JP7200718B2

JP7200718B2 - 組成物、粉体組成物および被覆物品の製造方法

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Publication number: JP7200718B2
Application number: JP2019019969A
Authority: JP
Inventors: 俊渡貫; 朋也細田; 達也寺田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2039-02-06
Also published as: JP2020125433A

Description

本発明は、樹脂を含む組成物、粉体組成物および被覆物品の製造方法に関する。

テトラフルオロエチレンに基づく単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有するコポリマー（ＰＦＡ）等のフッ素ポリマーは、摩擦係数が低く、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れている。そのため、フッ素ポリマーは、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。

特許文献１には、プライマー層上にフッ素樹脂ライニング層を形成する方法が記載され、ライニング層の発泡を抑制するために、アミン系酸化防止剤等の熱安定剤を添加している。

特開２００３－５３２６１号公報

しかし、特許文献１に記載されたような熱安定剤を用いると、発泡は抑制できるが、被覆層の黒色度合いが高いため、被覆物品の用途が限られてしまう。
本発明は、発泡を抑制するとともに色調度合いに優れた被覆層を形成できる組成物および被覆物品の提供を目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］融点１７０℃以上の溶融成形可能なフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．０１～３０質量部のポリシランを含む組成物。
［２］前記フッ素樹脂を含む平均粒子径０．１～５００μｍのパウダー（Ａ）と、前記ポリシランを含む平均粒子径０．１～５００μｍのパウダー（Ｂ）を含む粉体組成物である［１］の組成物。
［３］前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部のポリシランを含む、［１］または［２］の組成物。
［４］前記フッ素樹脂の融点が２６０～３２０℃である、［１］～［３］のいずれかの組成物。
［５］基材上に、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物を溶融成形して被膜を形成する、被覆物品の製造方法。
［６］前記溶融成形を３００℃以上で行う、［５］の製造方法。
［７］融点１７０℃以上の溶融成形可能なフッ素樹脂を含む平均粒子径１０～５００μｍのパウダー（Ａ）と、ポリシランを含む平均粒子径１０～５００μｍのパウダー（Ｂ）を、パウダー（Ａ）１００質量部に対してパウダー（Ｂ）が０．０１～３０質量部となるようにして粉体混合する、粉体組成物の製造方法。

本発明の組成物を用いることで、被覆物品の被膜の発泡が抑制されるとともに、色調度合に優れた被覆物品を得ることができる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「溶融成形可能」とは、荷重４９Ｎの条件下、ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．０１～１０００ｇ／１０分となる状態が存在するポリマーを意味する。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ１１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「粉体の体積基準累積５０％径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって粉体の粒度分布を測定し、粉体の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。

本発明のフッ素樹脂は、溶融成形可能であり融点が１７０℃以上である。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有するフッ素ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）が好ましい。

Ｆポリマーとしては、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、これらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性基」とも記す。）が導入されたポリマー、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。なお、溶融成形可能であれば、Ｆポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレンも使用できる。

変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆとのコポリマー、（ii）上記（ｉ）のコポリマーと、さらに極微量の接着性基を有するモノマー（以下、「接着性モノマー」とも記す。）とのコポリマー、（iii）ＴＦＥと、極微量の接着性モノマーとのコポリマー、（iv）プラズマ処理等により接着性基が導入されたポリテトラフルオロエチレン、（ｖ）プラズマ処理等により接着性基が導入された上記（ｉ）のコポリマーが挙げられる。

Ｆポリマーの融点は、１７０℃以上であり、２６０～３２０℃が好ましく、２８０～３２０℃がより好ましく、２９５～３１５℃がさらに好ましく、２９５～３１０℃が一層好ましい。Ｆポリマーの融点が上記下限値以上であれば、本発明の組成物により形成されるフッ素樹脂層（以下、「Ｆ樹脂層」とも記す。）の耐熱性が高まる。Ｆポリマーの融点が上記上限値以下であれば、Ｆポリマーの熱溶融性が向上する。
Ｆポリマーの融点は、Ｆポリマーを構成する単位の種類や割合、Ｆポリマーの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、Ｆポリマーの融点が上昇する傾向がある。

Ｆポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度におけるＭＦＲは、０．１～１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５～１００ｇ／１０分がより好ましく、１～３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５～２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であれば、Ｆポリマーの熱溶融性がより向上し、Ｆ樹脂層の外観が良好になる。ＭＦＲが上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層の機械的強度が高まる。
ＭＦＲは、Ｆポリマーの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。ＦポリマーのＭＦＲは、Ｆポリマーの製造条件によって調整できる。例えば、モノマーの重合時に重合時間を短縮すると、ＦポリマーのＭＦＲが大きくなる傾向がある。

ＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰ以外の他のモノマーに基づく単位が挙げられる。

ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、２種以上を併用してもよい。

他のモノマーとしては、他の含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマー、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素モノマー（ただし、接着性モノマーを除く。）が挙げられる。
他の含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＳＯ_２Ｘ^３（ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^３はハロゲン原子またはヒドロキシ基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^４（ＣＦ_２）_ｑＸ^５（ただし、Ｘ^４は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ^５は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が挙げられる。他の含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ_２＝ＣＸ^４（ＣＦ_２）_ｑＸ^５としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。

他の非含フッ素モノマーとしては、エチレン、プロピレンが挙げられ、エチレンが好ましい。他の非含フッ素モノマーは、２種以上を併用してもよい。
他のモノマーとして、他の含フッ素モノマーと他の非含フッ素モノマーとを併用してもよい。

Ｆポリマーとしては、Ｆ樹脂層の耐熱性を高める点から、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマー（以下、コポリマー（Ａ１）とも記す。）、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマー（以下、コポリマー（Ａ２）とも記す。）が好ましく、コポリマー（Ａ１）がより好ましい。コポリマー（Ａ１）であると、耐熱性および耐薬品性に優れる。

コポリマー（Ａ１）は、必要に応じてＨＦＰ単位および他の単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマー（Ａ１）は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよく、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。
コポリマー（Ａ１）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９６～９８．９５モル％がより好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の耐熱性、耐薬品性等が優れる。
コポリマー（Ａ１）におけるＰＡＶＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ１）を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、１～９．９５モル％がより好ましい。この場合、フッ素コポリマー（Ａ１）の熱溶融性を調整し易い。
コポリマー（Ａ１）におけるＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。

コポリマー（Ａ２）は、必要に応じてＰＡＶＥ単位および他のモノマー単位のうちの少なくとも一方を有してもよい。すなわち、コポリマー（Ａ２）は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有するコポリマーでもよく、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とを有するコポリマーでもよく、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他のモノマー単位とを有するコポリマーでもよく、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単位とを有するコポリマーでもよい。

コポリマー（Ａ２）におけるＴＦＥ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、９０～９９．８９モル％が好ましく、９２～９６モル％がさらに好ましい。この場合、Ｆ樹脂層の耐熱性、耐薬品性等が優れる。
コポリマー（Ａ２）におけるＨＦＰ単位の割合は、コポリマー（Ａ２）を構成する全単位のうち、０．１～９．９９モル％が好ましく、２～８モル％がより好ましい。ＨＦＰ単位の割合が上記範囲内であれば、コポリマー（Ａ２）の熱溶融性がより高まる。
コポリマー（Ａ２）におけるＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位の合計での割合は、９０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。その上限値は、１００モル％である。
Ｆポリマーにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析によって求められる。

Ｆポリマーの製造方法としては、重合方法（塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等）は、特に限定されず、適宜設定できる。また、重合において使用する、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤の量と種類も適宜設定できる。また、重合条件（温度、圧力、時間等。）も、使用するモノマーの種類に応じて、適宜設定できる。

本発明のポリシランは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状、又は網目状の化合物であれば特に限定されない。
代表的なポリシランとしては、下式（１）で表される構造（以下、単位（１）とも記す）有する直鎖状又は環状ポリシランが挙げられる。
－（Ｓｉ（Ｒ^１，Ｒ^２））ｘ－（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一又は相違して水素原子、ヒドロキシ基、有機基、シリル基を示し、ｘは２以上の整数である。）

単位（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される有機基としては、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基）など、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基などは末端に置換している場合が多い。

Ｒ^１およびＲ^２において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのＣ１～１４アルキル基（好ましくはＣ１～１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１～６アルキル基）が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ペンチルオキシなどのＣ１～１４アルコキシ基（好ましくはＣ１～１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１～６アルコキシ基）が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのＣ２～１４アルケニル基（好ましくはＣ２～１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２～６アルケニル基）が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ５～１４シクロアルキル基（好ましくはＣ５～１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５～８シクロアルキル基）などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ５～１４シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ５～１０シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ５～８シクロアルキルオキシ基）などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのＣ５～１４シクロアルケニル基（好ましくはＣ５～１０シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ５～８シクロアルケニル基）などが挙げられる。

アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ６～２０アリール基（好ましくはＣ６～１５アリール基、さらに好ましくはＣ６～１２アリール基）などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ６～２０アリールオキシ基（好ましくはＣ６～１５アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ６～１２アリールオキシ基）などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ６～２０アリール－Ｃ１～４アルキル基（好ましくはＣ６～１０アリール－Ｃ１～２アルキル基）などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどのＣ６～２０アリール－Ｃ１～４アルキルオキシ基（好ましくはＣ６～１０アリール－Ｃ１～２アルキルオキシ基）などが挙げられる。

シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１～１０シラニル基（好ましくはＳｉ１～６シラニル基）などが挙げられる。

また、Ｒ^１およびＲ^２が、前記有機基（アルキル基、アリール基など）又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（又は官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（又は官能基）は、例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記と同様の基であってもよい。

これらのうち、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１～４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６～２０アリール基）などである場合が多い。

ポリシランが非環状構造の場合、末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アルコキシ基、シリル基などであってもよい。

代表的なポリシランとしては、鎖状又は環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン［例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン－メチルへキシルシラン共重合体など］、ポリアルキルアリールシラン［例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体など］、ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなど）、ジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体など）などが挙げられる。このようなポリシランの詳細は、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）などに例示されている。

好ましいポリシランとしては、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方がアリール基（特にＣ６～２０アリール基）である単位（１）を含むポリシラン［例えば、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、アリールシラン単位を含むコポリマー（ジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体など）など］が挙げられる。特に、Ｒ^１がアリール基（特にＣ６～２０アリール基）であり、かつＲ^２がアリール基（特にＣ６～２０アリール基）又はアルキル基（特にＣ１～６アルキル基）である単位（１）を有するポリシラン（特に鎖状又は環状ポリシラン）、例えば、ポリＣ１～６アルキルＣ６～２０アリールシラン（例えば、ポリＣ１～３アルキルＣ６～１０アリールシラン）、ポリジＣ６～２０アリールシラン（例えば、ポリジＣ６～１０アリールシラン）などが好ましい。

これらのポリシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリシランの重合度、すなわち単位（１）のｘは、２以上であればよく、例えば、５～４００、好ましくは１０～３５０、さらに好ましくは２０～３００程度であってもよい。

ポリシランの分子量は、重量平均分子量で２００～１０００００、好ましくは３００～５００００、さらに好ましくは４００～３００００程度であってもよい。なお、ポリシランが環状である場合、環状ポリシランの環の員数は、通常、４～１２程度であってもよく、好ましくは４～１０、さらに好ましくは５～１０（特に５～８）程度であってもよい。

ポリシランは市販品を用いてもよい。代表的なものとして、大阪ガスケミカル社製ＯＧＳＯＬＳＩ－３０－１０（環状）、ＯＧＳＯＬＳＩ－１０－４０（鎖状）が挙げられる。

ポリシランは液体状でも粉体状でも構わない。フッ素樹脂と混合しやすいことから粉体状がより好ましい。

本発明の組成物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記ポリシランを０．０１～３０質量部含む。ポリシランは０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。この範囲であると、ポリシランによる発泡抑制効果が十分に発揮されるとともに、被膜を形成したときの着色も抑制される。

本発明の組成物は、前記フッ素樹脂にポリシランを溶融混練して得たものでもよく、前記フッ素樹脂とポリシランのいずれも粉体であり粉体混合して得た粉体組成物でもよい。
前記フッ素樹脂とポリシランを均一に混合しやすいことから、粉体混合して得た粉体組成物が好ましい。

本発明の組成物は、発泡が抑制され外観に優れるとともに、着色も抑制されているため基材上に被膜を形成した後も、基材の状態、例えば金属基材の場合の錆び等が確認しやすい。

本発明の組成物は、前記フッ素樹脂とポリシランがいずれも粉体である場合、粉体組成物である。粉体組成物は、前記フッ素樹脂を含むＤ５０が０．１～５００μｍであるパウダー（Ａ）と、前記ポリシランを含むＤ５０が０．１～５００μｍのパウダー（Ｂ）を含む。

本発明におけるパウダー（Ａ）のＤ５０は０．１～５００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、１５～３００μｍがさらに好ましく、２０～２５０μｍが特に好ましい。樹脂粒子中に含まれる前記フッ素樹脂の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。かかる量でＦポリマーを含む樹脂粒子からなる粉体を用いれば、形成されるＦ樹脂層の非粘着性、耐薬品性、耐熱性が向上する。前記フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。
他のポリマーとしては、前記フッ素樹脂以外の他のフッ素ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。他のポリマーは、２種以上を併用してもよい。
パウダー（Ａ）は重合により得られたＦポリマーを機械的粉砕、分級等行い、適宜Ｄ５０を調整することができる。また、市販品を用いてもよい。

本発明におけるパウダー（Ｂ）のＤ５０は０．１～５００μｍが好ましく、１０～５００μｍがより好ましく、１５～３００μｍがさらに好ましく、２０～２５０μｍが特に好ましい。粒子中に含まれるポリシラン量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。かかる量でポリシランを含む粒子からなる粉体を用いれば、形成されるＦ樹脂層の発泡および着色がより抑制される。ポリシランは、２種以上を併用してもよい。

本発明の粉体組成物は、パウダー（Ａ）とパウダー（Ｂ）を、粉体混合することにより得ることが好ましい。粉体混合はパウダー（Ａ）の融点以下で行うことが好ましく、１０～３０℃がより好ましい。

本発明の被覆物品の製造方法は、基材上に本発明の組成物を溶融成形して被膜を形成することを特徴とする。
基材としては、ステンレス、鉄等の金属、樹脂、ガラス、セラミックスが挙げられる。基材の形状としては平面状、曲面状などが挙げられ、筒状でも構わない。
溶融成形としては、基材上に本発明の組成物を押出成形して被膜を形成してもよく、本発明の組成物が粉体組成物である場合は、粉体塗装して焼成してもよい。
溶融成形の温度はＦポリマーの融点以上であれば特に限定されないが、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上が特に好ましい。

粉体塗装の際の焼成は、前記フッ素樹脂の融点以上に加熱して行うのが好ましい。具体的な焼成温度は、３３０～３８０℃が好ましく、３４０～３７５℃がより好ましく、３５０～３７０℃がさらに好ましい。焼成温度が上記下限値以上であれば、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易く、またＦ素樹脂層と基材との密着性が高まる。
一方、焼成温度が上記上限値以下であれば、前記フッ素樹脂の熱分解によるガスの発生を防止でき、Ｆ樹脂層の発泡をより抑制しやすい。
焼成時間は、１～２０分が好ましく、１～１５分がより好ましい。焼成時間が上記下限値以上であれば、表面が平滑なＦ樹脂層を形成し易い。焼成時間が上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層における発泡やクラックの発生をより抑制し易い。
粉体塗装は２回以上繰り返してもよい。この場合、各焼成工程における焼成温度および焼成時間は、異なっても同じでもよい。

形成すべきＦ樹脂層の厚さは、５０～７５０μｍが好ましく、１００～５００μｍがより好ましい。Ｆ樹脂層の厚さが上記下限値以上であれば、積層体の生産性が向上する。Ｆ樹脂層の厚さが上記上限値以下であれば、Ｆ樹脂層の耐薬品性が高い。

本発明の組成物は、特に粉体組成物の場合、ロトライニング用として用いるのが好ましい。
特にＦポリマーがコポリマー（Ａ１）である場合、耐熱性および耐薬品性に優れるため、半導体製造時の配管の内壁の被覆に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位をＴＦＥ／ＰＡＶＥ＝９８／２（モル比）で有するポリマー。融点が３００℃。Ｄ５０が２５μｍ。
ＭＰ－１０２：デュポン社製ロトライニング用フッ素樹脂パウダー。融点が３０９℃。Ｄ５０が６μｍ。
ポリシラン１：大阪ガスケミカル社製粉体状の環状ポリシラン「ＯＧＳＯＬＳＩ－３０－１０」。Ｄ５０が２５μｍ。
酸化防止剤１：ＡＤＥＫＡ社製フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ AO-330」。Ｄ５０が３８μｍ。
酸化防止剤２：ＡＤＥＫＡ社製ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブ PEP-36」。Ｄ５０が１９μｍ。
酸化防止剤３：東京化成工業株式会社製フェニレンジアミン系酸化防止剤。Ｎ，Ｎ‘－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン。Ｄ５０が２１μｍ。
なお、Ｄ５０は堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０測定器）を用いて、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、算出した。

［例１］
Ｆポリマー１の１００質量部にポリシラン１の２質量部を２５℃で粉体混合して粉体組成物１を得た。
粉体組成物１を厚さ約２ｍｍになるようにアルミ皿に塗布した。これを真空下、１２０℃
で２時間脱気処理を行い、大気下雰囲気温度３５０℃のオーブンに投入して１時間静置して粉体組成物を溶融した。得られた溶融物１を空冷し、外観を観察した。
溶融物１は発泡が見られないとともに、着色も見られなかった。

［例２］
粉体組成物１の代わりにＦポリマー１を用いた他は例１と同様にして溶融物２を得た。
［例３］
粉体組成物１の代わりにＭＰ－１０２を用いた他は例１と同様にして溶融物３を得た。

［例４～６］
ポリシラン１の代わりに酸化防止剤１～３それぞれを用いた他は例１と同様にして溶融物４～６を得た。

得られた溶融物１～６を、目視で下記の評価を行った結果を表１に示す。
発泡評価：
Ａ：溶融物に発泡無し。
Ｂ：溶融物に発泡有り。
Ｃ：溶融物に多数の発泡有り。
着色評価：
Ａ：白色。
Ｂ：茶色～黒色化している。
Ｃ：完全に黒色化している。

表１に示すように、一般的な酸化防止剤を添加した例６では発泡は抑えられても黒色度合いが高い。また、例４、５は発泡も抑えられなかった。これに対して、本発明の組成物を用いた例１は発泡を抑制するだけでなく、着色も抑制できた。

本発明の組成物は、粉体塗装に使用する粉体塗料に好適であり、特にロトライニング用として好適に使用できる。

Claims

融点１７０℃以上の溶融成形可能なフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．０１～３０質量部のポリシランを含む組成物であって、前記フッ素樹脂を含む平均粒子径０．１～５００μｍのパウダー（Ａ）と、前記ポリシランを含む平均粒子径０．１～５００μｍのパウダー（Ｂ）を含む粉体組成物である組成物。
前記フッ素樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部のポリシランを含む、請求項１に記載の組成物。
前記フッ素樹脂の融点が２６０～３２０℃である、請求項１または２に記載の組成物。
基材上に、請求項１～３のいずれかに記載の組成物を溶融成形して被膜を形成する、被覆物品の製造方法。
前記溶融成形を３００℃以上で行う、請求項４に記載の製造方法。
融点１７０℃以上の溶融成形可能なフッ素樹脂を含む平均粒子径１０～５００μｍのパウダー（Ａ）と、ポリシランを含む平均粒子径１０～５００μｍのパウダー（Ｂ）を、パウダー（Ａ）１００質量部に対してパウダー（Ｂ）が０．０１～３０質量部となるようにして粉体混合する、粉体組成物の製造方法。