JP7177416B2 - 炭化水素に分散した無機酸化物ゾル及びその製造方法 - Google Patents

炭化水素に分散した無機酸化物ゾル及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はアルキル基で粒子表面を修飾した無機酸化物粒子が炭化水素系溶媒に分散した無機酸化物ゾルとその製造方法に関する。
有機溶媒分散無機酸化物ゾルについては、プラスチックやワニス等の樹脂組成物に分散する場合に有用である。
例えば水性分散シリカゾルをｐＨ１～５に調整した後、非極性有機溶媒と界面活性剤を加えエマルションを形成し、共沸脱水して非極性有機溶媒に分散したシリカゾルを得る方法や、アルコール分散シリカゾルに非極性有機溶媒を添加して溶媒置換を行うことで非極性有機溶媒に分散したシリカゾルを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法では非極性有機溶媒としてベンゼン、トルエン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、灯油等の石油系溶剤、石油化学系溶剤が記載されている。上記方法ではその行程中でオクタデシルメチルジメトキシシラン等のアルキル置換シランでシリカ粒子の表面を被覆して疎水性シリカゾルを得ることが記載されている。
また水性シリカゾルをイソプロピルアルコールシリカゾルに溶媒置換して、さらに高沸点アルコールに溶媒置換するとともに、トリメチルクロルシラン等のシリル化剤を添加しトリメチルシリル化したシリカゾルを得たのち、溶媒を除去して粉末状のシリカを得たことが記載されている（特許文献２参照）。
また親水性溶媒分散シリカゾルをブチルアルコール等の１級アルコールの存在下にアルキルアルコキシドシランでシリカ粒子の表面をシラン処理するとともに、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類等の溶媒で溶媒置換を行う有機溶媒シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
特開平４－１０８６０６ 特開昭５８－１４５６１４ 特開２００５－２００２９４
本発明はパラフィン系炭化水素や、ナフテン系炭化水素等の炭化水素を含む疎水系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物粒子のゾルを提供する。
本願発明は第１観点として、炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素又はそれらの混合物を含む有機溶媒及び炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を分子中に含むアルコールを分散媒とし、無機酸化物粒子を分散質とするゾルであって、
該アルコールは、全分散媒中に０．１～５質量％含み、該無機酸化物粒子は、動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍであり、炭素原子数１～３のアルキル基に結合したケイ素原子及び炭素原子数４～１８のアルキル基に結合したケイ素原子を含む無機酸化物
粒子からなるゾル、
第２観点として、無機酸化物粒子が、炭素原子数４～１８のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物と、炭素原子数１～３のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物とを、ケイ素原子のモル比で１：０．１～３０の割合で含む無機酸化物粒子を含む第１観点に記載のゾル、
第３観点として、パラフィン系炭化水素が、ノルマルパラフィン系炭化水素、又はイソパラフィン系炭化水素である第１観点又は第２観点に記載のゾル、
第４観点として、ナフテン系炭化水素が、炭素原子数１～１０のアルキル基で置換されていても良い飽和脂肪族環状炭化水素である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のゾル、
第５観点として、上記アルコールがｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、又はｎ－ヘキサノールである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のゾル、
第６観点として、無機酸化物粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のゾル、第７観点として、無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、又はチタニア粒子である第６観点に記載のゾル、
第８観点として、無機酸化物粒子が、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を核粒子として、その表面をシリカ、酸化スズ、酸化アンチモン、及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種で被覆されたコアシェル構造の金属の酸化物粒子である第６観点に記載のゾル、
第９観点として、無機酸化物粒子が、式（１）：
Figure 0007177416000001
 （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、該Ｒ１は少なくとも一つが炭素原子数４～１８のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）で示されるシラン化合物で被覆されている第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のゾル、
第１０観点として、無機酸化物粒子が、式（１）に加え、更に式（２）及び式（３）：
Figure 0007177416000002
 （式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ３及びＲ５は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合
によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている第９観点記載のゾル、
第１１観点として、ゾルの粘度が、２０℃で無機酸化物粒子の濃度が５０質量％以下のとき、分散媒である炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物からなる有機溶媒の２０℃での粘度に対して１．０～１０．０倍の範囲である第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のゾル、
第１２観点として、ゾルの粘度が、２０℃で無機酸化物粒子の濃度が５～５０質量％のとき、分散媒である炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物からなる有機溶媒の２０℃での粘度に対して１．０～１０．０倍の範囲である第１１観点に記載のゾル、
第１３観点として、下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程を含む第９観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のゾルの製造方法、
（Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである無機酸化物粒子を分散質とし、水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルから、炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を分子中に含むアルコールを全分散媒中に１５質量％以上含有するゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたゾルに式（１）で示されるシラン化合物を添加し、２０℃～分散媒の沸点以下の温度で０．１～６時間反応を行う工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたゾルに、炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、前記炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を添加し、水及び／又はアルコールを系外に除去する工程、
（Ｄ）工程：場合により（Ｃ）工程で得られたゾルに式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を添加し、２０℃～分散媒の沸点以下の温度で０．１～６時間反応を行う工程、及び
第１４観点として、更に（Ｄ）工程の後に次の（Ｅ）工程を加える第１３観点に記載の製造方法、
（Ｅ）工程：炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を添加し、アルコールを除去する工程。
本発明では炭素原子数４～１８のアルキル基等の長鎖アルキル基の間隙に、炭素原子数１～３のアルキル基等の短鎖アルキル基でシリル化させることにより、疎水性官能基の密度が高い無機酸化物粒子を作製し、パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得ることができるという効果を奏する。
また、炭素原子数４～１８のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物と、炭素原子数１～３のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物との比が、ケイ素原子のモル比で１：０．１～３０の割合である場合には、より炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得ることができるという効果を奏する。
また、無機酸化物粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であるか、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を核粒子として、その表面をシリカ、酸化スズ、酸化アンチモン、及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物で被覆されたコアシェル構造の金属の酸化物であれば炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得ることができるという効果を奏する。
また、無機酸化物粒子が、前記式（１）、式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物で被覆されていれば、炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得ることができるという効果を奏する。
炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得るためには、親水性有機溶媒から炭化水素系有機溶媒に溶媒置換するときに、段階的に溶媒を変えてゆく必要がある。 本発明の炭素原子数４～６のアルコールを用い、さらに上記（Ａ）工程～（Ｄ）工程及び（Ｅ）工程による製造方法を用いれば親水性有機溶媒から炭化水素系有機溶媒に完全に置き換わる工程で系外に除去することができ、炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得ることができるという効果を奏する。
水性媒体や親水性有機溶媒に分散した無機酸化物ゾル（例えばシリカゾル）から、パラフィン系炭化水素やナフテン系炭化水素等の疎水性の高い炭化水素系の有機溶媒に分散したシリカゾルを得ようとする場合に、無機酸化物粒子の表面を反応性シランで疎水化する必要がある。無機酸化物粒子の表面はシリカであればシラノールが存在するが、粒子表面の面積と、表面に存在するシラノールはその存在量が限定されている。そのため反応性シランを用いて効率的に表面を疎水化するためには、反応性シランを選択して無機酸化物粒子表面の疎水基の密度を向上させる事が必要である。シラン化合物はケイ素原子に結合した長鎖アルキル基は粒子表面からアルキル基が外側に向かって存在しているが、バルクの大きな官能基であるため粒子表面部分はバルキーなアルキル基とアルキル基が間隔を置いて存在している。その間隔が存在する部分は粒子自体のシラノールにより十分に疎水化されることはなく、まだ親水性の部分が存在する。本発明は粒子表面でバルク性の高い長鎖アルキル基と長鎖アルキル基の間隙に、短鎖アルキル基でシリル化させることにより、疎水性官能基の密度が高い無機酸化物粒子を作製し、炭化水素系有機溶媒に安定に分散した無機酸化物ゾルを得ることができる。
親水性有機溶媒から炭化水素系有機溶媒に溶媒置換するときに、上述の通り無機酸化物粒子表面を長鎖アルキル基やシリル化剤で疎水化するが、段階的に溶媒を変えてゆく必要があり、親水性有機溶媒と炭化水素系有機溶媒との仲立ちを行う例えば相溶化作用を示す物質を用いることにより、凝集による粒子径の変化や増粘等のゲル化する事がなく、溶媒置換を行うことができる。これら相溶化作用を示す物質としては、親水性有機溶媒と炭化水素系有機溶媒の中間的な性質を持つ物質が好ましく、親水性有機溶媒とも炭化水素系有機溶媒とも馴染みが良く、また徐々に疎水化されてゆく無機酸化物粒子を親水性有機溶媒にも炭化水素系有機溶媒にも良く馴染むことができる物質である。それらは例えば炭素原子数４～６のアルコールが好ましく用いられ、これらの物質は親水性有機溶媒から炭化水素系有機溶媒に完全に置き換わる工程で系外に除去することができる。
本発明は炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素を含む有機溶媒を分散媒として、全分散媒中に炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールを０．１～５質量％含み、動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである無機酸化物粒子を分散質として含み、該無機酸化物粒子はケイ素原子に結合した炭素原子数１～３のアルキル基と、炭素原子数４～１８のアルキル基とを含んでいるゾルである。
炭素原子数４～６のアルコールは例えば下記記載のｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、又はｎ－ヘキサノール等のアルコールを用いる事ができる。
炭素原子数４～１８のアルキル基は式（１）のシラン化合物に由来するものであり、炭素原子数１～３のアルキル基は式（２）や式（３）のシラン化合物に由来するものであり、それぞれのシラン化合物が無機酸化物粒子、例えばシリカ粒子の表面のシラノール基と反応しシラン化合物がシリカ粒子の表面を修飾したことによるものである。
本発明のゾルは固形分として０．１～６０質量％、又は１～５５質量％、１０～５５質量％である。ここで固形分とはゾルの全成分から溶媒成分を除いたものである。
本発明のゾルは無機酸化物粒子の動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍの範囲で得られ、無機酸化物粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍ、又は５～１００ｎｍの範囲で得られる。
本発明で得られるゾルは粘度が、２０℃で無機酸化物粒子濃度が２０～５０質量％の時に、分散媒である炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素からなる有機溶媒の２０℃の粘度に対して１．０～１０．０倍、又は１．１～１０．０倍、又は１．２～１０．０倍、又は１．２～８．０倍、又は１．３～８．０倍の範囲である。
２０℃で無機酸化物粒子濃度が５～５０質量％、又は１０～５０質量％、又は２０～５０質量％の時に、分散媒である炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素からなる有機溶媒の２０℃の粘度に対して１．０～１０．０倍の範囲である。
上記粘度はオストワルド粘度計、Ｂ型回転粘度計を用いて測定する事ができる。
上記粘度測定において１０ｍＰａ・ｓ以下はオストワルド粘度計を用い、それ以上の値ではＢ型回転粘度計を用いる事ができる。
上記溶媒置換とは、水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルに炭素原子数４～６のアルコールが添加されたゾルの分散媒を、炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素を含む有機溶媒を主成分とする分散媒へ溶媒置換するものである。
本発明に原料として用いられる無機酸化物ゾルは、無機酸化物粒子が水性媒体又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルを用いる事ができる。上記無機酸化物粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物があげられる。例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３等を単独で用いる事が挙げられる。またこれらの金属の酸化物は、２種又は３種又はそれ以上を組み合わせ用いる事ができる。例えばＺｒＯ２－ＳｎＯ２の組み合わせ、ＳｎＯ２－ＳｉＯ２の組み合わせ、ＴｉＯ２－ＳｎＯ２－ＺｒＯ２の組み合わせが挙げられる。
上記無機酸化物粒子は例えばシリカ、ジルコニア、及びチタニアを単独で用いることや、組み合わせて用いる事を好ましく例示することができる。特に無機酸化物粒子はシリカが好ましい。
また上記無機酸化物粒子は、コアシェル型の酸化物粒子を用いる事ができる。例えば酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を核粒子として、その表面をシリカ、酸化スズ、酸化アンチモン、及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物で被覆されたコアシェル構造の金属の酸化物を用いることもできる。
上記の原料として用いるゾルは、無機酸化物粒子の動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍ、又は５～１００ｎｍの範囲で得られ、無機酸化物粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍ、又は５～１００ｎｍの範囲で用いる事ができる。
本発明では下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程を経て得られる。
（Ａ）工程は動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである無機酸化物粒子を分散質として、水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルを、全分散媒中に炭素原子数４～８の炭素と炭素の結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールが１５質量％以上に含有するゾルを得る工程である。
水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルとは、出発原料とするゾルである。
上記炭素原子数１～３のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールがあげられる。特にメタノールを分散媒とするシリカゾルがあげられる。メタノールを分散媒とするシリカゾルは、ｐＨ１～６の酸性水性シリカゾルの水性媒体をメタノールに置換して得られる。ゾルの固形分は０．１～６０質量％、又は１～５５質量％、１０～５５質量％である。
（Ａ）工程に用いられる炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールは、相溶化剤として機能することができる。これらアルコールは例えばｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール等があげられるが、これらに限定されない。特にｎ－ブタノールは好ましい。（Ａ）工程では炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールを全分散媒中に１５質量％以上の割合で含有する事ができる。例えば１５～９９質量％、又は１５～８０質量％、又は３０～８０質量％の範囲に設定することができる。水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルに、炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールを添加することで上記割合に設定することも、さらに添加した後にエバポレーター等を用いて水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを除去することで上述の割合にすることができる。
（Ｂ）工程は（Ａ）工程で得られたゾルに上記式（１）のシラン化合物を添加し、２０℃～分散媒の沸点（常温常圧下）以下の温度で０．１～６時間の反応を行う工程である。
式（１）で示されるシラン化合物において、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、該Ｒ１は少なくとも一つが炭素原子数４～１８のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。
上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
炭素原子数４～１８のアルキル基は上記の炭素原子数が１～１８のアルキル基の記載の中で、炭素原子数４～１８、又は炭素原子数６～１８のアルキル基が例示される。それらは例えばヘキシル基、デシル基、オクタデシル基が挙げられる。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。
式（１）の化合物は以下に例示することができる。
Figure 0007177416000003
 上記式中、Ｒ１１はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
（Ｂ）工程中では、（Ａ）工程で得られたゾルに式（１）のシラン化合物を攪拌下に添加し、無機酸化物粒子の表面のヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と、式（１）のシラン化合物の加水分解基、例えばアルコキシ基と反応してシロキサン結合により無機酸化物粒子の表面に式（１）のシラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃から用いる分散媒の沸点の温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
上記式（１）のシラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられ、炭素原子数１～３のアルコール溶媒のゾルであればアルコール溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。残存する水分は水性媒体のゾルを、炭素原子数１～３のアルコール溶媒のゾルに溶媒置換するときに残存する水分であり、例えば上記アルコール中に１質量％以下、例えば０．０１～１質量％に存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
（Ｃ）工程は（Ｂ）工程で得られたゾルに、炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素を添加し、アルコールを除去する工程である。
パラフィン系炭化水素はＣｎＨ２ｎ＋２で示される飽和炭化水素であり、本発明ではｎが６～１８の範囲の炭化水素を含むものである。分岐のないｎ－パラフィン（ノルマルパラフィン）や、分岐したｉ－パラフィン（イソパラフィン）が挙げられ、それらの混合物として用いる事ができる。これらの炭化水素は石油から得られることができ、熱分解や接触分解の過程で生じたオレフィン類（例えばリモネン、ジイソブチレン等の不飽和含有化合物）を微量含んでいてもよい。
ｎ－パラフィンとしては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ｉ－パラフィンとしては、ｉ－オクタン、ｉ－ノナン、ｉ－デカン等が挙げられるが、これらに限定されない。
ナフテン系炭化水素はＣｎＨ２ｎで示される飽和単環の単環ナフテン及びそのアルキル基付加体、及びＣｎＨ２ｎ―２で示される飽和二環の二環ナフテン及びそのアルキル基付加体が挙げられる。これらは芳香族成分がほぼ取り除かれていて、芳香族含有量が０．６質量％以下、又は０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下、又は０．００１質量％以下の割合で含有する事ができる。本発明ではｎが６～１８の範囲の炭化水素を含むことができる。
単環ナフテン類としてはシクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノニルシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
二環ナフテン類としては、デカヒドロナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む溶媒は石油系炭化水素であり、例えば商品名エクソールヘキサン、商品名エクソールヘプタン、商品名エクソールＤＳＰ８０／１００、商品名エクソールＤＳＰ１００／１４０、商品名エクソールＤＳＰ１４５／１６０、商品名エクソールＤ４０、商品名エクソールＤ６０、商品名エクソールＤ８０、商品名エクソールＤ１１０、商品名エクソールＤ１３０、商品名アイソパーＧ等が挙げられ、エクソンモービル社から入手することができる。
（Ｃ）工程は（Ｂ）工程で得られたゾルに、炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素を添加し、水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールと、炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールを除去するが、この状態の分散媒は（水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコール）と（炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコール）と（炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素）との混合溶媒であり、例えばその割合は質量比として（水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコール）：（炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコール）：（炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素）＝１：４～１０：４～１０、又は１：５～８：５～１０の割合に含有する事ができる。これら混合分散媒に分散する無機酸化物粒子（例えばシリカ粒子）は、０．１～６０質量％、又は１～５５質量％、１０～５５質量％である。
（Ｄ）工程は（Ｃ）工程で得られたゾルに、上記式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を添加し、２０℃～分散媒の沸点以下の温度で０．１～６時間の反応を行う。
式（２）及び式（３）のシラン化合物において、Ｒ３及びＲ５は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ３及びＲ５は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってりＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基を無機酸化物粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure 0007177416000004
 上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
（Ｄ）工程中では無機酸化物粒子の表面にヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と式（２）又は式（３）のシラン化合物が反応してシロキサン結合により無機酸化物粒子の表面に式（２）又は式（３）のシラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
上記式（２）及び式（３）のシラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられ、炭素原子数１～３のアルコール溶媒のゾルであればアルコール溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。残存する水分は水性媒体のゾルを、炭素原子数１～３のアルコール溶媒のゾルに溶媒置換するときに残存する水分であり、例えば上記アルコール中に１質量％以下、例えば０．０１～１質量％に存在する水分を用いる事ができる。
上記（Ｂ）工程で式（１）のシラン化合物の加水分解に上記水が使われるが、加水分解した式（１）のシラン化合物が、無機酸化物粒子表面のＯＨ基と反応し脱水縮合したことにより、再び水が生成するため、それらの水が式（２）及び式（３）のシラン化合物の加水分解に使用することができる。
また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
上記式（１）のシラン化合物と式（２）及び／又は式（３）のシラン化合物は、先に式（１）のシラン化合物により無機酸化物粒子表面に反応して、次に式（２）及び／又は式（３）のシラン化合物により無機酸化物粒子表面に反応させることが好ましい。式（２）及び式（３）のシラン化合物は比較的低分子のシラン化合物であるため、式（１）のシラン化合物との同時反応では式（２）及び式（３）のシラン化合物が優先されることであるため、立体的に大きな分子構造を有する式（１）のシラン化合物を先に無機酸化物粒子表面に結合させておくことが好ましい。その結果、式（１）のシラン化合物が結合した間隙に式（２）及び／又は式（３）のシラン化合物が結合し、高度に疎水化された無機酸化物粒子の表面が得られる。
無機酸化物粒子（例えばシリカ粒子）を含有するゾルは、式（１）のシラン化合物に由来する炭素原子数４～１８のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物と、式（２）及び／又は式（３）のシラン化合物に由来する炭素原子数１～３のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物が、ケイ素原子のモル比で１：０．１～３０、又は１：０．１～２０の割合で存在する。無機酸化物粒子の表面上には、式（１）のシラン化合物に由来する炭素原子数４～１８のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン原子と、式（２）及び／又は式（３）のシラン化合物に由来する炭素原子数１～３のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン原子とが、１個／ｎｍ２：０．１～１０個／ｎｍ２の割合で存在する。
本発明では（Ｅ）工程として、ゾルの分散媒中で、炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素の割合を更に上昇させるために、水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールと、炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコールを、ゾルから除去する工程を行う事ができる。これらの除去はエバポレーターを用いた蒸留法で行う事ができる。
この状態の分散媒は質量比として（水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコール）：（炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を有する炭素鎖を分子中に含むアルコール）：（炭素原子数６～１８で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を含む炭化水素）＝０～１．０：０．１～５．０：１００の割合に含有する事ができる。これら混合分散媒に分散する無機酸化物粒子（例えばシリカ粒子）は、０．１～６０質量％、又は１～５５質量％、１０～５５質量％である。
本発明の無機酸化物ゾルは石油系溶剤に分散した疎水性のゾルであり、例えば接着剤、離型剤、半導体封止材、ＬＥＤ封止材、塗料、フィルム内添材、ハードコート剤、フォトレジスト材、印刷インキ、洗浄剤、クリーナー、各種樹脂用添加剤、絶縁用組成物、防錆剤、潤滑油、金属加工油、フィルム用塗布剤、剥離剤等に使用する事ができる。
（実施例１）
（Ａ）工程：１リットルの３口丸底フラスコにメタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＡ－ＳＴ－ＺＬ－ＩＰ、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径８５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％、日産化学株式会社製）５００ｇを入れ、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ブタノール（特級 関東化学株式会社製）に置換することで、メタノールとｎ－ブタノールの混合比率が４：６の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径８５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％）を得た。
（Ｂ）工程：このシリカゾルに、上記シランカップリング剤のデシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）を２．５２ｇ添加し、攪拌下に６５℃で３時間保持した。
（Ｃ）工程：次いで、再びロータリーエバポレーターを用いて、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、メタノールとｎ－ブタノールとエクソールＤＳＰ１４５／１６０の混合比率が２：１３：１５の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径８５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％）を得た。
（Ｄ）工程：その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（製品名ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を１０．３ｇ添加し、６５℃で５時間加熱した。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
（Ｅ）工程：反応後、１リットルのナスフラスコにシリカゾルを移液し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１０２ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重０．８８０、固形分２０質量％）が１．０６ｍＰａ・ｓ、２０℃のオストワルド粘度（比重０．９５８、固形分３０質量％）が１．３５ｍＰａ・ｓ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１４４、固形分５０質量％）が２．９７ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分２０質量％の時に１．３１倍、固形分３０質量％の時に１．６７倍、固形分５０質量％の時に３．６７倍であった。
（実施例２）
（Ｂ）工程でシランカップリング剤のデシルトリメトキシシランを２．５２ｇの代わりにヘキシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３０６３、信越化学工業株式会社製）を１．９８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾルを得た。上記シリカゾルにはヘキシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１１７ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１４３、固形分５０質量％）が６．００ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に７．４０倍であった。
（実施例３）
（Ｂ）工程でシランカップリング剤のデシルトリメトキシシランを２．５２ｇの代わりにオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を３．６０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾルを得た。上記シリカゾルにはオクタデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が９９ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１４８、固形分５０質量％）が３．０４ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に３．７５倍であった。
（実施例４）
（Ｄ）工程でトリメチルシリル基のヘキサメチルジシラザンを１７．３ｇの代わりにヘキサメチルジシロキサン（製品名ＫＦ－９６Ｌ、信越化学工業株式会社製）を１０．４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてエクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾルを得た。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１１０ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１４２、固形分５０質量％）が２．８６ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に３．５３倍であった。
（実施例５）
（Ｄ）工程でトリメチルシリル基のヘキサメチルジシラザンを１７．３ｇの代わりにトリメチルメトキシシラン（製品名Ｚ－６０１３、東レダウコーニング株式会社）を１３．４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてエクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾルを得た。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１０７ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１４３、固形分５０質量％）が２．８６ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に３．５３倍であった。
（実施例６）
（Ａ）工程で相溶化剤であるｎ－ブタノールの代わりに１－ヘキサノール（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾルを得た。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１０１ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１４１、固形分５０質量％）が２．９４ｍＰａ・ｓ、分散媒中の１－ヘキサノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に３．６３倍であった。
（実施例７）
（Ａ）工程：５００ミリリットルの３口丸底フラスコにメタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＴ－ＳＴ、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学株式会社製）３００ｇを入れ、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ブタノール溶媒に置換することで、メタノールとｎ－ブタノールの混合比率が４：６の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）を得た。
（Ｂ）工程：このシリカゾルに、上記シランカップリング剤のデシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）を１３．８ｇ添加し、攪拌下に６５℃で３時間保持した。
（Ｃ）工程：次いで、再びロータリーエバポレーターを用いて、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、メタノールとｎ－ブタノールとエクソールＤＳＰ１４５／１６０の混合比率が２：１３：１５の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）を得た。
（Ｄ）工程：その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（製品名ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を５６．７ｇ添加し、６５℃で５時間加熱した。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
（Ｅ）工程：反応後、５００ミリリットルのナスフラスコにシリカゾルを移液し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１８ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重０．８７６、固形分２０質量％）が１．５７ｍＰａ・ｓ、２０℃のオストワルド粘度（比重０．９５０、固形分３０質量％）が１．６９ｍＰａ・ｓ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１３１、固形分５０質量％）が６．２９ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分２０質量％の時に１．９４倍、固形分３０質量％の時に２．０９倍、固形分５０質量％の時に７．７７倍であった。
（実施例８）
（Ａ）工程：１リットルの３口丸底フラスコにメタノール分散ジルコニアゾル（製品名：ＨＺ－４００Ｍ７、比表面積１９０～２００ｍ２／ｇ、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径１５ｎｍ、固形分濃度４０質量％、日産化学株式会社製）５００ｇを入れ、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ブタノール（特級 関東化学株式会社製）に置換することで、メタノールとｎ－ブタノールの混合比率が４：６の溶媒に分散したジルコニアゾル（比表面積１９０～２００ｍ２／ｇ、固形分濃度４０質量％）を得た。
（Ｂ）工程：このジルコニアゾルに、上記シランカップリング剤のデシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）を２６．２ｇ添加し、攪拌下に６５℃で３時間保持した。
（Ｃ）工程：次いで、再びロータリーエバポレーターを用いて、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、メタノールとｎ－ブタノールとエクソールＤＳＰ１４５／１６０の混合比率が１：９：５の溶媒に分散したジルコニアゾル（比表面積１９０～２００ｍ２／ｇ、固形分濃度４０質量％）を得た。
（Ｄ）工程：その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（製品名ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を１０７．３ｇ添加し、６５℃で５時間加熱した。上記ジルコニアゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
（Ｅ）工程：反応後、１リットルのナスフラスコにジルコニアゾルを移液し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散ジルコニアゾルを得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散ジルコニアゾル（ＺｒＯ２としての固形分３０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が４４ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．０２４、固形分３０質量％）が３．０６ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分３０質量％の時に３．７８倍であった。
（実施例９）
（Ａ）工程：１リットルの３口丸底フラスコにメタノール分散シリカゾル（製品名：ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％、日産化学株式会社製）５００ｇを入れ、ロータリーエバポレーターを用いてｎ－ブタノール（特級 関東化学株式会社製）に置換することで、メタノールとｎ－ブタノールの混合比率が４：６の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％）を得た。
（Ｂ）工程：このシリカゾルに、上記シランカップリング剤のデシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）を７．９０ｇ添加し、攪拌下に６５℃で３時間保持した。
（Ｃ）工程：次いで、再びロータリーエバポレーターを用いて、アイソパーＧに置換し、メタノールとｎ－ブタノールとアイソパーＧの混合比率が２：１３：１５の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径８５ｎｍ、シリカ濃度４０質量％）を得た。
（Ｄ）工程：その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（製品名ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を３２．４ｇ添加し、６５℃で５時間加熱した。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
（Ｅ）工程：反応後、１リットルのナスフラスコにシリカゾルを移液し、アイソパーＧに置換し、アイソパーＧ分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が５８ｎｍ、２０℃のオストワルド粘度（比重０．８６６、固形分２０質量％）が１．４９ｍＰａ・ｓ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．０３４、固形分３０質量％）が２．０４ｍＰａ・ｓ、２０℃のオストワルド粘度（比重１．１３２、固形分５０質量％）が４．０８ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はアイソパーＧであった。）を得た。
アイソパーＧ溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７４３）は１．１２ｍＰａ・ｓであった。得られたゾルの粘度は、アイソパーＧの粘度に対して、固形分２０質量％の時に１．３３倍、固形分３０質量％の時に１．８２倍、５０質量％の時に３．６４倍であった。
（比較例１）
（Ａ）工程：５００ミリリットルの３口丸底フラスコにイソプロパノール分散シリカゾル（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、日産化学株式会社製）３００ｇを入れ、
（Ｂ）工程：上記シランカップリング剤のデシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）を１３．８ｇ添加し、攪拌下に６５℃で３時間保持した。
（Ｃ）工程：次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、イソプロパノールとエクソールＤＳＰ１４５／１６０の混合比率が３：２の溶媒に分散したシリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）を得た。
（Ｄ）工程：その後、トリメチルシリル基としてヘキサメチルジシラザン（製品名ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を５６．７ｇ添加し、６５℃で５時間加熱した。上記シリカゾルにはデシル基含有ケイ素原子とメチル基含有ケイ素原子が、ケイ素原子のモル比で１：１３．３の割合で含有するシリカ粒子を含んでいた。
（Ｅ）工程：反応後、５００ミリリットルのナスフラスコにシリカゾルを移液し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換し、エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾルを得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が３９ｎｍ、２０℃のＢ型粘度計の粘度（比重１．１４０、固形分５０質量％）が４１ｍＰａ・ｓ、分散媒中のイソプロパノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に５０．６倍であった。物性的に十分ではなかった。
（比較例２）
実施例１において（Ａ）工程でｎ－ブタノール（特級 関東化学株式会社製）を用いて置換しないこと以外は、同様の手順で操作を行ったが、（Ｃ）工程でメタノール溶媒をエクソールＤＳＰ１４５／１６０に置換する事が困難であった。
（比較例３）
実施例１において（Ｂ）工程でデシルトリメトキシシラン（製品名ＫＢＭ－３１０３Ｃ、信越化学工業株式会社製）を添加しないこと以外は、同様の手順で操作を行った。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が４２８３ｎｍ、２０℃のＢ型粘度計の粘度（比重１．１４、固形分５０質量％）が１３６４０ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に１６８４０倍であった。物性的に十分ではなかった。
（比較例４）
実施例１において（Ｄ）工程でヘキサメチルジシラザン（製品名ＳＺ－３１、信越化学工業株式会社製）を添加しないこと以外は、同様の手順で操作を行った。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０分散シリカゾル（ＳｉＯ２としての固形分５０質量％、動的光散乱法での平均粒子径が１４６９ｎｍ、２０℃のＢ型粘度計の粘度（比重１．１４、固形分５０質量％）が１１３ｍＰａ・ｓ、分散媒中のｎ－ブタノール含有量は１．０質量％、残部はエクソールＤＳＰ１４５／１６０であった。）を得た。
エクソールＤＳＰ１４５／１６０溶媒の２０℃のオストワルド粘度（比重０．７６０）は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
得られたゾルの粘度は、エクソールＤＳＰ１４５／１６０の粘度に対して２０℃で固形分５０質量％の時に１４０倍であった。物性的に十分ではなかった。
上記実施例１～９、比較例１～４で得られたシリカゾルの物性を以下に示した。
Figure 0007177416000005
表１中で（Ｏｓｔ）はオストワルド粘度計での測定結果を示し、（Ｂ）はＢ型粘度計での測定結果を示す。オストワルド粘度は、材質が硼珪酸ガラスで毛細管内径がφ０．７５のものを使用して測定した。Ｂ型粘度は、東機産業株式会社製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＢＭ型）を使用して測定した。上記粘度測定において１０ｍＰａ・ｓ以下はオストワルド粘度計を用い、それ以上の値ではＢ型回転粘度計を用いて測定した。
ＤＬＳ粒子径は動的光散乱法による粒子径測定結果を示す。ＤＬＳ粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯを使用して測定した。
固形分の測定は、材質がアルミナのるつぼに上記ゾルを所定量測り採り、山田電機株式会社製の電気炉に入れて１０００℃まで昇温し３０分間保持した。その後、電気炉からるつぼを取り出して、焼成残分から固形分を算出した。シリカゾルの比重は、アズワン株式会社が販売する標準比重計を用いて測定した。
本発明の無機酸化物ゾルは石油系溶剤に分散した疎水性のゾルであり、例えば接着剤、離型剤、半導体封止材、ＬＥＤ封止材、塗料、フィルム内添材、ハードコート剤、フォトレジスト材、印刷インキ、洗浄剤、クリーナー、各種樹脂用添加剤、絶縁用組成物、防錆剤、潤滑油、金属加工油、フィルム用塗布剤、剥離剤等に使用する事ができる。

Claims (11)

  1. 炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素又はそれらの混合物を含む有機溶媒及び炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を分子中に含むアルコールを分散媒とし、無機酸化物粒子を分散質とするゾルであって、
    該アルコールは、全分散媒中に０．１～５質量％含み、該無機酸化物粒子は、動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍであり、炭素原子数１～３のアルキル基に結合したケイ素原子及び炭素原子数４～１８のアルキル基に結合したケイ素原子を含み、
    該無機酸化物粒子が、前記炭素原子数４～１８のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物と、炭素原子数１～３のアルキル基がケイ素原子に結合したシラン化合物とを、ケイ素原子のモル比で１：０．１～３０の割合で含み、
    該無機酸化物粒子が、式（１）：
    Figure 0007177416000006
     （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、該Ｒ１は少なくとも一つが炭素原子数４～１８のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）
    で示されるシラン化合物で被覆され、
    該無機酸化物粒子が、式（１）に加え、更に式（２）及び式（３）：
    Figure 0007177416000007
     （式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ３及びＲ５は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
    からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている、無機酸化物粒子からなるゾル。
  2. 前記パラフィン系炭化水素が、ノルマルパラフィン系炭化水素、又はイソパラフィン系炭化水素である請求項１に記載のゾル。
  3. 前記ナフテン系炭化水素が、炭素原子数１～１０のアルキル基で置換されていても良い飽和脂肪族環状炭化水素である請求項１又は請求項２に記載のゾル。
  4. 前記アルコールがｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、又はｎ－ヘキサノールである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゾル。
  5. 前記無機酸化物粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゾル。
  6. 前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、又はチタニア粒子である請求項５に記載のゾル。
  7. 前記無機酸化物粒子が、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を核粒子として、その表面をシリカに加え酸化スズ、酸化アンチモン、及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種で被覆されたコアシェル構造の金属の酸化物粒子である請求項５に記載のゾル。
  8. 前記ゾルの粘度が、２０℃で前記無機酸化物粒子の濃度が５０質量％以下のとき、分散媒である前記炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、前記炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物からなる有機溶媒の２０℃での粘度に対して１．０～１０．０倍の範囲である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゾル。
  9. 前記ゾルの粘度が、２０℃で前記無機酸化物粒子の濃度が５～５０質量％のとき、分散媒である前記炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、前記炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物からなる有機溶媒の２０℃での粘度に対して１．０～１０．０倍の範囲である請求項８に記載のゾル。
  10. 下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。
    （Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである前記無機酸化物粒子を分散質とし、水性溶媒又は炭素原子数１～３のアルコールを分散媒とするゾルから、炭素原子数４～８の炭素－炭素結合を分子中に含むアルコールを全分散媒中に１５質量％以上含有するゾルを得る工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたゾルに式（１）で示されるシラン化合物を添加し、２
    ０℃～分散媒の沸点以下の温度で０．１～６時間反応を行う工程、
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたゾルに、前記炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、前記炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を添加し、水及び／又はアルコールを系外に除去する工程、
    （Ｄ）工程：場合により（Ｃ）工程で得られたゾルに式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を添加し、２０℃～分散媒の沸点以下の温度で０．１～６時間反応を行う工程。
    Figure 0007177416000008
     （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、該Ｒ１は少なくとも一つが炭素原子数４～１８のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４及びＲ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ３及びＲ５は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
  11. 更に（Ｄ）工程の後に次の（Ｅ）工程を加える請求項１０に記載の製造方法。
    （Ｅ）工程：前記炭素原子数６～１８のパラフィン系炭化水素、前記炭素原子数６～１８のナフテン系炭化水素、又はそれらの混合物を添加し、アルコールを除去する工程。
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