JP7167402B2 - Polyimide resin, photosensitive resin composition, and cured product - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide resin, a photosensitive resin composition, and a cured product.
ポジ型フォトレジストは、ネガ型フォトレジストとは逆に露光されると、現像液に対して溶解性が増大する。このため、ポジ型フォトレジストの露光部は現像液によって除去される。ポジ型のフォトレジストの現像は、金属イオンを含まない有機アルカリ溶液で行われる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、感光性キノンジアジドとを含んだものが、ポジ型フォトレジストとして知られている。紫外光がポジ型フォトレジストに照射されると、キノンジアジドが光励起してカルボン酸構造に変換される。その結果、紫外線照射された領域のアルカリ溶解度が増大する。これにより、ポジ型フォトレジストが現像され、ポジ型のレリーフ構造が形成される。 A positive photoresist becomes more soluble in a developer when exposed to the opposite light than a negative photoresist. Therefore, the exposed portion of the positive photoresist is removed by the developer. Development of a positive photoresist is performed with an organic alkaline solution that does not contain metal ions. A positive photoresist containing an alkali-soluble novolak resin and a photosensitive quinone diazide is known. When the positive photoresist is irradiated with ultraviolet light, the quinonediazide is photoexcited and converted to a carboxylic acid structure. As a result, the alkali solubility of the UV-irradiated regions increases. This develops the positive photoresist to form a positive relief structure.
ポジ型フォトレジストの解像度は、ネガ型フォトレジストと比較して高い。このため、ポジ型フォトレジストは、微細化プロセスに有利であることが知られている。例えば、特許文献１に、このような感光性ポリイミド組成物が記載されている。
特許文献１：国際公開第９９／１９７７１号
The resolution of positive photoresist is higher than that of negative photoresist. For this reason, positive photoresists are known to be advantageous in miniaturization processes. For example, Patent Document 1 describes such a photosensitive polyimide composition.
Patent Document 1: International Publication No. 99/19771
電子部品の層間絶縁層に用いられるポジ型フォトレジストは、高解像度であることが要求される。更に電子部品では、構成材料間の線膨張係数の違いにより反りが生じる。ポジ型フォトレジストには、このような反りに堪える靱性が求められる。しかし、一般的に解像度と靱性にはトレードオフの関係があるので、両立することは難しかった。電気性能向上のために、ポジ型フォトレジストには、優れた誘電特性（例えば、低誘電正接）も望まれる。またポジ型フォトレジストは、加工後に永久膜として利用される。永久膜として利用されるには、電子部品等に含まれる金属との密着性（金属密着性）が望まれる。しかし、解像度と、誘電特性と、金属密着性とは、トレードオフの関係にある。このため、これら３つを両立させることは難しかった。 A positive photoresist used for an interlayer insulating layer of electronic parts is required to have high resolution. Furthermore, in electronic parts, warpage occurs due to differences in coefficients of linear expansion between constituent materials. A positive photoresist is required to have toughness to withstand such warping. However, since resolution and toughness generally have a trade-off relationship, it has been difficult to achieve both. Good dielectric properties (eg, low dissipation factor) are also desired for positive photoresists for improved electrical performance. A positive photoresist is also used as a permanent film after processing. In order to be used as a permanent film, adhesiveness (metal adhesion) with metals contained in electronic parts and the like is desired. However, resolution, dielectric properties, and metal adhesion are in a trade-off relationship. For this reason, it was difficult to make these three compatible.
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、ポリイミド樹脂を提供する。ポリイミド樹脂は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位を備える。
（ｉ）４０モル％以上６５モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位、
（ｉｉ）３５モル％以上６０モル％以下のフッ素を含む繰り返し単位。
In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention provides a polyimide resin. The polyimide resin includes repeating units (i) and (ii) below.
(i) a repeating unit having 40 mol% or more and 65 mol% or less of a carboxyl group;
(ii) a repeating unit containing 35 mol % or more and 60 mol % or less of fluorine;
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。 It should be noted that the above summary of the invention does not list all the necessary features of the invention. Subcombinations of these feature groups can also be inventions.
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。ただし、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。以下の実施形態において、操作及び測定等の条件は、室温かつ相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下でよい。室温は、例えば、２０～２５℃であってよい。 Hereinafter, the present invention will be described through embodiments of the invention. However, the following embodiments do not limit the invention according to the claims. Also, not all combinations of features described in the embodiments are essential for the solution of the invention. In the following embodiments, conditions such as operation and measurement may be room temperature and a relative humidity of 40% RH or more and 60% RH or less. Room temperature may be, for example, 20-25°C.
［１］ポリイミド樹脂
本実施形態に係るポリイミド樹脂について説明する。
[1] Polyimide resin The polyimide resin according to this embodiment will be described.
本実施形態において、ポリイミド樹脂は、イミド構造を繰り返し単位に含むポリマーである。繰り返し単位の１つとして、イミド構造及びカルボキシル基を含む繰り返し単位がある。繰り返し単位の１つとして、イミド構造及びフッ素を含む繰り返し単位がある。イミド構造としては、芳香族イミド構造及び脂肪族ポリイミド構造が挙げられる。 In this embodiment, the polyimide resin is a polymer containing an imide structure as a repeating unit. One of the repeating units is a repeating unit containing an imide structure and a carboxyl group. One of the repeating units is a repeating unit containing an imide structure and fluorine. Imide structures include aromatic imide structures and aliphatic polyimide structures.
本実施形態に係るポリイミド樹脂は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の繰り返し単位を備える。なお、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に示される「モル％」は、ポリイミド樹脂の繰り返し単位全体に対する割合である。
（ｉ）４０モル％以上６５モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位
（ｉｉ）３５モル％以上６０モル％以下のフッ素を含む繰り返し単位
The polyimide resin according to this embodiment comprises repeating units (i) and (ii) below. In addition, "mol%" shown in the following (i) and (ii) is the ratio of the polyimide resin to the total repeating units.
(i) 40 mol% or more and 65 mol% or less of a repeating unit having a carboxyl group (ii) 35 mol% or more and 60 mol% or less of a fluorine-containing repeating unit
カルボキシル基を有する繰り返し単位とは、ポリイミド樹脂に含まれる繰り返し単位のうち、－ＣＯＯＨを含むものを言う。－ＣＯＯＨは、ポリマー分子鎖に直接結合してもよい。また－ＣＯＯＨは、所定の置換基、例えば、アルキレン、アリーレン等を介してポリマー分子鎖に間接的に結合してもよい。本実施形態において、カルボキシル基を有する繰り返し単位は、所定の範囲とする。具体的には、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位の４０モル％以上６５モル％以下とする。カルボキシル基を有する繰り返し単位が４０モル％未満の場合、ポリイミド樹脂のアルカリ溶液可溶性が低くなる。このため、アルカリ溶液を用いたポリイミド樹脂の現像が困難になることがある。一方、カルボキシル基を有する繰り返し単位が６５モル％超の場合、ポリイミド樹脂の誘電損失が大きくなり得る。さらに好ましくは、カルボキシル基を有する繰り返し単位は、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位の５０モル％以上６０モル％以下である。 A repeating unit having a carboxyl group refers to a repeating unit containing —COOH among the repeating units contained in the polyimide resin. -COOH may be attached directly to the polymer molecular chain. --COOH may also be indirectly bonded to the polymer molecular chain via a given substituent such as alkylene, arylene, and the like. In this embodiment, the number of repeating units having a carboxyl group is within a predetermined range. Specifically, it is 40 mol % or more and 65 mol % or less of the total repeating units of the polyimide resin. When the repeating unit having a carboxyl group is less than 40 mol %, the solubility of the polyimide resin in an alkaline solution is lowered. Therefore, it may be difficult to develop the polyimide resin using an alkaline solution. On the other hand, when the repeating unit having a carboxyl group exceeds 65 mol %, the dielectric loss of the polyimide resin may increase. More preferably, the repeating unit having a carboxyl group accounts for 50 mol % or more and 60 mol % or less of all repeating units in the polyimide resin.
フッ素を含む繰り返し単位とは、ポリイミド樹脂に含まれる繰り返し単位のうち、フッ素を含むものを言う。フッ素を含む繰り返し単位は、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位の３５モル％以上６０モル％以下である。フッ素を含む繰り返し単位が３５モル％未満の場合、ポリイミド樹脂の誘電損失が大きくなることがある。一方、フッ素を含む繰り返し単位が６０モル％超の場合、カルボキシル基を有する繰り返し単位が相対的に少なくなる。このため、アルカリ溶液を用いたポリイミド樹脂の現像が困難になることがある。さらに好ましくは、フッ素を含む繰り返し単位は、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位の４０モル％以上５０モル％以下である。 A repeating unit containing fluorine means a repeating unit containing fluorine among the repeating units contained in the polyimide resin. The repeating unit containing fluorine accounts for 35 mol % or more and 60 mol % or less of all repeating units in the polyimide resin. If the fluorine-containing repeating unit is less than 35 mol %, the dielectric loss of the polyimide resin may increase. On the other hand, when the repeating unit containing fluorine exceeds 60 mol %, the repeating unit having a carboxyl group is relatively decreased. Therefore, it may be difficult to develop the polyimide resin using an alkaline solution. More preferably, the repeating unit containing fluorine accounts for 40 mol % or more and 50 mol % or less of all repeating units in the polyimide resin.
なお、それぞれの繰り返し単位の含有量は、化学分析により算出できる。例えば、ポリイミド樹脂の組成／構造を、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ等で分析してよい。 The content of each repeating unit can be calculated by chemical analysis. For example, the composition/structure of the polyimide resin may be analyzed by 1 H-NMR, IR, or the like.
一例として、カルボキシル基を含む繰り返し単位は、下記化学式１で表される構造である。
［化学式１］
（Ａ）炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基
（Ｂ）炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基もしくはアリーレン基
なお、（Ｂ）の置換基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいる。
化学式１において、Ｒ２は、直接結合、又は、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基である。
化学式１において、ｎは、１から４までの整数である。
As an example, the repeating unit containing a carboxyl group has a structure represented by Chemical Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
(A) a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (B) a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms ( The substituents of B) contain an ether bond or an ester bond.
In Chemical Formula 1, R 2 is a direct bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
In Chemical Formula 1, n is an integer from 1 to 4.
一例として、フッ素を含む繰り返し単位は、下記化学式２で表される構造である。
［化学式２］
（Ａ）炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基
（Ｂ）炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基もしくはアリーレン基
なお、（Ｂ）の置換基は、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでいる。また化学式１のＲ１および化学式２のＲ３は、同一または異なってもよい置換基である。
化学式２において、Ｒ４は、直接結合、又は、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ４で表されるアルキレン基は、一部または全部の水素がフッ素に置換されていてもよい。好ましくは、アルキレン基に含まれる水素の全てがフッ素に置換される。
化学式２において、ｍは、１から４までの整数である。ｍが２以上の場合、２以上あるＲ４は、同じであってもよいし、異なってもよい。
As an example, the repeating unit containing fluorine has a structure represented by Chemical Formula 2 below.
[Chemical Formula 2]
(A) a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (B) a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms ( The substituents of B) contain an ether bond or an ester bond. Also, R 1 in Chemical Formula 1 and R 3 in Chemical Formula 2 are substituents which may be the same or different.
In Chemical Formula 2, R 4 is a direct bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group represented by R 4 may be substituted with fluorine. Preferably, all hydrogen atoms contained in the alkylene group are replaced with fluorine.
In chemical formula 2, m is an integer from 1 to 4. When m is 2 or more, 2 or more R 4 may be the same or different.
化学式１及び／又は化学式２におけるアルキレン基の例として、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１－エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。 Examples of alkylene groups in chemical formula 1 and/or chemical formula 2 include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, 2-methylpropylene group, pentylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethyl propylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, dimethyl cyclohexylene group, cycloheptylene group, 1-ethylcyclopentylene group, cyclooctylene group, cyclononylene group, cyclodecylene group, bicyclodecylene group, norbornylene group, cyclohexanedimethylene group and the like.
化学式１及び／又は化学式２におけるアリーレン基の例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、アントラニレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group in chemical formula 1 and/or chemical formula 2 include phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, terphenylene group, anthranylene group and the like.
Ｒ１及び／又はＲ３が（Ｂ）の置換基である場合、アルキレン基またはアリーレン基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、Ｐｈ'はフェニレン基を表す。
－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－
－ＯＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－
－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－
－Ｏ－Ｐｈ'－Ｏ－
－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－
－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－
－ＣＯ－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＯ－
－ＣＯ－Ｏ－Ｐｈ'－Ｏ－ＣＯ－
When R 1 and/or R 3 are substituents of (B), examples of the alkylene group or arylene group include groups represented by the following formulae. In the formula below, Ph' represents a phenylene group.
-OCH2CH2O- _
—OCH 2 —CH(CH 3 )O—
-OCH2CH2CH2O- _ _
-O-Ph'-O-
-CO-O - CH2CH2 - O-CO-
-CO-O- CH2 -CH( CH3 )-CO-O-
-CO - OCH2CH2CH2O - CO-
-CO-O-Ph'-O-CO-
好ましくは、化学式１において、（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基は、所定の位置に配置される。具体的には、２個のベンゼン環を結合する炭素を中心として、略点対称の位置に配置される。点対称の位置に配置されるとは、偶数個の同一の置換基が対称点から正反対の等しい距離で置換されることを言う。また略点対称に配置されるとは、化合物の物理的な構造において点対称に配置されていること、または、平面表記あるいは立体表記された化学式上点対称であることを意味する。化学式１において、（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基が配置できる位置は、下記化学式１ａにて示される。具体的には、下記化学式１ａ中の、Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ｒｄ１、Ｒａ２、Ｒｂ２、Ｒｃ２及び／又はＲｄ２である。
［化学式１ａ］
[Chemical Formula 1a]
化学式１ａにおいて、２個のベンゼン環を連結するメチレン基の炭素は、「２個のベンゼン環を結合する炭素」である。化学式１ａ中のＲａ１及びＲａ２は、２個のベンゼン環を結合する炭素から正反対の等しい距離の位置関係にある。また、Ｒｂ１及びＲｂ２も、当該炭素から正反対の等しい距離の位置関係にある。Ｒｃ１及びＲｃ２も、当該炭素から正反対の等しい距離の位置関係にある。Ｒｄ１及びＲｄ２も、当該炭素から正反対の等しい距離の位置関係にある。 In Chemical Formula 1a, the carbon of the methylene group connecting two benzene rings is "the carbon connecting two benzene rings". R a1 and R a2 in Formula 1a are diametrically opposed and equal distances from the carbon bonding the two benzene rings. R b1 and R b2 are also diametrically opposed and equidistant from the carbon. R c1 and R c2 are also diametrically opposed and equal distances from the carbon in question. R d1 and R d2 are also diametrically opposed and equal distances from the carbon.
（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基は、カルボニル基を含む置換基である。カルボニル基は電子吸引性の置換基である。また、電子吸引性基は、負の極性を発生させる。このため、（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基は、負の極性置換基である。ここで、偶数個の（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基を２個のベンゼン環を結合する炭素を中心として点対称に配置させる。すると、各（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基が有する負の極性が打ち消し合う。極性が打ち消し合うことにより、化学式１の繰り返し単位において分子内分極が抑制される。従って、分子内分極の発生によって生じる誘電損失を抑制することができる。 A (R 2 —COOH) group is a substituent containing a carbonyl group. A carbonyl group is an electron-withdrawing substituent. Electron-withdrawing groups also generate negative polarity. Therefore, the (R 2 —COOH) group is a negatively polar substituent. Here, an even number of (R 2 —COOH) groups are arranged point-symmetrically around the carbon bonding two benzene rings. Then, the negative polarities of each (R 2 —COOH) group cancel each other out. Intramolecular polarization is suppressed in the repeating unit of chemical formula 1 due to the canceling polarities. Therefore, the dielectric loss caused by the occurrence of intramolecular polarization can be suppressed.
好ましくは、化学式２において、（Ｒ４－ＣＦ３）基は、所定の位置に配置される。具体的には、２個のベンゼン環の中間点を中心として、略点対称の位置に配置される。化学式２において、（Ｒ４－ＣＦ３）基が配置できる位置は、下記化学式２ａにて示される。具体的には、下記化学式２ａ中の、Ｒａ３、Ｒｂ３、Ｒｃ３、Ｒｄ３、Ｒａ４、Ｒｂ４、Ｒｃ４及び／又はＲｄ４である。
［化学式２ａ］
[Chemical Formula 2a]
（Ｒ４－ＣＦ３）基は、フッ素を含む置換基である。フッ素は、電気陰性度が大きい元素である。このため、（Ｒ４－ＣＦ３）基は、負の極性を発生させる置換基（負の極性置換基）である。ここで、偶数個の（Ｒ４－ＣＦ３）基を２個のベンゼン環を結合する炭素を中心として点対称に配置させる。すると、（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基と同様に極性の打ち消し合いが起こる。このため、化学式２の繰り返し単位において分子内分極が抑制される。従って、分子内分極の発生によって生じる誘電損失を抑制することができる。 The (R 4 -CF 3 ) group is a substituent containing fluorine. Fluorine is an element with high electronegativity. Therefore, the (R 4 -CF 3 ) group is a substituent that generates negative polarity (negative polar substituent). Here, an even number of (R 4 -CF 3 ) groups are arranged point-symmetrically about the carbon linking the two benzene rings. Then, similar to the (R 2 —COOH) group, polar cancellation occurs. Therefore, the intramolecular polarization is suppressed in the repeating unit of Chemical Formula 2. Therefore, the dielectric loss caused by the occurrence of intramolecular polarization can be suppressed.
また（Ｒ２－ＣＯＯＨ）基及び（Ｒ４－ＣＦ３）基をいずれも対称点に対して点対称の位置に置換する。すると、ポリマー分子全体の分極がより抑制されるので、特に好ましい。 Also, both the (R 2 —COOH) group and the (R 4 —CF 3 ) group are substituted at point-symmetrical positions with respect to the symmetrical point. This is particularly preferable because the polarization of the entire polymer molecule is further suppressed.
好ましくは、カルボキシル基を含む繰り返し単位は、下記化学式３に含まれるいずれかの構造から選択される。
［化学式３］
[Chemical Formula 3]
化学式３において、Ｒ１は、化学式１のＲ１と同じ置換基である。 In Chemical Formula 3, R 1 is the same substituent as R 1 in Chemical Formula 1.
好ましくは、フッ素を含む繰り返し単位は、下記化学式４に含まれるいずれかの構造から選択される。
［化学式４］
[Chemical Formula 4]
化学式４において、Ｒ３は、化学式２のＲ３と同じ置換基である。 In Chemical Formula 4, R 3 is the same substituent as R 3 in Chemical Formula 2.
ポリイミド樹脂は、ランダム共重合体であってもよい。ランダム重合体の場合、カルボキシル基を含む繰り返し単位と、フッ素を含む繰り返し単位とがランダムに現れる。またポリイミド樹脂は、ブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体の場合、カルボキシル基を含む繰り返し単位、又はフッ素を含む繰り返し単位が一定量連続する。 The polyimide resin may be a random copolymer. In the case of random polymers, repeating units containing carboxyl groups and repeating units containing fluorine appear randomly. Also, the polyimide resin may be a block copolymer. In the case of a block copolymer, a certain amount of repeating units containing carboxyl groups or repeating units containing fluorine are continuous.
また、ポリイミド樹脂は、カルボキシル基もフッ素も含まない繰り返し単位を含んでもよい。以下の説明において、カルボキシル基もフッ素も含まない繰り返し単位を他の繰り返し単位と言うことがある。 The polyimide resin may also contain repeating units that contain neither carboxyl groups nor fluorine. In the following description, repeating units containing neither carboxyl group nor fluorine are sometimes referred to as other repeating units.
ポリイミド樹脂の重合度は、特に制限されない。 The degree of polymerization of the polyimide resin is not particularly limited.
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。例えば、機械的特性確保の観点から、５０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量は、５００，０００以上であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、特に制限されない。例えば、２０００，０００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of polyimide resin is not particularly limited. For example, from the viewpoint of ensuring mechanical properties, it is preferably 50,000 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 500,000 or more. Moreover, the upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide resin is not particularly limited. For example, it is preferably 2000,000 or less.
ポリイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以上３０．０以下である。 The polyimide resin preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 5.0 or more and 30.0 or less.
ポリイミド樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、たとえば、モノマーの種類や組成、合成時の条件等を変化させることによって制御できる。なお、重量平均分子量および分子量分布は、ポリスチレン換算値である。ポリスチレン換算値は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により得られる。より具体的には、重量平均分子量および分子量分布は、実施例に記載の方法で測定できる。 The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polyimide resin can be controlled, for example, by changing the type and composition of the monomers, conditions during synthesis, and the like. In addition, a weight average molecular weight and molecular weight distribution are polystyrene conversion values. A polystyrene conversion value is obtained by a gel permeation chromatography method. More specifically, the weight average molecular weight and molecular weight distribution can be measured by the methods described in Examples.
本実施形態のポリイミド樹脂は、２種類の繰り返し単位を有する。具体的には、４０モル％以上６５モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位を有する。また、３５モル％以上６０モル％以下のフッ素を含む繰り返し単位も有する。これら２種類の繰り返し単位を有することにより、以下の効果を奏する。本実施形態のポリイミド樹脂はポジ型フォトレジストに含まれる。このポリイミド樹脂を含むポジ型フォトレジストは、パターン現像性に優れ、解像度が高い。またこのフォトレジストは、誘電正接が低い。さらに、このフォトレジストは、解像度、金属密着性及び信頼性も優れている。 The polyimide resin of this embodiment has two types of repeating units. Specifically, it has 40 mol % or more and 65 mol % or less of repeating units having a carboxyl group. It also has a repeating unit containing 35 mol % or more and 60 mol % or less of fluorine. By having these two kinds of repeating units, the following effects are exhibited. The polyimide resin of this embodiment is included in a positive photoresist. A positive photoresist containing this polyimide resin has excellent pattern developability and high resolution. This photoresist also has a low dielectric loss tangent. Furthermore, this photoresist has excellent resolution, metal adhesion and reliability.
［２］ポリイミド樹脂の製造方法
ポリイミド樹脂の製造方法は特に制限されない。たとえば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、を反応（例えば重縮合）させて得てもよい。ジアミン化合物としては、カルボキシル基を含有するジアミンと、フッ素を含有するジアミンと、がある。
[2] Method for producing polyimide resin The method for producing polyimide resin is not particularly limited. For example, it may be obtained by reacting (for example, polycondensing) a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. Diamine compounds include carboxyl group-containing diamines and fluorine-containing diamines.
なお、ジアミンとして、カルボキシル基もフッ素も含有しないジアミン化合物を用いてもよい。以下、これら化合物をモノマーということがある。テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との反応により、ポリイミド前駆体が得られる。その後、得られたポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂を合成してよい。この方法を方法Ａとする。また、テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とを、直接反応させて、ポリイミド樹脂を合成してもよい。この方法を方法Ｂとする。 As the diamine, a diamine compound containing neither a carboxyl group nor fluorine may be used. Hereinafter, these compounds are sometimes referred to as monomers. A polyimide precursor is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound. The resulting polyimide precursor may then be imidized to synthesize a polyimide resin. This method is referred to as method A. Alternatively, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound may be directly reacted to synthesize a polyimide resin. This method is referred to as method B.
テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式５で表される化合物であってよい。
［化学式５］
[Chemical Formula 5]
また、化学式５の化合物を用いると、ポリイミド樹脂の円偏光二色性スペクトル（ＣＤ）、耐久性及び平面配向性が向上するので好ましい。 Further, it is preferable to use the compound of Chemical Formula 5 because the circular dichroism spectrum (CD), durability and planar orientation of the polyimide resin are improved.
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、たとえば、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'－オキシジフタル酸二無水物、４，４'－オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５'－メチレン－ビス（アントラニリックアシッド）、ピロメリット酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸－１，４－フェニレンエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いることができる。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include, for example, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, bicyclo[2,2,2]octo -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-methylene-bis(anthranilic acid) , pyromellitic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid -1,4-phenylene ester, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,5, 6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10- Perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)hexafluoro Propane dianhydride, 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)phenyl)hexafluoropropane dianhydride, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-cyclo hexanetetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more of these can be used.
これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸－１，４－フェニレンエステルが好ましい。 Among these tetracarboxylic dianhydrides, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester is preferred.
カルボキシル基を含有するジアミン化合物は、下記化学式６で表される化合物であってよい。
［化学式６］
[Chemical Formula 6]
カルボキシル基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、メチレンビスアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４'－（３，３'－ジカルボキシ）ジアミノビフェニル、３，３'－ジカルボキシ－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物を、単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いることができる。 Examples of diamine compounds containing carboxyl groups include methylenebisaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-(3,3'-dicarboxy) diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether and the like. These carboxyl group-containing diamine compounds may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more of these can be used.
これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物の中でも、メチレンビスアミノ安息香酸が好ましい。 Among these carboxyl group-containing diamine compounds, methylenebisaminobenzoic acid is preferred.
フッ素を含有するジアミン化合物は、下記化学式７で表される化合物であってよい。
［化学式７］
[Chemical Formula 7]
フッ素を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、ビス（パーフルオロアルキル）ベンチジンが挙げられる。これらフッ素を含有するジアミン化合物の中でも、２，２－ビス（パーフルオロアルキル）ベンチジンが好ましく、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、２，２－ビス（トリフルオロエチル）ベンチジンがより好ましい。これらフッ素を含有するジアミン化合物を、単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いることができる。 Examples of fluorine-containing diamine compounds include, for example, bis(perfluoroalkyl)benzidine. Among these fluorine-containing diamine compounds, 2,2-bis(perfluoroalkyl)benzidine is preferred, and 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine and 2,2-bis(trifluoroethyl)benzidine are more preferred. . These fluorine-containing diamine compounds may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more of these can be used.
ポリイミド樹脂は、他の繰り返し単位を任意で有していてもよい。他の繰り返し単位は、耐熱性及び／又は耐薬品性の向上、及び、現像性能の調節等の目的で含まれる。他の繰り返し単位は、カルボキシル基およびフッ素を含有しない他のジアミン化合物から形成され得る。このような他のジアミン化合物としては、例えば、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４'－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４'－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３'－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２'－ジ（ｐ－アミノフェニル）－６，６'－ビスベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、Ｎ－（４－アミノフェニル）－４－アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２，２'－ジメチルビフェニル－４，４'－ジアミン等が挙げられる。これら他のジアミン化合物は、単独で用いてもよい。これに代えて、これらを２種以上組み合わせてもよい。 The polyimide resin may optionally have other repeating units. Other repeating units are included for the purpose of improving heat resistance and/or chemical resistance, adjusting development performance, and the like. Other repeating units can be formed from other diamine compounds that do not contain carboxyl groups and fluorine. Such other diamine compounds include, for example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3' -diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 2, 2-di(3-aminophenyl)propane, 2,2-di(4-aminophenyl)propane, 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)propane, 2,2-di(3 -aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2 -(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di(3-aminophenyl)-1-phenylethane, 1,1-di(4-aminophenyl)-1-phenylethane, 1-(3-aminophenyl)-1-(4-aminophenyl)-1-phenylethane, 1,3-bis(3-aminophenoxy ) benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3- aminobenzoyl)benzene, 1,3-bis(4-aminobenzoyl)benzene, 1,4-bis(3-aminobenzoyl)benzene, 1,4-bis(4-aminobenzoyl)benzene, 1,3-bis( 3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,3-bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene , 1,4-bis(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)benzene, 1,3-bis(3-amino-α,α-ditrifluoromethylbenzyl)benzene, 1,3-bis(4-amino -α,α-ditrifluoromethylbene dyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-α,α-ditrifluoromethylbenzyl)benzene, 1,4-bis(4-amino-α,α-ditrifluoromethylbenzyl)benzene, 2,6- Bis(3-aminophenoxy)benzonitrile, 2,6-bis(3-aminophenoxy)pyridine, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2 , 2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzene , 1,4-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy) )-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4-bis[4-(3-aminophenoxy)- α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 4,4′-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl] Diphenyl ether, 4,4′-bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzophenone, 4,4′-bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4'-bis[4-(4-aminophenoxy) phenoxy]diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3 , 3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 5-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, 2,2′-di(p-aminophenyl)-6,6′-bisbenzoxazole, 2 -(4-aminophenyl)-6-aminobenzoxazole, N-(4-aminophenyl)-4-aminobenzamide, N,N'-bis(4-aminophenyl)terephthalamide, 4-aminophenyl-4- Aminobenzoate, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine and the like can be mentioned. These other diamine compounds may be used alone. Alternatively, two or more of these may be combined.
方法Ａ（ポリイミド前駆体をイミド化する方法）において、ポリイミド前駆体の合成方法は特に制限されない。ポリイミド前駆体の合成方法として、たとえば、以下の方法を採用することができる。 In method A (method of imidating a polyimide precursor), the method of synthesizing the polyimide precursor is not particularly limited. As a method for synthesizing the polyimide precursor, for example, the following method can be adopted.
まず、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、及び、フッ素を含有するジアミン化合物を溶媒に溶かす。必要に応じて、カルボキシル基およびフッ素を含有しない他のジアミン化合物を、更に溶媒に溶かしてよい。次に、この溶液を攪拌する。次に、この溶液に、用いたジアミン化合物と実質的に当量の、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。攪拌を継続しながら、反応させることにより、ポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。このときのモノマー濃度は特に制限されない。モノマー濃度は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。モノマー濃度は、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。 First, a diamine compound containing a carboxyl group and a diamine compound containing fluorine are dissolved in a solvent. Other diamine compounds that do not contain carboxyl groups and fluorine may be further dissolved in the solvent, if desired. The solution is then stirred. Next, tetracarboxylic dianhydride is gradually added to this solution in an amount substantially equivalent to the diamine compound used. A polyimide precursor solution can be obtained by allowing the reaction to proceed while stirring is continued. The monomer concentration at this time is not particularly limited. The monomer concentration is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. The monomer concentration is more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
ポリイミド前駆体の合成に用いる溶媒は、モノマーおよびポリイミド前駆体を十分溶解するものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。しかし、これら溶媒に制限されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてよい。これに代えて、これらを２種以上混合しても用いてもよい。 The solvent used for synthesizing the polyimide precursor may be any solvent that sufficiently dissolves the monomer and the polyimide precursor. For example, amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoric triamide; sulfolane, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetramethylene sulfur-containing solvents such as sulfone and dimethyltetramethylene sulfone; phenolic solvents such as cresol, phenol and xylenol; diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), diglyme solvents such as tetraglyme; Lactone solvents such as γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone; ketone solvents such as isophorone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone; benzene, toluene, xylene and other solvents such as pyridine, ethylene glycol, dioxane, and tetramethylurea; and the like. However, it is not limited to these solvents. These solvents may be used alone. Alternatively, two or more of these may be mixed or used.
反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、－１０℃以上８０℃以下である。反応温度は、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。一例として、反応温度は、室温であってよい。また、反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上１５０時間以下である。反応時間は、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。 The reaction temperature is not particularly limited. For example, the reaction temperature is -10°C or higher and 80°C or lower. The reaction temperature is more preferably 0°C or higher and 40°C or lower. As an example, the reaction temperature can be room temperature. Also, the reaction time is not particularly limited. For example, the reaction time is 0.5 hours or more and 150 hours or less. The reaction time is more preferably 3 hours or more and 24 hours or less.
得られたポリイミド前駆体の溶液から、ポリイミド前駆体を単離せずに、そのまま、溶液の濃度を調整してよい。その後、当該溶液を、次のイミド化反応に供することができる。また、ポリイミド前駆体の溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒に滴下してよい。これにより、ポリイミド前駆体を析出させることができる。これをろ過、洗浄、乾燥することにより、ポリイミド前駆体を単離することもできる。 The concentration of the solution may be adjusted without isolating the polyimide precursor from the obtained polyimide precursor solution. The solution can then be subjected to the following imidization reaction. Alternatively, the polyimide precursor solution may be dropped into a large amount of water or a poor solvent such as methanol. Thereby, a polyimide precursor can be deposited. The polyimide precursor can also be isolated by filtering, washing and drying this.
ポリイミド前駆体をイミド化する方法は特に制限されない。たとえば、公知の化学イミド化法や、熱イミド化法を採用することができる。なかでも、化学イミド化法が好適に用いられる。化学イミド化法は、過度な加熱工程を含まず、ポリイミド樹脂の分子量低下を抑制し得る。 The method for imidizing the polyimide precursor is not particularly limited. For example, a known chemical imidization method or thermal imidization method can be employed. Among them, the chemical imidization method is preferably used. The chemical imidization method does not include an excessive heating step and can suppress the reduction in the molecular weight of the polyimide resin.
化学イミド化法では、まず、ポリイミド前駆体の溶液を攪拌する。次いで、この溶液に有機酸無水物と有機塩基とを滴下する。ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒と同様のものが挙げられる。有機酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。中でも、反応後の除去が容易であること、及び、費用の観点から、無水酢酸が好適に用いられる。有機酸無水物の使用量は特に制限されない。例えば、使用量として、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１当量以上１０当量以下が好ましい。２当量以上５当量以下がより好ましい。 In the chemical imidization method, first, a polyimide precursor solution is stirred. An organic acid anhydride and an organic base are then added dropwise to this solution. As the solvent for the solution of the polyimide precursor, the same solvents as those for synthesizing the polyimide precursor can be used. Examples of organic acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferably used because it is easy to remove after the reaction and from the viewpoint of cost. The amount of organic acid anhydride used is not particularly limited. For example, the amount used is preferably 1 equivalent or more and 10 equivalents or less of the theoretical amount of dehydration of the polyimide precursor. 2 equivalents or more and 5 equivalents or less are more preferable.
有機塩基としては、ピリジン、ピコリン等の複素環式化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン；等が挙げられる。有機塩基の使用量は特に制限されない。例えば、使用量として、有機酸無水物に対して０．１当量以上２当量以下が好ましい。使用量として、０．２当量以上１．５当量以下がより好ましい。 Examples of organic bases include heterocyclic compounds such as pyridine and picoline; tertiary amines such as triethylamine and N,N-dimethylaniline; and the like. The amount of organic base used is not particularly limited. For example, the amount to be used is preferably 0.1 equivalent or more and 2 equivalent or less relative to the organic acid anhydride. The amount used is more preferably 0.2 equivalents or more and 1.5 equivalents or less.
化学イミド化法の反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、０℃以上１３０℃以下である。より好ましくは、反応温度は、２０℃以上１１０℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上４８時間以下である。より好ましくは、反応時間は、１時間以上２４時間以下である。 The reaction temperature in the chemical imidization method is not particularly limited. For example, the reaction temperature is 0° C. or higher and 130° C. or lower. More preferably, the reaction temperature is 20°C or higher and 110°C or lower. The reaction time is also not particularly limited. For example, the reaction time is 0.5 hours or more and 48 hours or less. More preferably, the reaction time is 1 hour or more and 24 hours or less.
熱イミド化法においては、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液は、脱水閉環反応が起きる温度に加熱される。加熱の方法は、最高温度まで一段階で昇温する方法、又は、多段階で昇温する方法のいずれかが採用される。 In the thermal imidization method, for example, a polyimide precursor solution is heated to a temperature at which a dehydration ring-closing reaction occurs. As a heating method, either a method of raising the temperature to the maximum temperature in one step or a method of raising the temperature in multiple steps is adopted.
ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒と同様のものを用いてよい。熱イミド化法において、反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、１３０℃以上４５０℃以下である。より好ましくは、反応温度は、３００℃以上４００℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、好ましくは０．１時間以上２４時間以下である。より好ましくは、反応時間は０．５時間以上５時間以下である。 As the solvent for the solution of the polyimide precursor, the same solvent as used for synthesizing the polyimide precursor may be used. In the thermal imidization method, the reaction temperature is not particularly limited. For example, the reaction temperature is 130° C. or higher and 450° C. or lower. More preferably, the reaction temperature is 300°C or higher and 400°C or lower. The reaction time is also not particularly limited. For example, the reaction time is preferably 0.1 hour or more and 24 hours or less. More preferably, the reaction time is 0.5 hours or more and 5 hours or less.
反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは、空気中で行うことができる。反応系内には、触媒としてγ－ピコリン等の有機塩基が添加されてよい。反応系内には、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等が添加されてもよい。 The reaction can be carried out in vacuum, in an inert gas such as nitrogen or argon, or in air. An organic base such as γ-picoline may be added to the reaction system as a catalyst. Toluene, xylene, or the like may be added to the reaction system in order to azeotropically distill off water, which is a by-product.
また、単離したポリイミド前駆体は、そのまま加熱されて熱イミド化されることもできる。反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、２００℃以上４００℃以下である。より好ましくは、反応温度は、２５０℃以上３００℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上４８時間以下である。より好ましくは、反応時間は１時間以上２４時間以下である。 Alternatively, the isolated polyimide precursor can be heated as it is for thermal imidization. The reaction temperature is not particularly limited. For example, the reaction temperature is 200° C. or higher and 400° C. or lower. More preferably, the reaction temperature is 250°C or higher and 300°C or lower. The reaction time is also not particularly limited. For example, the reaction time is 0.5 hours or more and 48 hours or less. More preferably, the reaction time is 1 hour or more and 24 hours or less.
反応を、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、または空気中で行うことができる。着色を防ぐことができることから、反応を、真空中または不活性ガス中で行うことが好ましい。 The reaction can be carried out in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, argon, or in air. It is preferable to carry out the reaction in vacuum or in an inert gas, as this can prevent coloration.
方法Ｂによりポリイミドを合成する場合について説明する。方法Ｂは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成する方法である。方法Ｂの反応条件は、例えば、方法Ａにおけるポリイミド前駆体の合成方法の反応条件と異なっていてよい。 A case of synthesizing polyimide by method B will be described. Method B is a method of synthesizing polyimide directly from tetracarboxylic dianhydride and diamine. The reaction conditions for Method B may differ from the reaction conditions for the method for synthesizing the polyimide precursor in Method A, for example.
反応に用いる溶媒として、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶媒やフェノール系溶媒が好ましい。反応温度は特に制限されない。例えば、反応温度は、１３０℃以上２５０℃以下であってよい。より好ましくは、反応温度は１４０℃以上２００℃以下である。反応時間も特に制限されない。例えば、反応時間は、０．５時間以上４８時間以下であってよい。より好ましくは、反応時間は、１時間以上２４時間以下である。反応系内には、触媒としてγ－ピコリン等の有機塩基が添加されてよい。反応系内には、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。 As the solvent used for the reaction, the same solvents as those shown as the solvent for synthesizing the polyimide precursor can be used. Among them, amide-based solvents and phenol-based solvents are preferred. The reaction temperature is not particularly limited. For example, the reaction temperature may be 130° C. or higher and 250° C. or lower. More preferably, the reaction temperature is 140°C or higher and 200°C or lower. The reaction time is also not particularly limited. For example, the reaction time may be from 0.5 hours to 48 hours. More preferably, the reaction time is 1 hour or more and 24 hours or less. An organic base such as γ-picoline may be added to the reaction system as a catalyst. Toluene, xylene, or the like may be added to the reaction system in order to azeotropically distill off water, which is a by-product.
上記の方法Ａ又は方法Ｂの反応により、ポリイミドを得てよい。得られたポリイミドの溶液を大量の貧溶媒中に滴下してよい。これにより、ポリイミドが析出される。さらに、析出したポリイミドを、ろ取、洗浄、乾燥等してよい。これにより、ポリイミドの粉末を得ることができる。 Polyimides may be obtained by the reaction of Method A or Method B above. The resulting polyimide solution may be added dropwise into a large amount of poor solvent. Polyimide is thereby deposited. Further, the precipitated polyimide may be filtered, washed, dried, and the like. Thus, polyimide powder can be obtained.
貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しない溶媒が用いられる。例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒；等が好適に用いられる。これらの貧溶媒は、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性が高い。また、これらの貧溶媒は、乾燥により効率よく除去される。 As the poor solvent, a solvent that does not dissolve polyimide is used. For example, water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone; ester solvents such as ethyl acetate; These poor solvents have high affinity with reaction solvents and chemical imidizing agents. Moreover, these poor solvents are efficiently removed by drying.
上記製造方法に製造されたポリイミド樹脂は、上記［１］で説明した重合度を有する。また、このポリイミド樹脂は、上記［１］で説明した重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらに、このポリイミド樹脂は、上記［１］で説明した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。 The polyimide resin produced by the above production method has the degree of polymerization described in [1] above. In addition, this polyimide resin has the weight average molecular weight (Mw) described in [1] above. Furthermore, this polyimide resin has the molecular weight distribution (Mw/Mn) described in [1] above.
上記製造方法にて製造されたポリイミド樹脂は、上記［１］の実施形態のポリイミド樹脂と同様の作用効果を奏する。 The polyimide resin produced by the above production method has the same effect as the polyimide resin of the embodiment of [1] above.
［３］感光性樹脂組成物
本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。一例として、感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。本実施形態において、ポリイミド樹脂、及び、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が提供される。
[3] Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition according to this embodiment will be described. As an example, the photosensitive resin composition is a positive photosensitive resin composition. In this embodiment, a photosensitive resin composition containing a polyimide resin and a photoacid generator is provided.
［３．１］ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂は、上記［１］の実施形態に係るポリイミド樹脂である。
[3.1] Polyimide resin The polyimide resin is the polyimide resin according to the embodiment of [1] above.
［３．２］光酸発生剤
光酸発生剤としては、たとえば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などが挙げられる。中でも、溶剤溶解性、保存安定性、高感度等の観点から、キノンジアジド化合物が好ましい。光酸発生剤は、１種単独で用いてもよい。また光酸発生剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
[3.2] Photoacid Generator Examples of photoacid generators include quinonediazide compounds, onium salts, and halogen-containing compounds. Among them, quinonediazide compounds are preferred from the viewpoint of solvent solubility, storage stability, high sensitivity, and the like. You may use a photo-acid generator individually by 1 type. Moreover, you may use a photo-acid generator in combination of 2 or more types.
上記オニウム塩としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられる。その中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選択されるオニウム塩が好ましい。 Examples of the onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, diazonium salts and the like. Among them, onium salts selected from the group consisting of diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and trialkylsulfonium salts are preferred.
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられる。高感度化の観点から、ハロゲン含有化合物として、トリクロロメチルトリアジンを用いることが好ましい。 Examples of the halogen-containing compounds include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds. From the viewpoint of high sensitivity, trichloromethyltriazine is preferably used as the halogen-containing compound.
上記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」とも称する）が好ましい。中でも、１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。該１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、および該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 As the quinonediazide compound, a naphthoquinonediazide compound (hereinafter also referred to as “NQD compound”) is preferable. Among them, compounds having a 1,2-naphthoquinone diazide structure are preferred. The compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure comprises a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate ester of a polyhydroxy compound and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate ester of the polyhydroxy compound. It is preferably at least one compound selected from the group.
ＮＱＤ化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、常用される方法に従ってよい。例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとする。得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させてよい。たとえば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリドまたは１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行う。これにより得られた生成物を、水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。 A commercially available NQD compound may be used, or a synthetic product may be used. When synthesizing, a commonly used method may be followed. For example, a naphthoquinonediazide sulfonic acid compound is converted to a sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride. The obtained naphthoquinonediazide sulfonyl chloride and the polyhydroxy compound may be subjected to a condensation reaction. For example, a polyhydroxy compound and a predetermined amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride are mixed in a solvent such as dioxane, acetone, tetrahydrofuran, or the like in a solvent such as triethylamine. Esterification is carried out by reaction in the presence of a basic catalyst. The NQD compound can be obtained by washing the resulting product with water and drying it.
ｉ線露光でのコントラスト確保の観点から、好ましい光酸発生剤は、下記化学式５～１１で表される化合物からなる群より選択される化合物である。
［化学式５］
［化学式１２］
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 12]
感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。光酸発生剤の含有量は、２．５質量部以上７．５質量部以下であることがより好ましい。この範囲であれば、現像時のコントラストと良好な機械的特性を両立させることができる。 The content of the photoacid generator in the photosensitive resin composition is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. More preferably, the content of the photoacid generator is 2.5 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less. Within this range, both contrast during development and good mechanical properties can be achieved.
［３．３］架橋剤
感光性樹脂組成物は、架橋剤をさらに含んでもよい。架橋剤は、ポリイミド樹脂を架橋する任意成分である。架橋剤としては、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する化合物、及び／又は、アリル化合物等であってよい。例えば、架橋剤として、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、又は、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物が挙げられる。化合物の中でも、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物が、架橋剤として好ましく使用できる。これにより、熱硬化後の耐薬品性を向上することができる。
[3.3] Crosslinking agent The photosensitive resin composition may further contain a crosslinking agent. A cross-linking agent is an optional component that cross-links the polyimide resin. The cross-linking agent may be a compound having a methylol group and/or an alkoxymethyl group, an allyl compound, or the like. For example, cross-linking agents include aromatic compounds having methylol groups and/or alkoxymethyl groups, or compounds substituted with methylol groups and/or alkoxymethyl groups at the N-position. Among the compounds, compounds in which the N-position is substituted with a methylol group and/or an alkoxymethyl group can be preferably used as a cross-linking agent. Thereby, the chemical resistance after thermosetting can be improved.
Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。 As compounds substituted with methylol groups and/or alkoxymethyl groups at the N-position, more specifically, melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, hydroxyethylene urea resins, urea resins, glycolurea resins, alkoxymethylated melamine Resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, alkoxymethylated urea resins can be mentioned.
アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、およびアルコキシメチル化尿素樹脂は既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、またはメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、たとえば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。 Alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, and alkoxymethylated urea resins are prepared by replacing the methylol groups of known methylolated melamine resins, methylolated benzoguanamine resins, or methylolated urea resins with alkoxymethyl groups. can be obtained by converting to Types of this alkoxymethyl group include, for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, and butoxymethyl group.
Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物の市販品の例としては、たとえば、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０、－２７９、－２８０、－２９０、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－３０、－１００、－３００、－３９０、－７５０、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ（株式会社三和ケミカル製）、ＥＸ－４１１、ＥＸ３１４（以上ナガセケムテック株式会社）、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬株式会社製）、リカレジンＨＢＥ－１００（新日本理化株式会社製）、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ株式会社製）、ＭｅＤＡＩＣ、ＤＡ－ＭＧＩＣ、ＭＡ－ＤＧＩＣ、ＣＩＣ酸（以上、四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds in which the N-position is substituted with a methylol group and/or an alkoxymethyl group include Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238 , 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), Nikalac (registered trademark) MX-270, -279, -280, -290, Nikalac MS-11, Nikalac MW-30, -100, -300, -390, -750, DM-BIPC-F (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), EX-411, EX314 (Nagase Chemtech Co., Ltd.), NC -3000-L, EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Licaresin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), MeDAIC, DA-MGIC, MA-DGIC, and CIC acid (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
また、架橋剤としてエポキシ樹脂を用いてよい。このようなエポキシ樹脂として、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル製）、ＰＢ３６００（ダイセル製）、ＰＢ４７００（ダイセル製）、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ製）、ＨＰ－７２００Ｌ（ＤＩＣ製）、及び／又は、ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ製）等を用いてよい。 Epoxy resin may also be used as a cross-linking agent. Examples of such epoxy resins include Celoxide 2021P (manufactured by Daicel), PB3600 (manufactured by Daicel), PB4700 (manufactured by Daicel), Epiclon HP-7200 (manufactured by DIC), HP-7200L (manufactured by DIC), and/or HP -7200H (manufactured by DIC) or the like may be used.
また、架橋剤としてエポキシ樹脂を用いた場合、感光性樹脂組成物は、更に熱酸発生剤または熱塩基発生剤を硬化促進剤として含んでよい。熱酸発生剤として、例えば、ＷＰＡＧ－３７０（和光純薬製）を用いてよい。また、熱塩基発生剤として、例えば、ＷＰＢＧ－３００（和光純薬製）、ＷＰＢＧ－３４５（和光純薬製）、又は、ＮＩＳＳＯＣＵＲＥ ＴＩＣ－１８８（日本曹達製）等を用いてよい。このような組み合わせを用いることで、感光性樹脂組成物の特性を更に改善することができる。例えば上記エポキシ樹脂と熱酸発生剤又は熱塩基発生剤との組合せにより、硬化膜の靱性等の機械的特性を大幅改善できる。 Moreover, when an epoxy resin is used as a cross-linking agent, the photosensitive resin composition may further contain a thermal acid generator or a thermal base generator as a curing accelerator. As a thermal acid generator, for example, WPAG-370 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) may be used. Further, as a thermal base generator, for example, WPBG-300 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), WPBG-345 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), or NISCURE TIC-188 (manufactured by Nippon Soda) may be used. By using such a combination, the properties of the photosensitive resin composition can be further improved. For example, by combining the above epoxy resin with a thermal acid generator or a thermal base generator, mechanical properties such as toughness of the cured film can be significantly improved.
感光性樹脂組成物の製造時に、架橋剤はポリイミド樹脂を架橋している状態となる。ここで、架橋剤のうち少なくとも一部は、感光性樹脂組成物において未反応で遊離した状態で存在してもよい。感光性樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。架橋剤の含有量は、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。 During the production of the photosensitive resin composition, the cross-linking agent cross-links the polyimide resin. Here, at least part of the cross-linking agent may exist in an unreacted and free state in the photosensitive resin composition. The content of the cross-linking agent in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. The content of the cross-linking agent is more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
［３．４］界面活性剤
感光性樹脂組成物は、界面活性剤をさらに含んでよい。これにより、組成物の塗布性や塗布膜の面内均一性、平滑性等を向上することができる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を好適に用いることができる。
[3.4] Surfactant The photosensitive resin composition may further contain a surfactant. This can improve the applicability of the composition and the in-plane uniformity and smoothness of the coating film. A nonionic surfactant can be preferably used as the surfactant.
例えば、非イオン性界面活性剤として、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。市販品の例としては、フロラード（登録商標）「ＦＣ－４３０」、「ＦＣ－４３１」、「ＦＣ－４４３０」（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ－１４１」、「Ｓ－１４５」、「ＫＨ－１０」、「ＫＨ－２０」、「ＫＨ－３０」、「ＫＨ－４０」（以上、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ－４０１」、「ＤＳ－４０３１」、「ＤＳ－４５１」（以上、ダイキン工業株式会社製）、メガファック（登録商標）「Ｆ－８１５１」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「Ｘ－７０－０９２」、「Ｘ－７０－０９３」（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。 Examples of nonionic surfactants include fluorine-based surfactants such as perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkylamine oxides, and fluorine-containing organosiloxane compounds. Examples of commercially available products include Florard (registered trademark) “FC-430”, “FC-431”, “FC-4430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (registered trademark) “S-141”, "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40" (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Unidyne "DS-401", "DS- 4031", "DS-451" (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac (registered trademark) "F-8151" (manufactured by DIC Corporation), "X-70-092", "X-70 -093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
界面活性剤の添加量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。 The amount of the surfactant to be added is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. More preferably, the added amount of the surfactant is 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
［３．５］その他の成分
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光特性に影響しない程度に、着色剤、フィラー、光増感剤、アルカリ溶解促進剤、密着助剤、消泡剤、レベリング剤等のその他の添加剤を任意で有してもよい。
[3.5] Other components The photosensitive resin composition may contain, if necessary, colorants, fillers, photosensitizers, alkali dissolution accelerators, adhesion aids, and antifoaming agents to the extent that the photosensitive characteristics are not affected. , and optionally other additives such as leveling agents.
［４］感光性樹脂組成物の製造方法
感光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることなく、様々な方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂組成物は、各構成成分を混合することで得ることができる。
[4] Method for producing photosensitive resin composition The method for producing the photosensitive resin composition is not particularly limited, and various methods can be adopted. For example, a photosensitive resin composition can be obtained by mixing each component.
［４．１］調製方法
一例として、ポリイミド樹脂及び光酸発生剤、更に任意で架橋剤、熱塩基発生剤、界面活性剤、及び、その他添加剤の少なくとも１つを撹拌混合して、感光性樹脂組成物を得てよい（方法Ｃとする）。混合方法として様々な方法を用いることができる。例えば、紫外光を遮光した部屋で、室温又は一定温度（例えば２０℃以上４０℃以下）で、成分の混合物が均一になるまで十分に攪拌混合してよい。撹拌混合する際には、有機溶媒を併用してよい。攪拌混合後に、濾過を行ってもよい。なお、方法Ｃでは、界面活性剤を用いて分散性を向上させておくことが望ましい。
[4.1] Preparation method As an example, a polyimide resin and a photoacid generator, and optionally a crosslinking agent, a thermal base generator, a surfactant, and at least one of other additives are stirred and mixed to obtain a photosensitive A resin composition may be obtained (referred to as Method C). Various methods can be used as the mixing method. For example, in a room shielded from ultraviolet light, the components may be thoroughly stirred and mixed at room temperature or at a constant temperature (for example, 20° C. or higher and 40° C. or lower) until the mixture becomes uniform. When stirring and mixing, an organic solvent may be used together. After stirring and mixing, filtration may be performed. In method C, it is desirable to use a surfactant to improve dispersibility.
方法Ｃにおいて最終的な混合の際には、種々の有機溶媒を用いてよい。例えば、有機溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート）、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。 Various organic solvents may be used during the final mixing in method C. For example, organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol. Ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate), propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3- Acetates such as methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; Alcohols such as ketones, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol, N-methyl -2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone and the like.
中でも、溶解性の観点から、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１－メトキシ－２－プロパノール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよび乳酸エチルからなる群より選択されるのが好ましい。有機溶媒は、これら群より選択される１種であってもよい。また有機溶媒は、これら群より選択される２種以上の混合溶媒であってもよい。 Among them, from the viewpoint of solubility, from the group consisting of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, 1-methoxy-2-propanol, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate preferably selected. The organic solvent may be one selected from these groups. The organic solvent may also be a mixed solvent of two or more selected from these groups.
有機溶媒の添加量は、特に制限されないが、各成分が均一に分散または溶解される量であればよい。また、添加量は、感光性樹脂組成物が各用途に適した液状またはペースト状を呈する量であればよい。通常、感光性樹脂組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０質量％以上９０質量％となることが好ましい。 The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited as long as it is an amount that allows each component to be uniformly dispersed or dissolved. Moreover, the amount to be added may be such that the photosensitive resin composition exhibits a liquid state or a paste state suitable for each application. Generally, it is preferable that the amount of solid content (all components other than the solvent) in the photosensitive resin composition is 10% by mass or more and 90% by mass.
［４．２］硬化物の形成
感光性樹脂組成物を用いて、当該組成物の硬化物を製造することができる。例えば、下記（ｉ）～（ｉｉ）の工程により、膜状の硬化物を形成する。
（ｉ）感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し樹脂膜を形成する工程。
（ｉｉ）得られた樹脂膜を加熱処理する工程。
[4.2] Formation of Cured Product Using the photosensitive resin composition, a cured product of the composition can be produced. For example, a film-like cured product is formed by the following steps (i) to (ii).
(i) A step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate and drying it to form a resin film.
(ii) a step of heat-treating the obtained resin film;
一例として、下記の工程を含む方法により硬化膜を形成できる。
（ａ）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により露光部を除去してパターンを得る工程、および
（ｄ）該パターンを加熱する工程。
As an example, a cured film can be formed by a method including the following steps.
(a) forming a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition on a substrate;
(b) exposing the photosensitive resin layer;
(c) removing the exposed portion with a developer to obtain a pattern; and (d) heating the pattern.
以下、本方法について説明する。 This method will be described below.
（ａ）感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する。例えば、スピンコーターを用いた回転塗布を行ってよい。またはダイコーターもしくはロールコーター等のコーターを用いてよい。その後、オーブンやホットプレートを用いて、乾燥して溶媒を除去する。乾燥は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下の温度で行う。これにより、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点から、スピンコーターを用いた回転塗布法が好ましい。
(a) Step of Forming Photosensitive Resin Layer on Substrate In this step, a photosensitive resin composition is applied onto the substrate. For example, spin coating using a spin coater may be performed. Alternatively, a coater such as a die coater or a roll coater may be used. The solvent is then removed by drying using an oven or hot plate. Drying is preferably carried out at a temperature of 50°C or higher and 140°C or lower. This forms a photosensitive resin layer. From the viewpoint of obtaining a coating film having a uniform thickness, a spin coating method using a spin coater is preferable.
基板としては、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される１種または２種以上の材料を含む基板が好ましい。基板は、単層構造でも２層以上の複層構造であってもよい。 The substrate is made of one or more materials selected from the group consisting of copper, aluminum, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, silicon, silicon nitride, liquid crystal polymer, polyimide, polyphenylene sulfide, and polyvinylidene chloride. A substrate comprising The substrate may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers.
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた感光性樹脂層に対し、フォトマスクを介して、露光を行う。露光は、マスクアライナーやステッパーを用いて行ってよい。例えば、紫外線（ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等）、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を直接照射して露光を行ってよい。上記フォトマスクは、所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。
(b) Step of exposing the photosensitive resin layer Next, the photosensitive resin layer obtained above is exposed through a photomask. Exposure may be performed using a mask aligner or stepper. For example, exposure may be performed by directly irradiating active energy rays such as ultraviolet rays (i-ray (wavelength: 365 nm), h-ray (wavelength: 405 nm), g-ray (wavelength: 436 nm), etc.), X-rays, electron beams, and the like. The photomask may be hollowed out in a desired pattern.
露光に用いられる活性エネルギー線の波長は、１９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。 The wavelength of the active energy ray used for exposure is preferably 190 nm or more and 500 nm or less. Further, the dose of active energy rays is preferably 100 mJ/cm 2 or more and 3,000 mJ/cm 2 or less.
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光酸発生剤から発生した酸による硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、組成物の組成、各成分の含有量、感光性樹脂層の厚さ等によって異なる。たとえば、７０℃以上１５０℃以下で１分以上６０分以下程度加熱することが好ましい。 Further, heat treatment (post-exposure baking) may be performed after exposure. By performing post-exposure baking, the curing reaction by the acid generated from the photoacid generator can be accelerated. The post-exposure baking conditions vary depending on the composition of the composition, the content of each component, the thickness of the photosensitive resin layer, and the like. For example, it is preferable to heat at 70° C. or higher and 150° C. or lower for about 1 minute or longer and 60 minutes or shorter.
（ｃ）現像液により露光部を除去して、パターンを得る工程
次に、現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、未硬化の組成物を溶出除去し、パターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液および必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒または界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。
(c) Step of removing the exposed portion with a developer to obtain a pattern Next, development can be performed by selecting from methods such as the dipping method, the puddle method, and the rotary spray method. By development, the uncured composition is eluted and removed from the photosensitive resin layer, and a pattern can be obtained. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia; organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Aqueous solutions of quaternary ammonium salts, etc., and if necessary, aqueous solutions to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant has been added can be used. Among these, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable. The concentration of the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
現像後、パターンを純水等で水洗してもよい。 After development, the pattern may be washed with pure water or the like.
（ｄ）加熱する工程
続いて、得られたパターンを加熱することでキュアする。これにより、パターンを有する硬化膜を形成する。加熱することにより、組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去できる。この結果、基板に対する密着力、耐熱性や強度等を向上させることができる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができる。加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等を用いてもよい。加熱温度は好ましくは２８０℃以下である。加熱温度は、より好ましくは１２０℃以上２８０℃以下である。加熱温度は、さらに好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は好ましくは１５分以上８時間以下である。加熱時間は、より好ましくは１５分以上４時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中のいずれかを選択することができる。
(d) Heating Step Subsequently, the obtained pattern is cured by heating. Thereby, a cured film having a pattern is formed. Heating can increase the crosslink density of the composition and remove remaining volatile components. As a result, adhesion to the substrate, heat resistance, strength, etc. can be improved. As a heating device, an oven furnace, a hot plate, a vertical furnace, a belt conveyor furnace, a pressure oven, or the like can be used. As a heating method, heating by hot air, infrared rays, electromagnetic induction, or the like may be used. The heating temperature is preferably 280° C. or lower. The heating temperature is more preferably 120° C. or higher and 280° C. or lower. The heating temperature is more preferably 160° C. or higher and 250° C. or lower. The heating time is preferably 15 minutes or more and 8 hours or less. The heating time is more preferably 15 minutes or more and 4 hours or less. In addition, the atmosphere of the heat treatment process can be selected from either the air or an inert atmosphere such as nitrogen.
このようにして得られる硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含む。当該硬化物のガラス転移点は、２００℃以上３８０℃以下であることが好ましい。これにより、ハンダリフロープロセス中の材料の形状安定性を確保し、常温での柔軟性を確保することができる。当該ガラス転移点は、ポリイミド樹脂の組成、感光性樹脂組成物の組成等により制御することができる。また、硬化物のガラス転移点は、実施例に記載の方法により測定できる。 The cured film thus obtained contains a cured product of the photosensitive resin composition of the present embodiment. The glass transition point of the cured product is preferably 200° C. or higher and 380° C. or lower. This can ensure the shape stability of the material during the solder reflow process and ensure flexibility at room temperature. The glass transition point can be controlled by the composition of the polyimide resin, the composition of the photosensitive resin composition, and the like. Moreover, the glass transition point of the cured product can be measured by the method described in Examples.
また、硬化物は、膜厚５μｍ以上３０μｍ以下のパターンが形成されることが好ましい。 Moreover, it is preferable that a pattern having a film thickness of 5 μm or more and 30 μm or less be formed on the cured product.
このようにして、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される１種又は２種以上の材料を含む基板と、当該基板上にパターンが形成された感光性樹脂組成物の硬化物と、を備える、プリント配線板を提供することができる。 Thus, one or more selected from the group consisting of copper, aluminum, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, silicon, silicon nitride, liquid crystal polymer, polyimide, polyvinylene sulfide, and polyvinylidene chloride A printed wiring board can be provided that includes a substrate containing a material and a cured product of a photosensitive resin composition having a pattern formed on the substrate.
［５］感光性樹脂組成物の利用方法
感光性樹脂組成物は、様々な電子部品の製造に用いることができる。電子部品は、感光性樹脂組成物により形成されたパターンを利用できるものであればよい。電子部品として、例えば、半導体装置や多層配線基板、各種電子デバイス等が挙げられる。感光性樹脂組成物は、特にプリント配線基板の絶縁層形成用に用いられてよい。感光性樹脂組成物から得られた硬化物は、半導体装置等の電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。
[5] Method of using the photosensitive resin composition The photosensitive resin composition can be used for manufacturing various electronic components. Any electronic component may be used as long as the pattern formed by the photosensitive resin composition can be used. Examples of electronic components include semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices. The photosensitive resin composition may be used particularly for forming insulating layers of printed wiring boards. A cured product obtained from the photosensitive resin composition can be used as a surface protective film or an interlayer insulating film for electronic parts such as semiconductor devices, an interlayer insulating film for multilayer wiring boards, and the like.
電子部品は、上記以外にも特に制限されず、様々な構造、用途、及び、構造に用いることができる。例えば、ＭＥＭＳに含まれるパターンやフレキシブル基板等に用いることもできる。 Electronic components are not particularly limited other than those described above, and can be used in various structures, applications, and structures. For example, it can also be used for patterns included in MEMS, flexible substrates, and the like.
これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、フォトプロセスにおける高解像度を維持することができる。さらに、製品において構成材料間の線膨張係数の違いにより生じる反りに耐えることができる。また、本実施形態の感光性樹脂組成物により得られた硬化物は低誘電正接を有する。これにより、電子部品における層間絶縁材料の伝搬速度向上と伝送ロス低減を可能にし、電子部品の性能向上を図ることができる。 Thereby, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to maintain high resolution in the photo process. Furthermore, it can withstand warpage caused by the difference in coefficient of linear expansion between constituent materials in the product. Moreover, the cured product obtained from the photosensitive resin composition of the present embodiment has a low dielectric loss tangent. As a result, it is possible to improve the propagation speed of the interlayer insulating material in the electronic component and reduce the transmission loss, thereby improving the performance of the electronic component.
［６］実施例
以下、本発明の実施形態を、実施例を用いて説明する。
[6] Examples Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using examples.
［６．１］ポリイミド樹脂の合成
［６．１．１］実施例１
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、下記組成１を加えた。
［組成１］
１，３－ジヒドロ‐１、３－ジオキソ‐５‐イソベンゾフランカルボン‐１，４‐フェニレンエステル６７．４ｇ（５０モル％）、
メチレンビスアミノ安息香酸１６．８ｇ（２０モル％）、
２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２８．２ｇ（３０モル％）、
Ｎ－メチルピロリドン５４０ｇ
[6.1] Synthesis of polyimide resin [6.1.1] Example 1
Composition 1 below was added to a separable flask equipped with a water content receiver connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer.
[Composition 1]
67.4 g (50 mol %) of 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic-1,4-phenylene ester,
16.8 g (20 mol %) of methylenebisaminobenzoic acid,
28.2 g (30 mol%) of 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine,
540 g of N-methylpyrrolidone
次に、反応溶液を室温下２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加えた。次に、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで反応溶液を加熱し、トルエン‐水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られたポリイミド反応溶液をメタノール溶剤に再沈殿、ろ過を行った。このようにして得た白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、１１０．５ｇの高分子化合物１を得た。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓ）で、カラムは昭和電工社製、ＫＦ－６０３×１本、ＫＦ－６０６×１本で測定したところ、ポリスチレン換算において、重量平均分子量（Ｍｗ）６７５０００、数平均分子量（Ｍｎ）３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７であった。また、高分子化合物１の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ４．３０ （ｂ， ０．８０Ｈ， －ＣＨ２－）， ７．３３－８．８２ （ｍ， １６Ｈ， Ｐｈ－Ｈ），であった。 Next, the reaction solution was allowed to react at room temperature for 20 hours. Furthermore, 200 g of toluene was added to the reaction solution. Next, the reaction solution was heated using an oil bath until the internal temperature reached 145° C., and the toluene-water azeotropic dehydration reaction was carried out for 5 hours. The polyimide reaction solution thus obtained was reprecipitated in a methanol solvent and filtered. The white solid thus obtained was dried under reduced pressure at 60° C. for 10 hours. As a result, 110.5 g of polymer compound 1 was obtained. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (manufactured by JASCO Corporation, LC-2000Plus), and the column was manufactured by Showa Denko KF-603 × 1 and KF-606 × 1. When measured in terms of polystyrene, the weight It had an average molecular weight (Mw) of 675,000, a number average molecular weight (Mn) of 39,000, and Mw/Mn=17. Further, the 1 H-NMR chemical shift of polymer compound 1 is 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ4.30 (b, 0.80H, —CH 2 —), 7.33-8.82 ( m, 16H, PhH).
［６．１．２］実施例２
組成１において、メチレンビスアミノ安息香酸を２７．３ｇ（３２．５モル％）とした。また組成１において、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを１６．５ｇ（１７．５モル％）とした。これらを除いては合成例１と同様に操作を行った。これにより、１０７．４ｇの高分子化合物２が得られた。分子量はポリスチレン換算において、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５６０００、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５９であった。また、高分子化合物２の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ４．３０ （ｂ， １．３０Ｈ， －ＣＨ２－）， ７．３１－８．８３ （ｍ， １６Ｈ， Ｐｈ－Ｈ），であった。
[6.1.2] Example 2
In Composition 1, 27.3 g (32.5 mol %) of methylenebisaminobenzoic acid was used. In composition 1, 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine was added to 16.5 g (17.5 mol %). Except for these, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed. As a result, 107.4 g of polymer compound 2 was obtained. The molecular weight was a weight average molecular weight (Mw) of 1,356,000, a number average molecular weight (Mn) of 23,000, and Mw/Mn=59 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H-NMR chemical shift of polymer compound 2 is 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ4.30 (b, 1.30H, —CH 2 —), 7.31-8.83 (m , 16H, Ph-H).
［６．１．３］比較例１
組成１において、メチレンビスアミノ安息香酸を１４．７ｇ（１７．５モル％）とした。また組成１において、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを３０．６ｇ（３２．５モル％）とした。これらを除いては合成例１と同様に操作を行った。これにより、１１０．７ｇの高分子化合物３が得られた。分子量はポリスチレン換算において、重量平均分子量（Ｍｗ）６５００００、数平均分子量（Ｍｎ）３９７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６であった。また、高分子化合物３の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは、１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ４．３０ （ｂ， ０．７０Ｈ， －ＣＨ２－）， ７．３５－８．８３ （ｍ， １６Ｈ， Ｐｈ－Ｈ），であった。
[6.1.3] Comparative Example 1
In Composition 1, 14.7 g (17.5 mol %) of methylenebisaminobenzoic acid was used. In composition 1, 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine was added to 30.6 g (32.5 mol %). Except for these, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed. As a result, 110.7 g of polymer compound 3 was obtained. The molecular weight was a weight average molecular weight (Mw) of 650,000, a number average molecular weight (Mn) of 39,700, and Mw/Mn=16 in terms of polystyrene. Further, the 1 H-NMR chemical shift of polymer compound 3 is 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ4.30 (b, 0.70H, —CH 2 —), 7.35-8.83 ( m, 16H, PhH).
［６．１．４］比較例２
組成１において、メチレンビスアミノ安息香酸を２９．４ｇ（３５モル％）とした。また組成１において、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを１４．１ｇ（１５モル％）とした。これらを除いては合成例１と同様に操作を行った。これにより、１０９．９ｇの高分子化合物４が得られた。分子量はポリスチレン換算において、重量平均分子量（Ｍｗ）１４２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６３であった。また、高分子化合物４の１Ｈ－ＮＭＲの化学シフトは１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ４．３０ （ｂ， １．４０Ｈ， －ＣＨ２－）， ７．３０－８．８４ （ｍ， １６Ｈ， Ｐｈ－Ｈ），であった。
[6.1.4] Comparative Example 2
In Composition 1, 29.4 g (35 mol %) of methylenebisaminobenzoic acid was used. In composition 1, 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine was added to 14.1 g (15 mol %). Except for these, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed. As a result, 109.9 g of polymer compound 4 was obtained. The molecular weight was a weight average molecular weight (Mw) of 1,425,000, a number average molecular weight (Mn) of 22,800, and Mw/Mn=63 in terms of polystyrene. In addition, the 1 H-NMR chemical shift of polymer compound 4 is 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ4.30 (b, 1.40H, —CH 2 —), 7.30-8.84 (m , 16H, Ph-H).
［６．２］組成物の調製
［６．２．１］実施例３から６、比較例３及び４
上記で合成した高分子化合物１から高分子化合物４のいずれかを用いて感光性樹脂組成物を調製した。調製に使用した材料及び使用量を表１及び表２に示す。表１又は表２に記載された成分を、２５℃で６時間攪拌混合した後、５μｍの細孔径を有するろ過膜でろ過した。これにより、組成物１から６をそれぞれ得た。なお、組成物１から４は、それぞれ実施例３から６に対応する。また組成物５及び組成物６は、それぞれ比較例１、２に対応する。
[6.2] Preparation of composition [6.2.1] Examples 3 to 6, Comparative Examples 3 and 4
A photosensitive resin composition was prepared using any one of polymer compounds 1 to 4 synthesized above. Tables 1 and 2 show materials and amounts used for preparation. The components listed in Table 1 or Table 2 were stirred and mixed at 25° C. for 6 hours, and then filtered through a filtration membrane having a pore size of 5 μm. This gave compositions 1 to 6, respectively. Compositions 1 to 4 correspond to Examples 3 to 6, respectively. Compositions 5 and 6 correspond to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
［６．３］画像形成
組成物１から６のいずれかを、基板の上に塗付した。このとき下記（Ａ）又は（Ｂ）の基板を使用した。
（Ａ）直径２００ｍｍの銅メッキ処理したウエハ（アドバンテック製、Φ２００ｍｍＣｕ Ｂｌａｎｋｅｔ ｗａｆｅｒ）、
（Ｂ）ガラス繊維強化エポキシ板（日立化成製、ＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ）。
[6.3] Imaging Any of compositions 1 to 6 was applied onto a substrate. At this time, the following substrate (A) or (B) was used.
(A) A copper-plated wafer with a diameter of 200 mm (Φ200 mm Cu Blanket wafer manufactured by Advantech),
(B) Glass fiber reinforced epoxy plate (manufactured by Hitachi Chemical, MCL-E-700G).
次に、塗布膜上にポジ型フォトマスクのテストパターン（１５μｍのスルーホールおよびラインアンドスペースパターン）を置いた。次に、紫外線照射装置（ミカサ製、マスクアライナーＭ－１Ｓ型、超高圧水銀灯２５０Ｗ）を用いて、紫外光を画像が得られる露光量で塗布膜に照射した。各実施例における紫外線照射線量を下記表３及び４に示す。 Next, a positive photomask test pattern (15 μm through-hole and line-and-space pattern) was placed on the coated film. Next, the coating film was irradiated with ultraviolet light at an exposure amount sufficient to obtain an image, using an ultraviolet irradiation apparatus (Mask Aligner M-1S, manufactured by Mikasa, ultra-high pressure mercury lamp 250 W). Tables 3 and 4 below show the dose of UV irradiation in each example.
次に、現像液を使用して塗布膜を現像処理した。現像液は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。また、現像処理は、以下の方法により行った。まず上記水溶液中に、紫外線を照射した後の塗布膜を浸漬した。塗布膜の浸漬時間を下記表３および４に示す。次に、塗布膜を純水で水洗し、ホットプレートで乾燥させた。次に、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンを用いて、２００℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の塗布膜の膜厚は約１５μｍであった。 Next, the coating film was developed using a developer. A 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developer. Further, development processing was performed by the following method. First, the coating film after being irradiated with ultraviolet rays was immersed in the above aqueous solution. Tables 3 and 4 below show the immersion time of the coating film. Next, the coated film was washed with pure water and dried with a hot plate. Next, heat treatment was performed at 200° C. for 1 hour using an inert oven with an oxygen concentration of 10 ppm or less. The film thickness of the coating film after the heat treatment was about 15 μm.
［６．４］基板密着性評価
上記［６．３］で作製した塗布膜について、基板に対する密着性を評価した。まず上記［６．３］と同様の操作により、１ｍｍ角のパターンを有する塗布膜を形成した基板を作製した。次に、この基板を高温高湿条件下で１００時間放置した。なお、高温高湿条件下とは８５℃８５％ＲＨの条件である。次に、ＳＡＩＣＡＳ（ウィンテス製、ＤＮ）にて、１ｍｍ幅のＢＮ刃を使用した切削剥離試験を実施した。ＢＮ刃を用いて塗布膜を基板から切削剥離するときに、ＢＮ刃には一定の力が掛かる。このときＢＮ刃に掛かる力は、基板に対する塗布膜の剥離強度に相当する。またこの剥離強度は基板に対する塗布膜の密着力（ｋｇｆ／ｃｍ）に相当する。この切削剥離試験による基板に対する密着性の評価試験の結果を表５および６に示す。
[6.4] Substrate Adhesion Evaluation The adhesion to the substrate was evaluated for the coating film prepared in [6.3] above. First, a substrate on which a coating film having a pattern of 1 mm square was formed was produced by the same operation as in [6.3] above. Next, this substrate was left under high temperature and high humidity conditions for 100 hours. The high temperature and high humidity conditions are conditions of 85° C. and 85% RH. Next, SAICAS (manufactured by Wintes, DN) was subjected to a cutting peeling test using a BN blade with a width of 1 mm. A constant force is applied to the BN blade when the coating film is cut and separated from the substrate using the BN blade. The force applied to the BN blade at this time corresponds to the peel strength of the coating film from the substrate. This peel strength corresponds to the adhesive force (kgf/cm) of the coating film to the substrate. Tables 5 and 6 show the results of the evaluation test of the adhesion to the substrate by this cutting peel test.
［６．５］硬化膜の作製と靱性評価
上記［６．２］で得た組成物をＰＴＦＥフィルム上に塗布した。次に、塗布膜を８０℃のホットプレート上で３０分、１３０℃の空気環境のオーブンで５分乾燥させた。次に、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンで２００℃１時間加熱処理を行って硬化膜を得た。次に、この硬化膜を５ｍｍ幅の短冊状に切断した。次に、切断した硬化膜について、引張試験を行った。引張実験は、万能試験機（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ製、テクスチャアナライザーＴＡ．ＴＸｐｌｕｓ）を用いて行った。また引張試験は、チャック幅２０ｍｍ、及び速度０．１ｍｍ／秒の条件下で行った。また、破断点までの伸び及び応力ひずみ曲線の下部の面積を、硬化膜の靱性と定義した。各組成物から得られた硬化膜について、得られた伸び及び靱性を表５および６に示す。
[6.5] Preparation of cured film and evaluation of toughness The composition obtained in [6.2] above was applied onto a PTFE film. Next, the coated film was dried on a hot plate at 80° C. for 30 minutes and then dried in an oven in an air environment at 130° C. for 5 minutes. Next, heat treatment was performed at 200° C. for 1 hour in an inert oven with an oxygen concentration of 10 ppm or less to obtain a cured film. Next, this cured film was cut into strips having a width of 5 mm. Next, a tensile test was performed on the cut cured film. The tensile test was performed using a universal testing machine (Texture Analyzer TA.TXplus, manufactured by Stable Micro System). Also, the tensile test was conducted under conditions of a chuck width of 20 mm and a speed of 0.1 mm/sec. The elongation to break and the area under the stress-strain curve were defined as the toughness of the cured film. The elongation and toughness obtained are shown in Tables 5 and 6 for the cured films obtained from each composition.
［６．６］誘電正接の測定
上記［６．５］と同様の方法により硬化膜を作製した。次に、得られた硬化膜を、幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切断した。次に、円筒形空洞共振器（ＡＥＴ社製）を使用して、切断した硬化膜について、ＪＩＳ２５６５マイクロ波用フェライト磁心試験方法に準拠して誘電正接の測定を行った。なお測定時の周波数は１０ＧＨｚとした。測定結果を表５および６に示す。
[6.6] Measurement of dielectric loss tangent A cured film was produced in the same manner as in [6.5] above. Next, the obtained cured film was cut into strips having a width of 5 mm and a length of 80 mm. Next, using a cylindrical cavity resonator (manufactured by AET), the dielectric loss tangent of the cut cured film was measured according to JIS2565 microwave ferrite core test method. Note that the frequency at the time of measurement was 10 GHz. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
［６．７］硬化膜の線膨張係数測定
上記［６．５］と同様の方法により硬化膜を作製した。次に、得られた硬化膜の線膨張係数の測定を行った。測定の際には、ＴＭＡ（セイコーインスツル製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を使用した。また昇温速度を１０℃／分とした。また、常温から２００℃２サイクルで２サイクル目の５０℃以上１００℃以下の領域のＴＭＡ曲線から線膨張係数を算出した。各硬化膜の測定から得た線膨張係数を表５および６に示す。
[6.7] Linear expansion coefficient measurement of cured film A cured film was produced in the same manner as in [6.5] above. Next, the coefficient of linear expansion of the obtained cured film was measured. A TMA (manufactured by Seiko Instruments Inc., EXSTAR6000TMA/SS6100) was used for the measurement. Moreover, the temperature increase rate was set to 10° C./min. Also, the coefficient of linear expansion was calculated from the TMA curve in the region of 50° C. or higher and 100° C. or lower in the second cycle of two cycles from normal temperature to 200° C. Tables 5 and 6 show the coefficient of linear expansion obtained from the measurement of each cured film.
［６．８］硬化膜のガラス転移点測定
上記［６．５］と同様の方法により硬化膜を作製した。次に、得られた硬化膜のガラス転移店の測定を行った。測定の際には、ＤＭＡ（日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＡ７１００）を使用した。また昇温温度を５℃／分とした。また、２３℃から４００℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失弾性率（Ｅ''）を測定した。ここで、これらの比Ｅ''／Ｅ'は損失係数であり、ｔａｎδとも定義される。また、損失係数がピーク値をとる温度をガラス転移点と定義した。各硬化膜の測定から得たガラス転移点を表５および６に示す。
[6.8] Measurement of glass transition point of cured film A cured film was produced in the same manner as in [6.5] above. Next, the glass transition temperature of the obtained cured film was measured. A DMA (manufactured by Hitachi High-Tech Science, EXSTAR DMA7100) was used for the measurement. Moreover, the heating temperature was set to 5° C./min. Also, the storage modulus (E') and the loss modulus (E'') in the temperature range from 23°C to 400°C were measured. Here, the ratio E″/E′ of these is the loss factor, also defined as tan δ. Also, the temperature at which the loss factor takes a peak value was defined as the glass transition point. Tables 5 and 6 show the glass transition points obtained from the measurements of each cured film.
表３及び４より、実施例３から６では、短い時間で現像ができたのに対して、比較例１では、長時間露光したにもかかわらず現像ができなかった。表５より、実施例３から６では、比較例４に対して誘電正接（誘電損失）の大きな改善が見られた。 As can be seen from Tables 3 and 4, Examples 3 to 6 could be developed in a short period of time, whereas Comparative Example 1 could not be developed in spite of long-time exposure. From Table 5, in Examples 3 to 6, a large improvement in dielectric loss tangent (dielectric loss) was observed as compared with Comparative Example 4.
以上より、本実施形態のポリイミド樹脂は、ポジ型フォトレジストの材料として使用することができる。また本実施形態のポリイミド樹脂により、０．０１以下という非常に低い誘電正接を実現することができる。また本実施形態のポリイミド樹脂を含むポリマー薄膜は、パターン現像性、金属密着性、及び信頼性に優れている。 As described above, the polyimide resin of this embodiment can be used as a material for a positive photoresist. Moreover, the polyimide resin of this embodiment can realize a very low dielectric loss tangent of 0.01 or less. Moreover, the polymer thin film containing the polyimide resin of this embodiment is excellent in pattern developability, metal adhesion, and reliability.
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。 Although the present invention has been described above using the embodiments, the technical scope of the present invention is not limited to the scope described in the above embodiments. It is obvious to those skilled in the art that various modifications and improvements can be made to the above embodiments. It is clear from the description of the scope of claims that forms with such modifications or improvements can also be included in the technical scope of the present invention.
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。 The execution order of each process such as actions, procedures, steps, and stages in the devices, systems, programs, and methods shown in the claims, the specification, and the drawings is particularly "before", "before etc., and it should be noted that they can be implemented in any order unless the output of the previous process is used in the subsequent process. Regarding the operation flow in the claims, the specification, and the drawings, even if the description is made using "first," "next," etc. for the sake of convenience, it means that it is essential to carry out in this order. not a thing
Claims (16)
［化学式１］
３５モル％以上６０モル％以下の下記化学式２で表されるフッ素を含む繰り返し単位、
［化学式２］
ここで、Ｒ １ 及びＲ ３ は、同一または異なっていてよく、（Ａ）炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、または、（Ｂ）エーテル結合を含む炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基もしくはアリーレン基、もしくは、エステル結合を含む炭素数１～２０の分枝状、もしくは環状のアルキレン基もしくはアリーレン基であり、
Ｒ ２ は、直接結合、又は、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ ４ は、直接結合、又は、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基であり、前記アルキレン基は、一部または全部の水素がフッ素に置換されていてもよく、
ｎ及びｍは、１から４までの整数であるポリイミド樹脂。 40 mol% or more and 65 mol% or less of a repeating unit having a carboxyl group represented by the following chemical formula 1 ;
[Chemical Formula 1]
35 mol% or more and 60 mol% or less of a repeating unit containing fluorine represented by the following chemical formula 2 ;
[Chemical Formula 2]
Here, R 1 and R 3 may be the same or different, and are (A) a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or (B) a carbon containing an ether bond a linear, branched, or cyclic alkylene or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic alkylene or arylene group having 1 to 20 carbon atoms containing an ester bond,
R 2 is a direct bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
R 4 is a direct bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may have some or all of the hydrogen atoms substituted with fluorine. Often,
A polyimide resin in which n and m are integers from 1 to 4 .
請求項１に記載のポリイミド樹脂。 The (R 2 —COOH) groups in Chemical Formula 1 are arranged at substantially point-symmetrical positions with respect to the carbon that bonds the two benzene rings,
The polyimide resin according to claim 1 .
請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。 The (R 4 -CF 3 ) group is arranged at substantially point-symmetrical positions with respect to the middle point of the two benzene rings in Chemical Formula 2,
The polyimide resin according to claim 1 or 2 .
［化学式３］
[Chemical Formula 3]
［化学式４］
[Chemical Formula 4]
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。 weight average molecular weight is 50000 or more,
The polyimide resin according to any one of claims 1 to 5 .
前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下の光酸発生剤、
を含む、感光性樹脂組成物。 The polyimide resin according to any one of claims 1 to 6 , and
1 part by mass or more and 15 parts by mass or less of a photoacid generator with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin;
A photosensitive resin composition comprising:
請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
［化学式５］
［化学式１２］
The photosensitive resin composition according to claim 7 .
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 12]
請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。 Further containing 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less of a cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin,
The photosensitive resin composition according to claim 7 or 8 .
請求項７から９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 further comprising a thermal base generator;
The photosensitive resin composition according to any one of claims 7 to 9 .
請求項７から１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 further comprising a surfactant;
The photosensitive resin composition according to any one of claims 7 to 10 .
請求項７から１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 one or two selected from the group consisting of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, 1-methoxy-2-propanol, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate containing a solvent of
The photosensitive resin composition according to any one of claims 7 to 11 .
請求項１３に記載の硬化物。 The glass transition point is 200 ° C. or higher and 380 ° C. or lower,
The cured product according to claim 13 .
請求項１３又は１４に記載の硬化物。 A pattern having a film thickness of 5 μm or more and 30 μm or less was formed,
The cured product according to claim 13 or 14 .
前記基板上にパターン形成された請求項１５に記載の硬化物、
を備えるプリント配線板。 A substrate containing one or more materials selected from the group consisting of copper, aluminum, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, silicon, silicon nitride, liquid crystal polymer, polyimide, polyphenylene sulfide, and polyvinylidene chloride; as well as,
The cured product according to claim 15 patterned on the substrate,
A printed wiring board comprising:
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