JP7190132B2 - 亜鉛含有抗菌剤 - Google Patents
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MxHy(ZnPO4)z・mH2O (1)
(式中、Mは、アルカリ金属元素を表す。xは、0より大きい数を表す。yは、0以上の数を表す。zは、1~10の数を表す。ただし、x、y及びzは、x+y=zを満たす。mは、0~16の数を表す。)で表される構造を有することが好ましい。
本発明の亜鉛含有抗菌剤は、亜鉛元素とアルカリ金属元素とオキソ酸由来成分とを含む複塩を含むものである。
本発明における抗菌剤とは抗菌性能を有する剤のことをいう。抗菌性能とは、殺菌(微生物を殺す)、静菌(微生物の繁殖を抑える)、滅菌、消毒、制菌、除菌、防腐、防カビ等の性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
上記オキソ酸は、中心原子にヒドロキシル基とオキソ基とが結合し、且つ、そのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物であれば特に制限されない。上記中心原子としては、炭素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;クロム、マンガン等の遷移金属原子;等が挙げられる。好ましくはリン原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子、であり、より好ましくはリン原子、である。
上記オキソ酸としては、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、炭酸、オルト炭酸、カルボン酸、ケイ酸、亜硝酸、硝酸、ヒ酸、亜硫酸、硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸等が挙げられる。好ましくは、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸であり、より好ましくはリン酸である。
すなわち、オキソ酸由来成分がリン酸由来成分である形態は、本発明の好ましい実施形態の1つである。
亜鉛元素、アルカリ金属元素、オキソ酸由来成分以外の元素又は成分からなるイオンとしては、例えば、水素イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
上記複塩は、亜鉛元素とオキソ酸由来成分とを含む陰イオンとアルカリ金属イオンとを含むことが好ましい。
MxHy(ZnPO4)z・mH2O (1)
(式中、Mは、アルカリ金属元素を表す。xは、0より大きい数を表す。yは、0以上の数を表す。zは、1~10の数を表す。ただし、x、y及びzは、x+y=zを満たす。mは、0~16の数を表す。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
なお、化合物等の組成式における各組成比は、最も小さい整数比で表すことが一般的であるが、最小の整数比で表された組成比で表される構造が、結晶構造における単位構造として存在しない場合があり、本発明ではそのような結晶構造を有する化合物も上記式(1)では、組成比を最小の整数比で表すものとする。したがって、上記式(1)は、複塩の実際に存在する単位構造を必ずしも表すものではない。
xとして好ましくは1~10であり、更に好ましくは1~6である。
yとして好ましくは0~5であり、更に好ましくは0~3であり、最も好ましくは0である。
zとして好ましくは1~8であり、更に好ましくは1~6である。
mとして好ましくは0~12であり、更に好ましくは0~8である。
x、y、z、mの組合せとして好ましくは、(x、y、z、m)=(3、0、3、4)、(1、0、1、1)であり、より好ましくは、(x、y、z、m)=(3、0、3、4)である。
M6(ZnPO4)6・8H2O (2)
(式中、Mは、アルカリ金属元素を表す)で表される構造を有するものである。上記式(2)で表される複塩は、結晶中に水分子が水和水として入り込んでいるのではなく、式(2)で表される構造が最少の単位構造(単位格子)となる結晶構造をとるため、式(2)中の組成比は、最小の整数比ではなく、実際の単位格子の組成比で表している。
上記複塩として最も好ましくはNa6(ZnPO4)6・8H2Oである。
上記反応工程において、上記成分を反応させる方法は、特に制限されないが、亜鉛元素含有化合物とアルカリ金属元素含有化合物とオキソ酸とを含む溶液に、塩基性の塩を添加して複塩を析出させる方法が好ましい。
上記塩基性の塩としては、水に溶解させると塩基性を示すものであれば特に制限されないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
アルカリ金属と塩を形成する陰イオンとしては、特に制限されず、上述の陰イオンが挙げられる。好ましくはハロゲンイオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオンである。ハロゲンイオンとして好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオンである。アルカリ金属元素含有塩として好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物であり、より好ましくは塩化ナトリウム、臭化ナトリウムである。
本発明の亜鉛含有抗菌剤と、該亜鉛含有抗菌剤以外のその他の成分とを含む亜鉛含有抗菌剤組成物(以下、抗菌剤組成物ともいう。)もまた、本発明の1つである。
上記抗菌剤組成物における上記亜鉛含有抗菌剤の含有割合は、抗菌剤組成物100質量%に対して0.01~50質量%であることが好ましい。より好ましくは0.05~30質量%であり、更に好ましくは0.1~20質量%である。
上記その他の成分としては、亜鉛含有抗菌剤の抗菌性能を阻害するものでない限り特に制限されないが、例えば、溶媒;増粘剤、バインダー等が挙げられる。
上記抗菌剤組成物は、抗菌性を向上させる観点から、上記亜鉛元素とアルカリ金属元素とオキソ酸由来成分とを含む複塩以外の金属塩や金属酸化物、金属水酸化物などを含んでいてもよい。金属塩又は酸化物、金属水酸化物における金属としては、銅や、銀、チタン等の遷移金属が好ましい。
本発明は、本発明の亜鉛含有抗菌剤又は亜鉛含有抗菌剤組成物と基材とを含む抗菌材料でもある。
本発明の亜鉛含有抗菌剤又は亜鉛含有抗菌剤組成物を基材に担持させて使用することにより、抗菌性能をより効果的に発揮させることができる。
上記繊維基材としては、例えば、ガーゼ等の織物、編物、組み物、レース、網、不織布等が挙げられる。
上記樹脂フォームは、特に制限されないが、例えば発砲ポリウレタン、発砲ポリスチレン等が挙げられる。
基材を構成する材料として、これらのうち1種のみを用いても2種以上を複合して用いてもよい。
基材を構成する材料として好ましくはコラーゲン、ゼラチン、フィブリン、キトサン、ヒアルロン酸、ポリ乳酸、ハイドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料である。より好ましくはコラーゲンである。
上記基材がアルカリ金属成分及び上記オキソ酸由来成分を含む場合、基材に亜鉛元素含有化合物を添加することにより、抗菌材料中で亜鉛元素とアルカリ金属元素とオキソ酸由来成分とを含む複塩を形成してもよい。
上記抗菌材料におけるアルカリ金属元素の含有割合は、抗菌材料100質量%に対して、0.005~2質量%であることが好ましい。より好ましくは0.02~1質量%である。
上記抗菌材料におけるリン元素の含有割合は、抗菌材料100質量%に対して、0.005~2質量%であることが好ましい。より好ましくは0.03~1質量%である。
これらの元素の含有割合は、実施例に記載の蛍光X線(XRF)分析により測定することができる。
<蛍光X線(XRF)の測定>
XRF測定は、蛍光X線分析装置(リガク社製、ZSX Primus2)、Rh(4kW)X線管球を用い、検量線法にて測定を行った。
XRD測定は、全自動水平型X線回折装置(リガク社製、SMART LAB)を用いて、以下の条件により行った。
CuKα1線:0.15406nm
走査範囲:10°-90°
X線出力設定:45kV-200mA
ステップサイズ:0.020°
スキャン速度:0.5°min-1-4°min-1
なお、XRD測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
SEM観察は走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM-7600F)を用いて、加速電子5.0keVで行い、反射電子像を観察した。
48穴プレートにActinomyces naeslundii (ATCC 27039)(4.4×107CFU/well)懸濁液を播種し、蒸留水で希釈した亜鉛含有抗菌剤分散液(最終濃度0.1wt%、0.01wt%)及び酸化亜鉛(富士フイルム和光純薬株式会社製)分散液(最終濃度0.04wt%、0.004wt%)100μLをそれぞれ添加し、37℃で24時間嫌気培養した後、培地の濁度を測定した。濁度が小さいほど抗菌性が高いことを示す。なお、Controlとして亜鉛含有抗菌剤分散液の代わりに蒸留水を用いたものについても同様に試験を行った。
48穴プレートに蒸留水で希釈した亜鉛含有抗菌剤分散液(10wt%)及び酸化亜鉛(富士フイルム和光純薬株式会社製)分散液(4wt%)100μLを滴下し、常温にて乾燥して試験被膜を作成した。被膜上にActinomyces naeslundii (ATCC 27039)(5.5×107CFU/well)懸濁液0.5mLを播種して37℃で24時間嫌気培養した後、培地の濁度を測定した。濁度が小さいほど抗菌性が高いことを示す。なお、Controlとして試験被膜を形成しないものについても同様に試験を行った。
作成した試料を48穴プレートに静置し、Streptococcus mutans (ATCC 35668)(6.0×106CFU/well)懸濁液を播種して37℃で24時間嫌気培養した後、培地の濁度を測定した。濁度が小さいほど抗菌性が高いことを示す。なお、Controlとして試料を用いないものについても同様に試験を行った。
亜鉛含有抗菌剤(Na6(ZnPO4)6・8H2O)の合成は非特許文献(Nature,349,(1991)508-511)を参考に合成した。250mlポリ容器に30mlのイオン交換水に硝酸亜鉛六水和物(7.14g、富士フイルム和光純薬株式会社製)、臭化ナトリウム(2.06g、富士フイルム和光純薬株式会社製)および、80%リン酸(3.68g、富士フイルム和光純薬株式会社製)をマグネチックスターラを用いて溶解させた。そこへ固体の水酸化ナトリウムとイオン交換水から調製した8%水酸化ナトリウム溶液(42g、富士フイルム和光純薬株式会社製)を一気に投入したところ、反応しゲル状の白い固体が析出した。さらに激しく撹拌したところ均一な白色分散液が得られた。そのまま2時間撹拌した後、撹拌を止め終夜静置した。静置後、ろ過およびイオン交換水による洗浄を繰り返し、白色固体を得た。固体は常温真空乾燥により乾燥し、亜鉛含有抗菌剤(白色粉末4.9g)を得た。
実施例1で得られた亜鉛含有抗菌剤についてSEM観察を行った。結果を図2に示した。
図2より、亜鉛含有抗菌剤に含まれる粒子(複塩)は、形状や粒子径が比較的そろった粒子であることが確認された。
6×6×3mmに成形したスキャフォールド(テルダーミス(登録商標)、オリンパステルモバイオマテリアル)(以下、Terとも記載する。)を、酢酸亜鉛(以下、Znとも記載する。)0.01質量%のN-メチルピロリドン溶液0.1mLに浸漬し、エタノールで洗浄、乾燥し、抗菌材料(1)を得た。
酢酸亜鉛の濃度を0.1質量%に変更した以外は、実施例2と同様にして、抗菌材料(2)を得た。
酢酸亜鉛0.01質量%のN-メチルピロリドン溶液の代わりにN-メチルピロリドンを用いた以外は、実施例2と同様にして、比較抗菌材料(1)を得た。
図5、6において、Na6(ZnPO4)6・8H2Oで表される構造に由来するピークが観測され、抗菌材料(1)、(2)には、Na6(ZnPO4)6・8H2Oで表される複塩が含まれることが明らかとなった。
図8の結果より、本発明の複塩を含む抗菌材料(1)は、該複塩を含まない比較抗菌材料(1)よりも抗菌性能に優れることが明らかとなった。
Claims (4)
- 亜鉛元素とアルカリ金属元素と中心原子にヒドロキシル基とオキソ基とが結合したアニオンとを含む複塩を含有し、
該アニオンにおける中心原子は、炭素原子、硫黄原子、リン原子、窒素原子、ホウ素原子、ハロゲン原子、クロム、マンガンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする亜鉛含有抗菌剤(但し、アルミニウム元素又はケイ素元素を含むものを除く。)。 - 前記アニオンは、リン酸アニオンであることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛含有抗菌剤。
- 前記複塩は、下記式(1);
MxHy(ZnPO4)z・mH2O (1)
(式中、Mは、アルカリ金属元素を表す。xは、0より大きい数を表す。yは、0以上の数を表す。zは、1~10の数を表す。ただし、x、y及びzは、x+y=zを満たす。mは、0~16の数を表す。)で表される構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の亜鉛含有抗菌剤。 - 請求項1~3のいずれかに記載の亜鉛含有抗菌剤と、該亜鉛含有抗菌剤以外のその他の成分とを含むことを特徴とする亜鉛含有抗菌剤組成物。
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