JP6404052B2 - Polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions - Google Patents

Description

本発明は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液に関する。 The present invention provides a film having excellent dispersion stability with respect to a water-containing dispersion medium, sufficient mechanical strength, and excellent smoothness, flexibility and resin adhesion without adding a film-forming agent. And a water-based dispersion using the water-dispersed polyvinyl acetal fine particles, and the water-based dispersion.

ポリビニルアセタール樹脂は、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。これらの用途に対してポリビニルアセタール樹脂を用いる場合、ポリビニルアセタール樹脂は一旦有機溶剤に溶解した状態で、または水系分散液の状態で使用される。
一方、近年では、環境汚染や人体への有毒性および使用時の危険性等の理由から、有機溶剤を含有する系の替わりに、水を主成分とする系に交換する試みが増加し、その結果、ポリビニルアセタール水系分散液の重要性がますます増加している。 Polyvinyl acetal resins are used for various purposes in metal-treated wash primers, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, and the like, and in recent years their use has been expanded to electronic materials. When using a polyvinyl acetal resin for these applications, the polyvinyl acetal resin is used once dissolved in an organic solvent or in the form of an aqueous dispersion.
On the other hand, in recent years, due to environmental pollution, toxicity to the human body and danger during use, attempts to replace the system with water as the main component instead of the system containing the organic solvent have increased. As a result, the importance of aqueous polyvinyl acetal dispersions is increasing.

このようなポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子は、沈殿法を用いたポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことによって作製されている。しかしながら、このような方法で得られた微粒子状のポリビニルアセタール樹脂は、水を主成分とする分散媒に分散させようとしても、大きな塊状の凝集体を発生したり、わずかな時間静置しただけで微粒子が沈降したりするという問題があった。また、一度沈降してしまうと、撹拌等によって簡単に再分散できず、分散状態を長期間維持することは極めて困難であった。そのため、ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解してのバインダー樹脂として使用することが一般的であり、ポリビニルアセタール樹脂からなる微粒子の水系分散液として使用することは困難であった。 The fine particles made of such a polyvinyl acetal resin are produced by performing an acetalization reaction of polyvinyl alcohol using a precipitation method. However, the particulate polyvinyl acetal resin obtained by such a method generates large aggregates or is allowed to stand for a short time even if it is dispersed in a dispersion medium containing water as a main component. There was a problem that fine particles settled. Further, once settled, it cannot be easily redispersed by stirring or the like, and it has been extremely difficult to maintain the dispersed state for a long time. Therefore, the polyvinyl acetal resin is generally used as a binder resin dissolved in an organic solvent, and it has been difficult to use it as an aqueous dispersion of fine particles made of the polyvinyl acetal resin.

上記のような問題に対して、水系媒体への分散性が改良されたポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物として、例えば、ＲＳ−３１２０（ソルーシア社製）等が一般に用いられていた。
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物は、オレイン酸カリウム又はオレイン酸ナトリウム等の分散剤を使用しており、分散液のｐＨは約９でアルカリ性となっている。従って、分散液のｐＨが中性に近くなると、分散剤の分散効果が低下して、ポリビニルアセタール樹脂が沈殿するという問題があった。特に、添加される化合物の酸性度が強い場合は、化合物を添加した近傍のｐＨが低くなるため、水系分散液全体のｐＨが中性に近くなる前に沈殿を生じるという問題もあった。 For example, RS-3120 (manufactured by Solusia) has been generally used as an aqueous dispersion composition of a polyvinyl acetal resin with improved dispersibility in an aqueous medium for the above problems.
However, a conventional aqueous dispersion composition of polyvinyl acetal resin uses a dispersant such as potassium oleate or sodium oleate, and the pH of the dispersion is about 9 and is alkaline. Therefore, when the pH of the dispersion is close to neutral, there is a problem that the dispersing effect of the dispersant is reduced and the polyvinyl acetal resin is precipitated. In particular, when the acidity of the compound to be added is strong, the pH in the vicinity of the addition of the compound is lowered, so that there is a problem that precipitation occurs before the pH of the entire aqueous dispersion becomes close to neutral.

一方で、中性でも安定した分散性を示すポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物としては、例えば、特許文献１に、分散剤にポリオキシエチレントリデシルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート類、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの分散剤を用いるポリビニルアセタール樹脂の水系分散液組成物が開示されている。
しかしながら、このような分散剤を用いた場合でも、水を主成分とする液体媒体中での分散性は充分ではないという問題があった。 On the other hand, as an aqueous dispersion composition of polyvinyl acetal resin exhibiting stable dispersibility even at neutrality, for example, Patent Document 1 discloses polyoxyethylene tridecyl ethers, polyoxyethylene oleyl ethers, polyoxyethylene tridecyl ethers as dispersants. An aqueous dispersion composition of a polyvinyl acetal resin using at least one dispersant selected from the group consisting of oxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene sorbitan monooleates, sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate is disclosed.
However, even when such a dispersant is used, there is a problem that dispersibility in a liquid medium mainly containing water is not sufficient.

また、特に、被膜形成用の水系分散液組成物では、被膜の平滑性を高めるために多量の造膜剤と呼ばれる低分子化合物が添加される場合が多く、例えば、特許文献１に示されている実施例においては、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、造膜剤として、ひまし油が６０重量部添加されている。しかしながら、このように造膜剤を多量に添加した場合、乾燥後に得られる被膜中に含まれる造膜剤が酸化等の影響を受けることによって変質したり、被膜中から飛散することで、被膜の機械的強度が経時的に低下するという問題があった。更に、他の樹脂からなる層を更に積層した場合に、造膜剤が積層した膜に移行するという問題もあった。一方で、造膜剤を添加しない場合は、造膜させるために樹脂の溶融温度付近にまで加熱する必要があり、エネルギーを多大に消費するだけでなく、耐熱性の低い部材がある場合には、該部材が劣化してしまうといった問題があった。 In particular, in an aqueous dispersion composition for forming a film, a large amount of a low molecular weight compound called a film-forming agent is often added in order to increase the smoothness of the film. In an embodiment, 60 parts by weight of castor oil is added as a film forming agent to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. However, when a large amount of the film-forming agent is added in this way, the film-forming agent contained in the film obtained after drying is altered by the influence of oxidation or the like, or scattered from the film, There was a problem that the mechanical strength decreased with time. Furthermore, when a layer made of another resin is further laminated, there is also a problem that the film forming agent moves to a laminated film. On the other hand, in the case where no film-forming agent is added, it is necessary to heat up to the vicinity of the melting temperature of the resin in order to form a film, which not only consumes a lot of energy but also has a member with low heat resistance There is a problem that the member deteriorates.

更には、前記水系分散液組成物を、塗料や接着剤のバインダーとして用いた場合、被着体としてＰＥＴフィルムやアクリル板等の樹脂材料を用いると密着性が発現せず、塗膜剥がれや接着不良といった不具合が発生するといった問題があった。 Furthermore, when the aqueous dispersion composition is used as a binder for paints or adhesives, adhesion will not be manifested if a resin material such as a PET film or an acrylic plate is used as the adherend, and the coating film peels off or adheres. There was a problem that defects such as defects occurred.

特許第４８４９７９１号公報Japanese Patent No. 4849791

本発明は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液を提供することを目的とする。 The present invention provides a film having excellent dispersion stability with respect to a water-containing dispersion medium, sufficient mechanical strength, and excellent smoothness, flexibility and resin adhesion without adding a film-forming agent. It is an object of the present invention to provide a polyvinyl acetal fine particle for an aqueous dispersion that can be produced by the above-mentioned method, and an aqueous dispersion using the polyvinyl acetal fine particle for an aqueous dispersion.

本発明は、水系分散液の分散質として用いられる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子であって、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含有し、上記イオン性官能基は、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子である。
以下、本発明を詳述する。 The present invention relates to a water-based dispersion for polyvinyl acetal particles used as a dispersoid of the aqueous dispersion, a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group, and containing a poly (meth) acrylic acid ester, the ion The aqueous functional group is at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof. Polyvinyl acetal fine particles for liquids.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、特定の官能基を有するポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルからなるポリビニルアセタール系微粒子は、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れ、また、このようなポリビニルアセタール系微粒子から得られる水系分散液は、造膜剤を添加しなくても充分な機械的強度、柔軟性、及び、樹脂密着性を有する平滑な膜を低温で作製することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that polyvinyl acetal fine particles comprising a polyvinyl acetal resin having a specific functional group and a poly (meth) acrylate ester are excellent in dispersion stability with respect to a water-containing dispersion medium, and such polyvinyl acetal The aqueous dispersion obtained from the fine particles makes it possible to produce a smooth film having sufficient mechanical strength, flexibility, and resin adhesion at a low temperature without adding a film-forming agent. The headline and the present invention were completed.

本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を含有する。 The polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions of the present invention contain a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group.

上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。
また、上記塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が挙げられる。 The ionic functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof. Functional groups are preferred. Of these, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof are more preferable, and sulfonic acid groups and salts thereof are particularly preferable.
Examples of the salt include inorganic acid salts such as hydrochloride, hydrobromide, sulfate and phosphate, and organic salts such as acetate, maleate, fumarate, tartrate and citrate. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt, aluminum salt, and zinc salt.

上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、微粒子の分散性が低下し、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、被膜とした際に機械的性質が低下する場合がある。より好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。 The content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is preferably 0.01 to 1 mmol / g. When the content of the ionic functional group is less than 0.01 mmol / g, the dispersibility of the fine particles is lowered, and when it exceeds 1 mmol / g, the mechanical properties may be lowered when a coating is formed. More preferably, it is 0.02-0.5 mmol / g.

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では得られるポリアセタール樹脂が水溶性となり、水系分散液を形成することができない。全アセタール化度が８０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて安定した分散液を得ることが困難となる。より好ましくは５５〜７５モル％である。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably in the range of 40 to 80 mol% in terms of the total acetalization degree regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used. When the total degree of acetalization is less than 40 mol%, the resulting polyacetal resin becomes water-soluble and an aqueous dispersion cannot be formed. If the total degree of acetalization exceeds 80 mol%, the hydrophobicity becomes too strong and it becomes difficult to obtain a stable dispersion. More preferably, it is 55-75 mol%.

特に、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、重合度２００〜５０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度およびケン化度のポリビニルアセタール樹脂は、水系分散液の調整、得られる水系分散液組成物の塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、形成された塗膜の強度や柔軟性も優れたものとなる。 In particular, the polyvinyl acetal resin is preferably obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 5000 and a saponification degree of 80 mol% or more. The polyvinyl acetal resin having the above polymerization degree and saponification degree is excellent in the adjustment of the aqueous dispersion, the coating property of the obtained aqueous dispersion composition, and the film forming property during drying, and the strength and flexibility of the formed coating film. Will also be excellent.

上記重合度が２００未満であると、被膜とした際に機械的強度が低くなり、重合度が５０００を超えると、アセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難になる。重合度は８００〜４５００であることがより好ましい。
また、上記ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないためアセタール化反応自体が困難となる。特に、ケン化度８５モル％以上とすることがより好ましい。 When the degree of polymerization is less than 200, the mechanical strength becomes low when the film is formed, and when the degree of polymerization exceeds 5000, the solution viscosity becomes abnormally high during the acetalization reaction, making the acetalization reaction difficult. Become. The degree of polymerization is more preferably 800-4500.
On the other hand, if the saponification degree is less than 80 mol%, the acetalization reaction becomes difficult because of poor solubility in water, and the acetalization reaction itself becomes difficult because the amount of hydroxyl groups is small. In particular, the saponification degree is more preferably 85 mol% or more.

上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The acetalization method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to the aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, Examples include cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Of these, acetaldehyde or butyraldehyde is preferable in terms of productivity and property balance. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。
なかでも、イオン性官能基がグラフト鎖に存在する場合は、ポリマーの主鎖骨格はポリビニルアセタールのまま維持されるため、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を低下させることが無く、被膜とした際に高い機械的性質を発現させることができる。また、導入したイオン性官能基に変質等が生じることを防止することができる。
一方、イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造もしくはアセタール基を介して結合した構造であることが好ましい。この場合、ポリマーの主鎖を構成する炭素と、イオン性官能基とが所定の構造を介して結合していることがより好ましい。
イオン性官能基は特定の構造を介してポリマー主鎖骨格に結合していることで、水を主成分とする分散媒中において優れた分散安定性を実現することができる。また、分散媒を乾燥させた後に高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができる。
上記特定の構造としては、炭化水素からなる基が好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等が好ましい。
上記炭素数の上限値は特に限定されないが、炭素数２００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。 The existence form of the ionic functional group may be directly present in the polyvinyl acetal resin structure, or may be present in the graft chain of the polyvinyl acetal resin containing a graft chain (hereinafter also simply referred to as a graft copolymer). May be.
In particular, when an ionic functional group is present in the graft chain, the main chain skeleton of the polymer is maintained as polyvinyl acetal, so that the original excellent mechanical properties of the polyvinyl acetal resin are not deteriorated. High mechanical properties can be developed. Moreover, it is possible to prevent the introduced ionic functional group from being altered.
On the other hand, when an ionic functional group is present directly in the polyvinyl acetal resin structure, a chain molecular structure in which the ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polymer or a structure bonded through an acetal group It is preferable that In this case, it is more preferable that carbon constituting the main chain of the polymer and the ionic functional group are bonded via a predetermined structure.
Since the ionic functional group is bonded to the polymer main chain skeleton via a specific structure, excellent dispersion stability can be realized in a dispersion medium containing water as a main component. Moreover, after drying a dispersion medium, it can be set as the film | membrane which has high mechanical strength and a softness | flexibility.
The specific structure is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkylene group having 1 or more carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms, or an aryl group having 6 or more carbon atoms.
The upper limit of the carbon number is not particularly limited, but is preferably 200 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20 or less.

上記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（１）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂が下記一般式（１）に示す構造単位を有することで、本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を、水を主成分とする分散媒中に添加した場合に優れた分散安定性を発揮させることができる。また、分散媒を乾燥させた後に高い機械的強度と柔軟性を有する膜を形成することができる。 When the polyvinyl acetal resin has a chain molecular structure in which an ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polymer, it preferably has a structural unit represented by the following general formula (1). The polyvinyl acetal resin has a structural unit represented by the following general formula (1), so that the dispersion excellent when the polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion of the present invention are added to a dispersion medium containing water as a main component. Stability can be demonstrated. In addition, a film having high mechanical strength and flexibility can be formed after the dispersion medium is dried.

式（１）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^３はイオン性官能基を表す。 In formula (1), C represents a carbon atom of the polymer main chain, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and R ³ represents an ionic functional group. .

イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記一般式（１）に示す構造単位を有することで、得られる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、水を含有する分散媒中において非常に優れた分散安定性を発揮することができるとともに、仮に沈殿が生じた場合でも、容易に再分散することが可能となる。
これは、上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれるイオン性官能基が、上記一般式（１）中のＲ^２を介してポリマー主鎖に結合しているために、該イオン性官能基の運動性が高まり、水を主成分とする分散媒に分散させた場合に、微粒子表面に存在するイオン性官能基が分散媒の方向に向くように再配置する。これにより、水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子と分散媒との親和性が向上するためであると考えられる。
また、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記一般式（１）で表される構造単位を有することによって、分散媒を乾燥させた後の膜は、高い機械的強度、及び、柔軟性を有するものとなる。これは、分散媒が乾燥した後に、イオン性官能基が微粒子表面から微粒子内部へと移動することで、微粒子同士の接合が強固に行われるためであると考えられる。 When the polyvinyl acetal resin having an ionic functional group has the structural unit represented by the general formula (1), the obtained polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions are very excellent in a dispersion medium containing water. In addition to exhibiting dispersion stability, even if precipitation occurs, it can be easily redispersed.
This is because the ionic functional group contained in the polyvinyl acetal resin is bonded to the polymer main chain via R ² in the general formula (1), so that the mobility of the ionic functional group is increased. When the particles are dispersed in a dispersion medium containing water as a main component, the ionic functional groups present on the surface of the fine particles are rearranged so as to face the direction of the dispersion medium. This is considered to be because the affinity between the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion and the dispersion medium is improved.
Further, since the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group has the structural unit represented by the general formula (1), the film after drying the dispersion medium has high mechanical strength and flexibility. It will have a sex. This is considered to be because the ionic functional groups move from the surface of the fine particles to the inside of the fine particles after the dispersion medium is dried, so that the fine particles are strongly bonded to each other.

上記Ｒ^１としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^２はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^２は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。 R ¹ is particularly preferably a hydrogen atom.
Examples of R ² include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. Among these, R ² is preferably a methylene group.
R ² may have a structure substituted with a substituent having a hetero atom. Examples of the substituent include an ester group, an ether group, a sulfide group, an amide group, an amine group, a sulfoxide group, a ketone group, and a hydroxyl group.

上記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にアセタール基を介してイオン性官能基が結合した構造である場合、アセタール基とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環で繋がっていることが好ましく、なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等が好ましく、特に、芳香族系置換基を有するものが好ましい。
イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、上記構造を有することで、分散媒を乾燥させた後の膜は、高い機械的強度を有するものとなる。これは、イオン性官能基がアセタール基と特定の構造を介して結合することによって、ポリマー間での静電相互作用によるポリマー結束が大きくなることによって、変形に対する応力が増大するためであると考えられる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。 When the polyvinyl acetal resin has a structure in which an ionic functional group is bonded to carbon constituting the main chain of the polymer via an acetal group, the acetal group and the ionic functional group are chain-like, cyclic alkyl group or aromatic It is preferable that they are connected by a ring, and among them, an alkylene group having 1 or more carbon atoms, a cyclic alkylene group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, etc. are preferable, particularly those having an aromatic substituent. Is preferred.
Since the polyvinyl acetal resin having an ionic functional group has the above structure, the film after the dispersion medium is dried has high mechanical strength. This is thought to be due to the fact that the bond between the ionic functional group and the acetal group via a specific structure increases the polymer bond due to electrostatic interaction between the polymers, thereby increasing the stress against deformation. It is done.
Examples of the aromatic substituent include aromatic rings such as a benzene ring and a pyridine ring, and condensed polycyclic aromatic groups such as a naphthalene ring and an anthracene ring.

また、１つのアセタール基を介して結合するイオン性官能基の数は２以上であることが好ましい。上記イオン性官能基を２以上有することで、水を主成分とする分散媒中において優れた分散性を示すという利点がある。 Moreover, it is preferable that the number of the ionic functional group couple | bonded through one acetal group is two or more. By having two or more ionic functional groups, there is an advantage that excellent dispersibility is exhibited in a dispersion medium mainly composed of water.

上記ポリビニルアセタール樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、イオン性官能基を有するアルデヒドをポリビニルアルコール原料に反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。 The method for producing a polyvinyl acetal resin in which an ionic functional group is directly present in the polyvinyl acetal resin structure is not particularly limited. For example, the modified polyvinyl alcohol raw material having the ionic functional group is reacted with an aldehyde to be acetalized. Method, a method of reacting an aldehyde having an ionic functional group with a polyvinyl alcohol raw material to acetalize, a method of preparing a polyvinyl acetal resin, and further reacting an aldehyde containing an ionic functional group to acetalize again, a polyvinyl acetal resin And a method of reacting with a compound having another functional group reactive with the functional group of the polyvinyl acetal resin and an ionic functional group.

上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。 As a method for preparing the modified polyvinyl alcohol having an ionic functional group, for example, a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and a monomer having a structure represented by the following general formula (2) are copolymerized and then obtained. The method of saponifying the ester site | part of the obtained copolymer resin with an alkali or an acid is mentioned.

式（２）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^５は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ^６はイオン性官能基を表す。 In formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and R ⁶ represents an ionic functional group.

上記一般式（２）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、およびこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、水を主成分とした分散媒中における優れた分散安定性と、分散媒を乾燥させた後の高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 It does not specifically limit as a monomer which has a structure shown in the said General formula (2), For example, carboxyl groups and polymeric functional groups, such as 3-butenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, and 9-decenoic acid, are included. Sulfonic acid groups such as allylsulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (methacryloyloxy) propanesulfonic acid and polymerizable functional groups , Those having an amino group and a polymerizable functional group such as N, N-diethylallylamine, and salts thereof.
In particular, when allyl sulfonic acid and its salt are used, it has excellent dispersion stability in a dispersion medium mainly composed of water, and has high mechanical strength and flexibility after drying the dispersion medium. Since it can be set as a film | membrane, it is suitable. In particular, it is preferable to use sodium allyl sulfonate.
These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

上記Ｒ^４としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ^５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ^５としては特にメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ^５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。 R ⁴ is particularly preferably a hydrogen atom.
Examples of R ⁵ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, and a tert-butylene group. Among these, as R ⁵ , a methylene group is particularly preferable.
R ⁵ may be a structure substituted with a substituent having a hetero atom. Examples of the substituent include an ester group, an ether group, a sulfide group, an amide group, an amine group, a sulfoxide group, a ketone group, and a hydroxyl group.

上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記一般式（１）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、水系分散液の分散質として用いた場合に、分散液中での水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の分散安定性が向上するとともに、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立させることができる。 The content of the structural unit represented by the general formula (1) in the polyvinyl acetal resin is preferably adjusted so that the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is within the appropriate range.
Dispersion stability of polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion in dispersion when used as a dispersoid in aqueous dispersion by setting the content of ionic functional group in polyvinyl acetal resin within the above range In addition, the strength and flexibility of the obtained film can be made compatible.

上記イオン性官能基を有するアルデヒドをポリビニルアルコール原料に反応させアセタール化する方法としては、例えば、公知の方法でアセタール化する際に、イオン性官能基を有するアルデヒドを用いる方法などが挙げられる。 Examples of the method for acetalization by reacting an aldehyde having an ionic functional group with a polyvinyl alcohol raw material include a method using an aldehyde having an ionic functional group when acetalizing by a known method.

上記ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法としては、公知の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、ポリビニルアセタール樹脂に残存する水酸基に対して更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させる方法などが挙げられる。 After preparing the polyvinyl acetal resin, a method of reacting an aldehyde containing an ionic functional group and acetalizing it again, after preparing the polyvinyl acetal resin by a known method, to the hydroxyl group remaining in the polyvinyl acetal resin And a method of reacting an aldehyde containing an ionic functional group.

上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するアルデヒドが挙げられる。具体的には、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ピリジンカルバルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸、５−リン酸ピリドキサール、フタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。
これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aldehyde having an ionic functional group include an aldehyde having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and a salt thereof. It is done. Specifically, disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate, sodium 4-formylbenzenesulfonate, sodium 2-formylbenzenesulfonate, 3-pyridinecarbaldehyde hydrochloride, 4-diethylaminobenzaldehyde hydrochloride, Examples include 4-dimethylaminobenzaldehyde hydrochloride, betaine aldehyde chloride, (2-hydroxy-3-oxopropoxy) phosphoric acid, 5-phosphate pyridoxal, phthalaldehyde acid, terephthalaldehyde acid, and isophthalaldehyde acid.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

アセタール化により導入した上記イオン性官能基は上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。なお、調整方法として、例えば、イオン性官能基を有するアルデヒドとイオン性官能基を有しないアルデヒドとを共アセタール化する方法が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、水系分散液の分散質として用いた場合に、分散液中での水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の分散安定性が向上するとともに、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立させることができる。 The ionic functional group introduced by acetalization is preferably adjusted so that the content of the ionic functional group in the polyvinyl acetal resin is within the appropriate range. In addition, as an adjustment method, the method of coacetalizing the aldehyde which has an ionic functional group, and the aldehyde which does not have an ionic functional group is mentioned, for example.
Dispersion stability of polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion in dispersion when used as a dispersoid in aqueous dispersion by setting the content of ionic functional group in polyvinyl acetal resin within the above range In addition, the strength and flexibility of the obtained film can be made compatible.

本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する。上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有することで、造膜剤を添加しなくても平滑な膜を低温で作成することが可能となり、また、ＰＥＴフィルムやアクリル板等の樹脂材料を基材として塗膜を形成した際に、高い密着性を得ることができるという利点がある。なお、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、単一種の（メタ）アクリル酸エステルからなる単重合体であってもよく、複数種の（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体であってもよい。 The polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion of the present invention contain a poly (meth) acrylate. By containing the poly (meth) acrylic acid ester, it becomes possible to create a smooth film at a low temperature without adding a film-forming agent, and a resin material such as a PET film or an acrylic plate is used as a base material. When a coating film is formed, there is an advantage that high adhesion can be obtained. The poly (meth) acrylic acid ester may be a single polymer composed of a single kind of (meth) acrylic acid ester or a copolymer composed of a plurality of kinds of (meth) acrylic acid esters. Good.

上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸アリールエステル等を用いることができる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。 Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the poly (meth) acrylic acid ester include monofunctional (meth) acrylic acid alkyl esters, monofunctional (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, and monofunctional (meth) acrylic acids. An aryl ester or the like can be used.
In the present specification, the (meth) acrylic acid ester is a generic term for acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and the (meth) acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.

上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isotetradecyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate and the like.

上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリル酸エステルは、エステル残基の炭素数が２以上であることが好ましい。これにより、分散媒を乾燥させた後に、より高い機械的強度と柔軟性を両立することができるという利点がある。
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル部分が分岐状であることが好ましい。なかでも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルであることが好ましい。これにより、ＰＥＴフィルムやアクリル板等の樹脂材料を基材として塗膜を形成した際に、より高い密着性を得ることができるという利点がある。 The (meth) acrylic acid ester preferably has an ester residue having 2 or more carbon atoms. Thereby, after drying a dispersion medium, there exists an advantage that higher mechanical strength and a softness | flexibility can be made compatible.
In the (meth) acrylic acid alkyl ester, the alkyl moiety is preferably branched. Of these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable.
Furthermore, the (meth) acrylic acid ester is preferably an acrylic acid ester. Thereby, when forming a coating film using resin materials, such as a PET film and an acrylic board, as a base material, there exists an advantage that higher adhesiveness can be acquired.

上記（メタ）アクリル酸エステルは、非水溶性であることが好ましい。これにより、水を主成分とした分散媒中における優れた分散安定性と、分散媒を乾燥させた後の高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができるという利点がある。一方、水溶性である場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが水系分散液の分散媒に溶解する場合があり、被膜の平滑性が低下したり、被膜の強度が低下したり、水系分散液の粘度が高くなり塗工性が低下するといった不具合が生じる場合がある。なお、水溶性とは、水と（メタ）アクリル酸エステルとを重量比１：１で混合し、７０℃で３時間攪拌した際に透明であるものとし、非水溶性とは水溶性以外のものを示すものとする。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester is preferably water-insoluble. Thereby, there is an advantage that a film having excellent dispersion stability in a dispersion medium mainly composed of water, high mechanical strength after drying the dispersion medium, and flexibility can be obtained. On the other hand, when it is water-soluble, the poly (meth) acrylic acid ester may be dissolved in the dispersion medium of the aqueous dispersion, and the smoothness of the film may be reduced, the strength of the film may be reduced, There may be a problem that the viscosity increases and the coatability decreases. Water-soluble means that water and (meth) acrylic acid ester are mixed at a weight ratio of 1: 1 and are transparent when stirred at 70 ° C. for 3 hours. Water-insoluble means water-insoluble. We shall show things. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.

上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ガラス転移温度が−７０〜２０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が上述の範囲内となるように、（メタ）アクリル酸エステルを単独で用いてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
ガラス転移温度を上記範囲内とすることで、造膜剤を添加しなくても、平滑でひび割れのない膜を作製することができる。また、機械的強度、柔軟性、樹脂密着性に優れる被膜を得ることができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルのガラス転移温度を−７０〜２０℃の範囲内とする方法としては、例えば、以下の式を満たすように（メタ）アクリル酸エステルを選択するという方法がある。

−０．０１４≦Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・≦０．０５

式中、Ｗ１、Ｗ２・・は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステル１、（メタ）アクリル酸エステル２、・・の質量分率を表す。なお、Ｗ１＋Ｗ２＋・・＝１である。また、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する（メタ）アクリル酸エステル１、（メタ）アクリル酸エステル２、・・のホモ重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）を表す。 The poly (meth) acrylic acid ester preferably has a glass transition temperature of −70 to 20 ° C., and the (meth) acrylic acid ester may be used alone so that the glass transition temperature is within the above range. Alternatively, two or more (meth) acrylic acid esters may be used in combination.
By setting the glass transition temperature within the above range, a smooth and crack-free film can be produced without adding a film-forming agent. Moreover, the film which is excellent in mechanical strength, a softness | flexibility, and resin adhesiveness can be obtained.
As a method of setting the glass transition temperature of the poly (meth) acrylic acid ester within a range of −70 to 20 ° C., for example, there is a method of selecting a (meth) acrylic acid ester so as to satisfy the following formula.

−0.014 ≦ W1 / Tg1 + W2 / Tg2 +... ≦ 0.05

In the formula, W1, W2,... Represent mass fractions of (meth) acrylic acid ester 1, (meth) acrylic acid ester 2,. Note that W1 + W2 + .. = 1. Tg1, Tg2,... Are the glass transition temperatures (° K) of homopolymers of (meth) acrylic acid ester 1, (meth) acrylic acid ester 2,. Represent.

本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子におけるポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとの比率は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量％中、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９５重量％、（ポリ）メタアクリル酸エステルの含有量が５〜５０重量％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水系分散液の分散質として用いた場合に、得られる膜の強度、柔軟性、及び、樹脂密着性を両立することができる。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は６０〜９０重量％であることが好ましく、上記（ポリ）メタアクリル酸エステルの含有量は１０〜４０重量％であることが好ましい。 The ratio between the polyvinyl acetal resin and the poly (meth) acrylic acid ester in the polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited because it is designed according to the use, but the polyvinyl acetal resin and the poly (meth) ) In a total amount of 100% by weight with acrylic acid ester, the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 50 to 95% by weight, and the content of (poly) methacrylic acid ester is preferably 5 to 50% by weight. By being within the above range, when used as a dispersoid of an aqueous dispersion, it is possible to achieve both the strength, flexibility, and resin adhesion of the obtained film.
In addition, it is preferable that content of the said polyvinyl acetal resin is 60 to 90 weight%, and it is preferable that content of the said (poly) methacrylic acid ester is 10 to 40 weight%.

本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、体積平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が１００μｍである。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、実質的に作製することが困難となることがあり、１００μｍを超えると分散液中での微粒子の沈降速度が早くなり、安定な分散液を得ることができなくなることがある。上記体積平均粒子径のより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は５０μｍ、更に好ましい下限は３０ｎｍ、更に好ましい上限は３０μｍ、特に好ましい下限は４０ｎｍ、特に好ましい上限は１０μｍである。
なお、上記水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。透過型電子顕微鏡により体積平均粒子径を算出する際には、１００個の微粒子の粒子径を測定し、平均を算出することにより、求めることができる。 The polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions of the present invention have a preferred lower limit of the volume average particle diameter of 10 nm and a preferred upper limit of 100 μm. If the volume average particle diameter is less than 10 nm, it may be difficult to produce substantially. If the volume average particle diameter exceeds 100 μm, the sedimentation rate of the fine particles in the dispersion is increased, and a stable dispersion can be obtained. It may not be possible. The more preferable lower limit of the volume average particle diameter is 20 nm, the more preferable upper limit is 50 μm, the still more preferable lower limit is 30 nm, the still more preferable upper limit is 30 μm, the particularly preferable lower limit is 40 nm, and the particularly preferable upper limit is 10 μm.
The volume average particle size of the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions can be measured using a transmission electron microscope, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, or the like. When calculating the volume average particle diameter with a transmission electron microscope, it can be obtained by measuring the particle diameter of 100 fine particles and calculating the average.

本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を製造する方法としては、例えば、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール微粒子を作製した後に、（メタ）アクリル酸エステル、及び、重合開始剤を上記ポリビニルアセタール微粒子に含浸させ、重合するという方法が挙げられる。
上記方法をとることで、ポリ（メタ）アクリル酸エステルがポリビニルアセタール微粒子中に均一に取り込まれるため、分散性が優れるだけでなく、製膜した際に、膜の平滑性や、強靭で柔軟という性質を一様に発現すると共に、非常に微細な相分離構造をとるため、ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルの屈折率差が大きくても、透明な膜とすることができる。
なお、本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を製造する方法としては、上記方法のほかに、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを混合した後、粒子化する方法等を用いてもよい。 As a method for producing the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion of the present invention, for example, after producing polyvinyl acetal fine particles made of a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group, (meth) acrylic acid ester, and polymerization start For example, the polyvinyl acetal fine particles are impregnated with an agent and polymerized.
By taking the above method, the poly (meth) acrylic acid ester is uniformly taken into the polyvinyl acetal fine particles, so that not only the dispersibility is excellent, but also when the film is formed, the film is smooth and tough and flexible. Since the properties are uniformly expressed and a very fine phase separation structure is formed, even if the refractive index difference between the polyvinyl acetal resin and the poly (meth) acrylate is large, a transparent film can be obtained.
As a method for producing the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion of the present invention, in addition to the above method, after mixing a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group and a poly (meth) acrylate, A method for forming particles may be used.

上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては水溶性のものが好ましく、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤やアゾ系ラジカル重合開始剤等があげられる。なかでも、水素引き抜き効果に優れる点で、過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることが特に好ましい。水素引き抜き性重合開始剤を用いた場合には、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの間にグラフト結合ができる可能性が高くなり、膜とした際に微細な相分離構造を安定してとれるため、透明性を発現しやすく、また、膜内で一様な性質を示しやすいので、優れた強靭性を発現させることができる。 As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable.
The radical polymerization initiator is preferably water-soluble, and examples thereof include peroxide radical polymerization initiators and azo radical polymerization initiators. Among these, it is particularly preferable to use a peroxide-based radical polymerization initiator in terms of excellent hydrogen abstraction effect. When a hydrogen abstraction polymerization initiator is used, there is a high possibility that a graft bond can be formed between the polyvinyl acetal resin and the poly (meth) acrylic ester, and a fine phase separation structure is obtained when the film is formed. Therefore, transparency is easily exhibited and uniform properties are easily exhibited in the film, so that excellent toughness can be exhibited.

上記水溶性の過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ビス（３−カルボキシプロピオニル）ペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。
これらの過酸化物系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble peroxide radical polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide and bis (3-carboxypropionyl) peroxide. Is mentioned.
These peroxide radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記過酸化物系ラジカル重合開始剤は、水溶性還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。この場合、過酸化物系ラジカル重合開始剤のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を有効にすることができる点で、水溶性還元剤を併用することが好ましい。水溶性還元剤としては、エチレンジアミン四酢酸やそのナトリウム塩またはカリウム塩、これらの鉄、銅、クロム等の金属との錯化合物、スルフィン酸やそのナトリウム塩またはカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸やそのナトリウム塩またはカリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。
過酸化物系ラジカル重合開始剤と水溶性還元剤の好ましい組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と亜硫酸水素塩等が挙げられる。 The peroxide radical polymerization initiator may be used in combination with a water-soluble reducing agent and redox. In this case, it is preferable to use a water-soluble reducing agent in combination in that the radical generation of the peroxide radical polymerization initiator can be facilitated and the hydrogen abstraction effect can be made effective. Water-soluble reducing agents include ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium salt or potassium salt, complex compounds of these metals such as iron, copper and chromium, sulfinic acid and its sodium or potassium salt, L-ascorbic acid and its sodium Salt or potassium salt, calcium salt, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, sodium sulfite, sulfites such as acidic sodium sulfite, bisulfites such as sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate And reducing sugars. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Preferable combinations of the peroxide radical polymerization initiator and the water-soluble reducing agent include persulfate and sulfite, persulfate and bisulfite.

上記水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニル）エタン等を挙げることができる。
これらのアゾ系ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble azo radical polymerization initiator include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine. ] Hydrochloride, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrotoyl), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide} 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5 -Methyl-2 Imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline-2- Yl) propane] sulfate, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- ( 2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (2-methyl) Butaneamidoxime) dihydrochloride and 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenyl) ethane.
These azo radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

前記したアゾ系ラジカル重合開始剤の中でも、水に対する溶解性が高い点、重合反応時に高温を必要としないため、水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の凝集体が生成しにくいことから、アゾ系ラジカル重合開始剤として、１０時間半減期温度が７０℃以下の化合物が好ましく、６０℃以下の化合物がより好ましく、５０℃以下の化合物が更に好ましい。 Among the above-mentioned azo radical polymerization initiators, azo radicals are highly soluble in water, and do not require high temperatures during the polymerization reaction, so that it is difficult to produce aggregates of polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions. As the polymerization initiator, a compound having a 10-hour half-life temperature of 70 ° C. or lower is preferable, a compound of 60 ° C. or lower is more preferable, and a compound of 50 ° C. or lower is more preferable.

当該アゾ系ラジカル重合開始剤の好ましい具体例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（１０時間半減期温度６９℃、以下括弧内の温度は同様の意味を示す）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩（５７℃）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（６６℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）（６７℃）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４１℃）、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４４℃）、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩（４７℃）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩（５８℃）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩（６０℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（６１℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド（５７℃）及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニル）エタン（６１℃）等を挙げることができる。 Preferable specific examples of the azo radical polymerization initiator include 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (10-hour half-life temperature of 69 ° C., and the temperatures in parentheses below have the same meaning), 2 , 2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrochloride (57 ° C.), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (66 ° C.), 2,2′-azo Bisisobutyronitrile (65 ° C.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (51 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (67 ° C.), 2 , 2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (56 ° C.), 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride (41 ° C.), 2 , 2′-azobis [2- (2-imida Zolin-2-yl) propane] hydrochloride (44 ° C.), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate (47 ° C.), 2,2′-azobis [2 -(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] hydrochloride (58 ° C.), 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline-2 -Il] propane} hydrochloride (60 ° C.), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (61 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylbutaneamidoxime) Examples include dihydrochloride (57 ° C.) and 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenyl) ethane (61 ° C.).

上記重合開始剤としては、油溶性のラジカル重合開始剤も用いることができる。
上記油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。なお、非水溶性とは上記定義の通りである。
これらのラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 An oil-soluble radical polymerization initiator can also be used as the polymerization initiator.
Examples of the oil-soluble radical polymerization initiator include 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxyneodecanate, and t-butylperoxyneodecanate. , T-butyl peroxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexa Noate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano , Dibenzoyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t- Organic peroxides such as butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, Such as 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyclohexanecarbonitrile, etc. An azo compound etc. are mentioned. In addition, water-insoluble is as defined above.
These radical initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤としては、水素引き抜き性重合開始剤がより好ましい。水素引き抜き性重合開始剤を用いた場合には、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの間にグラフト結合ができる可能性が高くなり、膜とした際に微細な相分離構造を安定してとれるため、透明性を発現しやすく、また、膜内で一様な性質を示しやすいので、優れた強靭性を発現させることができる。
水素引き抜き性重合開始剤としては特に限定されないが、ｔ−ブチルパーオキシ系の過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーヘキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルノモカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることができる。 As the polymerization initiator, a hydrogen abstraction polymerization initiator is more preferable. When a hydrogen abstraction polymerization initiator is used, there is a high possibility that a graft bond can be formed between the polyvinyl acetal resin and the poly (meth) acrylic ester, and a fine phase separation structure is obtained when the film is formed. Therefore, transparency is easily exhibited and uniform properties are easily exhibited in the film, so that excellent toughness can be exhibited.
The hydrogen abstraction polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably a t-butylperoxy-based peroxide, such as di-t-butylperoxy, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butylperhexacetate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisopropylnomocarbonate, t-butylperoxyneopentanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1- Di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxybenzoate, and the like can be used.

上記ポリビニルアセタール微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を得た後、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化することで製造することができる。 The method for producing the polyvinyl acetal fine particles is not particularly limited. For example, after obtaining a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group, the polyvinyl acetal resin can be produced by granulating the polyvinyl acetal resin.

上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、イオン性官能基を有するアルデヒドをポリビニルアルコール原料に反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、更にイオン性官能基を含有するアルデヒドを反応させ再度アセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合には、水を主成分とした分散媒中における優れた分散安定性と、分散媒を乾燥させた後の高い機械的強度、及び、柔軟性を有する膜とすることができる。 Examples of the method for obtaining the polyvinyl acetal resin having an ionic functional group include a method of reacting an aldehyde with the modified polyvinyl alcohol raw material having the ionic functional group to acetalize, and an aldehyde having an ionic functional group to the polyvinyl alcohol raw material. The method of acetalizing by reacting with the above, after preparing a polyvinyl acetal resin, further reacting with an aldehyde containing an ionic functional group and acetalizing again, after preparing a polyvinyl acetal resin, the functional group of the polyvinyl acetal resin Examples thereof include a method of reacting with a compound having another functional group having reactivity and an ionic functional group.
When the ionic functional group is directly present in the polyvinyl acetal resin structure, excellent dispersion stability in a dispersion medium mainly composed of water and high mechanical strength after drying the dispersion medium, And it can be set as the film | membrane which has a softness | flexibility.

また、上記ポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法としては、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法や、大量の水に上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を該イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
なかでも、本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子の体積平均粒子径を制御しやすいことから、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法、または大量の水に上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去する方法が好適である。 The polyvinyl acetal resin can be made into particles by dissolving the polyvinyl acetal resin having an ionic functional group in an organic solvent, adding water little by little, and removing the organic solvent by heating and / or decompressing. Or a method of removing an organic solvent by heating and / or decompressing as necessary after adding a solution in which a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group is dissolved in a large amount of water, and having an ionic functional group Examples thereof include a method in which the polyvinyl acetal resin is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin having an ionic functional group and kneaded with a kneader or the like, and water is added little by little under heat and pressure.
Among them, since it is easy to control the volume average particle diameter of the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion of the present invention, water is added little by little after dissolving the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group in an organic solvent. , A method of removing the organic solvent by heating and / or reducing pressure, or adding a solution in which the polyvinyl acetal resin having the ionic functional group is dissolved in a large amount of water, and then heating and / or reducing the pressure as necessary. A method for removing the solvent is preferred.

上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトンや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。なかでも、本発明のポリビニルアセタール微粒子の体積平均粒子径を制御しやすく、体積平均粒子径のＣＶ値を小さくすることができることから、アルコール系が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがより好ましく、メタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。 Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and isopropyl alcohol. Among these, since the volume average particle diameter of the polyvinyl acetal fine particles of the present invention can be easily controlled and the CV value of the volume average particle diameter can be reduced, an alcohol type is preferable, and methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are more preferable. Isopropyl alcohol is particularly preferred.

本発明の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子は、通常、水を含有する分散媒中に分散した水系分散液として用いられる。このような水系分散液もまた、本発明の１つである。 The polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion of the present invention are usually used as an aqueous dispersion dispersed in a dispersion medium containing water. Such an aqueous dispersion is also one aspect of the present invention.

本発明の水系分散液に使用される分散媒としては、水を含有すれば良く、水と有機溶剤との混合溶剤であっても良い。有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤が多すぎると水系分散液の保存安定性が低下するため、分散媒中の有機溶剤の含有量は４０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは１５重量％以下である。 The dispersion medium used in the aqueous dispersion of the present invention may contain water or a mixed solvent of water and an organic solvent. When the organic solvent is contained, if the amount of the organic solvent is too large, the storage stability of the aqueous dispersion is lowered. Therefore, the content of the organic solvent in the dispersion medium is preferably 40% by weight or less. More preferably, it is 30 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less.

本発明の水系分散液における水の含有量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して４０〜１０００重量部であることが好ましい。水の量が少なすぎると固形分濃度が高くなりすぎて、分散性が低下したり、ポリビニルアセタール系樹脂の水系分散液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下したりする。多すぎると固形分濃度が少なくなるために塗工後に得られる皮膜が不均一となる場合がある。
なお、本発明の水系分散液は、充分な分散安定性を有しているが、得られる被膜の機械的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加しても良い。 The water content in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 40 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. If the amount of water is too small, the solid content concentration becomes too high and the dispersibility is lowered, or the viscosity of the aqueous dispersion of the polyvinyl acetal resin becomes too high and the coatability is lowered. If the amount is too large, the solid content concentration decreases, and thus the film obtained after coating may become non-uniform.
The aqueous dispersion of the present invention has sufficient dispersion stability, but a dispersant may be added separately as long as the mechanical properties of the resulting coating are not deteriorated.

本発明によれば、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液が得られる。 According to the present invention, a film having excellent dispersion stability with respect to a water-containing dispersion medium, sufficient mechanical strength, and excellent smoothness, flexibility and resin adhesion without adding a film-forming agent. Can be produced at low temperatures, and an aqueous dispersion using the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion and the polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion can be obtained.

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、アリルスルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量１モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 Example 1
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
100 parts by weight of modified polyvinyl alcohol composed of a copolymer (modified amount of 1 mole%) obtained by adding a component comprising sodium allyl sulfonate to polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800 and a saponification degree of 99 mole% is added to 1000 parts by weight of pure water. In addition, the mixture was stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution.
The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction.
Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl group was 31 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount was 0.2 mmol / g.
Next, 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in 150 parts by weight of methanol, and the solution was added dropwise to 300 parts by weight of water. Next, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the methanol was volatilized by stirring while reducing the pressure, and then concentrated until the solid content became 20% by weight to prepare an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸２−エチルヘキシル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸２−エチルヘキシルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After adding 2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 0.02 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, Then, the dispersion was stirred at a temperature of 65 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to prepare a dispersion of fine particles composed of polyvinyl acetal resin and 2-ethylhexyl polyacrylate. The glass transition temperature of the acrylic part was -68 ° C.

（実施例２）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、アリルスルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量０．５モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 2)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
100 parts by weight of denatured polyvinyl alcohol composed of a copolymer (modified amount 0.5 mol%) obtained by adding a component composed of sodium allyl sulfonate to polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 99 mol% was added to 1000 parts by weight of pure water. The mixture was stirred for about 2 hours at a temperature of 90 ° C. and dissolved.
The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction.
Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67.5 mol%, the hydroxyl group amount was 31 mol%, the acetyl group amount was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of groups was 0.1 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸ベンジル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸ベンジルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、６℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
2 parts by weight of benzyl acrylate and 0.02 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are added to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, and then impregnation into the fine particles. The dispersion was stirred at a temperature of 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to prepare a dispersion of fine particles composed of polyvinyl acetal resin and polybenzyl acrylate. The glass transition temperature of the acrylic part was 6 ° C.

（実施例３）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量１モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 3)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
Modified polyvinyl alcohol 100 comprising a copolymer (modified amount: 1 mol%) obtained by adding a component comprising sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate to polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 800 and a saponification degree of 99 mol%. Part by weight was added to 1000 parts by weight of pure water, and the mixture was stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution.
The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction.
Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl group was 31 mol%, the amount of acetyl group was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount was 0.1 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸エチル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸エチルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−２０℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After adding 2 parts by weight of ethyl acrylate and 0.02 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, impregnation into the fine particles The dispersion was stirred at a temperature of 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to prepare a dispersion of fine particles comprising a polyvinyl acetal resin and polyethyl acrylate. The glass transition temperature of the acrylic part was −20 ° C.

（実施例４）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度８００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールに、ビニルスルホン酸からなる成分を加えた共重合体（変性量０．５モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 Example 4
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
100 parts by weight of denatured polyvinyl alcohol consisting of a copolymer (modified amount 0.5 mol%) obtained by adding a vinyl sulfonic acid component to polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a saponification degree of 99.5 mol% was added to 1000 parts of pure water. In addition to parts by weight, the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours.
The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction.
Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67.5 mol%, the hydroxyl group amount was 31 mol%, the acetyl group amount was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of groups was 0.1 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸イソボロニル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸イソボロニルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、８８℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After 2 parts by weight of isobornyl acrylate and 0.02 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are added to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, impregnation into the fine particles The dispersion was stirred at a temperature of 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to prepare a dispersion of fine particles composed of a polyvinyl acetal resin and isobornyl acrylate. In addition, the glass transition temperature of the acrylic part was 88 degreeC.

（実施例５）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度１７００、ケン化度９９．５モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を６０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを５重量部添加し、アセタール化反応を行った。その後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
次に、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３０．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 5)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.5 mol% was added to 1000 parts by weight of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution.
The solution was cooled to 60 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, and then 5 parts by weight of disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate was added to carry out an acetalization reaction. It was. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, this temperature was maintained, and an acetalization reaction was performed to precipitate a reaction product.
Next, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl groups was 30.5 mol%, the amount of acetyl groups was 0.5 mol%, and ions contained in the resin. The amount of the functional group was 0.3 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
上記ポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸２−エチルヘキシル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸２−エチルヘキシルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After 2 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 0.02 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are added to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the polyvinyl acetal fine particles are dispersed, the fine particles are impregnated. Was then stirred, and then the dispersion was heated to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to prepare a dispersion of fine particles composed of polyvinyl acetal resin and 2-ethylhexyl polyacrylate. The glass transition temperature of the acrylic part was -68 ° C.

（実施例６）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
重合度１７００、ケン化度９９．５モル％であるポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を６０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを５重量部添加し、アセタール化反応を行った。その後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
次に、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は３０．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 6)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
100 parts by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.5 mol% was added to 1000 parts by weight of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution.
The solution was cooled to 60 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, and then 5 parts by weight of disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate was added to carry out an acetalization reaction. It was. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, this temperature was maintained, and an acetalization reaction was performed to precipitate a reaction product.
Next, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl groups was 30.5 mol%, the amount of acetyl groups was 0.5 mol%, and ions contained in the resin. The amount of the functional group was 0.3 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸２−エチルヘキシル１重量部、アクリル酸ブチル１重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６２℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
To 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, 1 part by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by weight of butyl acrylate, 0.02 weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate After the addition of a part, the mixture is stirred until the impregnation of the fine particles is completed, and then the dispersion liquid is set to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to obtain a dispersion liquid of the fine particles composed of the polyvinyl acetal resin and the polyacrylate ester. Produced. The glass transition temperature of the acrylic part was -62 ° C.

（実施例７）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
実施例６で得られたポリビニルアセタール樹脂の白色粉末１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、アクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 7)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
After dissolving 10 parts by weight of the white powder of the polyvinyl acetal resin obtained in Example 6 in 90 parts by weight of methanol, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was added. Next, after adding 100 parts by weight of water to the resulting solution, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the methanol was volatilized by stirring while reducing the pressure, and concentrated until the total amount became 120 parts by weight. An aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles impregnated with an ester monomer were dispersed was prepared.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸アンモニウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After adding 0.1 part by weight of ammonium persulfate to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, the dispersion is made to be 60 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to obtain a polyvinyl acetal resin. And a dispersion of fine particles made of polyacrylic acid ester. The glass transition temperature of the acrylic part was -68 ° C.

（実施例８）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
実施例６で得られたポリビニルアセタール樹脂の白色粉末１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、メタクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 8)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
After dissolving 10 parts by weight of the white powder of the polyvinyl acetal resin obtained in Example 6 in 90 parts by weight of methanol, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate was added. Next, 100 parts by weight of water was added to the obtained solution, and then the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the methanol was volatilized by stirring while reducing the pressure, and concentrated until the total amount became 120 parts by weight. An aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles impregnated with an ester monomer were dispersed was prepared.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸カリウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリメタクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、メタクリル部分のガラス転移温度は、−１０℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After adding 0.1 part by weight of potassium persulfate to 10 parts by weight of the obtained aqueous dispersion in which the fine particles of polyvinyl acetal are dispersed, the dispersion is brought to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to obtain polyvinyl acetal. A dispersion of fine particles composed of resin and polymethacrylate was prepared. In addition, the glass transition temperature of the methacryl part was -10 degreeC.

（参考例９）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム５重量部に代えて、テレフタルアルデヒド酸５重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作によりポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は２８．５モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、アクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 ( Reference Example 9)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
A white powder of polyvinyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5 parts by weight of terephthalaldehyde acid was used instead of 5 parts by weight of disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl groups was 28.5 mol%, the amount of acetyl groups was 0.5 mol%, and ions contained in the resin. The amount of the functional group was 0.3 mmol / g.
After 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in 90 parts by weight of methanol, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was added. Next, after adding 100 parts by weight of water to the resulting solution, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the methanol was volatilized by stirring while reducing the pressure, and concentrated until the total amount became 120 parts by weight. An aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles impregnated with an ester monomer were dispersed was prepared.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸アンモニウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリメタクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After adding 0.1 part by weight of ammonium persulfate to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, the dispersion is made to be 60 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to obtain a polyvinyl acetal resin. And a dispersion of fine particles of polymethacrylic acid ester. The glass transition temperature of the acrylic part was -68 ° C.

（実施例１０）
（ポリビニルアセタール微粒子の作製）
４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウムを５重量部に代えて、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸５重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作によりポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７モル％、水酸基量は２８．９モル％、アセチル基量は０．５モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をメタノール９０重量部に溶解させた後、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部を添加した。次いで、得られた溶液に水１００重量部を添加した後、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させ、全量が１２０重量部となるまで濃縮し、アクリル酸エステルモノマーが含浸したポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Example 10)
(Preparation of polyvinyl acetal fine particles)
Polyvinyl acetate was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5 parts by weight of (2-hydroxy-3-oxopropoxy) phosphoric acid was used instead of 5 parts by weight of disodium 4-formylbenzene-1,3-disulfonate. A white powder of acetal resin was prepared.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67 mol%, the amount of hydroxyl groups was 28.9 mol%, the amount of acetyl groups was 0.5 mol%, and ions contained in the resin. The amount of the functional group was 0.2 mmol / g.
After 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in 90 parts by weight of methanol, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate was added. Next, after adding 100 parts by weight of water to the resulting solution, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the methanol was volatilized by stirring while reducing the pressure, and concentrated until the total amount became 120 parts by weight. An aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles impregnated with an ester monomer were dispersed was prepared.

（（メタ）アクリル酸エステルの複合化）
得られたポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液１０重量部に、過硫酸アンモニウムを０．１重量部添加した後、窒素雰囲気下で分散液を６０℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリメタクリル酸エステルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、−６８℃であった。 (Composite of (meth) acrylic acid ester)
After adding 0.1 part by weight of ammonium persulfate to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, the dispersion is made to be 60 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to obtain a polyvinyl acetal resin. And a dispersion of fine particles of polymethacrylic acid ester. The glass transition temperature of the acrylic part was -68 ° C.

（比較例１）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度６８モル％、水酸基量３１モル％、アセチル基量１モル％）１０重量部をメタノール１５０重量部に溶解させ、次いで、分散剤としてのオレイン酸カリウムをポリビニルアセタール樹脂に対して１０重量％となるよう添加し、得られた溶解液を水３００重量部に滴下添加した。次いで液温を３０度に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Comparative Example 1)
10 parts by weight of polyvinyl acetal resin (polymerization degree 800, butyralization degree 68 mol%, hydroxyl group amount 31 mol%, acetyl group amount 1 mol%) is dissolved in 150 parts by weight of methanol, and then potassium oleate as a dispersant is added. It added so that it might become 10 weight% with respect to polyvinyl acetal resin, and the obtained solution was dripped and added to 300 weight part of water. Next, the liquid temperature was kept at 30 ° C., and the methanol was volatilized by stirring while reducing the pressure. Then, the solution was concentrated until the solid content became 20% by weight to prepare an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal particles were dispersed.

（比較例２）
重合度８００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコールに、アリルスルホン酸ナトリウムからなる成分を加えた共重合体（変性量０．５モル％）からなる変性ポリビニルアルコール１００重量部を純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸８０重量部を添加した後、液温を４℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド７０重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、ブチラール化度は６７．５モル％、水酸基量は３１モル％、アセチル基量は１モル％、樹脂中に含まれるイオン性官能基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の操作によりポリビニルアセタール微粒子が分散した水系分散液を作製した。 (Comparative Example 2)
100 parts by weight of denatured polyvinyl alcohol composed of a copolymer (modified amount 0.5 mol%) obtained by adding a component composed of sodium allyl sulfonate to polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 99 mol% was added to 1000 parts by weight of pure water. The mixture was stirred for about 2 hours at a temperature of 90 ° C. and dissolved.
The solution was cooled to 40 ° C., 80 parts by weight of 35% by weight hydrochloric acid was added thereto, the liquid temperature was lowered to 4 ° C., 70 parts by weight of n-butyraldehyde was added, and this temperature was maintained and acetal was maintained. The reaction product was precipitated by the reaction.
Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
When the obtained polyvinyl acetal resin was measured using NMR, the degree of butyralization was 67.5 mol%, the hydroxyl group amount was 31 mol%, the acetyl group amount was 1 mol%, and the ionic functional group contained in the resin. The amount of groups was 0.1 mmol / g.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, an aqueous dispersion in which polyvinyl acetal fine particles were dispersed was prepared in the same manner as in Example 1.

（比較例３）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる微粒子（体積平均粒子径１００ｎｍ）を水に２０重量％になるように分散させた水系分散液を調製した。 (Comparative Example 3)
An aqueous dispersion was prepared by dispersing fine particles (volume average particle diameter of 100 nm) made of polymethyl methacrylate (PMMA) in water so as to be 20% by weight.

（比較例４）
比較例２で作製したポリビニルアセタール微粒子と、比較例３で用いたポリメタクリル酸メチルからなる微粒子をそれぞれ１０重量％となるように分散させた水系分散液を調整した。 (Comparative Example 4)
An aqueous dispersion in which the polyvinyl acetal fine particles produced in Comparative Example 2 and the fine particles composed of polymethyl methacrylate used in Comparative Example 3 were each dispersed to 10% by weight was prepared.

（比較例５）
比較例１で作製したポリビニルアセタール粒子が分散した水系分散液１０重量部に、アクリル酸ベンジル２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．０２重量部添加した後、微粒子への含浸が終了するまで攪拌し、その後窒素雰囲気下で分散液を６５℃とし、４時間重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂とポリアクリル酸ベンジルからなる微粒子の分散液を作製した。なお、アクリル部分のガラス転移温度は、６℃であった。 (Comparative Example 5)
After adding 2 parts by weight of benzyl acrylate and 0.02 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate to 10 parts by weight of the aqueous dispersion in which the polyvinyl acetal particles prepared in Comparative Example 1 are dispersed, fine particles The mixture was stirred until the impregnation was completed, and then the dispersion was brought to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere and polymerized for 4 hours to prepare a dispersion of fine particles composed of polyvinyl acetal resin and polybenzyl acrylate. The glass transition temperature of the acrylic part was 6 ° C.

（評価方法）
得られたポリビニルアセタール系微粒子、及び、ポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液の性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。 (Evaluation method)
The performance of the obtained polyvinyl acetal fine particles and the aqueous dispersion in which the polyvinyl acetal fine particles were dispersed was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

（１）体積平均粒子径の測定
得られたポリビニルアセタール系微粒子の体積平均粒子径をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した。 (1) Measurement of volume average particle diameter The volume average particle diameter of the obtained polyvinyl acetal fine particles was measured using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.).

（２）ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルの比率算出
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液を１１０℃で３時間乾燥させ、ポリマー分を回収した。得られたポリマー分を重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８；Ｄ化率９９．９％）に溶解させ、ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）により測定し、ポリビニルアセタール樹脂成分とポリ（メタ）アクリル酸エステル成分との重量比率を算出した。 (2) Calculation of ratio of polyvinyl acetal resin and poly (meth) acrylic acid ester The aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles were dispersed was dried at 110 ° C. for 3 hours to recover the polymer content. The obtained polymer content was dissolved in deuterated tetrahydrofuran (THF-d8; D conversion rate 99.9%), measured by NMR (JNM-ECA400, manufactured by JEOL Ltd.), and polyvinyl acetal resin component and poly (meta ) The weight ratio with the acrylic ester component was calculated.

（３）分散性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液を２４時間放置し、以下の基準でポリビニルアセタール系微粒子の分散性を評価した。
◎：沈降物がなく、完全に分散していた。
○：ごく一部の沈降物が見られたが、概ね分散していた。
×：全てが沈降していた。 (3) Dispersibility evaluation The aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles were dispersed was allowed to stand for 24 hours, and the dispersibility of the polyvinyl acetal fine particles was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There was no sediment and it was disperse | distributing completely.
○: A very small amount of sediment was observed, but was almost dispersed.
X: All were settled.

（４）再分散性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液について、遠心分離機によってポリビニルアセタール系微粒子を沈降させた後、撹拌によって微粒子が再分散可能かを以下の基準で評価した。
◎：撹拌時間１０分未満で完全に分散した。
○：撹拌時間１０分以上、１時間以内で完全に分散した。
×：分散しなかった。 (4) Evaluation of redispersibility With respect to the aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles are dispersed, after the polyvinyl acetal fine particles are settled by a centrifuge, whether the fine particles can be redispersed by stirring is evaluated according to the following criteria. did.
A: Completely dispersed with stirring time of less than 10 minutes.
◯: Completely dispersed within 1 hour within 10 minutes of stirring time.
X: Not dispersed.

（５）平滑性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたポリビニルアセタールフィルムをＰＥＴから剥がし、平滑性を以下の基準で評価した。
◎：ムラもなく、平滑である。
○：ひび割れはないが、ムラがある。
×：ひび割れが発生している。 (5) Evaluation of smoothness An aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles were dispersed was applied onto a PET film and dried at 80 ° C. to obtain a polyvinyl acetal film laminated on PET. The obtained polyvinyl acetal film was peeled off from PET, and the smoothness was evaluated according to the following criteria.
A: No unevenness and smoothness.
○: There is no crack, but there is unevenness.
X: Cracking has occurred.

（６）被膜強度
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。得られたポリビニルアセタールフィルムをＰＥＴから剥がし、ポリビニルアセタールフィルムの引っ張り試験を行い、破断強度及び破断伸度を測定した。 (6) Film strength An aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles were dispersed was applied onto a PET film and dried at 80 ° C. to obtain a polyvinyl acetal film laminated on PET. The obtained polyvinyl acetal film was peeled off from PET, the tensile test of the polyvinyl acetal film was performed, and the breaking strength and breaking elongation were measured.

（７）樹脂密着性評価
得られたポリビニルアセタール系微粒子が分散した水系分散液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で乾燥させることでＰＥＴに積層されたポリビニルアセタールフィルムを得た。ＰＥＴ面をガラス板に両面テープで裏打ちし、１００ｍｍ／分の速度で１８０°ピール試験を行った。 (7) Evaluation of resin adhesion The aqueous dispersion in which the obtained polyvinyl acetal fine particles were dispersed was applied onto a PET film and dried at 80 ° C. to obtain a polyvinyl acetal film laminated on PET. The PET surface was lined with a double-sided tape on a glass plate, and a 180 ° peel test was performed at a speed of 100 mm / min.

本発明によれば、水を含有する分散媒に対する分散安定性に優れるとともに、充分な機械的強度を有し、造膜剤を添加しなくても平滑性、柔軟性及び樹脂密着性に優れる膜を低温で作製することが可能な水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子、並びに、該水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を用いた水系分散液を提供することができる。 According to the present invention, a film having excellent dispersion stability with respect to a water-containing dispersion medium, sufficient mechanical strength, and excellent smoothness, flexibility and resin adhesion without adding a film-forming agent. Can be produced at low temperature, and an aqueous dispersion using the polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion and the polyvinyl acetal fine particles for the aqueous dispersion can be provided.

Claims (8)

水系分散液の分散質として用いられる水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子であって、
イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含有し、
前記イオン性官能基は、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である
ことを特徴とする水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 Polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion used as a dispersoid of an aqueous dispersion,
Containing a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group and a poly (meth) acrylic ester ,
The ionic functional group is at least one functional group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, sulfenic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, and salts thereof. <br/> Polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions. ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ガラス転移温度が−７０〜２０℃であることを特徴とする請求項１記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 The polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion according to claim 1, wherein the poly (meth) acrylic acid ester has a glass transition temperature of -70 to 20 ° C. 体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 3. The polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersions according to claim 1, wherein the volume average particle diameter is 10 nm to 100 μm. イオン性官能基は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 The polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion according to claim 1, 2 or 3 , wherein the ionic functional group is a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group. ポリビニルアセタール樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量％中、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０〜９５重量％、（ポリ）メタアクリル酸エステルの含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 In a total amount of 100% by weight of the polyvinyl acetal resin and poly (meth) acrylate, the content of the polyvinyl acetal resin is 50 to 95% by weight, and the content of the (poly) methacrylate is 5 to 50% by weight. The polyvinyl acetal fine particles for aqueous dispersion according to claim 1, 2, 3 or 4 . ポリビニルアセタール樹脂のイオン性官能基の含有量が０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 The polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the content of the ionic functional group of the polyvinyl acetal resin is 0.01 to 1 mmol / g. イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂からなるポリビニルアセタール微粒子を作製した後、（メタ）アクリル酸エステル、及び、重合開始剤を前記ポリビニルアセタール微粒子に含浸させ、重合することにより作製することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子。 Polyvinyl acetal fine particles comprising a polyvinyl acetal resin having an ionic functional group are prepared, and then the polyvinyl acetal fine particles are impregnated with the (meth) acrylic acid ester and a polymerization initiator, followed by polymerization. The polyvinyl acetal type fine particles for an aqueous dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6 . 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の水系分散液用ポリビニルアセタール系微粒子を、水を含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする水系分散液。 An aqueous dispersion comprising the polyvinyl acetal fine particles for an aqueous dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7 dispersed in a dispersion medium containing water.