JP7198758B2 - （メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、シーリング材用途に好適な、新規なアクリル系重合体および該重合体を用いたシーリング材に関する。

シーリング材は主に建築分野で大量に使用される材料であり、主な種類として、変成シリコーン系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。特に変成シリコーン系のシーリング材は、市場生産量で最も多い割合を占めている。この変成シリコーン系のシーリング材としては、両末端に反応性シリル基を架橋性基として有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）骨格の樹脂が広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。しかしながら、このようなシーリング材では、ＰＰＧ骨格中のＣ－Ｏの結合が切れ易く、耐候性が悪いという問題があった。

一方で粘着剤組成物としては、反応性シリル基を両末端に有し、主鎖が（メタ）アクリル系であるポリマーと、硬化促進剤として有機金属化合物とを用いた樹脂組成物が、耐候性の問題を改善し得る技術として知られている（特許文献２）。

また、ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）により、精度良く両末端に反応性シリル基を導入することで、伸びなどの特性面を更に向上させることが提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では金属触媒を用いる必要がある為、精製できない金属触媒が残存し、シーリング材組成物とした際、架橋反応の阻害や、着色が起こるなどの問題があった。

このため、適度な架橋反応性を有し、シーリング材用途に好適であり、金属成分を実質的に含まない重合体、および該重合体を用いたシーリング材の出現が望まれていた。

このような状況において、特許文献４には、架橋可能な加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ａ）と、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含む、硬化性の樹脂組成物が提案されている。特許文献４には、アクリル系重合体（Ａ）が、分子鎖側鎖に０．１～０．５個の加水分解性シリル基を有することにより、硬化特性を有し、硬化体が良好な伸びを示すことが教示されている。

特開昭５０－１５６５９９号公報 特許第２５３９４８５号公報 特許第４０９８８９０号公報 特許第５３５５８４８号公報

本発明は、適度な架橋反応性を有し、シーリング材用途に好適であり、好ましくは金属成分を実質的に含まない新規なアクリル系重合体、および該重合体を用いたシーリング材を提供することを課題としている。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定構造を有するアクリル系重合体では、ＡＴＲＰ法で両末端に反応性シリル基を導入した重合体ではなくても、シーリング材としての破断伸び、残留タック、モジュラス性能が良好になる領域があることを見出し、本発明の完成に到った。また、このアクリル系重合体は、金属触媒を用いずとも重合することができるため、金属触媒の残留による架橋反応の阻害なども改善することができることを見出した。

すなわち本発明は、以下の〔１〕～〔６〕に関する。
〔１〕ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～１５０，０００であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００未満であり、
重合体１分子あたり、
メチルジメトキシシリル基数が１．１～３．０個であり、
分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基数が０．５個を超え、かつ、
分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基数が０．５個を超えることを特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
〔２〕アルキル基の炭素数が２～２５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
〔３〕ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以上であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
〔４〕金属成分を実質的に含有しないことを特徴とする前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
〔５〕メチルジメトキシシリル基以外の架橋性シリル基を有さないことを特徴とする前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
〔６〕前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含むことを特徴とするシーリング材。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、適度な架橋反応性を有し、シーリング材用途に好適であり、通常金属成分を実質的に含まないものとすることができる。また、本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、分子量分布が広く、比較的粘度が低いことから、ハンドリング性や他の樹脂との混合性に優れ、金属成分を実質的に含まないことから、架橋反応の阻害や、着色・変色等の問題が生じにくく、適度な架橋反応性を有することからシーリング材などの架橋性組成物とした場合に十分なポットライフを有する。

本発明のシーリング材は、施工性が良好で、十分なポットライフを有するとともに、硬化後の破断伸び、残留タック、モジュラス性能などの特性に優れ、良好なシーリング性能を示す。

以下、本発明について具体的に説明する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～１５０，０００であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００未満であり、重合体１分子あたりの平均で、架橋性シリル基を１．１～３．０個有する。また本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、重合体１分子あたりの分子鎖側鎖の架橋性シリル基が０．５個を超え、かつ、分子鎖末端の架橋性シリル基が０．５個を超える重合体である。

本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造を有する重合体である。本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、重合体の主鎖中に（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を通常５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位が、重合体中に５０重量％未満である場合には、耐候性等が低下する場合がある。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキルエステルのアルキル基の炭素数が通常１～３０、好ましくは２～２５、より好ましくは３～１８、さらに好ましくは４～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが望ましく、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、メチルジメトキシシリル基を、重合体１分子あたり、数平均で１．１～３．０個、好ましくは１．１～２．５個、より好ましくは１．１～２．０個有する。この重合体１分子あたりのメチルジメトキシシリル基数は、重合体の分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基数と、分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基数とを合計した総量である。本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、特に限定されるものではないが、メチルジメトキシシリル基を含む架橋性シリル基の総量が、重合体１分子あたり、数平均で１．１～３．０個の範囲を満たすのが好ましく、メチルジメトキシシリル基以外の架橋性シリル基を有さないことがより好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、分子鎖側鎖と、分子鎖末端の両方にメチルジメトキシシリル基を有する。分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基数は、重合体１分子あたり、数平均で０．５個を超え、また、分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基数は、重合体１分子あたり、数平均で０．５個を超える。分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基数は、重合体１分子あたり、通常、数平均で０．５個を超えて２．５個未満であり、好ましくは０．５５～１．５個の範囲である。また分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基数は、重合体１分子あたり、通常、数平均で０．５個を超えて２．５個未満であり、好ましくは０．５５～１．５個の範囲である。

メチルジメトキシシリル基の個数は、組成比と数平均分子量（Ｍｎ）より理論上のポリマー１分子あたりの反応性シリル基含有モノマーの個数計算を行うことによって算出することができる。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、このような量でメチルジメトキシシリル基を有すると、適度な架橋性を有し、架橋体を形成する用途に好適に用いることができ、適切なポットライフを有する架橋性組成物を容易に調製することができ、シーリング材用途や粘着剤用途などの架橋性用途に用いた場合には、ハンドリングに優れ、施工が容易となるため好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体において、分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基と、分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基は、どのようにして重合体中に導入されてもよいが、通常、メチルジメトキシシリル基を有するモノマーを（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合することで導入することができる。

たとえば、分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基は、アルキル基の炭素数が通常１～３０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５の（メタ）アクリロキシアルキルメチルジメトキシシランを用いて導入することができ、具体的には、たとえば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。

また、分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基は、アルキル基の炭素数が通常１～３０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５の３－メルカプトアルキルメチルジメトキシシランを用いて導入することができ、具体的には、たとえば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトブチルメチルジメトキシシラン等を用いることができる。３－メルカプトアルキルメチルジメトキシシランは連鎖移動性の高い官能基を有することから、連鎖移動剤として作用し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等とともに重合を行った場合にメチルジメトキシシランを分子鎖末端に導入することができる。３－メルカプトアルキルメチルジメトキシシランは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびその他のモノマーの総量１００重量部に対して、好ましくは０．４～２．０重量部、より好ましくは０．５～１．５重量部の範囲で用いることにより、分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基数が０．５個を超え、かつ重合体１分子あたりのメチルジメトキシシリル基数が１．１～３．０個の範囲を満たす（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を好適に製造することができる。

また、本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、共重合可能なその他のモノマーから導かれる構造単位を含んでいてもよく（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構造単位を含んでいてもよい。このようなその他のモノマーから導かれる構造単位の含有量は、重合体を構成する全構造単位中の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であることが望ましい。

共重合可能なその他のモノマーとしては、たとえば、スチレン、インデン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ－ポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物；２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；その他の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０，０００～１５０，０００、好ましくは３１，０００～１００，０００、より好ましくは３２，０００～７５，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００～１５０，０００の範囲を満たすと、通常５００Ｐａ・ｓ以下の適度な粘度を有し、シーリング材用途などに好適に用いることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００～１００，０００、好ましくは３２，０００～７５，０００の範囲であると、４００Ｐａ・ｓ以下のより適度な粘度を有し、ハンドリング性や他の樹脂との混合性に優れるため好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２０，０００未満であり、好ましくは１９，０００未満である。また、この数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、２，５００以上であることが好ましい。数平均分子量がこのような条件を満たすと、ハンドリング性や他の樹脂との混合性に優れる点から好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．１以上の範囲であるのが望ましい。また、この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、３．２以下であることが好ましい。分子量分布がこのような範囲にある場合には、分子量分布が比較的広く、適度な流動性を有し、シーリング材などへの適用に好適であるため好ましい。

なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される値を意味し、測定方法は後記する実施例に記載の方法で行う。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の粘度は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０～４００Ｐａ・ｓの範囲であるとシーリング材への適用に好適である。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を製造する方法としては、上述した各モノマー成分を重合し得る方法をいずれも採用することができるが、金属触媒を用いない方法が好ましく、重合開始剤としてアゾ化合物系重合開始剤または過酸化物系重合開始剤を用いた重合法で重合を行うことが好ましく、アゾ化合物系重合開始剤を用いた重合法で重合を行うことがより好ましい。このような方法で製造した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、分子量分布が比較的広く、適度な流動性を有し、シーリング材などに適用した場合の施工性に優れるとともに、重合体中に触媒に由来する金属成分を含まないため、架橋反応の阻害や着色などを改善することができ、シーリング材などの架橋性用途に用いた場合に好適なポットライフを有するものとできるため好ましい。

アゾ化合物系重合開始剤としては、たとえば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。また、過酸化物系重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等が挙げられる。

これらの重合開始剤は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。また、重合開始剤は、複数回にわたって逐次添加して用いることも好ましい。

重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、通常０．００１～２質量部、好ましくは０．００２～１質量部である。重合開始剤を前記範囲内で使用することにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の重量平均分子量を適切な範囲内に調整することができる。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、金属成分を実質的に含有しないことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、金属成分を実質的に含有しないとは、具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体中の金属成分が１００ｐｐｍ未満であることを意味する。含有量については、実施例に記載の方法で検出する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の用途
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、良好な架橋性を有することから、架橋により硬化させて用いる用途、あるいは、硬化体の弾性を利用した用途、さらにこの重合体が粘稠な液体であることを利用した用途等に使用することができる。

たとえば、シーリング材、粘着剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、インキ用バインダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等の無機材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品（例；通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム成形品（例；マーキングフィルム、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体（硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、難燃発泡体などを含む）、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ポリマー型のシランカップリング剤、シリカ被覆剤、中間原料として、シリコーン樹脂のグラフト剤やブロック剤、シリコーンゴムの変成剤等としての変成樹脂用原料、マクロマーとしての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー（例；磁気記録媒体用バインダー、鋳造用バインダー、焼成体用バインダー、グラスファイバーサイジング材用バインダー）、ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品、アクリルシリコーンゴム、アクリルシリコーンゴム改質剤、アクリルシリコーンフォーム改質剤、シリコーンゴム改質剤、シリコーンフォーム可塑剤、シリコーンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤などとして使用することができる。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、適度な架橋性を有し、シーリング材等の用途に用いた場合には、金属触媒の残留による不具合がなくハンドリングに優れるため好適である。

シーリング材
本発明のシーリング材は、上述した本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する。本発明のシーリング材は、比較的広い分子量分布を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有することから、他の樹脂や添加剤との相溶性がよく、シーリング材としての粘度も低くなる為、ハンドリング性に優れる。

本発明のシーリング材は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体とともに、それ以外の重合体を含むことも好ましい。シーリング材に含有することのできるその他の重合体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、架橋性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を挙げることができる。

また本発明のシーリング材は、必要に応じて、硬化特性を調整するための触媒や助触媒、脱水剤、充填剤、タレ防止剤、顔料、酸化防止剤等を含有することもできる。

このような本発明のシーリング材は、良好なポットライフを有し、施工性に優れるとともに、硬化後の破断伸びやモジュラスにも優れる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、部は重量部を示す。
＜評価方法＞
以下の実施例および比較例において、各重合体の特性・性状の測定および評価は、次の方法により行った。

≪重合体の評価≫
分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分析を行い、下記条件でポリスチレン換算により算出した。
・装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー社製）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋
ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋
Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
・注入量：３００μＬ
・カラム温度：４０℃
ゲル分率
試料約１ｇを量りとり、酢酸エチルに２４ｈｒ．浸漬させた後、シェイカー（ＳＡ３００、ヤマト科学）で２ｈｒ．振とうし、溶剤不溶分をＳＵＳメッシュ♯２００でろ過し採取した。採取した溶剤不溶分を８０℃で１ｈｒ．乾燥し、溶剤浸漬前後での重量変化を百分率で算出した。
シリル基数
組成比と数平均分子量（Ｍｎ）より理論上のポリマー１分子あたりの反応性シリル基含有モノマーの個数計算を行い、ポリマー１分子あたりの平均側鎖、末端シリル基数を算出した。
粘度
液温２５℃条件下にてＢ型粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、ブルックフィールド）を用いて測定した。

≪混合液の物性評価≫
・物性評価用混合液作成条件
共重合体１００重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ネオスタンU－１００、日東化成工業）０．５重量部、助触媒としてγ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ A－１１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル）５重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル）１重量部をガラス瓶に量りとり、スパチュラで予備混合した後、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー）で２０００ｒｐｍ×５分混合し、混合液（Ｉ）を作成した。

ポットライフ
混合液（Ｉ）を２３℃、５０％ＲＨ条件下で静置し、混合液（Ｉ）の粘度が２倍になるまでの時間が５時間以上となった場合を○、５時間未満となった場合を×と評価した。

破断伸び
混合液（Ｉ）を硬化後の厚さが２ｍｍになるように２３℃、５０％ＲＨで７日間硬化させることで試験片を得た。

３号ダンベル型に打ち抜いた後、オートグラフ（ＡＧ－Ｘ、島津製作所）を用いて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．で試験片が破断するまで引き伸ばし、破断するまでの距離を求め、試料長からの伸び率をパーセンテージであらわした。なお、破断伸びは靭性の指標であり、高い方が良好である。
≪硬化物の物性評価≫
モジュラス
混合液（Ｉ）を厚さ６ｍｍのシート状試験片にし、２３℃５０％ＲＨで７日間硬化させた。

ゴム硬度計（ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡ、高分子計器）を用いて測定した。なお、モジュラスは低いと復元性が劣り、高いと破断伸びが低下することを示す指標となる。

残留タック
混合液（Ｉ）を厚さ２ｍｍのシート状試験片にし、２３℃５０％ＲＨで７日間硬化させたサンプルを指触による官能試験で評価した。

触った時のべたつき感がきつく、触った後の指にべたつきがはっきり残る場合を×、少しべたつき感があり、指にべたつきが少し残る場合を△、べたつきが感じられず、指にべたつきが残らない場合を○と評価した。また硬化しなかった場合は硬化せずと表記した。

金属量
ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ－９０００、島津製作所）を用いて重合体の金属残渣を測定した。

検出限界は２ｐｐｍであり、検出された場合を○、検出限界以下であった場合を×とした。
［実施例１］（共重合体Ａ１の製造および評価）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン５０部、ｎ－ブチルアクリレート４９．４３部、２－エチルヘキシルアクリレート４９．４３部、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２、信越化学工業）１．１５部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を６０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を６０℃に維持しながら、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－８０２、信越化学工業）０．８９部を添加し３０分攪拌後、初期開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を添加し重合を開始した。その後アゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分毎に計４回添加した。初期開始剤の添加から３６０分後に室温まで冷却し、共重合体溶液を得た。この共重合体溶液を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、共重合体（Ａ１）を得た。この共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．４万、数平均分子量（Ｍｎ）＝１．４万であった。

得られた共重合体（Ａ１）を用いて、上述の評価方法に従い、混合液および硬化物を評価した。結果を表１に示す。なお、金属成分は検出されなかった。
［実施例２～４、比較例１～５，７，８］（共重合体Ａ２～Ａ３，Ｂ１～Ｂ５，Ｂ７，Ｂ８の製造および評価）
実施例１において、モノマーおよび連鎖移動剤を表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様の手順で共重合を行い、共重合体Ａ２～Ａ３，Ｂ１～Ｂ５，Ｂ７，Ｂ８を得た。またこれらについて、実施例１と同様に混合液および硬化物を評価した。結果を表１に併せて示す。

［比較例６］（共重合体Ｂ６の製造および評価）
１Ｌの耐圧反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート８０部、エチルアクリレート２０部、水酸基含有開始剤であるヒドロキシエチル－２－ブロモプロピオネート３．０７部、臭化第一銅２．２４部、２，２’－ビピリジル４．８７部、酢酸エチル９０部、アセトニトリル２０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、封管した混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを４．０６部加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル２００部で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、末端に水酸基を有するｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートの共重合体を得た。

次に、この末端に水酸基を有するｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートの共重合体を５０部、およびピリジン１０部のトルエン溶液１００部に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド６．８１部をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で濃縮することにより、アルケニル基を有するｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートの共重合体を得た。次に３０ｍＬの耐圧反応容器に、上記で得られた両末端にアルケニル基を有するｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートの共重合体２部、メチルジメトキシシラン０．３２部、オルトギ酸メチル０．０９部（アルケニル基に対し３当量）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０^-4当量）を仕込み、１００℃で１時間撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、架橋性シリル基を有するｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートの共重合体（Ｂ６）を得た。得られた共重合体Ｂ６について、実施例１と同様に混合液および硬化物を評価した。結果を表１に示す。なお、金属成分としては、Ｃｕが１３５ｐｐｍ検出された。

実施例１～４で得られた共重合体（Ａ１）～（Ａ４）は、いずれも、本発明で特定する１分子あたりのメチルジメトキシシリル基数、分子鎖側鎖および分子鎖末端の各メチルジメトキシシリル基数を満たし、得られた共重合体自体に金属成分を含まず、適度な粘度を有し、硬化性組成物である混合液とした際には、好適なポットライフを有するとともに、ハンドリング性に優れ、混合液から得られが硬化物は、モジュラスおよび破断伸びのバランスがよく、べたつきがないものであった。このことから、これらの共重合体（Ａ１）～（Ａ４）はシーリング材成分として好適であることが分かった。

比較例１の共重合体（Ｂ１）は、分子鎖側鎖のシリル基（側鎖シリル基）が２．５個を超えるため破断伸びが１００％以下と悪く、比較例７の共重合体（Ｂ７）は、側鎖シリル基が０．５個以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００未満のため破断伸びが悪くなったと考えられる。比較例８の共重合体（Ｂ８）は、分子鎖末端のシリル基（末端シリル基）が０．５個以下であるため、残留タックがやや悪く、連鎖移動剤（ＫＢＭ－８０２）添加が少量であることに伴い分子量が高くなり、粘度が上がる為、ハンドリング性が悪いと考えられる。比較例５の共重合体（Ｂ５）は、側鎖シリル基が０．５個以下であり、架橋性シリル基の総量が、重合体１分子あたり１．１個未満のため物性評価用混合液が硬化しなかったと考えられる。

比較例２および３の共重合体（Ｂ２）、（Ｂ３）は、側鎖シリル基がトリメトキシシリル基であるためポットライフが悪いと考えられる。

比較例６の共重合体（Ｂ６）は、樹脂中に金属残渣が存在するためポットライフが悪いと考えられる。

比較例４の共重合体（Ｂ４）は、側鎖シリル基と末端シリル基はともに０．５個を超えているが、架橋性シリル基の総量が、重合体１分子あたり１．１個未満のため残留タックが悪くなったと考えられる。

本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、良好な架橋性を有するため、架橋・硬化して用いる用途に好適に用いることができる。本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体およびその架橋物は、たとえば、シーリング材、粘着剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、インキ用バインダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等の無機材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品、フィルム成形品、発泡体、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ポリマー型のシランカップリング剤、シリカ被覆剤、中間原料として、シリコーン樹脂のグラフト剤やブロック剤、シリコーンゴムの変性剤等としての変性樹脂用原料、マクロマーとしての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー、ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品、アクリルシリコーンゴム、アクリルシリコーンゴム改質剤、アクリルシリコーンフォーム改質剤、シリコーンゴム改質剤、シリコーンフォーム可塑剤、シリコーンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤などとして使用することができる。

Claims (3)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～７５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以上１９，０００未満であり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３５以上３．２以下であり、
   アルキル基の炭素数が２～２５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を重合体の主鎖中に９５重量％以上含有し、
   重合体１分子あたり、
   メチルジメトキシシリル基数が１．１～３．０個であり、
   分子鎖側鎖のメチルジメトキシシリル基数が０．５５～１．５個の範囲であり、
   分子鎖末端のメチルジメトキシシリル基数が０．５５～１．５個の範囲であり、かつ、
   メチルジメトキシシリル基以外の架橋性シリル基を有さないことを特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
2. 金属成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体。
3. 請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含むことを特徴とするシーリング材。