JP7167563B2 - CONDUCTIVE SEAMLESS BELT AND IMAGE FORMING APPARATUS - Google Patents

CONDUCTIVE SEAMLESS BELT AND IMAGE FORMING APPARATUS Download PDF

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本発明は、ポリアミド樹脂が有する特徴の一つである強靱性を維持しつつ、高電圧印加時の除電性に優れ、かつ、表面平滑性を有する導電性シームレスベルト、この導電性シームレスベルトよりなる、電子写真式複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ機等に利用される中間転写ベルト、搬送転写ベルト、感光体ベルト等の画像形成装置用ベルト、並びにこの画像形成装置用ベルトを構成部材として含む画像形成装置に関する。 The present invention provides a conductive seamless belt that maintains toughness, which is one of the characteristics of polyamide resin, is excellent in static elimination when a high voltage is applied, and has surface smoothness, and a conductive seamless belt. , electrophotographic copiers, laser beam printers, image forming apparatus belts such as intermediate transfer belts, transport transfer belts, and photosensitive belts used in facsimile machines, etc., and images containing such image forming apparatus belts as constituent members It relates to a forming device.

電子写真式複写機等の画像形成方式には、感光体からなる像担持体表面に形成したトナー像を、紙などの記録媒体へ転写する前に転写部材に一次転写し、その後記録媒体に二次転写する中間転写方式や、紙などの記録媒体を転写部材により搬送し、記録媒体に転写する紙搬送方式などが知られている。ここで使用される転写部材としてはシームレスベルト(エンドレスベルト)が多用されている。 In an image forming method such as an electrophotographic copier, a toner image formed on the surface of an image carrier made of a photoreceptor is primarily transferred to a transfer member before being transferred to a recording medium such as paper, and then transferred to a recording medium. Known are an intermediate transfer method in which subsequent transfer is performed, and a paper transport method in which a recording medium such as paper is transported by a transfer member and the image is transferred onto the recording medium. A seamless belt (endless belt) is often used as the transfer member used here.

例えば、電子写真方式に用いられる中間転写装置は、中間転写体上にトナー像を一旦形成し、次に紙等へトナーを転写させるように構成されている。この中間転写体の表層におけるトナーへの帯電、除電のためにシームレスベルトよりなるエンドレスベルトが用いられている。このシームレスベルトは、マシーンの機種毎に異なった表面電気抵抗や厚み方向電気抵抗(以下、「体積電気抵抗」という)に設定され、導電、半導電、又は絶縁性に調整されている。 For example, an intermediate transfer device used in electrophotography is configured to once form a toner image on an intermediate transfer member and then transfer the toner onto paper or the like. An endless belt made of a seamless belt is used for charging and discharging the toner on the surface layer of the intermediate transfer member. The seamless belt is set to have different surface electrical resistance and thickness-direction electrical resistance (hereinafter referred to as "volume electrical resistance") for each machine model, and is adjusted to be conductive, semi-conductive, or insulating.

また、紙搬送転写装置は、紙を一旦搬送転写体上に保持した上で感光体からのトナーを搬送転写体上に保持した紙上へ転写させ、更に除電により紙を搬送転写体より離すように構成されている。この搬送転写体表層においては紙への帯電、除電のためにシーム有りまたは無しのエンドレスベルトが用いられている。このエンドレスベルトは、上記中間転写ベルトと同様にマシーン機種毎に異なった表面電気抵抗や体積電気抵抗に設定されている。 In addition, the paper conveying/transferring device temporarily holds the paper on the conveying transfer body, transfers the toner from the photoreceptor onto the paper held on the conveying transfer body, and then separates the paper from the conveying transfer body by neutralization. It is configured. An endless belt with or without a seam is used for the surface layer of the conveying transfer body for charging and discharging the paper. This endless belt is set to have different surface electric resistance and volume electric resistance for each machine type, like the intermediate transfer belt.

中間転写方式、紙搬送転写方式いずれの場合も、これらの画像形成装置に用いられる導電性シームレスベルトは、機能上2本以上のロールにより高張力で高電圧にて長時間駆動されるため、十分な機械的、電気的耐久性が要求される。 In both the intermediate transfer method and the paper-conveying transfer method, the conductive seamless belt used in these image forming apparatuses is functionally driven by two or more rollers at high tension and high voltage for a long period of time. required mechanical and electrical durability.

現在、ポリエステル、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート等を主成分とする導電性シームレスベルトベルトが、画像形成装置に使用されているが、コスト、性能の点で満足いく部品とは言い難い状況である。 At present, conductive seamless belts made mainly of polyester, fluororesin, polyimide, polycarbonate, etc. are used in image forming apparatuses. .

特に、機械強度の点においては、ロールで張架された状態で、屈曲動作が繰り返されることで、機械的にダメージを受け、割れてしまうという問題があり、より高速処理で、かつマシンライフの長い画像形成装置が求められる近年においては、このシームレスベルトの材料を構成する主成分としては強靭な機械的特性をもった樹脂である必要がある。
高い強靭性とコストのバランスがとれたベルトとして、ポリアミド樹脂を主成分としたシームレスベルトが提案されている。
In particular, in terms of mechanical strength, there is a problem of mechanical damage and breakage due to repeated bending motions while being stretched by rolls. In recent years, when long image forming apparatuses are required, it is necessary that the main component constituting the material of the seamless belt is a resin having tough mechanical properties.
A seamless belt containing a polyamide resin as a main component has been proposed as a belt having a good balance between high toughness and cost.

また、電気的な耐久性の点において、長時間、高電圧の電気的負荷が印加される状況に対応して、シームレスベルトは、電気的安定性と除電性を持つ必要があり、その為、樹脂成分以外の構成物質も電気的特性を考慮に入れた選定が必要となる。 In addition, in terms of electrical durability, the seamless belt must have electrical stability and static elimination properties in response to the application of a high-voltage electrical load for a long period of time. Constituent materials other than the resin component also need to be selected in consideration of electrical characteristics.

このようなことから、従来、画像形成装置に用いる導電性シームレスベルトに、強靭性、電気的負荷に対する安定性、除電性を付与するために、例えば以下のような技術が提案されている。 For this reason, conventionally, the following techniques have been proposed in order to impart toughness, stability to electrical loads, and static elimination properties to conductive seamless belts used in image forming apparatuses.

特許文献1には、電気的安定性が高い特徴を持つポリアミド系材料の導電性シームレスベルトが、また、特許文献2には、良好な耐屈曲性を有するポリアミド系導電性シームレスベルトが提案されているが、これらはいずれも除電性に関しては不十分な点がある。 Patent Document 1 proposes a conductive seamless belt made of a polyamide-based material characterized by high electrical stability, and Patent Document 2 proposes a polyamide-based conductive seamless belt having good bending resistance. However, all of these are insufficient in terms of static elimination.

また、特許文献3には、ポリアミド系樹脂を主成分として、特定の最大径、厚さ、およびアスペクト比の板状無機フィラーを配合した、強靭性、高弾性率を備え、温湿度変化、電圧印加に対する電気特性が安定した半導電性シームレスベルトが提案されている。しかし、ここで用いられている板状無機フィラーは、雲母、マイカ、セリライト、タルク、二酸化チタンなどの導電性が低い絶縁性物質であるため、導電性を付与するためにカーボンブラックなどの導電性物質を含有させて画像形成装置に使用した場合、マシーン機種に最適な表面抵抗率を設定した場合の体積抵抗率の値が大きくなり、除電性が低く、ベルト自体、およびその周辺部品、トナー、紙を帯電させる可能性がある。 Further, in Patent Document 3, a polyamide-based resin is used as the main component, and a plate-shaped inorganic filler with a specific maximum diameter, thickness, and aspect ratio is blended, and has toughness and a high elastic modulus. A semi-conductive seamless belt has been proposed that has stable electrical properties with respect to applied voltage. However, the plate-like inorganic filler used here is an insulating substance with low conductivity such as mica, mica, cerilite, talc, and titanium dioxide. When the material is used in an image forming apparatus, the volume resistivity value increases when the optimum surface resistivity is set for the machine model, the static elimination property is low, and the belt itself, its peripheral parts, toner, May electrify paper.

特許文献4には、フッ素系重合体を主成分として、カーボンブラックと導電性フィラーを含有する半導電性シームレスベルトが提案されているが、フッ素系樹脂特有の、おそらくは無機フィラーとの親和性の低さのために、長時間電圧を印加した時の抵抗値の安定性が十分でなく、最適な表面抵抗率を設定した場合の体積抵抗率は小さいが、電流がリークしやすい問題がある。また、耐クラック性についても不十分である。 Patent Document 4 proposes a semi-conductive seamless belt containing carbon black and conductive filler with a fluoropolymer as a main component. Due to its lowness, the stability of the resistance value when a voltage is applied for a long period of time is not sufficient, and when the optimum surface resistivity is set, the volume resistivity is small, but there is a problem that current easily leaks. Moreover, the crack resistance is also insufficient.

特開平11-352796号公報JP-A-11-352796 特開2001-350347号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-350347 特開2012-58471号公報JP 2012-58471 A 特開平10-34763号公報JP-A-10-34763

本発明は、上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、各種画像形成装置の長期の繰り返し使用に対する耐久性の向上のニーズに対し、高い強靱性と高電圧印加時の高い除電性とを両立した導電性シームレスベルト、この導電性シームレスベルトよりなる画像形成装置用ベルト、並びにこの画像形成装置用ベルトを用いた画像形成装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the actual situation of the above-described prior art, and the problem to be solved is to meet the needs for improving the durability against long-term repeated use of various image forming apparatuses by providing high toughness and high voltage application. An object of the present invention is to provide a conductive seamless belt having both high static elimination properties, a belt for an image forming apparatus comprising the conductive seamless belt, and an image forming apparatus using the belt for an image forming apparatus.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂にカーボンブラックと共に特定の平均粒子径の導電性無機フィラーを特定の割合で配合したポリアミド樹脂組成物を用いることにより、上記課題を容易に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
The present inventors have made intensive studies in view of the above problems, and found that the above problems can be solved by using a polyamide resin composition in which a conductive inorganic filler having a specific average particle size is blended in a specific ratio with carbon black in a polyamide resin. The present inventors have found that the problem can be easily solved, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.

[1] カーボンブラックおよび導電性無機フィラーを含有し、ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる導電性シームレスベルトであって、該導電性無機フィラーの平均粒子径が3.5μm以下であり、該組成物中の導電性無機フィラーの含有量が5~20重量%であることを特徴とする導電性シームレスベルト。 [1] A conductive seamless belt containing carbon black and a conductive inorganic filler and made of a composition containing a polyamide resin as a main component, wherein the conductive inorganic filler has an average particle size of 3.5 μm or less, A conductive seamless belt, wherein the content of the conductive inorganic filler in the composition is 5 to 20% by weight.

[2] 印加電圧1000V、10秒の条件で測定した表面抵抗率(Ω/□)と、印加電圧500V、10秒の条件で測定した体積抵抗率(Ω・cm)との比が、500~50000の範囲であり、表面粗さ(Ra)が0.15μm以下、JIS P-8115(R=0.38mm)の耐折回数が50000回以上である[1]に記載の導電性シームレスベルト。 [2] The ratio of the surface resistivity (Ω/□) measured at an applied voltage of 1000 V for 10 seconds to the volume resistivity (Ω cm) measured at an applied voltage of 500 V for 10 seconds is 500 to 50000, a surface roughness (Ra) of 0.15 μm or less, and a folding endurance of 50000 or more according to JIS P-8115 (R=0.38 mm).

[3] 前記導電性無機フィラーの体積抵抗率が10Ω・cm以下である[1]または[2]に記載の導電性シームレスベルト。 [3] The conductive seamless belt according to [1] or [2], wherein the conductive inorganic filler has a volume resistivity of 10 4 Ω·cm or less.

[4] 前記導電性無機フィラーが酸化亜鉛系無機化合物よりなる[1]~[3]のいずれかに記載の導電性シームレスベルト。 [4] The conductive seamless belt according to any one of [1] to [3], wherein the conductive inorganic filler comprises a zinc oxide-based inorganic compound.

[5] 前記カーボンブラックのDBP吸油量が50~300cm/100g、比表面積が35~500m/g、揮発分が0~20%、平均一次粒径が20~50nmである[1]~[4]のいずれかに記載の導電性シームレスベルト。 [5] The carbon black has a DBP oil absorption of 50 to 300 cm 3 /100 g, a specific surface area of 35 to 500 m 2 /g, a volatile content of 0 to 20%, and an average primary particle diameter of 20 to 50 nm. The conductive seamless belt according to any one of [4].

[6] 前記ポリアミド樹脂が、炭素数10以上の原料モノマーを主成分とするポリアミド樹脂である[1]~[5]のいずれかに記載の導電性シームレスベルト。 [6] The conductive seamless belt according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide resin is a polyamide resin containing a raw material monomer having 10 or more carbon atoms as a main component.

[7] [1]~[6]のいずれかに記載の導電性シームレスベルトよりなる画像形成装置用ベルト。 [7] A belt for an image forming apparatus comprising the conductive seamless belt according to any one of [1] to [6].

[8] [7]に記載の画像形成装置用ベルトを構成部材として含むことを特徴とする画像形成装置。 [8] An image forming apparatus comprising the image forming apparatus belt according to [7] as a component.

本発明によれば、種画像形成装置の長期の繰り返し使用に対する耐久性の向上のニーズに対し、高い強靱性と高電圧印加時の高い除電性とを両立した導電性シームレスベルトおよび画像形成装置用ベルトと、それを使用した画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, a conductive seamless belt for an image forming apparatus that has both high toughness and high static elimination performance when a high voltage is applied, in response to the need for improved durability against long-term repeated use of a seed image forming apparatus. A belt and an image forming apparatus using it can be provided.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.

なお、以下において、印加電圧500V、10秒にて測定した体積抵抗率(Ω・cm)を「VR(500V)」、印加電圧1000V、10秒にて測定した表面抵抗率(Ω/口)を「SR(1000V)」、と表記する。
また、本発明において、主成分」とは複数の成分を配合してなる材料において、当該配合材料中で最も多く含まれている成分をさす。
In the following, the volume resistivity (Ω cm) measured at an applied voltage of 500 V for 10 seconds is “VR (500 V)”, and the surface resistivity (Ω/mouth) measured at an applied voltage of 1000 V for 10 seconds is It is written as "SR (1000V)".
In addition, in the present invention, the term “main component” refers to a component that is contained in the largest amount in a material containing a plurality of components.

本発明の導電性シームレスベルトは、カーボンブラックおよび導電性無機フィラーを含有し、ポリアミド樹脂を主成分とする組成物(以下、「本発明のポリアミド樹脂組成物」と称す場合がある。)からなる導電性シームレスベルトであって、該導電性無機フィラーの平均粒子径が3.5μm以下であり、該組成物中の導電性無機フィラーの含有量が5~15重量%であることを特徴とする。 The conductive seamless belt of the present invention contains carbon black and a conductive inorganic filler, and is made of a composition having a polyamide resin as a main component (hereinafter sometimes referred to as "polyamide resin composition of the present invention"). A conductive seamless belt, characterized in that the conductive inorganic filler has an average particle size of 3.5 μm or less, and the content of the conductive inorganic filler in the composition is 5 to 15% by weight. .

なお、本発明の導電性シームレスベルトは、表面抵抗率SR(1000V)が103~108Ω/□である高い導電性を有するものだけでなく、表面抵抗率SR(1000V)108~1015Ω/□である比較的低い導電性を有し、一般的に「半導電性シームレスベルト」と呼称される導電性シームレスベルトをも包含するものである。 The conductive seamless belt of the present invention is not limited to those having high conductivity with a surface resistivity SR (1000V) of 10 3 to 10 8 Ω/□, but also those having a surface resistivity SR (1000V) of 10 8 to 10 Ω/□. Also included are conductive seamless belts, commonly referred to as "semiconductive seamless belts", having a relatively low conductivity of 15 ohms/square.

[ポリアミド樹脂]
ポリアミド樹脂は、主鎖に-CO-NH-(アミド)結合を有する高分子化合物であり、ポリアミド樹脂としては以下のようなものが挙げられる。
(A-1)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂
(A-2)ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂
(A-3)ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂
(A-4)上記(A-1)~(A-3)のいずれかの共重合物
本発明において、ポリアミド樹脂は、これらの1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
[Polyamide resin]
A polyamide resin is a polymer compound having a --CO--NH-- (amide) bond in its main chain, and examples of polyamide resins include the following.
(A-1) Polyamide resin obtained by ring-opening polymerization of lactam (A-2) Polyamide resin obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid (A-3) Polyamide obtained by condensation of diamine and dicarboxylic acid Resin (A-4) Copolymer of any one of the above (A-1) to (A-3) In the present invention, the polyamide resin may use only one of these, or use two or more of them. good too.

(A-1)ポリアミド樹脂の原料となるラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどが挙げられる。 (A-1) The lactam used as a raw material for the polyamide resin is not particularly limited, but examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecalactam, and dodecalactam.

(A-2)ポリアミド樹脂の原料となるω-アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸などが挙げられる。
なお、(A-1)ポリアミド樹脂、(A-2)ポリアミド樹脂は、それぞれ2種以上のラクタム又はω-アミノカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。
(A-2) The ω-aminocarboxylic acid used as a raw material for the polyamide resin is not particularly limited, but examples thereof include ω-amino fatty acids, which are ring-opening compounds of the above lactams with water.
The polyamide resin (A-1) and the polyamide resin (A-2) may be condensed using two or more lactams or ω-aminocarboxylic acids in combination.

(A-3)ポリアミド樹脂の原料となるジアミン(単量体)としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2-メチルペンタンジアミンや2-エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン;p-フェニレンジアミンやm-フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
(A-3)ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸(単量体)としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
(A-3)ポリアミド樹脂は、それぞれ1種又は2種以上のジアミンおよびジカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。
(A-3) The diamine (monomer) used as a raw material for the polyamide resin is not particularly limited, but examples include linear aliphatic diamines such as hexamethylenediamine and pentamethylenediamine; 2-methylpentanediamine; branched aliphatic diamines such as 2-ethylhexamethylenediamine; aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine. .
(A-3) The dicarboxylic acid (monomer) used as a raw material for the polyamide resin is not particularly limited, but examples include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid;
(A-3) The polyamide resin may be one obtained by condensing one or two or more diamines and dicarboxylic acids in combination.

本発明で用いるポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、脂肪族ポリアミド樹脂として例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド56(ポリペンタメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ポリアミド612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、ポリアミド1010(ポリデカメチレンセバカミド)、ポリアミド1012(ポリデカメチレンドデカミド)などが挙げられる。また、環状構造を有するものとして、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド10T(ポリデカメチレンテレフタルアミド)、およびポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、MXDナイロンなどが挙げられる。 The polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, but examples of aliphatic polyamide resins include polyamide 4 (polyα-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), polyamide 12 (poly dodecaneamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 56 (polypentamethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610 (polyhexamethylene sebacamide), polyamide 612 (polyhexamethylene dodecamide), polyamide 1010 (polydecamethylene sebacamide), polyamide 1012 (polydecamethylene dodecamide), and the like. Further, as those having a cyclic structure, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), polyamide 10T (polydecamethylene terephthalamide), and polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), Examples include MXD nylon.

また、ソフトセグメントとしてポリエーテル構造などを導入したポリアミド12主骨格のポリアミドエラストマーのようなアミド結合を有するエラストマーを用いてもよい。 Further, an elastomer having an amide bond such as a polyamide elastomer having a polyamide 12 main skeleton into which a polyether structure or the like is introduced may be used as the soft segment.

本発明で用いるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を構成するモノマー、即ち、ポリアミド樹脂の製造原料モノマーが炭素数10以上のモノマーを主成分とするものが、吸水による寸法変化、抵抗値変化などが少ない点で好ましい。このような観点から、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1010、ポリアミド1012等が好ましく、特にポリアミド12、ポリアミド11等が好ましい。 The polyamide resin used in the present invention is mainly composed of monomers constituting the polyamide resin, that is, the raw material monomer for producing the polyamide resin is a monomer having 10 or more carbon atoms. is preferred. From such a viewpoint, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, polyamide 1012 and the like are preferable as the polyamide resin, and polyamide 12 and polyamide 11 and the like are particularly preferable.

本発明で用いるポリアミド樹脂の物性については特に制限はないが、ISO1133に基づくMFR(235℃、2.16kgf荷重)は0.5~25g/10分、特に3~15g/10分であることが好ましい。MFRが上記下限以上であれば、本発明のポリアミド樹脂組成物に良好な流動性を確保できるため、成形時、シート表面の均一性が得られやすく、上記上限以下であれば、十分な機械的強度を確保できる。
また、ISO11357-3に基づく結晶融点は130~310℃、特に170~230℃であることが好ましい。結晶融点が上記下限以上であれば、画像形成装置内の温度上昇によるシートの変形を抑制でき、上記上限以下であれば、加工温度が高すぎることによる樹脂劣化による機械的物性の低下、または劣化物の混入を防止できる。
The physical properties of the polyamide resin used in the present invention are not particularly limited, but the MFR (235 ° C., 2.16 kgf load) based on ISO 1133 is 0.5 to 25 g / 10 minutes, particularly 3 to 15 g / 10 minutes. preferable. If the MFR is at least the above lower limit, the polyamide resin composition of the present invention can ensure good fluidity, so that uniformity of the sheet surface can be easily obtained at the time of molding. Strength can be secured.
Also, the crystal melting point based on ISO11357-3 is preferably 130 to 310°C, more preferably 170 to 230°C. If the crystalline melting point is at least the above lower limit, deformation of the sheet due to temperature rise in the image forming apparatus can be suppressed. It is possible to prevent contamination of materials.

ポリアミド樹脂のMFRは、樹脂の分子量により調整することができる。また、結晶融点はポリアミド樹脂の構成するモノマーの種類、また複数のモノマーからなるポリマーの場合はその重合比率により調整することができる。 The MFR of the polyamide resin can be adjusted by the molecular weight of the resin. Also, the crystal melting point can be adjusted by the kind of monomers constituting the polyamide resin, or by the polymerization ratio in the case of a polymer composed of a plurality of monomers.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、このようなポリアミド樹脂を主成分として60重量%以上、特に70~90重量%含有することが好ましい。 The polyamide resin composition of the present invention preferably contains such a polyamide resin as a main component in an amount of 60% by weight or more, particularly 70 to 90% by weight.

[その他の樹脂]
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を主成分とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリアミド樹脂以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
[Other resins]
The polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide resin as a main component, but may contain other resins other than the polyamide resin as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明のポリアミド樹脂組成物が含有し得るその他の樹脂としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン(高密度,中密度,低密度,直鎖状低密度)、プロピレン・エチレンブロック又はランダム共重合体、ゴム又はラテックス成分、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート(PAT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフェニレンオキシド(PPE)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリメチルペンテン(TPX)、ポリオキシベンジレン(POB)、ポリイミド、液晶性ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビスアミドトリアゾール、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル、ポリフッ素化ビニリデン、ポリフッ素化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステルエステル共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリウレタン共重合体等の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上が挙げられる。
更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で上記以外の各種熱可塑性樹脂や各種エラストマー、熱硬化性樹脂を含有させてもよい。
Specific examples of other resins that may be contained in the polyamide resin composition of the present invention include polypropylene, polyethylene (high density, medium density, low density, linear low density), propylene/ethylene block or random copolymer. Coalescing, rubber or latex components such as ethylene-propylene copolymer rubbers, styrene-butadiene rubbers, styrene-butadiene-styrene block copolymers or hydrogenated derivatives thereof, polybutadiene, polyisobutylene, polyamideimides, polyacetals, polyarylates, polycarbonates , polyalkylene terephthalate (PAT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polytrimethylene terephthalate (PTT), polymethyl methacrylate (PMMA) , polyphenylene oxide (PPE), polyether sulfone (PES), polymethylpentene (TPX), polyoxybenzylene (POB), polyimide, liquid crystalline polyester, polysulfone, polyphenylene sulfide, polybisamide triazole, polyaminobismaleimide, Polyetherimide, polyether ether ketone, acrylic, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, hexafluoropropylene, perfluoroalkylvinylether copolymer, alkyl acrylate One or more thermoplastic resins such as copolymers, polyester ester copolymers, polyether ester copolymers, polyether amide copolymers, and polyurethane copolymers may be used.
Furthermore, various thermoplastic resins, various elastomers, and thermosetting resins other than those described above may be contained within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.

本発明のポリアミド樹脂が、これらのその他の樹脂を含有することで、耐熱性、剛性、柔軟性の向上といった効果を得ることができる場合があるが、その他の樹脂の含有量が多過ぎると、ポリアミド樹脂を主成分として用いることによる本発明の効果を十分に得ることができないおそれがある。このため、本発明のポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂以外のその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、20重量%以下、例えば5~15重量%であることが好ましい。 When the polyamide resin of the present invention contains these other resins, it may be possible to obtain effects such as improved heat resistance, rigidity, and flexibility. There is a possibility that the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained by using a polyamide resin as a main component. Therefore, when the polyamide resin composition of the present invention contains a resin other than the polyamide resin, the content thereof is preferably 20% by weight or less, for example 5 to 15% by weight.

[カーボンブラック]
本発明において、カーボンブラックは、シームレスベルトにした際の機械特性、電気特性、寸法特性、化学特性を考慮して配合されるものであり、粉体品、もしくは粒状品であることが好ましく、また粉体は均一であることが好ましい。
[Carbon black]
In the present invention, carbon black is blended in consideration of the mechanical properties, electrical properties, dimensional properties, and chemical properties of the seamless belt, and is preferably powder or granular. It is preferred that the powder be uniform.

本発明のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は用いるカーボンブラックの種類や要求特性などによっても異なるが、5~20重量%、特に12~18重量%の範囲とすることが好ましい。この範囲よりも少なすぎると、導電性が発現されない場合があり、シームレスベルト中のカーボンブラックの分散状態が粗くなり電気抵抗率がばらつきやすくなる。また、接触抵抗が大きく環境に左右されるようになり、画像形成装置にシームレスベルトとして搭載した場合、環境によっては画像異常を発生させる場合がある。また、この範囲よりも多すぎるとシームレスベルトの剛性が上がり、耐久性が損なわれたり、成形性が損なわれたりするおそれがある。 The content of carbon black in the polyamide resin composition of the present invention varies depending on the type of carbon black used and required properties, but is preferably in the range of 5 to 20% by weight, particularly 12 to 18% by weight. If the amount is less than this range, electrical conductivity may not be exhibited, and the state of dispersion of carbon black in the seamless belt becomes coarse, and the electric resistivity tends to vary. In addition, the contact resistance is greatly affected by the environment, and when it is mounted as a seamless belt in an image forming apparatus, image abnormalities may occur depending on the environment. On the other hand, when the amount is more than this range, the rigidity of the seamless belt is increased, and there is a possibility that the durability is impaired or the formability is impaired.

また、本発明では、以下の理由から、用いるカーボンブラックは、pH4以上、特に4~10で、DBP吸油量50~300cm/100g、比表面積35~500m/g、揮発分0~20%、平均一次粒径20~50nmを満たすことが好ましい。 In the present invention, for the following reasons, the carbon black used has a pH of 4 or more, particularly 4 to 10, a DBP oil absorption of 50 to 300 cm 3 /100 g, a specific surface area of 35 to 500 m 2 /g, and a volatile content of 0 to 20%. , an average primary particle size of 20 to 50 nm.

カーボンブラックのpHが4未満であっても、10を超えても、樹脂成分および各種添加剤成分を加水分解させる可能性があるため、カーボンブラックのpHは、4以上、特に4~10が好ましい。
カーボンブラックのpHは、ビーカーにカーボンブラック1gにつき水10mgを加え、15分間煮沸したものを室温まで冷却した後、傾斜法または遠心分離法にて上澄み液を除去したのちの泥状物にガラス電極pH計の電極を挿入してJIS 2882に従って計測される。
Even if the pH of carbon black is less than 4 or exceeds 10, the resin component and various additive components may be hydrolyzed, so the pH of carbon black is preferably 4 or more, particularly 4 to 10. .
The pH of the carbon black was measured by adding 10 mg of water per 1 g of carbon black to a beaker, boiling for 15 minutes, cooling to room temperature, removing the supernatant by a declination method or centrifugation method, and applying the slurry to a glass electrode. It is measured according to JIS 2882 by inserting a pH meter electrode.

カーボンブラックのDBP吸油量が大きいほど、カーボンは数珠状に連なった連鎖を形成しやすく、少量で導電性を発現しやすいため低コストな利点があるが、前述の通り、ポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量が少なくなると、材料全体の電気抵抗率の均一性が悪化し、帯電量が多くなる不具合がある。反対にカーボンブラックのDBP吸油量が少なすぎると、カーボン連鎖を形成しにくいため導電性を発現させるためのカーボンブラックの必要量が多くなりすぎ、材料の耐屈曲性を損なうこととなる。
上記の電気的特性と機械強度のバランスを考慮に入れると、カーボンブラックのDBP吸油量は、50~300cm/100gの範囲が好ましい。
The greater the DBP oil absorption of carbon black, the easier it is for the carbon to form a beaded chain, and the smaller the amount, the easier it is to exhibit conductivity, which has the advantage of low cost. If the content of carbon black is too small, the uniformity of the electrical resistivity of the entire material is deteriorated and the amount of charge increases. On the other hand, if the DBP oil absorption of carbon black is too low, carbon chains are difficult to form, and the amount of carbon black required to develop conductivity becomes too large, resulting in a loss of flex resistance of the material.
Considering the balance between the electrical properties and the mechanical strength, the DBP oil absorption of carbon black is preferably in the range of 50 to 300 cm 3 /100 g.

カーボンブラックの比表面積が大きいほど、少量で導電性が発現するため、機械的強度が高いという点で有利となるが、比表面積が大きいカーボンブラックは一般に粒径が小さいため、樹脂中に分散させる場合にカーボンブラック粒子が、いわゆる、だまになりやすく、その結果、カーボン凝集体が得られるシームレスベルト中に混在するようになり、カーボン凝集体の箇所に電気が集中し部分的な絶縁破壊を発生させやすい。また、カーボンブラックの比表面積が小さすぎる(カーボン粒子が大きすぎる)と、カーボン凝集体を形成しにくいため、得られるシームレスベルトの外観は平滑な反面、カーボン粒子間の接触により導電性発現が左右されやすく電気抵抗率がばらつきやすい傾向がある。
上記のカーボンの凝集のしやすさと、機械強度、電気抵抗率の均一性の点から、カーボンブラックの平均一次粒径は20~50nmであり、比表面積は35~500m/gの範囲であることが好ましい。
The larger the specific surface area of carbon black, the more conductive it is in a small amount, which is advantageous in terms of high mechanical strength. In some cases, carbon black particles tend to form so-called clumps, and as a result, carbon aggregates are mixed in the resulting seamless belt, and electricity concentrates at the carbon aggregates, causing partial dielectric breakdown. easy to let In addition, if the specific surface area of carbon black is too small (the carbon particles are too large), it is difficult to form carbon aggregates, so the resulting seamless belt has a smooth appearance, but the electrical conductivity is influenced by the contact between the carbon particles. and the electrical resistivity tends to vary.
From the viewpoint of the ease of aggregation of carbon and the uniformity of mechanical strength and electrical resistivity, the average primary particle size of carbon black is 20 to 50 nm, and the specific surface area is in the range of 35 to 500 m 2 /g. is preferred.

カーボンブラックの揮発分が多いほど、その表面特性によりカーボンの分散性は良好になる反面、加熱混練中にガスを発生させるため、成形上不利である。逆に、カーボンブラックの揮発分が少ないほど、加熱混練中のガスが発生しにくいため成形性は良好である反面、分散性は悪化する傾向にある。
従って、好ましいカーボンブラックの揮発分は0~20%である。
The more the volatile content of carbon black, the better the dispersibility of carbon due to its surface characteristics, but the more gas is generated during heat kneading, which is disadvantageous in terms of molding. Conversely, the less the volatile content of carbon black, the less likely it is that gas will be generated during heating and kneading.
Therefore, the preferred carbon black has a volatile content of 0-20%.

カーボンブラックは、上記pH、DBP吸油量、比表面積、揮発分、平均一次粒径を満たすものであれば、その種類には特に制限はなく、また、使用するカーボンブラックは1種類であっても2種類以上であってもよい。 The type of carbon black is not particularly limited as long as it satisfies the above pH, DBP oil absorption, specific surface area, volatile content, and average primary particle size, and even if only one type of carbon black is used, Two or more types may be used.

カーボンブラックの種類としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが好適に使用できるものとして例示でき、これらの中でもカリウム、カルシウム、ナトリウムなどの灰分とよばれる不純物が少なく外観不良を発生しにくいアセチレンブラックが特に好適に使用できる。また、樹脂を被覆したカーボンブラックや、加熱処理したカーボンブラックや黒鉛化処理したカーボンブラック等の後処理工程を施したカーボンブラックも使用することもできる。
更に、分散性を向上させる目的、ガス発生を抑制させる目的でシラン系、アルミネート系、チタネート系、およびジルコネート系等のカップリング剤で処理したカーボンブラックを用いてもよい。
Suitable types of carbon black include, for example, acetylene black, furnace black, and channel black. Acetylene black, which is difficult to remove, can be particularly preferably used. In addition, carbon black coated with a resin, or carbon black subjected to a post-treatment process such as heat-treated carbon black or graphitized carbon black can also be used.
Further, carbon black treated with a silane, aluminate, titanate, zirconate or other coupling agent may be used for the purpose of improving dispersibility and suppressing gas generation.

[導電性無機フィラー]
本発明で使用される導電性無機フィラーは、平均粒子径が3.5μm以下の導電性無機フィラーであればよく、その材質等は特に限定されるものではないが、例えば、金属系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー等が挙げられる。
[Conductive inorganic filler]
The conductive inorganic filler used in the present invention may be a conductive inorganic filler having an average particle size of 3.5 μm or less, and its material is not particularly limited. , metal oxide-based conductive fillers, and the like.

金属系導電性フィラーとしては、銀、ニッケル、亜鉛などの粉状のものが挙げられる。また、フレーク状のものとしてはアルミフレーク、銀フレーク、ニッケルフレークなどが挙げられる。
金属繊維状のものとしては、鉄、銅、ステンレスなどがある。
Examples of metal-based conductive fillers include powdery fillers such as silver, nickel, and zinc. Examples of flakes include aluminum flakes, silver flakes and nickel flakes.
Examples of metal fibrous materials include iron, copper, and stainless steel.

金属酸化物系導電性フィラーの金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンなどがある。これらの中でも、酸化亜鉛が最も好ましく、ポリアミド樹脂とカーボンブラックに酸化亜鉛を組み合わせることによって、本発明の効果をより一層顕著に得ることができる。 Metal oxides of the metal oxide-based conductive filler include zinc oxide, tin oxide, indium oxide, and titanium oxide. Among these, zinc oxide is most preferable, and the effect of the present invention can be obtained more significantly by combining zinc oxide with the polyamide resin and carbon black.

金属酸化物系導電性フィラーの中には、格子欠陥の存在により余剰電子が生成して、導電性を示すものがある。この性質を利用して、ドーパントを添加し、空孔の形成を促進して導電性を増加させたフィラーである。酸化亜鉛のドーパントとしてはアルミニウムなど、酸化錫のドーパントとしてはアンチモンなど、酸化インジウムのドーパントとしては錫などが使用されている。 Among the metal oxide-based conductive fillers, there are those that exhibit electrical conductivity due to the generation of surplus electrons due to the presence of lattice defects. Utilizing this property, the filler is added with a dopant to promote the formation of voids and increase the conductivity. Aluminum or the like is used as a dopant for zinc oxide, antimony or the like is used as a dopant for tin oxide, and tin or the like is used as a dopant for indium oxide.

また、導電性無機フィラーは、導電性被覆フィラーであってもよい。導電性被覆フィラーは、各種フィラーを導電性の素材でコートした導電性フィラーである。特に、導電性酸化錫でコートしたものが広く使用されており、例えばチタン酸カリ系白色導電性フィラーなどがある。
これらの中でも、特に外観不良や強度の問題を防ぐために、金属イオンをドープした導電性被覆をもつ金属酸化物系である導電性酸化チタン(TiO、被覆部SnO(Snドープ))、導電性酸化亜鉛(ZnO、被覆部SnO(Al3+ドープ))などが好ましい。
Also, the conductive inorganic filler may be a conductive coating filler. The conductive coated filler is a conductive filler obtained by coating various fillers with a conductive material. In particular, those coated with conductive tin oxide are widely used, such as potassium titanate-based white conductive fillers.
Among these, conductive titanium oxide (TiO 2 , coating SnO 2 (Sn-doped)), which is a metal oxide system having a conductive coating doped with metal ions, and conductive Nitrogenous zinc oxide (ZnO, coated portion SnO 2 (Al 3+ doped)) and the like are preferable.

本発明で使用する導電性無機フィラーの体積抵抗率は、10Ω・cm以下、特に103Ω・cm以下であることが、導電性の観点から好ましい。 From the viewpoint of conductivity, the volume resistivity of the conductive inorganic filler used in the present invention is preferably 10 4 Ω·cm or less, particularly 10 3 Ω·cm or less.

上記の体積抵抗率、樹脂への分散性の観点から、本発明で用いる導電性無機フィラーは、酸化亜鉛系無機化合物よりなることが好ましい。 From the viewpoint of volume resistivity and dispersibility in resin, the conductive inorganic filler used in the present invention is preferably made of a zinc oxide-based inorganic compound.

本発明で使用する導電性無機フィラーの大きさとしては、シームレスベルトの機械的強度低下、表面粗さの増大を抑制する点から、平均粒子径で3.5μm以下である必要があり、好ましくは2.0μm以下である。導電性無機フィラーの平均粒子径の下限については特に制限はないが、凝集物によるシート表面の欠陥発生の観点から0.5μm以上であることが好ましい。
また、導電性無機フィラーの最大粒子径については、同じく、シームレスベルトの機械的強度低下、表面粗さの増大を抑制する観点から7.0以下であることが好ましい。
The size of the conductive inorganic filler used in the present invention should be 3.5 μm or less in terms of average particle size, preferably 3.5 μm or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in mechanical strength of the seamless belt and an increase in surface roughness. 2.0 μm or less. Although the lower limit of the average particle size of the conductive inorganic filler is not particularly limited, it is preferably 0.5 μm or more from the viewpoint of generation of defects on the sheet surface due to aggregates.
Also, the maximum particle size of the conductive inorganic filler is preferably 7.0 or less from the viewpoint of suppressing a decrease in mechanical strength of the seamless belt and an increase in surface roughness.

これらの導電性無機フィラーは、分散性の向上、機械強度低下の抑制のために、シラン系、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系等のカップリング剤で表面処理することが好ましい。
特に、ポリアミド樹脂との相性を考慮にすると、エポキシ変性シランカップリング剤、アミノ変性シランカップリング剤で表面処理して用いることが好ましい。
These conductive inorganic fillers are preferably surface-treated with a silane-based, aluminate-based, titanate-based, or zirconate-based coupling agent in order to improve dispersibility and suppress deterioration in mechanical strength.
In particular, considering compatibility with polyamide resins, it is preferable to use the resin after surface treatment with an epoxy-modified silane coupling agent or an amino-modified silane coupling agent.

導電性無機フィラーの表面処理方法としては、直接、導電性無機フィラーに表面処理剤を添加または吹き付けながら、ミキサーで攪拌する方法や、表面処理剤を溶媒で希釈して同様な処理を施す方法がある。 As a method for surface treatment of the conductive inorganic filler, there is a method in which the surface treatment agent is directly added to the conductive inorganic filler or sprayed while stirring with a mixer, or a method in which the surface treatment agent is diluted with a solvent and subjected to the same treatment. be.

これらの導電性無機フィラーは、1種のみを用いてもよく、材質や粒径、物性、表面処理剤の種類等の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。 One of these conductive inorganic fillers may be used alone, or two or more of them having different materials, particle diameters, physical properties, types of surface treatment agents, etc. may be mixed and used.

本発明のポリアミド樹脂組成物中の導電性無機フィラーの含有量は、5~20重量%であり、好ましくは6~15重量%であり、より好ましくは7~12重量%である。導電性無機フィラーの含有量が5重量%未満であると、表面抵抗率に対する体積抵抗率の値が低くなって、後述の好ましいSR(1000)/VR(500V)を満たすことができなくなり、20重量%を超えると、シームレスベルトの機械的強度の低下、表面粗さの増大を招き、好ましくない。 The content of the conductive inorganic filler in the polyamide resin composition of the present invention is 5-20% by weight, preferably 6-15% by weight, more preferably 7-12% by weight. If the content of the conductive inorganic filler is less than 5% by weight, the value of the volume resistivity relative to the surface resistivity becomes low, and it becomes impossible to satisfy the preferable SR (1000) / VR (500 V) described later. If it exceeds the weight %, the mechanical strength of the seamless belt is lowered and the surface roughness is increased, which is not preferable.

[その他の配合成分]
本発明のポリアミド樹脂組成物は、各種目的に応じて、上述のポリアミド樹脂、必要に応じて配合されるポリアミド樹脂以外のその他の樹脂、カーボンブラックおよび導電性無機フィラー以外のその他の任意の配合成分を含有することができる。ただし、耐熱エンプラなどには加熱混練時に揮発しないよう、付加的成分の耐熱性に考慮する必要があり、配合の必要が無い場合もある。
[Other ingredients]
The polyamide resin composition of the present invention, according to various purposes, the above-mentioned polyamide resin, other resins other than the polyamide resin that are blended as necessary, carbon black and other optional ingredients other than the conductive inorganic filler can contain However, for heat-resistant engineering plastics, etc., it is necessary to consider the heat resistance of the additional component so that it does not volatilize during heating and kneading, and in some cases it is not necessary to add it.

本発明のポリアミド樹脂組成物が含有し得るその他の配合成分としては、具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤、熱安定剤、各種可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤の1種又は2種以上が挙げられる。
更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、上記導電性無機フィラー以外の各種フィラー等の配合材を配合することができる。
Other compounding components that may be contained in the polyamide resin composition of the present invention include, specifically, antioxidants such as phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, heat stabilizers, various plasticizers, light stabilizers, agent, UV absorber, neutralizer, lubricant, anti-fogging agent, anti-blocking agent, slip agent, cross-linking agent, cross-linking aid, colorant, flame retardant, dispersant, etc. is mentioned.
Furthermore, compounding materials such as various fillers other than the above-mentioned conductive inorganic fillers can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.

[導電性シームレスベルトの製造]
本発明の導電性シームレスベルトは、ポリアミド樹脂、カーボンブラック、導電性無機フィラー、および必要に応じて用いられるその他の樹脂や各種添加剤等を加熱混練して本発明のポリアミド樹脂組成物を製造した後、シームレスベルトに成形することで製造される。
[Manufacture of conductive seamless belt]
The conductive seamless belt of the present invention is produced by heating and kneading a polyamide resin, carbon black, a conductive inorganic filler, and other resins and various additives used as necessary to produce a polyamide resin composition of the present invention. After that, it is manufactured by molding into a seamless belt.

この場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を得る段階での加熱混練、本発明のポリアミド樹脂組成物をシームレスベルトに成形する段階での加熱混練のいずれかで、所望の表面抵抗率が得られるような混練条件を調節する。いずれの場合でも、溶融状態でないと十分な分散ができないので、加熱温度はある程度は高い方が好ましく、具体的にはポリアミド樹脂の結晶融点を目安に用いて、ポリアミド樹脂の結晶融点以上とすることが好ましく、結晶融点+10℃以上であると更に好ましい。また、加熱温度が高すぎると熱分解を引き起こして物性劣化を招くことがあるので、このような物性劣化を引き起こすことのない温度とする。具体的にはポリアミド樹脂の結晶融点を目安に用いて、ポリアミド樹脂の結晶融点+80℃以下が好ましく、結晶融点+60℃以下であることが更に好ましい。 In this case, either heat kneading in the step of obtaining the polyamide resin composition of the present invention or heat kneading in the step of molding the polyamide resin composition of the present invention into a seamless belt, so that the desired surface resistivity can be obtained. Adjust proper kneading conditions. In any case, since sufficient dispersion cannot be achieved unless it is in a molten state, the heating temperature is preferably higher to some extent. is preferable, and it is more preferable that the crystal melting point is +10°C or higher. Also, if the heating temperature is too high, it may cause thermal decomposition and deteriorate the physical properties. Specifically, using the crystalline melting point of the polyamide resin as a guide, the crystalline melting point of the polyamide resin +80° C. or less is preferable, and the crystalline melting point +60° C. or less is more preferable.

また、加熱混練前には原料を乾燥することにより、より良い物性のシームレスベルトが得られることがあるので乾燥を行うことが好ましい。また、場合によっては、加熱混練して本発明のポリアミド樹脂組成物とした後に、ポリアミド樹脂の結晶融点以下で熱処理を施して、シームレスベルトに成形することもできる。 Moreover, by drying the raw material before heating and kneading, a seamless belt with better physical properties may be obtained, so drying is preferably performed. In some cases, the polyamide resin composition of the present invention can be obtained by heating and kneading, followed by heat treatment at a temperature not higher than the crystalline melting point of the polyamide resin to form a seamless belt.

また、上記の加熱混合前にポリアミド樹脂とカーボンブラック、導電性無機フィラー、各種添加剤等をミキサーなどで予備混合してもよい。ポリアミド樹脂はペレット状、フレーク状、粉末状のものが選択でき、予備混合する場合は、カーボンブラック、導電性無機フィラーと同様の嵩密度のものを選定するとよい。 In addition, the polyamide resin, carbon black, conductive inorganic filler, various additives, etc. may be pre-mixed with a mixer or the like before the heating and mixing. The polyamide resin can be selected from pellets, flakes, and powders, and when premixed, it is preferable to select one having the same bulk density as the carbon black and the conductive inorganic filler.

また、加熱混合時に減圧(脱揮)することにより、分解により発生する低分子量のオリゴマーや、水分などを除くことができ、シームレスベルトにした際に発泡やブツといった外観不良を低減でき、且つブリードによるサージング発生を抑制することができる。 In addition, by reducing the pressure (devolatilization) during heating and mixing, it is possible to remove low-molecular-weight oligomers generated by decomposition and moisture, etc., and it is possible to reduce appearance defects such as foaming and lumps when making a seamless belt, and bleeding. It is possible to suppress the occurrence of surging due to

加熱混合手段にも特に制限はなく公知の技術を用いることができる。例えば、まずポリアミド樹脂、カーボンブラック、導電性無機フィラー、および必要に応じて配合されるその他の添加成分を加熱混合して本発明のポリアミド樹脂組成物とするのであれば、一軸押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどを用いることができる。 There is no particular limitation on the heating and mixing means, and known techniques can be used. For example, if the polyamide resin composition of the present invention is obtained by heating and mixing a polyamide resin, carbon black, a conductive inorganic filler, and other additive components that are optionally blended, a single-screw extruder, a twin-screw A kneading extruder, a Banbury mixer, a roll, a kneader, or the like can be used.

特に、ポリアミド樹脂、カーボンブラック、導電性無機フィラー、および必要に応じて配合されるその他の添加成分を、例えば二軸混練押出機により混合し、ペレット化した後にシームレスベルトとなるように成形する手法が好ましく用いられる。 In particular, polyamide resin, carbon black, conductive inorganic filler, and other additive components that are optionally blended are mixed by, for example, a twin-screw kneading extruder, pelletized, and then molded into a seamless belt. is preferably used.

成形方法については、特に限定されるものではなく、連続溶融押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、あるいはインフレーション成形法など公知の方法を採用して得ることができるが、特に望ましいのは、連続溶融押出成形法である。特に押し出したチューブの内径を高精度で制御可能な下方押出方式の内部冷却マンドレル方式あるいはバキュームサイジング方式が好ましく、内部冷却マンドレル方式が最も好ましい。 The molding method is not particularly limited, and can be obtained by adopting a known method such as continuous melt extrusion molding, injection molding, blow molding, or inflation molding. It is a continuous melt extrusion process. In particular, the internal cooling mandrel system or the vacuum sizing system of the downward extrusion system capable of controlling the inner diameter of the extruded tube with high accuracy is preferable, and the internal cooling mandrel system is most preferable.

また、この成形時の温度、滞留時間の適正化により、より良好な物性のシームレスベルトを得ることができるので各配合にあわせて条件を調整することが好ましい。 Also, by optimizing the temperature and residence time during molding, a seamless belt with better physical properties can be obtained, so it is preferable to adjust the conditions according to each formulation.

[導電性シームレスベルトの物性]
本発明の導電性シームレスベルトは、以下の物性を有することが好ましい。
[Physical properties of conductive seamless belt]
The conductive seamless belt of the present invention preferably has the following physical properties.

<表面粗さ(Ra)>
シームレスベルトの表面粗さが大きいとクリーニングブレードによるクリーニング性が低下しトナーがすり抜けるため好ましくない。このような観点から、本発明の導電性シームレスベルトの表面粗さ(Ra)は、0.15μm以下であることが好ましい。一方、表面粗さ(Ra)が0.02μm未満であると、トナーの一次転写効率が悪化してしまうことがある。したがって、本発明の導電性シームレスベルトの表面粗さ(Ra)は0.15μm以下、特に0.02~0.15μmの範囲であることが好ましく、0.02~0.10μmの範囲であることがとりわけ好ましい。
<Surface roughness (Ra)>
If the surface roughness of the seamless belt is large, the cleaning performance with a cleaning blade is lowered and the toner slips through, which is not preferable. From such a viewpoint, the surface roughness (Ra) of the conductive seamless belt of the present invention is preferably 0.15 μm or less. On the other hand, if the surface roughness (Ra) is less than 0.02 μm, the primary transfer efficiency of toner may deteriorate. Therefore, the surface roughness (Ra) of the conductive seamless belt of the present invention is preferably 0.15 μm or less, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.15 μm, and more preferably in the range of 0.02 to 0.10 μm. is particularly preferred.

シームレスベルトの表面粗さ(Ra)は例えば(株)キーエンス製VK8500などの非接触式共焦点レーザー顕微鏡などで測定できる。具体的には100倍のレンズ倍率を使用し、任意の単位面積あたりの表面粗さ(Ra)を測定することができ、例えば面積40μmにおいての表面粗さを測定し、その平均値をとることができる。
実際の測定は、シームレスベルトを約50mm×50mmのサンプルにカットし、(株)キーエン製VK8500(非接触式共焦点レーザー顕微鏡)を用い、レンズ倍率100倍、ピッチ0.01μm、AUTO測定モードで40μm×40μmのエリアの表面粗さを4回測定したときの平均値を表面粗さ(Ra)の測定値とする。
The surface roughness (Ra) of the seamless belt can be measured with, for example, a non-contact confocal laser microscope such as VK8500 manufactured by Keyence Corporation. Specifically, using a lens magnification of 100 times, it is possible to measure the surface roughness ( Ra) per arbitrary unit area. be able to.
The actual measurement is performed by cutting the seamless belt into a sample of about 50 mm × 50 mm, using a VK8500 (non-contact confocal laser microscope) manufactured by Keyen Co., Ltd., with a lens magnification of 100 times, a pitch of 0.01 μm, and AUTO measurement mode. Let the average value when the surface roughness of the area of 40 micrometers x 40 micrometers is measured 4 times be a measured value of surface roughness (Ra).

<耐屈曲性>
シームレスベルトを例えば中間転写ベルトとして画像形成装置に用いる場合、耐屈曲性が悪いとクラックが発生して画像が得られなくなるので耐屈曲性の良好なシームレスベルトが好ましい。
耐屈曲性の程度は、JIS P-8115の耐折回数の測定方法に従うことで定量的に評価でき、耐折回数の大きいシームレスベルトほどクラックが入りにくく、耐屈曲性に優れていると判断することができる。
本発明の導電性シームレスベルトの耐折回数の具体的な数値としては、R=0.38の測定で、500回以上あれば一応シームレスベルトとして機能を発揮して使用することができるが、実用的には50000回以上が好ましく、70,000回以上であれば更に好ましく、100,000回以上であれば、特にクラックが発生しにくくなるので特に好ましい。
<Flexibility>
When a seamless belt is used as an intermediate transfer belt in an image forming apparatus, for example, a seamless belt having good flex resistance is preferable because cracks occur if the flex resistance is poor, making it impossible to obtain an image.
The degree of flex resistance can be quantitatively evaluated by following the folding endurance measurement method of JIS P-8115, and a seamless belt with a higher folding endurance is less likely to crack and is judged to have excellent flex resistance. be able to.
As a specific numerical value of the number of folding endurance of the conductive seamless belt of the present invention, when measured at R = 0.38, if it is 500 times or more, it can be used as a seamless belt to some extent. Specifically, the number of cycles is preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more because cracks are less likely to occur.

<表面抵抗率・体積抵抗率>
本発明の導電性シームレスベルトの抵抗領域は目的により異なるが、表面抵抗率SR(1000V)1~1×1016Ω/□の範囲から選定することが好ましい。表面抵抗率の更に好ましい範囲は用途により異なるが、例えば感光体ベルトとして用いる場合には必要に応じて外表面の電荷を内表面に逃がせるように、1~1×10Ω/□と低い表面抵抗率が好ましく、中間転写ベルトとして用いる場合には、帯電-転写が容易にできる1×10~1×1013Ω/□が好ましく、搬送転写ベルトとして用いる場合には、帯電しやすく高電圧でも破損しにくい1×1010~1×1016Ω/□と高い領域が好ましい。
また、体積抵抗率VR(500V)に関しては、いずれの用途のケースでも、除電性、耐電圧の点から、1×10~1×1013Ω・cmの範囲が好ましい。
<Surface resistivity/Volume resistivity>
Although the resistance region of the conductive seamless belt of the present invention varies depending on the purpose, it is preferably selected from the range of surface resistivity SR (1000 V) 1 to 1×10 16 Ω/□. A more preferable range of the surface resistivity varies depending on the application. For example, when the belt is used as a photoreceptor belt, it is as low as 1 to 1×10 9 Ω/□ so that the electric charge on the outer surface can be released to the inner surface as necessary. The surface resistivity is preferable, and when it is used as an intermediate transfer belt, it is preferably 1×10 6 to 1×10 13 Ω/□, which facilitates charge-transfer. A region as high as 1×10 10 to 1×10 16 Ω/□, which is less likely to be damaged by voltage, is preferable.
Moreover, the volume resistivity VR (500 V) is preferably in the range of 1×10 7 to 1×10 13 Ω·cm in terms of static elimination and withstand voltage in any application.

また、導電性シームレスベルト1本中の表面抵抗率の分布は狭い方が好ましく、それぞれの好ましい表面抵抗率領域において、1本中の最大値と最小値の差が1桁以内であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the distribution of the surface resistivity in one conductive seamless belt is narrow, and in each preferable surface resistivity region, the difference between the maximum value and the minimum value in one belt is preferably within one digit. .

本発明の導電性シームレスベルトは、表面抵抗率SR(1000V)(Ω/□)を体積抵抗率VR(500V)(Ω・cm)で除した値SR(1000)/VR(500V)が500~50000の範囲であることが好ましい。SR(1000)/VR(500V)が500未満では、除電性の不足により、シートが帯電しやすく、画質に悪影響を与える。逆にSR(1000)/VR(500V)が50000を超えると絶縁性不足のため、電圧的負荷により短絡してしまう。SR(1000)/VR(500V)は特に1000~10000の範囲であることが好ましく、500~5000の範囲であることがより好ましい。 In the conductive seamless belt of the present invention, the value SR (1000)/VR (500V) obtained by dividing the surface resistivity SR (1000V) (Ω/□) by the volume resistivity VR (500V) (Ω cm) is 500 to A range of 50,000 is preferred. If SR (1000)/VR (500 V) is less than 500, the sheet is likely to be charged due to insufficient static elimination, adversely affecting image quality. Conversely, if SR(1000)/VR(500V) exceeds 50000, short circuit will occur due to voltage load due to insufficient insulation. SR(1000)/VR(500V) is preferably in the range of 1000 to 10000, more preferably in the range of 500 to 5000.

本発明の導電性シームレスベルトの表面抵抗率および体積抵抗率は例えば三菱ケミカルアナリテック(株)製ハイレスタUX-MCP-HT800,ロレスタMCPT-700や(株)エーディーシー製R8340Aなどにより容易に測定することができる。
実際の表面抵抗率が10~1×1014Ω/□となるサンプルはダイヤインスツルメント(株)製 ハイレスタ(UR端子)を使用し、1000V、10秒の条件にて20mmピッチでベルト円周方向を測定し、得られた表面抵抗率の平均値をSR(1000V)とした。
また、体積抵抗率は、ダイヤインスツルメント(株)製ハイレスタ(UR端子)を使用し、500V、10秒の条件にて20mmピッチにてベルト円周方向を測定し、得られた体積抵抗率の平均値をVR(500V)とした。
The surface resistivity and volume resistivity of the conductive seamless belt of the present invention can be easily measured using, for example, Hiresta UX-MCP-HT800 and Loresta MCPT-700 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and R8340A manufactured by ADC Corporation. be able to.
A sample with an actual surface resistivity of 10 9 to 1×10 14 Ω/□ uses a Hiresta (UR terminal) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and the belt is circled at a pitch of 20 mm under the conditions of 1000 V and 10 seconds. SR (1000 V) was defined as the average value of surface resistivity obtained by measuring in the circumferential direction.
In addition, the volume resistivity is obtained by measuring the circumferential direction of the belt at a pitch of 20 mm under the conditions of 500 V and 10 seconds using a Hiresta (UR terminal) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. was defined as VR (500 V).

<厚み>
本発明の導電性シームレスベルトの厚みは好ましくは50~1000μmであり、さらに80~500μm、特に100~200μmの範囲であることが好ましい。
<Thickness>
The thickness of the conductive seamless belt of the present invention is preferably 50-1000 μm, more preferably 80-500 μm, particularly preferably 100-200 μm.

[導電性シームレスベルトの用途]
本発明の導電性シームレスベルトの用途に特に制限はないが、画像形成装置用ベルト、例えば電子写真式複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ機等の画像形成装置の、特に中間転写ベルト、搬送転写ベルト、感光体ベルトなどとして好適に用いることができる。
[Use of conductive seamless belt]
The use of the conductive seamless belt of the present invention is not particularly limited, but it is a belt for an image forming apparatus such as an electrophotographic copier, a laser beam printer, a facsimile machine, etc., especially an intermediate transfer belt and a transport transfer belt. , a photoreceptor belt, and the like.

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below.

[原料]
シームレスベルトの製造原料としては以下のものを用いた。
[material]
The following materials were used as raw materials for producing seamless belts.

<ポリアミド樹脂>
ポリアミド樹脂1:ポリアミド12
MFR(230℃、2.16kgf荷重):8g/10分[ISO1133]
結晶融点:175~180℃[ISO11357-3]
ポリアミド樹脂2:下記ポリアミド12Aとポリアミド12Bのポリアミド12A/ポリアミド12B=70/30(重量%)のブレンド物
ポリアミド12A:
MFR(235℃、2.16kgf荷重):3.0g/10分[ISO1133]
結晶融点:178℃[ISO11357-3]
ポリアミド12B:
MFR(235℃、2.16kgf荷重):12g/10分[ISO1133]
結晶融点:175~180℃ [ISO11357-3]
ポリアミド樹脂3:ポリアミド12
MFR(235℃、2.16kgf荷重):10g/10分[ISO1133]
結晶融点:175~180℃ [ISO11357-3]
<Polyamide resin>
Polyamide resin 1: Polyamide 12
MFR (230°C, 2.16 kgf load): 8 g/10 minutes [ISO1133]
Crystal melting point: 175-180°C [ISO11357-3]
Polyamide resin 2: Polyamide 12A/polyamide 12B = 70/30 (% by weight) blend of polyamide 12A and polyamide 12B below Polyamide 12A:
MFR (235°C, 2.16 kgf load): 3.0 g/10 minutes [ISO1133]
Crystal melting point: 178°C [ISO11357-3]
Polyamide 12B:
MFR (235°C, 2.16 kgf load): 12 g/10 minutes [ISO1133]
Crystal melting point: 175-180°C [ISO11357-3]
Polyamide resin 3: Polyamide 12
MFR (235°C, 2.16 kgf load): 10 g/10 minutes [ISO1133]
Crystal melting point: 175-180°C [ISO11357-3]

<その他の樹脂>
ETFE:テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
MFR(300℃、2.16kgf荷重):1.4~2.0g/10分[ISO1133]
<Other resins>
ETFE: Tetrafluoroethylene/ethylene copolymer MFR (300° C., 2.16 kgf load): 1.4 to 2.0 g/10 minutes [ISO1133]

<カーボンブラック>
デンカ社製アセチレンブラック「デンカブラック」
pH:9
DBP吸油量:180cm/100g
比表面積:65m/g
揮発分:0%
平均一次粒径:39nm
<Carbon Black>
Denka Acetylene Black "Denka Black"
pH: 9
DBP oil absorption: 180cm 3 /100g
Specific surface area: 65 m 2 /g
Volatile content: 0%
Average primary particle size: 39 nm

<導電性無機フィラー>
導電性酸化亜鉛A:アルミニウムドープ酸化亜鉛
体積抵抗率:100~500Ω・cm
(必要に応じて粉砕及び/又は分級を行って表1に示す平均粒子径および
最大粒子径に調整したもの)
<Conductive inorganic filler>
Conductive zinc oxide A: Aluminum-doped zinc oxide
Volume resistivity: 100-500Ω cm
(If necessary, pulverize and / or classify the average particle size and
adjusted to the maximum particle size)

<絶縁性無機フィラー>
マイカA :体積抵抗率:1012~1015Ω・cm
平均粒子径:24μm
最大粒子径:88μm
マイカB :体積抵抗率:1012~1015Ω・cm
平均粒子径:3.8μm
最大粒子径:11μm
ハードクレイ :体積抵抗率:1012~1015Ω・cm
平均粒子径:0.7μm
最大粒子径:3.7μm
<Insulating inorganic filler>
Mica A: Volume resistivity: 10 12 to 10 15 Ω cm
Average particle size: 24 μm
Maximum particle size: 88 μm
Mica B: Volume resistivity: 10 12 to 10 15 Ω cm
Average particle size: 3.8 μm
Maximum particle size: 11 μm
Hard clay: Volume resistivity: 10 12 to 10 15 Ω cm
Average particle size: 0.7 μm
Maximum particle size: 3.7 μm

<シランカップリング剤>
3-アミノプロピルトリエトキシシラン
<Silane coupling agent>
3-aminopropyltriethoxysilane

<酸化防止剤>
BASF(株)製 フェノール系酸化防止剤 「IRGANOX1098」
<Antioxidant>
Phenolic antioxidant "IRGANOX1098" manufactured by BASF Corporation

[無機フィラーの粒子径の測定]
無機フィラーの平均粒子径及び最大粒子径は、(株)堀場製作所製 HORIBAレーザー粒度測定機「HORIBALA-30」を用い、試料0.01~0.1gをエタノール10mL中で5分間超音波分散処理した分散液について測定を行った。
[Measurement of particle size of inorganic filler]
The average particle size and the maximum particle size of the inorganic filler are measured using a HORIBA laser particle size analyzer "HORIBALA-30" manufactured by Horiba Ltd., and 0.01 to 0.1 g of the sample is subjected to ultrasonic dispersion treatment in 10 mL of ethanol for 5 minutes. Measurements were carried out on the resulting dispersion.

[導電性無機フィラーの表面処理]
(株)カワタ製のスーパーミキサーSMV-Ba(容量=20L)に、導電性酸化亜鉛A:10kgを投入し、回転数:500rpmで回転させながら、20g/minでシランカップリング剤を、導電性酸化亜鉛A:100重量部に対するシランカップリング剤:0.5重量部となるように投入し、投入完了後5分間攪拌混合した。
ただし、比較例7では、表面処理を行わずに導電性酸化亜鉛Aを用いた。
[Surface treatment of conductive inorganic filler]
Conductive zinc oxide A: 10 kg is put into a super mixer SMV-Ba (capacity = 20 L) manufactured by Kawata Co., Ltd., and the silane coupling agent is added at 20 g / min while rotating at 500 rpm. Zinc oxide A: 100 parts by weight and silane coupling agent: 0.5 parts by weight were added, and after the addition was completed, they were stirred and mixed for 5 minutes.
However, in Comparative Example 7, conductive zinc oxide A was used without surface treatment.

[絶縁性無機フィラーの表面処理]
マイカA,Bおよびハードクレイの表面処理は、表面処理剤としてステアリン酸を用いたこと以外は、上記の導電性無機フィラーの表面処理と同様に行った。
[Surface treatment of insulating inorganic filler]
The surface treatments of mica A, B and hard clay were carried out in the same manner as the surface treatment of the conductive inorganic filler, except that stearic acid was used as the surface treatment agent.

[樹脂組成物の製造・シームレスベルトの成形]
以下の実施例及び比較例では、いずれも以下の方法で樹脂組成物(材料ペレット)の製造とシームレスベルトの成形を行った。
まず、各原料を、二軸混練押出機(IKG(株)製 PMT32)を用いて材料ペレット化した。
該押出機はL/D=32、2ベント式、各々のベントより原料投入側にニーディングを配し、原料投入側のベントは開放するのみ、溶融樹脂吐出側は真空ポンプにて-760mmHgまで減圧した。樹脂の吐出量は14kg/hとし、シリンダーの温度はホッパーに一番近いシリンダーから原料投入側のベントがついたシリンダーまでを250℃、それ以外を200℃とし、回転数は140rpmとした。吐出された溶融樹脂をストランド状にして水槽を通過させた後、ペレタイズして所定の大きさの材料ペレットを作成した。
[Production of resin composition and molding of seamless belt]
In the following examples and comparative examples, resin compositions (material pellets) were produced and seamless belts were formed by the following methods.
First, each raw material was pelletized using a twin-screw kneading extruder (PMT32 manufactured by IKG Co., Ltd.).
The extruder is L/D=32, 2-vent type, kneading is placed on the raw material input side from each vent, the vent on the raw material input side is only opened, and the molten resin discharge side is reduced to -760 mmHg by a vacuum pump. Depressurized. The resin discharge rate was 14 kg/h, the cylinder temperature was 250° C. from the cylinder closest to the hopper to the cylinder with the vent on the raw material charging side, and 200° C. elsewhere, and the rotation speed was 140 rpm. The extruded molten resin was made into strands, passed through a water tank, and then pelletized to prepare material pellets of a predetermined size.

得られた材料ペレットを130℃で12時間乾燥し、φ190mm、ダイスリップ幅1.5mmの6条スパイラル型環状ダイつき40mmφの押出機により、環状ダイ下方に溶融チューブ状態で押し出し、押出した溶融チューブを、環状ダイと同一軸線上に支持棒を介して装着した外径184mmの冷却マンドレルの外表面(温度110℃)に接しめて冷却固化させつつ、次に、シームレスベルトの中に設置されている円筒形の中子と外側に設置されている4点式ベルト引取機により、シームレスベルトを円筒形に保持した状態で引き取り、300mm長の長さで輪切りにして、厚み140μm、内径182mmのシームレスベルトとした。このシームレスベルトの引き取り時には、厚みと共に、表面抵抗が所定範囲となるように押出し量と引き取り速度、押出温度を調整した。 The obtained material pellets are dried at 130° C. for 12 hours, extruded in a molten tube state below the annular die by an extruder with a diameter of 190 mm and a 6-thread spiral annular die with a die slip width of 1.5 mm. is brought into contact with the outer surface (temperature of 110 ° C.) of a cooling mandrel with an outer diameter of 184 mm mounted on the same axis as the annular die via a support rod, and then cooled and solidified, and then placed in a seamless belt. With a cylindrical core and a 4-point belt take-up machine installed on the outside, the seamless belt is taken in a state of being held in a cylindrical shape, cut into round slices with a length of 300 mm, and a seamless belt with a thickness of 140 μm and an inner diameter of 182 mm. and When the seamless belt was pulled, the extrusion amount, the take-up speed, and the extrusion temperature were adjusted so that the surface resistance, along with the thickness, fell within a predetermined range.

[シームレスベルトの評価]
得られたシームレスベルトの評価方法は以下の通りである。
[Evaluation of seamless belt]
The method for evaluating the obtained seamless belt is as follows.

<抵抗値>
(表面抵抗率)
表面抵抗率が10~1×1014Ω/□となるサンプルはダイヤインスツルメント(株)製 ハイレスタ(UR端子)を使用し、1000V、10秒の条件にて20mmピッチでベルト円周方向を測定し、得られた表面抵抗率の平均値をSR(1000V)とした。
<Resistance value>
(Surface resistivity)
A sample with a surface resistivity of 10 9 to 1×10 14 Ω/□ was manufactured by Dia Instrument Co., Ltd. Hiresta (UR terminal) was used, and the belt was measured at 1000 V for 10 seconds at a pitch of 20 mm in the circumferential direction of the belt. was measured, and the average value of the obtained surface resistivity was defined as SR (1000 V).

(体積抵抗率)
ダイヤインスツルメント(株)製ハイレスタ(UR端子)を使用し、500V、10秒の条件にて20mmピッチにてベルト円周方向を測定し、得られた体積抵抗率の平均値をVR(500V)とした。
(volume resistivity)
Using a Hiresta (UR terminal) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., the circumferential direction of the belt is measured at a pitch of 20 mm under the conditions of 500 V and 10 seconds, and the average value of the obtained volume resistivity is VR (500 V ).

<耐折回数>
JIS P-8115に準拠し、シームレスベルトから幅15mm、長さ100mmの大きさの試験片を切断し、この試験片に対して、MIT試験機にて折り曲げ速度175回/分、回転角度135°左右、引張荷重1.0kgfの条件にて、先端部の曲率半径R=0.38mmの折り曲げ治具を用い、それぞれの破壊に至る折り曲げ回数を測定した。数値は3点の平均値を用いた。
<Number of folds>
In accordance with JIS P-8115, a test piece with a width of 15 mm and a length of 100 mm is cut from the seamless belt, and the test piece is bent at a speed of 175 times / minute and a rotation angle of 135 ° with an MIT tester. Using a bending jig with a curvature radius R of 0.38 mm at the tip portion under the condition of a tensile load of 1.0 kgf on the left and right sides, the number of times of bending leading to breakage was measured. The average value of 3 points was used for the numerical value.

<表面粗さ(Ra)>
シームレスベルトを約50mm×50mmのサンプルにカットし、(株)キーエンス製VK8500(非接触式共焦点レーザー顕微鏡)を用い、レンズ倍率100倍、ピッチ0.01μm、AUTO測定モードで40μm×40μmのエリアの表面粗さを4回測定したときの平均値を表面粗さ(Ra)の測定値とした。
<Surface roughness (Ra)>
Cut the seamless belt into a sample of about 50 mm × 50 mm, use a VK8500 (non-contact confocal laser microscope) manufactured by Keyence Corporation, with a lens magnification of 100 times, a pitch of 0.01 μm, and an area of 40 μm × 40 μm in AUTO measurement mode. The average value of four measurements of the surface roughness was taken as the measured value of the surface roughness (Ra).

[実施例1]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂1を用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを表面処理したものを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=76/14/10の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Example 1]
Polyamide resin 1 was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, a surface-treated conductive zinc oxide A having a maximum particle size and an average particle size shown in Table 1 was used.
Base resin / carbon black / conductive inorganic filler = 76 / 14 / 10 weight composition ratio, 0.2 parts by weight of antioxidant is added to the total 100 parts by weight, and heat kneaded. After that, a seamless belt was formed.

[実施例2]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂2を用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを表面処理したものを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=72.5/12.5/15の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Example 2]
Polyamide resin 2 was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, a surface-treated conductive zinc oxide A having a maximum particle size and an average particle size shown in Table 1 was used.
Base resin / carbon black / conductive inorganic filler = 72.5 / 12.5 / 15 weight composition ratio, and 0.2 parts by weight of antioxidant is added to 100 parts by weight of these total. After heating and kneading, a seamless belt was formed.

[実施例3]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂3を用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを表面処理したものを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=76/14/10の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Example 3]
Polyamide resin 3 was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, a surface-treated conductive zinc oxide A having a maximum particle size and an average particle size shown in Table 1 was used.
Base resin / carbon black / conductive inorganic filler = 76 / 14 / 10 weight composition ratio, 0.2 parts by weight of antioxidant is added to the total 100 parts by weight, and heat kneaded. After that, a seamless belt was molded.

[実施例4]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂3を用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを表面処理したものを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=79/16/5の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Example 4]
Polyamide resin 3 was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, a surface-treated conductive zinc oxide A having a maximum particle size and an average particle size shown in Table 1 was used.
Base resin/carbon black/conductive inorganic filler = 79/16/5 weight composition ratio, 0.2 parts by weight of antioxidant is added to 100 parts by weight of these in total, and heated and kneaded. After that, a seamless belt was formed.

[比較例1]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂1を用いた。
ベース樹脂/カーボンブラック=82.5/17.5の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Comparative Example 1]
Polyamide resin 1 was used as the base resin.
Base resin/carbon black = 82.5/17.5 weight composition ratio, 0.2 parts by weight of antioxidant is added to a total of 100 parts by weight of these, and after heat kneading, seamless Molded belt.

[比較例2]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂1を用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを表面処理したものを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=69/10/21の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Comparative Example 2]
Polyamide resin 1 was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, a surface-treated conductive zinc oxide A having a maximum particle size and an average particle size shown in Table 1 was used.
Base resin / carbon black / conductive inorganic filler = 69 / 10 / 21 weight composition ratio, 0.2 parts by weight of antioxidant is added to 100 parts by weight of these total, heat kneaded After that, a seamless belt was formed.

[比較例3]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂2を用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを表面処理したものを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=76/14/10の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Comparative Example 3]
Polyamide resin 2 was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, a surface-treated conductive zinc oxide A having a maximum particle size and an average particle size shown in Table 1 was used.
Base resin / carbon black / conductive inorganic filler = 76 / 14 / 10 weight composition ratio, 0.2 parts by weight of antioxidant is added to the total 100 parts by weight, and heat kneaded. After that, a seamless belt was molded.

[比較例4]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂3を用いた。
絶縁性無機フィラーとして、ハードクレイの表面処理品を用いた。
ベース樹脂/カーボンブラック/絶縁性無機フィラー=71.5/16/12.5の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
本比較例4では、導電性無機フィラーでなく、絶縁性無機フィラーを用いたことで、SR(1000V)/VR(500V)の比率が6.5×10と低すぎるため、除電性が不充分で画質に悪影響を出ると推測される。
[Comparative Example 4]
Polyamide resin 3 was used as the base resin.
A hard clay surface-treated product was used as the insulating inorganic filler.
Base resin/carbon black/insulating inorganic filler = 71.5/16/12.5 weight composition ratio, and 0.2 parts by weight of antioxidant is added to 100 parts by weight of these in total. After heating and kneading, a seamless belt was formed.
In Comparative Example 4, by using an insulating inorganic filler instead of a conductive inorganic filler, the ratio of SR (1000 V) / VR (500 V) is too low as 6.5 × 10, so the static elimination is insufficient. It is assumed that the image quality is adversely affected by

[比較例5]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂3を用いた。
絶縁性無機フィラーとして、マイカAの表面処理品を用いた。
ベース樹脂/カーボンブラック/絶縁性無機フィラー=71.5/16.5/12の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
本比較例5では、比較例4と同様、絶縁性無機フィラーを用いたが、粒子径が大きいフィラーを選択したことで、構造に不均一性が生じた結果、SR(1000V)/VR(500V)の比率は許容範囲内ではあったが、表面の外観が悪く、表面粗さ(Ra)も許容範囲外(Ra=0.18μm)であった。
[Comparative Example 5]
Polyamide resin 3 was used as the base resin.
A surface-treated product of mica A was used as an insulating inorganic filler.
Base resin/carbon black/insulating inorganic filler = 71.5/16.5/12 weight composition ratio, and 0.2 parts by weight of antioxidant is added to 100 parts by weight of these in total. After heating and kneading, a seamless belt was formed.
In this Comparative Example 5, as in Comparative Example 4, an insulating inorganic filler was used, but the selection of a filler with a large particle size resulted in non-uniformity in the structure, resulting in SR (1000 V) / VR (500 V ) was within the allowable range, but the surface appearance was poor and the surface roughness (Ra) was also outside the allowable range (Ra=0.18 μm).

[比較例6]
ベース樹脂としてポリアミド樹脂1を用いた。
絶縁性無機フィラーとして、マイカBの表面処理品を用いた。
ベース樹脂/カーボンブラック/絶縁性無機フィラー=70.5/17.5/12の重量組成比となるように配合し、これらの合計100重量部に対して酸化防止剤を0.2重量部添加し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
本比較例6では、比較例4同様、絶縁性無機フィラーを用いたことで、SR(1000V)/VR(500V)の比率が4.8×10と低すぎるため、除電性が不充分で画質に悪影響を出ると推測される。
[Comparative Example 6]
Polyamide resin 1 was used as the base resin.
A surface-treated product of mica B was used as the insulating inorganic filler.
Base resin/carbon black/insulating inorganic filler = 70.5/17.5/12 weight composition ratio, and 0.2 parts by weight of antioxidant is added to 100 parts by weight of these in total. After heating and kneading, a seamless belt was formed.
In Comparative Example 6, as in Comparative Example 4, the ratio of SR (1000 V) / VR (500 V) was too low, 4.8 × 10, due to the use of an insulating inorganic filler. presumed to have an adverse effect on

[比較例7]
ベース樹脂としてETFEを用いた。
導電性無機フィラーとして、表1に示す最大粒子径及び平均粒子径の導電性酸化亜鉛Aを使用した。
ベース樹脂/カーボンブラック/導電性無機フィラー=78/12/10の重量組成比となるように配合し、加熱混練後、シームレスベルトを成形した。
[Comparative Example 7]
ETFE was used as the base resin.
As the conductive inorganic filler, conductive zinc oxide A having the maximum particle size and average particle size shown in Table 1 was used.
They were blended at a weight composition ratio of base resin/carbon black/conductive inorganic filler=78/12/10, heated and kneaded, and then molded into a seamless belt.

表1に実施例1~4および比較例1~7でシームレスベルトの製造に用いた樹脂組成物の原料組成を示す。また、実施例1~4および比較例1~7で得られたシームレスベルトの評価結果を表2に示す。 Table 1 shows raw material compositions of the resin compositions used for producing seamless belts in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7. Table 2 shows the evaluation results of the seamless belts obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7.

Figure 0007167563000001
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Figure 0007167563000002
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以上の結果から、次のことが分かる。
実施例1~4の本発明の導電性シームレスベルトは、SR(1000V)/VR(500V)が500~50000の範囲となり、高電圧印加時にも高い除電性を示すと共に、耐折回数が高く、各種画像形成装置の長期の繰り返し使用に対する耐久性にも優れる。
一方、比較例1のシームレスベルトは、導電性無機フィラーを用いていないために、SR(1000V)/VR(500V)が49となり、高電圧印加時の除電性に劣る。
比較例2のシームレスベルトは、導電性無機フィラーの配合量が多過ぎるために、耐折回数が低く、耐久性に劣る。
比較例3のシームレスベルトは、用いた導電性無機フィラーの平均粒子径が大きすぎるために、耐折回数が低く、耐久性に劣ると共に、表面粗さ(Ra)が若干大きい。
比較例4~6のシームレスベルトは、導電性無機フィラーではなく絶縁性無機フィラーを用いており、表面抵抗率/体積抵抗率の比率が小さくなり、表面抵抗率を最適な値に
設定した場合の体積抵抗率の値が低くなり、除電性が悪化する傾向がある。
また、平均粒子径の大きいマイカAを用いた比較例5では、表面粗さ(Ra)が大きすぎ、マイカBを用いた比較例6では、マイカとポリアミド樹脂の親和性が良くないために、耐折回数が低く、耐久性にも劣る。
ポリアミド樹脂ではなくフッ素系樹脂を用いた比較例7では、ポリアミド系樹脂と比較すると強靭性が低くかつ無機フィラーとの親和性が低いため、耐折回数が低く、耐久性に劣ると共に、無機フィラーの分散性が不充分であるために表面粗さ(Ra)も大き過ぎる結果となる。
The above results show the following.
The conductive seamless belts of Examples 1 to 4 of the present invention have a SR (1000 V)/VR (500 V) in the range of 500 to 50000, exhibit high static elimination even when a high voltage is applied, and have a high folding endurance. It is also excellent in durability against long-term repeated use of various image forming apparatuses.
On the other hand, since the seamless belt of Comparative Example 1 does not use the conductive inorganic filler, SR (1000 V)/VR (500 V) is 49, and the static elimination property is inferior when a high voltage is applied.
The seamless belt of Comparative Example 2 has a low folding endurance and poor durability because the conductive inorganic filler content is too large.
The seamless belt of Comparative Example 3 had a low folding endurance, poor durability, and slightly large surface roughness (Ra) because the average particle size of the conductive inorganic filler used was too large.
The seamless belts of Comparative Examples 4 to 6 used insulating inorganic fillers instead of conductive inorganic fillers, and the ratio of surface resistivity/volume resistivity was small. There is a tendency that the value of volume resistivity becomes low and the static elimination property deteriorates.
Further, in Comparative Example 5 using mica A having a large average particle size, the surface roughness (Ra) was too large, and in Comparative Example 6 using mica B, the affinity between mica and the polyamide resin was poor. The number of folds is low, and the durability is also poor.
In Comparative Example 7 using a fluorine-based resin instead of a polyamide resin, the toughness is low and the affinity with the inorganic filler is low as compared with the polyamide-based resin, so the number of folding endurance is low, the durability is poor, and the inorganic filler Insufficient dispersibility results in too large a surface roughness (Ra).

本発明の導電性シームレスベルトは、電子写真式複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ機等に利用される中間転写ベルト、搬送転写ベルト、感光体ベルト等の画像形成装置用ベルト並びにこの画像形成装置用ベルトを構成部材として含む画像形成装置に好適に利用することができる。 The conductive seamless belt of the present invention is used in electrophotographic copiers, laser beam printers, facsimile machines, and the like, such as intermediate transfer belts, transport transfer belts, photoreceptor belts, and other belts for image forming apparatuses, as well as belts for such image forming apparatuses. It can be suitably used for an image forming apparatus including a belt as a component.

Claims (8)

カーボンブラックおよび導電性無機フィラーを含有し、ポリアミド樹脂を主成分とする組成物からなる導電性シームレスベルトであって、該導電性無機フィラーの平均粒子径が3.5μm以下であり、かつ、該導電性無機フィラーの体積抵抗率が10 Ω・cm以下であり、該組成物中の導電性無機フィラーの含有量が5~12重量%であることを特徴とする導電性シームレスベルト。 A conductive seamless belt containing carbon black and a conductive inorganic filler and made of a composition containing a polyamide resin as a main component, wherein the conductive inorganic filler has an average particle size of 3.5 μm or less , and A conductive seamless belt, wherein the volume resistivity of the conductive inorganic filler is 10 4 Ω·cm or less, and the content of the conductive inorganic filler in the composition is 5 to 12% by weight. 前記導電性無機フィラーの平均粒子径が0.5μm以上2.0μm以下である請求項1に記載の導電性シームレスベルト。 The conductive seamless belt according to claim 1, wherein the conductive inorganic filler has an average particle size of 0.5 µm or more and 2.0 µm or less. 印加電圧1000V、10秒の条件で測定した表面抵抗率(Ω/□)と、印加電圧500V、10秒の条件で測定した体積抵抗率(Ω・cm)との比が、500~50000の範囲であり、表面粗さ(Ra)が0.15μm以下、JIS P-8115(R=0.38mm)の耐折回数が50000回以上である請求項1または2に記載の導電性シームレスベルト。 The ratio of the surface resistivity (Ω/□) measured at an applied voltage of 1000 V for 10 seconds to the volume resistivity (Ω cm) measured at an applied voltage of 500 V for 10 seconds is in the range of 500 to 50000. 3. The conductive seamless belt according to claim 1, wherein the surface roughness (Ra) is 0.15 μm or less, and the folding endurance according to JIS P-8115 (R=0.38 mm) is 50000 times or more. 前記導電性無機フィラーが酸化亜鉛系無機化合物よりなる請求項1~のいずれかに記載の導電性シームレスベルト。 The conductive seamless belt according to any one of claims 1 to 3 , wherein the conductive inorganic filler comprises a zinc oxide-based inorganic compound. 前記カーボンブラックのDBP吸油量が50~300cm/100g、比表面積が35~500m/g、揮発分が0~20%、平均一次粒径が20~50nmである請求項1~のいずれかに記載の導電性シームレスベルト。 The carbon black has a DBP oil absorption of 50 to 300 cm 3 /100 g, a specific surface area of 35 to 500 m 2 /g, a volatile content of 0 to 20%, and an average primary particle size of 20 to 50 nm. The conductive seamless belt according to 1. 前記ポリアミド樹脂が、炭素数10以上の原料モノマーを主成分とするポリアミド樹脂である請求項1~のいずれかに記載の導電性シームレスベルト。 The conductive seamless belt according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyamide resin is a polyamide resin containing a raw material monomer having 10 or more carbon atoms as a main component. 請求項1~のいずれかに記載の導電性シームレスベルトよりなる画像形成装置用ベルト。 A belt for an image forming apparatus comprising the conductive seamless belt according to any one of claims 1 to 6 . 請求項に記載の画像形成装置用ベルトを構成部材として含むことを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus comprising the image forming apparatus belt according to claim 7 as a component.
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