JP7167546B2

JP7167546B2 - 架橋構造可視化方法

Info

Publication number: JP7167546B2
Application number: JP2018153545A
Authority: JP
Inventors: 房恵金子; 浩通岸本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2038-08-17
Also published as: JP2020027084A

Description

本発明は、架橋構造可視化方法に関する。

ゴム材料は、硫黄を用いてポリマー同士を橋掛けした架橋構造を形成させることで、強度、機械疲労、繰り返し変形によるエネルギーロスや周波数応答性など、特異な物理特性を発現するため、タイヤや制震材料などに応用され、欠かすことのできない材料となっている。

ゴムの強度や機械疲労特性を向上させるポイントの１つとして架橋構造の制御が挙げられる。特許文献１には、高輝度Ｘ線を用いて高分子複合材料中の硫黄及び加硫促進剤の分散状態を分析する方法、特許文献２には、架橋ゴムの架橋粗密を評価する方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法は、各薬品の薬品分散状態の分析は可能であるが、これらの薬品を用いて作製される架橋体の架橋構造は分析できない、特許文献２の方法は、数ｎｍ～数十ｎｍサイズの不均一構造の評価である一方、実際に問題になるのはもっと大きなスケールの不均一構造で別の評価方法が必要である、という問題がある。

特開２０１７－２０１２５２号公報特開２０１６－２２３８０６号公報

本発明は、前記課題を解決し、高分子複合材料の架橋構造を可視化し、実際の製品で問題となるマイクロオーダーの架橋不均一構造を可視化できる架橋構造可視化方法を提供することを目的とする。

本発明は、加硫剤及び加硫に関する硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射しＸ線のエネルギーを変えながら微小領域のＸ線吸収量を測定し、特異値分解を用いて硫黄及び加硫に関する硫黄化合物の分散状態を可視化することにより、架橋構造を可視化する架橋構造可視化方法に関する。

前記高分子複合材料は、加硫済の複合材料であることが好ましい。

エネルギー範囲１３０～２８０ｅＶの硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量、エネルギー範囲２３００～３２００ｅＶの硫黄Ｋ吸収端における硫黄のＸ線吸収量、エネルギー範囲３７０～５００ｅＶの窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量、エネルギー範囲５００～６００ｅＶの酸素Ｋ吸収端における酸素のＸ線吸収量の少なくとも１つを測定することが好ましい。

前記高輝度Ｘ線は、輝度が１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上であることが好ましい。

本発明によれば、加硫剤及び加硫に関する硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射しＸ線のエネルギーを変えながら微小領域のＸ線吸収量を測定し、特異値分解を用いて硫黄及び加硫に関する硫黄化合物の分散状態を可視化することにより、架橋構造を可視化する架橋構造可視化方法であるので、高分子複合材料の架橋構造を可視化し、実際の製品で問題となるマイクロオーダーの架橋不均一構造も可視化できる。

加硫ゴム試料の硫黄Ｌ殼吸収端付近のマッピング画像の一例。硫黄Ｌ殼吸収端付近の各材料のＸ線吸収スペクトル（標準スペクトル）の一例。特異値分解を用いて解析した各材料の分散状態を可視化した画像の一例。

本発明は、加硫剤及び加硫に関する硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射しＸ線のエネルギーを変えながら微小領域のＸ線吸収量を測定し、特異値分解を用いて硫黄及び加硫に関する硫黄化合物の分散状態を可視化することにより、架橋構造を可視化する架橋構造可視化方法である。

従来のＴＥＭ－ＥＤＸを用いる方法では、硫黄のマッピングは可能であるものの、試料中に含まれる各材料（各化合物）を分離し、それぞれの分散状態を分析することはできない。一方、本発明では、例えば、マイクロＸＡＦＳ法を用いて硫黄Ｌ殻吸収端（ＳＬ－ｅｄｇｅ）におけるＮＥＸＡＦＳの２次元マッピング測定を行い、ｓｔａｃｋ画像を取得した後、予め測定しておいた硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫により生成が想定される化合物の標準スペクトルを用いて、特異値分解法で解析し、加硫剤（硫黄等）、加硫に関する硫黄化合物（加硫促進剤、加硫により生成するＺｎＳ等の化合物、等）の分散状態を求めることにより、高分子複合材料における架橋の不均一構造を詳細に可視化できる。そして、この方法では、実際の製品で問題になるマイクロオーダーの架橋不均一構造の可視化も可能である。

本発明の方法に供される高分子複合材料は、加硫剤及び加硫に関する硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む材料である。

加硫剤としては、タイヤ工業で一般的なものを使用でき、硫黄加硫剤（粉末硫黄等の硫黄からなる加硫剤）；１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどの硫黄を含む加硫剤：等が挙げられる。

加硫に関する硫黄化合物としては、加硫に関与する硫黄含有化合物、加硫により生成する硫黄含有化合物、等が挙げられる。加硫に関与する硫黄含有化合物としては、加硫促進剤等が挙げられる。ここで、加硫促進剤は、一般にゴム組成物の混練工程で添加（配合）、混練される加硫促進作用を持つ化合物である。

加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等、タイヤ工業で公知の各種加硫促進剤が挙げられる。特に、本発明の方法は、スルフェンアミド類等の硫黄含有加硫促進剤や、更に窒素も含む硫黄・窒素含有加硫促進剤等にも好適に適用できる。

加硫に関与する硫黄含有化合物としては、加硫促進剤に準ずる添加剤も挙げられる。加硫促進剤に準ずる添加剤としては、４，４’－ジチオジモルホリン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。

高分子複合材料は、ジエン系ポリマーや、ブレンドゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を含むものが好ましい。ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。

上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。

なお、高分子複合材料は、未加硫の複合材料、加硫済の複合材料のいずれでもよい。本発明の方法は、加硫済の複合材料（加硫ゴム等）にも好適に適用可能であり、この場合、架橋構造を詳細に分析できる。

本発明でＸ線吸収量を測定する方法としては、高輝度Ｘ線を用いて試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する手法であるマイクロＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）等を採用できる。通常のＸＡＦＳは、空間分解能を有しないため、試料全体の吸収量を検出するのに対し、マイクロＸＡＦＳは、試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する測定方法であり、通常、１００ｎｍ以下程度の空間分解能を有している。そのため、マイクロＸＡＦＳを採用することにより、試料中に含まれている硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の加硫に関する硫黄化合物の各成分について、吸収量の違いを検出できる。

空間分解能に優れるという点から、マイクロＸＡＦＳは軟Ｘ線領域で測定する方法（マイクロＮＥＸＡＦＳ）が好ましく、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＸ－ｒａｙＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法やＸ線光電子顕微鏡（ＸＰＥＥＭ：Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法、等が挙げられる。

本発明では、ポリマー中の硫黄、加硫促進剤等がＸ線損傷しやすいため、Ｘ線損傷が起きにくい方法での測定が望ましく、この点から、Ｘ線損傷が生じにくいＳＴＸＭ法の方が好適である。また、測定の際、試料を冷却することでＸ線損傷を防ぐことが更に好ましい。

ＳＴＸＭ法は、フレネルゾーンプレートで集光した高輝度Ｘ線を試料の微小領域に照射し、試料を抜けた光（透過光）と入射光を測定することで微小領域のＸ線吸収量を測定できる。なお、フレネルゾーンプレートの代わりに、Ｘ線反射ミラーを用いたＫｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ－Ｂａｅｚ（Ｋ－Ｂ）集光系で高輝度Ｘ線を集光してもよい。

Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄｗｉｄｔｈを示す。

高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１１以上、更に好ましくは１０^１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また、高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子複合材料を分析できないおそれがある。下限は特に限定されない。

なかでも、高輝度Ｘ線を用いて、１３０～２８０ｅＶのエネルギー範囲を走査して硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量を測定すること、２３００～３２００ｅＶのエネルギー範囲を走査して硫黄Ｋ吸収端における硫黄のＸ線吸収量を測定すること、３７０～５００ｅＶのエネルギー範囲を走査して窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量を測定すること、５００～６００ｅＶのエネルギー範囲を走査して酸素Ｋ吸収端における酸素のＸ線吸収量を測定すること、が好ましい。前記硫黄Ｌ殼吸収端、窒素Ｋ殼吸収端、酸素Ｋ吸収端を併用した場合、エネルギー範囲が近く、同じ視野の測定が可能になる。

なお、硫黄Ｌ殼吸収端のエネルギー範囲は、１４０～２００ｅＶがより好ましく、１５０～１８０ｅＶが更に好ましい。硫黄Ｋ殼吸収端のエネルギー範囲は、２３００～３０００ｅＶがより好ましく、２４００～２６００ｅＶが更に好ましい。窒素Ｋ殼吸収端のエネルギー範囲は、３７５～４５０ｅＶがより好ましく、３８０～４３０ｅＶが更に好ましい。酸素Ｋ吸収端のエネルギー範囲は、５００～６００ｅＶがより好ましく、５２０～５７０ｅＶが更に好ましい。

そして、微小領域のＸ線吸収量を測定して得られた当該領域におけるＸ線吸収スペクトルや、該Ｘ線吸収スペクトルに２次元マッピングを行って得られたマッピング画像（ｓｔａｃｋ画像）、更には試料に含まれる各材料（硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、ＺｎＳ等の加硫により生成する化合物等）について測定した標準スペクトル、を用い、特異値分解を用いることにより、当該微小領域における加硫剤、加硫に関する硫黄化合物（加硫促進剤、加硫により生成する化合物、加硫促進剤に準ずる添加剤等）の各材料の分散状態を可視化できる。

前述のとおり、本発明は、上記のマイクロＸＡＦＳ法等を用いて、硫黄等の加硫剤や、加硫促進剤、加硫により生成する化合物等の加硫に関する硫黄化合物を含む高分子複合材料の微小領域についてＸ線吸収量を測定することで、指定した領域の２次元マッピング像を取得し、更に特異値分解を用いることにより、試料中に含まれる加硫剤、加硫に関する硫黄化合物の分散状態を可視化し、該試料の架橋構造を可視化できる方法であるが、以下、このような方法の具体例について図を用いて説明する。

本発明に供されている加硫ゴム試料は、天然ゴム、ブタジエンゴム、硫黄（硫黄加硫剤）、加硫促進剤ＣＢＳ等を混練、加硫し、作製した高分子複合材料である。

加硫ゴム試料のＸ線吸収量の測定の他に、別途、硫黄（加硫剤）、硫化亜鉛、加硫促進剤ＭＢＴ、加硫促進剤ＣＢＳの各材料について、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ）法を用いて、硫黄Ｌ殼吸収端付近のエネルギー範囲（１６１～１７０ｅＶ）を走査することで、図２に示されている各材料のＸ線吸収スペクトル（標準スペクトル）を得る。

加硫ゴム試料（硫黄、加硫促進剤ＣＢＳ、ＭＢＴ、硫化亜鉛を含む高分子複合材料）の微小領域については、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ）法を用いて、図２のスペクトルと同じ硫黄Ｌ殼吸収端付近のエネルギー範囲（１６１～１７０ｅＶ）を、例えば０．２ｅＶずつずらして、各エネルギーのＸ線吸収量を測定（同一の微小領域を測定）することで、指定した領域の２次元マッピング像を取得し、ｓｔａｃｋ画像（各エネルギーで取得したマッピング画像のセット）を得る。図１は、ｓｔａｃｋ画像の１つ、すなわち、硫黄Ｌ殼吸収端付近の１６１～１７０ｅＶの範囲のあるエネルギーにおけるマッピング画像を示している。

次いで、得られたｓｔａｃｋ画像に対して、図２の標準スペクトルを使用し、特異値分解を用いて解析すると、図３のような各材料に分解した画像が得られる。図３に示されているとおり、特異値分解により、加硫ゴム試料の微小領域における、加硫促進剤ＣＢＳ、加硫促進剤ＭＢＴ、硫黄（架橋状態の硫黄、未架橋状態の硫黄）、加硫により生成した硫化亜鉛（ＺｎＳ）、の各材料の分散状態が可視化される。

加硫ゴム試料を測定しているので、図３の硫黄の画像は、加硫ゴムの架橋不均一構造に対応する硫黄の分散状態（硫黄の架橋構造）を示し、硫黄の濃淡は、架橋密度が高い所（＝黒っぽい所）と低い所（白っぽい所）を可視化できている。

なお、ＺｎＳは、ＺｎＯと硫黄が反応して生成した化合物であるため、酸素Ｋ殻吸収端でＺｎＯの分散状態も合わせて可視化することで、架橋不均一構造が発生するメカニズムや実際の製品において改善すべき点がはっきりするため、酸素Ｋ殻吸収端で酸化亜鉛（ＺｎＯ）の測定も行うことが望ましい。

図１では、硫黄Ｌ殻吸収端を測定した例を記載しているが、硫黄Ｋ殻吸収端でも可能である。また、加硫に関する硫黄化合物のうち、加硫促進剤の分散状態を可視化する際、硫黄Ｌ殻吸収端だけでなく、窒素Ｋ殻吸収端で可視化することも可能である。

更に、各化合物（各材料）の分離は、線形フィットでも解析は可能であるが、特異値分解の方が精度良く解析できるため、本発明では、特異値分解を採用している。

以上のような方法により、高分子複合材料（試料）中に含まれる加硫剤（硫黄等）、加硫に関する硫黄化合物（加硫促進剤、加硫により生成する硫黄化合物等）の分散状態の可視化が可能であることが分かる。従って、高分子複合材料における架橋の不均一構造が可視化され、実際の製品で問題になるマイクロオーダーの架橋不均一構造の可視化も可能になる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜試料作成方法＞
下記配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を下記配合内容にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することで加硫ゴム試料を得た（工程２）。

（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤ＣＢＳ１質量部

なお、使用材料は、以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ－１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド

（サンプリング方法）
特開２０１４－２３８２８７号公報に記載の方法を用いて、試料中のフリーサルファを除去した後、ミクロトームで、ＴＥＭ用及びＴＥＭ－ＥＤＸ用試料は厚み１００ｎｍ、ＳＴＸＭ用試料は厚み２５０ｎｍにカットした後、ＴＥＭ用のＣｕ製のグリッドにマウントした。

〔比較例１〕
作製した試料をＴＥＭ測定（市販の装置を使用）に供した。

〔比較例２〕
作製した試料をＴＥＭ－ＥＤＸ測定（市販の装置を使用）に供した。

〔実施例〕
以下の条件下で、作製した試料をＳＴＸＭ測定に供した。
（測定場所）
自然科学研究機構分子科学研究所極端紫外光研究施設ＢＬ４Ｕ
（測定条件）
輝度：１×１０^１６（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）
分光器：グレーティング
（測定エネルギー）
硫黄Ｌ殼吸収端：１６２～１６８ｅＶ

〔評価〕
実施例（ＳＴＸＭ）、比較例１（ＴＥＭ）、比較例２（ＴＥＭ－ＥＤＸ）のそれぞれについて、架橋不均一構造（加硫ゴム試料）、硫黄（未加硫ゴム試料）、加硫促進剤ＣＢＳ、硫化亜鉛の分散状態の可視化の可否を評価した。なお、実施例は、図１～３の方法に沿い、ａＸｉｓ２０００（フリーソフト）、特異値分解を用いて解析し、前記可視化の可否を測定した。結果を表１に示す。

表１から、ＴＥＭによる比較例１の方法、ＴＥＭ－ＥＤＸによる比較例２の方法は、架橋不均一構造（加硫ゴム）、硫黄（未加硫ゴム）、加硫促進剤ＣＢＳ、硫化亜鉛の分散状態を可視化できない（×）、又は可視化が不十分（△）であるのに対し、ＳＴＸＭ及び特異値分解による実施例の方法は、加硫促進剤ＣＢＳ、硫化亜鉛、硫黄（未加硫ゴム）に加え、架橋不均一構造（加硫ゴム）の分散状態も充分に可視化できる方法であることが明らかとなった。

Claims

加硫剤を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射しＸ線のエネルギーを変えながら微小領域のＸ線吸収量を測定し、特異値分解を用いて前記加硫剤の分散状態を可視化することにより、架橋構造を可視化する架橋構造可視化方法であって、
前記架橋構造の可視化は、架橋密度の高低に関する架橋不均一構造を可視化するものであり、
前記高分子複合材料は、加硫済の複合材料である架橋構造可視化方法。
加硫に関する硫黄化合物を含有する高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射しＸ線のエネルギーを変えながら微小領域のＸ線吸収量を測定し、特異値分解を用いて前記加硫に関する硫黄化合物の分散状態を可視化することにより、架橋構造を可視化する架橋構造可視化方法であって、
前記架橋構造の可視化は、架橋密度の高低に関する架橋不均一構造を可視化するものであり、
前記高分子複合材料は、加硫済の複合材料である架橋構造可視化方法。
エネルギー範囲１３０～２８０ｅＶの硫黄Ｌ殼吸収端における硫黄のＸ線吸収量、エネルギー範囲２３００～３２００ｅＶの硫黄Ｋ殻吸収端における硫黄のＸ線吸収量、エネルギー範囲３７０～５００ｅＶの窒素Ｋ殼吸収端における窒素のＸ線吸収量、エネルギー範囲５００～６００ｅＶの酸素Ｋ殻吸収端における酸素のＸ線吸収量の少なくとも１つを測定する請求項１又は２記載の架橋構造可視化方法。
高輝度Ｘ線は、輝度が１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上である請求項１～３のいずれかに記載の架橋構造可視化方法。