存率が７０％超８５％以下であった。
Ｃ：色素残存率が７０％以下であった。
A: The pigment remaining rate was more than 85%.
B: The pigment residual rate was more than 70% and 85% or less.
C: The residual dye rate was 70% or less.
表９より、例１～２の色素を用いた光学フィルタは、耐光性に優れることが分かった。このことから、例１～２の色素は、従来のピリリウム骨格の色素に比べて耐光性の面でも優れていることが分かる。 From Table 9, it was found that the optical filters using the dyes of Examples 1 and 2 had excellent light resistance. This shows that the dyes of Examples 1 and 2 are also superior in light resistance compared to conventional pyrylium skeleton dyes.
１０ 光学フィルタ
１１ 支持体
１２ 樹脂層
10 Optical filter 11
Claims (11)
前記基材は樹脂層を有し、
前記樹脂層は近赤外線吸収色素Ａ及び樹脂を含有し、
前記近赤外線吸収色素Ａは、下記式（２）で表される色素化合物である、光学フィルタ。
Ｘ － は１価のアニオン種である。
Ｒ １ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、又は－ＮＲ ９ Ｒ １０ である。
Ｒ ２ ～Ｒ ５ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基である。Ｒ ２ ～Ｒ ５ は、隣り合う２つが互いに連結して５～８員環を形成してもよい。
Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
Ｒ １１ 、Ｒ １２ は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
Ｒ １３ は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。 An optical filter comprising a substrate,
The substrate has a resin layer,
the resin layer contains a near infrared absorbing dye A and a resin,
The near-infrared absorbing dye A is a dye compound represented by the following formula (2) ,
X − is a monovalent anion species.
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an araryl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent, or --NR 9 R 10 .
R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an araryl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent. Two adjacent groups of R 2 to R 5 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring.
R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
（ｉ－４）前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）における吸光度を１に合わせたときに、波長５００ｎｍ以下の範囲において吸光度が０．００２を超える波長λε０．００２が下記の条件を満たす。
λε０．００２≦４５５ｎｍ The optical filter according to claim 1, wherein the near-infrared absorbing dye A further satisfies the following (i-4) in a spectral transmittance curve at wavelengths of 350 to 1200 nm measured after dissolving in dichloromethane:
(i-4) When the absorbance at the absorption maximum wavelength λmax(A) of the near infrared absorbing dye A is set to 1, a wavelength λε0.002 at which the absorbance exceeds 0.002 in a wavelength range of 500 nm or less satisfies the following condition:
λ ε 0.002 ≦ 455 nm
（ｉ－５）前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）の透過率を１０％に合わせたときに、波長６５０～７００ｎｍの範囲における透過率の平均値が６０％以上である。 3. The optical filter according to claim 1, wherein the near-infrared absorbing dye A further satisfies the following (i-5) in a spectral transmittance curve at wavelengths of 350 to 1200 nm measured after dissolving in dichloromethane:
(i-5) When the transmittance at the absorption maximum wavelength λmax(A) of the near infrared absorbing dye A is set to 10%, the average transmittance in the wavelength range of 650 to 700 nm is 60% or more.
前記透明樹脂が、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。 The resin is a transparent resin,
4. The optical filter according to claim 1, wherein the transparent resin is at least one resin selected from the group consisting of cycloolefin polymers, cycloolefin copolymers, polyimide resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate , polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, urethane resins, vinyl chloride resins, fluororesins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl alcohol resins.
（ｉｉ－１）前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたとき、波長４５０～５５０ｎｍの平均内部透過率が９７．０％以上であり、波長４５０～５５０ｎｍの最小内部透過率が９６．５％以上である。
（ｉｉ－２）前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（ｐＡ）の内部透過率を１０％に合わせたとき、内部透過率が８０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、内部透過率が８０％となる最も長い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値｜Ｘａ－Ｘｂ｜が１４０ｎｍ以上である。 The optical filter according to any one of claims 1 to 4 , wherein the near-infrared absorbing dye A satisfies the following (ii-1) and (ii-2) in a resin layer containing only the near-infrared absorbing dye A and the resin:
(ii-1) When the internal transmittance of the absorption maximum wavelength λmax (pA) of the near infrared absorbing dye A is set to 10%, the average internal transmittance at wavelengths of 450 to 550 nm is 97.0% or more, and the minimum internal transmittance at wavelengths of 450 to 550 nm is 96.5% or more.
(ii-2) When the internal transmittance of the absorption maximum wavelength λmax (pA) of the near infrared absorbing dye A is set to 10%, the absolute value |Xa-Xb| of the difference between the shortest wavelength value (Xa) at which the internal transmittance becomes 80% and the longest wavelength value (Xb) at which the internal transmittance becomes 80% is 140 nm or more.
前記近赤外線吸収色素Ｂは、ジクロロメタンに溶解して測定される波長３５０～１２００ｎｍの分光透過率曲線において、下記（ｉｉｉ－１）及び（ｉｉｉ－２）を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
（ｉｉｉ－１）前記近赤外線吸収色素Ｂの吸収極大波長λｍａｘ（Ｂ）は波長６７０～７３０ｎｍの範囲にある。
（ｉｉｉ－２）前記吸収極大波長λｍａｘ（Ｂ）と前記近赤外線吸収色素Ａの吸収極大波長λｍａｘ（Ａ）が以下の条件を満たす。
λｍａｘ（Ｂ）＜λｍａｘ（Ａ） The resin layer further contains near-infrared absorbing dye B,
Any one of claims 1 to 5 , wherein the near-infrared absorbing dye B satisfies the following (iii-1) and (iii-2) in a spectral transmittance curve at a wavelength of 350 to 1200 nm measured after being dissolved in dichloromethane. The optical filter according to item 1.
(iii-1) The absorption maximum wavelength λmax (B) of the near-infrared absorbing dye B is in the wavelength range of 670 to 730 nm.
(iii-2) The maximum absorption wavelength λmax (B) and the maximum absorption wavelength λmax (A) of the near-infrared absorbing dye A satisfy the following conditions.
λmax(B)<λmax(A)
（ｉｖ－１）内部透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）と、内部透過率が５０％となる最も長い波長の値（Ｙｂ）との差の絶対値｜Ｙａ－Ｙｂ｜が１００～１５０ｎｍの範囲にある。
（ｉｖ－２）内部透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｙａ）が６３０～６８０ｎｍの範囲にある。
（ｉｖ－３）波長７５０ｎｍの内部透過率が３０％以下である。
（ｉｖ－４）波長７３０～７８０ｎｍの内部透過率の平均値が４０％以下である。
（ｉｖ－５）波長６８０～７４０ｎｍの内部透過率の平均値が１０％以下であり、前記内部透過率の最小値が５％以下である。
（ｉｖ－６）波長４５０～５５０ｎｍの内部透過率の平均値が９７％以上であり、前記内部透過率の最小値が９４％以上ある。 The optical filter according to claim 6 , wherein the resin layer satisfies all of the following (iv-1) to (iv-6).
(iv-1) Absolute value of the difference between the shortest wavelength value (Ya) at which the internal transmittance is 50% and the longest wavelength value (Yb) at which the internal transmittance is 50% | Ya - Yb | is in the range of 100 to 150 nm.
(iv-2) The shortest wavelength value (Ya) at which the internal transmittance is 50% is in the range of 630 to 680 nm.
(iv-3) Internal transmittance at a wavelength of 750 nm is 30% or less.
(iv-4) The average value of internal transmittance at a wavelength of 730 to 780 nm is 40% or less.
(iv-5) The average value of the internal transmittance at a wavelength of 680 to 740 nm is 10% or less, and the minimum value of the internal transmittance is 5% or less.
(iv-6) The average value of internal transmittance at a wavelength of 450 to 550 nm is 97% or more, and the minimum value of the internal transmittance is 94% or more.
（ｖｉ－１）入射角０°における波長４５０～５５０ｎｍの平均透過率が９０％以上であり、最小透過率が８８．５％以上である。
（ｖｉ－２）入射角０°における波長６００～７００ｎｍの平均透過率が２５％以上である。
（ｖｉ－３）入射角０°における波長７１０～１１００ｎｍの平均透過率が２％以下である。
（ｖｉ－４）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの平均透過率が１．５％以下である。
（ｖｉ－５）入射角０°における波長７００～８００ｎｍの最大透過率が２％以下である。
（ｖｉ－６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光における透過率と入射角３０°の分光透過率曲線の波長６００～７００ｎｍの光における透過率との差の絶対値が７％／ｎｍ以下である。 The optical filter according to claim 6 or 7 , which satisfies all of the following (vi-1) to (vi-6):
(vi-1) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 450 to 550 nm is 90% or more, and the minimum transmittance is 88.5% or more.
(vi-2) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 600 to 700 nm is 25% or more.
(vi-3) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 710 to 1100 nm is 2% or less.
(vi-4) The average transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 700 to 800 nm is 1.5% or less.
(vi-5) The maximum transmittance at an incident angle of 0° for wavelengths of 700 to 800 nm is 2% or less.
(vi-6) The absolute value of the difference between the transmittance for light having a wavelength of 600 to 700 nm on a spectral transmittance curve at an incident angle of 0° and the transmittance for light having a wavelength of 600 to 700 nm on a spectral transmittance curve at an incident angle of 30° is 7%/nm or less.
前記樹脂層が前記支持体の少なくとも一方の主面に積層されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。 The base material has the resin layer and a support,
The optical filter according to any one of claims 1 to 8 , wherein the resin layer is laminated on at least one main surface of the support.
Ｘ－は１価のアニオン種である。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基、又は－ＮＲ９Ｒ１０である。
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数７～１３のアルアリール基である。Ｒ２～Ｒ５は、隣り合う２つが互いに連結して５～８員環を形成してもよい。
Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数１～１２のカルボニル基である。
Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。 A dye compound represented by the following formula (2).
X − is a monovalent anion species.
R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a aryl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent. It is an aralyl group, or -NR 9 R 10 .
R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. It is an aryl group or an aralyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent. Two adjacent R 2 to R 5 may be linked to each other to form a 5- to 8-membered ring.
R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. 12 carbonyl groups.
R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
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