JP2011046777A - ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コア/シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、該複合樹脂粒子のシェル(外側)がポリオレフィン系樹脂(A)を主成分として含み、コア(内側)がオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を重合してなる重合体(B1)を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア:シェルの重量比が95:5〜5:95であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
前記の複合樹脂粒子とは、樹脂(A)、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)(以下、単に「ラジカル重合性単量体(B)」と称することがある。)を重合してなる重合体(B1)が複合された粒子である。この複合樹脂粒子は、内側のコアの外側に表皮層たるシェルが形成された二層構造(コア/シェル構造)からなるものが好ましい。このとき、シェルとして、樹脂(A)を主成分として含み、一方、コアとして、重合体(B1)を主成分として含む。なお、「主成分」とは、50重量%以上、好ましくは70重量%以上含有する成分をいう。
前記ポリオレフィン系樹脂(A)(樹脂(A))とは、オレフィンを主な単量体とする重合体をいい、オレフィンの単独重合体や共重合体等のオレフィン系重合体(A1)(以下、「重合体(A1)」と称することがある。)や、この重合体(A1)に自己乳化性を付与した自己乳化性オレフィン系重合体(E)(以下、「自己乳化性重合体(E)」と称することがある。)等を示す。
前記オレフィン系重合体(A1)(重合体(A1))としては、反応性基を有さないオレフィン系重合体(A11)(以下、「重合体(A11)」と称することがある。)や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体(A12)(以下、「重合体(A12)」と称することがある。)等があげられる。
(1)プロピレン含有率が50モル%以上、より好ましくは60モル%以上であり、最も好ましくは70モル%以上。
(2)分子量分布[Mw/Mn]が4.0以下、さらに好ましくは3.0以下。
(3)融点[Tm]が125℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下。さらにまた、Tmの下限は、好ましくは60℃以上。
前記反応性基を有さないオレフィン系重合体(A11)(重合体(A11))としては、公知の各種オレフィン系重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。この例としては、特に限定されないが、エチレン又はプロピレンの単独重合体;エチレン及びプロピレンの共重合体;エチレン又は/及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの2種類以上の共重合体;α−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体;芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体;共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等があげられる。
なお、単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、また塩素化度は通常40重量%以下であり、好ましくは30重量%以下である。
前記の反応性基を有する変性オレフィン系重合体(A12)としては、重合時にオレフィンと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体(A12a)、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体(A12b)等があげられる。
前記自己乳化性オレフィン系重合体(E)(以下、「自己乳化性重合体(E)」と称することがある。)は、樹脂(A)のうち、親水性基を有するポリオレフィン系樹脂であり、界面活性剤10重量%以下で水に分散させることが可能な共重合体をいう。
前記自己乳化性重合体(E)の一種である共重合体(D)は、前記の通り、前記重合体(A1)に親水性高分子(C)を結合させることにより得ることができる。
前記親水性高分子(C)とは、25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに、不溶分が1重量%以下の高分子を言う。この親水性高分子(C)としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定なく用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。通常、数平均分子量Mnは300以上が好ましい。
重合体(A1)と親水性高分子(C)を結合させ、共重合体(D)を製造する方法としては、例えば、重合体(A1)の存在下で親水性モノマーを重合して親水性高分子(C)を形成して共重合体(D)を製造する方法(R−1)、又は予め形成された親水性高分子(C)を重合体(A1)に結合させて共重合体(D)を製造する方法(R−2)等があげられる。
重合体(A1)存在下で、親水性モノマーを重合して共重合体(D)を製造する方法(R−1)において、親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用い得る。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子(C)を形成するとともに重合体(A1)に結合させる方法がある。この親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
予め形成された親水性高分子(C)を重合体(A1)に結合させて製造する方法において、親水性高分子(C)としては前記の親水性高分子(C)について詳述した項であげる高分子を用いることができる。
前述の方法により得られた自己乳化性重合体(E)を水に分散させて、水性分散液を得る方法としては、自己乳化性重合体(E)に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加して水性分散液とする方法等が挙げられる。
オレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)(ラジカル重合性単量体(B))としては、特に限定されず、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体;スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド系単量体;(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。なかでも(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
但し、Tg:重合体(B1)のガラス転移温度(絶対温度)、W1〜Wn:単量体(B)の成分1〜nの重量分率、Tg1〜Tgn:単量体(B)の成分1〜nのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)
この発明にかかる複合樹脂分散体は、前記の通り、複合樹脂粒子を水に分散したものである。
前記複合樹脂粒子及び複合樹脂分散体の製造方法には特に制限はないが、例えば、樹脂(A)(共重合体(D)等の自己乳化性重合体(E)を含む)の水性分散体中で、前記のオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を、ラジカル重合開始剤を使って乳化重合する方法、前記水性分散体に予め乳化したオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を一括、分割又は連続して添加し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する方法、或いは、樹脂(A)とオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)とを予め混合・乳化した分散液を一括、分割又は連続して添加して水性媒体中に添加し、ラジカル重合開始剤を使って乳化重合する方法等があげられる。
前記の複合樹脂分散体は、その組成や製造方法によって様々な粒子構造をとることができるが、一般に親水性の高い自己乳化性重合体(E)の存在下に、ラジカル重合性単量体(B)として疎水性単量体を重合した場合、親水性の高い重合体がシェル(外側)に、疎水性の重合体がコア(内側)になったコアシェル構造の粒子が得られる。これらの構造は粒子断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。このため、本発明においては、ラジカル重合性単量体(B)を、共重合体(D)より疎水性を高くすることにより、本発明の目的である複合樹脂粒子を得ることができる。
本発明の複合樹脂分散体には、その目的に応じて他の種類の樹脂を含むことができる。例えば、(メタ)アクリル酸エステルの重合の際に形成される、(メタ)アクリル系重合体からなる樹脂が含まれていてもよい。また、添加することで、併用して用いられるその他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などから選ばれる少なくとも1種の樹脂の水分散体を併用することができる。特に、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル樹脂は、耐候性、耐磨耗性、経済性の理由で好ましい。これらの樹脂の水性分散体を得る方法は、特に制限がなく、公知の手法を用いることができる。例えば、界面活性剤の存在下に乳化重合を行う方法、あらかじめ得られた樹脂に界面活性剤を用いて機械的に強制乳化する方法、樹脂中に含まれるカルボン酸基等の親水性基を塩基中和して水性媒体に分散させる方法などがある。
本発明の複合樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
本発明の複合樹脂分散体には、必要に応じて顔料を加えることができる。顔料を含む複合樹脂分散体は、塗料として好適である。使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料;タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料;導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料;アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、1種または2種以上を併用してもよい。
本発明の複合樹脂分散体は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー、ポリオレフィンと異種材料の相溶化剤等に用いることができ、特に塗料、インク、接着剤に有用に用いることができる。用途としては自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等に用いることが出来る。
本発明における塗料とは、顔料又は染料を含んだ液体で、対象物を保護・美装する目的、または、錆止めや、撥水など独自な機能を付与するために、その表面に塗り付ける材料のことであり、特に塗料の種類は限定されない。具体的な例としては、自動車内装用塗料、外装用のプライマー、電着塗料、中塗り塗料、ベース塗料、クリア塗料等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、錆止め塗料、防食塗料等に用いることが出来る。
本発明におけるインク(インキ)とは顔料または、染料を含んだ液体で、文字を書いたり、表面に色付けするために用いられるものであり、特にインクの種類は限定されない。具体的な例としては、グラビア印刷インク、フレキソ印刷インク、スクリーン印刷インク、オフセット印刷インク、インクジェットインクなどが挙げられる。
本発明における接着剤とは、内部および界面の結束性によって被接着体同士を結びつけることのできる物質のことであり、特に接着剤の種類は限定されない。自動車、家電、建築材料、食品包装材料向けの各種接着剤、ドライラミ、押し出しラミ(ECラミ)などのラミネーション用接着剤、ヒートシール剤などに使用することが出来る。
本発明の複合樹脂分散体、又はこれを用いた塗料を、熱可塑性樹脂成形体(F)に塗布、加熱して樹脂層を形成し、積層体として用いることができる。これにより熱可塑性樹脂成形体(F)上に複合樹脂分散体からなる層が形成された積層体が得られる。積層の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、複合樹脂分散体又は塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂成形体(F)としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体(F)に適用すると好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体(F)は、無機フィラー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状(ウイスカー)フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましい。
更に本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体(F)が結晶性プロピレン(F−1)である場合、エラストマー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンにエラストマー成分を配合することにより、成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。このエラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−1−オクテン共重合体ゴム等の、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)等の、エチレン−α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物(SEPS)等のスチレン含有熱可塑性エラストマーを例示できる。
また熱可塑性樹脂成形体(F)は、前記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、前記プロピレン系ブロック共重合体以外の各種樹脂、例えばポリエチレン樹脂、等の配合材を挙げることができる。
本発明中の熱可塑性樹脂成形体(F)を構成するポリオレフィン樹脂成形体を構成する組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で、必要に応じて、前記配合成分をプロピレン系樹脂へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。本発明においては、上述した必須成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、前記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体(F)を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
本発明の基材である熱可塑性樹脂成形体(F)は、前記熱可塑性樹脂成形体(F)を使用し、公知の各種方法による成形により得ることができる。例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、圧縮成形、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、生産性や使用目的等を考慮すると射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、延伸フィルム成形による成形体が好ましい。
(1)重量平均分子量[Mw]および分子量分布[Mw/Mn]
(1−1)ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに、試料20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHT(3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエン)を0.04重量%含有するオルトジクロロベンゼン20gを添加した。135℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径3μmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。
次に、カラムとしてTSKgel GM H−HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ(Waters)社製GPC150CVを使用し、GPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl、カラム温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。
粘度式としては[η]=K・Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4、α=0.70を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはK=1.03E−4、α=0.78を使用した。
また、得られた重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの値から分子量分布Mw/Mnを算出した。
はじめに、試料5mgを10mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてBHT250ppm含有のテトラヒドロフランを5g添加し50℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径0.45μmのフィルターでろ過し、ポリマー濃度0.1重量%の試料溶液を調製した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
重合体200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させた。材質NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光(株)製FT−IR460plusを用い、積算回数32回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク(1780cm−1付近の極大ピーク、1750〜1813cm−1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率(重量%)とした。
ポリプロピレンの立体規則性[mmmm]は、NMR装置(日本電子(株)製、400MHz)にて13C−NMRスペクトル測定法により測定した。試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。20時間以上の積算を行い測定した。
オレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)の各単量体成分により形成されるホモポリマーのガラス転移温度から、次式により重合体(B1)のガラス転移温度(Tg)を算出した。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
但し、Tg:重合体(B1)のガラス転移温度(絶対温度)、W1〜Wn:単量体(B)の成分1〜nの重量分率、Tg1〜Tgn:単量体(B)の成分1〜nのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)
なお、アクリル酸ブチル(BA)のホモポリマーのTgは−52℃であり、メタアクリル酸メチル(MMA)のホモポリマーのTgは105℃である。
日機装(株)社製マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法/レーザードップラー法)を用いて測定した。分散体の密度を0.87kg/m3、形状を球形、分散媒を水として測定時間180秒にて測定し、体積換算として粒子が細かい方から累積で50%粒子径、90%粒子径を求めた。
大塚電子(株)社製ELS−8000(動的光散乱法)を用いて測定した。液温25℃にて、フィルター値25%の濃度により測定し、算出される平均粒子径を求めた。
(6)密着性(接着力)
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、70mm×150mm×3mmにインジェクション成型した基板(試験片)を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を塗布量(塗布後の乾燥重量)約5〜10g/m2となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中80℃で5分乾燥した。次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料を、所定の硬化剤を配合した上、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が200〜300g/m2になるように噴霧塗布し、90℃で30分焼き付けし、塗装板を得た。
熱勾配試験装置(日理商事(株)製ASTM D2354−65T)を使用して、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を0.2mmアプリケーターで塗布したものを、JIS K6828−2に従い測定した。
70℃のホットプレート上に15cm角のガラス板を置き、固形分を30%に調整した重合体7.5gを均一に流し込み、皮膜を作成した。作成した皮膜を室温に戻し、長さ60mm、幅5mmの短冊状に切断し、23℃,50%RHにて16時間以上養生を実施し試験片とした。これを、オートコムC型万能機((株)キーエスイー社製)を用いて、23℃、50%RHの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード200mm/min、チャック間隔20mmの条件で、引張試験を行い、最大強度(MPa)及び最大伸度(%)を測定した。
[樹脂(A)関連]
・プロピレン−αオレフィン共重合体…メタロセン触媒によって重合、融点75℃、重量平均分子量(Mw)240,000(ポリプロピレン換算)、分子量分布(Mw/Mn)2.2
・無水マレイン酸…三菱化学(株)製
・t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート…日本油脂(株)製:パーブチルI、以下「パーブチルI」と称する。
・トルエン…三和化学産業(株)製
・メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(数平均分子量1,000)…ハンツマン社製:ジェファーミンM−100(25℃の水に10重量%の濃度で溶解させたときに不溶分が1重量%以下。)
・イソプロパノール…三和化学産業(株)製、以下「IPA」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学(株)製、以下「BA」と称する。
・メタアクリル酸メチル…三菱レイヨン(株)製、以下「MMA」と称する。
・α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアモニウム塩…(株)アデカ製:商品名アデカリアソープSR−10
・乳化剤…ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王(株)製:商品名エマルゲン1118S−70
・t−ブチルハイドロパーオキサイド…化薬アクゾ(株)製:商品名カヤブチルH−70
・二硫化チオ尿素…(株)アデカ製:商品名テックライト
プロピレン−αオレフィン共重合体200kgと無水マレイン酸5kgをスーパーミキサーでドライブレンドした後、2軸押出機(日本製鋼所社製TEX54αII)を用い、プロピレン−αオレフィン共重合体100重量部に対し1重量部となるようにパーブチルIを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の製品(無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体)を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体の無水マレイン酸基の含量(グラフト率)は0.8重量%(無水マレイン酸基として0.08mmol/g、カルボン酸基として0.16mmol/g)であった。また重量平均分子量は156,000、数平均分子量は84,000(共にポリスチレン換算)であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体100gとトルエン150gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温し、該共重合体を溶解した。該共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を1.5g、パーブチルIを1.0g加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
前記の(5−1)に記載の測定方法によって、分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.106μm、90%粒子径は0.200μmであった。
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水110ml、硫酸マグネシウム・7水和物22.2g及び硫酸18.2gを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学工業(株)製、ベンクレイSL)16.7gを分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水500mlにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例3で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン100gとトルエン150gを加え、温度を110℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(ハンツマン社製ポリエーテルアミン;ジェファーミンM−1000、分子量1000(公称値))15g(7.5mmol、無水マレイン酸変性ポリプロピレン100重量部に対し15重量部に相当)をIPA280gに溶解した溶液を加え70℃で1時間反応させた。以下製造例2と同様にして、樹脂固形分濃度26.8%の乳白色の水性分散液(成分(A))を得た。
前記の(5−1)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、50%粒子径0.118μm、90%粒子径は0.240μmであった。
製造例2で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液(成分(A))を用いて、前記の(5−2)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、0.106μmであった。上記製造例2で得られた水性分散液の評価結果を表1に示す。
製造例4で得られた変性ポリプロピレンの水性分散液(成分(A))を用いて、前記の(5−2)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、0.118μmであった。上記製造例4で得られた水性分散液の評価結果を表1に示す。
予め製造例2で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液70重量部(固形分)に、BA12重量部とMMA18gにα−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩0.45gを溶解した混合液をプロペラ式撹拌翼を有するフラスコ中へ攪拌しながら添加し、混合分散液を作成した。還流冷却管、滴下漏斗、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、水18gと乳化剤0.32gと予め作成した上記混合分散液26.37gを入れ、液温が65℃になるように調整した。そこへt−ブチルハイドロパーオキサイドを0.13g添加し、2%の二硫化チオ尿素水溶液2.30gを添加して(メタ)アクリル酸エステルの乳化重合を開始した。10分後、70℃にて残りの混合分散液を2.5時間かけて連続添加し、その後、70℃にて熟成反応を2時間実施し、複合樹脂分散体を得た。
前記の(5−2)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、0.134μmであった。得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
製造例2で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液(成分(A))の使用量、及びMMA、BAの使用量を表1に記載の量とした以外は、実施例1に記載の方法にしたがって、複合樹脂分散体を得た。
前記の(5−2)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果を表1に示す。また、得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
製造例2で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液の代わりに、製造例4で得られた変性ポリプロピレンの水性分散液を用い、その使用量及びMMA、BAの使用量を表1に記載の量とした以外は、実施例1に記載の方法にしたがって、複合樹脂分散体を得た。
前記の(5−2)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果を表1に示す。また、得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
実施例1の変性プロピレン共重合体の水性分散体を使用せず、水18gを用いて混合分散液を作成した。その他は実施例1に従い実施した。
前記の(5−2)に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、0.135μmであった。得られた樹脂水性分散体の評価結果を表1に示す。
前記の実施例6で得られた複合樹脂分散体を、常温にて減圧乾燥してフィルムを作成し、該フィルムにエポキシ樹脂にて包埋処理を行なった。さらに、該フィルムをRuO4にて染色し、厚さ80nmの超薄切片を作成した。
得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡JEM1230(日本電子社製)を用いて、加速電圧120KVにて観察を行なった。
観察した結果を図1に示した。図1の通り、複合樹脂粒子の内部(コア)がRuO4で染色されないアクリル成分を主成分として含み、粒子の外側(シェル)が染色されたポリプロピレン成分を主成分として含む、コア/シェル構造を有していることがわかる。
Claims (12)
- コア/シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、
該複合樹脂粒子のシェル(外側)がポリオレフィン系樹脂(A)を主成分として含み、コア(内側)がオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を重合してなる重合体(B1)を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア:シェルの重量比が95:5〜5:95であることを特徴とする、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。 - 前記ポリオレフィン系樹脂(A)が、オレフィン系重合体(A1)に親水性高分子(C)を(A1):(C)=100:1〜100:300(重量比)の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体(D)である、請求項1に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- ポリオレフィン系樹脂(A)、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を重合してなる重合体(B1)を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、
ポリオレフィン系樹脂(A)として、自己乳化性オレフィン系重合体(E)を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体(E)の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を乳化重合して得られる前記複合樹脂粒子が水に分散されてなることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。 - 前記自己乳化性オレフィン系重合体(E)が、オレフィン系重合体(A1)に親水性高分子(C)を(A1):(C)=100:1〜100:300(重量比)の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体(D)である、請求項3に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- 前記ラジカル重合性単量体(B)が(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- 前記ポリオレフィン系樹脂(A)を構成するオレフィン系重合体(A1)は、下記(1)〜(3)の全ての特徴を有するプロピレン系重合体である、請求項2,4及び5のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
(1)プロピレン含有率が50モル%以上
(2)分子量分布[Mw/Mn]が4.0以下
(3)融点[Tm]が125℃以下 - 前記オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体(D)がオレフィン系重合体(A1)に親水性高分子(C)をグラフト結合させたグラフト共重合体である、請求項2,4乃至6のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- 前記親水性高分子(C)がポリエーテル樹脂である、請求項2、4乃至7のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- 前記複合樹脂粒子が分散粒子径0.5μm以下で水に分散されてなる、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- 塗料、プライマー、インク及び接着剤から選ばれる1種に使用される請求項1乃至9のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
- オレフィン以外のラジカル重合性単量体(B)を溶媒に混合分散して混合液を得、次いで該混合液を、ポリオレフィン系樹脂(A)とラジカル重合性単量体(B)との重量比が95:5〜5:95となるように、自己乳化性オレフィン系重合体(E)からなるポリオレフィン系樹脂(A)の水性分散液に添加し、次いで、ラジカル重合性単量体(B)を乳化重合することを特徴とする、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂成形体(F)上に、請求項1乃至10のいずれか1項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂層を有する積層体。
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