JP7465165B2 - Method for producing aqueous dispersion of polymer-containing particles, and method for producing block polymer - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法、及びブロックポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of polymer-containing particles, and a method for producing a block polymer.

近年、分子量分布が比較的狭く、末端変性ポリマーやブロックポリマーが合成でき高分子設計の幅が非常にひろがることから、ＮＭＰ法（ニトロキシドを介するラジカル重合法）、ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）、ＴＥＲＰ法（有機テルル化合物を用いるラジカル重合法）、ＲＡＦＴ重合法（可逆的付加開裂連鎖移動重合法）等のリビングラジカル重合が盛んに研究されている。中でも金属触媒を用いない、温和な条件で合成できる等の理由からＲＡＦＴ重合法が注目されている。 In recent years, living radical polymerizations such as the NMP method (nitroxide-mediated radical polymerization), ATRP method (atom transfer radical polymerization), TERP method (radical polymerization using organotellurium compounds), and RAFT polymerization method (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) have been actively researched because they have a relatively narrow molecular weight distribution, can synthesize terminally modified polymers and block polymers, and greatly expand the scope of polymer design. Among these, RAFT polymerization has attracted attention because it does not require metal catalysts and can be synthesized under mild conditions.

また、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は光化学スモッグの原因になる等の環境面の理由から、その使用量の削減が求められている。その点において、ＲＡＦＴ重合法をはじめとするリビングラジカル重合は、電気的に中性であるラジカル活性末端で反応が進行し、水やイオンの影響を受けないため、水分散系で重合を行う乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合への適用が期待されている。 In addition, there is a demand to reduce the use of volatile organic compounds (VOCs) such as organic solvents for environmental reasons, such as the fact that they cause photochemical smog. In this regard, living radical polymerization, including the RAFT polymerization method, is expected to be applied to emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, and suspension polymerization, which are carried out in aqueous dispersion systems, because the reaction proceeds at the electrically neutral active terminal of a radical and is not affected by water or ions.

特許文献１には、ＲＡＦＴアクリルオリゴマーを用いたミニエマルション重合によりアクリレートポリマーを製造する方法が開示されている。
特許文献２には、水分散系でのＲＡＦＴ重合に利用できるシード粒子の製造方法が開示されている。 US Pat. No. 5,399,433 discloses a method for producing acrylate polymers by miniemulsion polymerization using RAFT acrylic oligomers.
Patent Document 2 discloses a method for producing seed particles that can be used for RAFT polymerization in an aqueous dispersion system.

特表２０１８－５２２０８０号公報JP 2018-522080 A 特開２０１８－１６８２６０号公報JP 2018-168260 A

しかし、特許文献１の方法は、溶媒重合によりＲＡＦＴアクリルオリゴマーを合成するため、完全に水分散系での重合とは言えない。また、特許文献１の方法は、スチレンのような、アクリルオリゴマーと相溶性が悪く溶解させることができないモノマーは使用できず、汎用性が高いものではなかった。
特許文献２の方法は、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード粒子の分子量が低く、得られるブロックポリマーが、実用に耐え得る物性を発現できなかった。また、このシード粒子を用いてＲＡＦＴ重合を行う場合、スチレン系モノマーやメタクリル酸エステル系モノマーの反応性が低く、得られるポリマーが低分子量又は低収率である、重合の反応速度が遅く生産性が非常に悪い等の問題があった。 However, the method of Patent Document 1 synthesizes the RAFT acrylic oligomer by solvent polymerization, and therefore cannot be said to be a polymerization in a completely aqueous dispersion system.In addition, the method of Patent Document 1 cannot use monomers such as styrene that are poorly compatible with the acrylic oligomer and cannot be dissolved, and is therefore not very versatile.
In the method of Patent Document 2, the molecular weight of the seed particles having active terminals derived from the RAFT agent is low, and the obtained block polymer cannot exhibit physical properties that can withstand practical use. In addition, when performing RAFT polymerization using these seed particles, there are problems such as low reactivity of styrene-based monomers and methacrylic acid ester-based monomers, resulting in low molecular weight or low yield polymers, and a slow polymerization reaction rate, resulting in very poor productivity.

本発明は、水分散系での重合によって分子量分散度が狭く高分子量のポリマーを生成でき、生産性も良好な粒子の水分散体の製造方法、及び水分散系での重合によって実用に耐え得る十分な物性を発現し得るブロックポリマーを製造でき、生産性も良好なブロックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method for producing an aqueous dispersion of particles that can produce a high molecular weight polymer with a narrow molecular weight dispersity by polymerization in an aqueous dispersion system and has good productivity, and a method for producing a block polymer that can exhibit sufficient physical properties for practical use by polymerization in an aqueous dispersion system and has good productivity.

本発明は以下の態様を有する。
〔１〕ラジカル重合性モノマー（ｍ１）のポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法であって、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、体積基準累積５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程と、
前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程と、
を有し、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部である、水分散体の製造方法。
〔２〕前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記疎水性物質の割合が０．１～２０質量部である、前記〔１〕の水分散体の製造方法。
〔３〕前記ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上であり、分子量分散度が２．０未満である、前記〔１〕又は〔２〕の水分散体の製造方法。
〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれかの水分散体の製造方法により水分散体を製造し、
前記水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）を重合する、ブロックポリマーの製造方法。
〔５〕前記水分散体に前記ラジカル重合性モノマー（ｍ２）を滴下して重合する、前記〔４〕のブロックポリマーの製造方法。 The present invention has the following aspects.
[1] A method for producing an aqueous dispersion of particles containing a polymer of a radical polymerizable monomer (m1), comprising the steps of:
a step of mini-emulsifying a mixed liquid containing the radical polymerizable monomer (m1), a RAFT agent, a hydrophobic substance, water, and an emulsifier to obtain a mini-emulsion having a volume-based cumulative 50% particle size of 50 to 300 nm;
polymerizing the radical polymerizable monomer (m1) in the miniemulsion;
having
The ratio of the RAFT agent to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (m1) is 0.05 to 1.5 parts by mass.
[2] The method for producing the aqueous dispersion according to [1] above, wherein the ratio of the hydrophobic substance to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (m1) is 0.1 to 20 parts by mass.
[3] The method for producing the aqueous dispersion according to [1] or [2] above, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 20,000 or more and a molecular weight dispersity of less than 2.0.
[4] Producing an aqueous dispersion by any one of the methods for producing an aqueous dispersion according to [1] to [3] above;
A method for producing a block polymer, comprising polymerizing a radically polymerizable monomer (m2) in the aqueous dispersion.
[5] The method for producing a block polymer according to [4] above, further comprising dropping the radical polymerizable monomer (m2) into the aqueous dispersion to polymerize it.

本発明によれば、水分散系での重合によって分子量分散度が狭く高分子量のポリマーを生成でき、生産性も良好な粒子の水分散体の製造方法、及び水分散系での重合によって実用に耐え得る十分な物性を発現し得るブロックポリマーを製造でき、生産性も良好なブロックポリマーの製造方法を提供できる。 The present invention provides a method for producing an aqueous dispersion of particles that can produce a high molecular weight polymer with a narrow molecular weight dispersity by polymerization in an aqueous dispersion system, and has good productivity, as well as a method for producing a block polymer that can exhibit sufficient physical properties for practical use by polymerization in an aqueous dispersion system, and has good productivity.

ポリマー（Ａ－１）の貯蔵弾性率の測定結果。Measurement results of storage modulus of polymer (A-1). ポリマー（Ａ－１５）の貯蔵弾性率の測定結果。Measurement results of storage modulus of polymer (A-15). ポリマー（Ａ’－５）の貯蔵弾性率の測定結果。Measurement results of storage modulus of polymer (A'-5).

本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
分子量分散度は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である。
本明細書では、重量平均分子量を「Ｍｗ」とも記し、数平均分子量を「Ｍｎ」とも記し、分子量分散度を「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。
体積基準累積５０％粒子径（以下、単に「５０％粒子径」とも記す。）は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において累積値が５０％となる粒子径である。
体積基準累積９０％粒子径（以下、単に「９０％粒子径」とも記す。）は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において累積値が９０％となる粒子径である。 In this specification, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values calculated as standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC").
The molecular weight dispersity is the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
In this specification, the weight average molecular weight is also referred to as "Mw", the number average molecular weight is also referred to as "Mn", and the molecular weight dispersity is also referred to as "Mw/Mn".
The volume-based cumulative 50% particle size (hereinafter also simply referred to as "50% particle size") is a particle size at which the cumulative value is 50% in a volume-based particle size distribution measured by dynamic light scattering.
The volume-based cumulative 90% particle size (hereinafter also simply referred to as "90% particle size") is a particle size at which the cumulative value is 90% in a volume-based particle size distribution measured by dynamic light scattering.

〔水分散体の製造方法〕
本発明の一態様は、ラジカル重合性モノマー（ｍ１）（以下、「モノマー（ｍ１）」とも記す。）のポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」とも記す。）を含む粒子（以下、「粒子（Ｃ）」とも記す。）の水分散体（以下、「粒子水分散体」とも記す。）の製造方法であって、前記モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程（以下、「ミニエマルション化工程」とも記す。）と、前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程（以下、「重合工程」とも記す。）とを有し、前記モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部である、粒子水分散体の製造方法である。
混合液は、必要に応じて、開始剤をさらに含んでいてもよい。 [Method for producing aqueous dispersion]
One aspect of the present invention is a method for producing an aqueous dispersion (hereinafter also referred to as a "particle aqueous dispersion") of particles (hereinafter also referred to as a "particle aqueous dispersion") containing a polymer (hereinafter also referred to as a "polymer (A)") of a radically polymerizable monomer (m1) (hereinafter also referred to as a "monomer (m1)"), the method comprising the steps of: mini-emulsifying a mixed liquid containing the monomer (m1), a RAFT agent, a hydrophobic substance, water, and an emulsifier to obtain a mini-emulsion having a 50% particle size of 50 to 300 nm (hereinafter also referred to as a "mini-emulsion process"); and polymerizing the radically polymerizable monomer (m1) in the mini-emulsion (hereinafter also referred to as a "polymerization process"), wherein the ratio of the RAFT agent to 100 parts by mass of the monomer (m1) is 0.05 to 1.5 parts by mass.
The mixture may further contain an initiator, if necessary.

＜モノマー（ｍ１）＞
モノマー（ｍ１）としては、特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。なかでも、ミニエマルション重合の安定性が良いことから疎水性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）等の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。 <Monomer (m1)>
The monomer (m1) is not particularly limited, but examples thereof include aromatic vinyl, vinyl cyanide, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, N-substituted maleimide, and maleic acid. Among them, hydrophobic radical polymerizable monomers are preferred because of their good stability in miniemulsion polymerization.
Examples of hydrophobic radical polymerizable monomers include radical polymerizable monomers having a hydrocarbon group, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (such as a phenyl group), or an aralkyl group (such as a benzyl group).

芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
Ｎ－置換マレイミドとしては、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。 Examples of aromatic vinyls include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, and the like.
Examples of vinyl cyanides include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and phenyl acrylate.
Examples of N-substituted maleimides include N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

モノマー（ｍ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｍ１）としては、芳香族ビニルとシアン化ビニル、例えばスチレンとアクリロニトリルを併用することが好ましい。すなわち、ポリマー（Ａ）は、芳香族ビニルに基づく単位とシアン化ビニルに基づく単位とを有することが好ましい。これらを併用することで、ポリマー（Ａ）が末端変性ポリマーである場合でも、ポリマー（Ａ）をＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂に相溶又は分散しやすいものにできる。また、ポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーを、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂に相溶又は分散しやすいものにできる。 The monomer (m1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
As the monomer (m1), it is preferable to use aromatic vinyl and vinyl cyanide, for example, styrene and acrylonitrile in combination. That is, it is preferable that the polymer (A) has a unit based on aromatic vinyl and a unit based on vinyl cyanide. By using these in combination, even if the polymer (A) is a terminal-modified polymer, the polymer (A) can be easily dissolved or dispersed in ABS resin or AS resin. In addition, the block polymer obtained from the polymer (A) can be easily dissolved or dispersed in ABS resin or AS resin.

＜ＲＡＦＴ剤＞
ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂連鎖移動剤）は、ＲＡＦＴ重合を生じる化合物であり、一般的には、下記式１で示される構造を有する化合物（ジチオベンゾエート、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物）が用いられる。 <RAFT Agent>
A RAFT agent (reversible addition-fragmentation chain transfer agent) is a compound that causes RAFT polymerization, and generally, a compound having a structure represented by the following formula 1 (thiocarbonylthio compounds such as dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, and xanthate) is used.

ＺはＣ＝Ｓ結合の反応性を制御し、ラジカルの付加・開裂速度に影響する官能基であり、Ｒは重合反応を再開し、成長ラジカルに対して良好なホモリシス型脱離基である。

Z is a functional group that controls the reactivity of the C=S bond and affects the rate of addition and cleavage of radicals, and R is a homolytic leaving group that restarts the polymerization reaction and is favorable for the propagating radical.

置換基ＺおよびＲは使用するモノマーによって応じて適切に選択される必要があり、その指針については多くの文献があり、例えば下記の文献に示されている。
Ｋｅｄｄｉｅ， Ｄ． Ｊ．， Ｍｏａｄ， Ｇ．， Ｒｉｚｚａｒｄｏ， Ｅ．， Ｔｈａｎｇ， Ｓ． Ｈ． ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ４５， ５３２１ （２０１２）． The substituents Z and R must be appropriately selected depending on the monomer to be used, and there are many references providing guidance therefor, such as those shown in the following documents:
Keddie, D. J., Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.: Macromolecules, 45, 5321 (2012).

ＲＡＦＴ剤としては、より具体的には、これらに限定されるものではないが、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、２’－シアノブタン－２’－イル４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエート、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸、３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル、３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸シアノメチル、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸シアノメチル、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、トリチオ炭酸＝ビス［４－（アリルオキシカルボニル）ベンジル］、トリチオ炭酸＝ビス［４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］、トリチオ炭酸＝ビス｛４－［エチル－（２－アセチルオキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝、トリチオ炭酸ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝、トリチオ炭酸＝ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］等が挙げられる。 More specifically, examples of RAFT agents include, but are not limited to, S,S-dibenzyltrithiocarbonate, 2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid, 4-cyano-4-(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanylpentanoic acid, 2-{[(2-carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic acid, 2'-cyanobutan-2'-yl 4-chloro-3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate, 4-[(2-carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic acid, 3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate 2'-cyanobutan-2'-yl, Examples include cyanomethyl 3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate, cyanomethyl N-methyl-N-phenyldithiocarbamate, methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate, trithiocarbonate = bis[4-(allyloxycarbonyl)benzyl], trithiocarbonate = bis[4-(2,3-dihydroxypropoxycarbonyl)benzyl], trithiocarbonate = bis{4-[ethyl-(2-acetyloxyethyl)carbamoyl]benzyl}, trithiocarbonate bis{4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]benzyl}, trithiocarbonate = bis[4-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzyl], etc.

＜疎水性物質＞
疎水性物質は、ミニエマルション重合による粒子水分散体の製造安定性、ブロックポリマーの生産性の向上等に寄与する。
ミニエマルション重合では一般に、超音波発振機や圧力ホモジナイザー等を利用して強い剪断力をかけることによって、５０～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴（モノマー粒子）を含むミニエマルションを調製する。理想的なミニエマルション重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー粒子が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー粒子はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマー粒子を得ることが可能となる。
疎水性物質の不在下でミニエマルション化すると、オストワルド熟成に起因するミセル間のモノマー移行やモノマー油滴同士の合一によりモノマー粒子の粒子径が大きくなり、粒子水分散体の生産性が低下するおそれがある。また、モノマー移行によりＲＡＦＴ剤の存在しない新たな小粒径の粒子が生成しやすくなり、リビングラジカル重合ではなく通常のラジカル重合でポリマーが生成し、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーが製造できないおそれがある。 <Hydrophobic Substance>
The hydrophobic substance contributes to the stability of the production of the aqueous particle dispersion by mini-emulsion polymerization and to the improvement of the productivity of the block polymer.
In miniemulsion polymerization, a miniemulsion containing monomer oil droplets (monomer particles) of about 50 to 1000 nm is generally prepared by applying strong shearing force using an ultrasonic oscillator, pressure homogenizer, etc. In an ideal miniemulsion polymerization, the monomer radicals are not distributed between the aqueous phase and the oil phase, and the monomer particles become the particle nuclei and the polymerization proceeds. As a result, the formed monomer particles are directly converted into polymer particles, making it possible to obtain homogeneous polymer particles.
If mini-emulsion is performed in the absence of a hydrophobic substance, the particle size of the monomer particles may increase due to monomer migration between micelles caused by Ostwald ripening or coalescence of monomer oil droplets, which may reduce the productivity of the particle water dispersion. In addition, new small-sized particles without the RAFT agent may be easily generated due to monomer migration, and a polymer may be generated by normal radical polymerization instead of living radical polymerization, making it impossible to produce polymer (A) or a block polymer.

疎水性物質としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、Ｍｗ１００００以下の疎水性ポリマー、疎水性モノマー（例えば、炭素数１０～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２～３０の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、炭素数１０～３０（好ましくは炭素数１０～２２）のカルボン酸のビニルエステル、ｐ－アルキルスチレン）、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of hydrophobic substances include hydrocarbons having 10 or more carbon atoms, alcohols having 10 or more carbon atoms, hydrophobic polymers having Mw of 10,000 or less, hydrophobic monomers (for example, vinyl esters of alcohols having 10 to 30 carbon atoms, vinyl ethers of alcohols having 12 to 30 carbon atoms, alkyl esters of (meth)acrylic acids having 12 to 30 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 22 carbon atoms), p-alkylstyrenes), hydrophobic chain transfer agents, hydrophobic peroxides, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

疎水性物質としては、より具体的には、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、Ｍｗ５００～１００００のポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of hydrophobic substances include hexadecane, octadecane, icosane, liquid paraffin, liquid isoparaffin, paraffin wax, polyethylene wax, olive oil, cetyl alcohol, stearyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, polystyrene with Mw of 500 to 10,000, poly(meth)acrylic acid esters, etc.

＜乳化剤＞
乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコール（例えば炭素数６～３０のアルコール）の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤等が挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Emulsifier>
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
More specific examples of the emulsifier include anionic surfactants such as sulfate esters of higher alcohols (e.g., alcohols having 6 to 30 carbon atoms), alkylbenzenesulfonates, fatty acid sulfonates, phosphate salts (e.g., ammonium monoglyceride phosphate), fatty acid salts (e.g., dipotassium alkenylsuccinate), and amino acid derivative salts; nonionic surfactants such as alkyl esters, alkyl ethers, and alkylphenyl ethers of polyethylene glycol; and amphoteric surfactants having a carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate, phosphate ester salt, or the like in the anion moiety and an amine salt, quaternary ammonium salt, or the like in the cation moiety.
These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more kinds.

＜開始剤＞
開始剤としては、ラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であればよく、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できる点で、アゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましく、アゾ重合開始剤、有機過酸化物がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 <Initiator>
The initiator may be any radical polymerization initiator for radical polymerization, and the type is not particularly limited, but examples thereof include azo polymerization initiators, photopolymerization initiators, inorganic peroxides, organic peroxides, and redox initiators combining organic peroxides with transition metals and reducing agents. Among these, azo polymerization initiators, inorganic peroxides, organic peroxides, and redox initiators are preferred, and azo polymerization initiators and organic peroxides are more preferred, in that they can initiate polymerization by heating. These may be used alone or in combination of two or more.

アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。 Examples of azo polymerization initiators include 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobis( 2-methylpropionate), dimethyl 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), etc.

無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。 Examples of inorganic peroxides include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include peroxyester compounds, and specific examples thereof include α,α'-bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy-2-ethylhexanoate, ester, t-hexylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxy 2-hexylhexanoate, t-butylperoxy isobutyrate, t-hexylperoxy isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy maleic acid, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy laurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluoylperoxy)hexane, t-butylperoxy isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxy acetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis(t-butylperoxy)isophthalate, 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethylphenyl These include t-butyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dilauroyl peroxide, diisononanoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dimethylbis(t-butylperoxy)-3-hexyne, bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, bis(t-butylperoxy)trimethylcyclohexane, butyl-bis(t-butylperoxy)valerate, t-butyl 2-ethylhexaneperoxy acid, dibenzoyl peroxide, paramenthane hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate.

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄とキレート剤と還元剤とを組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとデキストロースとを組み合わせたものや、ｔ－ブチルヒドロパーオキシドとナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）と硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムとを組み合わせたもの等が挙げられる。 As a redox initiator, a combination of an organic peroxide, ferrous sulfate, a chelating agent, and a reducing agent is preferred. For example, a combination of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and dextrose, or a combination of t-butyl hydroperoxide, sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalite), ferrous sulfate, and disodium ethylenediaminetetraacetate can be used.

＜混合液＞
混合液において、モノマー（ｍ１）１００質量部に対するＲＡＦＴ剤の割合は、０．０５～１．５質量部であり、０．１～１．２質量部が好ましい。ＲＡＦＴ剤の割合が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを後述する好ましい上限値以下としやすく、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）を高くしやすい。 <Mixture>
In the mixed solution, the ratio of the RAFT agent to 100 parts by mass of monomer (m1) is 0.05 to 1.5 parts by mass, and preferably 0.1 to 1.2 parts by mass. When the ratio of the RAFT agent is at least the above-mentioned lower limit, it is easy to make the Mw/Mn of polymer (A) at or below the preferred upper limit described below, and when it is at or below the above-mentioned upper limit, it is easy to increase the molecular weight (Mw) of polymer (A).

モノマー（ｍ１）１００質量部に対する疎水性物質の割合は、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。疎水性物質の割合が前記下限値以上であれば、モノマー粒子の粒子径の制御が容易であり、粒子水分散体の生産性が優れる。また、リビングラジカル重合が進行しやすく、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを小さくしやすく、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーを製造しやすい。疎水性物質の含有量が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーの物性が良好である。 The ratio of the hydrophobic substance to 100 parts by mass of monomer (m1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 2 to 10 parts by mass. If the ratio of the hydrophobic substance is equal to or greater than the lower limit, it is easy to control the particle size of the monomer particles, and the productivity of the aqueous particle dispersion is excellent. In addition, living radical polymerization is easy to proceed, the Mw/Mn of polymer (A) is easy to reduce, and polymer (A) and block polymers are easy to produce. If the content of the hydrophobic substance is equal to or less than the upper limit, the physical properties of polymer (A) and block polymers are good.

モノマー（ｍ１）１００質量部に対する乳化剤の割合は、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。乳化剤の割合が前記下限値以上であれば、モノマー粒子の粒子径及び粒子（Ｃ）の粒子径を小さくしやすく、粒子水分散体の生産性に優れる。また、粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が少なくなり、ブロックポリマーの組成に影響を与えにくい。乳化剤の割合が前記上限値以下であれば、粒子水分散体中に残留する乳化剤が、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーの物性に悪影響を与えにくい。 The proportion of the emulsifier relative to 100 parts by mass of monomer (m1) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass. If the proportion of the emulsifier is equal to or greater than the lower limit, the particle diameter of the monomer particles and the particle diameter of the particles (C) can be easily reduced, and the productivity of the particle water dispersion is excellent. In addition, the amount of unreacted monomer (m1) remaining in the particles (C) is reduced, and the composition of the block polymer is less likely to be affected. If the proportion of the emulsifier is equal to or less than the upper limit, the emulsifier remaining in the particle water dispersion is less likely to adversely affect the physical properties of polymer (A) and the block polymer.

モノマー（ｍ１）１００質量部に対する開始剤の割合は、モノマー（ｍ１）１００質量部に対し、０．０３～２質量部が好ましい。また、ＲＡＦＴ剤１モルに対する開始剤の割合は、１モル未満であることが好ましい。
開始剤の含有量が多くなると重合速度が向上するが、通常の乳化重合や、リビングラジカル重合の停止反応等の副反応が生じやすく、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが広くなったり粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が多くなったりする傾向がある。開始剤の含有量が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを前記上限値以下としやすい。また、粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が少なくなり、ブロックポリマーの組成に影響を与えにくい。 The ratio of the initiator to 100 parts by mass of the monomer (m1) is preferably 0.03 to 2 parts by mass, and the ratio of the initiator to 1 mole of the RAFT agent is preferably less than 1 mole.
When the content of the initiator is increased, the polymerization rate is improved, but side reactions such as termination reactions of normal emulsion polymerization and living radical polymerization tend to occur, and the Mw/Mn of the polymer (A) tends to be broadened or the amount of unreacted monomer (m1) remaining in the particles (C) tends to increase. If the content of the initiator is equal to or less than the upper limit, the Mw/Mn of the polymer (A) is easily set to the upper limit or less. In addition, the amount of unreacted monomer (m1) remaining in the particles (C) is reduced, which is less likely to affect the composition of the block polymer.

混合液の固形分濃度は、作業性、安定性、製造性等の観点から、混合液の総質量に対し、５～５０質量％程度が好ましい。
水の含有量は、固形分濃度が前記範囲内となるように、固形分１００質量部に対して１００～２０００質量部程度が好ましい。
混合液の固形分は、水以外の成分の合計である。 From the viewpoints of workability, stability, manufacturability, etc., the solids concentration of the mixture is preferably about 5 to 50% by mass based on the total mass of the mixture.
The content of water is preferably about 100 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the solids so that the solids concentration falls within the above range.
The solids content of the mixture is the sum of all ingredients other than water.

混合液は、モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、水、乳化剤、必要に応じて開始剤を混合することにより調製できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、必要に応じて開始剤を混合して油相を調製し、油相に乳化剤、水を添加して混合する方法が挙げられる。乳化剤と水は、別々に添加してもよく、それらを予め混合し乳化剤水溶液として添加してもよい。
得られる混合液においては、モノマー（ｍ１）及び疎水性物質を含む油滴が水中に分散している。 The mixture can be prepared by mixing the monomer (m1), a RAFT agent, a hydrophobic substance, water, an emulsifier, and, if necessary, an initiator.
The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an oil phase is prepared by mixing a monomer (m1), a RAFT agent, a hydrophobic substance, and, if necessary, an initiator, and an emulsifier and water are added to the oil phase and mixed. The emulsifier and water may be added separately, or they may be mixed in advance and added as an aqueous emulsifier solution.
In the resulting mixture, oil droplets containing the monomer (m1) and the hydrophobic substance are dispersed in water.

＜エマルション化工程＞
ミニエマルション化工程では、例えば、混合液に対し、せん断処理を施す。せん断処理により、モノマー（ｍ１）及び疎水性物質を含む油滴が引きちぎられ、乳化剤に覆われた微小油滴（モノマー粒子）が形成される。これにより、ミニエマルションが得られる。
せん断処理方法としては、公知の任意の方法を用いることができ、例えば高せん断装置を用いる方法が挙げられる。ミニエマルションを形成できる高せん断装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプ及び相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等が挙げられる。
高圧ポンプ及び相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、三丸機械工業製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。
超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」、（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。 <Emulsion process>
In the mini-emulsion process, for example, the mixture is subjected to a shearing treatment. The shearing treatment breaks apart oil droplets containing the monomer (m1) and the hydrophobic substance, forming minute oil droplets (monomer particles) covered with the emulsifier. This results in a mini-emulsion.
Any known method can be used as the shearing method, for example, a method using a high shearing device can be used. The high shearing device capable of forming a mini-emulsion is not particularly limited, but examples thereof include an emulsifying device consisting of a high-pressure pump and an interaction chamber, and a device for forming a mini-emulsion by ultrasonic energy or high frequency.
The emulsification device consisting of a high-pressure pump and an interaction chamber is not particularly limited, but examples thereof include the "Pressure Homogenizer" manufactured by SPX Corporation APV, the "Pressure Homogenizer" manufactured by Sanmaru Machinery Industry Co., Ltd., and the "Microfluidizer" manufactured by Powrex Corporation.
The device for forming a mini-emulsion by ultrasonic energy or high frequency is not particularly limited, but examples thereof include "Sonic Dismembrator" manufactured by Fisher Scientific and "ULTRASONIC HOMOGENIZER" manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.

ミニエマルションの５０％粒子径は、５０～３００ｎｍであり、５０～２３０ｎｍが好ましく、６０～１６０ｎｍがより好ましく、６０～１２０ｎｍがさらに好ましい。ミニエマルションの５０％粒子径が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを小さくでき、Ｍｗ／Ｍｎの小さいブロックポリマーを得ることができる。ミニエマルションの５０％粒子径が前記上限値以下であれば、反応速度が良好で生産性に優れる。また、粒子（Ｃ）中にモノマー（ｍ１）が残りにくく、ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）を高くしやすい。
ミニエマルションの５０％粒子径の調整方法としては、例えば、乳化剤の含有量、水の含有量、圧力ホモジナイザーの圧力等を変更し、高せん断装置のせん断力を調整する方法が挙げられる。 The 50% particle size of the mini-emulsion is 50 to 300 nm, preferably 50 to 230 nm, more preferably 60 to 160 nm, and even more preferably 60 to 120 nm. When the 50% particle size of the mini-emulsion is equal to or greater than the lower limit, the Mw/Mn of the polymer (A) can be reduced, and a block polymer with a small Mw/Mn can be obtained. When the 50% particle size of the mini-emulsion is equal to or less than the upper limit, the reaction rate is good and the productivity is excellent. In addition, the monomer (m1) is less likely to remain in the particles (C), and the molecular weight (Mw) of the polymer (A) can be easily increased.
The 50% particle size of the mini-emulsion can be adjusted, for example, by changing the emulsifier content, the water content, the pressure of the pressure homogenizer, etc., and adjusting the shear force of the high shear device.

ミニエマルションの９０％粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１７０ｎｍ以下がさらに好ましい。９０％粒子径が前記上限値以下であれば、モノマー（ｍ１）の反応速度が良好で生産性に優れる。また、粒子（Ｃ）中にモノマー（ｍ１）が残りにくく、所望の組成のブロックポリマーが得られやすい。 The 90% particle size of the mini-emulsion is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 170 nm or less. If the 90% particle size is equal to or less than the upper limit, the reaction rate of the monomer (m1) is good and the productivity is excellent. In addition, the monomer (m1) is unlikely to remain in the particles (C), and a block polymer of the desired composition is easily obtained.

＜重合工程＞
ミニエマルションを重合開始温度まで加熱すると、モノマー粒子中のモノマー（ｍ１）が重合し、粒子（Ｃ）が生成する。
重合開始温度は、開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０～１２０℃である。
重合は、モノマー転化率が７０～１００％、好ましくは８０～９８％となるまで行う。 <Polymerization step>
When the miniemulsion is heated to a polymerization initiation temperature, the monomer (m1) in the monomer particles is polymerized to produce particles (C).
The polymerization initiation temperature varies depending on the type of initiator, but is, for example, 50 to 120°C.
The polymerization is carried out until the monomer conversion reaches 70 to 100%, preferably 80 to 98%.

得られる粒子水分散体は、ポリマー（Ａ）及び疎水性物質を含む粒子（Ｃ）と、水と、乳化剤とを含む。 The resulting particle water dispersion contains polymer (A), particles (C) containing a hydrophobic substance, water, and an emulsifier.

ポリマー（Ａ）は、モノマー（ｍ１）に基づく単位からなるポリマー鎖と、ポリマー鎖の末端に結合した末端基とを有し、末端基は、ＲＡＦＴ剤由来のジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造を含む。
ＲＡＦＴ剤が前記式１で示されるものである場合、ジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造は、Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される。Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される構造は、Ｚの結合末端原子（隣接する炭素原子に結合する原子）が硫黄原子（－Ｓ－）である場合はトリチオカーボネート構造であり、Ｚの結合末端が硫黄原子以外の原子である場合はジチオカーボネート構造である。
トリチオカーボネート構造を有するポリマー（Ａ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤としてトリチオカーボネートを用いることで得られる。
ジチオカーボネート構造を有するポリマー（Ａ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤としてジチオベンゾエート、ジチオカルバメート及びキサンタートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることで得られる。
ポリマー（Ａ）は、末端変性ポリマーであってもよい。末端変性ポリマーは、末端基にカルボキシ基等の官能基を有する。末端変性ポリマーは、官能基を有するＲＡＦＴ剤を用いることにより得られる。 The polymer (A) has a polymer chain composed of units based on the monomer (m1) and a terminal group bonded to the end of the polymer chain, and the terminal group contains a dithiocarbonate or trithiocarbonate structure derived from the RAFT agent.
When the RAFT agent is represented by formula 1, the dithiocarbonate or trithiocarbonate structure is represented by Z-C(=S)-S-. The structure represented by Z-C(=S)-S- is a trithiocarbonate structure when the bonding terminal atom of Z (atom bonding to an adjacent carbon atom) is a sulfur atom (-S-), and is a dithiocarbonate structure when the bonding terminal of Z is an atom other than a sulfur atom.
The polymer (A) having a trithiocarbonate structure can be obtained, for example, by using a trithiocarbonate as a RAFT agent.
The polymer (A) having a dithiocarbonate structure can be obtained, for example, by using at least one selected from the group consisting of dithiobenzoates, dithiocarbamates, and xanthates as a RAFT agent.
The polymer (A) may be a terminally modified polymer. The terminally modified polymer has a functional group such as a carboxyl group at the terminal group. The terminally modified polymer can be obtained by using a RAFT agent having a functional group.

ポリマー（Ａ）のＭｗは、２０，０００以上が好ましく、３２，０００以上がより好ましく、３５，０００以上がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗが２０，０００以上であれば、実用に耐え得る分子量を持つブロックポリマーが得られやすい。また、後述するブロックポリマー水分散体の製造において、少量のラジカル重合性モノマー（ｍ２）の添加で実用に耐え得る分子量を持つブロックポリマーを得ることができ、反応系の安定性、反応速度が良好である。
ポリマー（Ａ）のＭｗは、臨界分子量以上であることが好ましい。臨界分子量については後で詳しく説明する。
また、ポリマー（Ａ）のＭｗは、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）やポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に成形性やハンドリングが良好である。
ポリマー（Ａ）のＭｗは、ミニエマルションの体積基準累積５０％粒子径、モノマー（ｍ１）に対するＲＡＦＴ剤の割合の増減で調整できる。例えばモノマー（ｍ１）に対するＲＡＦＴ剤の割合が増えるほど、ポリマー（Ａ）のＭｗが小さくなる。 The Mw of the polymer (A) is preferably 20,000 or more, more preferably 32,000 or more, and even more preferably 35,000 or more. When the Mw of the polymer (A) is 20,000 or more, a block polymer having a molecular weight sufficient for practical use is easily obtained. In addition, in the production of the block polymer aqueous dispersion described below, a block polymer having a molecular weight sufficient for practical use can be obtained by adding a small amount of the radical polymerizable monomer (m2), and the stability of the reaction system and the reaction rate are good.
The Mw of the polymer (A) is preferably equal to or greater than the critical molecular weight, which will be described in detail later.
Furthermore, the Mw of the polymer (A) is preferably not more than 500,000, more preferably not more than 200,000. When the Mw is not more than the upper limit, the polymer (A) or a block polymer obtained from the polymer (A) has good moldability and handleability when used in a resin molded product, a pressure-sensitive adhesive, etc.
The Mw of polymer (A) can be adjusted by increasing or decreasing the volume-based cumulative 50% particle size of the miniemulsion and the ratio of the RAFT agent to the monomer (m1). For example, the Mw of polymer (A) decreases as the ratio of the RAFT agent to the monomer (m1) increases.

ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが２．０未満であれば、ＲＡＦＴ剤由来のジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造を有しないポリマー分子が少なく、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーが効率的に得られる。 The Mw/Mn of polymer (A) is preferably less than 2.0, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less. If the Mw/Mn of polymer (A) is less than 2.0, there are fewer polymer molecules that do not have a dithiocarbonate or trithiocarbonate structure derived from the RAFT agent, and polymer (A) and block polymers can be obtained efficiently.

粒子（Ｃ）中、ポリマー（Ａ）１００質量部に対する疎水性物質の割合は、モノマー（ｍ１）１００質量部に対する疎水性物質の割合と同様である。
粒子（Ｃ）は、未反応のモノマー（ｍ１）、乳化剤、開始剤、可塑剤等を含んでいてもよい。 In the particles (C), the ratio of the hydrophobic substance to 100 parts by mass of the polymer (A) is the same as the ratio of the hydrophobic substance to 100 parts by mass of the monomer (m1).
The particles (C) may contain unreacted monomer (m1), an emulsifier, an initiator, a plasticizer, and the like.

粒子（Ｃ）の５０％粒子径は、６０～３００ｎｍが好ましく、６０～２３０ｎｍが好ましく、６０～１６０ｎｍがより好ましく、６０～１２０ｎｍがさらに好ましい。
粒子（Ｃ）の９０％粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１７０ｎｍ以下がさらに好ましい。 The 50% particle size of the particles (C) is preferably from 60 to 300 nm, more preferably from 60 to 230 nm, more preferably from 60 to 160 nm, and even more preferably from 60 to 120 nm.
The 90% particle size of the particles (C) is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 170 nm or less.

粒子水分散体の固形分濃度は、作業性、安定性、製造性等の観点から、粒子水分散体の総質量に対し、５～５０質量％程度が好ましい。
水の含有量は、固形分濃度が前記範囲内となるように、固形分１００質量部に対して１００～２０００質量部程度が好ましい。
粒子水分散体の固形分は、水以外の成分の合計である。 The solid content of the aqueous particle dispersion is preferably about 5 to 50% by mass based on the total mass of the aqueous particle dispersion from the viewpoints of workability, stability, manufacturability, etc.
The content of water is preferably about 100 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the solids so that the solids concentration falls within the above range.
The solid content of the particle water dispersion is the total of the components other than water.

得られた粒子水分散体は、そのまま、後述するブロックポリマー水分散体の製造に用いることができる。
必要に応じて、粒子水分散体から粒子（Ｃ）を回収してもよい。回収した粒子（Ｃ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤由来の官能基を活かした末端変性ポリマーとして用いたり、ブロックポリマーの原料として用いたりすることができる。 The resulting particle water dispersion can be used as it is for producing an aqueous block polymer dispersion, which will be described later.
If necessary, the particles (C) may be recovered from the aqueous particle dispersion. The recovered particles (C) can be used, for example, as a terminal-modified polymer utilizing the functional group derived from the RAFT agent, or as a raw material for a block polymer.

粒子（Ｃ）の回収方法としては、例えば、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中に粒子水分散体を投入して、粒子（Ｃ）をスラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ｉｉ）加熱雰囲気中に粒子水分散体を噴霧することにより、半直接的に粒子（Ｃ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。 Methods for recovering particles (C) include, for example, (i) a method in which a particle water dispersion is poured into hot water in which a coagulant has been dissolved, and particles (C) are recovered by coagulating into a slurry state (wet method), and (ii) a method in which particles (C) are semi-directly recovered by spraying a particle water dispersion into a heated atmosphere (spray drying method).

凝固剤としては、これらに限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。 Examples of coagulants include, but are not limited to, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate.

スラリー状態の粒子（Ｃ）から乾燥状態の粒子（Ｃ）を得る方法としては、（ｉ）洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣、凝固剤残渣を水中に溶出させた後に、このスラリーを遠心脱水機又はプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）スラリーに対し、圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。 Methods for obtaining dry particles (C) from particles (C) in a slurry state include (i) a method in which the emulsifier residue and coagulant residue remaining in the slurry are dissolved in water by washing, and then the slurry is dehydrated using a centrifugal dehydrator or press dehydrator, and further dried using an air flow dryer or the like, and (ii) a method in which the slurry is simultaneously dehydrated and dried using a squeeze dehydrator, extruder, or the like.

以上説明した本態様の製造方法にあっては、水分散系での重合によってＭｗ／Ｍｎが狭く高分子量のポリマーを生成でき、生産性も良好である。
本態様の製造方法にあっては、ポリマー（Ａ）の分子量を臨界分子量以上にすることができる。ポリマー（Ａ）の分子量が臨界分子量以上であれば、ポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーが、実用に耐え得る十分な物性を発現し得る。例えば、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に、必要とされる剛性、強度等を発現し得る（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２７， Ｎｕｍｂｅｒ １７ Ａｕｇｕｓｔ １５， １９９４；日本レオロジー学会２３，４，２３３，１９９５；特開平１０－１４７６７７号公報参照）。 In the production method of this embodiment described above, a polymer having a narrow Mw/Mn ratio and a high molecular weight can be produced by polymerization in an aqueous dispersion system, and the productivity is also good.
In the manufacturing method of this embodiment, the molecular weight of the polymer (A) can be made equal to or greater than the critical molecular weight. If the molecular weight of the polymer (A) is equal to or greater than the critical molecular weight, the block polymer obtained from the polymer (A) can exhibit sufficient physical properties for practical use. For example, when the polymer (A) or the block polymer is used in a resin molded product, a pressure sensitive adhesive, or the like, the required rigidity, strength, and the like can be exhibited (see Macromolecules Volume 27, Number 17 August 15, 1994; The Society of Rheology of Japan 23, 4, 233, 1995; JP-A-10-147677).

臨界分子量（以下、「Ｍｃ」とも記す。）とは、希釈されていないポリマーの分子同士の絡み合いが起こるのに必要なポリマー鎖長に対応する分子量である。ポリマーの分子量がＭｃを超えると、粘度が急激に増大する。
Ｍｃは、ポリマーの種類や組成（ポリマー（Ａ）を形成するモノマー（ｍ１）の組成）によって異なる。Ｍｃは多くの文献に示されている。例えば、これに限定されるものではないが、アクリロニトリル－スチレン共重合体のＭｃ＝２４，０００、ポリスチレンのＭｃ＝３１，２００、ポリメタクリル酸メチルのＭｃ＝２７，５００等が報告されている。実際のＭｃの測定方法についても数多くの報告がされており、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリマーの分子量（Ｍｗ）と粘度との関係を示す対数グラフ（横軸：ｌｏｇ（分子量）、縦軸：ｌｏｇ（粘度））の傾きが１．０から３．４に変化する場所（臨界点）を決定することで、実験的に導出する方法（特表２０１０－５０６００２号公報参照）。）や、粘弾性測定により貯蔵弾性率を測定した際にゴム平坦領域が発現するかどうか確認する方法等が知られている。 The critical molecular weight (Mc) is the molecular weight corresponding to the polymer chain length required for entanglement of undiluted polymer molecules. When the molecular weight of a polymer exceeds Mc, the viscosity increases rapidly.
Mc varies depending on the type and composition of the polymer (composition of the monomer (m1) forming the polymer (A)). Mc is shown in many documents. For example, but not limited to, Mc = 24,000 for acrylonitrile-styrene copolymer, Mc = 31,200 for polystyrene, Mc = 27,500 for polymethyl methacrylate, etc. have been reported. There have also been many reports on actual methods for measuring Mc, and, although not limited to these, for example, a method of experimentally deriving Mc by determining the point (critical point) where the slope of a logarithmic graph showing the relationship between the molecular weight (Mw) and viscosity of a polymer (horizontal axis: log (molecular weight), vertical axis: log (viscosity)) changes from 1.0 to 3.4 (see JP-T-2010-506002). ) and a method of confirming whether a rubber flat region appears when the storage modulus is measured by viscoelasticity measurement are known.

〔ブロックポリマー水分散体の製造方法〕
本発明の一態様は、前記した粒子水分散体の製造方法により粒子水分散体を製造し、得られた粒子水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）（以下、「モノマー（ｍ２）」とも記す。）を重合する、ブロックポリマーの製造方法である。 [Method for producing water dispersion of block polymer]
One aspect of the present invention is a method for producing a block polymer, which comprises producing a particle-based aqueous dispersion by the above-described method for producing a particle-based aqueous dispersion, and polymerizing a radical-polymerizable monomer (m2) (hereinafter, also referred to as "monomer (m2)") in the obtained particle-based aqueous dispersion.

粒子水分散体中でモノマー（ｍ２）を重合すると、ポリマー（Ａ）のＲＡＦＴ剤由来のジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造と、モノマー（ｍ１）に基づく単位からなるポリマー鎖（以下、「ブロック（Ｘ）」とも記す。）との間に、モノマー（ｍ２）に基づく単位からなるポリマー鎖（以下、「ブロック（Ｙ）」とも記す。）が形成され、ブロック（Ｘ）とブロック（Ｙ）とを有するブロックポリマー（以下、「ブロックポリマー（Ｄ）」とも記す。）が生成する。これにより、ブロックポリマー（Ｄ）の水分散体が得られる。 When monomer (m2) is polymerized in the particle aqueous dispersion, a polymer chain (hereinafter also referred to as "block (Y)") consisting of units based on monomer (m2) is formed between the dithiocarbonate or trithiocarbonate structure derived from the RAFT agent of polymer (A) and a polymer chain (hereinafter also referred to as "block (X)") consisting of units based on monomer (m1), producing a block polymer (hereinafter also referred to as "block polymer (D)") having block (X) and block (Y). This results in an aqueous dispersion of block polymer (D).

モノマー（ｍ２）としては、モノマー（ｍ１）と同様のものが使用でき、特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。なかでも、ミニエマルション重合の安定性が良いことから疎水性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
モノマー（ｍ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｍ２）の組成は通常、モノマー（ｍ１）の組成とは異なる。 As the monomer (m2), the same monomer as the monomer (m1) can be used, and is not particularly limited, but examples thereof include aromatic vinyl, vinyl cyanide, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, N-substituted maleimide, and maleic acid. Among them, hydrophobic radical polymerizable monomers are preferred because of their good stability in miniemulsion polymerization.
The monomer (m2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
The composition of monomer (m2) is usually different from the composition of monomer (m1).

モノマー（ｍ２）の使用量は、特に限定するものではないが、粒子水分散体の製造時に用いたモノマー（ｍ１）１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～３００質量部がより好ましく、５～２５０質量部がさらに好ましく、１０～２００質量部が特に好ましい。モノマー（ｍ２）の使用量が前記下限値以上であれば、ブロックポリマーの機能が発現しやすく、前記上限値以下であれば、ブロックポリマー水分散体の製造時の反応系の安定性、反応速度が良好である。 The amount of monomer (m2) used is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass, even more preferably 5 to 250 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of monomer (m1) used in producing the particle aqueous dispersion. If the amount of monomer (m2) used is equal to or greater than the lower limit, the function of the block polymer is easily expressed, and if it is equal to or less than the upper limit, the stability of the reaction system and the reaction rate during the production of the block polymer aqueous dispersion are good.

粒子水分散体中でモノマー（ｍ２）を重合するには、例えば、粒子水分散体にモノマー（ｍ２）を添加し、重合開始温度まで加熱する。
モノマー（ｍ２）は、一括で添加してもよく、連続的又は断続的に滴下してもよい。反応系の安定性の点では滴下することが好ましい。
重合開始温度は、開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０～１２０℃である。
重合は、モノマー転化率が７０～１００％、好ましくは８０～９８％となるまで行う。 To polymerize the monomer (m2) in the aqueous particle dispersion, for example, the monomer (m2) is added to the aqueous particle dispersion and heated to a polymerization initiation temperature.
The monomer (m2) may be added all at once or may be added dropwise continuously or intermittently, with dropwise addition being preferred from the standpoint of stability of the reaction system.
The polymerization initiation temperature varies depending on the type of initiator, but is, for example, 50 to 120°C.
The polymerization is carried out until the monomer conversion reaches 70 to 100%, preferably 80 to 98%.

粒子水分散体にモノマー（ｍ２）を添加して重合する工程を、添加するモノマー（ｍ２）の組成を変更して繰り返してもよい。 The process of adding monomer (m2) to the particle aqueous dispersion and polymerizing it may be repeated by changing the composition of the monomer (m2) added.

得られた水分散体からブロックポリマー（Ｄ）を回収してもよい。
水分散体からブロックポリマー（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中に水分散体を投入して、ブロックポリマー（Ｄ）をスラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ｉｉ）加熱雰囲気中に水分散体を噴霧することにより、半直接的にブロックポリマー（Ｄ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。 The block polymer (D) may be recovered from the resulting aqueous dispersion.
Examples of the method for recovering the block polymer (D) from the aqueous dispersion include (i) a method in which the aqueous dispersion is introduced into hot water in which a coagulant is dissolved, and the block polymer (D) is coagulated into a slurry state to recover the block polymer (D) (wet method), and (ii) a method in which the aqueous dispersion is sprayed into a heated atmosphere to recover the block polymer (D) semi-directly (spray dry method).

凝固剤としては、これらに限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。 Examples of coagulants include, but are not limited to, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate.

ブロックポリマー（Ｄ）のスラリーから乾燥状態のブロックポリマー（Ｄ）を得る方法としては、（ｉ）洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣、凝固剤残渣を水中に溶出させた後に、このスラリーを遠心脱水機又はプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）スラリーに対し、圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。 Methods for obtaining a dry block polymer (D) from a slurry of block polymer (D) include (i) a method in which the emulsifier residue and coagulant residue remaining in the slurry are dissolved in water by washing, and then the slurry is dehydrated using a centrifugal dehydrator or press dehydrator, and further dried using an air flow dryer or the like, and (ii) a method in which the slurry is simultaneously dehydrated and dried using a squeeze dehydrator, extruder, or the like.

＜ブロックポリマー（Ｄ）＞
ブロックポリマー（Ｄ）を構成するブロック（Ｘ）は１つでも２つ以上でもよい。ブロックポリマー（Ｄ）を構成するブロック（Ｙ）は１つでも２つ以上でもよい。
ブロックポリマー（Ｄ）としては、例えば、Ｘ－Ｙで表されるジブロック体、Ｘ－Ｙ－Ｘ又はＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック体、ＸとＹとが交互に連なるテトラブロック体以上のポリブロック体が挙げられる。ここで、Ｘはブロック（Ｘ）を示し、Ｙはブロック（Ｙ）を示す。ブロックポリマー（Ｄ）の構造としては、製造しやすさの点から、Ｘ－Ｙで表されるジブロック体が好ましい。 <Block polymer (D)>
The block polymer (D) may have one or more blocks (X) and may have one or more blocks (Y).
Examples of the block polymer (D) include a diblock polymer represented by X-Y, a triblock polymer represented by X-Y-X or Y-X-Y, and a tetrablock or higher polyblock polymer in which X and Y are alternately linked. Here, X represents block (X) and Y represents block (Y). From the viewpoint of ease of production, the structure of the block polymer (D) is preferably a diblock polymer represented by X-Y.

ブロック（Ｘ）１００質量％に対するブロック（Ｙ）の割合は、１～５００質量％が好ましく、１～３００質量％がより好ましく、１０～２００質量％がさらに好ましい。ブロック（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、ブロックポリマー（Ｄ）の機能が発現しやすく、前記上限値以下であれば、ブロックポリマー水分散体の製造時の反応系の安定性、反応速度が良好である。 The ratio of block (Y) to 100% by mass of block (X) is preferably 1 to 500% by mass, more preferably 1 to 300% by mass, and even more preferably 10 to 200% by mass. If the ratio of block (Y) is equal to or greater than the lower limit, the function of block polymer (D) is easily expressed, and if it is equal to or less than the upper limit, the stability of the reaction system and the reaction rate during the production of the block polymer aqueous dispersion are good.

ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗは、２５，０００～５５０，０００が好ましく、３７，０００～５５０，０００がより好ましく、３７，０００～３５０，０００がさらに好ましい。ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗが前記下限値以上であれば、ブロックポリマー（Ｄ）の物性がより優れ、前記上限値以下であれば、ブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に成形性やハンドリングが良好である。 The Mw of block polymer (D) is preferably 25,000 to 550,000, more preferably 37,000 to 550,000, and even more preferably 37,000 to 350,000. If the Mw of block polymer (D) is equal to or greater than the lower limit, the physical properties of block polymer (D) are superior, and if it is equal to or less than the upper limit, the block polymer has good moldability and handleability when used in resin molded products, pressure sensitive adhesives, etc.

ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎは２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎが前記上限値以下であれば、ブロックポリマー（Ｄ）の物性がより優れる。 The Mw/Mn of block polymer (D) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less. If the Mw/Mn of block polymer (D) is equal to or less than the upper limit, the physical properties of block polymer (D) are superior.

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例中の「％」及び「部」は、明記しない限りは質量基準である。
以下の例における各種測定及び評価方法は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, although the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, "%" and "parts" are by weight unless otherwise specified.
The various measurement and evaluation methods in the following examples are as follows.

＜粒子径＞
モノマー粒子、粒子（Ｃ）、ブロックポリマー（Ｄ）の粒子径（５０％粒子径、９０％粒子径）は、マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて測定した。 <Particle size>
The particle sizes (50% particle size, 90% particle size) of the monomer particles, particles (C) and block polymer (D) were measured using a Microtrac ("Nanotrac 150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and ion-exchanged water as a measurement solvent.

＜モノマー転化率＞
１ｇの試料（粒子水分散体又はブロックポリマー水分散体）を１３０℃で１５分間加熱することで水分及び未反応モノマーを揮発させ、残存した固形分からモノマー転化率を求めた。 <Monomer conversion rate>
1 g of the sample (particle water dispersion or block polymer water dispersion) was heated at 130° C. for 15 minutes to volatilize water and unreacted monomer, and the monomer conversion rate was determined from the remaining solid content.

＜Ｍｎ、Ｍｗ＞
粒子水分散体又はブロックポリマー水分散体を、凝固剤として塩化カルシウムを用いて６０～９５℃で凝析させ、脱水、洗浄、乾燥することで、ポリマー（Ａ）又はブロックポリマー（Ｄ）を回収した。
得られたポリマー（Ａ）又はブロックポリマー（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。 <Mn, Mw>
The particle water dispersion or the block polymer water dispersion was coagulated at 60 to 95° C. using calcium chloride as a coagulant, and the resulting product was dehydrated, washed, and dried to recover the polymer (A) or the block polymer (D).
The obtained polymer (A) or block polymer (D) was dissolved in tetrahydrofuran, and the Mw and Mw/Mn in terms of standard polystyrene were determined by GPC.

〔実施例１〕
＜粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造＞
スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部及び流動パラフィン５質量部に過酸化ラウロイル０．２質量部、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸０．３質量部を加え溶解させた。得られた溶液を脱イオン水４００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部の水溶液に加え、ＳＭＴ製ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ９２で５分間撹拌することで分離しない程度に乳化させた。得られた乳化液を、三丸機械工業（株）製エコナイザー０２（小型圧力ホモジナイザー）を用いて５０ＭＰａで４回処理することでモノマー粒子の水分散体を得た。水分散体中のモノマー粒子の５０％粒子径は７０ｎｍ、９０％粒子径は９０ｎｍであった。 Example 1
<Preparation of Water Dispersion of Particles (C-1)>
75 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of acrylonitrile, and 5 parts by mass of liquid paraffin were added and dissolved with 0.2 parts by mass of lauroyl peroxide and 0.3 parts by mass of 2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid. The obtained solution was added to an aqueous solution of 400 parts by mass of deionized water and 4 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and emulsified to the extent that separation did not occur by stirring for 5 minutes with a HIGH-FLEX DISPERSER HG92 manufactured by SMT. The obtained emulsion was treated four times at 50 MPa using an Econizer 02 (small pressure homogenizer) manufactured by Sanmaru Machinery Co., Ltd. to obtain an aqueous dispersion of monomer particles. The 50% particle size of the monomer particles in the aqueous dispersion was 70 nm, and the 90% particle size was 90 nm.

得られたモノマー粒子の水分散体を冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器に入れて窒素置換した後、８０℃で１８０分反応させることでポリマー（Ａ－１）を含む粒子（Ｃ－１）の水分散体を得た。モノマー転化率は９３％、ポリマー（Ａ－１）のＭｗは８７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、粒子（Ｃ－１）の５０％粒子径は９０ｎｍ、９０％粒子径は１２０ｎｍであった。 The resulting aqueous dispersion of monomer particles was placed in a reactor equipped with a cooling tube, a jacket heater, and a stirrer, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was then reacted at 80°C for 180 minutes to obtain an aqueous dispersion of particles (C-1) containing polymer (A-1). The monomer conversion was 93%, the Mw of polymer (A-1) was 87,000, the Mw/Mn was 1.2, and the 50% particle diameter of particles (C-1) was 90 nm and the 90% particle diameter was 120 nm.

＜ブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造＞
粒子（Ｃ－１）の水分散体に８０℃でアクリル酸ブチル１００質量部を６０分間かけて滴下したのち、さらに８０℃で１８０分反応させることでブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体を得た。モノマー転化率は９６％、ブロックポリマー（Ｄ－１）のＭｗは１８１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、５０％粒子径は１１５ｎｍ、９０％粒子径は１５０ｎｍであった。 <Production of Water Dispersion of Block Polymer (D-1)>
To the aqueous dispersion of particles (C-1), 100 parts by mass of butyl acrylate was added dropwise at 80° C. over a period of 60 minutes, and the mixture was further reacted for 180 minutes at 80° C. to obtain an aqueous dispersion of block polymer (D-1). The monomer conversion was 96%, and the Mw of block polymer (D-1) was 181,000, Mw/Mn was 1.3, the 50% particle size was 115 nm, and the 90% particle size was 150 nm.

〔実施例２～１５〕
＜粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体の製造＞
モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、開始剤、乳化剤の種類及び添加量、並びに反応時間を表１～３に示す通りに変更した以外は粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造と同様にして、粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体を得た。 [Examples 2 to 15]
<Production of Water Dispersion of Particles (C-2) to (C-16)>
Aqueous dispersions of particles (C-2) to (C-16) were obtained in the same manner as in the production of the aqueous dispersion of particle (C-1), except that the types and amounts of monomer (m1), RAFT agent, hydrophobic substance, initiator, and emulsifier, and the reaction time were changed as shown in Tables 1 to 3.

＜ブロックポリマー（Ｄ－２）～（Ｄ－１６）の水分散体の製造＞
粒子（Ｃ－１）の水分散体の代わりに粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体を用い、モノマー（ｍ２）の種類及び添加量、並びに反応時間を表１～３に示す通りに変更した以外はブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造と同様にして、ブロックポリマー（Ｄ－２）～（Ｄ－１６）の水分散体を得た。 <Production of Water Dispersions of Block Polymers (D-2) to (D-16)>
Aqueous dispersions of block polymers (D-2) to (D-16) were obtained in the same manner as in the production of the aqueous dispersion of block polymer (D-1), except that the aqueous dispersions of particles (C-2) to (C-16) were used instead of the aqueous dispersion of particles (C-1), and the type and amount of monomer (m2) added, and the reaction time were changed as shown in Tables 1 to 3.

〔比較例１～５〕
＜粒子（Ｃ’－１）～（Ｃ’－５）の水分散体の製造＞
モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、開始剤、乳化剤の種類及び添加量、並びに反応時間を表３に示す通りに変更した以外は粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造と同様にして、粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１４）の水分散体を得た。 Comparative Examples 1 to 5
<Production of Water Dispersion of Particles (C'-1) to (C'-5)>
Aqueous dispersions of particles (C-2) to (C-14) were obtained in the same manner as in the production of the aqueous dispersion of particles (C-1), except that the types and amounts of monomer (m1), RAFT agent, hydrophobic substance, initiator, and emulsifier, and the reaction time were changed as shown in Table 3.

＜ブロックポリマー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－３）の水分散体の製造＞
粒子（Ｃ－１）の水分散体の代わりに粒子（Ｃ’－１）～（Ｃ’－５）の水分散体を用い、モノマー（ｍ２）の種類及び添加量、並びに反応時間を表３に示す通りに変更した以外はブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造と同様の操作を行ったところ、粒子（Ｃ’－１）、（Ｃ’－４）、（Ｃ’－５）の水分散体からはブロックポリマー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－３）の水分散体が得られたが、粒子（Ｃ’－２）、（Ｃ’－３）の水分散体からはブロックポリマーの水分散体が得られなかった。 <Production of Water Dispersions of Block Polymers (D'-1) to (D'-3)>
The same operations as in the production of the aqueous dispersion of block polymer (D-1) were carried out except that aqueous dispersions of particles (C'-1) to (C'-5) were used instead of the aqueous dispersion of particle (C-1) and the type and amount of monomer (m2) added and the reaction time were changed as shown in Table 3. From the aqueous dispersions of particles (C'-1), (C'-4), and (C'-5), aqueous dispersions of block polymers (D'-1) to (D'-3) were obtained, but from the aqueous dispersions of particles (C'-2) and (C'-3), aqueous dispersions of block polymers were not obtained.

表１～３中の略号の意味は以下の通りである。
ＳＴ：スチレン。
ＡＮ：アクリロニトリル。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＢＡ：アクリル酸ブチル。
ＲＡＦＴ１：２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸。
ＲＡＦＴ２：４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸。
ＲＡＦＴ３：４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル。
ＲＡＦＴ４：Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸。
ＬＰＯ：過酸化ラウロイル。
ＤＢＳ・Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。 The meanings of the abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows.
ST: styrene.
AN: acrylonitrile.
MMA: methyl methacrylate.
BA: butyl acrylate.
RAFT1: 2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid.
RAFT2: 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid.
RAFT3: 2'-cyanobutan-2'-yl 4-chloro-3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate.
RAFT4: S,S-dibenzyltrithiocarbonate.
LPO: lauroyl peroxide.
DBS·Na: sodium dodecylbenzenesulfonate.

〔貯蔵弾性率の測定〕
各例で得たポリマー（Ａ）のうちポリマー（Ａ－１）、（Ａ－１５）及びポリマー（Ａ’－５）について、以下の手順で貯蔵弾性率を測定した。それぞれの測定結果を図１～３に示す。
ポリマー（Ａ）をプレス成形して厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形品を作製し、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製ＭＣＲ３０１を用い、ひずみ０．１％、周期１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率を測定した。
ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）が臨界分子量Ｍｃを超えている場合は、貯蔵弾性率の測定結果においてゴム平坦領域が発現する。
図１、２に示すように、ポリマー（Ａ－１）及びポリマー（Ａ－１５）は、ゴム平坦領域が発現した。一方、図３に示すように、ポリマー（Ａ’－５）はゴム平坦領域が発現しなかった。 [Measurement of storage modulus]
Of the polymers (A) obtained in each example, the storage modulus of polymers (A-1), (A-15) and (A'-5) was measured by the following procedure. The respective measurement results are shown in Figures 1 to 3.
Polymer (A) was press molded to prepare a molded article having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 50 mm, and the storage modulus was measured using an MCR301 manufactured by Anton Paar under conditions of a strain of 0.1% and a cycle of 1 Hz.
When the molecular weight (Mw) of the polymer (A) exceeds the critical molecular weight Mc, a rubber plateau appears in the results of measuring the storage modulus.
As shown in Figures 1 and 2, polymer (A-1) and polymer (A-15) exhibited a rubber flat region, whereas polymer (A'-5) did not exhibit a rubber flat region, as shown in Figure 3.

表１～３に示すとおり、実施例１～１６では、有機溶剤を使用しない水分散系での重合によって、Ｍｗ／Ｍｎが小さく高分子量のポリマーを含む粒子の水分散体が得られた。また、この水分散体を用いて得られたブロックポリマーは、実用的な分子量を有し、Ｍｎ／Ｍｗが小さかった。ブロックポリマーが実用的な分子量を有し、Ｍｗ／Ｍｎが小さければ、耐衝撃性、剛性等の物性に優れる。
一方、比較例１では、ＲＡＦＴ剤の量が少ないため、通常のラジカル重合で生成したポリマーが多く存在し、Ｍｗ／Ｍｎが大きかった。また、リビングラジカル重合で生成したポリマーが少なく、ブロックポリマーがほとんど得られなかった。
比較例２では、モノマー粒子が疎水性物質を含まないため、通常のラジカル重合で生成したポリマーがほとんどであることから、粒子（Ｃ’－２）中のポリマー（Ａ’－２）のＭｗ／Ｍｎが大きかった。また、リビング重合で生成したポリマーがほとんど存在しないことから、ブロックポリマーが得られなかった。
比較例３では、モノマー粒子の５０％粒子径が３００ｎｍを超えているため、モノマー転化率が低く、生産性に劣っていた。また、反応がそれ以上進行せず、ブロックポリマーが得られなかった。
比較例４では、モノマー粒子の５０％粒子径が５０ｎｍ未満であるため、粒子（Ｃ’－４）中のポリマー（Ａ’－４）のＭｗ／Ｍｎが大きく、ブロックポリマー（Ｄ’－２）のＭｗ／Ｍｎが大きかった。
比較例５では、ＲＡＦＴ剤の量が多いため、粒子（Ｃ’－５）中のポリマー（Ａ’－５）の分子量が低かった。また、ブロックポリマー（Ｄ’－２）を得る際のモノマー転化率が低かった。これは、ポリマー（Ａ’－５）のＭｗが低いことで、実用的な分子量を持つブロックポリマーを合成するために多量のモノマー（ｍ２）の添加が必要となり、反応系が不安定となったためと考えられる。 As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 16, aqueous dispersions of particles containing a polymer with a small Mw/Mn and a high molecular weight were obtained by polymerization in an aqueous dispersion system without using an organic solvent. Furthermore, the block polymer obtained using this aqueous dispersion had a practical molecular weight and a small Mn/Mw. If the block polymer has a practical molecular weight and a small Mw/Mn, it will have excellent physical properties such as impact resistance and rigidity.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of the RAFT agent was small, a large amount of polymer produced by normal radical polymerization was present, and Mw/Mn was large. In addition, the amount of polymer produced by living radical polymerization was small, and almost no block polymer was obtained.
In Comparative Example 2, since the monomer particles did not contain a hydrophobic substance, most of the polymer was produced by normal radical polymerization, and therefore the Mw/Mn of the polymer (A'-2) in the particles (C'-2) was large. In addition, since there was almost no polymer produced by living polymerization, no block polymer was obtained.
In Comparative Example 3, the 50% particle size of the monomer particles exceeded 300 nm, so the monomer conversion rate was low and the productivity was poor. In addition, the reaction did not proceed further, and a block polymer was not obtained.
In Comparative Example 4, since the 50% particle size of the monomer particles was less than 50 nm, the Mw/Mn of the polymer (A'-4) in the particles (C'-4) was large, and the Mw/Mn of the block polymer (D'-2) was also large.
In Comparative Example 5, the amount of the RAFT agent was large, so that the molecular weight of the polymer (A'-5) in the particles (C'-5) was low. In addition, the monomer conversion rate when obtaining the block polymer (D'-2) was low. This is considered to be because the Mw of the polymer (A'-5) was low, and therefore it was necessary to add a large amount of the monomer (m2) to synthesize a block polymer having a practical molecular weight, making the reaction system unstable.

Claims (5)

ラジカル重合性モノマー（ｍ１）のポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法であって、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、体積基準累積５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程と、
前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程と、
を有し、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部であり、前記疎水性物質が炭素数１０以上の炭化水素類である、水分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous dispersion of particles containing a polymer of a radical polymerizable monomer (m1), comprising the steps of:
a step of mini-emulsifying a mixed liquid containing the radical polymerizable monomer (m1), a RAFT agent, a hydrophobic substance, water, and an emulsifier to obtain a mini-emulsion having a volume-based cumulative 50% particle size of 50 to 300 nm;
polymerizing the radical polymerizable monomer (m1) in the miniemulsion;
having
a ratio of the RAFT agent to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (m1) is 0.05 to 1.5 parts by mass, and the hydrophobic substance is a hydrocarbon having 10 or more carbon atoms . 前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記疎水性物質の割合が０．１～２０質量部である、請求項１に記載の水分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous dispersion according to claim 1, wherein the ratio of the hydrophobic substance to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (m1) is 0.1 to 20 parts by mass. 前記ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上であり、分子量分散度が２．０未満である、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the weight average molecular weight of the polymer is 20,000 or more and the molecular weight dispersity is less than 2.0. 請求項１～３のいずれか一項に記載の水分散体の製造方法により水分散体を製造し、
前記水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）を重合する、ブロックポリマーの製造方法。 Producing an aqueous dispersion by the method for producing an aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a block polymer, comprising polymerizing a radically polymerizable monomer (m2) in the aqueous dispersion. 前記水分散体に前記ラジカル重合性モノマー（ｍ２）を滴下して重合する、請求項４に記載の製造方法。 The method according to claim 4, wherein the radical polymerizable monomer (m2) is added dropwise to the aqueous dispersion to polymerize it.

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