JP7188468B2 - シーラント材組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、シーラント材組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。

空気入りタイヤにおいて、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラント層を設けた空気入りタイヤが知られている。このような空気入りタイヤでは、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に、その貫通孔にシーラントが流入することにより、空気圧の減少を抑制し、走行を維持することが可能になる。

例えば、下記特許文献１には、不飽和ジエンエラストマー、30phrと90phrの間の炭化水素樹脂、および0～30phr未満の充填剤を含むセルフシーリングエラストマー組成物が開示されている。
また下記特許文献２には、主要エラストマーとしての、30モル%よりも多い共役ジエンから得られる繰り返し単位含有量を有する不飽和ジエンエラストマー、30phrと90phrの間の質量含有量の炭化水素樹脂、Tg(ガラス転移温度)が－20℃よりも低く、5phr～60phr未満の質量含有量を有する液体可塑剤；および、0～30phr未満の充填剤、を少なくとも含むことを特徴とする、インフレータブル物品におけるパンク防止層として用いるためのセルフシーリングエラストマー組成物が開示されている。

特許第５６４６４７４号公報 特許第５５２５５２２号公報

しかしながら、上記従来技術では、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に形成された貫通孔に対するシール性、シーラント材組成物の粘度温度依存性、タイヤ保管時のシーラント材組成物の流れ性に課題があり、その解決が求められている。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に、粘着付与剤および可塑剤を特定量でもって配合したシーラント材組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。

本発明は、タイヤ内表面にシーラント層を備えた空気入りタイヤの前記シーラント層を構成するシーラント材組成物であって、
（Ａ）ゴム成分、
（Ｂ）粘着付与剤、および
（Ｃ）可塑剤を含み、
前記（Ｂ）粘着付与剤の軟化点が５０℃以上であり、
前記（Ｃ）可塑剤の４０℃での動粘度が２５００ｍｍ^２／ｓ以下であり、
前記（Ｂ）粘着付与剤と前記可塑剤（Ｃ）の質量比が、前記（Ｃ）／（Ｂ）として０．３５以上である
ことを特徴とするシーラント材組成物を提供するものである。

本発明のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）粘着付与剤、および（Ｃ）可塑剤を含み、前記（Ｂ）粘着付与剤の軟化点が５０以上であり、前記（Ｃ）可塑剤の４０℃での動粘度が２５００ｍｍ^２／ｓ以下であり、前記（Ｂ）粘着付与剤と前記可塑剤（Ｃ）の質量比が、前記（Ｃ）／（Ｂ）として０．３５以上であることを特徴としている。上記構成によれば、（Ｂ）粘着付与剤の軟化点および（Ｃ）可塑剤の特定温度での動粘度が最適化され、トレッド部に形成された貫通孔にシーラント材組成物が流入し易くなってシール性が向上し、シーラント材組成物の粘度温度依存性が低くなることから、走行中に加わる熱や遠心力の影響による流動が防止され、かつタイヤ保管時のシーラント材組成物の流れも抑制することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）ゴム成分
本発明で使用される（Ａ）ゴム成分は、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムや、ブチルゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、本発明の効果向上の観点から、（Ａ）ゴム成分はＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらのブレンドであることが好ましい。

（Ｂ）粘着付与剤
本発明で使用される（Ｂ）粘着付与剤としては、例えば炭化水素樹脂が挙げられる。
炭化水素樹脂としては、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。石油系樹脂としては、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。
また本発明において、（Ｂ）粘着付与剤の軟化点は５０℃以上であることが必要である。該軟化点が５０℃を下回ると、流れ性悪化という不具合が発生する。
（Ｂ）粘着付与剤の軟化点は、50～150℃が好ましく、80～120℃がさらに好ましい。
なお軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１：２００１に準拠して環球式軟化点測定装置によって測定される値である。

（Ｃ）可塑剤
本発明で使用される可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、オイル、液状ゴム等が挙げられる。
カルボン酸エステル可塑剤としては、公知のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、リノール酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステル等がある。
リン酸エステル可塑剤としては、公知のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ－ｏ－キセニルホスフェート等がある。
スルホン酸エステル可塑剤としては、公知のベンゼンスルホンブチルアミド、トルエン
スルホンアミド、Ｎ－エチル－トルエンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド等がある。
オイルとしては、公知のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の鉱物油系オイルが挙げられる。
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンおよび液状ポリスチレンブタジエン等が挙げられ、その平均分子量（Ｍｎ）は１０００～１０００００が好ましく、１５００～７５０００がさらに好ましい。なお、本発明で言う平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
本発明で使用される液状ゴムは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記のゴム成分とは区別される。
上記の中でも、本発明の効果向上の観点から、可塑剤としてはオイルが好ましい。
また本発明において、（Ｃ）可塑剤の４０℃での動粘度が２５００ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要である。該動粘度が２５００ｍｍ^２／ｓを超えると、シーラントの粘度が上昇しシール性を示さないという不具合が発生する。
（Ｃ）可塑剤の４０℃での動粘度は、１～２０００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１０～１０００ｍｍ^２／ｓがさらに好ましい。
なお動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００に準じて測定される値である。

また、本発明のシーラント材組成物は、架橋剤を配合することもできる。架橋剤としては、硫黄や有機過酸化物等が挙げられる。本発明では、架橋剤としてとくに硫黄を用いることにより、シール性、粘度温度依存性を向上させることができ好ましい。

（シーラント材組成物の配合割合）
本発明のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）粘着付与剤、および（Ｃ）可塑剤を含み、前記（Ｂ）粘着付与剤と前記可塑剤（Ｃ）の質量比が、前記（Ｃ）／（Ｂ）として０．３５以上であることを特徴とする。前記（Ｃ）／（Ｂ）が０．３５未満であると、シーラント材組成物の粘度温度依存性およびタイヤ保管時のシーラント材組成物の流れ性が悪化する。
前記（Ｃ）／（Ｂ）は０．３５～３．０が好ましく、０．３５～２．０がさらに好ましい。

また本発明のシーラント材組成物は、（Ｃ）可塑剤の配合量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、１５０質量部以下であることが好ましい。このような形態によれば、流れ性が向上する。
また本発明のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）粘着付与剤を好ましくは５～１００質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部、（Ｃ）可塑剤を１０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～１００質量部配合するのがよい。
また、硫黄のような架橋剤を配合する場合、その配合量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し０．１～１０質量部が好ましい。

（その他成分）
本発明におけるシーラント材組成物には、前記した成分以外の、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；カーボンブラック等の各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とすることができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
例えば、加硫促進剤としては、公知のグアジニン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、チウラム系の加硫促進剤等が挙げられ、中でもチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤から選択された１種以上が好ましい。加硫促進剤の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましい。
本発明におけるシーラント材組成物は、加硫剤として硫黄を配合する場合、動的架橋することも可能である。

本発明のシーラント材組成物は、空気入りタイヤにおいて、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラント層として設けることができる。該シーラント層は、シート状に成型された本発明のシーラント材組成物からなるシーラント材をタイヤ内表面の全周に亘って貼付することで形成することができる。これとは別に、シーラント層は、本発明のシーラント材組成物からなり紐状または帯状に成型されたシーラント材をタイヤ内表面に螺旋状に貼付することでも形成できる。該シーラント層は、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に、その貫通孔にシーラント層を構成するシーラント材が流入することにより、空気圧の減少を抑制し、走行を維持することを可能にするものである。シーラント層は、例えば０．５ｍｍ～５．０ｍｍの厚さを有する。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例中、「部」とあるのは「質量部」を意味する。

実施例１～８および比較例１～２
表１に示す配合（質量部）において、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで４０分間混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１８０℃、１０分間プレス加硫して厚さ３ｍｍのシーラント材を得た。

タイヤサイズ２１５／５５Ｒ１７であり、トレッド部と一対のサイドウォール部と一対のビード部とを備え、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラントからなるシーラント層を有する空気入りタイヤにおいて、シーラント層として上記シーラント材を貼り付け、各種試験タイヤを製作した。得られた試験タイヤについて、下記物性を測定した。

シール性：
試験タイヤをリムサイズ１７×７Ｊのホイールに組み付けて、初期空気圧を２５０ｋＰａとし、直径４ｍｍの釘をトレッド部に打ち、抜いてから１時間放置した後、空気圧を測定した。評価結果は、放置後の空気圧が２３０ｋＰａ以上かつ２５０ｋＰａ以下である場合を「〇」で示し、放置後の空気圧が２００ｋＰａ以上かつ２３０ｋＰａ未満である場合を「△」で示し、放置後の空気圧が２００ｋＰａ未満である場合を「×」で示した。

シーラント材の流動性：
試験タイヤをリムサイズ１６×６．５Ｊのホイールに組み付けてドラム試験機に装着し、空気圧を１６０ｋＰａとし、荷重を８．５ｋＮとし、走行速度を８０ｋｍ／ｈとする高撓み試験を８０時間実施した後、シーラントの流動状態を調べた。評価結果は3mmのシーラントの厚みがシーラント端からの各位置で試験後に1.5mm以下となっていたときを流れたとし、シーラントの端から1cmの位置で流れが認められなかった場合を「○」で示し、シーラントの端から1cmの位置で流れが認められ、かつ2cmの位置で流れが認められなかった場合を「△」で示し、シーラントの端から2cmの位置で流れが認められた場合を「×」で示した。

保管性：試験タイヤを30℃のオーブンに1週間放置し、保管性を調べた。評価結果は、シーラント層のタイヤ幅方向の外端からの流れ性から判断し、シーラントの流動が全く認められない場合を「〇」で示し、シーラントの流動が端から1cm以内の領域で生じた場合を「△」で示し、シーラントの流動が端から1cm以上の領域で生じた場合を「×」で示した。
結果を表１に示す。

＊１：ＮＲ（ＳＩＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Nipol 1502）
＊３：可塑剤１（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製Ricon 154、液状ブタジエンゴム）
＊４：可塑剤２（出光興産株式会社社製ダイアナプロセスオイルＮＰ２５０、４０℃での動粘度＝２７４．５ｍｍ^２／ｓ）
＊５：可塑剤３（昭和シェル石油株式会社製商品名エキストラクト 4号S、４０℃での動粘度＝２１５８ｍｍ^２／ｓ）
＊６：粘着付与剤１（エクソンモービル社製Escorez 2101、Ｃ５／Ｃ９石油樹脂、軟化点＝９０℃）
＊７：粘着付与剤２（ＥＮＥＯＳ株式会社製T-REZ RC115、Ｃ５石油樹脂、軟化点＝１１３．１℃）
＊８：カーボンブラック（カーボンブラックＮ７７２）
＊９：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１０：加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＤ）
＊１１：加硫促進剤ＤＭ－ＰＯ（三新化学工業株式会社製サンセラーＤＭ－ＰＯ）

表１の結果から、各実施例のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）粘着付与剤、および（Ｃ）可塑剤を含み、前記（Ｂ）粘着付与剤の軟化点が５０℃以上であり、前記（Ｃ）可塑剤の４０℃での動粘度が２５００ｍｍ^２／ｓ以下であり、前記（Ｂ）粘着付与剤と前記可塑剤（Ｃ）の質量比が、前記（Ｃ）／（Ｂ）として０．３５以上であるものであるので、シール性、流動性（粘度温度依存性）、保管性がいずれも良好な結果を示した。
これに対し、比較例１～２は前記（Ｃ）／（Ｂ）が０．３５未満であるので、流動性および保管性が悪化した。

Claims (3)

1. タイヤ内表面にシーラント層を備えた空気入りタイヤの前記シーラント層を構成するシーラント材組成物であって、
   （Ａ）ゴム成分、
   （Ｂ）粘着付与剤、
   （Ｃ）可塑剤、
   硫黄、および
   加硫促進剤を含み、
   前記（Ｂ）粘着付与剤の軟化点が８０～１２０℃であり、
   前記（Ｃ）可塑剤の４０℃での動粘度が１０～１０００ｍｍ^２／ｓであり、
   前記（Ｂ）粘着付与剤と前記可塑剤（Ｃ）の質量比が、前記（Ｃ）／（Ｂ）として０．３５～３．０であり、
   前記（Ｂ）粘着付与剤が、炭化水素樹脂であり、
   前記（Ｃ）可塑剤が、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよびアロマ系オイルから選択される少なくとも１種であり、
   前記加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤から選択された１種以上であり、
   前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、
   前記（Ｂ）粘着付与剤の配合量が５～１００質量部であり、
   前記（Ｃ）可塑剤の配合量が１０～１５０質量部であり、
   前記硫黄の配合量が０．１～１０質量部であり、
   前記加硫促進剤の配合量が０．１～１０質量部である、
   ことを特徴とするシーラント材組成物。
2. 前記（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらのブレンドであることを特徴とする請求項１に記載のシーラント材組成物。
3. 請求項１または２に記載のシーラント材組成物を使用したタイヤ。