JP7197054B2 - 脱離可能な水性インキ及びその脱離方法 - Google Patents
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Description
海洋プラスチック問題は、海洋に廃棄・投棄されたプラスチックが海水中で分解されて微細化(マイクロプラスチック化)することに起因している。このマイクロプラスチックは海洋生物の体内に入り込み、濃縮され、食物連鎖を通して海鳥や人間の健康にも影響することが懸念されている。この海洋プラスチック問題を改善する方法の一つがリサイクルである。軟包材やプラスチックボトルなどの資源のリサイクル率を向上させることは、プラスチックが海洋へと混入するのを防ぐことにつながる。
しかし、現在のリサイクルでは、プラスチック基材に印刷されたインキ塗膜が再生工程において脱離せず、プラスチックに混入することによって色相の悪化や物性の低下を引き起こし、再生プラスチックの価値を低下させているという問題が存在する。インキ塗膜の脱離を可能とし、この問題を解決することができれば、再生プラスチックの価値が向上し、新規リサイクル業者の参入や自治体の分別回収の整備につながる。これによりリサイクル率が向上することで、海洋プラスチック問題が改善すると考えられるため、リサイクル工程において塗膜が脱離するインキの開発が求められている。
すなわち本発明は、
1.基材Aに対して温水又はアルカリ溶液脱離性インキ塗膜を形成するための水性リキッドインキであって、当該水性リキッドインキの固形分中の酸価が3~150mgKOH/gであることを特徴とする水性リキッドインキに関する。
2.更に酸性添加物及び水性媒体を含有する前記第1項に記載の水性リキッドインキに関する。
3.更に着色剤を含有する前記第1項又は第2項に記載の水性リキッドインキに関する。
4.前記酸性添加物の酸価が3~900mgKOH/gである前記第2項又は第3項に記載の水性リキッドインキに関する。
5.前記酸性添加物が有機酸である前記第2~4項のいずれか一項に記載の水性リキッドインキに関する。
6.前記有機酸の炭素原子数が3~20である前記第5項に記載の水性リキッドインキに関する。
7.前記有機酸の炭素原子数が6~18である前記第5項に記載の水性リキッドインキに関する。
8.前記酸性添加物が酸性基を有する樹脂である前記第2~4項のいずれか一項に記載の水性リキッドインキに関する。
9.前記酸性基を有する樹脂の酸価が3~300mgKOH/gである前記第8項に記載の水性リキッドインキに関する。
10.前記第1~9項のいずれか一項に記載の水性リキッドインキを基材Aに直接又は他の層を介して印刷してなる印刷物に関する。
11.前記印刷物と、基材Bとインキ塗膜を内側に配置する形で積層した積層体に関する。
12.前記印刷物に対して、温水又はアルカリ溶液処理によりインキ塗膜を基材Aから脱離して得られるリサイクル基材Aの製造方法に関する。
13.前記印刷物と、基材Bとインキ塗膜を内側に配置する形で積層した積層体に対して、温水又はアルカリ溶液処理によりインキ塗膜とともに接着剤層及び基材Bを脱離して得られるリサイクル基材Aの製造方法に関する。
(インキ組成物)
本発明は、基材Aに対して温水又はアルカリ水脱離性インキ塗膜を形成するための水性リキッドインキであって、当該水性リキッドインキの固形分中の酸価が3~150mgKOH/gであることを特徴とする水性リキッドインキである。
温水又はアルカリ水脱離性については後述する(基材Aからのインキ塗膜の脱離方法)の項にて説明する。またインキ塗膜の形成については後述する(基材への印刷)の項にて説明する。
また前記水性リキッドインキの固形分中の酸価は、原料の酸価から計算によって求めることができ、これができない場合には、インキ被膜を作成し、乾燥後に測定することで求めることができる。なお、酸価は公表されている場合はその値を用い、また公表されていない場合はJIS0070-1992に基づき測定した。
本発明の水性リキッドインキは、更に酸性添加物及び水性媒体を含有することができる。
前記酸性添加物としては、例えば酸性基を有する低分子化合物又は酸性基を有する樹脂を用いることができる。
前記酸性添加物の酸価は3mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましい。また前記酸価は900mgKOH/g以下が好ましく、850mgKOH/g以下がより好ましく、800mgKOH/g以下がより好ましく、750mgKOH/g以下がより好ましく、700mgKOH/g以下がより好ましく、650mgKOH/g以下がより好ましく、600mgKOH/g以下がより好ましく、550mgKOH/g以下がより好ましい。上記範囲とすることで、温水又はアルカリ溶液脱離性と基材との密着性を両立することができる。
温水又はアルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては3~900mgKOH/gが好ましく、5~850mgKOH/gがより好ましく、7~800mgKOH/gがより好ましく、10~750mgKOH/gがより好ましく、20~700mgKOH/gがより好ましく、30~650mgKOH/gがより好ましく、40~600mgKOH/gがより好ましく、50~550mgKOH/gがより好ましい。
前記酸性基を有する低分子化合物としては、酸性基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等若しくはそれらのエステル又は塩を有する低分子化合物が好ましく挙げられ、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体等の有機酸がより好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
前記有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体としてはモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、トリアルキルリン酸、モノアルキルリン酸誘導体、ジアルキルリン酸誘導体、トリアルキルリン酸誘導体、モノフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、トリフェニルリン酸、モノフェニルリン酸誘導体、ジフェニルリン酸誘導体、トリフェニルリン酸誘導体、モノアルキルスルホン酸、ジアルキルスルホン酸、トリアルキルスルホン酸、モノアルキルスルホン酸誘導体、ジアルキルスルホン酸誘導体、トリアルキルスルホン酸誘導体、モノフェニルスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホン酸、モノフェニルスルホン酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体、トリフェニルスルホン酸誘導体、モノアルキルスルフィン酸、ジアルキルスルフィン酸、トリアルキルスルフィン酸、モノアルキルスルフィン酸誘導体、ジアルキルスルフィン酸誘導体、トリアルキルスルフィン酸誘導体、モノフェニルスルフィン酸、ジフェニルスルフィン酸、トリフェニルスルフィン酸、モノフェニルスルフィン酸誘導体、ジフェニルスルフィン酸誘導体、トリフェニルスルフィン酸誘導体が好ましい。
前記有機酸の25℃100gの水に対する溶解度は基材からの脱離性及びインキ塗膜の耐水性を重視した場合、2g未満が好ましく、1.8g未満がより好ましく、1.5g未満がさらに好ましく、1.2g未満が特に好ましい。
また温水又はアルカリ水脱離性を重視した場合、50mgKOH/g以上が好ましく、60mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上がより好ましく、90mgKOH/g以上がより好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。基材との密着性を重視した場合、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、160mgKOH/g以下がより好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましい。温水又はアルカリ溶液脱離性と基材との密着性を共に重視した場合、酸価の範囲としては3~300mgKOH/gが好ましく、10~280mgKOH/gが好ましく、20~260mgKOH/gがより好ましく、30~240mgKOH/gがより好ましく、40~220mgKOH/gがより好ましく、50~200mgKOH/gがより好ましい。
また、前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、40000以下がより好ましく、30000以下がより好ましく、25000以下がより好ましく、20000以下がより好ましく、18000以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、インキを低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液処理した際の脱墨性のバランスをとることができる。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては、500~100000が好ましく、1000~50000がより好ましく、2000~50000がより好ましく、3000~50000がより好ましく、4000~50000がより好ましく、5000~40000がより好ましく、5000~30000がより好ましく、6000~30000がより好ましく、6000~25000がより好ましく、7000~25000がより好ましく、7000~20000がより好ましく、8000~20000がより好ましく、10000~20000がより好ましく、10000~18000がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましく、200000以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、インキを低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液処理した際の脱墨性のバランスをとることができる。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量の範囲としては3000~1000000が好ましく、5000~500000がより好ましく、10000~200000がより好ましく、20000~100000がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、印刷適性を高めることができる。
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましく、10000以下がより好ましく、5000以下がより好ましく、2000以下がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、インキを低粘度化でき、さらに基材への密着性とアルカリ溶液処理した際の脱墨性のバランスをとることができる。
前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、前記酸性基を有する樹脂がスチレン-(無水)マレイン酸樹脂の場合、500以上が好ましく、700以上がより好ましく、1000以上がより好ましい。前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることで、基材への密着性とアルカリ溶液処理した際の脱墨性のバランスをとることができる。アルカリ処理した際の脱墨性のバランスをとることができる。
また前記酸性基を有する樹脂の重量平均分子量は、100000以下が好ましく、70000以下がより好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下がより好ましい。
また酸性添加物の酸性基の一部あるいは全部が、予め或いは水性リキッドインキ中で、後述する塩基性化合物と塩を形成していても良い。後述する塩基性化合物が前記酸性添加物の酸性基を中和することで、水溶解性あるいは水分散性を向上させることができる。
前記水性媒体としては、水、親水性有機溶剤、水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する負荷の観点から、水または水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましく水であることがより好ましい。
また本発明の水性リキッドインキはさらにバインダー樹脂、塩基性化合物、着色剤、有機溶剤(前記水性媒体を除く)または助剤等を含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でもウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが多い。前記バインダー樹脂は予め前記水性媒体に分散させておいてもよい。
前記塩基性化合物としては、塩基性金属化合物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
前記塩基性化合物は、少なくともアミンを含むことが好ましく、少なくともアンモニアを含むことがより好ましい。
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてC.I.ピグメントブラック7、藍色顔料としてC.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン7、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド166、紫色顔料としてC.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー139、橙色顔料としてC.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ64、等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。また水性溶剤であれば、水を主成分として水溶性のアルコール系溶剤等を混合した溶剤が挙げられる。
環境面の実態からはアルコール系溶剤もしくはエステル系溶剤の混合系が最も適している。この溶剤中に水が含まれていてもよい。アルコール系溶剤には、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコールが含まれることが最もよく、エステル系溶剤には、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピルが含まれることが最もよい、アルコール系のみ、エステル系のみの単一系の溶剤も可能で、更に単一溶剤でのインキも可能である。
前記分散剤の酸価は、30mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、20mgKOH/g以下がさらに好ましい。また例えば1mgKOH/g以上、さらには3mgKOH/g以上であってもよい。
前記分散剤の酸価は、前記酸性添加物の酸価よりも小さいことが好ましい。前記酸性添加物の酸価と前記分散剤の酸価との差は、例えば1mgKOH/g以上が好ましく、3mgKOH/g以上がより好ましい。また30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましい。
また上記以外にも必要に応じて湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤も使用できる。前記水性リキッドインキの粘度は、離合社製ザーンカップ#4を使用して25℃において測定した数値として、6秒以上が好ましく、10秒以上がより好ましく、13秒以上がさらに好ましい。また25秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましく、18秒以下がさらに好ましい。
本発明に係る水性リキッドインキは、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造することができる。
本発明の水性リキッドインキを調製する際、均一性の観点から、予め前記バインダー樹脂の少なくとも一部と、前記着色剤と、前記酸性添加物の少なくとも一部と、前記塩基性化合物の少なくとも一部と、前記分散剤と、前記水性媒体の少なくとも一部を混合して、予備組成物(練肉ベースインキ)を調製してもよい。
また本発明と同様に基材から除去されるインキとしてレジストインキが挙げられるが、当該レジストインキは一部を残して予め基材から塗膜を除去し、基材を加工することを目的としたものであり、インキ塗膜全体を脱離させ、基材をリサイクルすることを目的とした本発明のインキとは根本的に用途・目的が異なるため、本発明の周知技術には該当しない。
本発明の水性リキッドインキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けに使用することもできるが、あまり好ましくない。即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明の水性リキッドインキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させ印刷物とするものである。
本発明の水性リキッドインキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。
本発明の水性リキッドインキは基材に直接又は他の層を介して印刷される。本発明の水性リキッドインキを用いて印刷された印刷物及び当該印刷物を用いて構成された積層体の実施形態としては、限定されるわけではないが、下記形態が好ましく挙げられる。
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-接着剤層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-接着剤層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層-接着剤層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層-接着剤層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-接着剤層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-接着剤層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層-接着剤層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層-接着剤層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-樹脂C層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-樹脂C層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層-樹脂C層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層-樹脂C層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-樹脂C層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-樹脂C層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層-樹脂C層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層-樹脂C層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-基材B
・基材A-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(白)-インキ塗膜層(カラー)-OPV層-基材B
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-基材B
・基材A-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層-基材B
・基材A-プライマー層-インキ塗膜層(カラー)-インキ塗膜層(白)-OPV層-基材B
接着剤層は後述する接着剤を用いて形成した層を表し、OPV層は後述するOPV(オーバープリントワニス)を用いて形成した層を表し、樹脂C層は後述する樹脂Cを用いて形成した層を表し、基材Bは後述する基材Bを表す。
基材Aとしては、プラスチック基材が好ましく、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムや積層体が好適に使用でき、本発明のインキの脱離性を重視するとポリプロピレン又はポリエチレンがより好ましい。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
基材Aの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
基材Bとしては、基材Aと同様のものが挙げられ、同一または異なっていても良いが、プラスチック基材であることが好ましく、熱可塑性樹脂基材であることがより好ましい。前記積層体が押出ラミネートである場合、後述する樹脂Cと同一であっても良い。また金属箔や蒸着膜層の金属箔層とラミネートされていても良い。
プライマー層を形成するためのプライマーとしては、アルカリ溶液により溶解あるいは加水分解しやすいことから、酸性基を有する樹脂を含有することが好ましい。プライマーには酸性基を有する樹脂や低分子化合物を単独で用いることができる。また、酸性基を有しない樹脂に酸性基を有する樹脂や低分子化合物を混合して用いることができる。
前記酸性基を有する樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
また、プライマー層は低酸価でかつ常温で製膜性がある樹脂に、酸性基を有する低分子化合物を単数あるいは複数混合して使用することもできる。
前記酸性基を有する低分子化合物としては、酸性基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等若しくはそれらのエステル又は塩を有する低分子化合物が好ましく挙げられ、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体等等の有機酸が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
前記有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体としてはモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、トリアルキルリン酸、モノアルキルリン酸誘導体、ジアルキルリン酸誘導体、トリアルキルリン酸誘導体、モノフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、トリフェニルリン酸、モノフェニルリン酸誘導体、ジフェニルリン酸誘導体、トリフェニルリン酸誘導体、モノアルキルスルホン酸、ジアルキルスルホン酸、トリアルキルスルホン酸、モノアルキルスルホン酸誘導体、ジアルキルスルホン酸誘導体、トリアルキルスルホン酸誘導体、モノフェニルスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホン酸、モノフェニルスルホン酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体、トリフェニルスルホン酸誘導体、モノアルキルスルフィン酸、ジアルキルスルフィン酸、トリアルキルスルフィン酸、モノアルキルスルフィン酸誘導体、ジアルキルスルフィン酸誘導体、トリアルキルスルフィン酸誘導体、モノフェニルスルフィン酸、ジフェニルスルフィン酸、トリフェニルスルフィン酸、モノフェニルスルフィン酸誘導体、ジフェニルスルフィン酸誘導体、トリフェニルスルフィン酸誘導体が好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記低酸価でかつ常温で製膜性がある樹脂に、酸性基を有する低分子化合物を単数あるいは複数混合して使用する場合は、その添加量はプライマー溶液の印刷適性もしくは塗工適性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ねプライマー溶液の固形分に対して0.5~50質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.0~30質量%の範囲である。
基材上にプライマー層を形成するには、上記の各成分を用いて調整した溶液を基材に塗布し乾燥する。塗布量は、0.1~5um(乾燥厚さ)程度であるが、0.1未満では均一に塗布することが困難であり、5umを越えると不経済的であるため実用的ではない。塗布は通常の塗布方法、例えば、グラビア、凸版、フレキソ、ロールコータ、リバースコータ、スプレー方式などが用いられる。プライマー層の形成と、その上への印刷は連続式(インライン)あるいは、プライマー層の形成と印刷とを別々に行っても良い。
ロールtoロールのような印刷機を用いて、インラインでプライマー塗工後にすぐさま印刷を実施する場合、プライマー層に用いる樹脂のインキ溶剤への再溶解性や、樹脂そのもののガラス転移点(Tg)によっては、印刷面が基材裏面とくっついてしまう、いわゆるブロッキングが発生する。このようなブロッキングを防止するため、ブロッキング防止剤としてシリカや酸化チタンなどの粒径0.1um~10umの透明粒子をプライマー全量に対して、0.005~5%程度プライマー溶剤に混入しても良い。
また、ブロッキングを防止することを目的に、プライマーに用いる酸価が高い樹脂溶液を塗工前にあらかじめアンモニアなどで中和しておくことで、印刷インキに含まれる溶剤への再溶解性を防止しても良い。
一般的な反応性接着剤で使用されるポリイソシアネート組成物は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリイソシアネート化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO基)の一部をカルボジイミドで変性した化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体;前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記各種のポリイソシアネートと後述のポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有するとは、具体的には、エステル結合を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル(ポリウレタン)ポリオール、アクリルポリオール等のポリオール化合物を有するポリオール組成物や、前記エステル結合を有するポリオール化合物と、前記各種のポリイソシアネートとの反応生成物であるポリイソシアネート化合物を有するポリイソシアネート組成物のいずれかまたは両方を含有する反応性接着剤であることが挙げられる。
また、前記ポリオール組成物や前記ポリイソシアネート組成物以外に、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加された反応性接着剤も好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、反応性接着剤の主成分である前記ポリオール組成物や前記ポリイソシアネート組成物と容易に混合でき(この場合必要に応じて後述の溶剤を使用してもよい)、酸価を有する樹脂や低分子化合物であれば特に限定なく使用することができる。
前記酸性基を有する低分子化合物としては、酸性基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等若しくはそれらのエステル又は塩を有する低分子化合物が好ましく挙げられ、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体等の有機酸が好ましく挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例(Swiss Ordinance)に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
前記有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体としてはモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、トリアルキルリン酸、モノアルキルリン酸誘導体、ジアルキルリン酸誘導体、トリアルキルリン酸誘導体、モノフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、トリフェニルリン酸、モノフェニルリン酸誘導体、ジフェニルリン酸誘導体、トリフェニルリン酸誘導体、モノアルキルスルホン酸、ジアルキルスルホン酸、トリアルキルスルホン酸、モノアルキルスルホン酸誘導体、ジアルキルスルホン酸誘導体、トリアルキルスルホン酸誘導体、モノフェニルスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホン酸、モノフェニルスルホン酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体、トリフェニルスルホン酸誘導体、モノアルキルスルフィン酸、ジアルキルスルフィン酸、トリアルキルスルフィン酸、モノアルキルスルフィン酸誘導体、ジアルキルスルフィン酸誘導体、トリアルキルスルフィン酸誘導体、モノフェニルスルフィン酸、ジフェニルスルフィン酸、トリフェニルスルフィン酸、モノフェニルスルフィン酸誘導体、ジフェニルスルフィン酸誘導体、トリフェニルスルフィン酸誘導体が好ましい。
また、反応性接着剤には、希釈用の溶解性の高い有機溶剤で希釈されたドライラミネート用接着剤や、希釈用の有機溶剤を殆ど含まない無溶剤型ラミネート接着剤、希釈剤が水である水性接着剤等があるが、いずれも使用することができる。希釈用の溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n-15ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。水性接着剤は水、水に親和性のある有機溶剤を希釈溶剤に使用できる。
反応性接着剤の1液型接着剤は、前記ポリイソシアネート組成物を単独でフィルムに塗工して使用され、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基が空気中の水分として反応して架橋することによりラミネート接着剤として使用できる。
反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムにおいて、前記反応性接着剤は、例えば、該反応性接着剤を混合後、第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層した後、エージング工程等を経て硬化架橋されていることが殆どである。
前記反応性接着剤は中でも、アルカリ溶液による脱離がし易くなるため、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物を含有することが好ましい。ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との2液型反応性接着剤においては、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物はポリオール組成物中に配合することが安定性の点から好ましい。またその添加量は反応性接着剤の接着性や硬化性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ねポリオール組成物の固形分に対して、0.5~50質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1.0~30質量%の範囲である。
OPV層を形成するためのOPV(オーバープリントワニス)としては、特に限定なく市販流通しているOPVであれば使用可能である。OPVの一般的な組成は、バインダー樹脂、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
前記バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でも(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ロジン系樹脂及びその変性物等を適宜組み合わせて使用することが好ましい。
前記添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。その他、更に架橋剤やキレート剤を添加し、印刷インキ層そのものを架橋させ硬度を高めているものもある。
また、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加されたOPVも好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、OPVの主成分である前記バインダー樹脂や有機溶剤等と容易に混合でき、酸価を有する樹脂や低分子化合物であれば特に限定なく使用することができる。
前記酸性基を有する樹脂としては、例えば、酸性基としてカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等若しくはそれらのエステル又は塩を有する、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や、酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、などが挙げられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸、トリマー酸などが挙げられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などが挙げられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。またクエン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、セバシン酸等であればいわゆるスイス条例(Swiss Ordinance)に対応でき、各種規制に対応する物質の使用が好ましい。
前記有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸、有機スルフィン酸誘導体としてはモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、トリアルキルリン酸、モノアルキルリン酸誘導体、ジアルキルリン酸誘導体、トリアルキルリン酸誘導体、モノフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、トリフェニルリン酸、モノフェニルリン酸誘導体、ジフェニルリン酸誘導体、トリフェニルリン酸誘導体、モノアルキルスルホン酸、ジアルキルスルホン酸、トリアルキルスルホン酸、モノアルキルスルホン酸誘導体、ジアルキルスルホン酸誘導体、トリアルキルスルホン酸誘導体、モノフェニルスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホン酸、モノフェニルスルホン酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体、トリフェニルスルホン酸誘導体、モノアルキルスルフィン酸、ジアルキルスルフィン酸、トリアルキルスルフィン酸、モノアルキルスルフィン酸誘導体、ジアルキルスルフィン酸誘導体、トリアルキルスルフィン酸誘導体、モノフェニルスルフィン酸、ジフェニルスルフィン酸、トリフェニルスルフィン酸、モノフェニルスルフィン酸誘導体、ジフェニルスルフィン酸誘導体、トリフェニルスルフィン酸誘導体が好ましい。
本発明は、前記印刷物に対して、温水又はアルカリ溶液処理によりインキ塗膜を基材Aから脱離して、リサイクル基材Aを製造することができる。
前記脱離工程としては、前記印刷物又は前記積層体を70~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながら温水に浸漬する工程、または20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に浸漬する工程を有する。前記加熱攪拌及び超音波振動は同時に行ってもよい。前記工程としては20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に浸漬する工程が好ましい。加熱温度としては30℃以上が好ましく、40℃以上が好ましく、50℃以上が好ましく、60℃以上が好ましく、加熱攪拌と超音波振動を同時に行うことがより好ましい。
前記工程において使用するアルカリ溶液は、限定されるわけではないが、pH9以上が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸二水素ナトリウム水溶液、炭酸二水素カリウム水溶液等は0.5質量%~10質量%の濃度の水溶液が好ましく、1質量%~5質量%の濃度の水溶液がより好ましい。
また前記アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。前記非水溶性有機溶剤の具体例としては、n-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、3-クロロブタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また前記アルカリ溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はアルカリ溶液全量に対し0.001~2質量%の範囲が好ましく、0.001~1.5質量%であることがより好ましく、0.01~1質量%の範囲であることがさらに好ましい。
前記温水を、70~90℃の加熱または超音波振動させた状態で、あるいは前記アルカリ溶液を、20~90℃の加熱または超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする印刷物又は積層体を浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付け前記温水またはアルカリ溶液に超音波振動を付与する方法等が採用できる。
また浸漬時には前記温水またはアルカリ溶液は攪拌されていることが好ましい。攪拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した印刷物又は積層体の分散液を、攪拌羽根により機械的攪拌する方法、水流ポンプにより水流攪拌する方法、窒素ガス等の不活性ガス等によるバブリング方法などが挙げられ、効率的に剥離させるためにこれらを併用しても良い。
本工程において、前記温水またはアルカリ溶液に浸漬する回数は、1回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を1回行ったのち、分離したフィルム基材を回収する工程を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのち前記フィルム基材を回収する工程を行ってもよい。また本工程において複数浸漬を行う場合は、アルカリ溶液の濃度を変更してもよい。また該工程の間に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えることが好ましい。
本分離方法で使用する温水またはアルカリ溶液は、前述の通り、基材と印刷インキ塗膜との界面に作用しその密着性を著しく低減させることで、界面剥離を生じさせると推定される。一方アルカリ溶液そのものの溶解度も高いことから、架橋していない印刷インキ層は溶解も生じる。また印刷インキ層そのものが架橋している場合も、本発明では界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行えるものと推定される。
積層体の場合、上述の方法でインキ塗膜を剥離させるために予め基材を切断し、基材とインキの界面に温水またはアルカリ溶液が作用し易くしておくことが好ましい。
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお下記に示す「部」とは「質量部」を表す。
(酸価の測定方法)
原料の酸価が測定もしくは公表されているものは計算によってインキの酸価は求めることができ、これができない場合には、インキの酸価としてインキ皮膜を作成し、乾燥後に測定することで酸価を求めることができる。以下に示される酸価の測定はJIS0070-1992に基づき、もしくは、この方法に準じて求めた。
以下に示すバインダー樹脂、顔料、酸性添加物、及びイソプロピルアルコール(IPA)、エタノール、水を下記表1~3に記載の配合比により使用し、実施例1~24の印刷インキ(印刷インキI1~I24)を調製した。
・樹脂1:水性スチレン-アクリル樹脂エマルジョン(固形分中酸価:68mgKOH/g,固形分40質量部)
・樹脂2:水性ウレタン樹脂エマルジョン(固形分中酸価:23mgKOH/g,重量平均分子量17000,固形分40質量部)
・樹脂3:水性ウレタン樹脂エマルジョン(固形分中酸価:2mgKOH/g,重量平均分子量18000,固形分40質量部)
・白:酸化チタン系顔料(JR600A(テイカ(株)製))
・藍:フタロシアニン系藍色顔料(FASTOGEN BLUE LA5380藍顔料(DIC社製))
AA1:ステアリン酸(酸価:198mgKOH/g)
AA2:セバシン酸(酸価:556mgKOH/g)
AA3:クエン酸(酸価:876mgKOH/g)
AA4:星光PMC社製 ハイロス-X X-436(酸価:33mgKOH/g,スチレンアクリル酸樹脂の40%エマルジョン溶液)
AA5:荒川化学工業社製マルキード#32-30WS(酸価:140mgKOH/g,マレイン化ロジン樹脂の30%水溶液)
AA6:星光PMC社製 ハイロス-X X-200(酸価:190mgKOH/g,重量平均分子量12000,スチレンマレイン酸樹脂)
上記AA1、AA2、AA3、AA6はアンモニア水にて中和し、水溶液とした。また、AA1~AA6を、イオン交換水を用いて固形分20%に調製したものをAA1aq~AA6aqとした。
上記実施例1~24と同様の方法で、下記表4に示す配合比で比較例1~2を調製した。
調製した実施例1~24、比較例1~2の印刷インキをFlexoproof100テスト印刷機(Testing Machines,Inc.社製)を用いて、基材Aに、縦240mm×横80mmのベタ絵柄を印刷後、ドライヤーで乾燥しインキ塗膜層1を形成し、下記構成1の印刷物を得た。必要に応じて重ね印刷を行い、インキ塗膜層2を形成し、下記構成2の印刷物を得た。得られた実施例及び比較例の印刷物について、後述する手法で各フィルム使用時の耐ブロッキング性、基材密着性、インキ剥離性、ラミネート適性について評価し、インキ転移性については目視で確認した。各実施例及び比較例の印刷物の構成及び評価結果を下記表に示す。
・構成1:基材A-インキ塗膜層1
・構成2:基材A-インキ塗膜層1-インキ塗膜層2
・コロナ処理ポリプロピレン二軸延伸フィルム(東洋紡績(株)製 パイレンP2161 厚さ20μm)(OPP)
・コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績(株)製 エステルE5102 厚さ12μm)(PET)
印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを4cm×4cmサイズにカットしてから重ねあわせ、5Kgf/cm2の荷重をかけ、40℃の環境下に12時間放置した後、フィルムを剥離した際の非印刷面へのインキの転移(裏移り)の状態を、裏移りの部分の面積比率(%)を基準に目視で判定した。
A:非印刷面への転移は全く見られない。
B:5%未満と僅かであるが、裏移りによる転移が見られる。
C:5%以上~20%未満の裏移りによる転移が見られる。
D:20%以上の裏移りによる転移が見られる。
印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、セロハンテープの一端を印刷面に対して直角方向に素早く引き剥がした時の印刷皮膜の残存率を、面積比率を基準に外観を目視判定した。
A:印刷皮膜が全く剥がれない。
B:印刷皮膜の80%以上がフィルムに残った。
C:印刷皮膜の50%以上~80%未満がフィルムに残った。
D:印刷皮膜の50%未満がフィルムに残った。
10mm×10mmのサイズにカットし試験片を得た。これをイオン交換水100gに浸し、20℃にて30分撹拌して水洗・乾燥した後、印刷部の剥離性に関して評価を行った。
A:剥離無し。
B:微細な剥離が見られる。
C:印刷部の20~30%が剥離。
D:印刷部の30%以上が剥離
前記印刷物を作成した際のインキ転移性を評価した。
A:目視判定においてインキ塗膜が均一である。
B:目視判定においてインキ塗膜がわずかに不均一である。
C:目視判定においてわずかにインキ塗膜にヌケが見られる。
D:目視判定においてインキ塗膜にヌケが見られる。
[アルカリ溶液]
水酸化ナトリウム水溶液「SH溶液」:和光純薬製水酸化ナトリウム(試薬1級)をイオン交換水に溶解し、3質量%の水溶液を調整した。
[剥離試験条件]
剥離試験は、各条件での処理時間を30分として評価を行った。なお処理5分以内に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
実施例25~76、比較例4~9を10mm×10mmのサイズにカットし試験片を得た。これら試験片を条件1~3にて剥離試験を実施した。
条件1:水酸化ナトリウム水溶液20℃にて攪拌処理
条件2:水酸化ナトリウム水溶液80℃にて攪拌処理
条件3:水酸化ナトリウム水溶液20℃にて超音波処理
上記の条件におけるインキ塗膜の剥離性を評価した。
A:1分未満で90%以上のインキ塗膜が基材から脱離した。
B:1分以上5分未満で90%以上のインキ塗膜が基材から脱離した。
C:5分以上30分未満で90%以上のインキ塗膜が基材から脱離した。
D:30分の試験で50以上-90%未満のインキ塗膜が基材から脱離した。
E:30分の試験で50%未満のインキ塗膜が基材から脱離しなかった。
上記印刷物にエーテル系接着剤を使用し、ドライラミネート接着剤ディックドライLX-401A/SP-60(DIC製)にてドライラミネート機(DICエンジニアリング製)によって無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績株式会社製 P-1128 厚さ25m)を積層し、40℃で3日間エージング後に強度を測定した。
(評価基準)
A:ラミネート強度が1.0N/15mm以上である。
B:ラミネート強度が0.7N/15mm以上~1.0N/15mm未満である。
C:ラミネート強度が0.5N/15mm以上~0.7N/15mm未満である。
D:ラミネート強度が0.5N/15mm未満である 。
上記結果より水性リキッドインキの固形分中の酸価が本発明の下限値を下回った場合、密着性、耐水性、インキ転移性、ラミネート適正は優れるものの、基材から脱離しないことが分かった。また、水性リキッドインキ中の固形分中の酸価が本発明の上限値を上回った場合、基材からの脱離性は同等以上ではあるものの、密着性、耐水性、インキ転移性、ラミネート適正が実用レベルに達しないことが分かった。
本発明の実施形態を有する水性リキッドインキを用いた実施例ではいずれの評価結果も実用レベル以上である。
以上より、本発明の水性リキッドを使用することで、従来の水性リキッドインキと同等程度の物性を有した上で、設定した脱離条件において容易に脱離するインキ塗膜をプラスチック基材上に形成することができる。
なお、実施例4~6,10~12,16~18,22~24は、それぞれ参考例1~3,4~6,7~9,10~12とする。
Claims (11)
- 基材Aに対して温水又はアルカリ溶液脱離性インキ塗膜を形成するための水性リキッドインキであって、
当該水性リキッドインキの固形分中の酸価が3~150mgKOH/gであり、酸性添加物、水性媒体及びバインダー樹脂を含有し、前記酸性添加物が有機酸であり、かつ前記有機酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、有機リン酸、有機リン酸誘導体、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体、有機スルフィン酸又は有機スルフィン酸誘導体からなる群から選択され、
前記バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂及び(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択され、
前記水性リキッドインキ中、前記有機酸の固形分としての含有率は0.1~20質量%であることを特徴とする水性リキッドインキ。 - 更に着色剤を含有する請求項1に記載の水性リキッドインキ。
- 前記酸性添加物の酸価が3~900mgKOH/gである請求項1又は2に記載の水性リキッドインキ。
- 前記有機酸の炭素原子数が3~20である請求項1~3のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。
- 前記有機酸の炭素原子数が6~18である請求項1~4のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。
- 塩基性化合物、着色剤、有機溶剤(前記水性媒体を除く)または助剤をさらに含有し、かつ前記着色剤は、無機顔料、有機顔料または染料である、請求項1~5のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。
- 前記有機酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、アコニット酸、トリマー酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、トリアルキルリン酸、モノアルキルリン酸誘導体、ジアルキルリン酸誘導体、トリアルキルリン酸誘導体、モノフェニルリン酸、ジフェニルリン酸、トリフェニルリン酸、モノフェニルリン酸誘導体、ジフェニルリン酸誘導体、トリフェニルリン酸誘導体、モノアルキルスルホン酸、ジアルキルスルホン酸、トリアルキルスルホン酸、モノアルキルスルホン酸誘導体、ジアルキルスルホン酸誘導体、トリアルキルスルホン酸誘導体、モノフェニルスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、トリフェニルスルホン酸、モノフェニルスルホン酸誘導体、ジフェニルスルホン酸誘導体、トリフェニルスルホン酸誘導体、モノアルキルスルフィン酸、ジアルキルスルフィン酸、トリアルキルスルフィン酸、モノアルキルスルフィン酸誘導体、ジアルキルスルフィン酸誘導体、トリアルキルスルフィン酸誘導体、モノフェニルスルフィン酸、ジフェニルスルフィン酸、トリフェニルスルフィン酸、モノフェニルスルフィン酸誘導体、ジフェニルスルフィン酸誘導体及びトリフェニルスルフィン酸誘導体からなる群から選択される1種又は2種である、請求項1~6のいずれか一項に記載の水性リキッドインキ。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の水性リキッドインキを基材Aに直接又は他の層を介して印刷してなる印刷物。
- 請求項8に記載の印刷物と、基材Bとインキ塗膜を内側に配置する形で積層した積層体。
- 請求項8に記載の印刷物に対して、温水又はアルカリ溶液処理によりインキ塗膜を基材Aから脱離して得られるリサイクル基材Aの製造方法。
- 請求項8に記載の印刷物と、基材Bとインキ塗膜を内側に配置する形で積層した積層体に対して、温水又はアルカリ溶液処理によりインキ塗膜とともに接着剤層及び基材Bを脱離して得られるリサイクル基材Aの製造方法。
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