JP7166199B2

JP7166199B2 - Method for producing acrylic block copolymer pellets

Info

Publication number: JP7166199B2
Application number: JP2019035725A
Authority: JP
Inventors: 真赤井; 友裕小野; 啓志大島; 丈明加藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2022-11-07
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: JP2020139059A

Description

本発明は、膠着防止されたアクリル系ブロック共重合体ペレットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing non-sticking acrylic block copolymer pellets.

アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック及びメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、その特性から、粘接着剤、軟質材料、樹脂改質剤など種々の用途への使用が検討されている。このアクリル系ブロック共重合体は、射出成形、押出成形などの種々の成形方法などに使用するため、通常、粒状のペレットとして製造される。しかし、アクリル系ブロック共重合体は、通常軟質成分を含有しており、膠着しやすいことが問題である。 Acrylic block copolymers having polymer blocks composed of acrylic acid ester units and polymer blocks composed of methacrylic acid ester units are used in various applications such as adhesives, soft materials, and resin modifiers due to their properties. is being considered for use. This acrylic block copolymer is usually produced as granular pellets for use in various molding methods such as injection molding and extrusion molding. However, acrylic block copolymers usually contain a soft component and tend to stick together, which is a problem.

膠着防止をするために、ペレットの表面にエチレンビスステアリン酸アミドなどの膠着防止剤を付着させる方法が考えられる。しかし、エチレンビスステアリン酸アミドを膠着防止剤として用いた場合には、得られる成形体の透明性が低下する場合、メヤニが発生する場合などがあり、問題である。 In order to prevent sticking, a method of adhering an anti-sticking agent such as ethylenebisstearic acid amide to the surface of the pellets may be considered. However, when ethylene bis-stearic acid amide is used as an anti-adhesion agent, there are problems such as reduction in transparency of the resulting molded article and occurrence of die build-up.

この問題を解消する方法として、アクリル系ブロック共重合体に滑剤を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for solving this problem, a method of adding a lubricant to an acrylic block copolymer has been investigated (see, for example, Patent Document 1).

特開２００３－２５３００５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253005

上記特許文献に記載される膠着防止方法では、十分に膠着防止できない場合があることが分かった。本発明の目的は、十分に膠着防止されたアクリル系ブロック共重合体のペレットを提供することにある。 It has been found that the anti-sticking methods described in the above patent documents may not be sufficient to prevent sticking. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide pellets of an acrylic block copolymer that are sufficiently non-sticking.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定のアクリルエマルジョンと水溶性増粘剤とを含む混合液に原料ペレットを接触させる工程を経て得られるアクリル系ブロック共重合体のペレットが、十分に膠着防止できることを見い出した。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found an acrylic block obtained through a process of bringing raw material pellets into contact with a mixed liquid containing a specific acrylic emulsion and a water-soluble thickener. Copolymer pellets have been found to be sufficiently anti-sticking.

本発明によれば上記目的は、
［１］アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、混合液（Ｉ）に接触させる工程と、ペレットに付着した混合液（Ｉ）の溶媒を除去する工程を含む、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法であって、混合液（Ｉ）は、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン（Ｂ）並びに水溶性増粘剤（Ｃ）を含み、メタクリル樹脂粒子の濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下、水溶性増粘剤（Ｃ）の濃度が０．００１５質量％以上０．０１５質量％以下である、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［２］アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、［１］に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［３］アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子が、メタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有するメタクリル樹脂粒子である、［１］又は［２］に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［４］水溶性増粘剤（Ｃ）がポリエチレンオキサイドである、［１］～［３］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［５］水溶性増粘剤（Ｃ）であるポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量が１００，０００～８，０００，０００である、［４］に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［６］混合液（Ｉ）のゼータ電位が－７５ｍＶ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；
［７］アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、重量平均分子量が３０，０００～２５０,０００であり、重合体ブロック（ａ２）の含有量が５～４０質量％である［１］～［６］のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法；及び
［８］［１］～［７］のいずれかの製造方法により作製されたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）；
を提供することにより達成される。 According to the present invention, the above objects are:
[1] Raw material for acrylic block copolymer (A) having at least one polymer block (a1) composed of alkyl acrylate units and at least one polymer block (a2) composed of alkyl methacrylate units A method for producing pellets (D) containing an acrylic block copolymer (A), comprising a step of contacting the pellets with the mixed liquid (I) and a step of removing the solvent of the mixed liquid (I) adhering to the pellets. The mixed liquid (I) contains an acrylic emulsion (B) containing methacrylic resin particles and an anionic surfactant and a water-soluble thickener (C), and the concentration of the methacrylic resin particles is 0.10% by mass. 2.0% by mass or less, and the concentration of the water-soluble thickener (C) is 0.0015% by mass or more and 0.015% by mass or less, the pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A) Production method;
[2] A pellet ( D) manufacturing method;
[3] The acrylic block copolymer according to [1] or [2], wherein the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B) are methacrylic resin particles containing 85% by mass or more of methyl methacrylate units ( A method for producing pellets (D) containing A);
[4] The method for producing pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to any one of [1] to [3], wherein the water-soluble thickener (C) is polyethylene oxide;
[5] Pellets containing the acrylic block copolymer (A) according to [4], wherein the polyethylene oxide as the water-soluble thickener (C) has a viscosity average molecular weight of 100,000 to 8,000,000. (D) manufacturing method;
[6] A method for producing pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to any one of [1] to [5], wherein the mixed solution (I) has a zeta potential of -75 mV or less;
[7] The acrylic block copolymer (A) has a structure in which a polymer block (a2) composed of an alkyl acrylate unit is bonded to both ends of a polymer block (a1) composed of an alkyl acrylate unit. Any one of [1] to [6] having at least one in the molecule, having a weight average molecular weight of 30,000 to 250,000, and having a polymer block (a2) content of 5 to 40% by mass. A method for producing a pellet (D) containing the acrylic block copolymer (A) described in ; and [8] an acrylic block copolymer produced by the production method of any one of [1] to [7] ( Pellets (D) containing A);
This is achieved by providing

本発明によれば、十分に膠着防止できたアクリル系ブロック共重合体のペレットが得られる。 According to the present invention, acrylic block copolymer pellets that are sufficiently prevented from sticking can be obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は「メタクリル」と「アクリル」との総称である。 The present invention will be described in detail below. In this specification, "(meth)acrylic acid ester" is a generic term for "methacrylic acid ester" and "acrylic acid ester", and "(meth)acrylic" is a combination of "methacrylic" and "acrylic". It is a generic term.

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明で用いる原料ペレットに含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有する。 <Acrylic block copolymer (A)>
The acrylic block copolymer (A) contained in the raw material pellets used in the present invention includes at least one polymer block (a1) composed of alkyl acrylate units and at least one polymer block composed of alkyl methacrylate units. (a2).

上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 Examples of alkyl acrylates that are structural units of the polymer block (a1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate and the like.

上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖炭素数が４以下の短鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性、引張り強さが向上する傾向にある。上記アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の主鎖炭素数が６以上の長鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなど）には、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の低温特性が向上する傾向にある。 When the main chain carbon number of the alkyl group of the above acrylic acid alkyl ester is a short-chain alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate etc.) tend to improve the fluidity and tensile strength of the acrylic block copolymer (A). When the main chain carbon number of the alkyl group contained in the alkyl acrylate is a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms (for example, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate , lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, etc.) tend to improve the low-temperature properties of the acrylic block copolymer (A).

上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ１）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）はアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。 The acrylic acid alkyl ester unit, which is a structural unit of the polymer block (a1), may be composed of one type alone, or may be composed of two or more types. The proportion of acrylic acid alkyl ester units contained in the polymer block (a1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more in the polymer block (a1). Further, the polymer block (a1) may contain 100% by mass of alkyl acrylate units.

上記重合体ブロック（ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば後述するメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ１）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。 The polymer block (a1) may contain other monomer units as long as the effect of the present invention is not impaired. Other monomers constituting such units include, for example, methacrylic acid esters having no functional group, methacrylic acid esters having a functional group, and alkyl acrylate esters other than the methacrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters described later. Acrylic acid esters without functional groups other than those having functional groups, acrylic acid esters having functional groups, vinyl monomers having carboxyl groups, vinyl monomers having functional groups, aromatic vinyl monomers, conjugated dienes monomers, olefin-based monomers, lactone-based monomers, and the like. When these monomers are used, they are usually used in small amounts, preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass, based on the total mass of the monomers used to form the polymer block (a1). % or less, more preferably 10 mass % or less.

上記重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度は－１００～３０℃であることが好ましく、－８０～２０℃であることがより好ましく、－７０～１５℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性及び粘着剤としての特性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットが得られる。重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度が上記範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルが好ましい。 The glass transition temperature of the polymer block (a1) is preferably -100 to 30°C, more preferably -80 to 20°C, even more preferably -70 to 15°C. When the glass transition temperature of the polymer block (a1) is within the above range, pellets containing the acrylic block copolymer (A) that are excellent in flexibility and properties as an adhesive even in a low-temperature range can be obtained. Among the above alkyl acrylates, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic n-Octyl acid is preferred.

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ１）は、同一であっても異なっていてもよい。 The acrylic block copolymer (A) may contain two or more polymer blocks (a1), in which case the polymer blocks (a1) may be the same or different. good too.

上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（ａ２）が耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。 Examples of methacrylic acid alkyl esters that are structural units of the polymer block (a2) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate. , cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. Among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate are preferred, and methyl methacrylate is preferred from the viewpoints of economical availability and excellent durability and weather resistance of the resulting polymer block (a2). more preferred.

上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ２）中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ２）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ２）はメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。 The methacrylic acid alkyl ester unit, which is a structural unit of the polymer block (a2), may be composed of one type alone, or may be composed of two or more types. The proportion of methacrylic acid alkyl ester units contained in the polymer block (a2) is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more in the polymer block (a2). Further, the polymer block (a2) may contain 100% by mass of methacrylic acid alkyl ester units.

上記重合体ブロック（ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；前述したアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε－カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ２）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。 The polymer block (a2) may contain other monomer units as long as the effect of the present invention is not impaired. Such other monomers include, for example, methacrylic acid esters having no functional groups other than methacrylic acid alkyl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; alkoxy methacrylates such as methoxyethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate; Alkyl esters, methacrylic acid esters having a functional group such as diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.; Acrylic acid esters having no functional group other than acrylic acid alkyl esters such as phenyl acid and benzyl acrylate; acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate; diethylaminoethyl acrylate; Acrylic esters having functional groups such as hydroxyethyl, 2-aminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate; (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, ( Vinyl-based monomers having a carboxyl group such as meth)acrylamide; Vinyl-based monomers having a functional group such as (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride; styrene, α-methylstyrene, p- Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene and m-methylstyrene; Conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; Olefin monomers such as ethylene, propylene, isobutene and octene; ε-caprolactone and valerolactone lactone-based monomers such as When these monomers are used, they are usually used in small amounts, preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass, based on the total mass of the monomers used to form the polymer block (a2). % or less, more preferably 10 mass % or less.

上記重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１４０℃であることがより好ましく、８０～１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度が上記範囲内であると、ペレットへの加工がしやすく、かつペレットとして保存する際、高温下（例えば５０℃）での膠着性が低減する傾向にある。 The glass transition temperature of the polymer block (a2) is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C. When the glass transition temperature of the polymer block (a2) is within the above range, it is easy to process into pellets, and when stored as pellets, there is a tendency for the stickiness at high temperatures (e.g., 50°C) to be reduced. .

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ２）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ２）は、同一であっても異なっていてもよい。 The acrylic block copolymer (A) may contain two or more polymer blocks (a2), in which case the polymer blocks (a2) may be the same or different. good too.

重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００～２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量が５０，０００より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の生産性や、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの成形性などに劣る場合がある。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。 Although the weight average molecular weight of the polymer block (a2) is not particularly limited, it is preferably in the range of 1,000 to 50,000, more preferably in the range of 4,000 to 20,000. When the weight average molecular weight of the polymer block (a2) is less than 1,000, the resulting acrylic block copolymer (A) may lack cohesion. Further, when the weight average molecular weight of the polymer block (a2) is more than 50,000, the melt viscosity of the obtained acrylic block copolymer (A) is high, and the acrylic block copolymer (A) The productivity and the moldability of pellets containing the obtained acrylic block copolymer (A) may be inferior. In addition, the weight average molecular weight (Mw) in this specification means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）と重合体ブロック（ａ１）とのガラス転移温度の差は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。 The difference in glass transition temperature between the polymer block (a2) and the polymer block (a1) in the acrylic block copolymer (A) is preferably 70°C or higher, more preferably 100°C or higher.

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ２）を「ａ２」；重合体ブロック（ａ１）を「ａ１」；としたときに、一般式：
（ａ２－ａ１）ｎ
（ａ２－ａ１）ｎ－ａ２
ａ１－（ａ２－ａ１）ｎ
（ａ２－ａ１）ｎ－Ｚ
（ａ１－ａ２）ｎ－Ｚ
（式中、ｎは１～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。 The acrylic block copolymer (A) has the general formula:
(a2-a1)n
(a2-a1) n-a2
a1-(a2-a1)n
(a2-a1)nZ
(a1-a2)nZ
(Wherein, n is an integer of 1 to 30, Z represents a coupling site (coupling site after the coupling agent reacts with the polymer terminal to form a chemical bond)) is preferred. The value of n is preferably 1-15, more preferably 1-8, and even more preferably 1-4.

これら構造の中でも、重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれ重合体ブロック（ａ２）が結合した構造が好ましい。
具体的には、下記一般式：
（ａ２－ａ１）ｎ₁
（ａ２－ａ１）ｎ－ａ２
ａ１－（ａ２－ａ１）ｎ₁
（ａ２－ａ１）ｎ₁－Ｚ
（ａ１－ａ２）ｎ₁－Ｚ
（式中、ｎは１～３０の整数、ｎ₁は２～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。上記ｎ₁の値は、２～１５であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。 Among these structures, a structure in which the polymer block (a2) is bonded to both ends of the polymer block (a1) is preferable.
Specifically, the following general formula:
(a2-a1) n ₁
(a2-a1) n-a2
a1-(a2-a1)n ₁
(a2-a1)n ₁ -Z
(a1-a2)n ₁ -Z
(Wherein, n is an integer of 1 to 30, n ₁ is an integer of 2 to 30, Z represents a coupling site (coupling site after the coupling agent reacts with the polymer terminal to form a chemical bond) ) is preferably represented by The value of n ₁ is preferably 2-15, more preferably 2-8, even more preferably 2-4.

上記構造の中でも、（ａ２－ａ１）ｎ、（ａ２－ａ１）ｎ－ａ２、ａ１－（ａ２－ａ１）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体がより好ましく、ａ２－ａ１で表されるジブロック共重合体及びａ２－ａ１－ａ２で表されるトリブロック共重合体がさらに好ましい。 Among the above structures, linear block copolymers represented by (a2-a1)n, (a2-a1)n-a2, a1-(a2-a1)n are more preferable, represented by a2-a1 and triblock copolymers represented by a2-a1-a2 are more preferred.

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ａ２）の含有量は５～４０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（ａ２）の含有量が５質量％未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性が高く液状であったり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からペレットを製造する際、例えばアンダーウォーターカッターなどでカットしてもペレット形状を維持することができない場合がある。重合体ブロック（ａ２）の含有量が４０質量％を超えると、柔軟性に優れるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットが得られなくなる傾向がある。 The content of the polymer block (a2) in the acrylic block copolymer (A) is preferably 5 to 40% by mass.
When the content of the polymer block (a2) is less than 5% by mass, the acrylic block copolymer (A) has high fluidity and is liquid, or pellets are produced from the acrylic block copolymer (A). When cutting, for example, it may not be possible to maintain the pellet shape even if it is cut with an underwater cutter or the like. If the content of the polymer block (a2) exceeds 40% by mass, there is a tendency that pellets containing the acrylic block copolymer (A) having excellent flexibility cannot be obtained.

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は、柔軟性に優れるペレットを得る観点からは、８～３５質量％であることが好ましく、１５～３１質量％であることがより好ましい。 The content of the polymer block (a2) in the acrylic block copolymer (A) is preferably 8 to 35% by mass, more preferably 15 to 31% by mass, from the viewpoint of obtaining pellets with excellent flexibility. is more preferable.

後述するアクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂との相容性、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの加工性の観点からは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００～２５０,０００であることが好ましく、４０，０００～２００，０００であることがより好ましく、５０，０００～１８０，０００であることがさらに好ましく、６０，０００～１６０，０００であることがよりさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の凝集力が不十分となり、得られる成形品又は粘着製品の耐久性に劣る場合がある。また、成形品又は粘着製品の表面にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）がブリードするなど不具合が生じる場合がある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２５０,０００を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ生産性、加工性に劣る場合がある。また、後述するアクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂との相容性が低くなり、得られる成形品又は粘着製品の透明性が不十分であったり、得られる成形品又は粘着製品の物性にムラが生じたりする場合がある。 From the viewpoint of compatibility with the methacrylic resin contained in the acrylic emulsion (B) described later and processability of the resulting pellets containing the acrylic block copolymer (A), the acrylic block copolymer (A) The weight average molecular weight of is preferably 30,000 to 250,000, more preferably 40,000 to 200,000, even more preferably 50,000 to 180,000, and 60,000 Even more preferably ~160,000. If the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is less than 30,000, the cohesive force of the acrylic block copolymer (A) will be insufficient, and the durability of the resulting molded article or adhesive product will be affected. may be inferior. In addition, problems such as bleeding of the acrylic block copolymer (A) onto the surface of the molded product or adhesive product may occur. On the other hand, if the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) exceeds 250,000, the melt viscosity may become too high, resulting in poor productivity and workability. In addition, the compatibility with the methacrylic resin contained in the acrylic emulsion (B) described later is lowered, the transparency of the resulting molded product or adhesive product is insufficient, or the physical properties of the obtained molded product or adhesive product are affected. Unevenness may occur.

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１．５であることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が上記範囲にあることにより、成形時の金型汚染を抑制したり、粘着剤として使用した場合に凝集力が高いと同時に、被着体の汚染を抑制することができる。上記の観点から、分子量分布は１．０～１．４であることがより好ましく、１．０～１．３であることがさらに好ましい。なお、本明細書において数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。 The acrylic block copolymer (A) preferably has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.0 to 1.5. When the molecular weight distribution of the acrylic block copolymer (A) is within the above range, mold contamination during molding is suppressed, and when used as an adhesive, cohesion is high, and at the same time, contamination of the adherend is prevented. can be suppressed. From the above viewpoints, the molecular weight distribution is more preferably 1.0 to 1.4, even more preferably 1.0 to 1.3. In this specification, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) mean the number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特開平１１－３３５４３２号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特公平７－２５８５９号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特開平６－９３０６０号公報を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，２０１，ｐ１１０８～１１１４を参照）などが挙げられる。 The method for producing the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, and it can be produced by a production method according to a known method. In general, as a method for obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, a method of living polymerization of monomers that are constituent units is employed. Examples of such a living polymerization method include a method of living polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see, for example, JP-A-11-335432), and an alkali metal compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. Or a method of living anionic polymerization in the presence of mineral acid salts such as alkaline earth metal salts (see, for example, JP-B-7-25859), in the presence of an organic aluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. A method of living anion polymerization (see, for example, JP-A-6-93060), an atom transfer radical polymerization method (ATRP) (see, for example, Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, p. be done.

上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法は、重合途中の失活が少ないのでホモポリマーの混入が少なく、得られるブロック共重合体の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いので、ブロック共重合体中の残存モノマーが少なく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなるペレットを作製する際、気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレットの耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビングアニオン重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が少なくて済む利点がある。以上の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法によって好ましく製造される。 Among the above production methods, the method of performing living anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound causes less deactivation during polymerization, resulting in less homopolymer contamination and higher transparency of the resulting block copolymer. Moreover, since the polymerization conversion rate of the monomer is high, the amount of residual monomer in the block copolymer is small, and the generation of air bubbles can be suppressed when producing pellets composed of the acrylic block copolymer (A). Furthermore, the molecular structure of the polymer block composed of the methacrylic acid alkyl ester units becomes highly syndiotactic, which has the effect of increasing the durability of the obtained pellets containing the acrylic block copolymer (A). In addition, since living anionic polymerization is possible under relatively mild temperature conditions, the environmental load (mainly the power consumed by the refrigerator for controlling the polymerization temperature) can be reduced for industrial production. There is From the above points, the acrylic block copolymer (A) is preferably produced by a method of living anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organic aluminum compound.

上記有機アルミニウム化合物の存在下でのリビングアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、及び下記一般式（１）
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表すか、或いはＲ¹が上記したいずれかの基であり、Ｒ²及びＲ³が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２'－ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法を採用することができる。 Examples of the living anion polymerization method in the presence of the organoaluminum compound include an organolithium compound and the following general formula (1)
^AlR1R2R3 ⁽ ¹ )
(In Formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, a substituted aryl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aryloxy group or N,N-disubstituted amino group or R ¹ is any of the groups described above, and R ² and R ³ together form an arylenedioxy group which may have a substituent. Ether compounds such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown-4, etc.; triethylamine, N,N,N',N'-tetramethyl ethylenediamine, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2'-dipyridyl, etc. A method of polymerizing a (meth)acrylic acid ester by further adding a nitrogen compound can be employed.

上記有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラメチレンジリチウムなどのアルキルリチウム又はアルキルジリチウム；フェニルリチウム、キシリルリチウムなどのアリールリチウム又はアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウム又はアラルキルジリチウム；リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウムなどのリチウムアルコキシドを挙げることができる。 Examples of the organic lithium compound include alkyllithium or alkyldilithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tetramethylenedilithium; aryllithium or aryldilithium such as phenyllithium and xylyllithium; benzyllithium; Examples include aralkyllithium or aralkyldilithium such as dilithium produced by reaction of diisopropenylbenzene and butyllithium; lithium amides such as lithium diisopropylamide; and lithium alkoxides such as methoxylithium.

また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましい。 Further, as the organoaluminum compound represented by the general formula (1), isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenoxy)aluminum, isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminum, isobutyl[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminum and the like are preferred.

上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、原料ペレットとして用いられる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる原料ペレットは、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を、例えば溶融押出ししてストランドとし、アンダーウォーターカッター、センターホットカッター、ストランドカッターなどによりカットして、ペレットとすることにより製造できる。なお、上記原料ペレットは、後述するアクリルエマルジョン（Ｂ）と水溶性増粘剤（Ｃ）とを含有する混合液（Ｉ）に接触することができる限り、その形態については特に制限はないが、通常、略円柱状又は略球状（楕円体）の形態を有し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットの最大径は、２ｍｍ～８ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ～６ｍｍであることがより好ましい。原料ペレットの最大径は、各形状に応じ、略円柱の場合は最大円柱高さ、略球状の場合は楕円体の最長辺を、市販の長さゲージによる測定により求めることができる。 The acrylic block copolymer (A) is used as raw material pellets. Raw material pellets made of the acrylic block copolymer (A) are obtained by, for example, melt extruding the acrylic block copolymer (A) into strands and cutting them with an underwater cutter, a center hot cutter, a strand cutter, or the like. , can be produced by pelletizing. The form of the raw material pellets is not particularly limited as long as it can come into contact with the mixed liquid (I) containing the acrylic emulsion (B) and the water-soluble thickener (C), which will be described later. Usually, it has a substantially cylindrical or substantially spherical (elliptical) shape, and the maximum diameter of the raw material pellet of the acrylic block copolymer (A) is preferably 2 mm to 8 mm, more preferably 2 mm to 6 mm. is more preferred. The maximum diameter of the raw material pellet can be obtained by measuring the maximum cylinder height in the case of a substantially cylindrical shape and the longest side of an ellipsoid in the case of a substantially spherical shape by measuring with a commercially available length gauge.

上記原料ペレット中に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、原料ペレット中、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 The content of the acrylic block copolymer (A) contained in the raw material pellets is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in the raw material pellets. It is particularly preferred to have

さらに、上記原料ペレットを作製する際には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の特性が損なわれない範囲で、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、必要に応じて配合する添加剤、例えば後述する粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤なども配合し、これら混合物から原料ペレットを作製してもよい。 Furthermore, when producing the raw material pellets, in addition to the acrylic block copolymer (A), it is blended as necessary as long as the properties of the acrylic block copolymer (A) are not impaired. Additives such as a tackifying resin, a plasticizer, a softening agent, and the like, which will be described later, may also be blended, and raw material pellets may be produced from a mixture of these.

＜アクリルエマルジョン（Ｂ）＞
本発明で用いる混合液（Ｉ）は、アクリルエマルジョン（Ｂ）と水溶性増粘剤（Ｃ）を含有する。 <Acrylic emulsion (B)>
The liquid mixture (I) used in the present invention contains an acrylic emulsion (B) and a water-soluble thickener (C).

上記アクリルエマルジョン（Ｂ）には、メタクリル樹脂粒子が含まれる。かかるメタクリル樹脂粒子となるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有することが好ましく、８８質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましく、また、メタクリル酸メチル単位は１００質量％であってもよい。 The acrylic emulsion (B) contains methacrylic resin particles. The methacrylic resin to be such methacrylic resin particles preferably contains 85% by mass or more of the methyl methacrylate unit, more preferably 88% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. The methyl acid unit may be 100% by mass.

メタクリル酸メチル単位の含有量が上記範囲にあるメタクリル樹脂がアクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれていることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットとの相容性が良くなり透明性に優れる傾向にある。 Since the acrylic emulsion (B) contains a methacrylic resin having a methyl methacrylate unit content within the above range, compatibility with the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) is improved and transparency is improved. tend to be superior to

また、上記メタクリル樹脂には、メタクリル酸メチル以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。
かかる他の単量体単位を構成し得る他の単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。 Further, the methacrylic resin may contain monomer units other than methyl methacrylate.
Other monomers that can constitute such other monomer units include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacryl Alkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl acid, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isobornyl methacrylate (excluding methyl methacrylate); methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic propyl acid, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, etc. Acrylic acid alkyl esters; (meth) acrylics such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (meth)acrylic acid esters other than acid alkyl esters; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; olefin compounds such as ethylene and propylene; acrylic acid; methacrylic acid and the like.

これら他の単量体の中でも、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチルを除く）、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸が好ましい。
他の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、他の単量体単位の含有量は０質量％であってもよい。 Among these other monomers, methacrylic acid alkyl esters (excluding methyl methacrylate), acrylic acid alkyl esters, and methacrylic acid are preferred.
The content of other monomer units is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. Also, the content of other monomer units may be 0% by mass.

上記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル共重合体である場合、共重合体の形態には特に制限はなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び交互共重合体などが挙げられる。中でも、耐膠着性がより優れる点及び入手容易性の観点からは、メタクリル酸メチルランダム共重合体が好ましく、メタクリル酸メチル－メタクリル酸ランダム共重合体がより好ましい。 When the methacrylic resin is a methyl methacrylate copolymer, the form of the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include random copolymers, block copolymers, graft copolymers, and alternating copolymers. mentioned. Among them, methyl methacrylate random copolymers are preferred, and methyl methacrylate-methacrylic acid random copolymers are more preferred, from the viewpoints of better anti-sticking property and availability.

また、上記メタクリル樹脂の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
上記メタクリル樹脂の重量平均分子量は５０，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性が良好で、成形体、あるいは、溶剤型粘着剤とした場合に透明性が高い。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性と耐膠着性とのバランスの点から、重量平均分子量は６０，０００～９５，０００であることがより好ましく、７０，０００～９０，０００であることがさらに好ましい。 The stereoregularity of the methacrylic resin is not particularly limited, and isotactic, heterotactic or syndiotactic resins can be used.
The weight average molecular weight of the methacrylic resin is preferably 50,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is in such a range, compatibility with the acrylic block copolymer (A) is good, and transparency is high when used as a molded article or a solvent-based pressure-sensitive adhesive. Further, from the viewpoint of the balance between compatibility with the acrylic block copolymer (A) and anti-sticking property, the weight average molecular weight is more preferably 60,000 to 95,000, more preferably 70,000 to 90. ,000 is more preferred.

上記メタクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが挙げられる。また、メタクリル樹脂は、２種以上の異なる組成の重合体、異なる製造方法により得られた重合体の混合物であってもよい。重合時に用いられる開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、該ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスγ－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、メタクリル樹脂の製造に用いる全単量体１００質量部に対して、通常、０．０５～０．５質量部用いられる。重合は、通常５０～１４０℃の温度で、通常２～２０時間行われ、メタクリル樹脂の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ－β－ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、メタクリル樹脂の製造に用いる全単量体に対して、通常、０．００５～０．５質量％の範囲で使用される。 The method for producing the methacrylic resin is not particularly limited, but examples thereof include a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. Moreover, the methacrylic resin may be a mixture of two or more polymers having different compositions or polymers obtained by different production methods. Radical polymerization initiators are preferred as the initiator used during polymerization, and examples of the radical polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobisγ-dimethylvaleronitrile; Ruperoxide, peroxyneodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide Peroxides such as oxides can be mentioned. The radical polymerization initiator is generally used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of all monomers used for producing the methacrylic resin. The polymerization is usually carried out at a temperature of 50-140° C. for 2-20 hours, and a chain transfer agent can be used to control the molecular weight of the methacrylic resin. Chain transfer agents include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, ethyl thioglycoate, mercaptoethanol, thio- β-naphthol, thiophenol and the like. A chain transfer agent is generally used in the range of 0.005 to 0.5% by mass based on the total monomers used in the production of the methacrylic resin.

上記アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。数平均粒子径がこのような範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのメタクリル樹脂粒子の付着性が良好になり、また、アクリルエマルジョン（Ｂ）を安定して作製することができる。０．０５μｍ以下では、付着性が劣る傾向にあり、また、２．０μｍ以上では沈殿が多くなる傾向にあり、エマルジョンの生産が困難となる場合がある。なお、アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径は、レーザー回折式粒子径布測定装置を用いて求めた、数平均粒子径である。 The number average particle diameter of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B) is preferably 0.05 μm or more and 2.0 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. More preferably, it is 15 μm or more and 0.5 μm or less. When the number average particle size is within such a range, the adhesion of the methacrylic resin particles to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) is improved, and the acrylic emulsion (B) is stabilized. can be made. If the particle size is less than 0.05 μm, adhesion tends to be poor, and if the particle size is greater than 2.0 μm, precipitation tends to increase, and production of the emulsion may become difficult. The number average particle size of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B) is the number average particle size obtained using a laser diffraction particle size distribution analyzer.

このようなメタクリル樹脂粒子は、例えば上述のようにして重合体を得た後に、必要に応じて該重合体を湿式凍結粉砕法などにより粉砕した後に、所望の数平均粒子径の範囲となるようにふるい等を用いて分級することにより製造できる。 Such methacrylic resin particles are obtained, for example, after obtaining a polymer as described above, and if necessary, pulverizing the polymer by a wet freeze pulverization method or the like, and then pulverizing the polymer so as to have a desired number average particle size. It can be produced by classifying using a sieve or the like.

アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子の濃度は、取扱い性、エマルジョンの安定性などを考慮して適宜設定できるが、１０～７０質量％であることが好ましい。 The concentration of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B) can be appropriately set in consideration of handling properties, emulsion stability, etc., but is preferably 10 to 70% by mass.

アクリルエマルジョン（Ｂ）には、アニオン系界面活性剤が含まれる。アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、アルギン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩；スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤としては、（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩がより好ましい。 The acrylic emulsion (B) contains an anionic surfactant. Examples of anionic surfactants contained in the acrylic emulsion (B) include alkyl sulfates, fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alphasulfo fatty acid ester salts, alkyl polyoxyethylene sulfates, monoalkyl phosphates, and alginic acid. Water-soluble salt of sodium, (meth)acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer; styrene-maleic anhydride copolymer salt, maleated polybutadiene salt, naphthalenesulfonate, polyacrylate, etc. . Among them, the anionic surfactant is preferably a water-soluble salt of a (meth) acrylic ester-unsaturated carboxylic acid copolymer, and a (meth) acrylic ester-unsaturated carboxylic acid copolymer Water-soluble salts are more preferred.

上記アニオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
アクリルエマルジョン（Ｂ）でのアニオン系界面活性剤の濃度は１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 The above anionic surfactants may be used singly or in combination of two or more.
The concentration of the anionic surfactant in the acrylic emulsion (B) is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.

アクリルエマルジョン（Ｂ）には、例えば、保護コロイドとして、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体などがさらに含まれていてもよい。 The acrylic emulsion (B) may further contain, for example, a protective colloid such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol; water-soluble cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose.

アクリルエマルジョン（Ｂ）の製造方法は特に制限がないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
メタクリル樹脂をトルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解した溶液と水及びアニオン系界面活性剤とを撹拌装置に入れ、ホモミキサー等の撹拌機により、撹拌を室温～８５℃で行い、メタクリル樹脂溶液が粒子状に分散した乳化液を得る。この乳化液は、必要に応じて高圧ホモジナイザーなどにより、メタクリル樹脂溶液の粒子をさらに微粒子化する処理を行ってもよい。得られた乳化液から減圧－加温条件下で有機溶剤を留去することにより、アクリルエマルジョン（Ｂ）が得られる。又は、有機溶剤を使用せず、オートクレーブ型撹拌装置中で、メタクリル樹脂、水及びアニオン系界面活剤を温度１００℃～２５０℃条件下で撹拌を行い、メタクリル樹脂が粒子状に分散したアクリルエマルジョン（Ｂ）を得ることもできる。このアクリルエマルジョン（Ｂ）は、必要に応じて高圧ホモジナイザーなどにより、メタクリル樹脂粒子をさらに微粒子化する処理を行ってもよい。アクリルエマルジョン（Ｂ）の製造のための乳化方法は、ここに例示する乳化方法に限られず、例えば、反転乳化法、転相温度乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法などの化学的乳化方法などその他の乳化方法を適用してもよい。 The method for producing the acrylic emulsion (B) is not particularly limited, but it can be produced, for example, as follows.
A solution obtained by dissolving a methacrylic resin in an organic solvent such as toluene or xylene, water, and an anionic surfactant are placed in a stirring device, and stirred at room temperature to 85° C. by a stirrer such as a homomixer to obtain a methacrylic resin solution. An emulsified liquid dispersed in the form of particles is obtained. This emulsified liquid may be subjected, if necessary, to a treatment for making the particles of the methacrylic resin solution finer by using a high-pressure homogenizer or the like. The acrylic emulsion (B) is obtained by distilling off the organic solvent from the resulting emulsion under reduced pressure and heating conditions. Alternatively, an acrylic emulsion in which a methacrylic resin, water and an anionic surfactant are stirred at a temperature of 100° C. to 250° C. in an autoclave-type stirring device without using an organic solvent, and the methacrylic resin is dispersed in the form of particles. (B) can also be obtained. This acrylic emulsion (B) may be subjected, if necessary, to a treatment for making the methacrylic resin particles finer by using a high-pressure homogenizer or the like. The emulsification method for producing the acrylic emulsion (B) is not limited to the emulsification methods exemplified here, and chemical emulsification methods such as inversion emulsification, phase inversion temperature emulsification, D-phase emulsification, and gel emulsification, for example. You may apply other emulsification methods, such as.

＜水溶性増粘剤（Ｃ）＞
本発明で用いる混合液（Ｉ）には、水溶性増粘剤（Ｃ）が含まれる。
混合液（Ｉ）に水溶性増粘剤（Ｃ）が含まれることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる原料ペレットの表面に、メタクリル樹脂粒子等の膠着防止成分が適切な状態で付着できるようになり、膠着防止性能に優れるペレットが得られる。 <Water-soluble thickener (C)>
The liquid mixture (I) used in the present invention contains a water-soluble thickener (C).
By including the water-soluble thickener (C) in the mixed liquid (I), the surface of the raw material pellets made of the acrylic block copolymer (A) has an anti-sticking component such as methacrylic resin particles in an appropriate state. It becomes possible to adhere, and pellets having excellent anti-sticking properties are obtained.

水溶性増粘剤（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。中でもアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのメタアクリル樹脂粒子の付着性向上の観点からは、ポリエチレンオキサイドが好ましい。 Examples of the water-soluble thickener (C) include polyethylene oxide, methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polypropylene oxide and the like. Among them, polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the methacrylic resin particles to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A).

水溶性増粘剤（Ｃ）となるポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００，０００～８，０００，０００であることが好ましく、５００,０００～１，５００，０００であることがより好ましい。水溶性増粘剤となるポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのメタクリル樹脂粒子の付着性を保持しつつ、混合液の粘度が適度に保たれる。分子量が１００，０００以下では、付着性が低下する傾向にあり、８，０００，０００以上では混合液の粘度が高くなるので混合液の除去が困難になる傾向にある。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、例えば、ポリマーの希釈溶液およびその溶媒を用いて、毛細管粘度計における流下時間を測定することから得られる分子量を用いることができる。 The viscosity average molecular weight (Mv) of polyethylene oxide that serves as the water-soluble thickener (C) is preferably 100,000 to 8,000,000, more preferably 500,000 to 1,500,000. preferable. When the viscosity-average molecular weight of polyethylene oxide, which serves as a water-soluble thickener, is within the above range, the viscosity of the mixed liquid is reduced while maintaining the adhesion of the methacrylic resin particles to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A). is adequately maintained. If the molecular weight is less than 100,000, the adhesion tends to decrease, and if it is more than 8,000,000, the viscosity of the mixture tends to be high, making removal of the mixture difficult. As the viscosity-average molecular weight (Mv), for example, a molecular weight obtained by measuring the flow-down time with a capillary viscometer using a dilute solution of the polymer and its solvent can be used.

後述する混合液（Ｉ）を作製するために用いる水溶性増粘剤（Ｃ）は、混合液（Ｉ）を作製する際に、そのままの状態で添加してもよいが、水溶性増粘剤（Ｃ）の水溶液とし、この状態でアクリルエマルジョン（Ｂ）と混合して混合液（Ｉ）としてもよい。アクリルエマルジョン（Ｂ）と混合する際に用いる水溶性増粘剤（Ｃ）の水溶液中の水溶性増粘剤（Ｃ）の濃度は、取扱い性などを考慮して適宜設定できるが、０．０５～１質量％であることが好ましい。 The water-soluble thickener (C) used to prepare the mixed solution (I) described later may be added as it is when preparing the mixed solution (I), but the water-soluble thickener An aqueous solution of (C) may be prepared and mixed in this state with the acrylic emulsion (B) to form a mixed solution (I). The concentration of the water-soluble thickener (C) in the aqueous solution of the water-soluble thickener (C) used when mixing with the acrylic emulsion (B) can be appropriately set in consideration of handling properties, etc., but is 0.05. It is preferably ~1% by mass.

＜混合液（Ｉ）＞
混合液（Ｉ）は、上記アクリルエマルジョン（Ｂ）及び水溶性増粘剤（Ｃ）を混合することにより得られる。かかる混合をする際には、混合液（Ｉ）中のメタクリル樹脂粒子の濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下となり、かつ水溶性増粘剤（Ｃ）の濃度が０．００１５質量％以上０．０１５質量％以下となるように、混合をすればよい。このような混合液（Ｉ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットに接触させることにより、膠着防止性能に優れるペレットが得られる。 <Mixed liquid (I)>
The mixture (I) is obtained by mixing the acrylic emulsion (B) and the water-soluble thickener (C). During such mixing, the concentration of the methacrylic resin particles in the mixture (I) is 0.10% by mass or more and 2.0% by mass or less, and the concentration of the water-soluble thickener (C) is 0.0015. Mixing should be carried out so that it may become more than mass % and 0.015 mass % or less. By bringing such mixed liquid (I) into contact with the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A), pellets having excellent anti-sticking performance can be obtained.

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのメタクリル樹脂粒子の付着性の観点からは、混合液（Ｉ）中のメタクリル樹脂粒子の濃度は、０．３０質量％以上１．７質量％以下が好ましく、０．５０質量％以上１．６質量％以下がより好ましい。混合液（Ｉ）の粘度及び、メタクリル樹脂粒子の付着性の点からは、混合液（Ｉ）中の水溶性増粘剤（Ｃ）の濃度は０．００２０質量％以上０．０１０質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．００７質量％以下がより好ましい。 From the viewpoint of adhesion of the methacrylic resin particles to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A), the concentration of the methacrylic resin particles in the mixed liquid (I) is 0.30% by mass or more and 1.7% by mass. The following is preferable, and 0.50% by mass or more and 1.6% by mass or less is more preferable. From the viewpoint of the viscosity of the mixed liquid (I) and the adhesion of the methacrylic resin particles, the concentration of the water-soluble thickener (C) in the mixed liquid (I) is 0.0020% by mass or more and 0.010% by mass or less. is preferable, and 0.0025% by mass or more and 0.007% by mass or less is more preferable.

混合液（Ｉ）には、アクリルエマルジョン（Ｂ）及び水溶性増粘剤（Ｃ）に加え、水等の溶媒、その他の添加剤が含まれていてもよい。
本発明で使用する混合液（Ｉ）のゼータ電位は－７５ｍＶ以下であることが好ましく、－８５ｍＶ以下であることがより好ましく、－１００ｍＶ以下であることがさらに好ましい。混合液（Ｉ）のゼータ電位が－７５ｍＶ以下であることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットへのメタクリル樹脂粒子の付着性が良好になる。なお、混合液（Ｉ）のゼータ電位は通常－１５０ｍＶ以上である。なお、混合液（Ｉ）のゼータ電位は、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム「ELSZ-2000ZS」を用いて求めることができる。 The mixed liquid (I) may contain a solvent such as water and other additives in addition to the acrylic emulsion (B) and the water-soluble thickener (C).
The zeta potential of the mixture (I) used in the present invention is preferably −75 mV or less, more preferably −85 mV or less, and even more preferably −100 mV or less. When the mixed liquid (I) has a zeta potential of −75 mV or less, the adhesion of the methacrylic resin particles to the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) is improved. The zeta potential of the mixture (I) is usually -150 mV or more. The zeta potential of the mixed solution (I) can be determined using a zeta potential/particle size/molecular weight measuring system "ELSZ-2000ZS".

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法＞
本発明の製造方法では、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、上記アクリルエマルジョン（Ｂ）と水溶性増粘剤（Ｃ）を含有する混合液（Ｉ）に接触させる工程を含む。 <Method for Producing Pellets (D) Containing Acrylic Block Copolymer (A)>
The production method of the present invention includes a step of contacting the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) with the liquid mixture (I) containing the acrylic emulsion (B) and the water-soluble thickener (C). .

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを混合液（Ｉ）に接触させる方法は特に制限はなく、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットに混合液（Ｉ）を噴霧する方法、混合液（Ｉ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入して接触する方法などが挙げられる。 The method of bringing the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) into contact with the liquid mixture (I) is not particularly limited. For example, the liquid mixture (I) is sprayed onto the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A). and a method in which raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) are introduced into the mixed solution (I) and brought into contact with each other.

混合液（Ｉ）を噴霧する方法としては、例えば、コンベアなどの移送装置上に原料ペレットを並べ、噴霧器内を通過させる際に混合液（Ｉ）を連続的に噴霧する方法などが挙げられる。 Examples of the method of spraying the mixed liquid (I) include a method of arranging the raw material pellets on a transfer device such as a conveyor and continuously spraying the mixed liquid (I) when passing through a sprayer.

混合液（Ｉ）中に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを投入して接触する方法としては、例えば、撹拌機を備えた混合槽に混合液（Ｉ）及び原料ペレットを投入し、０℃～混合液（Ｉ）に含まれる溶媒の沸点以下の温度で、所定時間混合を行い、濾過等の方法で、ペレットと、混合液（Ｉ）を分離する方法が挙げられる。 As a method for bringing the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A) into the mixed liquid (I) and bringing them into contact, for example, the mixed liquid (I) and the raw material pellets are put into a mixing vessel equipped with a stirrer. Then, mixing is performed for a predetermined time at a temperature of 0° C. to the boiling point of the solvent contained in the mixed liquid (I), and the pellets and the mixed liquid (I) are separated by a method such as filtration.

このような、混合液（Ｉ）との接触工程を経たペレットの表面には、混合液（Ｉ）が付着する。本発明の製造方法では、上記接触させる工程の後、このペレットの表面に付着した混合液（Ｉ）の溶媒を除去する工程を含む。溶媒を除去する方法については特に制限はなく、例えば、エアブロー、必要に応じて加温した空気を用いたエアブローなどを行うことにより、ペレット表面に付着した混合液（Ｉ）の溶媒を除去することができる。 The liquid mixture (I) adheres to the surface of the pellets that have undergone the contacting step with the liquid mixture (I). The production method of the present invention includes a step of removing the solvent of the mixed solution (I) adhering to the surface of the pellet after the contacting step. The method of removing the solvent is not particularly limited, for example, by air blowing, if necessary, air blowing using heated air, etc., to remove the solvent of the mixed solution (I) adhering to the pellet surface. can be done.

このようにして得られた本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）は、射出成形、押出成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる種々の成形法により、所望の形状に成形することができる。また、エラストマー材料、樹
脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。 Pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) of the present invention thus obtained are molded by various molding methods commonly used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, and calender molding. It can be molded into any desired shape. In addition, it can be used as a modifier for elastomer materials, resins, rubbers, asphalt, etc., a vibration damping agent, a base polymer for adhesives, and a component for resin modifiers.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
「重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」
アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ） EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited by them. Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured or evaluated by the following methods.
"Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn)"
The weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution of the acrylic block copolymer were obtained by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) in terms of polystyrene equivalent molecular weight. Details are as follows.
・ Apparatus: GPC apparatus "HLC-8020" manufactured by Tosoh Corporation
・ Separation column: "TSKgel GMHXL", "G4000HXL" and "G5000HXL" manufactured by Tosoh Corporation connected in series ・Eluent: Tetrahydrofuran ・Eluent flow rate: 1.0 ml / min ・Column temperature: 40 ° C.
・Detection method: Differential refractive index (RI)

「各重合体ブロックの構成割合」
アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合及び各重合体ブロックの組成比は、¹Ｈ－ＮＭＲ（¹Ｈ－核磁気共鳴）測定によって求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム "Composition ratio of each polymer block"
The composition ratio of each polymer block and the composition ratio of each polymer block in the acrylic block copolymer were determined by ¹ H-NMR ( ¹ H-nuclear magnetic resonance) measurement. Details are as follows.
・ Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus "JNM-LA400" manufactured by JEOL Ltd.
・Heavy solvent: deuterated chloroform

「アクリルエマルジョンに含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径」
メタクリル樹脂粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒子径布測定装置を用いて求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００II」
・測定溶媒：水 "Number average particle size of methacrylic resin particles contained in acrylic emulsion"
The average particle size of the methacrylic resin particles was determined using a laser diffraction particle size distribution analyzer. Details are as follows.
・ Apparatus: Laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer “Microtrac MT3000II” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
・Measurement solvent: water

「ゼータ電位」
混合液（Ｉ）のゼータ電位は電気泳動光散乱法（レーザードップラー法）を用いて求めた。詳細は以下のとおりである。
・装置：大塚電子株式会社製ゼータ電位・粒径・分子量測定システム「ELSZ-2000ZS」
・測定溶媒：水
・測定濃度：０．１質量％ "Zeta potential"
The zeta potential of the mixed solution (I) was determined using an electrophoretic light scattering method (laser Doppler method). Details are as follows.
・Equipment: Zeta potential/particle size/molecular weight measurement system “ELSZ-2000ZS” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
・Measurement solvent: water ・Measurement concentration: 0.1% by mass

「ペレットの膠着性評価」
１．ポリエチレン製のサンプル袋（縦２４０ｍｍ×横１７０ｍｍ×厚み０．０８ｍｍ）に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレット１５ｇと、予め６０℃に加熱した混合液（Ｉ）４０ｇを仕込み、上下に軽く振りながら原料ペレットを混合液（Ｉ）に１５秒間浸漬させる。
２．浸漬後、水切りネットを使用してペレットと混合液（Ｉ）に分ける。
３．水切りネットに残ったペレットに対して、ネットの上からエアーガンを使用してエアブローを行い、ペレット表面に付着した水気（水分）を飛ばす。
４．水気が無くなったペレットを、１００ｍｌのビーカーに移す際に、ペレットか解れた状態又は、塊で落ちてくるかを評価した。
ＡＡ：ペレットは完全に解れている
ＡＢ：ペレットは一部塊状である
ＢＢ：ペレットは一つの塊状である "Evaluation of stickiness of pellets"
1. Into a polyethylene sample bag (length 240 mm x width 170 mm x thickness 0.08 mm), 15 g of the acrylic block copolymer (A) raw material pellets and 40 g of the mixture (I) preheated to 60 ° C. were charged. The raw material pellets are immersed in the mixed solution (I) for 15 seconds while being gently shaken.
2. After immersion, a draining net is used to separate the pellets and the mixed solution (I).
3. An air gun is used to blow air onto the pellets remaining on the draining net to blow off water (moisture) adhering to the surface of the pellets.
4. When the dried pellets were transferred to a 100 ml beaker, it was evaluated whether the pellets fell loose or fell in clumps.
AA: Pellets are completely unraveled AB: Pellets are partially clumped BB: Pellets are one clump

「メタクリル樹脂粒子の沈殿評価」
混合液（Ｉ）４０ｇを、１００ｍｌのスクリュ管に入れ、スクリュ管ごと１５秒間上下に激しく振り続け、２４時間室温で静置させた後に、スクリュ管の底に沈殿物があるか目視で評価した。
Ａ：沈殿なし
Ｂ：沈殿あり "Precipitation evaluation of methacrylic resin particles"
40 g of the mixed solution (I) was placed in a 100 ml screw tube, vigorously shaken up and down together with the screw tube for 15 seconds, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then visually evaluated for any sediment at the bottom of the screw tube. .
A: No precipitation B: With precipitation

［製造例１］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）］
（１）１００Ｌの重合槽内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン４６．５ｋｇと１，２－ジメトキシエタン１．０８ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム８０８．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１．６０ｋｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム１０３．９５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．０６ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１．０８ｋｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル１３．５３ｋｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル１．４９ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル０．５０ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を４９５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１６．３質量％、重量平均分子量１５９，０００、分子量分布１．１０のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）１４．８ｋｇを得た。
（６）上記製造例１を１０回繰り返し、アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）約１５０ｋｇを得た。
（７）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）を、ＫＲＵＰＰＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製、ＺＳＫ－２５二軸押出し機にてストランドカット方式によりペレット化した。 [Production Example 1] [Acrylic block copolymer (A1)]
(1) After purging the inside of a 100 L polymerization vessel with nitrogen, 46.5 kg of toluene and 1.08 kg of 1,2-dimethoxyethane were added while stirring at room temperature, followed by isobutylbis(2,6-di 1.60 kg of a toluene solution containing 808.5 mmol of t-butyl-4-methylphenoxy)aluminum was added, and 0.06 kg of a cyclohexane solution of sec-butyllithium containing 103.95 mmol of sec-butyllithium was further added.
(2) Subsequently, 1.08 kg of methyl methacrylate was added thereto. The reaction was initially colored yellow, but became colorless after being stirred at room temperature for 60 minutes.
(3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization liquid was cooled to -30°C, 13.53 kg of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and after the completion of dropwise addition, the mixture was stirred at -30°C for 5 minutes.
(4) Further, 1.49 kg of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
(5) After 0.50 kg of methanol was added to terminate the polymerization reaction, the resulting reaction solution was poured into 495 kg of methanol to deposit a liquid precipitate. After that, the liquid precipitate was collected and dried to obtain a polymer having a methyl methacrylate unit content (content of the polymer block (a2)) of 16.3% by mass, a weight average molecular weight of 159,000 and a molecular weight distribution of 1.10. 14.8 kg of acrylic triblock copolymer (A1) was obtained.
(6) The above production example 1 was repeated 10 times to obtain about 150 kg of acrylic triblock copolymer (A).
(7) The obtained acrylic triblock copolymer (A1) was pelletized by a strand cut method using a ZSK-25 twin-screw extruder manufactured by KRUPP WERNER & PFLEIDERER.

［製造例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２－ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム４．３５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５５ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４３．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル３６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６１．５ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）２２．５質量％、重量平均分子量１１１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）４５０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）を、株式会社テクノベル製、ＫＺＷ－１５小型二軸押出し機にてストランドカット方式によりペレット化した。 [Production Example 2] [Acrylic block copolymer (A2)]
(1) A 3-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock and the inside was purged with nitrogen. Then, while stirring at room temperature, 1409 g of toluene and 32.7 g of 1,2-dimethoxyethane were added, followed by isobutylbis(2, 48.6 g of a toluene solution containing 24.5 mmol of 6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminum was added, and 2.55 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium containing 4.35 mmol of sec-butyllithium was added. added.
(2) Subsequently, 43.5 g of methyl methacrylate was added thereto. The reaction was initially colored yellow, but became colorless after being stirred at room temperature for 60 minutes.
(3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization liquid was cooled to -30°C, 360 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and after the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at -30°C for 5 minutes.
(4) Further, 61.5 g of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
(5) After 15 g of methanol was added to terminate the polymerization reaction, the resulting reaction solution was poured into 15 kg of methanol to deposit a liquid precipitate. After that, the liquid precipitate was collected and dried to obtain a polymer having a methyl methacrylate unit content (content of the polymer block (a2)) of 22.5% by mass, a weight average molecular weight of 111,000, and a molecular weight distribution of 1.09. 450 g of an acrylic triblock copolymer (A2) was obtained.
(6) The obtained acrylic triblock copolymer (A2) was pelletized by a strand cut method using a KZW-15 compact twin-screw extruder manufactured by Technobell Co., Ltd.

［製造例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ３）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１３０２ｇと１，２－ジメトキシエタン６５．１ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム６０．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム７．５０ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．３４ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル６９．３ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル３１５ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル６５．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル２０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）３０．３質量％、重量平均分子量６１，０００、分子量分布１．０９のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）４４０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）を、株式会社テクノベル製、ＫＺＷ－１５小型二軸押出し機にてストランドカット方式によりペレット化した。 [Production Example 3] [Acrylic block copolymer (A3)]
(1) A 3-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock and the inside was purged with nitrogen. Then, while stirring at room temperature, 1302 g of toluene and 65.1 g of 1,2-dimethoxyethane were added, followed by isobutylbis(2, 120.0 g of a toluene solution containing 60.3 mmol of 6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminum was added, and 4.34 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium containing 7.50 mmol of sec-butyllithium was added. added.
(2) Subsequently, 69.3 g of methyl methacrylate was added thereto. The reaction was initially colored yellow, but became colorless after being stirred at room temperature for 60 minutes.
(3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization liquid was cooled to -30°C, 315 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and after the completion of dropping, the mixture was stirred at -30°C for 5 minutes.
(4) Further, 65.9 g of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
(5) After 20 g of methanol was added to terminate the polymerization reaction, the resulting reaction solution was poured into 15 kg of methanol to deposit a liquid precipitate. After that, the liquid precipitate was collected and dried to obtain a polymer having a methyl methacrylate unit content (content of the polymer block (a2)) of 30.3% by mass, a weight average molecular weight of 61,000, and a molecular weight distribution of 1.09. 440 g of an acrylic triblock copolymer (A3) was obtained.
(6) The obtained acrylic triblock copolymer (A3) was pelletized by a strand cut method using a KZW-15 compact twin-screw extruder manufactured by Technobell Co., Ltd.

［製造例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ４）］
（１）３Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にて撹拌しながら、トルエン１４０９ｇと１，２－ジメトキシエタン３２．７ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム２４．５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８．６ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム２．５５ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．５０ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．７ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ－ブチル４３４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間撹拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル２９．４ｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノ－ル１５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、メタクリル酸メチル単位含有量（重合体ブロック（ａ２）の含有量）１１．０質量％、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．１１のアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）４４０ｇを得た。
（６）得られたアクリル系トリブロック共重合体（Ａ４）を、株式会社テクノベル製、ＫＺＷ－１５小型二軸押出し機にてストランドカット方式によりペレット化した。 [Production Example 4] [Acrylic block copolymer (A4)]
(1) A 3-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock and the inside was purged with nitrogen. Then, while stirring at room temperature, 1409 g of toluene and 32.7 g of 1,2-dimethoxyethane were added, followed by isobutylbis(2, 48.6 g of a toluene solution containing 24.5 mmol of 6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminum was added, and 1.50 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium containing 2.55 mmol of sec-butyllithium was added. added.
(2) Subsequently, 22.7 g of methyl methacrylate was added thereto. The reaction was initially colored yellow, but became colorless after being stirred at room temperature for 60 minutes.
(3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization liquid was cooled to -30°C, 434 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and after the completion of dropping, the mixture was stirred at -30°C for 5 minutes.
(4) Further, 29.4 g of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
(5) After 15 g of methanol was added to terminate the polymerization reaction, the resulting reaction solution was poured into 15 kg of methanol to deposit a liquid precipitate. After that, the liquid precipitate was collected and dried to obtain a polymer having a methyl methacrylate unit content (content of the polymer block (a2)) of 11.0% by mass, a weight average molecular weight of 200,000, and a molecular weight distribution of 1.11. 440 g of an acrylic triblock copolymer (A4) was obtained.
(6) The obtained acrylic triblock copolymer (A4) was pelletized by a strand cut method using a KZW-15 compact twin-screw extruder manufactured by Technobell Co., Ltd.

上記製造例１～４で得たアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）～（Ａ４）のブロック構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体ブロック（ａ２）の含有量を表１に示す。 Block structure, weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of acrylic block copolymers (A1) to (A4) obtained in Production Examples 1 to 4 above, content of polymer block (a2) are shown in Table 1.

［製造例５］［アクリルエマルジョン（Ｂ１）］
メタクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）３０ｇをトルエン７０ｇに溶解し、メタクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液を７３ｇの（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩（アニオン系界面活性剤）を含む水溶液と混合した後、ホモミキサーにより乳化してメタクリル樹脂溶液が微粒子状に分散した乳化液を得た。その後、得られた乳化液からトルエンを留去し、メタクリル樹脂粒子を含むアクリルエマルジョン（Ｂ１）を得た。アクリルエマルジョン（Ｂ１）の固形分濃度（ＴＳ）は３６質量％であり、アクリルエマルジョン（Ｂ１）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径は０．２μｍであった。 [Production Example 5] [Acrylic emulsion (B1)]
30 g of methacrylic resin (methyl methacrylate unit content: 90% by mass, weight average molecular weight: 85,000) was dissolved in 70 g of toluene to obtain a methacrylic resin solution. The resulting solution was mixed with 73 g of an aqueous solution containing a water-soluble salt (anionic surfactant) of a (meth)acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer, and then emulsified with a homomixer to obtain a methacrylic resin solution. was dispersed in the form of fine particles to obtain an emulsion. After that, toluene was distilled off from the resulting emulsion to obtain an acrylic emulsion (B1) containing methacrylic resin particles. The solid content concentration (TS) of the acrylic emulsion (B1) was 36% by mass, and the number average particle diameter of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B1) was 0.2 μm.

［製造例６］［アクリルエマルジョン（Ｂ２）］
メタクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）３０ｇをトルエン７０ｇに溶解し、メタクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液を１２０ｇの（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸系共重合体の水溶性塩（アニオン系界面活性剤）を含む水溶液と混合した後、ホモミキサーにより乳化してメタクリル樹脂溶液が微粒子状に分散した乳化液を得た。その後、得られた乳化液からトルエンを留去し、メタクリル樹脂粒子を含むアクリルエマルジョン（Ｂ２）を得た。アクリルエマルジョン（Ｂ２）のＴＳは２３質量％であり、アクリルエマルジョン（Ｂ２）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径は１．５μｍであった。 [Production Example 6] [Acrylic emulsion (B2)]
30 g of methacrylic resin (methyl methacrylate unit content: 90% by mass, weight average molecular weight: 85,000) was dissolved in 70 g of toluene to obtain a methacrylic resin solution. The resulting solution was mixed with 120 g of an aqueous solution containing a water-soluble salt (anionic surfactant) of a (meth)acrylic acid ester-unsaturated carboxylic acid copolymer, and then emulsified by a homomixer to obtain a methacrylic resin solution. was dispersed in the form of fine particles to obtain an emulsion. After that, toluene was distilled off from the resulting emulsion to obtain an acrylic emulsion (B2) containing methacrylic resin particles. The TS of the acrylic emulsion (B2) was 23% by mass, and the number average particle diameter of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B2) was 1.5 µm.

［製造例７］［アクリルエマルジョン（Ｂ３）］
メタクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）３０ｇをトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒７０ｇに溶解し、メタクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液を５０ｇのポリビニルアルコール（ノニオン系界面活性剤）の水溶液と混合した後、ホモミキサーにより乳化してメタクリル樹脂溶液が微粒子状に分散した乳化液を得た。その後、得られた乳化液からトルエンを留去し、メタクリル樹脂粒子を含むアクリルエマルジョン（Ｂ３）を得た。アクリルエマルジョン（Ｂ３）のＴＳは４０質量％であり、アクリルエマルジョン（Ｂ３）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径は１．７μｍであった。 [Production Example 7] [Acrylic emulsion (B3)]
30 g of methacrylic resin (methyl methacrylate unit content: 90% by mass, weight average molecular weight: 85,000) was dissolved in 70 g of toluene/methyl ethyl ketone mixed solvent to obtain a methacrylic resin solution. The resulting solution was mixed with 50 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (nonionic surfactant), and then emulsified with a homomixer to obtain an emulsified liquid in which the methacrylic resin solution was dispersed in the form of fine particles. After that, toluene was distilled off from the resulting emulsion to obtain an acrylic emulsion (B3) containing methacrylic resin particles. The TS of the acrylic emulsion (B3) was 40% by mass, and the number average particle diameter of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B3) was 1.7 μm.

［製造例８］［アクリルエマルジョン（Ｂ４）］
メタクリル樹脂（メタクリル酸メチル単位含有量：９０質量％、重量平均分子量：８５，０００）３０ｇをトルエン７０ｇに溶解し、メタクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液を１３０ｇのステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン系界面活性剤）の水溶液と混合した後、ホモミキサーにより乳化してメタクリル樹脂溶液が微粒子状に分散した乳化液を得た。その後、得られた乳化液からトルエンを留去し、メタクリル樹脂粒子を含むアクリルエマルジョン（Ｂ４）を得た。アクリルエマルジョン（Ｂ４）のＴＳは２０質量％であり、アクリルエマルジョン（Ｂ４）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径は０．７μｍであった。 [Production Example 8] [Acrylic emulsion (B4)]
30 g of methacrylic resin (methyl methacrylate unit content: 90% by mass, weight average molecular weight: 85,000) was dissolved in 70 g of toluene to obtain a methacrylic resin solution. The resulting solution was mixed with 130 g of an aqueous solution of stearyltrimethylammonium chloride (cationic surfactant) and then emulsified with a homomixer to obtain an emulsion in which the methacrylic resin solution was dispersed in the form of fine particles. After that, toluene was distilled off from the resulting emulsion to obtain an acrylic emulsion (B4) containing methacrylic resin particles. The TS of the acrylic emulsion (B4) was 20% by mass, and the number average particle diameter of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B4) was 0.7 µm.

上記製造例５～８で得たアクリルエマルジョン（Ｂ１）～（Ｂ４）の界面活性剤の種類、メタクリル樹脂の数平均粒子径、固形分濃度を表２に示す。 Table 2 shows the type of surfactant, the number average particle size of the methacrylic resin, and the solid content concentration of the acrylic emulsions (B1) to (B4) obtained in Production Examples 5 to 8 above.

実施例及び比較例では、水溶性増粘剤として、以下のものを使用した。
・Ｃ１：水溶性増粘剤（ポリエチレンオキサイド）Ｍｖ＝約１００，０００
・Ｃ２：水溶性増粘剤（ポリエチレンオキサイド）Ｍｖ＝約６００，０００
・Ｃ３：水溶性増粘剤（ポリエチレンオキサイド）Ｍｖ＝約７，０００，０００ In Examples and Comparative Examples, the following water-soluble thickeners were used.
· C1: water-soluble thickener (polyethylene oxide) Mv = about 100,000
・C2: Water-soluble thickener (polyethylene oxide) Mv = about 600,000
· C3: Water-soluble thickener (polyethylene oxide) Mv = about 7,000,000

［実施例１］
水、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン、水溶性増粘剤を混合した混合液の合計質量が４０ｇになるように、メタクリル樹脂粒子の濃度が０．６質量％及び、水溶性増粘剤（Ｃ２）の濃度が０．００３質量％である混合液（Ｉ－１）を作製した。水溶性増粘剤の添加は、０．１質量％に調整した水溶液により行った。なお、使用した水溶性増粘剤は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したものをそのまま使用した。アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の原料ペレットと上述した混合液（Ｉ－１）を用いて、ペレットの膠着性を上記記載の方法で評価した。ペレットの膠着は発生せず「ＡＡ」であった。また、メタクリル樹脂粒子の沈殿を上記記載の方法で評価した。メタクリル樹脂粒子の沈殿は見られず分散性が良好であり「Ａ」であった。評価結果を表３に記載した。 [Example 1]
The concentration of the methacrylic resin particles was 0.6% by mass, and the concentration of the water-soluble A mixed solution (I-1) was prepared in which the concentration of the viscous thickener (C2) was 0.003% by mass. The addition of the water-soluble thickener was carried out with an aqueous solution adjusted to 0.1% by mass. The water-soluble thickener used was purchased from Aldrich and used as it is. Using the raw material pellets of the acrylic block copolymer (A1) and the mixed liquid (I-1) described above, the stickiness of the pellets was evaluated by the method described above. No agglutination of pellets occurred and was "AA". In addition, precipitation of methacrylic resin particles was evaluated by the method described above. No sedimentation of the methacrylic resin particles was observed, and the dispersibility was good, giving the rating of "A". The evaluation results are shown in Table 3.

［実施例２～９］
水、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン、水溶性増粘剤を混合した混合液の配合を、表３に記載の配合にそれぞれ変更する、又はアクリル系ブロック共重合体を変更する以外は実施例１と同様に、ペレットの膠着性評価、メタクリル樹脂粒子の沈殿評価を実施した。実施例３及び４では、アクリル系ブロック共重合体を（Ａ２）又は（Ａ３）に変更したところ、両者ともに膠着性評価は「ＡＡ」、メタクリル樹脂粒子の沈殿評価は「Ａ」であった。実施例７では、低分子量タイプの水溶性増粘剤を使用ところ、膠着性評価が「ＡＢ」であった。実施例９では、アクリルエマルジョンに含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径を大きくしたところ、膠着性評価は「ＡＡ」であった。評価結果を表３に記載した。 [Examples 2 to 9]
Change the formulation of the mixed solution containing water, acrylic emulsion containing methacrylic resin particles and anionic surfactant, and water-soluble thickener to the formulation shown in Table 3, or change the acrylic block copolymer. Evaluation of stickiness of pellets and evaluation of sedimentation of methacrylic resin particles were carried out in the same manner as in Example 1 except that In Examples 3 and 4, when the acrylic block copolymer was changed to (A2) or (A3), the adhesion evaluation was "AA" and the sedimentation evaluation of methacrylic resin particles was "A" in both cases. In Example 7, when a low-molecular weight type water-soluble thickener was used, the stickiness evaluation was "AB". In Example 9, when the number average particle size of the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion was increased, the adhesion evaluation was "AA". The evaluation results are shown in Table 3.

［比較例１及び２］
水、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョンからなる混合液の配合を、表３に記載の配合にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様に、ペレットの膠着性評価、メタクリル樹脂粒子の沈殿評価を実施した。比較例１及び２において、メタクリル樹脂粒子からなるアクリルエマルジョンのみの混合液だけでは膠着性評価は「ＢＢ」であった。評価結果を表３に記載した。 [Comparative Examples 1 and 2]
In the same manner as in Example 1, except that the formulation of the mixed liquid consisting of an acrylic emulsion containing water, methacrylic resin particles, and an anionic surfactant is changed to the formulation shown in Table 3, the evaluation of the stickiness of the pellets, the methacrylic resin Particle sedimentation evaluation was performed. In Comparative Examples 1 and 2, the stickiness evaluation was "BB" only with the mixed solution of only the acrylic emulsion composed of the methacrylic resin particles. The evaluation results are shown in Table 3.

［比較例３］
水、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン、水溶性増粘剤を混合した混合液の配合を、表３に記載の配合に変更する以外は実施例１と同様に、ペレットの膠着性評価、メタクリル樹脂粒子の沈殿評価を実施した。評価結果を表３に記載した。 [Comparative Example 3]
Water, an acrylic emulsion containing methacrylic resin particles and an anionic surfactant, and a mixed solution containing a water-soluble thickener were mixed in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed to that shown in Table 3. Adhesion evaluation and sedimentation evaluation of methacrylic resin particles were performed. The evaluation results are shown in Table 3.

[比較例４]
アニオン系界面活性剤の代わりにノニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン、水溶性増粘剤を混合した混合液を用いて、表３に記載の配合とする以外は実施例１と同様に、ペレットの膠着性評価、メタクリル樹脂粒子の沈殿評価を実施したところ、膠着性評価が「ＢＢ」であり、メタクリル樹脂粒子の沈殿は見られず「Ａ」であった。評価結果を表３に記載した。 [Comparative Example 4]
Pellets and the sedimentation evaluation of the methacrylic resin particles, the agglutination evaluation was "BB" and the sedimentation of the methacrylic resin particles was not observed and was "A". The evaluation results are shown in Table 3.

[比較例５]
アニオン系界面活性剤の代わりにカチオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン、水溶性増粘剤を混合した混合液を用いて、表３に記載の配合とする以外は実施例１と同様に、ペレットの膠着性評価、メタクリル樹脂粒子の沈殿評価を実施したところ、膠着性評価が「ＢＢ」であり、メタクリル樹脂粒子の沈殿は見られず「Ａ」であった。評価結果を表３に記載した。 [Comparative Example 5]
Pellets in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution obtained by mixing an acrylic emulsion containing a cationic surfactant instead of an anionic surfactant and a water-soluble thickener is used to make the formulation shown in Table 3. and the sedimentation evaluation of the methacrylic resin particles, the agglutination evaluation was "BB" and the sedimentation of the methacrylic resin particles was not observed and was "A". The evaluation results are shown in Table 3.

上記実施例１～９において示したように、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン、水溶性増粘剤を含有する混合液に、アクリル系ブロック共重合体の原料ペレットを接触させペレットに付着した混合液の溶媒を除去する、本発明の製造方法により作製されたペレットでは、膠着を抑制する効果が得られた。 As shown in Examples 1 to 9 above, the acrylic block copolymer raw material pellets are brought into contact with a mixed liquid containing an acrylic emulsion containing methacrylic resin particles and an anionic surfactant, and a water-soluble thickener. The effect of suppressing agglutination was obtained in the pellets produced by the production method of the present invention, in which the solvent of the mixed solution adhering to the pellets was removed.

なお、実施例７のように水溶性増粘剤の分子量が低い場合は、ペレットの膠着防止性能がやや劣るため、粘度平均分子量は５００，０００以上が好ましい傾向にある。さらに、実施例９のようにメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径が大きい場合は、メタクリル樹脂粒子の沈殿がみられたことから、保管安定性に劣るが、膠着防止性能は優れている。 When the molecular weight of the water-soluble thickener is low as in Example 7, the anti-sticking performance of the pellets is somewhat inferior, so the viscosity-average molecular weight tends to be preferably 500,000 or more. Furthermore, when the number average particle size of the methacrylic resin particles is large as in Example 9, precipitation of the methacrylic resin particles was observed, so the storage stability was poor, but the anti-sticking performance was excellent.

また、比較例４～５のようにノニオン系又はカチオン系の界面活性剤を含むメタクリル樹脂粒子からなるアクリルエマルジョンの場合は、ペレットの膠着防止性能が劣るため、アニオン系界面活性剤を用いる必要がある。 In addition, in the case of acrylic emulsions composed of methacrylic resin particles containing nonionic or cationic surfactants as in Comparative Examples 4 and 5, the anti-sticking performance of pellets is inferior, so it is necessary to use anionic surfactants. be.

一方、比較例１～３のように本発明の範囲外の配合においては、ペレットの膠着を抑制する効果が得られなかった。また混合液の中のメタクリル樹脂粒子のゼータ電位が－７５ｍＶ以下であれば、アクリル系ブロック共重合体の原料ペレットへのメタクリル樹脂粒子の付着性が良くなる傾向である。 On the other hand, in the formulations outside the scope of the present invention as in Comparative Examples 1 to 3, the effect of suppressing pellet sticking was not obtained. Further, when the zeta potential of the methacrylic resin particles in the mixed liquid is -75 mV or less, the adhesion of the methacrylic resin particles to the raw material pellets of the acrylic block copolymer tends to be improved.

Claims

アクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル単位からなる少なくとも１つの重合体ブロック（ａ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の原料ペレットを、混合液（Ｉ）に接触させる工程と、ペレットに付着した混合液（Ｉ）の溶媒を除去する工程を含む、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法であって、
混合液（Ｉ）は、メタクリル樹脂粒子及びアニオン系界面活性剤を含むアクリルエマルジョン（Ｂ）並びに水溶性増粘剤（Ｃ）を含み、メタクリル樹脂粒子の濃度が０．１０質量％以上２．０質量％以下、水溶性増粘剤（Ｃ）の濃度が０．００１５質量％以上０．０１５質量％以下である、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。 Raw material pellets of an acrylic block copolymer (A) having at least one polymer block (a1) composed of alkyl acrylate units and at least one polymer block (a2) composed of alkyl methacrylate units, A method for producing pellets (D) containing an acrylic block copolymer (A), comprising a step of contacting the mixed solution (I) and a step of removing the solvent of the mixed solution (I) adhering to the pellets, ,
Mixture (I) contains acrylic emulsion (B) containing methacrylic resin particles and an anionic surfactant and water-soluble thickener (C), and the concentration of methacrylic resin particles is 0.10% by mass or more and 2.0 % by mass or less, the concentration of the water-soluble thickener (C) is 0.0015% by mass or more and 0.015% by mass or less,
A method for producing pellets (D) containing an acrylic block copolymer (A).

アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子の数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。 2. Pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to claim 1, wherein the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B) have a number average particle size of 0.05 μm or more and 2.0 μm or less. Production method.

アクリルエマルジョン（Ｂ）に含まれるメタクリル樹脂粒子が、メタクリル酸メチル単位を８５質量％以上含有するメタクリル樹脂粒子である、請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。 3. Pellets containing the acrylic block copolymer (A) according to claim 1 or 2, wherein the methacrylic resin particles contained in the acrylic emulsion (B) are methacrylic resin particles containing 85% by mass or more of methyl methacrylate units. (D) manufacturing method.

水溶性増粘剤（Ｃ）がポリエチレンオキサイドである、請求項１～３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。 The method for producing pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble thickener (C) is polyethylene oxide.

水溶性増粘剤（Ｃ）であるポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量が１００，０００～８，０００，０００である、請求項４に記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。 Pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to claim 4, wherein the polyethylene oxide as the water-soluble thickener (C) has a viscosity average molecular weight of 100,000 to 8,000,000. manufacturing method.

混合液（Ｉ）の中のメタクリル樹脂粒子のゼータ電位が－７５ｍＶ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。 The method for producing pellets (D) containing the acrylic block copolymer (A) according to any one of claims 1 to 5, wherein the zeta potential of the methacrylic resin particles in the mixture (I) is -75 mV or less. .

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を分子内に少なくとも１つ有し、重量平均分子量が３０，０００～２５０,０００であり、重合体ブロック（ａ２）の含有量が５～４０質量％である請求項１～６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むペレット（Ｄ）の製造方法。
In the acrylic block copolymer (A), a structure in which polymer blocks (a2) each composed of an alkyl acrylate unit are bonded to both ends of a polymer block (a1) composed of an alkyl acrylate unit is formed in the molecule. 7. The acrylic according to any one of claims 1 to 6, which has at least one, has a weight average molecular weight of 30,000 to 250,000, and has a content of the polymer block (a2) of 5 to 40% by mass. A method for producing a pellet (D) containing a block copolymer (A).