JP7168012B2

JP7168012B2 - シーラント材組成物およびそれを用いたタイヤ

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Publication number: JP7168012B2
Application number: JP2021008246A
Authority: JP
Inventors: 悠一郎唐澤; 丈章齋木; 隆裕岡松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: WO2022158250A1; JP2022112404A; US20240246304A1; DE112021006856T5; CN116685637A

Description

本発明は、シーラント材組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。

空気入りタイヤにおいて、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラント層を設けた空気入りタイヤが知られている。このような空気入りタイヤでは、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に、その貫通孔にシーラントが流入することにより、空気圧の減少を抑制し、走行を維持することが可能になる。

例えば、下記特許文献１には、不飽和ジエンエラストマー、30phrと90phrの間の炭化水素樹脂、および0～30phr未満の充填剤を含むセルフシーリングエラストマー組成物が開示されている。
また下記特許文献２には、主要エラストマーとしての、30モル%よりも多い共役ジエンから得られる繰り返し単位含有量を有する不飽和ジエンエラストマー、30phrと90phrの間の質量含有量の炭化水素樹脂、Tg(ガラス転移温度)が－20℃よりも低く、5phr～60phr未満の質量含有量を有する液体可塑剤；および、0～30phr未満の充填剤、を少なくとも含むことを特徴とする、インフレータブル物品におけるパンク防止層として用いるためのセルフシーリングエラストマー組成物が開示されている。

特許第５６４６４７４号公報特許第５５２５５２２号公報

しかしながら、上記従来技術では、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に形成された貫通孔に対するシール性、シーラント材組成物の粘度温度依存性、タイヤ保管時のシーラント材組成物の流れ性に課題があり、その解決が求められている。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に、粘着付与剤および可塑剤を特定量でもって配合したシーラント材組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。

本発明は、タイヤ内表面にシーラント層を備えた空気入りタイヤの前記シーラント層を構成するシーラント材組成物であって、
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、
（Ｂ）粘着付与剤を５質量部以上、
（Ｃ）可塑剤を６０質量部以上、
（Ｄ）硫黄を０．１～１０質量部、および
（Ｅ）加硫促進剤を０．１～１０質量部（ただし、チウラム系加硫促進剤を除く）
配合してなることを特徴とするシーラント材組成物を提供するものである。

本発明のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）粘着付与剤を５質量部以上、（Ｃ）可塑剤を６０質量部以上（Ｄ）硫黄を０．１～１０質量部、および（Ｅ）加硫促進剤を０．１～１０質量部（ただし、チウラム系加硫促進剤を除く）
配合してなることを特徴としている。上記構成によれば、（Ｂ）～（Ｅ）成分の配合量が最適化され、かつ、（Ｅ）成分からチウラム系加硫促進剤が排除されているので、トレッド部に形成された貫通孔にシーラント材組成物が流入し易くなってシール性が向上し、シーラント材組成物の粘度温度依存性が低くなることから、走行中に加わる熱や遠心力の影響による流動が防止され、かつタイヤ保管時のシーラント材組成物の流れも抑制することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（Ａ）ゴム成分
本発明で使用される（Ａ）ゴム成分は、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムや、ブチルゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、本発明の効果向上の観点から、（Ａ）ゴム成分はＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらのブレンドであることが好ましい。

（Ｂ）粘着付与剤
本発明で使用される（Ｂ）粘着付与剤としては、例えば炭化水素樹脂が挙げられる。
炭化水素樹脂としては、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂等の石油系樹脂が挙げられる。石油系樹脂としては、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。

また、（Ｂ）粘着付与剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃よりも高いことが好ましい。このようにＴｇを規定することにより、流れ性が向上する。本発明で言うガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度を指すものとする。
さらに好ましい前記Ｔｇは、３０℃以上９０℃以下である。
また、（Ｂ）粘着付与剤の数平均分子量は、４００～２０００であることが好ましい。この範囲の数平均分子量を有することにより、粘着力が向上する。

（Ｃ）可塑剤
本発明で使用される可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル可塑剤、リン酸エステル可塑剤、スルホン酸エステル可塑剤、オイル、液状ゴム等が挙げられる。
カルボン酸エステル可塑剤としては、公知のフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、トリメリット酸エステル、リノール酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、リシノール酸エステル等がある。
リン酸エステル可塑剤としては、公知のトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ－ｏ－キセニルホスフェート等がある。
スルホン酸エステル可塑剤としては、公知のベンゼンスルホンブチルアミド、トルエン
スルホンアミド、Ｎ－エチル－トルエンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド等がある。
オイルとしては、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルが挙げられる。
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンおよび液状ポリスチレンブタジエン等が挙げられ、その平均分子量（Ｍｎ）は１０００～１０００００が好ましく、１５００～７５０００がさらに好ましい。なお、本発明で言う平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の数または重量平均分子量を意味する。なお本発明で使用される液状ゴムは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記のゴム成分とは区別される。
上記の中でも、本発明の効果向上の観点から、可塑剤としてはオイルまたは液状ゴムが好ましい。

（Ｄ）硫黄
本発明のシーラント材組成物は、架橋剤として硫黄を配合する。一般的に架橋剤としては、硫黄や有機過酸化物等が挙げられるが、本発明では、架橋剤としてとくに硫黄を用いることにより、シール性、粘度温度依存性を向上させることができ好ましい。

（Ｅ）加硫促進剤
本発明で使用される加硫促進剤としては、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチオウレア系加硫促進剤から選択された１種以上が好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
チオウレア系加硫促進剤としては、例えばジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、ジフェニルチオウレア、ジ（ｏ－トリル）チオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア等を例示することができる。
なお本発明では、チウラム系加硫促進剤を使用しない。チウラム系加硫促進剤を使用すると架橋密度が高くなりがちなため加硫により粘着力が低下する可能性があり、場合によってはシール性能が好ましくないことになる可能性がある。

（シーラント材組成物の配合割合）
本発明のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）粘着付与剤を５質量部以上、（Ｃ）可塑剤を６０質量部以上、（Ｄ）硫黄を０．１～１０質量部、および（Ｅ）加硫促進剤を０．１～１０質量部配合してなることを特徴とする。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）粘着付与剤の前記配合量が５質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。（Ｂ）粘着付与剤の前記配合量は、５～１００質量部が好ましく、２０～６０質量部がさらに好ましい。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｃ）可塑剤の前記配合量が６０質量部未満ではシール性が悪化する。（Ｃ）可塑剤の前記配合量は、６０～１５０質量部が好ましく、６０～１００質量部がさらに好ましい。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｄ）硫黄の前記配合量が０．１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると粘着力が低減し、シール性が悪化する。（Ｄ）硫黄の前記配合量は、０．５～５．０質量部が好ましい。
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｅ）加硫促進剤の前記配合量が０．１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると粘着力が低減し、シール性が悪化する。（Ｅ）加硫促進剤の前記配合量は、０．５～３．０質量部が好ましい。

（その他成分）
本発明におけるシーラント材組成物には、前記した成分以外の、酸化亜鉛；老化防止剤；カーボンブラック等の各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とすることができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるシーラント材組成物は、加硫剤として硫黄を用い、動的架橋することも可能である。

本発明のシーラント材組成物は、空気入りタイヤにおいて、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラント層として設けることができる。該シーラント層は、シート状に成型された本発明のシーラント材組成物からなるシーラント材をタイヤ内表面の全周に亘って貼付することで形成することができる。これとは別に、シーラント層は、本発明のシーラント材組成物からなり紐状または帯状に成型されたシーラント材をタイヤ内表面に螺旋状に貼付することでも形成できる。該シーラント層は、釘等の異物がトレッド部に突き刺さった際に、その貫通孔にシーラント層を構成するシーラント材が流入することにより、空気圧の減少を抑制し、走行を維持することを可能にするものである。シーラント層は、例えば０．５ｍｍ～５．０ｍｍの厚さを有する。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例中、「部」とあるのは「質量部」を意味する。

実施例１～９および比較例１
表１に示す配合（質量部）において、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで４０分間混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１８０℃、１０分間プレス加硫して厚さ３ｍｍのシーラント材を得た。

タイヤサイズ２１５／５５Ｒ１７であり、トレッド部と一対のサイドウォール部と一対のビード部とを備え、トレッド部におけるインナーライナー層のタイヤ径方向内側にシーラントからなるシーラント層を有する空気入りタイヤにおいて、シーラント層として上記シーラント材を貼り付け、各種試験タイヤを製作した。得られた試験タイヤについて、下記物性を測定した。

シール性：
試験タイヤをリムサイズ１７×７Ｊのホイールに組み付けて、初期空気圧を２５０ｋＰａとし、直径４ｍｍの釘をトレッド部に打ち、抜いてから１時間放置した後、空気圧を測定した。評価結果は、放置後の空気圧が２３０ｋＰａ以上かつ２５０ｋＰａ以下である場合を「〇」で示し、放置後の空気圧が２００ｋＰａ以上かつ２３０ｋＰａ未満である場合を「△」で示し、放置後の空気圧が２００ｋＰａ未満である場合を「×」で示した。

シーラント材の流動性：
試験タイヤをリムサイズ１６×６．５Ｊのホイールに組み付けてドラム試験機に装着し、空気圧を１６０ｋＰａとし、荷重を８．５ｋＮとし、走行速度を８０ｋｍ／ｈとする高撓み試験を８０時間実施した後、シーラントの流動状態を調べた。評価結果は3mmのシーラントの厚みがシーラント端からの各位置で試験後に1.5mm以下となっていたときを流れたとし、シーラントの端から1cmの位置で流れが認められなかった場合を「○」で示し、シーラントの端から1cmの位置で流れが認められ、かつ2cmの位置で流れが認められなかった場合を「△」で示し、シーラントの端から2cmの位置で流れが認められた場合を「×」で示した。

保管性：試験タイヤを30℃のオーブンに1週間放置し、保管性を調べた。評価結果は、シーラント層のタイヤ幅方向の外端からの流れ性から判断し、シーラントの流動が全く認められない場合を「〇」で示し、シーラントの流動が端から1cm以内の領域で生じた場合を「△」で示し、シーラントの流動が端から1cm以上の領域で生じた場合を「×」で示した。
結果を表１に示す。

＊１：ＮＲ（ＳＩＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Nipol BR1220）
＊３：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Nipol 1502）
＊４：可塑剤１（ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製Ricon 154、液状ブタジエンゴム）
＊５：可塑剤２（出光興産株式会社社製ダイアナプロセスオイルＮＰ２５０）
＊６：粘着付与剤１（エクソンモービル社製Escorez 2101、Ｃ５／Ｃ９石油樹脂）
＊７：粘着付与剤２（ＥＮＥＯＳ株式会社製T-REZ RC115、Ｃ５石油樹脂）
＊８：カーボンブラック（カーボンブラックＮ７７２）
＊９：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１０：チウラム系加硫促進剤（三新化学工業株式会社製サンセラーＴＢＺＴＤ）
＊１１：チアゾール系加硫促進剤（三新化学工業株式会社製サンセラーＤＭ－ＰＯ）

表１の結果から、各実施例のシーラント材組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）粘着付与剤を５質量部以上、（Ｃ）可塑剤を６０質量部以上、（Ｄ）硫黄を０．１～１０質量部、および（Ｅ）加硫促進剤を０．１～１０質量部（ただし、チウラム系加硫促進剤を除く）配合してなるものであるので、シール性、流動性（粘度温度依存性）、保管性がいずれも良好な結果を示した。
これに対し、比較例１は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し（Ｃ）可塑剤の配合量が１５質量部であり、（Ｅ）加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤を配合しているので、流動性および保管性が悪化した。

Claims

タイヤ内表面にシーラント層を備えた空気入りタイヤの前記シーラント層を構成するシーラント材組成物であって、
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、
（Ｂ）粘着付与剤として炭化水素樹脂を２０～６０質量部、
（Ｃ）可塑剤を６０～１００質量部、
（Ｄ）硫黄を０．１～１０質量部、および
（Ｅ）加硫促進剤を０．１～１０質量部（ただし、チウラム系加硫促進剤を除く）
配合してなり、
前記（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエンゴムまたはこれらのブレンドであり、かつ
前記（Ｃ）可塑剤が、オイルまたは液状ゴムである
ことを特徴とするシーラント材組成物。
前記（Ｅ）加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチオウレア系加硫促進剤から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシーラント材組成物。
前記炭化水素樹脂が、０℃よりも高いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のシーラント材組成物。
前記炭化水素樹脂の数平均分子量が、４００～２０００であることを特徴とする請求項１に記載のシーラント材組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のシーラント材組成物を使用したタイヤ。