JP5052146B2 - Polyarylene thioether semiconductive film, charge control member formed from the film, endless belt, and transfer belt for image forming apparatus using the endless belt - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム、該フィルムより形成された電荷制御部材、無端ベルトおよび該無端ベルトを用いた画像形成装置用転写ベルトに関する。   The present invention relates to a polyarylene thioether semiconductive film, a charge control member formed from the film, an endless belt, and a transfer belt for an image forming apparatus using the endless belt.

半導電性領域の体積抵抗率を持つ合成樹脂フィルムは、電荷制御部材（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｍｅｍｂｅｒｓ）として、様々な技術分野で使用されている。電荷制御部材が用いられる代表的な技術分野としては、電子写真方式（静電記録方式を含む）を利用した電子写真複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置が挙げられる。   Synthetic resin films having a volume resistivity in the semiconductive region are used in various technical fields as charge control members (Charge Controlling Members). A typical technical field in which the charge control member is used is an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, and a facsimile using an electrophotographic system (including an electrostatic recording system).

電子写真複写機では、一般に、（１）感光体表面を均一かつ一様に帯電させる帯電工程、（２）帯電した感光体表面をパターン状に露光して静電潜像を形成する露光工程、（３）感光体表面の静電潜像に現像剤（トナー）を付着させて可視像（トナー像）を形成する現像工程、（４）感光体表面のトナー像を転写材（例えば、転写紙、ＯＨＰシート）上に転写する転写工程、（５）転写材上のトナー像を融着させる定着工程、（６）感光体表面の残留トナーを清掃するクリーニング工程、及び（７）感光体表面の残留電荷を消滅させる除電工程を含む一連の工程によって、画像が形成されている。   In an electrophotographic copying machine, in general, (1) a charging process for uniformly and uniformly charging the surface of a photoconductor, (2) an exposure process for forming an electrostatic latent image by exposing the charged photoconductor surface to a pattern, (3) a developing process in which a developer (toner) is attached to the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor to form a visible image (toner image); (4) the toner image on the surface of the photoconductor is transferred with a transfer material (for example, transfer) (5) fixing process for fusing the toner image on the transfer material, (6) cleaning process for cleaning residual toner on the photoreceptor surface, and (7) photoreceptor surface. An image is formed by a series of processes including a charge eliminating process for eliminating the residual charges.

電子写真方式の画像形成装置においては、前記各工程での機能を担うために、ベルト、ローラ、ドラム、ブレードなどの各種形状を有する多数の部材が配置されている。このような部材としては、例えば、帯電部材（例えば、帯電ベルト、帯電ローラ）、感光体ドラム（例えば、感光体層とそれを支持するためのベルト状またはローラ状支持体）、現像部材（例えば、現像ローラ、現像ベルト）、現像剤層厚規制部材（例えば、トナー層厚規制ブレード）、転写部材（例えば、転写ベルト、中間転写ベルト、転写ローラ）、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）、除電部材（例えば、除電ブレード、除電ベルト、除電ローラ）、転写材搬送部材が挙げられる。   In an electrophotographic image forming apparatus, a large number of members having various shapes such as a belt, a roller, a drum, and a blade are arranged in order to perform functions in the respective steps. Examples of such a member include a charging member (for example, a charging belt and a charging roller), a photosensitive drum (for example, a photosensitive layer and a belt-shaped or roller-shaped support for supporting the photosensitive layer), and a developing member (for example, Developing roller, developing belt), developer layer thickness regulating member (for example, toner layer thickness regulating blade), transfer member (for example, transfer belt, intermediate transfer belt, transfer roller), cleaning member (for example, cleaning blade), static elimination Examples thereof include a member (for example, a static elimination blade, a static elimination belt, a static elimination roller) and a transfer material conveying member.

前記ベルトは、通常、無端ベルトの形状を有している。前記ローラは、例えば、ローラ基体上に樹脂またはゴムの被覆層を設けた被覆ローラである。被覆層は、樹脂フィルムを用いて形成されることがある。   The belt usually has the shape of an endless belt. The roller is, for example, a coated roller in which a resin or rubber coating layer is provided on a roller base. The covering layer may be formed using a resin film.

前記各工程では、静電気または電荷を厳密に制御する必要があるため、各工程で使用される部材の多くは、適度の導電性を有することが求められている。例えば、帯電ベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ベルトを感光体表面に接触させることにより、帯電ベルトから感光体表面に直接電荷を与えて帯電させている。   In each of the steps, since it is necessary to strictly control static electricity or electric charge, many of the members used in each step are required to have appropriate conductivity. For example, in a charging method using a charging belt, a charging belt to which a voltage is applied is brought into contact with the surface of the photoconductor to charge the surface of the photoconductor directly from the charging belt.

例えば、非磁性一成分現像剤を用いた現像方式では、感光体（感光ドラム）に対向して現像ローラを配置し、現像ローラとトナー供給ローラとの間の摩擦力により、トナーを現像ローラ表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで均一な厚みにならした後、感光体表面の静電潜像に対して電気吸引力により移行させている。無端ベルトを用いた転写方式では、（Ｉ）無端ベルトにより転写材を搬送するとともに、該ベルトにトナーとは逆極性の電荷を付与して転写電界を形成し、クーロン力で感光体表面のトナー像を転写材上に転写する(ＥＴＢ法)、あるいは、（ＩＩ）感光体表面のトナー像をクーロン力で無端ベルト上に形成させ、その後、転写材に転写する(ＩＴＢ法)。   For example, in a developing method using a non-magnetic one-component developer, a developing roller is disposed opposite to a photosensitive member (photosensitive drum), and toner is removed from the surface of the developing roller by a frictional force between the developing roller and the toner supply roller. The toner is attached in a charged state, and is made uniform with a toner layer thickness regulating blade, and then transferred to the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor by an electric attractive force. In the transfer system using an endless belt, (I) the transfer material is conveyed by the endless belt, and a transfer electric field is formed by applying an electric charge having a polarity opposite to that of the toner to the toner on the surface of the photosensitive member by Coulomb force. The image is transferred onto a transfer material (ETB method), or (II) a toner image on the surface of the photoreceptor is formed on an endless belt by Coulomb force, and then transferred to the transfer material (ITB method).

このような各種部材の多くは、それぞれの機能を発揮するために、部材全体または少なくとも表面層が適度の導電性を有すること、より具体的には、半導電性領域に属する１０〜１０¹¹Ωｍ、好ましくは１０³〜１０¹¹Ωｍの範囲内の体積抵抗率を有することが求め
られている。これらの部材は、半導電性であることにより、電荷制御機能を発揮することができるため、電荷制御部材であるということができる。これらの電荷制御部材の機能はその用途によって異なるが、例えば転写ベルトの場合、感光体からトナーを吸着する機能（帯電）と紙へ転写する（除電）機能の二つの異なる機能を両立できる抵抗領域であることが求められる。 Many of these various members exhibit their respective functions, so that the entire member or at least the surface layer has appropriate conductivity, more specifically, 10 to 10 ¹¹ Ωm belonging to the semiconductive region. The volume resistivity is preferably in the range of 10 ³ to 10 ¹¹ Ωm. Since these members can exhibit a charge control function by being semiconductive, it can be said that they are charge control members. The functions of these charge control members differ depending on the application. For example, in the case of a transfer belt, a resistance region in which two different functions of adsorbing toner from a photosensitive member (charging) and transferring to paper (static elimination) can be achieved at the same time It is required to be.

近年、このような電荷制御部材として、適度の導電性を付与した合成樹脂材料により形成された部材が汎用されるに至っている。
インクジェット方式のプリンターにおいても、紙搬送部材（例えば、ベルト）の電荷を制御することによって、紙の吸着、搬送、分離、付着物のクリーニングなどの各工程が実施されており、紙搬送部材として電荷制御部材が用いられている。合成樹脂製の壁紙やＯＡ機器外装材においても、塵埃吸着防止のため、半導電性を有することが望まれている。 In recent years, as such a charge control member, a member formed of a synthetic resin material imparted with appropriate conductivity has been widely used.
Even in an ink jet printer, by controlling the charge of a paper transport member (for example, a belt), each process such as paper adsorption, transport, separation, and cleaning of deposits is performed. A control member is used. Synthetic resin wallpaper and OA equipment exterior materials are also desired to be semiconductive in order to prevent dust adsorption.

合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、半導電性領域の体積抵抗率を有することに加えて、該部材の場所による体積抵抗率のばらつきが小さいことが好ましく、実質的に均一であることがより好ましい。例えば、体積抵抗率のばらつきが大きい帯電ベルトを用いると、感光体表面を均一に帯電させることができず、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。その結果、高品質の画像を得ることができなくなる。   In addition to having the volume resistivity of the semiconductive region, the charge control member formed of a synthetic resin material preferably has a small variation in volume resistivity depending on the location of the member, and is substantially uniform. It is more preferable. For example, when a charging belt having a large variation in volume resistivity is used, the surface of the photoreceptor cannot be uniformly charged, and the toner image on the surface of the photoreceptor cannot be accurately transferred onto the transfer material. As a result, a high quality image cannot be obtained.

同様に、電荷制御部材には、厚みが均一であって、場所による厚みのばらつきが小さいことが要求されている。例えば、厚みのばらつきが大きい転写ベルトを用いると、感光体表面のトナー像を正確に転写材上に転写することができない。   Similarly, the charge control member is required to have a uniform thickness and a small variation in thickness depending on the location. For example, if a transfer belt having a large variation in thickness is used, the toner image on the surface of the photoreceptor cannot be accurately transferred onto the transfer material.

合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、高度の耐久性を有することが求められている。例えば、電荷制御部材が無端ベルトである場合には、２本以上のロールを用いて長期間にわたって駆動される。電荷制御部材が被覆ローラである場合には、高速回転させられる。そのため、電荷制御部材には、このような過酷な稼動条件に耐えるだけの十分な耐久性が必要とされる。   A charge control member formed of a synthetic resin material is required to have a high degree of durability. For example, when the charge control member is an endless belt, it is driven over a long period of time using two or more rolls. When the charge control member is a covering roller, it is rotated at a high speed. For this reason, the charge control member is required to have sufficient durability to withstand such severe operating conditions.

機械的特性としては、特に引張弾性率と引張破断伸びが共に優れていることが望ましい。例えば、ベルトの引張弾性率が低すぎると、ベルトに歪みが生じて、それ自体の耐久性が損なわれるだけではなく、中間転写ベルトの場合には、ベルト上に転写されたトナー像の歪みや色ずれの原因となる。電荷制御部材の引張破断伸びが低すぎると、柔軟性が不足して、割れが発生し易くなる。   As mechanical properties, it is particularly desirable that both the tensile modulus and the tensile elongation at break are excellent. For example, if the tensile elastic modulus of the belt is too low, the belt is distorted and the durability of the belt itself is not impaired. In the case of an intermediate transfer belt, the toner image transferred on the belt may be distorted. It causes color shift. If the tensile elongation at break of the charge control member is too low, the flexibility is insufficient and cracking is likely to occur.

電荷制御部材は、高温雰囲気下で使用されることが多く、しかも電子写真複写機に装着されている電荷制御部材は、１００Ｖから数ｋＶまたはそれ以上の高電圧が印加される場合があるため、スパークや加熱による引火の危険に曝されている。このため、合成樹脂材料により形成された電荷制御部材には、耐熱性と難燃性に優れていることが求められている。   The charge control member is often used in a high-temperature atmosphere, and the charge control member mounted on the electrophotographic copying machine may be applied with a high voltage of 100 V to several kV or more. You are exposed to the risk of ignition from sparks and heating. For this reason, the charge control member formed of the synthetic resin material is required to have excellent heat resistance and flame retardancy.

フッ素樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成されたフィルムは、半導電性領域の体積抵抗率を示し、耐熱性と難燃性に優れている。しかし、該フィルムは、場所による体積抵抗率のばらつきが大きく、しかも使用後の焼却処分が難しい。   A film formed from a resin composition in which conductive carbon black is dispersed in a fluororesin exhibits a volume resistivity in a semiconductive region and is excellent in heat resistance and flame retardancy. However, the film has a large variation in volume resistivity depending on the location, and it is difficult to incinerate after use.

熱可塑性ポリエステル樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物から形成されたフィルムは、場所による体積抵抗率のばらつきが大きいことに加えて、７０℃でのクリープが大きいという問題がある。該フィルムから形成されたベルトは、クリープが大きすぎるため、駆動ローラの型がついて変形し易く、また、ベルトの歪みで画像不良を発生し易い。電荷制御部材や該部材を装備した画像形成装置などの機器を車や船舶で輸送する場合、車内や船内温度は７０℃程度の高温になることが多い。そのため、電荷制御部材には、７０℃程度の高温でのクリープが小さいことが求められる。   A film formed from a resin composition in which conductive carbon black is dispersed in a thermoplastic polyester resin has a problem of large creep at 70 ° C. in addition to large variation in volume resistivity depending on location. Since the belt formed from the film has too much creep, the drive roller mold is easily deformed, and image defects are likely to occur due to distortion of the belt. When a device such as a charge control member or an image forming apparatus equipped with the member is transported by a car or a ship, the temperature in the car or the ship is often as high as about 70 ° C. Therefore, the charge control member is required to have low creep at a high temperature of about 70 ° C.

電子写真方式の複写機など、画像形成装置の内部は、稼動中に比較的高温状態になる。合成樹脂材料により形成された電荷制御部材は、そのような高温条件下で変形したり、他の部材に溶着したりしないだけの耐熱性を有することが必要である。特に、転写ベルトなどのベルト部材は、静止時も２本以上の駆動ロールによって張力が掛けられているため、高温での伸びなどの永久変形が小さなこと、換言すれば、高温でのクリープが極力小さいことが必要である。電荷制御部材に要求される耐熱温度は、用途や電荷制御部材を装着した機器の設計によって異なってくるが、例えば、転写ベルトの場合５０〜７０℃程度である。   The interior of an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine becomes relatively hot during operation. The charge control member formed of the synthetic resin material needs to have heat resistance sufficient not to be deformed under such a high temperature condition or to be welded to other members. In particular, a belt member such as a transfer belt is tensioned by two or more drive rolls even when it is stationary, so that permanent deformation such as elongation at high temperature is small, in other words, creep at high temperature is as much as possible. It needs to be small. The heat-resistant temperature required for the charge control member varies depending on the application and the design of the device on which the charge control member is mounted.

ポリイミド樹脂は、耐熱性などの諸特性に優れており、ポリイミド樹脂に導電性カーボンブラックを分散させた樹脂組成物からなるフィルムやベルトが知られている。しかし、ポリイミド樹脂の多くは、溶融押出成形が困難であるため、ポリイミド前駆体を含有するワニスを用いた湿式成形法によりフィルムやベルトなどを成形する必要があり、多大な製造コストを必要とする。ワニス中での導電性カーボンブラックが不均一分散すると、成形物の場所による体積抵抗率のばらつきが大きくなる。   A polyimide resin is excellent in various properties such as heat resistance, and films and belts made of a resin composition in which conductive carbon black is dispersed in a polyimide resin are known. However, since many polyimide resins are difficult to be melt-extruded, it is necessary to form a film or a belt by a wet molding method using a varnish containing a polyimide precursor, which requires a great production cost. . If the conductive carbon black in the varnish is unevenly dispersed, the volume resistivity varies depending on the location of the molded product.

適度な柔軟性と弾性率を備え、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性、耐摩耗性、摺動性、及びクリープ特性に優れた樹脂材料として、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記載する）が好適である。そのため、従来より、ＰＰＳを用いた各種の半導電性成形物が提案されている。   Polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as PPS) is a resin material that has appropriate flexibility and elastic modulus, and has excellent flame resistance, heat resistance, chemical resistance, fatigue resistance, wear resistance, slidability, and creep characteristics. Are preferred). For this reason, various semiconductive molded products using PPS have been proposed.

従来、ＰＰＳ樹脂に、導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物をチューブ状またはフィルム状に押出成形し、得られたチューブを輪切りにしたり、得られたシートを２次加工したりしてベルトにする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらのように導電性カーボンブラックを配合した樹脂組成物を押出成形して得られた半導電性チューブまたはフィルム体積抵抗率は、導電性カーボンブラックの配合率があるしきい値に達すると、絶縁性から導電性に急激に変化する傾向があることから、体積抵抗率の調整が難しく、ロット間や製品間の体積抵抗率のばらつきが大きくなり易い問題があった。これは、導電性カーボンブラックのいわゆる「パーコレーション」と呼ばれる現象であるが、ＰＰＳ樹脂の場合は、結晶性の樹脂であることと、カーボンブラックとの親和性が比較的悪いことから、一般の熱可塑性樹脂よりも体積抵抗率の調整が難しかった。   Conventionally, a resin composition in which conductive carbon black is blended with PPS resin is extruded into a tube shape or a film shape, and the obtained tube is cut into rounds, or the obtained sheet is subjected to secondary processing to form a belt. Have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, when the semiconductive tube or film volume resistivity obtained by extruding the resin composition containing conductive carbon black as described above reaches a certain threshold value when the conductive carbon black is mixed. In addition, since there is a tendency to rapidly change from insulating to conductive, there is a problem that adjustment of volume resistivity is difficult, and variation in volume resistivity between lots or products tends to increase. This is a so-called “percolation” phenomenon of conductive carbon black. In the case of PPS resin, since it is a crystalline resin and its affinity with carbon black is relatively poor, The volume resistivity was more difficult to adjust than the plastic resin.

パーコレーションを緩和する方法としては、比較的体積抵抗率の高い無機フィラーや、粒子径の大きい無機フィラーを樹脂に配合する方法が一般的に知られている。しかし、この場合はフィラーの配合率を高くしないと目的の抵抗に達しないことから、複合樹脂の粘度が高くなり過ぎて均一な厚みのフィルムやチューブに加工できなかったり、製品の機械的物性が脆くなったりする不都合があった。   As a method for alleviating percolation, a method in which an inorganic filler having a relatively high volume resistivity or an inorganic filler having a large particle diameter is blended with a resin is generally known. However, in this case, the target resistance cannot be reached unless the filler content is increased. Therefore, the viscosity of the composite resin becomes too high to be processed into a film or tube having a uniform thickness, or the mechanical properties of the product are low. There was an inconvenience of becoming brittle.

画像形成装置における転写ベルトは、張架している数本のローラを通過する際に受ける繰り返し応力などによって、使用時に割れが発生し難い物性が必要とされているため、脆い素材は転写ベルト材料には適さない。また、転写ベルトは、表面の平滑性が求められる
が、粒子径の大きい無機フィラーはベルトの表面性を粗くするため配合することが出来ない。 The transfer belt in the image forming apparatus requires physical properties that are difficult to crack during use due to repeated stress received when passing through several stretched rollers. Not suitable for. Further, the transfer belt is required to have a smooth surface, but an inorganic filler having a large particle size cannot be blended in order to roughen the surface property of the belt.

このようなことから、転写ベルトの電気物性を制御する為の充填剤として酸化錫粉末を利用した組成物が提案されている。
例えば、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記載する）などの熱可塑性樹脂に導電性カーボンブラック５〜２０質量％及び非導電性無機フィラー５〜２０質量％を含有する転写搬送ベルトが提案されている（例えば特許文献３参照）。非導電性フィラーとしては粉体抵抗が１０³Ωｍ以上の酸化錫などが提案され、転写搬送ベルトの比誘電率
を安定化させる効果があるとしている。 For these reasons, compositions using tin oxide powder as a filler for controlling the electrical properties of the transfer belt have been proposed.
For example, a transfer / conveying belt containing 5-20% by mass of conductive carbon black and 5-20% by mass of non-conductive inorganic filler in a thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as PPS) has been proposed ( For example, see Patent Document 3). As the non-conductive filler, tin oxide having a powder resistance of 10 ³ Ωm or more has been proposed, which has the effect of stabilizing the relative dielectric constant of the transfer / conveying belt.

しかし、粉体抵抗が１０³Ωｍ以上の非導電性フィラーを用いた転写搬送ベルトは、比
誘電率を安定化させるためには、比較的添加量を多くする必要があり、ベルトが脆くなるため未だ改善の余地があった。 However, a transfer / conveying belt using a non-conductive filler having a powder resistance of 10 ³ Ωm or more requires a relatively large amount of addition to stabilize the relative dielectric constant, and the belt becomes brittle. There was still room for improvement.

フルオロエラストマーにアンチモンをドープした酸化錫粉末を２０〜４０重量部添加した電子写真装置用の組成物が提案されている（例えば特許文献４参照）。一般に、アンチモンをドープした酸化錫は高い導電性を示すことから、導電性フィラーとして使用できることが知られているが、アンチモンの工業材料への使用は全世界的に規制されている（例えばアンチモン系難燃剤など）。このことからアンチモンをドープした導電性の酸化錫粉末を転写ベルトに使用することは好ましくない。   There has been proposed a composition for an electrophotographic apparatus in which 20 to 40 parts by weight of tin oxide powder doped with antimony is added to a fluoroelastomer (see, for example, Patent Document 4). In general, tin oxide doped with antimony is known to be able to be used as a conductive filler because it exhibits high conductivity. However, the use of antimony in industrial materials is regulated worldwide (for example, antimony series). Flame retardant). Therefore, it is not preferable to use conductive tin oxide powder doped with antimony for the transfer belt.

アンチモンを含まない導電性酸化錫粉末としては、例えば酸素欠陥を利用して導電性を付与した酸化錫が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、アンチモンを含まない酸化錫の体積抵抗率は通常０．１０Ωｍ以上で導電性カーボンブラックよりも２桁以上体積抵抗率が高いことから、このような酸化錫粉末のみをＰＰＳ樹脂に添加して半導電性の転写ベルトを得ようとすると、充填率が高くなり、ベルトが脆くなる。   As the conductive tin oxide powder not containing antimony, for example, tin oxide imparted with conductivity using oxygen defects has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, since the volume resistivity of tin oxide containing no antimony is usually 0.10 Ωm or more and two or more orders of magnitude higher than that of conductive carbon black, only such tin oxide powder is added to the PPS resin. When it is intended to obtain a semiconductive transfer belt, the filling rate increases and the belt becomes brittle.

更に、酸化錫粉末は高価であり、一般的に導電性カーボンブラックと比較して１０倍以上のコスト高であることから、多量の酸化錫粉末を含んだ組成物を転写ベルト材料に使用することは実質的に難しかった。
特開２００６−６９０４６号公報 特開平１１−１４９２２２号公報 特開２００６−５３３１９号公報 特開平１１−３２３０７４号公報 特開２００２−１３７９２０号公報 Furthermore, since tin oxide powder is expensive and generally more than 10 times more expensive than conductive carbon black, a composition containing a large amount of tin oxide powder should be used for the transfer belt material. Was practically difficult.
JP 2006-69046 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-149222 JP 2006-53319 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-323074 JP 2002-137920 A

本発明は、機械的物性に優れ、半導電性領域の体積抵抗率制御が容易なポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム、該フィルムより形成された電荷制御部材、無端ベルトおよび該無端ベルトを用いた画像形成装置用転写ベルトを提供することを目的とする。   The present invention uses a polyarylene thioether-based semiconductive film having excellent mechanical properties and easy volume control of a semiconductive region, a charge control member formed from the film, an endless belt, and the endless belt. It is an object to provide a transfer belt for an image forming apparatus.

本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、機械的物性に優れ、半導電性領域の体積抵抗率制御が容易なことを見いだし、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the polyarylene thioether-based semiconductive film described below is excellent in mechanical properties and easy to control the volume resistivity of the semiconductive region. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は、
ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質
量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成される、体積抵抗率（リング電極法 ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定）の相乗平均値が１×１０³〜１×１０¹⁰Ωｍであるポリアリーレンチオ
エーテル系半導電性フィルムである。 That is, the present invention
Resin composition containing polyarylene thioether 70 to 90% by mass, conductive carbon black 4 to 20% by mass, and conductive tin oxide powder 4 to 20% by mass (the total resin composition is 100% by mass) Is a polyarylene thioether-based semiconductive film having a volume average resistivity (measured according to the ring electrode method JIS: K6911) of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ¹⁰ Ωm.

前記ポリアリーレンチオエーテルが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。   The polyarylene thioether preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).

（式（１）において、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
前記式（１）において、フェニレン基の少なくとも一部が、ｐ−フェニレン基であることがより好ましい。 (In formula (1), Ph represents a phenylene group.)
In the formula (1), it is more preferable that at least a part of the phenylene group is a p-phenylene group.

体積抵抗率の最大値が、最小値の１０倍以下であることが好ましい。
前記導電性酸化錫粉末の粉末抵抗値が、０．１０〜１．００Ωｍであることが好ましい。 It is preferable that the maximum value of volume resistivity is 10 times or less of the minimum value.
The conductive tin oxide powder preferably has a powder resistance value of 0.10 to 1.00 Ωm.

前記導電性酸化錫粉末が、アンチモンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫であることが好ましい。
前記導電性酸化錫粉末の数平均粒子径が、０．００１〜１０μｍであることが好ましい。 The conductive tin oxide powder is preferably tin oxide having an antimony content of 1000 ppm or less on a mass basis.
The number average particle diameter of the conductive tin oxide powder is preferably 0.001 to 10 μm.

前記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、引張破断伸び（ＪＩＳ：Ｋ７１１３に準拠して測定）が２％以上であることが好ましい。
本発明には、前記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された電荷制御部材を含む。 The polyarylene thioether-based semiconductive film preferably has a tensile elongation at break (measured in accordance with JIS: K7113) of 2% or more.
The present invention includes a charge control member formed from the polyarylene thioether semiconductive film.

本発明には前記ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された無端ベルトを含む。
本発明には前記無端ベルトを用いた、画像形成装置用転写ベルトを含む。 The present invention includes an endless belt formed from the polyarylene thioether semiconductive film.
The present invention includes a transfer belt for an image forming apparatus using the endless belt.

本発明の方法により得られたポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、耐熱性と難燃性と機械的物性に優れ、更に半導電性領域の体積抵抗率を容易に制御できるため、任意の体積抵抗率で均一なフィルムや、該フィルムから形成された電荷制御部材、無端ベルトおよび無端ベルトを用いた画像形成装置用転写ベルトを提供することができる。   The polyarylene thioether-based semiconductive film obtained by the method of the present invention is excellent in heat resistance, flame retardancy and mechanical properties, and can easily control the volume resistivity of the semiconductive region. It is possible to provide a film having a uniform resistivity, a charge control member formed from the film, an endless belt, and an image forming apparatus transfer belt using the endless belt.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、例えば、電子写真方式の画像形成装置に配置されている各種樹脂部材、特に画像形成装置用転写ベルトとして好適な特性を有している。   The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention has characteristics suitable for various resin members arranged in an electrophotographic image forming apparatus, particularly as a transfer belt for an image forming apparatus.

本明細書において、半導電性とは、１０〜１０¹¹Ωｍの範囲の体積抵抗率を有するものを意味し、導電性とは１０Ωｍ未満の体積抵抗率を有するものとする。また、フィルムとは、厚みが２５０μｍ未満の典型的なフィルムだけでなく、厚み２５０μｍ以上のいわゆるシートも含むものとする。また、本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィ
ルムの形状としては、正方形や長方形だけではなく、ブレード形状、無端ベルト形状等の形状を有するフィルムも含むものとする。なお、無端ベルト形状とはフィルムが筒状の形状を保っている物を示す。 In this specification, semi-conductive means having a volume resistivity in the range of 10 to 10 ¹¹ Ωm, and conductive means having a volume resistivity of less than 10 Ωm. The film includes not only a typical film having a thickness of less than 250 μm but also a so-called sheet having a thickness of 250 μm or more. The shape of the polyarylene thioether semiconductive film of the present invention includes not only a square and a rectangle but also a film having a shape such as a blade shape and an endless belt shape. The endless belt shape means a film in which the film has a cylindrical shape.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムとは、ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成されるフィルムであり、該フィルムの体積抵抗率の相乗平均値が１×１０³〜１×
１０¹⁰Ωｍである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention is a resin composition containing 70 to 90% by mass of polyarylene thioether, 4 to 20% by mass of conductive carbon black, and 4 to 20% by mass of conductive tin oxide powder. Product (however, the resin composition as a whole is 100% by mass), and the geometrical mean value of volume resistivity of the film is 1 × 10 ³ to 1 ×.
10 ¹⁰ Ωm.

まず、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを形成する樹脂組成物の各成分について説明する。
（ポリアリーレンチオエーテル）
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルとしては、特に限定は無く、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーであればよい。 First, each component of the resin composition forming the polyarylene thioether semiconductive film will be described.
(Polyarylene thioether)
The polyarylene thioether used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (A).

（式（Ａ）において、Ａｒはアリーレン基を示す。）
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルは全構成単位を１００モル％とすると、式（Ａ）で表される構成単位が、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その他の構成単位としては、例えば、重合可能なサルフィド結合（ｓｕｌｆｉｄｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）（以下、スルフィド結合とも記載する）を有する他の繰り返し単位が含まれていてもよい。 (In the formula (A), Ar represents an arylene group.)
In the polyarylene thioether used in the present invention, when the total structural unit is 100 mol%, the structural unit represented by the formula (A) is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol%. As described above, as other structural units, for example, other repeating units having polymerizable sulfide bonding (hereinafter, also referred to as sulfide bonds) may be included.

アリーレン基としては、下記式（２）〜（１０）で表される基であることが耐熱性、機械的物性、加工成形性の観点から好ましい。   The arylene group is preferably a group represented by the following formulas (2) to (10) from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, and workability.

本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルに含有される上記アリーレン基としては、１種単独でも２種以上の基が含有されていても良い。
本発明に用いるポリアリーレンチオエーテルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが耐熱性、機械的物性、加工成形性の観点からより好ましい。 As said arylene group contained in the polyarylene thioether used for this invention, 1 type may be individual or 2 or more types of groups may contain.
The polyarylene thioether used in the present invention preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, and workability.

（式（１）において、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
フェニレン基としては、ｐ−フェニレン基（上記式（４））、ｍ−フェニレン基（上記式（３））、及びｏ−フェニレン基（上記式（２））があり、それらの基が１種単独でも、２種以上でもよいが、中でもｐ−フェニレン基（上記式（４））の場合には、ポリアリーレンチオエーテルが加工性に優れ、また工業的に入手が容易であるため特に好ましい。 (In formula (1), Ph represents a phenylene group.)
Examples of the phenylene group include a p-phenylene group (the above formula (4)), an m-phenylene group (the above formula (3)), and an o-phenylene group (the above formula (2)). Even if it is individual or 2 or more types may be sufficient, especially in the case of a p-phenylene group (the said Formula (4)), since polyarylene thioether is excellent in workability and it is industrially easy to acquire, it is especially preferable.

なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリーレンチオエーテルは、一般にポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳとも記載する）と呼ばれる。
本発明で使用するポリアリーレンチオエーテルは、上記式（Ａ）において、アリレーン基がｐ−フェニレン基である構成単位、すなわち下記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位が、全構成単位を１００モル％とすると、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。 The polyarylene thioether having a repeating unit represented by the above formula (1) is generally called polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as PPS).
In the polyarylene thioether used in the present invention, the structural unit in which the arylene group is a p-phenylene group in the above formula (A), that is, the repeating unit of p-phenylene sulfide represented by the following formula (11), When the unit is 100 mol%, it is preferably 50% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.

上記範囲で上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を含有することにより特に加工性に優れるため好ましい。
上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を上記範囲で含有する場合、その他の構成単位としては、例えば、アリーレン基が、上記式（２）、（３）、（５）〜（１０）からなる群から選択される少なくとも１種の基である上記式（Ａ）で表される構成単位や、その他の重合可能なスルフィド結合を有する他の繰り返し単位が含まれていてもよい。 Including the p-phenylene sulfide unit represented by the above formula (11) within the above range is preferable because it is particularly excellent in workability.
When the p-phenylene sulfide unit represented by the above formula (11) is contained in the above range, examples of other structural units include an arylene group represented by the above formulas (2), (3), (5) to (5) The structural unit represented by the above formula (A), which is at least one group selected from the group consisting of 10), and other repeating units having other polymerizable sulfide bonds may be contained.

本発明で用いるポリアリーレンチオエーテルが共重合体である場合、共重合の仕方は、ランダムでもブロックでもよい。本発明で使用するポリアリーレンチオエーテルは、ｐ−フェニレンサルファイド単位を含むポリ−ｐ−フェニレンサルファイドであることが最も好ましい。ポリアリーレンチオエーテルは、架橋構造を有していてもよいが、好ましくは架橋構造を持たない線状ポリアリーレンチオエーテルである。   When the polyarylene thioether used in the present invention is a copolymer, the copolymerization method may be random or block. The polyarylene thioether used in the present invention is most preferably poly-p-phenylene sulfide containing p-phenylene sulfide units. The polyarylene thioether may have a crosslinked structure, but is preferably a linear polyarylene thioether having no crosslinked structure.

本発明で使用するポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度（温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定）は、好ましくは８０〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは１３０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである。ポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度が低すぎると、フィルムに押出加工するのが困難になる。ポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度が高すぎると、得られたフィルムの力学的特性に異方性が発生したり、体積抵抗率にばらつきが生じたりし易くなる。   The melt viscosity (measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec) of the polyarylene thioether used in the present invention is preferably 80 to 1000 Pa · sec, more preferably 100 to 600 Pa · sec, and particularly preferably 130 to 500 Pa · sec. sec. If the melt viscosity of the polyarylene thioether is too low, it will be difficult to extrude into a film. If the melt viscosity of the polyarylene thioether is too high, anisotropy will occur in the mechanical properties of the resulting film, and variations in volume resistivity will tend to occur.

ポリアリーレンチオエーテルの配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、７０〜９０質量％である。配合割合は、使用するポリアリーレンチオエーテルの種類によって異なるが、好ましくは７３〜８７質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。ポリアリーレンチオエーテルの配合割合が大きすぎると、フィルムの体積抵抗率が大きくなり過ぎたり、その体積抵抗率のばらつきが大きくなったりする。また、ポリアリーレンチオエーテルの配合割合が小さすぎると、フィルムの体積抵抗率が小さくなり過ぎたり、フィルムが脆くなる。   The blending ratio of the polyarylene thioether is 70 to 90% by mass when the entire resin composition is 100% by mass. The blending ratio varies depending on the type of polyarylene thioether used, but is preferably 73 to 87% by mass, more preferably 75 to 85% by mass. When the blending ratio of the polyarylene thioether is too large, the volume resistivity of the film becomes too large, or the variation in the volume resistivity becomes large. If the blending ratio of polyarylene thioether is too small, the volume resistivity of the film becomes too small or the film becomes brittle.

（導電性カーボンブラック）
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、導電性を有するものであれば特に制限されないが、アセチレンブラックやオイルファーネスブラックに代表される導電性グレードのカーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 (Conductive carbon black)
The conductive carbon black used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, but conductive grade carbon black typified by acetylene black and oil furnace black is preferable. The conductive carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.

導電性カーボンブラックの導電性は、一般に、比表面積とストラクチャーに比例し、揮発分に反比例する。導電性カーボンブラックの比表面積は、液体窒素吸着法（ＢＥＴ吸着
等温式）による窒素比表面積（ｍ²／ｇ）として測定することができる。カーボンブラッ
クのストラクチャーは、粒子の連鎖を意味し、ＤＢＰ吸油量によってその程度が表わされる。カーボンブラックの製造中に化学吸着した酸素化合物がカーボンブラックの表面に形成され、この揮発分が絶縁体として機能し、カーボンブラックの導電性を低下させる。導電性カーボンブラックの導電性の程度は、下記式（Ｂ）により算出される導電性指標によって表わすことができる。
（比表面積×ＤＢＰ吸油量）^1/2／（１＋揮発分） ・・・（Ｂ）
ＤＢＰ吸油量は、導電性カーボンブラック１００ｇ当りに包含される油の体積（ｃｍ³
）であり、常法に従って、ジブチルフタレートアブソープトメータを用いて測定することができる。より具体的に、ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ：Ｄ２４１４に規定された方法に従って測定することができる。測定装置(Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ)のチャンバー内に導電性カーボンブラックを入れ、該チャンバー内に、一定速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、導電性カーボンブラックの粘度は上昇するが、その粘度がある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量に基づいてＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。 The conductivity of the conductive carbon black is generally proportional to the specific surface area and the structure, and inversely proportional to the volatile content. The specific surface area of the conductive carbon black can be measured as a nitrogen specific surface area (m ² / g) by a liquid nitrogen adsorption method (BET adsorption isotherm). The structure of carbon black means a chain of particles, and the degree is represented by the DBP oil absorption. Oxygen compounds chemically adsorbed during the production of carbon black are formed on the surface of carbon black, and this volatile component functions as an insulator, reducing the conductivity of carbon black. The degree of conductivity of the conductive carbon black can be represented by a conductivity index calculated by the following formula (B).
(Specific surface area × DBP oil absorption) ^1/2 / (1 + volatile content) (B)
DBP oil absorption is the volume of oil contained in 100 g of conductive carbon black (cm ³
And can be measured using a dibutyl phthalate absorber in accordance with a conventional method. More specifically, the DBP oil absorption can be measured according to the method defined in ASTM: D2414. Conductive carbon black is put into a chamber of a measuring device (Absorpometer), and DBP (n-dibutyl phthalate) is added into the chamber at a constant rate. As the DBP is absorbed, the viscosity of the conductive carbon black increases, but the DBP oil absorption is calculated based on the amount of DBP absorbed until the viscosity reaches a certain level. The viscosity is detected with a torque sensor.

本発明で使用する導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、通常３０〜７００ｃｍ³
／１００ｇ、好ましくは８０〜５００ｃｍ³／１００ｇ、より好ましくは１００〜４００
ｃｍ³／１００ｇである。ＤＢＰ吸油量が低すぎる導電性カーボンブラックを用いると、
ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値を１×１０³
〜１×１０¹⁰Ωｍに制御することが困難となる。ＤＢＰ吸油量が大き過ぎる導電性カーボンブラックは、ポリアリーレンチオエーテルへ分散し難くなるので好ましくない。ＤＢＰ吸油量が異なる２種以上の導電性カーボンブラックを組み合わせて使用することもできる。 The DBP oil absorption of the conductive carbon black used in the present invention is usually 30 to 700 cm ^3.
/ 100g, preferably 80~500cm ³ / 100g, more preferably 100 to 400
It is cm ³ / 100g. When using conductive carbon black whose DBP oil absorption is too low,
The geometrical average value of the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film is 1 × 10 ³
It becomes difficult to control to ˜1 × 10 ¹⁰ Ωm. Conductive carbon black having an excessive DBP oil absorption amount is not preferable because it is difficult to disperse in polyarylene thioether. Two or more kinds of conductive carbon blacks having different DBP oil absorption amounts can also be used in combination.

導電性カーボンブラックの窒素比表面積は、好ましくは５０〜２０００ｍ²／ｇ、より
好ましくは６０〜１５００ｍ²／ｇである。導電性カーボンブラックの揮発分の含有量は
、通常２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。揮発分とは、９５０℃での加熱脱着ガス量（質量％）である。 Nitrogen specific surface area of the conductive carbon black is preferably 50~2000m ² / g, more preferably 60~1500m ² / g. The content of volatile matter in the conductive carbon black is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1.0% by mass or less. The volatile matter is the amount of heat desorption gas (mass%) at 950 ° C.

本発明で使用する導電性カーボンブラックの体積抵抗率は、好ましくは１０Ωｍ未満、より好ましくは０．１０Ωｍ以下、特に好ましくは１０^-3Ωｍ以下である。導電性カーボンブラックの体積抵抗率が高すぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値を１×１０³〜１×１０¹⁰Ωｍに制御することが困難となる。
導電性カーボンブラックの体積抵抗率の下限は、通常、金属粉末や金属繊維などの金属材料の体積抵抗率である。 The volume resistivity of the conductive carbon black used in the present invention is preferably less than 10 Ωm, more preferably 0.10 Ωm or less, and particularly preferably 10 ⁻³ Ωm or less. If the volume resistivity of the conductive carbon black is too high, it is difficult to control the geometric average value of the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film to 1 × 10 ³ to 1 × 10 ¹⁰ Ωm.
The lower limit of the volume resistivity of conductive carbon black is usually the volume resistivity of a metal material such as metal powder or metal fiber.

本発明で使用する導電性カーボンブラックの数平均粒子径は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの厚みよりも十分に小さいことが望ましい。導電性カーボンブラックの数平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。導電性カーボンブラックの数平均粒子径が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの裏表で電気の短絡が生じ易く、しかも該フィルムの表面の平滑性を損ね易い。導電性カーボンブラックの一次粒子の粒子径（ｄ₅₀；電子顕微鏡測定）は、通常１０〜１００ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍである。導電性カーボンブラックは、一般に、一次粒子が凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を形成している。アセチレンブラックのように、黒鉛化率が高く、油分が少ない導電性カーボンブラックを使用すると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの難燃性を著しく維持できる。 The number average particle diameter of the conductive carbon black used in the present invention is desirably sufficiently smaller than the thickness of the polyarylene thioether semiconductive film. The number average particle diameter of the conductive carbon black is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. If the number average particle diameter of the conductive carbon black is too large, an electrical short circuit tends to occur between the front and back surfaces of the polyarylene thioether-based semiconductive film, and the smoothness of the surface of the film tends to be impaired. The particle diameter (d ₅₀ ; electron microscope measurement) of the primary particles of conductive carbon black is usually 10 to 100 nm, preferably 15 to ₅₀ nm. In conductive carbon black, primary particles generally form aggregates. When conductive carbon black having a high graphitization rate and a low oil content, such as acetylene black, is used, the flame retardancy of the polyarylene thioether-based semiconductive film can be remarkably maintained.

導電性カーボンブラックの配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、４〜
２０質量％である。配合割合は、使用する導電性カーボンブラックの種類によって異なるが、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは６〜１０質量％である。導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率が低くなり過ぎたり、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなることがある。導電性カーボンブラックの配合割合が小さすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率が高くなり過ぎる場合がある。 The blending ratio of the conductive carbon black is 4 to 4 when the entire resin composition is 100% by mass.
20% by mass. The blending ratio varies depending on the type of conductive carbon black to be used, but is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 6 to 10% by mass. When the blending ratio of the conductive carbon black is too large, the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film may become too low, or the polyarylene thioether semiconductive film may become brittle. If the proportion of conductive carbon black is too small, the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film may be too high.

（導電性酸化亜鉛粉末）
本発明で使用する導電性酸化錫粉末に特に制限は無いが、通常は、粉末抵抗値が０．０１Ωｍ以上、１０Ωｍ未満、より好ましくは０．１０〜１．００Ωｍである導電性酸化錫粉末を用いる。なお、粉末抵抗値とは、両端を金属電極で挟まれた円筒状の絶縁性容器の中に、約１ｇの粉末検体を圧力４．９±０．１ＭＰａで圧縮して詰め、安定した電流が流れるまで電圧を昇圧して下式（Ｃ）により求められる値を示す。
粉末抵抗値＝（電圧値／電流値）×（円筒状容器の断面積／電極間距離） ・・・（Ｃ）
本発明において、樹脂組成物中に導電性酸化錫粉末を含有することによって、該樹脂組成物から形成されるポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、従来のＰＰＳとカーボンブラックとを含有する組成物から形成された半導電性フィルムとくらべ、該フィルムの体積抵抗率の相乗平均値の制御が容易となり、また、体積抵抗率の最大値と最小値との差を小さくすることができる。 (Conductive zinc oxide powder)
Although there is no restriction | limiting in particular in the electroconductive tin oxide powder used by this invention, Usually, the electroconductive tin oxide powder whose powder resistance value is 0.01 ohmm or more and less than 10 ohmm, More preferably, it is 0.10-1.00 ohmm. Use. Note that the powder resistance value means that about 1 g of a powder specimen is compressed and packed at a pressure of 4.9 ± 0.1 MPa in a cylindrical insulating container sandwiched between both ends by metal electrodes. The voltage obtained by boosting the voltage until it flows is shown by the following equation (C).
Powder resistance value = (voltage value / current value) × (cross-sectional area of cylindrical container / distance between electrodes) (C)
In the present invention, by containing conductive tin oxide powder in the resin composition, the polyarylene thioether semiconductive film formed from the resin composition is a composition containing conventional PPS and carbon black. Compared with the semiconductive film formed from the above, the geometrical average value of the volume resistivity of the film can be easily controlled, and the difference between the maximum value and the minimum value of the volume resistivity can be reduced.

また、アンチモンは人体に対して、毒性があり、その使用が世界的に規制されているため、導電性酸化錫粉末としては、アンチモンがドーピングされていない酸化錫、すなわちアンチモンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫を用いることが好ましい。   Antimony is toxic to the human body and its use is regulated worldwide, so the conductive tin oxide powder is based on the content of tin oxide that is not doped with antimony, that is, antimony. Preferably, 1000 ppm or less of tin oxide is used.

導電性酸化錫粉末としては、酸素欠陥によって導電性を付与された物が特に好ましい。
導電性酸化錫粉末の体積抵抗率が高すぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率を安定化させるために、導電性酸化錫粉末の配合率を高くしなければならず、フィルムが脆くなるために好ましくない。また体積抵抗率が低すぎると、導電性カーボンブラック同様に、パーコレーションが発現するため好ましくない。また、通常は粉末抵抗値が０．１０Ωｍ未満の酸化錫はアンチモンがドープされている。 As the conductive tin oxide powder, a product imparted with conductivity by oxygen defects is particularly preferable.
If the volume resistivity of the conductive tin oxide powder is too high, in order to stabilize the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film, the blending ratio of the conductive tin oxide powder must be increased. Is not preferable because it becomes brittle. On the other hand, if the volume resistivity is too low, it is not preferable because percolation occurs as in the case of conductive carbon black. In general, tin oxide having a powder resistance value of less than 0.10 Ωm is doped with antimony.

本発明で使用する導電性酸化錫粉末の数平均粒子径（顕微鏡または電子顕微鏡観察による）は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの厚みよりも十分に小さいことが望ましい。導電性酸化錫粉末の数平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。導電性酸化錫粉末の数平均粒子径が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの裏表で電気の短絡が生じ易く、しかも該フィルムの表面の平滑性を損ね易い。また数平均粒子径が小さすぎると、樹脂組成物中に均一に分散させることが難しくなる場合がある。   The number average particle diameter (by observation with a microscope or electron microscope) of the conductive tin oxide powder used in the present invention is desirably sufficiently smaller than the thickness of the polyarylene thioether-based semiconductive film. The number average particle diameter of the conductive tin oxide powder is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.005 to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 μm. If the number average particle size of the conductive tin oxide powder is too large, an electrical short circuit is likely to occur between the front and back surfaces of the polyarylene thioether-based semiconductive film, and the smoothness of the surface of the film is likely to be impaired. If the number average particle size is too small, it may be difficult to uniformly disperse the resin composition.

導電性酸化錫粉末の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、４〜２０質量％である。配合割合は、使用する導電性酸化錫粉末の種類によって異なるが、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。導電性酸化錫粉末の配合割合が大きすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなることがある。また導電性酸化錫粉末の配合割合が小さすぎると、体積抵抗率が不安定になりポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率を所望の半導電性領域内に制御することが困難となる。   The blending ratio of the conductive tin oxide powder is 4 to 20% by mass when the entire resin composition is 100% by mass. The blending ratio varies depending on the type of conductive tin oxide powder to be used, but is preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass. If the blending ratio of the conductive tin oxide powder is too large, the polyarylene thioether semiconductive film may become brittle. Further, if the blending ratio of the conductive tin oxide powder is too small, the volume resistivity becomes unstable, and it becomes difficult to control the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film within a desired semiconductive region. .

（その他の熱可塑性樹脂）
本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明に用いる樹脂組成物には、上記ポリアリーレンチオエーテル以外の熱可塑性樹脂を少量併用することが可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、を挙げることができる。また、脆性を改良する目的でポリエチレンやエチレンメタクリル酸グリシジルを主鎖とするグラフトポリマーなどを添加することもできる。ポリエチレンを添加するときは、オレフィン重合用均一系触媒のカミンスキー触媒を用いて重合した線状ポリエチレンを添加することが好ましく、特に好ましくは、メタロセン触媒を用いて重合した線状ポリエチレンを添加することが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することができる。 (Other thermoplastic resins)
As long as the objects and effects of the present invention are not impaired, a small amount of a thermoplastic resin other than the polyarylene thioether can be used in combination in the resin composition used in the present invention. Other thermoplastic resins are preferably heat-resistant thermoplastic resins that are stable at high temperatures, and specific examples thereof include polyetheretherketone, polyarylate, polyphenylene ether, polyetherimide, polyamideimide, and fluororesin. be able to. In addition, for the purpose of improving brittleness, a graft polymer having polyethylene or ethylene glycidyl methacrylate as the main chain may be added. When adding polyethylene, it is preferable to add linear polyethylene polymerized using a Kaminsky catalyst, which is a homogeneous catalyst for olefin polymerization, and it is particularly preferable to add linear polyethylene polymerized using a metallocene catalyst. Is preferred. These thermoplastic resins can be used in combination of two or more.

本発明において、その他の熱可塑性樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。   In the present invention, the blending ratio of the other thermoplastic resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, assuming that the entire resin composition is 100% by mass.

（その他の充填剤）
本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明に用いる樹脂組成物には、導電性カーボンブラックや、導電性酸化錫粉末以外の各種充填剤を添加することができる。他の充填剤としては、一般に、合成樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維状無機充填剤；二硫化モリブデン、タルク、マイカ、酸化チタン、炭酸リチウム、炭酸カルシウムなどの粒状または板状の無機充填剤；が挙げられる。他の充填剤は、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 (Other fillers)
Various fillers other than conductive carbon black and conductive tin oxide powder can be added to the resin composition used in the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. As other fillers, generally known additives added to synthetic resins, for example, fibrous inorganic fillers such as glass fibers, carbon fibers, potassium titanate whiskers; molybdenum disulfide, talc, mica, titanium oxide And granular or plate-like inorganic fillers such as lithium carbonate and calcium carbonate. Other fillers can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、その他の充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体を１００質量％とすると、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の範囲で配合することができる。充填剤の配合率が高すぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなる傾向がある。   In the present invention, the blending ratio of other fillers is usually 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass, when the total resin composition is 100% by mass. % Or less can be blended. If the blending ratio of the filler is too high, the polyarylene thioether-based semiconductive film tends to become brittle.

（添加剤）
本発明に用いる樹脂組成物には、前記以外の添加剤を添加することができる。添加剤として、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトシキベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；熱安定剤等の安定剤；ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス、グリセロールトリステアレート等の潤滑剤；ボロンナイトライドのような結晶化促進剤；帯電防止剤；抗菌剤；赤燐粉末のような難燃材；染料、顔料等の着色剤；を配合することができる。ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの耐久性の観点からは、これら添加剤の配合量は少ない方が好ましく、配合しないことがより好ましい。 (Additive)
Additives other than those described above can be added to the resin composition used in the present invention. Examples of additives include ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole; antioxidants such as hindered phenols; heat stabilizers and the like Stabilizer; Metal soap such as zinc stearate, polyethylene wax, glycerol tristearate, etc .; Crystallization accelerator such as boron nitride; Antistatic agent; Antibacterial agent; Flame retardant such as red phosphorus powder Colorants such as dyes and pigments can be blended. From the viewpoint of durability of the polyarylene thioether-based semiconductive film, it is preferable that the amount of these additives is small, and it is more preferable not to mix them.

以下、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法について説明する。
（ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法）
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、前記ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、前記導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、前記導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成されるフィルムであって、体積抵抗率の相乗平均値が１×１０³〜１×
１０¹⁰Ωｍであることを特徴とするものである。その製造方法としては、例えば、樹脂組成物全体の質量を１００質量％とすると、７０〜９０質量％のポリアリーレンチオエーテルと、４〜２０質量％の導電性カーボンブラックと、４〜２０質量％の導電性酸化錫粉末とを含有する樹脂組成物を押出機に供給し、押出機に装着したダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを冷却固化するポリアリーレンチオエーテル系半導
電性フィルムの製造方法により製造される。 Hereinafter, a method for producing a polyarylene thioether semiconductive film will be described.
(Method for producing polyarylene thioether semiconductive film)
The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention includes the polyarylene thioether 70 to 90% by mass, the conductive carbon black 4 to 20% by mass, and the conductive tin oxide powder 4 to 20% by mass. It is a film formed from a resin composition (however, the entire resin composition is 100% by mass), and the volume resistivity has a geometric mean value of 1 × 10 ³ to 1 ×
10 ¹⁰ Ωm. As the production method, for example, assuming that the total mass of the resin composition is 100% by mass, 70 to 90% by mass of polyarylene thioether, 4 to 20% by mass of conductive carbon black, and 4 to 20% by mass of A polyarylene thioether-based semiconductive film in which a resin composition containing conductive tin oxide powder is supplied to an extruder, melt-extruded into a film form from a die attached to the extruder, and then cooled and solidified in a molten state film It is manufactured by the manufacturing method.

より具体的に、その製造工程の態様としては例えば、（１）押出機に供給した樹脂組成物を、樹脂温度２８０〜３５０℃で、０．１〜２．０ｍｍのリップクリアランスに調節したＴダイからフィルム状に溶融押出する工程１、並びに（２）溶融状態のフィルムを６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触させて冷却固化する工程２からなる連続的な工程１及び２を含んでいる。   More specifically, as an aspect of the manufacturing process, for example, (1) a T-die in which a resin composition supplied to an extruder is adjusted to a lip clearance of 0.1 to 2.0 mm at a resin temperature of 280 to 350 ° C. And (2) continuous steps 1 and 2 consisting of step 2 in which the molten film is brought into contact with a cooling roll controlled to a temperature of 60 to 120 ° C. to cool and solidify. It is out.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造に使用される樹脂組成物の調製は、一般に当該技術分野で用いられている設備と方法により実施することができる。例えば、上記各原料成分をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機により予備混合し、そして、単軸または２軸の押出機を使用して混練し、押出して成型用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合する方法や、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒子径を揃えて混合し、溶融押出する方法を採用することも可能である。   Preparation of the resin composition used for manufacture of the polyarylene thioether type semiconductive film of the present invention can be carried out by equipment and methods generally used in the art. For example, the above raw material components can be premixed with a mixer such as a Henschel mixer or tumbler, kneaded using a single or twin screw extruder, and extruded to form pellets for molding. In order to improve the dispersibility of each component, after mixing a part of the necessary components into a masterbatch and the other components, some of the raw materials to be used are pulverized, mixed with the same particle size, and melt extruded. It is also possible to adopt a method.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法では、樹脂組成物全体の質量を１００質量％とすると、７０〜９０質量％のポリアリーレンチオエーテルと、４〜２０質量％の導電性カーボンブラックと、４〜２０質量％の導電性酸化錫粉末とを含有する樹脂組成物の温度（樹脂温度）を２８０〜３５０℃、好ましくは２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内に制御しながら、Ｔダイからフィルム状に溶融押出する。この樹脂温度としては、押出機の先端に装着したＴダイの温度で代表させることができる。   In the method for producing a polyarylene thioether-based semiconductive film according to the present invention, assuming that the mass of the entire resin composition is 100% by mass, 70 to 90% by mass of polyarylene thioether and 4 to 20% by mass of conductive carbon black. And the temperature (resin temperature) of the resin composition containing 4 to 20% by mass of conductive tin oxide powder within the range of 280 to 350 ° C, preferably 285 to 330 ° C, more preferably 290 to 310 ° C. While being controlled, melt extrusion from a T-die into a film. The resin temperature can be represented by the temperature of the T die attached to the tip of the extruder.

樹脂温度が低すぎると、樹脂組成物を充分に均一に溶融し、かつ円滑に溶融押出することが困難になる。樹脂温度が高すぎると、フィルムの厚みのばらつきが大きくなったり、樹脂が分解・劣化したりする。   If the resin temperature is too low, it becomes difficult to melt the resin composition sufficiently uniformly and to smoothly melt and extrude the resin composition. If the resin temperature is too high, the variation in film thickness will increase, or the resin will decompose and deteriorate.

Ｔダイから溶融押出したフィルムは、溶融状態のままで、６０〜１２０℃の温度に制御した冷却ロールと接触することで冷却されて固化する。
冷却ロール温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内に制御する。冷却ロール温度が上記範囲より低すぎると、フィルムの厚みのばらつきが大きくなり、体積抵抗率の測定位置によるばらつきも大きくなる場合がある。また冷却ロール温度が高すぎると、フィルムの厚みのばらつきが大きくなる上、ポリアリーレンチオエーテルの結晶化が進みすぎて、引張破断伸びが小さくなり、且つ屈曲耐久性が小さくなる場合がある。 The film melt-extruded from the T-die is cooled and solidified in contact with a cooling roll controlled to a temperature of 60 to 120 ° C. in the molten state.
The chill roll temperature is usually controlled within a range of 60 to 120 ° C, preferably 70 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. If the cooling roll temperature is too lower than the above range, the variation in the thickness of the film increases, and the variation in the volume resistivity depending on the measurement position may increase. On the other hand, if the cooling roll temperature is too high, the variation in the thickness of the film increases, the crystallization of the polyarylene thioether progresses too much, the tensile elongation at break decreases, and the bending durability may decrease.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、環状ダイを用いて無端ベルト形状に製造することもできる。環状ダイを用いて無端ベルト形状のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを製膜する場合、例えば前記樹脂組成物の温度（樹脂温度）を２８０〜３５０℃、好ましくは２８５〜３３０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃の範囲内に制御しながら、環状ダイのリップから直下にチューブ状に溶融押出し、溶融状態のチューブを内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法を採用することができる。チューブの大きさは、必要に応じて適宜選択することができる。   The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention can also be produced in an endless belt shape using a circular die. When forming an endless belt-shaped polyarylene thioether semiconductive film using a circular die, for example, the temperature (resin temperature) of the resin composition is 280 to 350 ° C, preferably 285 to 330 ° C, more preferably While controlling within the range of 290-310 degreeC, the method of melt-extruding in the shape of a tube directly from the lip | rip of an annular die, and taking out the tube in a molten state, controlling an internal diameter by an internal cooling mandrel system can be employ | adopted. The magnitude | size of a tube can be suitably selected as needed.

環状ダイのリップクリアランスは通常、０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍの範囲内に調節する。ダイのリップクリアランスが大き過ぎると、フィルムの機械的性状の異方性に影響を与えて、フィルムの厚さのばらつきが大きくなるので好ましくない。逆に、リップクリアランスが小さ過ぎると、生産量が落ちるだけでなく、フィルムにダイラインを生じ易くなり、その表面性状が劣るの
で好ましくない。 The lip clearance of the annular die is usually adjusted within the range of 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm. If the lip clearance of the die is too large, the anisotropy of the mechanical properties of the film is affected, and the variation in the thickness of the film becomes large, which is not preferable. On the other hand, if the lip clearance is too small, not only the production amount decreases, but also a die line is likely to be formed in the film, and the surface properties are inferior, which is not preferable.

溶融状態の無端ベルト形状のフィルムを冷却させる際に通過させる冷却マンドレルの温度は、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内に制御する。冷却温度が低すぎると、冷却が不均一になり易く、平面性の良好な半導電性フィルムを得ることが困難になる。冷却温度が高すぎると、樹脂の結晶化が進み、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムが脆くなり易い。   The temperature of the cooling mandrel that is passed when the endless belt-shaped film in the molten state is cooled is controlled within the range of 60 to 120 ° C, preferably 70 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. If the cooling temperature is too low, the cooling tends to be non-uniform and it becomes difficult to obtain a semiconductive film with good flatness. If the cooling temperature is too high, crystallization of the resin proceeds and the polyarylene thioether semiconductive film tends to become brittle.

環状ダイにより製膜する方法は、二次成形を行うことなく、無端ベルト形状のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを成形できる利点があるが、溶融状態のチューブを冷却マンドレルに密着させて冷却しなければならないため、溶融状態のチューブをネックインさせて引き取る必要がある。このことから、Ｔダイ法によって製膜したポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムと比較して、力学的特性（機械的物性）の異方性が大きくなり易い。さらに、溶融状態のチューブを固定した冷却マンドレルの表面を滑らせて引き取る必要があるため、Ｔダイ法によって製膜されたポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムと比較すると、厚みのばらつきが大きくなり易い傾向がある。   The method of forming a film with an annular die has the advantage that an endless belt-shaped polyarylene thioether-based semiconductive film can be formed without performing secondary forming, but the molten tube is cooled by adhering it to a cooling mandrel. Therefore, it is necessary to neck the molten tube and take it out. For this reason, the anisotropy of mechanical properties (mechanical properties) tends to be large as compared with the polyarylene thioether semiconductive film formed by the T-die method. Furthermore, since it is necessary to slide the surface of the cooling mandrel to which the tube in the molten state is fixed, the thickness variation is likely to be large as compared with the polyarylene thioether semiconductive film formed by the T-die method. Tend.

ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを製造する別の方法としては、例えば樹脂組成物のペレット等を、プレス成形することによりポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを得る方法が挙げられる。   As another method for producing a polyarylene thioether semiconductive film, for example, a method of obtaining a polyarylene thioether semiconductive film by press-molding pellets of a resin composition or the like can be mentioned.

プレス成形機を用いたポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの製造方法としては、例えば以下のような態様がある。
プレス成形機の加熱板の温度を予め２８０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３４０℃、特に好ましくは３００〜３２０℃とし、加熱板の面内の温度ばらつきを±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、特に好ましくは±１℃以内に制御する。 Examples of the method for producing a polyarylene thioether semiconductive film using a press molding machine include the following embodiments.
The temperature of the heating plate of the press molding machine is 280 to 350 ° C., preferably 290 to 340 ° C., particularly preferably 300 to 320 ° C., and the temperature variation within the surface of the heating plate is within ± 10 ° C., preferably ± 5 ° C. Within the range, particularly preferably within ± 1 ° C.

プレス成形機内に設けられた金枠（または金型）内に上記樹脂組成物を供給し、まず開いた加熱板上に無荷重下で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間予熱し、次いで１〜３０ＭＰａの圧力で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間加圧して、その後冷却することにより、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを得ることができる。好ましい方法としては、加熱板と金枠との間には合成樹脂が加熱板に付着しないようにアルミ製シートなどを介在させて、成形後に、金枠とアルミ製シートとをポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから剥離させる方法を用いる。   The resin composition is supplied into a metal frame (or mold) provided in the press molding machine, and preheated on an open heating plate under no load for 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes. Then, a polyarylene thioether semiconductive film can be obtained by pressurizing at a pressure of 1 to 30 MPa for 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes, and then cooling. As a preferred method, an aluminum sheet or the like is interposed between the heating plate and the metal frame so that the synthetic resin does not adhere to the heating plate, and after molding, the metal frame and the aluminum sheet are bonded to the polyarylene thioether-based semi-conductor. A method of peeling from the conductive film is used.

（ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム）
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、厚みのばらつきと体積抵抗率のばらつきが小さく、導電性カーボンブラックや導電性酸化錫の配合率を調整することで、所望の体積抵抗率に容易に制御することができる。また、力学的特性に優れ、引張破断伸び及び引張弾性率が高い値を示す。 (Polyarylene thioether semiconductive film)
The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention has small variations in thickness and volume resistivity, and it is easy to achieve the desired volume resistivity by adjusting the compounding ratio of conductive carbon black and conductive tin oxide. Can be controlled. Moreover, it is excellent in mechanical properties and exhibits high values of tensile elongation at break and tensile modulus.

（ａ）平均厚みと厚みのばらつき
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの平均厚みは、好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１１０μｍである。ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの厚みが薄すぎると、フィルムの剛性と強度が不足し、厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する傾向がある。 (A) Average thickness and variation in thickness The average thickness of the polyarylene thioether semiconductive film of the present invention is preferably 20 to 250 μm, more preferably 30 to 200 μm, particularly preferably 40 to 150 μm, and still more preferably 50 to 50 μm. 110 μm. If the thickness of the polyarylene thioether semiconductive film is too thin, the rigidity and strength of the film are insufficient, and if it is too thick, the flexibility of the film tends to be reduced.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材が均一な電荷制御機能を発揮するには、フィルムの厚みのばらつきがで
きるだけ小さいことが好ましい。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、面内での厚みの最大値が最小値の通常は１〜１．３倍、好ましくは１〜１．２倍、より好ましくは１〜１．１倍の範囲内にある。 In order for the polyarylene thioether semiconductive film of the present invention and the charge control member formed using the film to exhibit a uniform charge control function, it is preferable that the variation in the thickness of the film is as small as possible. In the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention, the maximum value of the in-plane thickness is usually 1 to 1.3 times, preferably 1 to 1.2 times, more preferably 1-1. It is in the range of 1 time.

（ｂ）体積抵抗率とそのばらつき
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値は、１．０×１０³〜１．０×１０¹⁰Ωｍの範囲内である。本発明のポリアリーレンチオエ
ーテル系半導電性フィルムを例えば、現像剤担持体の被覆チューブ、感光ベルトまたはロール被覆チューブ、除電ベルトまたはロール被覆チューブもしくはブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率（相乗平均値）は、好ましくは１．０×１０³〜１．０×１
０⁷Ωｍ、より好ましくは１．０×１０³〜１．０×１０⁴Ωｍの範囲内である。ロール被
覆チューブとは、被覆ロールを形成するために使用する半導電性フィルムからなるチューブである。このチューブは、ロール基体上に被覆して使用する。 (B) Volume resistivity and its variation The geometric mean value of the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film of the present invention is in the range of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁰ Ωm. When the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention is used as, for example, a coated tube of a developer carrier, a photosensitive belt or a roll-coated tube, a static elimination belt, a roll-coated tube or a blade, its volume resistivity (synergistic) The average value) is preferably 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 1.
0 ⁷ Ωm, more preferably in the range of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁴ Ωm. The roll-coated tube is a tube made of a semiconductive film used for forming a coated roll. This tube is used by being coated on a roll substrate.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材を紙搬送ベルトとして使用する場合には、その体積抵抗率の相乗平均値は、好ましくは１．０×１０³〜１．０×１０¹⁰Ωｍ、より好ましくは１．０×１０⁷〜１．０×１０¹⁰Ωｍの範囲内である。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材を転写ベルトまたはロール被覆チューブ、帯電ベルトまたはロール被覆チューブもしくはブレードとして使用する場合には、その体積抵抗率の相乗平均値は、好ましくは１．０×１０⁴〜１．０×１０¹⁰Ωｍ、より好
ましくは１．０×１０⁶〜１．０×１０⁹Ωｍの範囲内である。 When the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention or a charge control member formed using the film is used as a paper transport belt, the geometric mean value of the volume resistivity is preferably 1.0 ×. It is in the range of 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ¹⁰ Ωm, more preferably 1.0 × 10 ^{7 to} 1.0 × 10 ¹⁰ Ωm. When the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention or a charge control member formed using the film is used as a transfer belt, a roll-coated tube, a charging belt, a roll-coated tube or a blade, its volume resistivity Is preferably in the range of 1.0 × 10 ^{4 to} 1.0 × 10 ¹⁰ Ωm, more preferably 1.0 × 10 ^{6 to} 1.0 × 10 ⁹ Ωm.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成した電荷制御部材が均一な電荷制御機能を発揮するには、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の場所によるばらつきが小さなことが望ましい。具体的には、本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、その体積抵抗率の最大値が最小値の１〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲内である。ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの体積抵抗率の相乗平均値およびばらつきの測定方法は、後述する実施例に示されているとおり、リング電極法 ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定した値である。   In order for the polyarylene thioether semiconductive film of the present invention and the charge control member formed using the film to exhibit a uniform charge control function, it depends on the location of the volume resistivity of the polyarylene thioether semiconductive film. It is desirable that the variation is small. Specifically, the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention has a maximum volume resistivity within the range of 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the minimum value. The measurement method of the geometric mean value and the variation of the volume resistivity of the polyarylene thioether-based semiconductive film is a value measured according to the ring electrode method JIS: K6911, as shown in the examples described later.

（ｃ）結晶化度
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ポリアリーレンチオエーテルの結晶化度が低いことが望ましい。ポリアリーレンチオエーテルの結晶化度が高くなりすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの引張弾性率が高くなる一方で、フィルムが脆くなる傾向を示すポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの結晶化度は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記載する）による熱分析で検知されるフィルムの結晶化発熱（以下、ΔＨｃｒとも記載する）により判定することが
できる。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ＤＳＣによる熱分析において昇温速度１０℃／分で１００〜１５０℃の範囲内に、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上の結晶化発熱（ΔＨｃｒ）を有するピークが検
知される。 (C) Crystallinity The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention preferably has a low crystallinity of the polyarylene thioether. If the crystallinity of the polyarylene thioether becomes too high, the tensile modulus of the polyarylene thioether semiconductive film increases, while the crystallinity of the polyarylene thioether semiconductive film tends to become brittle. Can be determined by the crystallization exotherm (hereinafter also referred to as ΔHcr) of the film detected by thermal analysis using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC). The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention has a temperature increase rate of 10 ° C./min in the range of 100 to 150 ° C. in thermal analysis by DSC, preferably 10 J / g or more, more preferably 20 J / g or more. A peak with a crystallization exotherm (ΔHcr) is detected.

（ｄ）引張破断伸び
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ＪＩＳ：Ｋ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張破断伸びが通常２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。引張破断伸びの上限値は通常１００％程度である。 (D) Tensile Breaking Elongation The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention uses a test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm in accordance with JIS: K7113. The tensile elongation at break in an arbitrary direction measured under the condition of a distance of 50 mm is usually 2% or more, preferably 5% or more, more preferably 10% or more. The upper limit of tensile elongation at break is usually about 100%.

ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの任意方向での引張破断伸びが小さすぎると、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、該フィルムを用いて形成したベルトや被覆ローラなどの電荷制御部材の柔軟性が不足して、異物の巻き込み等による割れが発生し易くなる。   If the tensile break elongation in any direction of the polyarylene thioether-based semiconductive film is too small, the flexibility of the polyarylene thioether-based semiconductive film and charge control members such as belts and covering rollers formed using the film Is insufficient, and cracks due to the inclusion of foreign matter or the like are likely to occur.

（ｅ）引張弾性率
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ＪＩＳ：Ｋ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した任意方向での引張弾性率が通常２．０ＧＰａ以上、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、引張弾性率に優れている。引張弾性率の上限値は、通常４．０ＧＰａ程度である。 (E) Tensile modulus The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention uses a test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm in accordance with JIS: K7113. The tensile modulus in an arbitrary direction measured under the condition of a distance of 50 mm is usually 2.0 GPa or more, preferably 2.5 GPa or more, and is excellent in tensile modulus. The upper limit of the tensile elastic modulus is usually about 4.0 GPa.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを用いて形成した無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、該無端ベルトが歪むと、ベルト上に形成されるトナー画像の歪みや色ずれの原因になるため、充分に高い引張弾性率を有することが望ましい。他方、引張弾性率が大きすぎると、柔軟性が低下するおそれが生じる。   When an endless belt formed using the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention is used as a transfer belt, distortion of the endless belt may cause distortion or color shift of a toner image formed on the belt. Therefore, it is desirable to have a sufficiently high tensile elastic modulus. On the other hand, if the tensile elastic modulus is too large, the flexibility may decrease.

（ｆ）その他の特性
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、難燃性に優れており、ＵＬ９４ＶＴＭ燃焼性試験で好ましくはＶＴＭ−２以上、より好ましくはＶＴＭ−１以上、特に好ましくはＶＴＭ−０の高度の難燃性を示す。また、本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、ポリアリーレンチオエーテルが本来有する高い耐熱性を有している。 (F) Other properties The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention is excellent in flame retardancy, and is preferably VTM-2 or more, more preferably VTM-1 or more, particularly preferably UL94VTM flammability test. The high flame retardancy of VTM-0 is shown. In addition, the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention has high heat resistance inherent in the polyarylene thioether.

（電荷制御部材）
本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、高温剛性、難燃性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、力学的特性に優れており、これらの諸特性が要求される広範な分野で利用することができる。 (Charge control member)
The polyarylene thioether semiconductive film of the present invention is excellent in high-temperature rigidity, flame retardancy, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and mechanical properties, and a wide range of fields in which these properties are required. Can be used.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、無端ベルト形状で製造することができ、また長方形等の形状で製造したポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを無端ベルトに成形することができる。無端ベルト形状のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムや、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された無端ベルトは、画像形成装置用転写ベルトなどの電荷制御部材として用いることができる。また、ローラ基体上にポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを被覆することにより、半導電性の被覆ローラを作製することができる。   The polyarylene thioether semiconductive film of the present invention can be produced in an endless belt shape, and the polyarylene thioether semiconductive film produced in a shape such as a rectangle can be formed into an endless belt. An endless belt-shaped polyarylene thioether semiconductive film or an endless belt formed of a polyarylene thioether semiconductive film can be used as a charge control member for a transfer belt for an image forming apparatus. Moreover, a semiconductive coating roller can be produced by coating a polyarylene thioether semiconductive film on a roller substrate.

ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、二次加工することにより、各種の電荷制御部材に形成することができる。その一つの方法は、ポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムの加熱シームによる無端ベルトの形成である。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムを加熱シームで接着して無端ベルトを形成する場合は、シートの加熱箇所（再溶融箇所）は、一部分でもフィルム全体でもよい。   The polyarylene thioether-based semiconductive film can be formed on various charge control members by secondary processing. One method is the formation of an endless belt by heating seams of a polyarylene thioether semiconductive film. When the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention is bonded with a heating seam to form an endless belt, the heating part (remelting part) of the sheet may be a part or the whole film.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、他の素材から形成されたベルト基体（例えば、ポリイミドフィルム製ベルト）上に被覆することにより、積層ベルトに形成することができる。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、他の導電性シートや半導電性シートあるいは絶縁シートなどと２層以上に積層してもよい。積層するには、各層の界面を接着剤で張り合わせても、共押出により多層フィルムまたはシートとして成形してもよい。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィ
ルムは、ローラ基体（例えば、芯金）上に被覆することにより、被覆ローラを形成することができる。本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムまたは該フィルムを用いて形成した電荷制御部材の表面は、用途に応じて、他の樹脂をコーティングしたり、金属蒸着したり、艶消し加工したりすることができる。 The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention can be formed into a laminated belt by coating on a belt substrate (for example, a polyimide film belt) formed from other materials. The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention may be laminated in two or more layers with other conductive sheets, semiconductive sheets or insulating sheets. For lamination, the interfaces of the layers may be bonded together with an adhesive, or may be formed as a multilayer film or sheet by coextrusion. The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention can be coated on a roller base (for example, a metal core) to form a coated roller. The surface of the polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention or the charge control member formed using the film may be coated with another resin, vapor-deposited with metal, or matted depending on the application. be able to.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。本発明における物性の測定方法は、次のとおりである。
（Ｉ）厚さ
フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器製 商品名称 ＤＧ−９１１）を用いて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The method for measuring physical properties in the present invention is as follows.
(I) Thickness The thickness of the film was measured using a dial gauge thickness meter (trade name DG-911, manufactured by Ono Sokki).

（ＩＩ）体積抵抗率
本発明において、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹⁰Ωｍのフィルムは、リング状プローブ（
三菱化学製 商品名称 ＵＲＳプローブ、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（三菱化学製 商品名称
レジテーブルＵＦＬ）との間にフィルムを挟み、約３０Ｎの圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に１００Ｖの電圧を印加して、抵抗率測定装置（三菱化学製 商品名称 ハイレスタＵＰ）により体積抵抗率を求めた。リング電極法による体積抵抗率の測定法は、ＪＩＳ：Ｋ６９１１に規定されている方法に準拠して測定した。 (II) Volume resistivity In the present invention, a film having a volume resistivity of 10 ⁶ to 10 ¹⁰ Ωm is a ring-shaped probe (
Product name URS probe, inner electrode outer diameter 5.9 mm, outer electrode inner diameter 11.0 mm, outer electrode outer diameter 17.8 mm) and measurement stage (Mitsubishi Chemical product name cash register table UFL) A film is sandwiched between the electrodes and pressed with a pressure of about 30 N. A voltage of 100 V is applied between the electrode inside the probe and the measurement stage, and the volume is measured by a resistivity measuring device (trade name Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical). The resistivity was determined. The volume resistivity measurement method by the ring electrode method was measured according to the method defined in JIS: K6911.

本発明において、体積抵抗率が１０⁶Ωｍ未満のフィルムは、印加電圧を１０Ｖにして
、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹⁰Ωｍのフィルムと同様の方法で体積抵抗率を求めた。
本発明において、体積抵抗率が１０¹⁰Ωｍを超えるフィルムは、印加電圧を１ｋＶにして、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹⁰Ωｍのフィルムと同様の方法で体積抵抗率を求めた。 In the present invention, the volume resistivity of the film having a volume resistivity of less than 10 ⁶ Ωm was determined in the same manner as the film having a volume resistivity of 10 ⁶ to 10 ¹⁰ Ωm at an applied voltage of 10V.
In the present invention, for a film having a volume resistivity exceeding 10 ¹⁰ Ωm, the applied voltage was set to 1 kV, and the volume resistivity was determined in the same manner as the film having a volume resistivity of 10 ⁶ to 10 ¹⁰ Ωm.

体積抵抗率の測定は、フィルムの表面積１ｍ²当り任意に選んだ２０点の測定点につい
て測定し、その最大値、最小値、および平均値（相乗平均）を求めた。ばらつきは、測定した体積抵抗率の最大値を最小値で除する（最大値／最小値）ことにより求めた。 The volume resistivity was measured at 20 measurement points arbitrarily selected per 1 m ² of the surface area of the film, and the maximum value, minimum value, and average value (synergistic average) were obtained. The variation was determined by dividing the maximum value of the measured volume resistivity by the minimum value (maximum value / minimum value).

（ＩＩＩ）引張弾性率及び引張破断伸び
ＪＩＳ：Ｋ７１１３に従って、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（島津製作所製 商品名称 オートグラフＡＧＳ−Ｊ型）により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。測定個数ｎ＝５を測定し、平均値（相加平均）を算出した。 (III) Tensile elastic modulus and tensile elongation at break Using a strip type test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm in accordance with JIS: K7113, a tensile tester (trade name: Autograph AGS-J, manufactured by Shimadzu Corporation) has a tensile speed of 50 mm. Per minute and the distance between chucks is 50 mm. The measurement number n = 5 was measured, and the average value (arithmetic mean) was calculated.

（ＩＶ）引裂強さ
ＪＩＳ：Ｋ６２５２に従って、トラウザ形試験片を用い、１００ｍｍ／分のつかみ具移動速度で評価した。測定個数ｎ＝５を測定し、平均値（相加平均）を算出した。 (IV) Tear Strength According to JIS: K6252, a truss type test piece was used and evaluated at a gripper moving speed of 100 mm / min. The measurement number n = 5 was measured, and the average value (arithmetic mean) was calculated.

（Ｖ）溶融粘度
ＪＩＳ：Ｋ７１９９に従って、試験温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃの条件でポリアリーレンチオエーテルの溶融粘度を測定した。 (V) Melt viscosity According to JIS: K7199, the melt viscosity of polyarylene thioether was measured on condition of a test temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec.

本発明の実施例において用いた各種原料は以下のとおりである。
（１）株式会社クレハ製ポリフェニレンサルファイドＡ；ガラス転移温度９０℃、温度３１０℃での剪断速度１２００／ｓｅｃにおいて溶融粘度１８０Ｐａ・ｓｅｃである。直鎖状である上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を含有する。 The various raw materials used in the examples of the present invention are as follows.
(1) Polyphenylene sulfide A manufactured by Kureha Co., Ltd .; melt viscosity of 180 Pa · sec at a glass transition temperature of 90 ° C. and a shear rate of 1200 / sec at a temperature of 310 ° C. It contains a p-phenylene sulfide unit represented by the above formula (11) which is linear.

（２）株式会社クレハ製ポリフェニレンサルファイドＢ；ガラス転移温度９０℃、温度３１０℃での剪断速度１２００／ｓｅｃにおいて溶融粘度４００Ｐａ・ｓｅｃである。直鎖状である上記式（１１）で表されるｐ−フェニレンサルファイド単位を含有する。   (2) Polyphenylene sulfide B manufactured by Kureha Corporation; melt viscosity is 400 Pa · sec at a glass transition temperature of 90 ° C. and a shear rate of 1200 / sec at a temperature of 310 ° C. It contains a p-phenylene sulfide unit represented by the above formula (11) which is linear.

（３）直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥとも記載する）（ダウケミカル製、商品名称アフィニティー；オクテン−１との共重合体、比重０．８９５、結晶融解温度９４℃）
（４）エチレングリシジルメタアクリレートグラフト共重合体（以下、ＥＧＭＡとも記載する）（日本油脂製、商品名称モディパー；比重０．９７７ｇ）
（５）導電性カーボンブラック（電気化学工業製、商品名称デンカブラック）（以下、ＣＢとも記載する）：窒素比表面積６９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１６０ｃｍ³／１００ｇ、揮発分０．２５質量％。 (3) Linear low-density polyethylene (hereinafter also referred to as LLDPE) (manufactured by Dow Chemical, trade name affinity; copolymer with octene-1, specific gravity 0.895, crystal melting temperature 94 ° C.)
(4) Ethylene glycidyl methacrylate graft copolymer (hereinafter also referred to as EGMA) (manufactured by NOF Corporation, product name Modiper; specific gravity 0.977 g)
(5) conductive carbon black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name Denka Black) (hereinafter, also referred to as CB): nitrogen specific surface area of 69m ² / g, DBP oil absorption = 160cm ^3/100 g, volatile content 0.25 wt %.

（６）導電性酸化錫粉末（以下、ＳｎＯ₂とも記載する）；三菱マテリアル製、アンチ
モンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫、粉末抵抗値０．２８Ωｍ、数平均粒子径３０ｎｍ（実施例１〜９、比較例５〜７、８で使用）
（７）黒鉛（日本黒鉛製、商品名称燐片状天然黒鉛）：数平均粒子径１０μｍ
［実施例１〜７、比較例１〜８］
表１に示す配合で各原料を小型混練機（東洋精機社製、商品名称ラボプラストミル２０Ｃ２００型に完全噛合型ユニットＫＦ１５Ｖを装着）に供給し、予熱２分間（３１０℃）、混練５分間（３１０℃、７５回転／ｍ）の条件で混練し、この混練した樹脂組成物のペレットを作成した。 (6) Conductive tin oxide powder (hereinafter also referred to as SnO ₂ ); manufactured by Mitsubishi Materials, tin oxide having an antimony content of 1000 ppm or less on a mass basis, powder resistance value 0.28 Ωm, number average particle diameter 30 nm (implementation) (Used in Examples 1-9 and Comparative Examples 5-7, 8)
(7) Graphite (manufactured by Nippon Graphite, product name flake-like natural graphite): number average particle diameter 10 μm
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-8]
Each raw material having the formulation shown in Table 1 is supplied to a small kneader (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., trade name: Laboplast Mill 20C200 equipped with a fully meshing unit KF15V), preheated for 2 minutes (310 ° C.), and kneaded for 5 minutes ( The mixture was kneaded under the conditions of 310 ° C. and 75 revolutions / m) to prepare pellets of the kneaded resin composition.

このペレットを、１００ｍｍ×１００ｍｍの金属製枠板とプレス成型機を用いて成型することによって、厚み約１５０μｍのフィルムを作成した。プレス成型の条件は、予熱２分間（３１０℃）、加圧２分間（３１０℃、圧力１０ＭＰａ）とした。このフィルムの評価結果を表１に示す。   The pellet was molded using a 100 mm × 100 mm metal frame plate and a press molding machine to produce a film having a thickness of about 150 μm. The press molding conditions were preheating 2 minutes (310 ° C.) and pressurizing 2 minutes (310 ° C., pressure 10 MPa). The evaluation results of this film are shown in Table 1.

［実施例８、９及び比較例９〜１１］
表２に示す配合で各原料をヘンシェルミキサーにて均一にドライブレンドし、次いで、ブレンド物を４５ｍｍφ二軸混練押出機（池貝鉄鋼社製、商品名称ＰＣＭ−４５）に供給し、溶融押出して樹脂組成物ペレットに成形した。 [Examples 8 and 9 and Comparative Examples 9 to 11]
Each raw material is uniformly dry blended with a Henschel mixer with the composition shown in Table 2, and then the blended product is supplied to a 45 mmφ twin-screw kneading extruder (product name PCM-45, manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd.) and melt extruded to obtain a resin. Molded into composition pellets.

この樹脂組成物ペレットを４０ｍｍφ単軸スクリュー押出し機に供給して、ダイ温度（樹脂温度）２９５℃でリップクリアランス１．０ｍｍのＴダイからフィルム状に溶融押出し、次いで、溶融状態のフィルムを８５℃に温度調節した冷却ロールと接触固化させて、厚み約５０μｍ、幅約３００ｍｍのフィルムを製造した。このフィルムの押出方向（ＭＤ；長手方向）の両端をスリットして、中央部の幅２００ｍｍを製品（半導電性フィルム）とした。結果を表２および表３に示す。   This resin composition pellet is supplied to a 40 mmφ single screw extruder, melt extruded from a T die having a lip clearance of 1.0 mm at a die temperature (resin temperature) of 295 ° C., and then the molten film is 85 ° C. A film having a thickness of about 50 μm and a width of about 300 mm was produced by contact solidification with a temperature-controlled cooling roll. Both ends of the film in the extrusion direction (MD; longitudinal direction) were slit to make a product having a width of 200 mm at the center (semiconductive film). The results are shown in Table 2 and Table 3.

なお比較例６、７で得られたフィルムは脆く、引張試験を正確に行うことが出来なかった。   The films obtained in Comparative Examples 6 and 7 were brittle, and the tensile test could not be performed accurately.

表１の比較例１〜４では、ＣＢの配合率が５〜８質量％変化することにより、体積抵抗率（相乗平均）が６桁程度変化しているのに対して、実施例１〜４では、ＣＢの配合率が４〜８質量％変化することにより体積抵抗率（相乗平均）が３桁程度しか変化しておらず、ＣＢの配合率の変化によるフィルムの抵抗変化が小さくなっており、半導電性領域の体積抵抗率を容易に制御できる。   In Comparative Examples 1 to 4 of Table 1, the volume resistivity (synergistic average) is changed by about 6 digits by changing the blending ratio of CB by 5 to 8% by mass, whereas Examples 1 to 4 are changed. Then, the volume resistivity (synergistic average) has changed only about 3 digits due to the change in the CB compounding ratio by 4 to 8% by mass, and the resistance change of the film due to the change in the CB compounding ratio is small. The volume resistivity of the semiconductive region can be easily controlled.

また実施例１〜４の体積抵抗率のばらつきが比較例１〜４と比較して小さくなっているのは、フィルム内のＣＢの分散むらが、導電性酸化錫粉末が存在することにより体積抵抗率のばらつきに影響し難くなっているためと考えられる。   Moreover, the dispersion | variation in the volume resistivity of Examples 1-4 is small compared with Comparative Examples 1-4. The dispersion | distribution nonuniformity of CB in a film is a volume resistance by presence of electroconductive tin oxide powder. This is thought to be because it is less likely to affect the rate variation.

表１の実施例３と実施例６、実施例４と実施例７を比較してわかるように、導電性酸化錫粉末の配合率が変化しても体積抵抗率の変化は比較的小さい。
実施例１〜７の弾性率は比較例１〜４よりも概して高く、しかも破断伸びは３％以上を保っている。 As can be seen from a comparison between Example 3 and Example 6 and Example 4 and Example 7 in Table 1, the change in volume resistivity is relatively small even when the blending ratio of the conductive tin oxide powder is changed.
The elastic moduli of Examples 1 to 7 are generally higher than those of Comparative Examples 1 to 4, and the breaking elongation is maintained at 3% or more.

比較例５〜７の結果から明らかなように、導電性酸化錫粉末だけをＰＰＳに配合した場
合は、半導電性にするために５０質量％程度配合する必要があり、この場合フィルムが極端に脆くなる。 As is apparent from the results of Comparative Examples 5 to 7, when only conductive tin oxide powder is blended with PPS, it is necessary to blend about 50% by mass in order to make it semiconductive. It becomes brittle.

表２の実施例８、９、比較例１０、１１は溶融粘度の異なる２種類のＰＰＳを使用して、加工性を高めている。
実施例８と実施例９の体積抵抗率のばらつきが３．２と２．５であるのに対して、比較例１１と比較例１２は、ばらつきが１桁以上大きい。比較例９のように、ＣＢを６質量％配合して酸化亜鉛粉末が無添加の場合、体積抵抗率は絶縁領域になる。通常、ＣＢを配合した押出成形フィルムの体積抵抗率は、プレス成形したフィルムよりも抵抗が高くなる。 In Examples 8 and 9 and Comparative Examples 10 and 11 in Table 2, workability is improved by using two types of PPS having different melt viscosities.
While the variation in volume resistivity between Example 8 and Example 9 is 3.2 and 2.5, the variation in Comparative Example 11 and Comparative Example 12 is one digit or more larger. As in Comparative Example 9, when 6 mass% of CB is blended and no zinc oxide powder is added, the volume resistivity becomes an insulating region. Usually, the volume resistivity of an extruded film containing CB has a higher resistance than a press-molded film.

これは配合したＣＢが樹脂と共に流動し配向するために、ＣＢの粒子同士は充分に離間しているためと考えられる。   This is presumably because the CB particles are sufficiently separated from each other because the blended CB flows and aligns with the resin.

本発明のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムは、複写機、プリンターなどの画像形成装置において用いられる帯電ベルト、転写ベルト、紙搬送ベルトなどの電荷制御部材として利用することができる。   The polyarylene thioether-based semiconductive film of the present invention can be used as a charge control member such as a charging belt, a transfer belt, and a paper conveying belt used in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.

Claims (11)

ポリアリーレンチオエーテル７０〜９０質量％と、導電性カーボンブラック４〜２０質量％と、導電性酸化錫粉末４〜２０質量％とを含む樹脂組成物（ただし樹脂組成物全体を１００質量％とする）から形成される、体積抵抗率（リング電極法 ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して測定）の相乗平均値が１×１０³〜１×１０¹⁰Ωｍであるポリアリーレンチオ
エーテル系半導電性フィルム。 Resin composition containing polyarylene thioether 70 to 90% by mass, conductive carbon black 4 to 20% by mass, and conductive tin oxide powder 4 to 20% by mass (the total resin composition is 100% by mass) A polyarylene thioether-based semiconductive film having a geometrical mean value of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ¹⁰ Ωm of volume resistivity (measured in accordance with the ring electrode method JIS: K6911). 前記ポリアリーレンチオエーテルが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。

（式（１）において、Ｐｈはフェニレン基を示す。） The polyarylene thioether-based semiconductive film according to claim 1, wherein the polyarylene thioether has a repeating unit represented by the following formula (1).

(In formula (1), Ph represents a phenylene group.) 前記式（１）において、フェニレン基の少なくとも一部が、ｐ−フェニレン基であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。   In the said Formula (1), at least one part of a phenylene group is p-phenylene group, The polyarylene thioether type | system | group semiconductive film of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 体積抵抗率の最大値が、最小値の１０倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。   4. The polyarylene thioether-based semiconductive film according to claim 1, wherein the maximum value of volume resistivity is 10 times or less of the minimum value. 前記導電性酸化錫粉末の粉末抵抗値が、０．１０〜１．００Ωｍである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。   The polyarylene thioether-based semiconductive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive tin oxide powder has a powder resistance value of 0.10 to 1.00 Ωm. 前記導電性酸化錫粉末が、アンチモンの含有量が質量基準で１０００ｐｐｍ以下の酸化錫である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。   The polyarylene thioether-based semiconductive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive tin oxide powder is tin oxide having an antimony content of 1000 ppm or less on a mass basis. 前記導電性酸化錫粉末の数平均粒子径が、０．００１〜１０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。   The number average particle diameter of the said conductive tin oxide powder is 0.001-10 micrometers, The polyarylene thioether type | system | group semiconductive film in any one of Claims 1-6. 引張破断伸び（ＪＩＳ：Ｋ７１１３に準拠して測定）が２％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルム。   The polyarylene thioether-based semiconductive film according to any one of claims 1 to 7, having a tensile elongation at break (measured in accordance with JIS: K7113) of 2% or more. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された電荷制御部材。   The charge control member formed from the polyarylene thioether type semiconductive film according to claim 1. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテル系半導電性フィルムから形成された無端ベルト。   An endless belt formed from the polyarylene thioether semiconductive film according to claim 1. 請求項１０に記載の無端ベルトを用いた、画像形成装置用転写ベルト。   A transfer belt for an image forming apparatus using the endless belt according to claim 10.