JP7183702B2 - 半導体用フィルム状接着剤、半導体用フィルム状接着剤の製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents
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Description
条件(A):半導体用フィルム状接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、硬化物を粉砕して粉砕物とし、粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、抽出水の塩素イオン濃度が2質量ppm以下である。
この半導体用フィルム状接着剤によれば、接続性及び絶縁信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
[式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は電子供与性基を示し、nは0又は1以上の整数を示す。]
図1は、本実施形態の半導体用フィルム状接着剤を示す模式断面図である。本実施形態の半導体用フィルム状接着剤1は、フラックス化合物を含有する第1の熱硬化性接着剤(以下、単に「第1の接着剤」ともいう。)からなる第1の層2と、第1の層2上に設けられた、第2の熱硬化性接着剤(以下、単に「第2の接着剤」ともいう。)からなる第2の層3と、を備える。
条件(A):半導体用フィルム状接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、硬化物を粉砕して粉砕物とし、粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、抽出水の塩素イオン濃度が2質量ppm以下である。
第1の層は、第1の接着剤からなる層である。第1の接着剤は、熱硬化性成分と、フラックス化合物と、を含有する。
熱硬化性成分としては、例えば、熱硬化性樹脂及び硬化剤が挙げられる。
検出器:LV4000 UV Detector(株式会社日立製作所製、商品名)
ポンプ:L6000 Pump(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:Gelpack GL-S300MDT-5(計2本)(日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)+LiBr(0.03mol/L)+H3PO4(0.06mol/L)
流量:1mL/分
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂及び各種多官能フェノール樹脂を使用することができる。これらは単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを使用することができる。これらは単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノ-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加体、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体が挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性、保存安定性、接続性及び絶縁信頼性の観点から、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノ-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加体、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これらは単独で又は2種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤としてもよい。
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(4-メチルフェニル)ボレート及びテトラフェニルホスホニウム(4-フルオロフェニル)ボレートが挙られる。
フラックス化合物は、フラックス活性を有する化合物であり、第1の接着剤において、フラックス剤として機能する。フラックス化合物としては、はんだ等の表面の酸化膜を還元除去して、金属接合を容易にするものであれば、特に制限なく公知のものを用いることができる。フラックス化合物としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ただし、フラックス化合物には上述した硬化剤は含まれない。
第1の接着剤は、必要に応じて、高分子成分を含有していてもよい。高分子成分を含有する第1の接着剤は、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れる。高分子成分は、フィルム形成剤と言い換えてもよい。
第1の接着剤は、必要に応じて、フィラーを含有していてもよい。フィラーによって、第1の接着剤の粘度、第1の接着剤の硬化物の物性等を制御することができる。具体的には、フィラーによれば、例えば、接続時のボイド発生の抑制、第1の接着剤の硬化物の吸湿率の低減等を図ることができる。
第1の接着剤は、必要に応じて、酸化防止剤、カップリング剤(シランカップリング剤、チタンカップリング剤等)、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、例えば、グリシジル基含有シランカップリング剤が好適に用いられる。これらの添加剤の配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。例えば、シランカップリング剤の含有量は、第1の接着剤の全質量を基準として、0.1質量%以上又は0.5質量%以上であってよく、5質量%以下又は3質量%以下であってよい。
第2の層は、第2の接着剤からなる層である。第2の接着剤は、熱硬化性成分を含有する。
熱硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合性化合物及び熱ラジカル発生剤が挙げられる。本実施形態では、第1の接着剤が熱硬化性成分として熱硬化性樹脂及び硬化剤を含み、第2の接着剤が熱硬化性成分としてラジカル重合性化合物及び熱ラジカル発生剤を含むことが好ましい。この場合、圧着を高温且つ短時間で行う場合であっても、第2の層が第1の層よりも速やかに且つ十分に硬化することで、ボイドの発生及びはんだの飛散等が起こり難くなり、より優れた接続性及び絶縁信頼性が得られる。また、圧着時間の短時間化が可能であることから、生産性を向上させることが可能となり、さらに、フリップチップパッケージを容易に高機能化及び高集積化することが可能となる。また、第2の接着剤及びその硬化物中の塩素イオン量を第1の接着剤及びその硬化物中の塩素イオン量よりも少なくすることが容易となるため、上述した抽出水中の塩素イオン濃度を低減しやすい。
第2の接着剤は、必要に応じて、第1の接着剤に用いることができる上述した高分子成分、フィラー及び添加剤を更に含有することができる。高分子成分、フィラー及び添加剤の好ましい態様(種類、含有量等)も第1の接着剤の場合と同じである。例えば、第2の接着剤が高分子成分を含有する場合、高分子成分の含有量に対するラジカル重合性化合物の含有量の比(質量比)は、0.01~5であることが好ましい。第2の接着剤には、ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物(例えば、カチオン重合性化合物及びアニオン重合性化合物)を配合してもよい。
条件(B):第2の接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、硬化物を粉砕して粉砕物とし、粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、抽出水の塩素イオン濃度が1質量ppm以下である。
本実施形態の半導体用フィルム状接着剤は、例えば、第1の層を備える第1のフィルム状接着剤と、第2の層を備える第2のフィルム状接着剤とを用意し、第1の層を備える第1のフィルム状接着剤と、第2の層を備える第2のフィルム状接着剤とを貼り合わせることにより得ることができる。
本実施形態の半導体装置について、図2及び図3を用いて以下説明する。図2は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図2(a)に示すように、半導体装置100は、互いに対向する半導体チップ10及び基板(配線回路基板)20と、半導体チップ10及び基板20の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線15と、半導体チップ10及び基板20の配線15を互いに接続する接続バンプ30と、半導体チップ10及び基板20間の空隙に隙間なく充填された接着剤(第1の接着剤及び第2の接着剤)の硬化物からなる封止部40とを有している。半導体チップ10及び基板20は、配線15及び接続バンプ30によりフリップチップ接続されている。配線15及び接続バンプ30は、接着剤の硬化物により封止されており外部環境から遮断されている。封止部40は、第1の接着剤の硬化物を含む上部部分40aと、第2の接着剤の硬化物を含む下部部分40bとを有している。
本実施形態の半導体装置の製造方法について、図5を用いて以下説明する。図5は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す図であり、各工程を示す図5(a)、図5(b)及び図5(c)は、半導体装置の断面を示す。
<第1の層を備える単層フィルムの作製>
第1の層を備える単層フィルムの作製に使用した化合物を以下に示す。
[エポキシ樹脂]
・EP1032(トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ、三菱ケミカル株式会社製、商品名「jER1032H60」、「jER」は登録商標(以下同じ))
・YL983U(ビスフェノールF型液状エポキシ、三菱ケミカル株式会社製、商品名「jERYL983U」)
・2P4MHZ(2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名「2P4MHZ-PW」)
・グルタル酸(東京化成株式会社製、融点約98℃)
・2-メチルグルタル酸(シグマアルドリッチ社製、融点約78℃)
・3-メチルグルタル酸(東京化成株式会酸、融点約87℃)
・FX293(フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、商品名、重量平均分子量Mw:約45000)
・LA2250(ポリメチルメタクリレートとポリブチルアクリレートとのトリブロック共重合体、株式会社クラレ製、商品名「クラリティ LA2250」、「クラリティ」は登録商標)
・SE2050(シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)
・EXL2655(有機フィラー、ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名「パラロイド EXL-2655」、コアシェルタイプ有機微粒子、「パラロイド」は登録商標)
・SH6040(シランカップリング剤、3-グリシドキシトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、商品名)
第2の層を備える単層フィルムの作製に使用した化合物を以下に示す。
・EA-0200(フルオレン型骨格を有するアクリレート、大阪ガスケミカル株式会社製、商品名「OGSOL EA-0200」、官能基数:2、「OGSOL」は登録商標)
・EA-1020(ビスフェノールA型骨格を有するアクリレート、新中村化学工業株式会社製、商品名)
・パークミルD(ジクミル過酸化物、日油株式会社、商品名、「パークミル」は登録商標)
・KH-CT-865(アクリル樹脂、日立化成株式会社製、商品名、重量平均分子量Mw:100000)
・ウレタン樹脂(DICコベストロポリマー株式会社製、商品名「パンデックスT-8175N」、「パンデックス」は登録商標)
・SE2050(シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.5μm)
・EXL2655(有機フィラー、ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名「パラロイド EXL-2655」、コアシェルタイプ有機微粒子、「パラロイド」は登録商標)
・SH6040(シランカップリング剤、3-グリシドキシトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、商品名)
上記で作製した単層フィルムのうちの2つを、第1のフィルム及び第2のフィルムとして用意し、第1のフィルムと第2のフィルムとを50℃でラミネートした後、第1のフィルム側の基材フィルムは剥離し、基材フィルムを剥離した面に、粘着層を設けた基材フィルム(6331-00、日立マクセル株式会社製)をラミネートした。これにより、総厚40μmのフィルム状接着剤C(第1のフィルム由来の層と第2のフィルム由来の層とからなる積層体)を備える2層フィルムを得た。単層フィルムの組み合わせは、表5及び表6に示すとおりとした。
上記で作製した単層フィルムと2層フィルムを用いて、フィルム状接着剤A(第1の層)、フィルム状接着剤B(第2の層)及びフィルム状接着剤C(第1のフィルム由来の層と第2のフィルム由来の層とからなる積層体)について、以下の方法で塩素イオン濃度を測定した。まず、上記で作製した単層フィルム及び2層フィルムをそれぞれ空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して、フィルム状接着剤A~Cの硬化物を得た。得られた硬化物を粉砕して粉砕物とし、得られた粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させた。篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物を調製した。調製した混合物を容器に入れて密栓した。この密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸した。煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて抽出水を得た後、抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法によって測定した。結果を表5及び表6に示す。
実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤C(厚さ:40μm)を、くし型電極評価TEG(日立化成株式会社製、配線ピッチ:40μm)に貼付し、クリーンオーブン(エスペック株式会社製)中、175℃で2時間加熱し、フィルム状接着剤Cを硬化させた。この際、第2のフィルム由来の層がくし型電極評価TEGと接するように、フィルム状接着剤Cをくし型電極評価TEGに貼付した。これにより、くし型電極評価TEG上にフィルム状接着剤Cの硬化物を備える構造体を得た。得られた構造体を、高加速寿命試験装置(株式会社平山製作所製、商品名「PL-422R8」、条件:130℃/85%RH/200時間、5V印加)に設置し、HAST試験を行った。200時間後の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が108Ω以上であった場合を「A」とし、107Ω以上108Ω未満であった場合を「B」とし、107Ω未満であった場合を「C」として評価した。結果を表5及び表6に示す。
実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤Cを、所定のサイズ(縦8mm×横8mm×厚さ40μm)に切り抜き、得られたフィルム状サンプルを銅配線付きガラスエポキシ基板(ガラスエポキシ基材の厚さ:420μm、銅配線の厚さ:9μm)上に貼付した。この際、第2のフィルム由来の層が銅配線付きガラスエポキシ基板と接するように、フィルム状接着剤Cを銅配線付きガラスエポキシ基板に貼付した。次いで、はんだバンプ付き半導体チップ(チップサイズ:縦7.3mm×横7.3mm×厚さ0.15mm、バンプ高さ:銅ピラーとはんだとの合計の高さ約40μm、バンプ数328)を、フィルム状接着剤C側から、フリップ実装装置(パナソニック株式会社製、商品名「FCB3」)で実装した(実装条件:圧着ヘッド温度350℃、圧着時間5秒、圧着圧力0.5MPa)。これによって、ガラスエポキシ基板とはんだバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続された半導体装置を作製した。
接続性評価で接続性良好であった実施例について、接続部の断面を観察し、Cu配線の上面のはんだ濡れが90%以上である場合を良好として「A」と評価し、はんだ濡れが90%未満である場合を「B」と評価した。結果を表5及び表6に示す。
Claims (8)
- フラックス化合物を含有する第1の熱硬化性接着剤からなる第1の層と、前記第1の層上に設けられた、第2の熱硬化性接着剤からなる第2の層と、を備え、
下記の条件(A)を満たす、半導体用フィルム状接着剤であって、
前記第1の熱硬化性接着剤が、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂及び硬化剤を更に含有し、
前記第2の熱硬化性接着剤が、ラジカル重合性化合物及び熱ラジカル発生剤を含有し、
前記第1の層の厚さと前記第2の層の厚さの合計に対する前記第2の層の厚さの比率が、1/4以上3/4以下である、半導体用フィルム状接着剤。
条件(A):半導体用フィルム状接着剤を空気雰囲気下、240℃で60分間加熱して硬化物とし、前記硬化物を粉砕して粉砕物とし、前記粉砕物をTyler篩200メッシュを通過させ、前記篩を通過した粒状物1gとイオン交換水40gとを混合して混合物とし、前記混合物を密閉容器内で、2気圧下、121℃で48時間煮沸し、煮沸後の混合物から粒状物を取り除いて得られる抽出水の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定したとき、前記抽出水の塩素イオン濃度が2質量ppm以下である。 - 前記ラジカル重合性化合物の分子量が2000より小さく、
前記ラジカル重合性化合物の含有量が、前記第2の熱硬化性接着剤の全質量を基準として、10~50質量%である、請求項1に記載の半導体用フィルム状接着剤。 - 前記フラックス化合物はカルボキシル基を有する、請求項1又は2に記載の半導体用フィルム状接着剤。
- 前記フラックス化合物は2つ以上のカルボキシル基を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤の製造方法であって、
前記第1の層を備える第1のフィルム状接着剤と、前記第2の層を備える第2のフィルム状接着剤とを貼り合わせる工程を備える、半導体用フィルム状接着剤の製造方法。 - 半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、
前記接続部の少なくとも一部を、請求項1~5のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法。 - 半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置であって、
前記接続部の少なくとも一部が、請求項1~5のいずれか一項に記載の半導体用フィルム状接着剤の硬化物によって封止されている、半導体装置。
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