JP2018104599A - Polyimide resin and positive photosensitive resin composition - Google Patents

Polyimide resin and positive photosensitive resin composition Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide resin to be used as a base resin of a positive photosensitive resin composition showing an excellent balance among pattern developability, coefficient of linear expansion, adhesiveness to a substrate, toughness and resistance against metal corrosion, and a positive photosensitive resin composition using the polyimide resin.SOLUTION: The polyimide resin comprises a repeating unit having a carboxyl group by 5 mol% or more and 20 mol% or less and a repeating unit having a phenolic hydroxyl group by 80 mol% or more and 95 mol% or less (where the sum of the repeating unit having a carboxyl group and the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is 100 mol%).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyimide resin and a positive photosensitive resin composition.

一般的に、ポジ型フォトレジストは、水性アルカリに可溶な一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの溶解度を低減する感光性キノンジアジドと、を含有する。このフォトレジストに紫外光を照射すると、キノンジアジドが光励起してカルボン酸に構造変換し、露光域ではアルカリへの溶解度を増大する。したがって、水性アルカリ現像を行えば、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。ポジ型フォトレジストは、本質的に高い画像分解能を示すため、ネガ型フォトレジストと比較して微細化プロセスに有利であることが知られている。   Generally, a positive photoresist contains a kind of novolak resin that is soluble in aqueous alkali and a photosensitive quinonediazide that reduces this solubility in alkali. When this photoresist is irradiated with ultraviolet light, quinonediazide is photoexcited and converted into a carboxylic acid, and the solubility in alkali is increased in the exposed region. Therefore, a positive photoresist relief structure can be obtained by aqueous alkaline development. Positive photoresists are known to be advantageous for miniaturization processes compared to negative photoresists because of their inherently high image resolution.

このようなポジ型フォトレジストから形成されるフレキシブル配線板および半導体集積回路等の層間絶縁材料には、近年、高密度化、高集積化の観点から、従来のフォトレジスト以上のパターン現像性や、硬化後に永久膜として利用可能な信頼性が求められている。   In recent years, in interlayer insulating materials such as flexible wiring boards and semiconductor integrated circuits formed from such positive photoresists, from the viewpoint of higher density and higher integration, pattern developability over conventional photoresists, There is a need for reliability that can be used as a permanent film after curing.

ポジ型フォトレジストの例としては、たとえば、特許文献１のような、光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含む、感光性ポリイミド組成物がある。   As an example of a positive type photoresist, for example, a photosensitivity containing a photoacid generator and a solvent-soluble polyimide exhibiting positive photosensitivity in the presence of the photoacid generator as in Patent Document 1. There is a polyimide composition.

国際公開第９９／０１９７７１号International Publication No. 99/019771

層間絶縁材料のような用途においては、基板を構成する他の材料との線膨張係数の違いによって発生する反りに耐えるだけの高い機械的強度（靱性）が求められる。しかしながら、機械的強度とパターン現像性とには、一般にトレードオフが存在し、このトレードオフを解消することが求められていた。加えて、層間絶縁材料は、金属の配線に直接接触するため、金属腐食を防止する効果も求められており、特許文献１に記載の技術は、これらすべての要求を満足するものではなかった。   In an application such as an interlayer insulating material, a high mechanical strength (toughness) that can withstand warpage caused by a difference in linear expansion coefficient from other materials constituting the substrate is required. However, there is generally a trade-off between mechanical strength and pattern developability, and it has been required to eliminate this trade-off. In addition, since the interlayer insulating material is in direct contact with the metal wiring, the effect of preventing metal corrosion is also required, and the technique described in Patent Document 1 does not satisfy all these requirements.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられるポリイミド樹脂、およびこのポリイミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is used as a base resin of a positive photosensitive resin composition excellent in the balance of pattern developability, linear expansion coefficient, substrate adhesion, toughness, and metal corrosion resistance. It is an object of the present invention to provide a polyimide resin and a positive photosensitive resin composition using the polyimide resin.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ポリイミド樹脂、ならびに該ポリイミド樹脂および光酸発生剤を含むポジ型感光性樹脂組成物により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a polyimide resin and a positive photosensitive resin composition containing the polyimide resin and a photoacid generator, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）を含む、ポリイミド樹脂である。   That is, the present invention includes a repeating unit having a carboxyl group of 5 mol% or more and 20 mol% or less, a repeating unit having a phenolic hydroxyl group of 80 mol% or more and 95 mol% or less, (however, a repeating unit having a carboxyl group). And a repeating unit having a phenolic hydroxyl group is 100 mol%).

また、本発明は、該ポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。   Moreover, this invention is a positive photosensitive resin composition containing this polyimide resin and 1 to 50 mass parts photo-acid generator with respect to 100 mass parts of said polyimide resins.

本発明によれば、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れるポジ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられるポリイミド樹脂、およびこのポリイミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提供される。   According to the present invention, a polyimide resin used as a base resin of a positive photosensitive resin composition having an excellent balance of pattern developability, linear expansion coefficient, substrate adhesion, toughness, and metal corrosion resistance, and this polyimide resin The positive photosensitive resin composition used is provided.

実施例１で得られた高分子化合物１の赤外吸収スペクトルである。2 is an infrared absorption spectrum of the polymer compound 1 obtained in Example 1. 実施例２で得られた高分子化合物２の赤外吸収スペクトルである。2 is an infrared absorption spectrum of the polymer compound 2 obtained in Example 2.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、以下の形態のみに限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の条件で行う。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 ° C. or more and 25 ° C. or less) / relative humidity 40% RH or more and 60% RH or less.

本発明は、５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）を含む、ポリイミド樹脂である。   The present invention is a repeating unit having a carboxyl group of 5 mol% or more and 20 mol% or less, a repeating unit having a phenolic hydroxyl group of 80 mol% or more and 95 mol% or less, (however, a repeating unit having a carboxyl group, It is a polyimide resin containing a total of 100 mol% of repeating units having a phenolic hydroxyl group.

また、本発明は、該ポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。   Moreover, this invention is a positive photosensitive resin composition containing this polyimide resin and 1 to 50 mass parts photo-acid generator with respect to 100 mass parts of said polyimide resins.

このような構成を有する本発明のポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物は、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れる。また、このポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れたものとなる。   The polyimide resin and positive photosensitive resin composition of the present invention having such a configuration are excellent in the balance of pattern developability, linear expansion coefficient, substrate adhesion, toughness, and metal corrosion resistance. Moreover, the cured film obtained from this positive photosensitive resin composition has an excellent balance of pattern developability, linear expansion coefficient, substrate adhesion, toughness, and metal corrosion resistance.

なぜ、本発明のポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物により上記効果が得られる理由の詳細は不明であるが、分子量が低くてもポリイミド樹脂の分子間の水素結合により、比較的弱い架橋構造が形成されて機械的特性が向上することと、カルボキシル基を有することによりアルカリ現像性が向上することによるものと考えられる。なお、この理由は推測によるものであり、本発明は本理由に何ら制限されるものではない。   The details of why the above effect can be obtained by the polyimide resin and the positive photosensitive resin composition of the present invention are not clear, but even if the molecular weight is low, a relatively weak cross-linked structure due to hydrogen bonding between the molecules of the polyimide resin. This is considered to be due to the improvement of the mechanical properties and the development of alkali developability by having a carboxyl group. This reason is speculative, and the present invention is not limited to this reason.

以下、本発明のポリイミド樹脂、およびポジ型感光性樹脂組成物の構成成分について詳細に説明する。なお、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、単に「組成物」とも称する。   Hereinafter, the components of the polyimide resin and the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. The positive photosensitive resin composition of the present invention is also simply referred to as “composition”.

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）を含む。 [Polyimide resin]
The polyimide resin of the present invention comprises a repeating unit having a carboxyl group of 5 mol% or more and 20 mol% or less, a repeating unit having a phenolic hydroxyl group of 80 mol% or more and 95 mol% or less (however, a repeating group having a carboxyl group). The sum of the unit and the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is 100 mol%).

カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が、５モル％未満の場合、パターン現像性、靭性および耐金属腐食性の少なくとも一つが低下する。一方、２０モル％を超える場合、耐金属腐食性が低下し、また溶媒等に溶け難くなることにより、目的とするポジ型感光性樹脂組成物を作製できないことがある。   When content of the repeating unit which has a carboxyl group is less than 5 mol%, at least one of pattern developability, toughness, and metal corrosion resistance falls. On the other hand, when it exceeds 20 mol%, the metal corrosion resistance is lowered, and it becomes difficult to dissolve in a solvent or the like, so that the intended positive photosensitive resin composition may not be prepared.

カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは５モル％以上１３モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上１０モル％以下である（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）。   The content of the repeating unit having a carboxyl group is preferably 5 mol% or more and 13 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 10 mol% or less (however, the repeating unit having a carboxyl group and phenolic group) 100 mol% in total with repeating units having a hydroxyl group).

また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が８０モル％未満の場合、耐金属腐食性が低下し、また溶媒等に溶け難くなることにより、目的とするポジ型感光性樹脂組成物を作製できないことがある。一方、９５モル％を超える場合、パターン現像性、靱性および耐金属腐食性が低下する。   In addition, when the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is less than 80 mol%, the metal corrosion resistance is lowered, and it becomes difficult to dissolve in a solvent or the like, thereby producing a desired positive photosensitive resin composition. There are things that cannot be done. On the other hand, when it exceeds 95 mol%, pattern developability, toughness, and metal corrosion resistance decrease.

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、好ましくは８７モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上９５モル％以下である（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位との合計は１００モル％）。   The content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 87 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 95 mol% or less (however, the repeating unit having a carboxyl group and phenol 100 mol% in total with repeating units having a functional hydroxyl group).

なお、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量およびフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、最終的に得られるポリイミド樹脂を、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ等で分析することにより算出することができる。 The content of the repeating unit having a carboxyl group and the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group can be calculated by analyzing the finally obtained polyimide resin by 1 H-NMR, IR, or the like. .

本発明のポリイミド樹脂中の全繰り返し単位に対して、上記カルボキシル基を有する繰り返し単位および上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計量は、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。   The total amount of the repeating unit having a carboxyl group and the repeating unit having a phenolic hydroxyl group with respect to all repeating units in the polyimide resin of the present invention is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, More preferably, it is more than mol% and 100 mol% or less, and it is preferable that they are 90 mol% or more and 100 mol% or less.

上記のカルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式１で表される繰り返し単位であることが好ましく、上記フェノール性水酸基を含む繰り返し単位は、下記一般式２で表される繰り返し単位であることが好ましい。    The repeating unit having a carboxyl group is preferably a repeating unit represented by the following general formula 1, and the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group is a repeating unit represented by the following general formula 2. preferable.

上記一般式１および一般式２中、Ｒ１は、それぞれ独立して、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数６以上２０以下のアリーレン基である。 In General Formula 1 and General Formula 2, each R 1 independently represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may include an ether bond or an ester bond, or An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, which may include an ether bond or an ester bond.

炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、または環状のアルキレン基の例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ビシクロデシレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキサンジメチレン基が挙げられる。   Examples of linear, branched, or cyclic alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms include, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a 2-methylpropylene group, and a pentylene group. 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethylpropylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene Group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, dimethylcyclohexylene group, cycloheptylene group, 1-ethylcyclopentylene group, cyclooctylene group, cyclononylene group, cyclodecylene group, bicyclodecylene group, norbornylene group, cyclohexanedimethylene Groups.

炭素数６以上２０以下のアリーレン基の例としては、たとえば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基、アントラニレン基等が挙げられる。   Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a terphenylene group, and an anthranylene group.

上記のアルキレン基およびアリーレン基は、エーテル結合またはエステル結合を含んでもよい。エーテル結合またはエステル結合を含むアルキレン基またはアリーレン基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、Ｐｈ’はフェニレン基を表す。   The above alkylene group and arylene group may contain an ether bond or an ester bond. Examples of the alkylene group or arylene group containing an ether bond or an ester bond include groups represented by the following formulas. In the following formula, Ph ′ represents a phenylene group.

本発明の効果をより一層向上させるという観点から、上記一般式１で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式３で表される繰り返し単位であり、上記一般式２で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式４で表される繰り返し単位であることが好ましい。   From the viewpoint of further improving the effect of the present invention, the repeating unit having a carboxyl group represented by the above general formula 1 is a repeating unit represented by the following general formula 3 and is represented by the above general formula 2. The repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit represented by the following general formula 4.

上記一般式３で表される繰り返し単位は、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルと、メチレンビスアミノ安息香酸と、を反応させて得られる構造を有する。また、上記一般式４で表される繰り返し単位は、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、を反応させて得られる構造を有する。   The repeating unit represented by the above general formula 3 is obtained by reacting 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester with methylenebisaminobenzoic acid. It has the resulting structure. The repeating unit represented by the above general formula 4 includes 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester and 2,2-bis (3-amino). It has a structure obtained by reacting with (-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.

本発明のポリイミド樹脂の製造方法は特に制限されない。たとえば、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を含有するジアミン化合物およびフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物と、を反応（重縮合）させることによって得ることができる。   The method for producing the polyimide resin of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by reacting (polycondensing) a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound containing a carboxyl group and a diamine compound containing a phenolic hydroxyl group.

より具体的には、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を含有するジアミン化合物、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物、および必要に応じてカルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物（以下、これらの化合物をモノマーということがある）とを反応させて、ポリイミド前駆体を得た後、得られたポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂を合成する方法（方法Ａ）や、テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とから、直接、ポリイミド樹脂を合成する方法（方法Ｂ）等が挙げられる。   More specifically, tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound containing a carboxyl group, a diamine compound containing a phenolic hydroxyl group, and other diamine compounds not containing a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group as required ( Hereinafter, these compounds may be referred to as monomers) to obtain a polyimide precursor, and then a method of imidizing the obtained polyimide precursor to synthesize a polyimide resin (Method A) or tetracarboxylic acid Examples include a method (Method B) for directly synthesizing a polyimide resin from an acid dianhydride and the diamine compound.

テトラカルボン酸二無水物の例としては、たとえば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。   Examples of tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bicyclo [2,2,2] octo- 7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 5,5′-methylene-bis (anthranic acid), Pyromellitic dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-di Carboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetraca Boronic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3,4 -Dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-cyclohex Examples thereof include suntetracarboxylic dianhydride and 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in admixture of two or more.

これらテトラカルボン酸二無水物の中でも、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルが好ましい。   Among these tetracarboxylic dianhydrides, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester is preferable.

カルボキシル基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、メチレンビスアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。   Examples of the diamine compound containing a carboxyl group include, for example, methylenebisaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4 ′-(3,3′-dicarboxy) Examples include diaminobiphenyl and 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenyl ether. These diamine compounds containing a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.

これらカルボキシル基を含有するジアミン化合物の中でも、メチレンビスアミノ安息香酸が好ましい。   Among these diamine compounds containing a carboxyl group, methylenebisaminobenzoic acid is preferable.

フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物の例としては、たとえば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。   Examples of diamine compounds containing phenolic hydroxyl groups include, for example, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′- Dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2, 2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino) 3-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy Diphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, and 1,3-diamino- Examples include 4,6-dihydroxybenzene. These diamine compounds containing a phenolic hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more.

これらフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物の中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましく、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンがより好ましい。   Among these diamine compounds containing a phenolic hydroxyl group, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane is preferable, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro is preferable. Propane is more preferred.

耐熱性、耐薬品性の向上、または現像性能の調整等の観点から、本発明のポリイミド樹脂は、上記カルボキシル基を有する繰り返し単位およびフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外に、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有さない任意の繰り返し単位を有していてもよい。このような任意の繰り返し単位は、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物から形成されうる。このようなジアミン化合物としては、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。これら他のジアミン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。   From the viewpoint of improvement in heat resistance, chemical resistance, development performance adjustment, etc., the polyimide resin of the present invention contains a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group in addition to the above repeating unit having a carboxyl group and a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. It may have an arbitrary repeating unit not having. Such optional repeating units may be formed from other diamine compounds that do not contain a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Examples of such diamine compounds include 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3′-diamino. Diphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- Di (3- Minophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4 -Aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (4-aminophenoxy) , 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino) Benzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1 , 3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α -Dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) ben Zen, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2,6-bis ( 3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone Hong, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenyl) Enoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] Benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4 ′ -Bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl Lufone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3 ′ -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 2,2'-di (p-aminophenyl) -6,6'-bisbenzoxazole, 2- (4 -Aminophenyl) -6-aminobenzoxazole, N- (4-aminophenyl) -4-aminobenzamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine and the like can be mentioned. These other diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.

方法Ａ（ポリイミド前駆体をイミド化する方法）において、ポリイミド前駆体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。   In Method A (method of imidizing a polyimide precursor), the method for synthesizing the polyimide precursor is not particularly limited, and a known method can be adopted.

たとえば、まず、カルボキシル基を含有するジアミン化合物およびフェノール性水酸基を含有するジアミン化合物、ならびに必要に応じて用いられるカルボキシル基およびフェノール性水酸基を含有しない他のジアミン化合物を溶媒に溶かして溶液を得た後、攪拌下、この溶液に、用いたジアミン化合物と実質的に当量の、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、攪拌を継続して反応させることにより、ポリイミド前駆体の溶液を得ることができる。このときのモノマー濃度は特に制限されないが、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。   For example, first, a diamine compound containing a carboxyl group and a diamine compound containing a phenolic hydroxyl group, and other diamine compounds not containing a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group used as needed were dissolved in a solvent to obtain a solution. Then, under stirring, a solution of the polyimide precursor is obtained by gradually adding tetracarboxylic dianhydride, which is substantially equivalent to the diamine compound used, to the solution, and continuously reacting with stirring. Can do. The monomer concentration at this time is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.

ポリイミド前駆体を合成する際に用いる溶媒は、モノマーおよびポリイミド前駆体を十分溶解するものであれば、特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。   The solvent used for synthesizing the polyimide precursor is not particularly limited as long as it sufficiently dissolves the monomer and the polyimide precursor. For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphate triamide; sulfolane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylene Sulfur-containing solvents such as sulfone and dimethyltetramethylenesulfone; phenolic solvents such as cresol, phenol and xylenol; diglyme-based solvents such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme) and tetraglyme; γ-butyrolactone, Lactone solvents such as γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone; isophorone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3, 3, 5 -Ketone solvents such as trimethylcyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; other solvents such as pyridine, ethylene glycol, dioxane and tetramethylurea; These solvents can be used alone or in combination of two or more.

反応温度は特に制限されないが、好ましくは−１０℃以上８０℃以下、より好ましくは０℃以上４０℃以下である。また、反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上１５０時間以下、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。   The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or longer and 150 hours or shorter, more preferably 3 hours or longer and 24 hours or shorter.

得られたポリイミド前駆体の溶液は、ポリイミド前駆体を単離することなく、そのまま、または濃度を調整した後、次のイミド化反応に供することができる。また、ポリイミド前駆体の溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒に滴下し、ポリイミド前駆体を析出させ、これをろ過、洗浄、乾燥することにより、ポリイミド前駆体を単離することもできる。   The obtained polyimide precursor solution can be subjected to the next imidization reaction as it is or after adjusting the concentration without isolating the polyimide precursor. Moreover, a polyimide precursor can also be isolated by dripping the solution of a polyimide precursor to a large amount of poor solvents, such as water and methanol, depositing a polyimide precursor, filtering, wash | cleaning, and drying this.

ポリイミド前駆体をイミド化する方法は特に制限されず、たとえば、公知の化学イミド化法や、熱イミド化法を採用することができる。なかでも、過度に加熱する必要が無く、ポリイミド樹脂の分子量低下を抑制し得ることから、化学イミド化法がより好適に用いられる。   The method in particular of imidating a polyimide precursor is not restrict | limited, For example, a well-known chemical imidation method and a thermal imidation method are employable. Especially, since it is not necessary to heat too much and the molecular weight fall of a polyimide resin can be suppressed, a chemical imidation method is used more suitably.

化学イミド化法は、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液を攪拌しながら、この溶液に、有機酸無水物と有機塩基を滴下することにより行うことができる。ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。有機酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。中でも、反応後の除去が容易であることや、費用の観点から、無水酢酸が好適に用いられる。有機酸無水物の使用量は特に制限されないが、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１当量以上１０当量以下が好ましく、２当量以上５当量以下がより好ましい。   The chemical imidization method can be performed, for example, by dropping an organic acid anhydride and an organic base into this solution while stirring the polyimide precursor solution. Examples of the solvent for the polyimide precursor solution include the same solvents as those shown as the solvent for the synthesis of the polyimide precursor. Examples of the organic acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride. Among these, acetic anhydride is preferably used from the viewpoint of easy removal after the reaction and cost. The amount of the organic acid anhydride used is not particularly limited, but is preferably 1 equivalent to 10 equivalents, more preferably 2 equivalents to 5 equivalents, of the theoretical dehydration amount of the polyimide precursor.

有機塩基としては、ピリジン、ピコリン等の複素環式化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン；等が挙げられる。有機塩基の使用量は特に制限されないが、有機酸無水物に対して０．１当量以上２当量以下が好ましく、０．２当量以上１．５当量以下がより好ましい。   Examples of the organic base include heterocyclic compounds such as pyridine and picoline; tertiary amines such as triethylamine and N, N-dimethylaniline; Although the usage-amount of an organic base is not restrict | limited in particular, 0.1 equivalent or more and 2 equivalent or less are preferable with respect to an organic acid anhydride, and 0.2 equivalent or more and 1.5 equivalent or less are more preferable.

化学イミド化法の反応温度は特に制限されないが、好ましくは０℃以上１３０℃以下、より好ましくは２０℃以上１１０℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。   The reaction temperature of the chemical imidization method is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. Although the reaction time is not particularly limited, it is preferably 0.5 hours or more and 48 hours or less, more preferably 1 hour or more and 24 hours or less.

熱イミド化法は、たとえば、ポリイミド前駆体の溶液を脱水閉環反応が起きる温度に加熱することにより行うことができる。加熱する際は、最高温度まで一段階で昇温する方法、多段階で昇温する方法のどちらでもよい。   The thermal imidization method can be performed, for example, by heating a solution of the polyimide precursor to a temperature at which a dehydration ring-closing reaction occurs. When heating, either a method of raising the temperature up to the maximum temperature in one step or a method of raising the temperature in multiple steps may be used.

ポリイミド前駆体の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。熱イミド化法において、反応温度は特に制限されないが、好ましくは１３０℃以上４５０℃以下、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上２４時間以下、より好ましくは０．５時間以上５時間以下である。   Examples of the solvent for the polyimide precursor solution include the same solvents as those shown as the solvent for the synthesis of the polyimide precursor. In the thermal imidization method, the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. Although the reaction time is not particularly limited, it is preferably 0.1 hours or longer and 24 hours or shorter, more preferably 0.5 hours or longer and 5 hours or shorter.

反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、あるいは空気中で行うことができる。反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基や、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。   The reaction can be performed in vacuum, in an inert gas such as nitrogen or argon, or in air. To the reaction system, toluene, xylene or the like may be added in order to azeotropically distill off an organic base such as γ-picoline or water as a by-product as a catalyst.

また、単離したポリイミド前駆体を、そのまま加熱して熱イミド化することもできる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。   Moreover, the isolated polyimide precursor can also be heat-imidized by heating as it is. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Although the reaction time is not particularly limited, it is preferably 0.5 hours or more and 48 hours or less, more preferably 1 hour or more and 24 hours or less.

反応は、真空中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、または空気中で行うことができるが、着色を防ぐことができることから、真空中または不活性ガス中で行うことが好ましい。   The reaction can be performed in a vacuum, in an inert gas such as nitrogen or argon, or in the air. However, since the coloring can be prevented, the reaction is preferably performed in a vacuum or an inert gas.

方法Ｂ（テトラカルボン酸二無水物とジアミンから、直接、ポリイミドを合成する方法）によりポリイミドを合成する場合、例えば、方法Ａにおけるポリイミド前駆体の合成方法の反応条件を変えることにより、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とから、直接、ポリイミドを合成することができる。   When a polyimide is synthesized by Method B (a method of directly synthesizing polyimide from tetracarboxylic dianhydride and diamine), for example, by changing reaction conditions of a method for synthesizing a polyimide precursor in Method A, tetracarboxylic acid A polyimide can be directly synthesized from a dianhydride and a diamine compound.

反応に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体の合成用の溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、アミド系溶媒やフェノール系溶媒が好ましい。反応温度は特に制限されないが、好ましくは１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２００℃以下である。反応時間も特に制限されないが、好ましくは０．５時間以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。反応系内には、触媒としてγ−ピコリン等の有機塩基や、副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加してもよい。   Examples of the solvent used for the reaction include the same solvents as those shown for the synthesis of the polyimide precursor. Of these, amide solvents and phenol solvents are preferable. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Although the reaction time is not particularly limited, it is preferably 0.5 hours or more and 48 hours or less, more preferably 1 hour or more and 24 hours or less. To the reaction system, toluene, xylene or the like may be added in order to azeotropically distill off an organic base such as γ-picoline or water as a by-product as a catalyst.

上記の方法１や方法２により反応を行い、得られたポリイミドの溶液を大量の貧溶媒中に滴下することで、ポリイミドを析出させることができる。さらに、析出したポリイミドを、ろ取、洗浄、乾燥等することにより、ポリイミドの粉末を得ることができる。   The reaction can be performed by the above-described method 1 or method 2, and the resulting polyimide solution can be dropped into a large amount of poor solvent to precipitate the polyimide. Furthermore, polyimide powder can be obtained by filtering, washing, drying, etc. the deposited polyimide.

貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しないものであれば特に制限されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性が高いことや、乾燥による効率よく除去し得ることから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；これらの混合溶媒；等が好適に用いられる。   The poor solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve polyimide, but has high affinity with the reaction solvent and chemical imidizing agent, and can be efficiently removed by drying, so that water; methanol, ethanol, An alcohol solvent such as n-propanol and isopropanol; a ketone solvent such as acetone; an ester solvent such as ethyl acetate; a mixed solvent thereof;

本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、機械的特性確保の観点から、４０，０００以上であることが好ましく、４５，０００以上であることがより好ましい。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、８０，０００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, and more preferably 45,000 or more from the viewpoint of securing mechanical properties. Moreover, the upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide resin is not particularly limited, but is preferably 80,000 or less.

本発明のポリイミド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上５以下である。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyimide resin of the present invention is preferably 1.5 or more and 5 or less.

ポリイミド樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、たとえば、モノマーの種類や組成、合成時の条件等を変化させることによって制御できる。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により得られた、ポリスチレン換算値であり、より具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。   The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polyimide resin can be controlled, for example, by changing the type and composition of the monomer, conditions during synthesis, and the like. In addition, the weight average molecular weight and molecular weight distribution of a polyimide resin are the polystyrene conversion values obtained by the gel permeation chromatography method, More specifically, it can be measured by the method as described in an Example.

（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記本発明のポリイミド樹脂と、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、を含むことが好ましい。ポリイミド樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。ポリイミド樹脂については、上記で詳述したため、下記では光酸発生剤やその他の成分について説明する。 (Positive photosensitive resin composition)
The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the polyimide resin of the present invention and a photoacid generator of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. A polyimide resin can be used individually or in combination of 2 or more types. Since the polyimide resin has been described in detail above, the photoacid generator and other components will be described below.

［光酸発生剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いられる光酸発生剤としては、たとえば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物などが挙げられる。中でも、溶剤溶解性、保存安定性、高感度等の観点から、キノンジアジド化合物が好ましい。光酸発生剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。 [Photoacid generator]
Examples of the photoacid generator used in the positive photosensitive resin composition of the present invention include quinonediazide compounds, onium salts, and halogen-containing compounds. Among these, quinonediazide compounds are preferable from the viewpoint of solvent solubility, storage stability, high sensitivity, and the like. The photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.

上記オニウム塩としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられるが、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選択されるオニウム塩が好ましい。   Examples of the onium salt include an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, a diazonium salt, and the like, but an onium selected from the group consisting of a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, and a trialkylsulfonium salt. Salts are preferred.

上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、高感度化の観点からトリクロロメチルトリアジンが好ましい。   Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and the like, and trichloromethyltriazine is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.

上記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」とも称する）が好ましく、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。該１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、および該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。   As the quinonediazide compound, a naphthoquinonediazide compound (hereinafter also referred to as “NQD compound”) is preferable, and a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure is particularly preferable. The compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure is composed of a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound. It is preferably at least one compound selected from the group.

該ＮＱＤ化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。たとえば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。   The NQD compound may be a commercially available product or a synthetic product. In the case of synthesis, the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound is converted into a sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method, and the obtained naphthoquinone diazide sulfonyl chloride is condensed with a polyhydroxy compound. For example, a polyhydroxy compound and a predetermined amount of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, tetrahydrofuran, etc. The NQD compound can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst for esterification, and washing the resulting product with water and drying.

ｉ線露光でのコントラスト確保の観点から、好ましい光酸発生剤は、下記化学式５〜１０で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。   From the viewpoint of ensuring contrast in i-line exposure, a preferred photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas 5 to 10.

上記一般式５〜１０中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式１１で表される基、または下記一般式１２で表される基である。   In the above general formulas 5 to 10, each R is independently a hydrogen atom, a group represented by the following general formula 11 or a group represented by the following general formula 12.

本発明の組成物中の光酸発生剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、現像時のコントラストと良好な機械的特性を両立させることができる。   The content of the photoacid generator in the composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin. Is preferred. Within this range, both the contrast during development and good mechanical properties can be achieved.

［架橋剤］
本発明の組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を含むことにより、機械的強度や基板密着性を向上させることができる。該架橋剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、該架橋剤は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。 [Crosslinking agent]
It is preferable that the composition of this invention contains a crosslinking agent. By including a cross-linking agent, mechanical strength and substrate adhesion can be improved. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The crosslinking agent may be a commercially available product or a synthetic product.

架橋剤としては、メチロール基および／またはアルコキシメチル基を有する芳香族化合物、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物、アリル化合物等が利用できる。   As the crosslinking agent, an aromatic compound having a methylol group and / or an alkoxymethyl group, a compound in which the N-position is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group, an allyl compound, or the like can be used.

これら架橋剤の中でも、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物が、熱硬化後の耐薬品性の観点から好ましい。   Among these crosslinking agents, compounds in which the N position is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group are preferred from the viewpoint of chemical resistance after thermosetting.

Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物として、より具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。   More specifically, examples of the compound in which the N-position is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group include melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, hydroxyethylene urea resin, urea resin, glycol urea resin, alkoxymethylated melamine Examples thereof include resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, and alkoxymethylated urea resins.

アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、およびアルコキシメチル化尿素樹脂は既知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、またはメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。このアルコキシメチル基の種類については、たとえば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。   Alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, and alkoxymethylated urea resins are known methylolated melamine resins, methylolated benzoguanamine resins, or methylol groups of methylolated urea resins. Can be obtained by converting to Examples of the alkoxymethyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group and the like.

Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換された化合物の市販品の例としては、たとえば、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（株式会社三和ケミカル製）等が挙げられる。   Examples of commercially available compounds in which the N-position is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group include, for example, Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238. 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (Nippon Cytec Industries, Inc.), Nicalac (registered trademark) MX-270, -280, -290, Nicarak MS-11 , Nikaluck MW-30, -100, -300, -390, -750 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.

組成物中の架橋剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、７質量部以上２０質量部以下がより好ましい。   5 mass parts or more and 25 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polyimide resins, and, as for content of the crosslinking agent in a composition, 7 mass parts or more and 20 mass parts or less are more preferable.

［ノボラック樹脂］
本発明の組成物は、ノボラック樹脂を含むことが好ましい。ノボラック樹脂を含むことにより、現像性および解像性が向上する。ノボラック樹脂としては、公知のノボラック樹脂を適宜選択して用いることができる。具体的には、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂などが挙げられる。 [Novolac resin]
The composition of the present invention preferably contains a novolac resin. By including the novolac resin, developability and resolution are improved. As the novolac resin, a known novolac resin can be appropriately selected and used. Specifically, for example, phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentadiene cresol novolak resin, dicyclopentadiene phenol novolak resin, xylylene-modified phenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin And poly-p-vinylphenol resin.

これらノボラック樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ノボラック樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。市販品の例としては、ＴＲ４０２０Ｇ、ＴＲ４０８０Ｇ（以上、旭有機材工業株式会社製、クレゾールノボラック樹脂）等が挙げられる。   These novolak resins can be used alone or in combination of two or more. In addition, as the novolac resin, a commercially available product or a synthetic product may be used. As an example of a commercial item, TR4020G, TR4080G (above, Asahi Organic Materials Co., Ltd. make, cresol novolak resin) etc. are mentioned.

組成物中のノボラック樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましい。   The content of the novolak resin in the composition is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.

［界面活性剤］
本発明の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、組成物の塗布性や塗布膜の面内均一性、平滑性等が向上する。 [Surfactant]
The composition of the present invention preferably contains a surfactant. By including the surfactant, the coating property of the composition, the in-plane uniformity of the coating film, the smoothness and the like are improved.

界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。市販品の例としては、フロラード（登録商標）「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−４４３０」（以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロン（登録商標）「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（以上、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」、「ＤＳ−４５１」（以上、ダイキン工業株式会社製）、メガファック（登録商標）「Ｆ−８１５１」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。   As the surfactant, nonionic ones are preferable. Specifically, fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane compounds. Is mentioned. Examples of commercially available products include Florard (registered trademark) “FC-430”, “FC-431”, “FC-4430” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (registered trademark) “S-141”, “S-145”, “KH-10”, “KH-20”, “KH-30”, “KH-40” (above, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Unidyne “DS-401”, “DS- "4031", "DS-451" (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFac (registered trademark) "F-8151" (manufactured by DIC Corporation), "X-70-092", "X-70" -093 "(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

界面活性剤の添加量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。   The addition amount of the surfactant is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.

［その他の添加剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、感光特性に影響しない程度に、着色剤、フィラー、光増感剤、アルカリ溶解促進剤、密着助剤、消泡剤、レベリング剤等のその他の添加剤を添加することができる。 [Other additives]
If necessary, the composition of the present invention may have other additives such as a colorant, a filler, a photosensitizer, an alkali dissolution accelerator, an adhesion aid, an antifoaming agent, and a leveling agent, as long as the photosensitive properties are not affected. An agent can be added.

［ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は、特に制限はなく、通常は、上記の成分を攪拌混合することにより得ることができる。塗布性向上のために適宜有機溶媒を使用してもよい。混合方法にも特に制限はなく、たとえば、紫外光を遮光した部屋で、室温（２０℃以上４０℃以下）で、液体内が均一になるまで十分に攪拌混合すればよい。攪拌混合後に、濾過を行ってもよい。 [Method for producing positive photosensitive resin composition]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the composition of this invention, Usually, it can obtain by stirring and mixing said component. You may use an organic solvent suitably for an applicability | paintability improvement. There is no particular limitation on the mixing method, and for example, the mixture may be sufficiently stirred and mixed at room temperature (20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower) in a room shielded from ultraviolet light until the inside of the liquid becomes uniform. Filtration may be performed after stirring and mixing.

上記有機溶媒の例としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート）、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the organic solvent include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl Ethers, ethers such as ethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate), propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, milk Acetates such as methyl, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, acetyl acetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ketones such as 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, Alcohols such as pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl- Examples include 2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone.

中でも、溶解性の観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。   Among them, from the viewpoint of solubility, it is selected from the group consisting of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, 1-methoxy-2-propanol, γ-butyrolactone, and N-methyl-2-pyrrolidone. At least one of these is preferred.

有機溶媒の添加量は、特に制限されないが、各成分が均一に分散または溶解され、また本発明の組成物が各用途に適した液状またはペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の組成物中の固形分（溶媒以外の全成分）の量が１０質量％以上９０質量％となる範囲で溶媒を含有させることが好ましい。   The amount of the organic solvent added is not particularly limited as long as each component is uniformly dispersed or dissolved, and the composition of the present invention may be a liquid or paste suitable for each application. It is preferable to contain a solvent in the range in which the solid content (all components other than the solvent) in the composition of the invention is 10% by mass or more and 90% by mass.

［硬化膜、パターン硬化膜］
本発明の組成物を用いて、硬化膜またはパターンを有する硬化膜（パターン硬化膜）を製造することができる。 [Curing film, pattern cured film]
By using the composition of the present invention, a cured film or a cured film having a pattern (pattern cured film) can be produced.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の好ましい製造方法は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し樹脂膜を形成する工程と、得られた樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。   A preferred method for producing a cured film using the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a step of applying a positive photosensitive resin composition on a substrate and drying to form a resin film, and the obtained resin film Heat-treating.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターンを有する硬化膜の製造方法は、下記の工程を含む方法であることが好ましい：
（ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程、
（ｃ）現像液により露光部を除去してパターンを得る工程、および
（ｄ）該パターンを加熱する工程。 The method for producing a cured film having a pattern using the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably a method including the following steps:
(A) a step of forming a photosensitive resin layer comprising the positive photosensitive resin composition of the present invention on a substrate;
(B) a step of exposing the photosensitive resin layer;
(C) a step of removing the exposed portion with a developer to obtain a pattern, and (d) a step of heating the pattern.

以下、本方法について説明する。   Hereinafter, this method will be described.

（ａ）感光性樹脂層を基板上に形成する工程
この工程では、本発明の組成物を、基板上にスピンコーターを用いた回転塗布、またはダイコーターもしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。その後、これをオーブンやホットプレートを用いて、好ましくは５０℃以上１４０℃以下の温度で乾燥して溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。膜厚の均一な塗布膜を得るという観点から、スピンコーターを用いた回転塗布法が好ましい。 (A) Step of forming photosensitive resin layer on substrate In this step, the composition of the present invention is applied on a substrate by spin coating using a spin coater or a coater such as a die coater or a roll coater. Thereafter, this is dried using an oven or a hot plate, preferably at a temperature of 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower to remove the solvent, thereby forming a photosensitive resin layer. From the viewpoint of obtaining a coating film having a uniform film thickness, a spin coating method using a spin coater is preferred.

基板としては、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板が好ましい。基板は、単層構造でも２層以上の複層構造であってもよい。   The substrate is at least one material selected from the group consisting of copper, aluminum, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, silicon, silicon nitride, liquid crystal polymer, polyimide, epoxy resin, polyfanylene sulfide, and polyvinylidene chloride. A substrate containing is preferred. The substrate may be a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.

（ｂ）該感光性樹脂層を露光する工程
次に、上記で得られた感光性樹脂層に対し、フォトマスクを介して、マスクアライナーやステッパーを用いて紫外線（ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等）、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線を直接照射し露光する。上記フォトマスクは、所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。 (B) Step of exposing the photosensitive resin layer Next, the photosensitive resin layer obtained above is irradiated with ultraviolet rays (i-line (wavelength 365 nm), h) through a photomask using a mask aligner or a stepper. Exposure is performed by directly irradiating active energy rays such as X-rays (wavelength: 405 nm), g-rays (wavelength: 436 nm), X-rays, and electron beams. The photomask may have a desired pattern cut through.

露光に用いられる活性エネルギー線の波長は、１９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、活性エネルギー線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。 The wavelength of the active energy ray used for exposure is preferably 190 nm or more and 500 nm or less. The irradiation amount of the active energy ray 100 mJ / cm 2 or more 3,000 mJ / cm 2 or less.

さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光酸発生剤から発生した酸による硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、組成物の組成、各成分の含有量、感光性樹脂層の厚さ等によって異なるが、たとえば、７０℃以上１５０℃以下で１分以上６０分以下程度加熱することが好ましい。   Further, a heat treatment (post-exposure baking) may be performed after the exposure. By performing post-exposure baking, the curing reaction by the acid generated from the photoacid generator can be promoted. The post-exposure baking conditions vary depending on the composition of the composition, the content of each component, the thickness of the photosensitive resin layer, and the like. For example, the baking may be performed at 70 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 60 minutes. preferable.

（ｃ）現像液により露光部を除去して、パターンを得る工程
次に、現像を、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、感光性樹脂層から、未硬化の組成物を溶出除去し、パターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液および必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒または界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。 (C) Step of removing exposed portion with developer and obtaining pattern Next, development can be performed by selecting from methods such as dipping, paddle, and rotary spraying. By development, the uncured composition can be eluted and removed from the photosensitive resin layer to obtain a pattern. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide. An aqueous solution containing a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant as required can be used. Among these, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable. The concentration of the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.

現像後、パターンを純水等で水洗してもよい。   After development, the pattern may be washed with pure water or the like.

（ｄ）パターンを加熱する工程
続いて、得られたパターンを加熱することでキュアし、パターン硬化膜を形成する。加熱することにより、組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度等を向上させることができる。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が用いられてもよい。加熱温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。加熱時間は好ましくは１５分以上８時間以下、より好ましくは１５分以上４時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中のいずれかを選択することができる。 (D) Step of heating pattern Subsequently, the obtained pattern is cured by heating to form a pattern cured film. By heating, the crosslinking density of the composition can be increased, the remaining volatile components can be removed, and the adhesion, heat resistance, strength, etc. to the substrate can be improved. As the heating device, an oven furnace, a hot plate, a vertical furnace, a belt conveyor furnace, a pressure oven, or the like can be used. As a heating method, heating by hot air, infrared rays, electromagnetic induction, or the like may be used. The heating temperature is preferably 280 ° C or lower, more preferably 120 ° C or higher and 280 ° C or lower, and further preferably 160 ° C or higher and 250 ° C or lower. The heating time is preferably 15 minutes or more and 8 hours or less, more preferably 15 minutes or more and 4 hours or less. The atmosphere of the heat treatment step can be selected from the air or an inert atmosphere such as nitrogen.

このようにして得られる硬化膜またはパターン硬化膜は、本発明の組成物の硬化物を含む。当該硬化物のガラス転移点は、ハンダリフロープロセス中の材料の形状安定性確保ならびに常温での柔軟性確保の観点から、２００℃以上３５０℃以下であることが好ましい。当該ガラス転移点は、ポリイミド樹脂の組成、ポジ型感光性樹脂組成物の組成等により制御することができる。また、硬化物のガラス転移点は、実施例に記載の方法により測定できる。   The cured film or pattern cured film thus obtained contains a cured product of the composition of the present invention. The glass transition point of the cured product is preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower from the viewpoint of securing the shape stability of the material during the solder reflow process and ensuring flexibility at room temperature. The glass transition point can be controlled by the composition of the polyimide resin, the composition of the positive photosensitive resin composition, and the like. Moreover, the glass transition point of hardened | cured material can be measured by the method as described in an Example.

また、硬化膜またはパターン硬化膜の膜厚は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the film thickness of a cured film or a pattern cured film is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.

本発明は、銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板と、本発明の組成物の硬化物を含むパターンを有する硬化膜と、を備える、プリント配線板を提供する。   The present invention relates to at least one material selected from the group consisting of copper, aluminum, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, silicon, silicon nitride, liquid crystal polymer, polyimide, epoxy resin, polyfanylene sulfide, and polyvinylidene chloride. And a cured film having a pattern containing a cured product of the composition of the present invention.

［電子部品］
本発明に係る電子部品は、上述の本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜またはパターン硬化膜、すなわち本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜またはパターン硬化膜を有する。電子部品の例としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。 [Electronic parts]
The electronic component according to the present invention is a cured film or a pattern cured film formed from the above-described positive photosensitive resin composition of the present invention, that is, a cured film containing a cured product of the positive photosensitive resin composition of the present invention or It has a pattern cured film. Examples of electronic components include semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices.

上記の硬化膜またはパターン硬化膜は、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明に係る電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構成および構造をとることができる。   Specifically, the cured film or the patterned cured film can be used as a surface protective film, an interlayer insulating film of an electronic component such as a semiconductor device, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, or the like. The electronic component according to the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective film, an interlayer insulating film and the like formed using the positive photosensitive resin composition, and can have various configurations and structures. .

以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ４．２ｇ（５モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ４８．４ｇ（４５モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることにより、１０５．０ｇの高分子化合物（ポリイミド樹脂）１を得た。 Example 1
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4- was added to a separable flask equipped with a moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. 67.4 g (50 mol%) of phenylene ester, 4.2 g (5 mol%) of methylenebisaminobenzoic acid, 48.4 g (45 mol%) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane ) And 540 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at room temperature (25 ° C.) for 20 hours. Furthermore, 200 g of toluene was added to the reaction solution and heated using an oil bath until the internal temperature reached 145 ° C., and toluene-water azeotropic dehydration reaction was performed for 5 hours. The reaction solution thus obtained was added to methanol, reprecipitation and filtration were performed, and the obtained white solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 105.0 g of a polymer compound ( Polyimide resin) 1 was obtained.

高分子化合物１の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（日本分光株式会社製、ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ、カラムは昭和電工株式会社製ＫＦ−６０３×１本、ＫＦ−６０６×１本）で測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２６であった。   The molecular weight of polymer compound 1 was measured by gel permeation chromatography (manufactured by JASCO Corporation, LC-2000 Plus, columns were Showa Denko KF-603 x 1, KF-606 x 1), polystyrene. In terms of conversion, the weight average molecular weight (Mw) was 40500, the number average molecular weight (Mn) was 12400, and Mw / Mn = 3.26.

また、得られた高分子化合物１の１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは以下の通りであり、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は１０モル％であり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は９０モル％であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ３．１７（ｓ，０．２Ｈ、−ＣＨ２−）、６．６−８．７（ｍ、１６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１０．５４（ｓ、１．８Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）。 Moreover, the chemical shift of 1 H-NMR of the obtained polymer compound 1 is as follows, the content of the repeating unit having a carboxyl group is 10 mol%, and the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group Was 90 mol%.
1 H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ 3.17 (s, 0.2 H, —CH 2 —), 6.6-8.7 (m, 16 H, Ar—H), 10.54 ( s, 1.8H, Ar-OH).

また、得られた高分子化合物１の赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の１７２２ｃｍ−２、およびＯＨ伸縮振動の３０８０ｃｍ−２に吸収ピークが存在することが分かる。 The infrared absorption spectrum of the obtained polymer compound 1 is shown in FIG. As apparent from FIG. 1, it can be seen that the absorption peak at 3080cm -2 of 1722 cm -2, and OH stretching vibration of C = O stretching vibration is present.

（実施例２）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ２．１ｇ（２．５モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ５１．１ｇ（４７．５モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、１０２．５ｇの高分子化合物（ポリイミド樹脂）２を得た。 (Example 2)
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic-1,4-phenylene was added to a separable flask equipped with a moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. 67.4 g (50 mol%) of ester, 2.1 g (2.5 mol%) of methylenebisaminobenzoic acid, 51.1 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (47. 5 mol%) and 540 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at room temperature (25 ° C.) for 20 hours. Furthermore, 200 g of toluene was added to the reaction solution and heated using an oil bath until the internal temperature reached 145 ° C., and toluene-water azeotropic dehydration reaction was performed for 5 hours. The reaction solution thus obtained was added to methanol, reprecipitation and filtration were performed, and the obtained white solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 102.5 g of a polymer compound ( Polyimide resin) 2 was obtained.

実施例１と同様にして測定した高分子化合物２の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８８００、数平均分子量（Ｍｎ）が１２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７６であった。   The molecular weight of the polymer compound 2 measured in the same manner as in Example 1 was 58800 in terms of weight average molecular weight (Mw), 12400 in number average molecular weight (Mn), and Mw / Mn = 4.76 in terms of polystyrene.

また、得られた高分子化合物２の１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、以下の通りであり、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は５モル％であり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は９５モル％であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ３．１７（ｓ，０．１Ｈ、−ＣＨ２−）、６．６−８．７（ｍ、１６Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１０．５４（ｓ、１．９Ｈ、Ａｒ−ＯＨ）。 Moreover, the chemical shift of 1 H-NMR of the obtained polymer compound 2 is as follows, the content of the repeating unit having a carboxyl group is 5 mol%, and the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is included. The amount was confirmed to be 95 mol%.
1 H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) δ 3.17 (s, 0.1 H, —CH 2 —), 6.6-8.7 (m, 16 H, Ar—H), 10.54 ( s, 1.9H, Ar-OH).

また、得られた高分子化合物２の赤外吸収スペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、Ｃ＝Ｏ伸縮振動の１７１８ｃｍ−２、およびＯＨ伸縮振動の３０９２ｃｍ−２に吸収ピークが存在することが分かる。 Moreover, the infrared absorption spectrum of the obtained polymer compound 2 is shown in FIG. As apparent from FIG. 2, it can be seen that the absorption peak at 3092cm -2 of 1718 cm -2, and OH stretching vibration of C = O stretching vibration is present.

（比較例１）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート ６３．４ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ５６．６ｇ（５０モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９２．０ｇのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物（ポリイミド樹脂）３を得た。 (Comparative Example 1)
Into a separable flask equipped with a water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 63.4 g (50 mol%) of ethylene glycol bisan hydrotrimellitate, 2,2-bis ( 3-Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 56.6 g (50 mol%) and N-methyl-2-pyrrolidone 540 g were added and reacted at room temperature (25 ° C.) for 20 hours. Furthermore, 200 g of toluene was added to the reaction solution and heated using an oil bath until the internal temperature reached 145 ° C., and toluene-water azeotropic dehydration reaction was performed for 5 hours. The reaction solution thus obtained was added to methanol, reprecipitation and filtration were performed, and the obtained white solid was dried at 60 ° C. for 10 hours under reduced pressure, thereby having 92.0 g of a carboxyl group. A polymer compound (polyimide resin) 3 containing no repeating unit was obtained.

実施例１と同様にして測定した高分子化合物３の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０２００、数平均分子量（Ｍｎ）が１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７であった。   The molecular weight of the polymer compound 3 measured in the same manner as in Example 1 was 40200 in terms of weight average molecular weight (Mw), 16300 in number average molecular weight (Mn), and Mw / Mn = 2.47 in terms of polystyrene.

（比較例２）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ５５．６ｇ（５０モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ４４．４ｇ（５０モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ４５０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン１８０ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９１．５ｇのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含まない高分子化合物（ポリイミド樹脂）４を得た。 (Comparative Example 2)
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4- was added to a separable flask equipped with a water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. Add 55.6 g (50 mol%) of phenylene ester, 44.4 g (50 mol%) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone, The reaction was allowed to proceed at room temperature (25 ° C.) for 20 hours. Further, 180 g of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was heated using an oil bath until the internal temperature reached 145 ° C., and toluene-water azeotropic dehydration reaction was performed for 5 hours. The reaction solution thus obtained is added to methanol, reprecipitation and filtration are performed, and the obtained white solid is dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to have 91.5 g of a carboxyl group. A polymer compound (polyimide resin) 4 containing no repeating unit was obtained.

実施例１と同様にして測定した高分子化合物４の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００００、数平均分子量（Ｍｎ）が３４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６４であった。   The molecular weight of the polymer compound 4 measured in the same manner as in Example 1 was 160000 in terms of polystyrene, the weight average molecular weight (Mw) was 340000, the number average molecular weight (Mn) was 34500, and Mw / Mn = 4.64.

（比較例３）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ２１．０ｇ（２５モル％）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン ２６．９ｇ（２５モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９０．３ｇのカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０モル％であり、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量が５０モル％である高分子化合物（ポリイミド樹脂）５を得た。 (Comparative Example 3)
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4- was added to a separable flask equipped with a water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. 67.4 g (50 mol%) of phenylene ester, 21.0 g (25 mol%) of methylenebisaminobenzoic acid, 26.9 g (25 mol%) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane ) And 540 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at room temperature (25 ° C.) for 20 hours. Furthermore, 200 g of toluene was added to the reaction solution and heated using an oil bath until the internal temperature reached 145 ° C., and toluene-water azeotropic dehydration reaction was performed for 5 hours. The reaction solution thus obtained is added to methanol, reprecipitation and filtration are performed, and the obtained white solid is dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to have 90.3 g of a carboxyl group. A polymer compound (polyimide resin) 5 having a repeating unit content of 50 mol% and a repeating unit content having a phenolic hydroxyl group of 50 mol% was obtained.

実施例１と同様にして測定した高分子化合物５の分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８８００、数平均分子量（Ｍｎ）が５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．８４であった。   The molecular weight of the polymer compound 5 measured in the same manner as in Example 1 was 58800 in terms of weight average molecular weight (Mw), 5400 in number average molecular weight (Mn), and Mw / Mn = 10.84 in terms of polystyrene.

（比較例４）
還流冷却器を連結したコック付き水分定量受器、温度計、および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、１，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル ６７．４ｇ（５０モル％）、メチレンビスアミノ安息香酸 ４２．０ｇ（５０モル％）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン ５４０ｇを加え、室温（２５℃）で２０時間反応させた。さらに、トルエン２００ｇを反応溶液に加え、オイルバスを用いて内温が１４５℃になるまで加熱し、トルエン−水の共沸脱水反応を５時間行った。このようにして得られた反応溶液をメタノールに添加し、再沈殿およびろ過を行い、得られた白色固体を、減圧下、６０℃で１０時間乾燥させることで、９０．６ｇのフェノール性水酸基を含まない高分子化合物（ポリイミド樹脂）６を得た。しかし、得られた高分子化合物６は、有機溶媒に不溶だったため、分子量の測定およびポジ型感光性樹脂組成物の調製を行うことができなかった。 (Comparative Example 4)
1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid-1,4- was added to a separable flask equipped with a water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer. 67.4 g (50 mol%) of phenylene ester, 42.0 g (50 mol%) of methylenebisaminobenzoic acid, and 540 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at room temperature (25 ° C.) for 20 hours. Furthermore, 200 g of toluene was added to the reaction solution and heated using an oil bath until the internal temperature reached 145 ° C., and toluene-water azeotropic dehydration reaction was performed for 5 hours. The reaction solution thus obtained was added to methanol, reprecipitation and filtration were performed, and the obtained white solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain 90.6 g of phenolic hydroxyl group. The polymer compound (polyimide resin) 6 which does not contain was obtained. However, since the obtained polymer compound 6 was insoluble in an organic solvent, molecular weight measurement and preparation of a positive photosensitive resin composition could not be performed.

（組成物の調製）
上記で合成した高分子化合物１〜５を用い、下記表１に示す処方で、感光性樹脂組成物を調製した。調製は、各成分を２５℃で６時間攪拌混合した後、５μｍの細孔径を有するろ過膜でろ過して行った。 (Preparation of composition)
Using the polymer compounds 1 to 5 synthesized above, a photosensitive resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below. Each component was stirred and mixed at 25 ° C. for 6 hours, and then filtered through a filter membrane having a pore size of 5 μm.

なお、光酸発生剤、架橋剤、ノボラック樹脂、および界面活性剤は、以下のものを使用した。また、下記表１中の「−」は、その成分を使用しなかったことを示す。   In addition, the following were used for the photo-acid generator, the crosslinking agent, the novolak resin, and the surfactant. Moreover, "-" in the following Table 1 shows that the component was not used.

光酸発生剤：４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸エステル（一般式７の構造であり、Ｒが一般式５である化合物）、東洋合成工業株式会社製、ＴＳ２００
架橋剤１：ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０（株式会社三和ケミカル製）
架橋剤２：ニカラック（登録商標）ＭＸ−３９０（株式会社三和ケミカル製）
ノボラック樹脂：クレゾールノボラック樹脂 ＴＲ４０２０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）
界面活性剤：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製） Photoacid generator: 6,4 ′-(1- {4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl} ethylidene) bisphenol 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo -1-Naphthalenesulfonic acid ester (a compound having the structure of general formula 7 and R being general formula 5), manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., TS200
Crosslinking agent 1: Nicalac (registered trademark) MX-270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
Crosslinking agent 2: Nicalac (registered trademark) MX-390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
Novolak resin: Cresol novolac resin TR4020G (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
Surfactant: Surflon (registered trademark) S-141 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)

（パターン形成）
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、直径２００ｍｍの銅メッキ処理したシリコンウェハ（アドバンテック東洋株式会社製、Φ２００ｍｍ Ｃｕ Ｂｌａｎｋｅｔ ｗａｆｅｒ）またはガラス繊維強化エポキシ多層板（日立化成株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−７００Ｇ）にスピンコート法で塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後、得られた塗膜の上に、テストパターン（１５μｍのスルーホールおよびラインアンドスペースパターン）が形成されているポジ型フォトマスクを置き、紫外線照射装置（ミカサ製、マスクアライナーＭ−１Ｓ型、超高圧水銀ランプ、２５０Ｗ）を用いて、パターンが得られる照射量で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。 (Pattern formation)
A silicon wafer (Advantech Toyo Co., Ltd., Φ200 mm Cu Blanket wafer) or glass fiber reinforced epoxy multilayer board (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MCL) obtained by subjecting the positive photosensitive resin composition obtained above to a copper plating treatment of 200 mm in diameter. -E-700G) was applied by spin coating. After coating, drying was performed at 120 ° C. for 5 minutes using a hot plate. After drying, a positive photomask on which a test pattern (15 μm through hole and line and space pattern) is formed is placed on the obtained coating film, and an ultraviolet irradiation device (manufactured by Mikasa, mask aligner M-1S type) And an ultra-high pressure mercury lamp, 250 W), and was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an irradiation dose capable of obtaining a pattern.

現像液は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この液中（液温２５℃）に、上記紫外線照射後の塗布膜を、下記表２に記載の現像時間で浸漬した後、純水で水洗し、ホットプレートで乾燥後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンを用いて、２００℃１時間の加熱処理を行い、パターン硬化膜を得た。得られたパターン硬化膜の膜厚は、１０μｍであった。   The developing solution used was 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. In this liquid (liquid temperature: 25 ° C.), the coating film after irradiation with ultraviolet rays was immersed for the development time shown in Table 2 below, washed with pure water, dried on a hot plate, and oxygen concentration of 10 ppm or less. Using an inert oven, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour to obtain a patterned cured film. The film thickness of the obtained pattern cured film was 10 μm.

実施例３〜７および比較例５〜７の紫外線照射量および現像時間を、下記表２に示す。   The ultraviolet irradiation amount and development time of Examples 3 to 7 and Comparative Examples 5 to 7 are shown in Table 2 below.

［評価］
（信頼性試験（耐金属腐食性））
高温信頼性試験は、上記のパターン形成で得られた銅メッキ処理したシリコンウェハを、１５０℃空気環境のオーブン中に放置し、１００時間経過後、２５０時間経過後、５００時間経過後、および１０００時間終了後のそれぞれで、レジストと銅箔との接触部分の腐食の有無を光学顕微鏡で観察して行った。評価基準は以下の通りであり、△以上であれば実用可能である：
◎：５００時間以上放置しても腐食が見られなかった
○：２５０時間以上５００時間未満で腐食が発生した
△：１００時間以上２５０時間未満で腐食が発生した
×：１００時間未満で腐食が発生した。 [Evaluation]
(Reliability test (metal corrosion resistance))
In the high-temperature reliability test, the copper-plated silicon wafer obtained by the above pattern formation was left in an oven at 150 ° C. in an air environment, after 100 hours, 250 hours, 500 hours, and 1000 At the end of each time, the presence or absence of corrosion at the contact portion between the resist and the copper foil was observed with an optical microscope. The evaluation criteria are as follows, and if it is Δ or more, it is practical:
◎: Corrosion was not observed even after standing for 500 hours or more. ○: Corrosion occurred in 250 hours or more and less than 500 hours. △: Corrosion occurred in 100 hours or more and less than 250 hours. X: Corrosion occurred in less than 100 hours. did.

冷熱衝撃試験は、上記パターン形成と同様の方法で、一辺の長さが２ｍｍ、１ｍｍ、５００ミクロン、２００ミクロンのそれぞれの穴型のパターンを作製した銅メッキ処理したシリコンウェハおよびガラス繊維強化エポキシ多層板をそれぞれ、−７０℃以上１２５℃以下の設定ができる冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製、ＴＳＡ−１０１Ｓ−Ｗ）を使用して、−５５℃１５分間、常温（２５℃）１５分、１２５℃１５分、常温（２５℃）１５分を１サイクルとし、１００サイクル（１００時間経過後）、２５０サイクル（２５０時間経過後）、および５００サイクル（５００時間）終了後のそれぞれで、クラック発生の有無を光学顕微鏡で観察して行った。評価基準は以下の通りであり、○以上であれば実用可能である。なお、銅メッキ処理したシリコンウェハおよびガラス繊維強化エポキシ多層板のクラック発生の傾向は、同様であった：
◎：５００時間放置してもクラックが見られなかった
○：２５０時間以上５００時間未満でクラックが発生した
×：２５０時間未満でクラックが発生した。 The thermal shock test was carried out in the same manner as the pattern formation described above, and a copper-plated silicon wafer and glass fiber reinforced epoxy multilayer on which each hole-shaped pattern having a side length of 2 mm, 1 mm, 500 microns, and 200 microns was prepared. Using a thermal shock tester (manufactured by Espec Co., Ltd., TSA-101S-W) that can set each of the plates to −70 ° C. or higher and 125 ° C. or lower, 125 ° C for 15 minutes, room temperature (25 ° C) for 15 minutes, one cycle, 100 cycles (after 100 hours), 250 cycles (after 250 hours), and 500 cycles (500 hours) after each occurrence The presence or absence of was observed with an optical microscope. The evaluation criteria are as follows, and practical use is possible if it is ◯ or more. In addition, the cracking tendency of the silicon wafer and the glass fiber reinforced epoxy multilayer board treated with copper was similar:
A: No cracks were observed even after being left for 500 hours. O: Cracks occurred in 250 hours or more and less than 500 hours. X: Cracks occurred in less than 250 hours.

（剥離強度（基板密着性）評価）
上記パターン形成と同様の操作で１ｍｍ角のパターンを形成した銅メッキ処理したシリコンウェハ基板を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間放置した。その後、ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＤＮ（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）にて、１ｍｍ幅のＢＮ刃を使用した切削剥離試験を実施し、剥離強度を求めた。剥離強度は、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。 (Peel strength (substrate adhesion) evaluation)
A copper-plated silicon wafer substrate on which a 1 mm square pattern was formed by the same operation as in the pattern formation was left in a high temperature and high humidity bath at 85 ° C. and 85% RH for 100 hours. Thereafter, a cutting peel test using a BN blade having a width of 1 mm was performed with SAICAS (registered trademark) DN (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) to determine peel strength. The peel strength is preferably 1.2 kgf / cm or more.

（破断伸び、靭性、線膨張係数、およびガラス転移点測定用の硬化膜の作製）
各実施例および比較例の組成物を、厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム上に塗布し、８０℃のホットプレート上で３０分間、および１３０℃空気環境のオーブンで５分間乾燥の後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下のイナートオーブンで２００℃１時間の加熱処理を行った。これにより組成物の硬化膜（厚さ１５μｍ）を得た。 (Production of cured film for measuring elongation at break, toughness, linear expansion coefficient, and glass transition point)
The composition of each example and comparative example was coated on a 50 μm thick polytetrafluoroethylene (PTFE) film and dried for 30 minutes on an 80 ° C. hot plate and in an oven at 130 ° C. air environment for 5 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour in an inert oven having an oxygen concentration of 10 ppm or less. Thereby, a cured film (thickness: 15 μm) of the composition was obtained.

（破断伸び、靭性の測定）
上記で得られた硬化膜を５ｍｍ幅の短冊状に切り、万能試験機（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社製、テクスチャアナライザーＴＡ．ＴＸｐｌｕｓ）を用いて、チャック幅２０ｍｍ、速度０．１ｍｍ／秒で引張試験を行い、破断点までの伸び（破断伸び）、および応力ひずみ曲線の下部の面積を測定した。なお、応力ひずみ曲線の下部の面積を、本明細書では靭性と定義する。破断伸びは６％以上１０％以下であることが好ましい。また、靭性は６ｍＪ／ｍｍ３以上１０ｍＪ／ｍｍ３以下であることが好ましい。 (Measurement of elongation at break and toughness)
The cured film obtained above is cut into a strip of 5 mm width, and a tensile test is performed at a chuck width of 20 mm and a speed of 0.1 mm / sec using a universal testing machine (Stable Micro System, Texture Analyzer TA.TXplus). The elongation to break (break elongation) and the area under the stress-strain curve were measured. The area under the stress-strain curve is defined as toughness in this specification. The elongation at break is preferably 6% or more and 10% or less. Further, it is preferable that the toughness is 6 mJ / mm 3 or more 10 mJ / mm 3 or less.

（線膨張係数の測定）
上記で得られた硬化膜を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツル株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／分、常温（２５℃）から２００℃までの２サイクルで、２サイクル目の５０℃以上１００℃以下の領域のＴＭＡ曲線から線膨張係数を算出した。線膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。 (Measurement of linear expansion coefficient)
Using the thermomechanical analysis (TMA) apparatus (EXSTAR6000TMA / SS6100, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the cured film obtained above was heated at a rate of 10 ° C./min, from room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. In two cycles, the linear expansion coefficient was calculated from the TMA curve in the region of 50 ° C. to 100 ° C. in the second cycle. The linear expansion coefficient is preferably 50 ppm / ° C. or less.

（ガラス転移点の測定）
上記で得られた硬化膜を、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＡ７１００）を用いて、昇温温度５℃／分、２３℃から４００℃までの温度領域で、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、これらの比Ｅ’’／Ｅ’＝ｔａｎδと定義される損失係数がピーク値をとる温度をガラス転移点と定義して、測定した。 (Measurement of glass transition point)
Using the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) apparatus (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., EXSTAR DMA7100), the cured film obtained above was heated at a temperature of 5 ° C./min, from 23 ° C. to 400 ° C. The storage elastic modulus (E ′) and the loss elastic modulus (E ″) are measured, and the temperature at which the loss coefficient defined as the ratio E ″ / E ′ = tan δ takes a peak value is defined as the glass transition point. Defined and measured.

各物性の評価結果を下記表３に示す。   The evaluation results of each physical property are shown in Table 3 below.

上記表２および表３から明らかなように、実施例３〜７のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスに優れることが分かる。特に、架橋剤を含む実施例４〜６のポジ型感光性樹脂組成物は、剥離強度（基板密着性）が向上し、ノボラック樹脂を含む実施例６のポジ型感光性樹脂組成物は、現像時間が短縮されていることが分かる。   As is apparent from Tables 2 and 3, the positive photosensitive resin compositions of Examples 3 to 7 are excellent in the balance of pattern developability, linear expansion coefficient, substrate adhesion, toughness, and metal corrosion resistance. I understand that. In particular, the positive photosensitive resin compositions of Examples 4 to 6 containing a crosslinking agent have improved peel strength (substrate adhesion), and the positive photosensitive resin composition of Example 6 containing a novolak resin is developed. It can be seen that the time has been shortened.

一方、比較例５〜７のポジ型感光性樹脂組成物は、特に冷熱衝撃の際の耐金属腐食性が低く、パターン現像性、線膨張係数、基板密着性、靭性、および耐金属腐食性のバランスが低下することが分かる。   On the other hand, the positive photosensitive resin compositions of Comparative Examples 5 to 7 have low metal corrosion resistance particularly during thermal shock, and have pattern developability, linear expansion coefficient, substrate adhesion, toughness, and metal corrosion resistance. It can be seen that the balance decreases.

Claims (14)

５モル％以上２０モル％以下のカルボキシル基を有する繰り返し単位と、
８０モル％以上９５モル％以下のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、
（ただし、カルボキシル基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、の合計は１００モル％）
を含む、ポリイミド樹脂。 A repeating unit having a carboxyl group of 5 mol% or more and 20 mol% or less,
A repeating unit having a phenolic hydroxyl group of 80 mol% or more and 95 mol% or less;
(However, the total of the repeating unit having a carboxyl group and the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is 100 mol%)
Containing polyimide resin. 前記カルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式１で表される繰り返し単位であり、
前記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式２で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のポリイミド樹脂：
上記一般式１および一般式２中、Ｒ１は、それぞれ独立して、エーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数１以上１０以下の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキレン基、またはエーテル結合もしくはエステル結合を含んでもよい炭素数６以上２０以下のアリーレン基である。 The repeating unit having a carboxyl group is a repeating unit represented by the following general formula 1,
The polyimide resin according to claim 1, wherein the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is a repeating unit represented by the following general formula 2:
In General Formula 1 and General Formula 2, each R 1 independently represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may include an ether bond or an ester bond, or An arylene group having 6 to 20 carbon atoms, which may include an ether bond or an ester bond. 上記一般式１で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位は、下記一般式３で表される繰り返し単位であり、
上記一般式２で表されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式４で表される繰り返し単位である、請求項２に記載のポリイミド樹脂。
The repeating unit having a carboxyl group represented by the general formula 1 is a repeating unit represented by the following general formula 3,
The polyimide resin according to claim 2, wherein the repeating unit having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula 2 is a repeating unit represented by the following general formula 4.
重量平均分子量が４００００以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。   The polyimide resin of any one of Claims 1-3 whose weight average molecular weight is 40000 or more. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、
前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の光酸発生剤と、
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。 The polyimide resin according to any one of claims 1 to 4,
1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of a photoacid generator with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin,
A positive photosensitive resin composition comprising: 前記光酸発生剤は、下記化学式５〜１０で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物：
上記一般式５〜１０中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式１１で表される基、または下記一般式１２で表される基である。
6. The positive photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the photoacid generator is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas 5 to 10.
In the above general formulas 5 to 10, each R is independently a hydrogen atom, a group represented by the following general formula 11 or a group represented by the following general formula 12.
前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下の架橋剤をさらに含む、請求項５または６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition of Claim 5 or 6 which further contains 5 mass parts or more and 25 mass parts or less crosslinking agent with respect to 100 mass parts of said polyimide resins. 前記ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上４０質量部以下のノボラック樹脂をさらに含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 5-7 which further contains 10 mass parts or more and 40 mass parts or less novolak resin with respect to 100 mass parts of said polyimide resins. 界面活性剤をさらに含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 5-8 which further contains surfactant. プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノール、γ−ブチロラクトン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。   Including at least one solvent selected from the group consisting of propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, 1-methoxy-2-propanol, γ-butyrolactone, and N-methyl-2-pyrrolidone The positive photosensitive resin composition of any one of Claims 5-9. 請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。   Hardened | cured material of the positive photosensitive resin composition of any one of Claims 5-10. ガラス転移点が２００℃以上３５０℃以下である、請求項１１に記載の硬化物。   The hardened | cured material of Claim 11 whose glass transition point is 200 degreeC or more and 350 degrees C or less. 請求項１１または１２に記載の硬化物を含み、膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である、パターンを有する硬化膜。   The cured film which has a pattern including the hardened | cured material of Claim 11 or 12, and a film thickness is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less. 銅、アルミ、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、シリコン、窒化シリコン、液晶ポリマー、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリファニレンスルフィド、およびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む基板と、
請求項１３に記載のパターンを有する硬化膜と、
を備える、プリント配線板。 A substrate comprising at least one material selected from the group consisting of copper, aluminum, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, silicon, silicon nitride, liquid crystal polymer, polyimide, epoxy resin, polyphenylene sulfide, and polyvinylidene chloride ,
A cured film having the pattern of claim 13;
A printed wiring board comprising:
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