KR20210151323A - Polyimide film and preparation method thereof - Google Patents

Polyimide film and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20210151323A
KR20210151323A KR1020200067969A KR20200067969A KR20210151323A KR 20210151323 A KR20210151323 A KR 20210151323A KR 1020200067969 A KR1020200067969 A KR 1020200067969A KR 20200067969 A KR20200067969 A KR 20200067969A KR 20210151323 A KR20210151323 A KR 20210151323A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
less
polyimide
polyimide film
refractive index
Prior art date
Application number
KR1020200067969A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
강미은
박찬효
홍예지
김성구
김수경
박채원
이민욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200067969A priority Critical patent/KR20210151323A/en
Publication of KR20210151323A publication Critical patent/KR20210151323A/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

The present invention relates to a polyimide film which has a yellow index (YI) of 3 or less, a phase difference (R_th) in the thickness direction of 50 nm or less and a difference between the plane direction refractive index (n_TE) and the thickness direction refractive index (n_TM) of 0.005 or less, and is obtained from a polymerized and cured product of a diamine including m-phenylenediamine (m-PDA) with a dianhydride including 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride (6FDA) and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA). The polyimide film according to the present invention has a low R_TH and residual stress and shows excellent chemical resistance, and thus is significantly useful for flexible display panels.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법{POLYIMIDE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}Polyimide film and manufacturing method thereof

본 발명은 굴절률 차이에 의한 위상차가 감소된 폴리이미드 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide film having a reduced retardation due to a difference in refractive index and a method for manufacturing the same.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, in the display field, weight reduction and miniaturization of products are becoming important, and in the case of the currently used glass substrate, it is heavy, brittle, and has limitations in that continuous processing is difficult. Research is being actively conducted to apply it to cell phones, laptops, and PDA's.

특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.In particular, polyimide (PI) resin is easy to synthesize, can make a thin film, and has the advantage that it does not require a crosslinking group for curing. is widely applied, and many studies are underway to use PI for a flexible display board having light and flexible properties.

상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.A polyimide (PI) film is produced by filming the polyimide resin. In general, the polyimide resin is prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative solution, and then It is manufactured by coating a silicon wafer or glass, etc. and curing it by heat treatment.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 면방향 굴절률과 두께방향 굴절률의 차이가 작은 저위상차의 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide film having a low retardation having a small difference between the refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the polyimide film.

또한, 본 발명이 해결하고자하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다. In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide precursor composition for producing the polyimide film.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 황색도(YI)가 3 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 50 nm 이하이고, 532nm 파장에 대한 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 차이가 0.005이하인 폴리이미드 필름을 제공한다. The present invention has a yellowness (YI) of 3 or less, a thickness direction retardation (R th ) of 50 nm or less, and a surface direction refractive index (n TE ) and a thickness direction refractive index (n TE ) for a wavelength of 532 nm in order to solve the above technical problem ( n TM ) to provide a polyimide film having a difference of 0.005 or less.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 황색도(YI)가 2.5 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 35 ~ 45 nm 이하이고, 532 nm 파장에 대한 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 차이가 0.003 이상 0.005 이하이며, 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 평균굴절률이 1.6 이상 1.65 이하일 수 있다. According to an embodiment, the polyimide film has a yellowness (YI) of 2.5 or less, a thickness direction retardation (R th ) of 35 to 45 nm or less, and a surface direction refractive index (n TE ) and thickness for a wavelength of 532 nm The difference in the refractive index in the direction (n TM ) may be 0.003 or more and 0.005 or less, and the average refractive index of the plane direction refractive index (n TE ) and the thickness direction refractive index (n TM ) may be 1.6 or more and 1.65 or less.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은,According to one embodiment, the polyimide film,

m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride(ODPA)를 포함하는 이무수물을 포함하는 중합성분의 중합 및 경화 생성물로 제조된 것일 수 있다. Polymerization of a polymerization component containing a diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA) and a dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) and a cured product.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 함량이 80몰% 미만인 것일 수 있다. According to one embodiment, the content of 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) based on the total dianhydride in the polyimide polymer component may be less than 80 mol%.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 4,4'-Oxydiphthaic anhydride (ODPA) 함량이 30몰% 이상인 것일 수 있다. According to one embodiment, the content of 4,4'-Oxydiphthaic anhydride (ODPA) based on the total dianhydride in the polyimide polymer component may be 30 mol% or more.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA) 함량이 20 몰% 초과인 것일 수 있다. According to one embodiment, the content of 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA) based on the total dianhydride in the polyimide polymer component may be greater than 20 mol%.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)를 3 ~ 5분간 떨어뜨린 후 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다. According to an embodiment, the polyimide film may not be cracked after dropping propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) for 3 to 5 minutes.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 최대연신율 8% 이상, 평균 모듈러스 3 GPa 이상 및 최대 인장강도 135 MPa 이상인 것일 수 있다. According to an embodiment, the polyimide film may have a maximum elongation of 8% or more, an average modulus of 3 GPa or more, and a maximum tensile strength of 135 MPa or more.

본 발명은 또한 본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, The present invention also to solve other technical problems of the present invention,

m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물을 실온에서 10~30시간 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻는 단계;Diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA), and dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) at room temperature for 10-30 time polymerization to obtain a polyimide precursor;

상기 폴리이미드 전구체를 250~280℃에서 1~3시간 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.It provides a method comprising the step of curing the polyimide precursor at 250 ~ 280 ℃ 1 ~ 3 hours.

본 발명은 또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, The present invention also to solve another technical problem of the present invention,

m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물의 중합 생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.A polyi containing a polymerization product of a diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA) and a dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) A mid precursor composition is provided.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 15 wt% 이하의 고형분 함량에서 2,000 cP 이상의 점도를 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment, the polyimide precursor composition may have a viscosity of 2,000 cP or more at a solid content of 15 wt% or less.

본 발명은 또한 전술한 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이를 제공한다.The present invention also provides a flexible display including the above-described polyimide film as a substrate.

본 발명은 m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)를 포함하는 중합성분으로하여 제조된 폴리이미드 필름으로서, 면방향 굴절률과 두께방향 굴절률의 차이가 작은 저위상차를 나타내며, 황변도 및 투과율과 같은 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 디스플레이의 시감성을 크게 향상시킬 수 있다.The present invention is prepared by using a polymerization component containing a diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA), 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (6FDA), and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA). By providing a polyimide film that exhibits a low retardation with a small difference between the refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction, and has excellent optical properties such as yellowing and transmittance, the visibility of the display can be greatly improved.

도 1은 실시예 2에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 프로필렌글리콜메틸에테르(PGMEA)에 노출시킨 후 필름의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 프로필렌글리콜메틸에테르(PGMEA)에 노출시킨 후 필름의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 프로필렌글리콜메틸에테르(PGMEA)에 노출시킨 후 필름의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 1 is a photograph of the polyimide film prepared according to Example 2 exposed to propylene glycol methyl ether (PGMEA) and then the surface of the film was observed under an optical microscope.
Figure 2 is a photograph of the surface of the film observed under an optical microscope after exposing the polyimide film prepared according to Comparative Example 1 to propylene glycol methyl ether (PGMEA).
3 is a photograph of the surface of the film observed under an optical microscope after exposing the polyimide film prepared according to Comparative Example 2 to propylene glycol methyl ether (PGMEA).

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.All compounds or organic groups in the present specification may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. Here, 'substituted' means that at least one hydrogen atom included in the compound or organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxyl group. , means substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid group, an aldehyde group, an epoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a sulfonic acid group, and derivatives thereof.

기존의 폴리이미드는 in-Plane 방향으로 이미드 구조가 발달하기 때문에 면방향의 굴절률이 큰 값을 가지게 된다. 또한, 이로부터 면방향의 굴절률과 두께방향의 굴절률이 큰 차이를 갖게 됨으로써, 폴리이미드가 이방성 성질을 나타낼 수 있다. 특히, 디스플레이 재료로 쓰이는 투명 폴리이미드가 이방성을 가지는 경우 빛의 왜곡현상이 생길 수 있으며, 이는 디스플레이의 시감성을 크게 저하시키게 된다. 따라서, 폴리이미드의 위상차를 낮추는 기술이 필요하다.Conventional polyimide has a large refractive index in the plane direction because the imide structure develops in the in-plane direction. In addition, since there is a large difference between the refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction, the polyimide may exhibit anisotropic properties. In particular, when the transparent polyimide used as a display material has anisotropy, light distortion may occur, which greatly reduces the visibility of the display. Therefore, there is a need for a technique for lowering the retardation of polyimide.

본 발명은, 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해,The present invention, in order to solve this conventional problem,

황색도(YI)가 3 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 50 nm 이하이고, 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 차이가 0.005이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.The yellowness (YI) is 3 or less, the thickness direction retardation (R th ) is 50 nm or less, and the difference between the in- plane refractive index (n TE ) and the thickness-direction refractive index (n TM ) is 0.005 or less.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리미드 필름의 황색도(YI)는 3이하, 또는 2.5 이하일 수 있다.According to an embodiment, the yellowness (YI) of the polymid film may be 3 or less, or 2.5 or less.

일 실시예에 따르면, 상기 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 차이가 0.005이하, 또는 0.003 이상 0.005 이하이고, 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 평균 굴절률이 1.6 이상, 1.65 이하일 수 있다. According to one embodiment, the difference between the refractive index in the plane direction (n TE ) and the refractive index in the thickness direction (n TM ) is 0.005 or less, or 0.003 or more and 0.005 or less, and the plane direction refractive index (n TE ) and the thickness direction refractive index (n TM ) may have an average refractive index of 1.6 or more and 1.65 or less.

본 발명은 면방향과 두께방향의 굴절률 차를 줄여 저위상차를 가지고 높은 투과도 및 낮은 황변도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공한다.The present invention provides a polyimide film having a low retardation, high transmittance and low yellowing by reducing the refractive index difference in the plane direction and the thickness direction.

본 발명은 비대칭성 모노머를 사용함으로써 면방향과 두께방향의 굴절률 차를 감소시켜 저위상차를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다.The present invention can provide a polyimide having a low retardation by reducing the refractive index difference in the plane direction and the thickness direction by using the asymmetric monomer.

구체적으로, 본 발명은 비대칭성 구조를 갖는 디아민인 m-PDA(m-Phenylenediamine)를 사용하여 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이를 줄여 저위상차를 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.Specifically, the present invention can provide a polyimide film having a low retardation by reducing the refractive index difference in the plane direction and the thickness direction by using m-Phenylenediamine (m-PDA), which is a diamine having an asymmetric structure.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 m-PDA 디아민과 함께 이무수물로서 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, the polyimide film according to the present invention is a polyimide precursor comprising 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) and ODPA (4,4'-oxydiphthalic anhydride) as a dianhydride together with the m-PDA diamine A composition is provided, and a polyimide film prepared using the polyimide precursor composition is provided.

본 발명은 m-PDA과 함께 6FDA 및 ODPA을 중합성분으로서 포함함으로써, 저위상차 및 낮은 황변도(YI) 등의 광학적 특성을 향상시킴과 동시에, 화학적 내성 및 기계적 물성이 우수한 폴리미드 필름을 제공할 수 있다.The present invention improves optical properties such as low retardation and low yellowing degree (YI) by including 6FDA and ODPA as a polymerization component together with m-PDA, and at the same time provides a polymid film with excellent chemical resistance and mechanical properties. can

또한, m-PDA와 -CF3 등의 치환기를 갖는 6FDA를 함께 사용함으로써, 필름의 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 투과도는 380~780 nm파장에서 85 % 이상일 수 있으며, 헤이즈는 1 이하의 값을 나타낼 수 있다. In addition, by using m-PDA and 6FDA having a substituent such as -CF 3 together, transmittance of a film and transparency of color can be improved. For example, the transmittance of the polyimide film according to the present invention may be 85% or more at a wavelength of 380 to 780 nm, and the haze may represent a value of 1 or less.

일 실시예에 따르면, 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 함량은 상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 80몰% 미만 30몰% 이상으로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 80 몰% 미만, 70 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하로 포함할 수 있고, 30 몰% 이상, 또는 30 몰% 초과로 포함할 수 있다. 2가지 이상의 이무수물을 사용하는 다성분계에 있어서, ODPA가 80 몰% 보다 과하게 포함되면 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이가 증가하게 되어 두께방향 위상차(Rth)값이 지나치게 커질 수 있다. According to an embodiment, the content of 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) may be less than 80 mol% and 30 mol% or more based on the total dianhydride in the polyimide polymer component, for example, 80 mol% %, 70 mol% or less, or 60 mol% or less, 30 mol% or more, or more than 30 mol%. In a multi-component system using two or more dianhydrides, when ODPA is contained in excess of 80 mol%, the difference in refractive index in the plane direction and in the thickness direction increases, and the thickness direction retardation (R th ) value may become excessively large.

예를 들어, 호모폴리머인 6FDA-mPDA와 ODPA-mPDA 각각의 Rth는 낮지만, 이들간의 굴절률 차이(약 0.1)가 크기 때문에, 이들의 모노머를 혼합하여 3성분계의 6FDA:ODPA-mPDA 코폴리머를 중합하게 되면 면 방향과 두께 방향의 굴절률 차이가 증가하게 되어 두께방향 위상차(Rth) 값이 커질 수 있다. 하지만 각각의 호모폴리머가 갖는 내화학성 문제나 황색도(YI) 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 Rth를 최소한으로 상승시키면서 내화학성을 비롯한 다른 물성을 개선할 수 있는 적정 비율로 코폴리머를 합성하였다. For example, although the R th of each of the homopolymers 6FDA-mPDA and ODPA-mPDA is low, the difference in refractive index between them (about 0.1) is large. When polymerized, the refractive index difference in the plane direction and the thickness direction increases, and thus the thickness direction retardation (R th ) value may increase. However, in order to solve the chemical resistance problem or yellowness (YI) problem of each homopolymer, in the present invention, the copolymer was synthesized at an appropriate ratio to improve other physical properties including chemical resistance while increasing R th to a minimum. .

일 실시예에 따르면, 상기 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) anhydride)의 함량은 상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 20 몰% 초과 70 몰% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 전체 이무수물을 기준으로 상기 6FDA를 20 몰% 초과, 30몰% 이상 또는 40 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 70 몰% 이하, 또는 70 몰% 미만으로 포함할 수 있다. 6FDA가 70 몰% 보다 과하게 포함되면 기계적 물성 및 화학적 내성이 저하될 수 있다.According to one embodiment, the content of the 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) anhydride) may be more than 20 mol% and not more than 70 mol%, based on the total dianhydride in the polyimide polymerization component, for example, For example, based on the total dianhydride, the 6FDA may be included in an amount of more than 20 mol%, 30 mol% or more, or 40 mol% or more, and may include 70 mol% or less, or less than 70 mol%. When 6FDA is included in excess of 70 mol%, mechanical properties and chemical resistance may be deteriorated.

본 발명은 또한, The present invention also

m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물을 실온에서 10~30시간 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻는 단계;Diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA) and dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) at room temperature for 10 to 30 hours polymerizing to obtain a polyimide precursor;

상기 폴리이미드 전구체를 250~280℃에서 1~3시간 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 상기 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. The polyimide film may be manufactured by a method comprising curing the polyimide precursor at 250 to 280° C. for 1 to 3 hours.

본 발명은, m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용함으로써 마일드한 중합조건 및 경화조건에서도 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성을 나타나내는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. The present invention includes a diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA), and a dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) By using the polyimide precursor composition of

구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 상온에서 10~30시간, 바람직하게는 13시간 이상 또는, 15 시간 이상, 28 시간 이하, 25 시간 이하의 중합 시간 내에 중합을 완료할 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 종래의 중합온도에 비해 낮은 온도(실온)의 조건에서 짧은 시간 내에 중합이 가능하며 중합도 또한 높아 생산성을 보다 향상 시킬 수 있다.Specifically, the polyimide film according to the present invention completes the polymerization of the polyimide precursor composition at room temperature for 10 to 30 hours, preferably 13 hours or more, or 15 hours or more, 28 hours or less, or 25 hours or less. can do. In the present invention, as described above, polymerization can be carried out in a short time under the conditions of a lower temperature (room temperature) compared to the conventional polymerization temperature, and the degree of polymerization is also high, so that productivity can be further improved.

이때, 실온은 1~30℃, 10~30℃ 또는 20~30℃의 온도범위를 의미하는 것일 수 있다.In this case, the room temperature may mean a temperature range of 1 ~ 30 ℃, 10 ~ 30 ℃, or 20 ~ 30 ℃.

또한, 본 발명은 상기 중합된 폴리이미드 전구체를 250~280℃ 온도에서 약 1~3시간 동안 가열하여 경화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, the polyimide film can be prepared by curing the polymerized polyimide precursor by heating at a temperature of 250 to 280° C. for about 1 to 3 hours.

상기 경화온도는 약 250℃ 이상 280℃ 이하, 또는 270℃ 이하일 수 있다.The curing temperature may be about 250 °C or more and 280 °C or less, or 270 °C or less.

상기 경화 시간은 1 시간 이상, 3시간 이하, 또는 2시간 이하로 진행되는 것일 수 있다.The curing time may be 1 hour or more, 3 hours or less, or 2 hours or less.

일반적으로, 경화 온도 및 시간이 증가하면 기계적, 내열 물성이 향상되고 내화학성이 증가하며 Rth가 감소되는 장점이 있다. 그러나 양산 단계에서 경화 시간이 증가될 경우 생산성이 감소될 수 있다. 또한, 오븐 온도의 한계로 인해 경화 온도 상승에도 한계가 있으며, 경화 온도가 너무 높아지면 YI가 증가되는 문제가 있을 수 있다. In general, as the curing temperature and time are increased, mechanical and heat resistance properties are improved, chemical resistance is increased, and R th is decreased. However, if the curing time is increased in the mass production stage, productivity may be reduced. In addition, there is a limit to the increase of the curing temperature due to the limitation of the oven temperature, and if the curing temperature is too high, there may be a problem in that YI is increased.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 저온의 경화 온도 및 단시간의 경화 공정 만으로도 저위상차를 나타내면서, 동시에 우수한 기계적 물성 및 내화학성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.The polyimide precursor composition according to the present invention can provide a polyimide film capable of exhibiting excellent mechanical properties and chemical resistance while exhibiting a low retardation only with a low curing temperature and a short curing process.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 최대연신율 8 %이상, 평균 모듈러스 3 GPa 이상 및 최대 인장강도 135 MPa 이상의 기계적 물성을 가질 수 있다.According to an embodiment, the polyimide film may have mechanical properties such as a maximum elongation of 8% or more, an average modulus of 3 GPa or more, and a maximum tensile strength of 135 MPa or more.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 PGMEA에 대한 내화학성이 우수하며, 예를 들면, 유리기판 위에 상기 폴리이미드 필름을 코팅시킨 후 PGMEA를 3~8분 또는 3~5분간 떨어뜨린 후 광학현미경으로 표면을 관찰하였을 때 크랙 발생여부로 화학적 내성을 평가할 수 있다. 상기한 조건에서 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 크랙이 발생하지 않아 PGMEA에 대해 우수한 화학적 내성을 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film has excellent chemical resistance to PGMEA, for example, after coating the polyimide film on a glass substrate and then dropping PGMEA for 3 to 8 minutes or 3 to 5 minutes, optical When the surface is observed under a microscope, the chemical resistance can be evaluated by the occurrence of cracks. Under the above conditions, the polyimide film according to the present invention does not crack and may exhibit excellent chemical resistance to PGMEA.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 유리전이온도 (Tg)는 260℃ 이상일 수 있으며, 열분해온도(Td1%)가 280℃ 이상일 수 있다. According to an embodiment, the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film according to the present invention may be 260° C. or higher, and the thermal decomposition temperature (Td1%) may be 280° C. or higher.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 열팽창계수 CTE는 80 ppm/℃ 미만, 바람직하게는 75 ppm/℃ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 100~200℃ 범위에서 60 ppm/℃ 이하일 수 있고, 200~250℃ 범위에서 80 ppm/℃ 미만의 값을 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment, the coefficient of thermal expansion CTE of the polyimide film according to the present invention may be less than 80 ppm/°C, preferably 75 ppm/°C or less, for example, 60 ppm/°C or less in the range of 100 to 200°C. and may have a value of less than 80 ppm/°C in the range of 200 to 250°C.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드는 중합성분으로서 상기 6FDA 및 ODPA 이외에 1종 이상의 이무수물을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the polyimide according to the present invention may further include one or more dianhydrides in addition to the 6FDA and ODPA as a polymerization component.

상기 중합성분에 추가로 사용될 수 있는 이무수물로는, 예를 들어, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 것을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물은, 바람직하게는, 단환식 또는 다환식 방향족, 단환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 것, 또는 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 것일 수 있다.As the dianhydride that can be additionally used in the polymerization component, for example, an aromatic, alicyclic, or aliphatic tetravalent organic group in the molecule, or a combination thereof, and an aliphatic, alicyclic or aromatic tetravalent organic group It may be a tetracarboxylic dianhydride including those linked to each other through a cross-linked structure. The tetracarboxylic dianhydride is preferably monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or a structure in which two or more of these are linked by a single bond or a functional group, or aromatic, alicyclic It may include a rigid structure such as a single ring structure or a fused heterocyclic ring structure, or a structure in which two or more of them are connected by a single bond.

예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 1a 내지 1g의 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.For example, the tetracarboxylic dianhydride may include a tetravalent organic group having a structure represented by the following Chemical Formulas 1a to 1g.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1d][Formula 1d]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 1f][Formula 1f]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 1g][Formula 1g]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 1a 내지 1e에서, 상기 R11 내지 R17은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4, a5, a6, a7, a8 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, A11 및 A12는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것임}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.In Formulas 1a to 1e, R 11 to R 17 are a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxy group, a thiol group (-SH), a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , halogenoalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein a1 is an integer of 0 to 2, a2 is an integer of 0 to 4, a3 is an integer of 0 to 8, a4, a5, a6, a7, a8 and a9 may each independently be an integer of 0 to 3, A 11 and A 12 are a single bond, -O-, -CR'R"- {In this case, R' and R" are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, etc.) and carbon number each independently selected from the group consisting of 1 to 10 haloalkyl groups (eg, trifluoromethyl group, etc.)}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(= O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O[CH 2 CH 2 O]y- (y is an integer from 1 to 44), -NH(C=O)NH-, - NH (C = O) O-, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, cyclohexylene group, etc.), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, For example, it may be independently selected from the group consisting of a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.) and combinations thereof.

상기 테트라카르복실산 이무수물은 또한 하기 화학식 2a 내지 2n으로 부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.The tetracarboxylic dianhydride may also include a tetravalent organic group selected from the following Chemical Formulas 2a to 2n.

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 2a 내지 2n의 4가 유기기내 1개 이상의 수소원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F일 수 있으며, 할로게노알킬기는 F를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 F, 및 플로오로알킬기 등의 F를 포함하는 치환기일 수 있다.At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of Formulas 2a to 2n is a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxyl group, a thiol group (-SH), a nitro group, a cyano group, and 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a substituent selected from an alkyl group of, halogenoalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom may be F, and the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms including F, and may be selected from a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, and the like. , the alkyl may be selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and the aryl group may be selected from a phenyl group and a naphthalenyl group, more preferably It may be a substituent including F, and F, such as a fluoroalkyl group.

일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 산이무수물기가 ortho 또는 meta위치에 치환된 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 A 및 화학식 B와 같은 구조를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the tetracarboxylic dianhydride may have an acid dianhydride group substituted at the ortho or meta position, and may include, for example, structures such as the following Chemical Formulas A and B.

[화학식 A][Formula A]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 B][Formula B]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 A 및 B 에 있어서, 상기 Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것임}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.In Formulas A and B, Q is a single bond, -O-, -CR'R"- {Wherein, R' and R" are hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group) , propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, etc.) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.) are each independently selected from the group consisting of }, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O[CH 2 CH 2 O ]y- (y is an integer from 1 to 44), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (for example, For example, a cyclohexylene group), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.), and combinations thereof are each independently selected from the group consisting of can be

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드는 중합성분으로서 상기 m-PDA 이외에 1종 이상의 디아민을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the polyimide according to the present invention may further include one or more diamines in addition to the m-PDA as a polymerization component.

상기 중합성분에 추가로 사용될 수 있는 디아민으로는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. As the diamine that can be additionally used in the polymerization component, for example, a monocyclic or polycyclic aromatic divalent organic group having 6 to 24 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic divalent organic group having 6 to 18 carbon atoms, Alternatively, a diamine compound having a structure in which two or more of them are linked by a single bond or a functional group may be used. Alternatively, a diamine compound having a rigid structure such as a single ring structure such as aromatic or alicyclic or a fused heterocyclic ring structure, or a structure in which two or more of them are connected by a single bond may be used. have.

예를 들면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3e 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.For example, the diamine compound may include a divalent organic group selected from the following Chemical Formulas 3a to 3e.

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 3b][Formula 3b]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 3c][Formula 3c]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 3d][Formula 3d]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 3e][Formula 3e]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 3a 내지 3e에서, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, A21 및 A22는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며, b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.In Formulas 3a to 3e, R 21 to R 27 are each independently a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number It may be selected from the group consisting of 1 to 10 halogenoalkoxy, a C 1 to 10 halogenoalkyl group, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A 21 and A 22 are a single bond, -O-, -CR'R" -{In this case, R' and R" are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group etc.) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.)}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C( =O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O[CH 2 CH 2 O] y -(y is an integer from 1 to 44), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, cyclohexylene group, etc.), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms ( For example, it may be independently selected from the group consisting of phenylene group, naphthalene group, fluorenylene group, etc.) and combinations thereof, b1 is an integer from 0 to 4, b2 is an integer from 0 to 6, b3 is an integer from 0 to 3, b4 and b5 are each independently an integer from 0 to 4, b7 and b8 are each independently an integer from 0 to 4, b6 and b9 are each independently an integer from 0 to 3 .

예를 들면, 상기 디아민은 하기 화학식 4a 내지 4p로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.For example, the diamine may include a divalent organic group selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 4a to 4p.

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식 4a 내지 4p의 2가 유기기 내의 1개 이상의 수소원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F일 수 있으며, 할로게노알킬기는 F를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 F, 및 플로오로알킬기 등의 F를 포함하는 치환기일 수 있다.At least one hydrogen atom in the divalent organic group of Formulas 4a to 4p is a halogen atom selected from F, Cl, Br and I, a hydroxy group, a thiol group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be substituted with a substituent selected from a halogenoalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom may be F, and the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms including F, and may be selected from a fluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a trifluoromethyl group, etc. , the alkyl group may be selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and the aryl group may be selected from a phenyl group and a naphthalenyl group, more preferably may be a substituent including F, and F such as a fluoroalkyl group.

일 실시예에 따르면, 상기 디아민은 아민기가 ortho 또는 meta위치에 치환된 것일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 C 내지 화학식 G와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment, the diamine may be one in which an amine group is substituted at the ortho or meta position, for example, it may have a structure such as the following Chemical Formulas C to G.

[화학식 C][Formula C]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 D][Formula D]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 E][Formula E]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 F][Formula F]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 G][Formula G]

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 화학식 C 내지 G에 있어서, 상기 Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것임}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.In Formulas C to G, Q is a single bond, -O-, -CR'R"-{Wherein, R' and R" are hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group) , propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, etc.) and a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, trifluoromethyl group, etc.) are each independently selected from the group consisting of }, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -O[CH 2 CH 2 O ]y- (y is an integer from 1 to 44), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms (for example, For example, a cyclohexylene group), a monocyclic or polycyclic arylene group having 6 to 18 carbon atoms (eg, a phenylene group, a naphthalene group, a fluorenylene group, etc.), and combinations thereof are each independently selected from the group consisting of can be

보다 바람직하게는 하기 화학식 H 및 I의 구조를 갖는 디아민일 수 있다. More preferably, it may be a diamine having the structures of the following formulas H and I.

[화학식 H][Formula H]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 I][Formula I]

Figure pat00023
Figure pat00023

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이무수물의 총 함량과 디아민 화합물의 함량은 1:1.1 ~ 1.1:1의 몰 비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 1:1로 반응될 수 있으며, 또는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 이무수물의 총 함량이 디아민 화합물에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민 화합물의 함량이 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the total content of the dianhydride and the content of the diamine compound may be reacted in a molar ratio of 1:1.1 to 1.1:1, preferably 1:1, or to improve reactivity And to improve fairness, the total content of the dianhydride may be reacted in excess compared to the diamine compound, or the content of the diamine compound may be reacted in excess compared to the total content of the dianhydride.

또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.98 내지 0.98:1, 바람직하게는 1:0.99 내지 0.99:1 의 몰 비로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.Alternatively, the molar ratio between the total content of tetracarboxylic dianhydride and the content of diamine may be 1:0.98 to 0.98:1, preferably 1:0.99 to 0.99:1.

상기 중합반응에 사용되는 유기 용매로는 γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류(셀로솔브); 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸프로피온아미드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아미드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라하이드로푸란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, Equamide M100(3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100(3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 등이 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent used in the polymerization include γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy-4-methyl- ketones such as 2-pentanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve); Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethylpropionamide ( dimethylpropionamide, DMPA), diethylpropionamide (DEPA), dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide (DEAc), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N -Methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N,N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N- Methylcaprolactam, tetrahydrofuran, m-dioxane, p-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane , Bis[2-(2-methoxyethoxy)]ether, Equamide M100 (3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100 (3-butoxy-N ,N-dimethylpropionamide, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like, and one of these may be used alone or as a mixture of two or more thereof.

일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 유기용매로서 비점이 200℃미만인 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매는 디메틸프로피온아미드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아미드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-에틸피롤리돈(NEP) 중에서 선택되는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.According to one embodiment, the present invention may include a solvent having a boiling point of less than 200 °C as the organic solvent, for example, the solvent is dimethylpropionamide (DMPA), diethylpropionamide (diethylpropionamide, DEPA) , dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide (DEAc), dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), one selected from N-ethylpyrrolidone (NEP) It may be used alone or may be a mixture of two or more.

상기 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합방법에 따라 실시할 수 있다.The method of reacting the dianhydride with diamine may be carried out according to a conventional polyimide precursor polymerization method such as solution polymerization.

상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.The polymerization may be carried out under an inert gas or nitrogen stream, and may be carried out under anhydrous conditions.

상기 중합반응은 1 내지 30℃, 10~30℃ 또는 20~30℃의 실온에서 실시할 수 있다. 중합온도가 너무 높을 경우 해중합(역반응)이 우세해질 수 있으며, 이로 인한 중합도의 저하로 인해, 결과적으로 제조되는 필름의 물성, 특히 기계적 물성 및 내열성이 열악해 질 수 있다. 또한, 중합온도가 높아지면, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.The polymerization reaction can be carried out at room temperature of 1 to 30 ℃, 10 to 30 ℃ or 20 to 30 ℃. If the polymerization temperature is too high, depolymerization (reverse reaction) may prevail, and due to this decrease in polymerization degree, the physical properties of the resulting film, particularly mechanical properties and heat resistance, may deteriorate. In addition, when the polymerization temperature is increased, the viscosity of the precursor composition increases, which may be disadvantageous in the process.

상기 중합반응은 10 내지 30시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 15 시간 이상, 17시간 이상, 30시간 이하 또는 24시간 이하로 수행 될 수 있다. 중합반응 시간이 너무 길어질 경우 생산성이 떨어져 양산공정에 불리할 수 있다.The polymerization may be carried out for 10 to 30 hours, preferably 15 hours or more, 17 hours or more, 30 hours or less, or 24 hours or less. If the polymerization reaction time is too long, productivity may decrease, which may be disadvantageous to the mass production process.

폴리이미드 전구체 조성물은 폴리아믹산이 유기 용매에 용해된 용액 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체이어도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.The polyimide precursor composition may be in the form of a solution in which a polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and when it has such a form, for example, when a polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the obtained reaction solution itself, or The reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when a polyimide precursor is obtained as solid powder, what was made to melt|dissolve this in an organic solvent and was made into a solution may be sufficient.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the solid content in the polyamic acid solution prepared according to the above-described manufacturing method in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as applicability during the film forming process.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25중량%가 되도록 유기 용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량% 이하로 조절할 수 있다. According to an embodiment, the content of the polyimide precursor composition may be adjusted by adding an organic solvent so that the total content of the polyimide precursor is 8 to 25% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably Preferably, it can be adjusted to 10 to 20% by weight or less.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 반응 수행 후 15 wt% 이하의 고형분 함량, 예를 들면 10 내지 15 wt%의 고형분 함량에서 2,000 cP 이상의 점도를 갖는 것일 수 있다. According to one embodiment, the polyimide precursor composition according to the present invention may have a viscosity of 2,000 cP or more at a solid content of 15 wt% or less, for example, a solid content of 10 to 15 wt% after the polymerization reaction is performed.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 2,000cP 이상 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 2,000cP 이상 9,000cP 이하, 8,000cP 이하, 7,000cP 이하, 6,000cP이하, 5,000cP 이하, 4,000cP 이하 또는 3,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.Alternatively, the polyimide precursor composition may have a viscosity of 2,000 cP or more and 10,000 cP or less, and preferably 2,000 cP or more and 9,000 cP or less, 8,000 cP or less, 7,000 cP or less, 6,000 cP or less, 5,000 cP or less, 4,000 cP It is preferable to adjust the viscosity to have a viscosity of less than or equal to 3,000 cP.

폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름가공 시 소포 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 좋지 않을 뿐만 아니라 제조된 필름은 기포 발생으로 표면 조도가 좋지 않아 전기적, 광학적 및 기계적 특성이 저하될 수 있다.When the viscosity of the polyimide precursor composition exceeds 10,000 cP, the defoaming efficiency is lowered during the processing of the polyimide film, so that the efficiency in the process is not good, and the produced film has poor surface roughness due to the generation of air bubbles, so electrical, optical and mechanical properties may be degraded.

본 발명은 또한 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 화학적 또는 열적 이미드화 방법을 이용해 이미드화시킴으로써 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.The present invention also provides a transparent polyimide film prepared by imidizing the polyimide precursor composition described above using a chemical or thermal imidization method.

폴리이미드 필름은, 일 실시예로서,The polyimide film, in one embodiment,

폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및applying a polyimide precursor composition onto a carrier substrate; and

도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.It can be prepared by a method comprising the steps of heating and curing the applied polyimide precursor composition.

이때, 상기 캐리어 기판으로는 유리, 금속 기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중의 열 및 화학적 안정성이 우수하고 별도의 이형제 처리없이도 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.At this time, as the carrier substrate, glass, metal substrate, or plastic substrate, etc. may be used without particular limitation, among them, the polyimide precursor has excellent thermal and chemical stability during imidization and curing processes, and after curing without a separate release agent treatment A glass substrate that can be easily separated without damage to the formed polyimide-based film may be desirable.

또한, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. In addition, the coating process can be carried out according to a conventional coating method, specifically, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, an air-knife method, a gravure method, a reverse roll method, a kiss roll method, a doctor blade method, A spray method, a dipping method, or a brushing method may be used.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 양으로, 예를 들어, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상 또는 10㎛ 이상, 그리고 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하의 두께가 되도록 하는 양으로 기판에 도포될 수 있다.In addition, the polyimide precursor composition is an amount such that the finally manufactured polyimide film has a thickness suitable for a display substrate, for example, 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more, 4 μm or more, 5 μm or more. , 6 μm or more, 7 μm or more, 8 μm or more, or 10 μm or more, and 30 μm or less, or 20 μm or less or 15 μm or less.

상기 폴리이미드 전구체 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있다.After application of the polyimide precursor composition, a drying process for removing the solvent present in the polyimide precursor composition may be optionally further performed prior to the curing process.

일 실시예에 따르면, 상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 100℃ 이하의 온도, 예컨대 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 실시할 수 있으며, 약 5 내지 60 분, 바람직하게는 약 10분 내지 50분 동안 실시할 수 있다.According to an embodiment, the drying process may be carried out according to a conventional method, and may be carried out at a temperature of 100° C. or less, such as 60 to 100° C., preferably 70 to 90° C., for about 5 to 60 minutes. , preferably for about 10 to 50 minutes.

상기 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물은 IR 오븐이나 열풍 오븐 내에서 또는 핫 플레이트 위에서 열처리되어 경화되며, 이때 열처리는 250 내지 280℃, 바람직하게는 250 내지 270℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정은 1~3시간 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 1~2시간 동안 진행될 수 있다.The polyimide precursor composition applied to the substrate is cured by heat treatment in an IR oven or a hot air oven or on a hot plate, wherein the heat treatment may be performed at 250 to 280°C, preferably 250 to 270°C. The heat treatment process may be performed for 1 to 3 hours, preferably for 1 to 2 hours.

본 발명은 추가로 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.The present invention further provides a flexible device including the polyimide film as a substrate.

상기 플렉서블 디바이스는, 일 실시예로서,The flexible device, in one embodiment,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판에 도포한 후 가열하여 제조된 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및forming a device on a polyimide film prepared by applying the polyimide precursor composition to a carrier substrate and then heating; and

상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.It can be manufactured by a method comprising the step of peeling the polyimide film on which the device is formed from the carrier substrate.

상기 플렉서블 디바이스는 예컨대 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.The flexible device may be, for example, a thin film transistor, a liquid crystal display (LCD), an electronic paper, an organic EL display, a plasma display panel (PDP), an IC card, or the like.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

<비교예 1> 6FDA-TFMB(100-100)<Comparative Example 1> 6FDA-TFMB (100-100)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) 120g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 25g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 35g과 DEAc 120g을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 120 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 25 g of TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. 35 g of 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride) and 120 g of DEAc were added to the TFMB solution at the same temperature and stirred while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<비교예 2> BPAF/m-PDA(100-98.75)<Comparative Example 2> BPAF/m-PDA (100-98.75)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide(DEAc) 74g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 m-PDA(m-Phenylenediamine) 7g을 용해시켰다. 상기 m-PDA 용액에 BPAF(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride) 30g을 같은 온도에서 첨가하고, 추가적으로 DEAc 74g을 투입하여 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 74 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer flowing with a nitrogen stream, 7 g of m-PDA (m-Phenylenediamine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. 30 g of BPAF (9,9-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride) was added to the m-PDA solution at the same temperature, and further 74 g of DEAc was added and stirred while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<비교예 3> 6FDA_ODPA/m-PDA(20:80-100)<Comparative Example 3> 6FDA_ODPA/m-PDA (20:80-100)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 47g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 m-PDA(m-Phenylenediamine) 5.7g을 용해시켰다. 상기 m-PDA 용액에 6FDA 4.65g 및 ODPA(4,4'-Oxyduphthalic Anhydride) 13g을 같은 온도에서 첨가하고 DEAc 47g을 추가 투입한 후 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 47 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 5.7 g of m-PDA (m-Phenylenediamine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. To the m-PDA solution, 4.65 g of 6FDA and 13 g of ODPA (4,4'-Oxyduphthalic Anhydride) were added at the same temperature, and 47 g of DEAc was further added, followed by stirring while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<비교예 4> ODPA/m-PDA(100-98.75)<Comparative Example 4> ODPA/m-PDA (100-98.75)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 40g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 m-PDA(m-Phenylenediamine) 5.2g을 용해시켰다. 상기 m-PDA 용액에 ODPA 15g과 DEAc 40g을 같은 온도에서 첨가하고, 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 40 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer flowing with nitrogen stream, 5.2 g of m-PDA (m-Phenylenediamine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. 15 g of ODPA and 40 g of DEAc were added to the m-PDA solution at the same temperature, and stirred while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 1> 6FDA_ODPA/m-PDA(70:30-100)<Example 1> 6FDA_ODPA/m-PDA (70:30-100)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 89g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 m-PDA(m-Phenylenediamine) 9.4g을 용해시켰다. 상기 m-PDA 용액에 6FDA 27g 및 ODPA 8.1g을 같은 온도에서 첨가하고, DEAc 89g을 추가로 투입한 후 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 89 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 9.4 g of m-PDA (m-Phenylenediamine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. 27 g of 6FDA and 8.1 g of ODPA were added to the m-PDA solution at the same temperature, and 89 g of DEAc was further added thereto, followed by stirring while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 2> 6FDA_ODPA/m-PDA(60:40-100)<Example 2> 6FDA_ODPA/m-PDA (60:40-100)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 49g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 m-PDA(m-Phenylenediamine) 5.3g을 용해시켰다. 상기 m-PDA 용액에 6FDA 13g 및 ODPA 6.1g과 DEAc 49g을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 49 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 5.3 g of m-PDA (m-Phenylenediamine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. To the m-PDA solution, 13 g of 6FDA, 6.1 g of ODPA, and 49 g of DEAc were added at the same temperature and stirred while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<실시예 3> 6FDA_ODPA/m-PDA(50:50-100)<Example 3> 6FDA_ODPA/m-PDA (50:50-100)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 36g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 m-PDA(m-Phenylenediamine) 5.36g을 용해시켰다. 상기 m-PDA 용액에 6FDA 11g 및 ODPA 7.68g과 DEAc 36g을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.After filling 36 g of N,N-diethylacetamide (DEAc) in a stirrer through which a nitrogen stream flows, 5.36 g of m-PDA (m-Phenylenediamine) was dissolved while the temperature of the reactor was maintained at 25°C. To the m-PDA solution, 11 g of 6FDA, 7.68 g of ODPA, and 36 g of DEAc were added at the same temperature and stirred while dissolving for 24 hours to obtain a polyimide precursor composition.

<제조예 1> <Production Example 1>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 약 9~12 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 80℃ 온도에서 30분간 가열한 후 260℃에서 약 1시간 동안 경화 공정을 진행하였다. 상기 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내었다.The polyimide precursor compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were spin-coated on a glass substrate to a thickness of about 9 to 12 μm. The glass substrate coated with the polyimide precursor composition was placed in an oven, heated at 80° C. for 30 minutes, and then cured at 260° C. for about 1 hour. After completion of the curing process, the film formed on the glass substrate was peeled off.

<실험예 1> 점도 측정<Experimental Example 1> Viscosity measurement

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 중합 반응 수행 후의 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Viscosity after polymerization was measured using the polyimide precursor compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and shown in Table 1 below.

상기 점도는 plate rheometer(모델명 LVDV-1II Ultra, Brookfield 제조)를 사용하여 측정하였으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 5 ml를 용기에 담고 Spindle을 내리고rpm을 조절하여 torque가 80이 되는 시점에서 1분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때 사용한 spindle은 52Z이며 온도는 25℃로 하였다.The viscosity was measured using a plate rheometer (model name: LVDV-1II Ultra, manufactured by Brookfield), put 5 ml of the polyimide precursor composition in a container, lower the spindle, adjust the rpm, and wait for 1 minute when the torque becomes 80 Then, the viscosity value was measured when there was no change in torque. The spindle used at this time was 52Z and the temperature was set to 25℃.

<실험예 2><Experimental Example 2>

제조예 1에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조된 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.In Preparation Example 1, the physical properties of the films prepared using the polyimide precursor compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured and shown in Table 1.

1. 황색도(YI) 1. Yellowness (YI)

황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.Yellowness (YI) was measured with Color Eye 7000A.

2. 헤이즈(%)2. Haze (%)

Haze Meter NDH7000을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.Haze was measured by a method according to ASTM D1003 using a Haze Meter NDH7000.

3. 투과율(T%)3. Transmittance (T%)

실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, UV-vis spectroscopy (Agilent, UV 8453) 장치를 이용하여 380nm 내지 780nm 파장의 빛에 대한 평균투과율(T%)을 측정하였다. For the polyimide film obtained in Examples, average transmittance (T%) for light having a wavelength of 380 nm to 780 nm was measured using UV-vis spectroscopy (Agilent, UV 8453).

4. 두께방향 위상차(Rth) 4. Thickness direction retardation (R th )

두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.The thickness direction retardation (R th ) was measured using Axoscan. After cutting the film to a certain size, measuring the thickness, and then measuring the retardation with Axoscan, the measured thickness was inputted while correcting in the C-plate direction to compensate for the retardation value.

5. 굴절률5. refractive index

프리즘 커플러를 이용하여 파장 532nm 에서 필름의 면방향(TE) 및 두께방향(TM) 굴절률을 측정하였다.The refractive index in the plane direction (TE) and thickness direction (TM) of the film was measured at a wavelength of 532 nm using a prism coupler.

6. 내화학성 평가6. Chemical resistance evaluation

PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)에 대한 내화학성을 평가하기 위해, glass위에 코팅된 폴리이미드 필름 위에 PGMEA를 5분 동안 떨어뜨린(dropping) 후, 광학현미경(OLYMPUS BX51, 배율 4X) 을 이용하여 크랙 발생여부를 확인하였다.To evaluate the chemical resistance to PGMEA (Propylene glycol methyl ether acetate), PGMEA was dropped on a polyimide film coated on glass for 5 minutes, and then cracked using an optical microscope (OLYMPUS BX51, magnification 4X). The occurrence was confirmed.

7. 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)7. Coefficient of Thermal Expansion (CTE) and Glass Transition Temperature (Tg)

필름을 5mm x 20 mm 크기로 잘라서 시료를 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 260℃ 온도까지 5℃/min의 승온 속도로 가열(heating)하여 100℃ 내지 200℃ 온도범위에서 1차 승온공정을 진행하면서 샘플의 열팽창 변화를 TMA로 측정하였다.A sample was prepared by cutting the film into a size of 5 mm x 20 mm, and then the sample was loaded using an accessory. The length of the film actually measured was the same as 16 mm. Set the film pulling force to 0.02N and heat it up to a temperature of 260°C at a temperature increase rate of 5°C/min. did

1차 승온 공정 후의 필름을 4℃/min의 냉각 속도로 80℃까지 냉각(cooling) 한 후 냉각된 샘플을 5℃/min의 승온 속도로 350℃까지 가열(heating)시키면서 100℃ 내지 200℃ 및 200℃ 내지 250℃에서 샘플의 열팽창 변화를 TMA로 측정하였다.After cooling the film after the first temperature increase process to 80° C. at a cooling rate of 4° C./min, the cooled sample is heated to 350° C. at a temperature increase rate of 5° C./min. 100° C. to 200° C. and The change in thermal expansion of the sample at 200°C to 250°C was measured by TMA.

또한, 1차 냉각 후 다시 80 내지 350℃ 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 2차 승온 공정을 진행하여 승온 구간에서 변곡점이 보여지면 이를 Tg로 하였다.In addition, after the primary cooling, a second temperature increase process was performed at a temperature increase rate of 5 °C/min in a temperature range of 80 to 350 °C again, and when an inflection point was seen in the temperature increase section, this was referred to as Tg.

8. 열분해온도(thermal decomposition temperature)8. Thermal decomposition temperature

TGA(thermogravimetric analyzer)(TGA 8000TM, PerkinElmer)를 이용하여 질소 분위기에서 폴리이미드 필름 시험편의 중량 감소율이 1%일 때의 온도(Td1%)를 측정하였다.Using a thermogravimetric analyzer (TGA) (TGA 8000 TM , PerkinElmer), the temperature (Td1%) when the weight reduction rate of the polyimide film specimen was 1% in a nitrogen atmosphere was measured.

9. 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율 및 변형률(%)9. Modulus (GPa), tensile strength (MPa), elongation and strain (%)

크기 5mm X 50mm, 두께 8~12 ㎛의 필름을 인장시험기(주식회사 Instron제조: Instron 3342)에서 속도 10mm/min으로 인장하여 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)을 측정 하였다.A film having a size of 5 mm X 50 mm and a thickness of 8 to 12 μm was stretched at a speed of 10 mm/min in a tensile tester (manufactured by Instron Co., Ltd.: Instron 3342) to measure modulus (GPa), tensile strength (MPa), and elongation (%).

10. 잔류응력 및 Bow값 측정10. Measurement of residual stress and Bow value

잔류응력측정장치 (TENCOR사의 FLX2320)를 사용하여 두께 525um의 실리콘 웨이퍼의 휨량을 측정해 두었다. 상기 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고 260℃ 경화하여, 막 두께 8~12㎛의 수지막이 부착된 실리콘웨이퍼를 제조 하였다. 상기 수지막이 부착된 웨이퍼의 휨량을 전술한 잔류응력측정장치를 이용하여 측정하여 Real Bow 값으로 나타내었으며, 실리콘웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류응력을 측정하였다.The amount of warpage of a silicon wafer with a thickness of 525 μm was measured using a residual stress measuring device (FLX2320 from TENCOR). A resin composition was applied on the wafer by a spin coater and cured at 260° C. to prepare a silicon wafer with a resin film having a thickness of 8 to 12 μm. The amount of warpage of the wafer to which the resin film is attached was measured using the residual stress measuring device described above and expressed as a Real Bow value, and the residual stress generated between the silicon wafer and the resin film was measured.

Figure pat00024
Figure pat00024

NG: no goodNG: no good

ND: not detectedND: not detected

상기 표 1의 물성 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 황색도(YI)가 3 이하이면서, 면방향 굴절률과 두께방향의 굴절률이 0.005이하이고, Rth가 50 이하인 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. From the physical property results in Table 1, the polyimide films of Examples 1 to 3 according to the present invention have a yellowness (YI) of 3 or less, a refractive index in the plane direction and a refractive index in the thickness direction of 0.005 or less, and R th is 50 or less A polyimide film can be provided.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 PGMEA에 대한 내화학성도 우수하며, 도 1에서와 같이 PGMEA에 일정시간 노출된 후에도 크랙이 전혀 발생하지 않은 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the polyimide films of Examples 1 to 3 according to the present invention have excellent chemical resistance to PGMEA, and no cracks occur even after exposure to PGMEA for a certain period of time as shown in FIG. 1 .

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 15wt% 이하의 고형분 함량에서 폴리이미드 필름 제조에 적합한 점도를 형성하는 높은 중합도를 보유하여, 양산공정시 필름 제조의 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the polyimide precursor composition according to the present invention has a high degree of polymerization that forms a viscosity suitable for polyimide film production at a solid content of 15 wt % or less, thereby improving the productivity of film production during the mass production process.

한편, 비교예 1 의 6FDA-TFMB 폴리이미드는 실시예 1 내지 3에 비해 잔류응력(Residual stress)은 작은 값을 나타내지만 두께 방향 위상차(Rth)가 118nm로 매우 높게 나타났다. 이는 일반적으로 Rth값과 잔류응력이 trade-off관계에 있어서 Rth 가 클수록 잔류응력이 작아지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 비교예 1의 필름에 대한 내화학성은 도 2에서 보는 바와 같이 PGMEA에 노출 시킨 후 크랙이 발생되어 불량하였다. On the other hand, the 6FDA-TFMB polyimide of Comparative Example 1 showed a small residual stress compared to Examples 1 to 3, but had a very high thickness direction retardation (R th ) of 118 nm. This is because, in general, there is a trade-off relationship between the Rth value and the residual stress, and as R th increases, the residual stress tends to decrease. In addition, the chemical resistance of the film of Comparative Example 1 was poor because cracks occurred after exposure to PGMEA as shown in FIG. 2 .

한편, 비교예 2의 전구체 조성물은 고형분 함량이 매우 높음에도 불구하고 점도가 그리 높지 않은 것으로부터 중합도가 낮음을 알 수 있으며 따라서 결과적으로 제조되는 필름의 기계적 물성 및 내화학성이 열악하다. On the other hand, it can be seen that the precursor composition of Comparative Example 2 has a low viscosity even though the solid content is very high, and thus the polymerization degree is low, and thus the mechanical properties and chemical resistance of the resulting film are poor.

비교예 2는 m-PDA를 디아민으로 포함함으로써 황색도 및 굴절률 차이가 작아 광학적인 특성은 우수하나, 도 3에서 보는 바와 같이 PGMEA에 노출 시킨 후 크랙이 발생되어 내화학성은 좋지 않음을 알 수 있다. Comparative Example 2 contains m-PDA as a diamine, so the difference in yellowness and refractive index is small and the optical properties are excellent, but as shown in FIG. .

또한, 비교예 2와 실시예 1 내지 3의 잔류응력을 비교하면 BPAF-mPDA에 비해 실시예 1 내지 3의 잔류응력이 현저히 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. In addition, when the residual stress of Comparative Example 2 and Examples 1 to 3 is compared, it can be seen that the residual stress of Examples 1 to 3 is significantly lower than that of BPAF-mPDA.

즉, 본 발명에 따르면 50nm이하, 45nm 이하 또는 40nm 이하의 낮은 Rth를 나타내면서도 잔류응력이 50 MPa 이하로 낮고, 우수한 내화학성을 보유한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. That is, according to the present invention, it is possible to provide a polyimide film having a low residual stress of 50 MPa or less and excellent chemical resistance while exhibiting a low R th of 50 nm or less, 45 nm or less, or 40 nm or less.

<실시예 1-1> 경화시간에 따른 물성평가<Example 1-1> Physical property evaluation according to curing time

실시예 1의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 경화시간을 2시간으로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the curing time was 2 hours using the polyimide precursor composition of Example 1. The physical properties of the prepared film were evaluated and shown in Table 2 below.

Figure pat00025
Figure pat00025

상기 표 2의 결과로부터, 경화시간이 1시간 더 늘어남에 따라 폴리이미드 필름의 PGMEA에 대한 내화학성이 향상될 수 있으며, Rth는 감소하고, 광학적 특성, 열적특성 및 기계적 특성 또한 향상됨을 알 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that as the curing time is further increased by 1 hour, the chemical resistance of the polyimide film to PGMEA can be improved, R th is decreased, and the optical properties, thermal properties and mechanical properties are also improved. have.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above in detail a specific part of the content of the present invention, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (15)

황색도(YI)가 3 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 50 nm 이하이고, 532nm파장에 대한 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 차이가 0.005이하인 폴리이미드 필름.A polyimide film having a yellowness (YI) of 3 or less, a thickness direction retardation (R th ) of 50 nm or less, and a difference between the refractive index in the plane direction (n TE ) and the refractive index in the thickness direction (n TM ) for a wavelength of 532 nm is 0.005 or less . 제1항에 있어서, 황색도(YI)가 2.5 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 35 ~ 45 nm 이하이고, 532 nm 파장에 대한 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 차이가 0.003 이상 0.005 이하이며, 면방향 굴절률(nTE)과 두께 방향 굴절률(nTM)의 평균굴절률이 1.6 이상 1.65 이하인 폴리이미드 필름.The method according to claim 1, wherein the yellowness (YI) is 2.5 or less, the thickness direction retardation (R th ) is 35 to 45 nm or less, and the refractive index in the plane direction (n TE ) and the refractive index in the thickness direction (n TM for a wavelength of 532 nm) ) is 0.003 or more and 0.005 or less, and the average refractive index of the refractive index in the plane direction (n TE ) and the refractive index in the thickness direction (n TM ) is 1.6 or more and 1.65 or less. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이,
m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물을 포함하는 중합성분의 중합 및 경화 생성물로 제조된 것인 폴리이미드 필름.According to claim 1, wherein the polyimide film,
Polymerization of a polymerization component containing a diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA) and a dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) and a polyimide film made of a cured product. 제3항에 있어서,
상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 함량이 80몰% 미만인 것인 폴리이미드 필름.4. The method of claim 3,
The polyimide film wherein the content of 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) is less than 80 mol% based on the total dianhydride among the polyimide polymer components. 제3항에 있어서,
상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 함량이 30몰% 이상인 것인 폴리이미드 필름.4. The method of claim 3,
The polyimide film wherein the content of 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) is 30 mol% or more based on the total dianhydride among the polyimide polymer components. 제3항에 있어서,
상기 폴리이미드 중합성분 중 전체 이무수물을 기준으로 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 함량이 20 몰% 초과인 것인 폴리이미드 필름.4. The method of claim 3,
The polyimide film wherein the content of 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) is greater than 20 mol% based on the total dianhydride in the polyimide polymer component. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름에 PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)를 3 ~ 5분간 떨어뜨린 후 크랙이 발생하지 않는 것인 폴리이미드 필름.According to claim 1,
A polyimide film that does not crack after dropping propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) on the polyimide film for 3 to 5 minutes. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 최대연신율 8% 이상, 평균 모듈러스 3 GPa 이상 및 최대 인장강도 135 MPa 이상인 것인 폴리이미드 필름.According to claim 1,
The polyimide film has a maximum elongation of 8% or more, an average modulus of 3 GPa or more, and a maximum tensile strength of 135 MPa or more. m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물을 실온에서 10~30시간 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻는 단계;
상기 폴리이미드 전구체를 250~280℃에서 1~3시간 경화시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름 제조 방법.Diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA) and dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) at room temperature for 10 to 30 hours polymerizing to obtain a polyimide precursor;
The method of any one of claims 1 to 8, comprising curing the polyimide precursor at 250 to 280° C. for 1 to 3 hours. m-Phenylenediamine (m-PDA)을 포함하는 디아민과, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA)을 포함하는 이무수물의 중합 생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물.Polyimide comprising a polymerization product of a diamine containing m-Phenylenediamine (m-PDA) and a dianhydride containing 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) and 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) Precursor composition. 제10항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 조성물은 15 wt% 이하의 고형분 함량에서 2,000 cP 이상의 점도를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.11. The method of claim 10,
The polyimide precursor composition is a polyimide precursor composition having a viscosity of 2,000 cP or more at a solid content of 15 wt% or less. 제10항에 있어서,
전체 이무수물을 기준으로 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 함량이 80몰% 미만인 것인 폴리이미드 전구체 조성물.11. The method of claim 10,
A polyimide precursor composition having a 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) content of less than 80 mol% based on the total dianhydride. 제10항에 있어서,
전체 이무수물을 기준으로 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 함량이 30몰% 이상인 것인 폴리이미드 전구체 조성물.11. The method of claim 10,
A polyimide precursor composition wherein the content of 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) is 30 mol% or more based on the total dianhydride. 제10항에 있어서,
전체 이무수물을 기준으로 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) 함량이 20 몰% 초과인 것인 폴리이미드 전구체 조성물.11. The method of claim 10,
A polyimide precursor composition wherein the content of 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) is greater than 20 mol% based on the total dianhydride. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디스플레이.
A flexible display comprising the polyimide film according to any one of claims 1 to 8 as a substrate.
KR1020200067969A 2020-06-05 2020-06-05 Polyimide film and preparation method thereof KR20210151323A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200067969A KR20210151323A (en) 2020-06-05 2020-06-05 Polyimide film and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200067969A KR20210151323A (en) 2020-06-05 2020-06-05 Polyimide film and preparation method thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210151323A true KR20210151323A (en) 2021-12-14

Family

ID=78935162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200067969A KR20210151323A (en) 2020-06-05 2020-06-05 Polyimide film and preparation method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210151323A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080369A1 (en) * 2021-11-08 2023-05-11 주식회사 엘지화학 Polyimide-based polymer film, and substrate for display device, and optical device, each using same
WO2023120862A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 엘지화학 Polyimide-based resin film, substrate for display device using same, and optical device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080369A1 (en) * 2021-11-08 2023-05-11 주식회사 엘지화학 Polyimide-based polymer film, and substrate for display device, and optical device, each using same
WO2023120862A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 엘지화학 Polyimide-based resin film, substrate for display device using same, and optical device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI637981B (en) Polyamide-imide and process for preparing same and polyamide-imide film including the same
CN112204077B (en) Polyimide precursor composition, polyimide film prepared by using same, substrate for display device, and optical device
KR102641764B1 (en) Diamine compound, polyimide precursor and polyimide film prepared by using same
KR20210151323A (en) Polyimide film and preparation method thereof
KR102188949B1 (en) Polyimide precursor and polyimide film manufactured by using same
TWI809172B (en) Polyimide precursor composition, polyimide film, and flexible device and process for preparing the same
KR102279081B1 (en) Polyimide film and flexible device using same
KR102569792B1 (en) Diamine compound, polyimide precursor and polyimide film prepared by using same
TWI750497B (en) Polyimide film, flexible device using same and preparation process thereof
US11952343B2 (en) Diamine compound, polyimide precursor using same, and polyimide film
JP7160459B2 (en) Diamine compound, polyimide precursor and polyimide film using the same
KR102247318B1 (en) Diamine compound, polyimide precursor and polyimide film prepared by using same
TWI809173B (en) Polyimide precursor composition and method for preparing the same, polyimide film, and flexible device and process for preparing the same
KR102224986B1 (en) Diamine compound, polyimide precursor and polyimide film prepared by using same
KR102273077B1 (en) Polyimide precursor and polyimide film manufactured by using same
JP7480461B2 (en) Polyimide precursor solution and polyimide film using the same
KR102224984B1 (en) Diamine compound and polyimide precursor and polyimide film prepared by using same
KR20200105405A (en) Dianhydride compound, polyimide precursor and polyimide film prepared by using same