JP7165650B2 - ３次元印刷用光硬化性エラストマーインク組成物及びその調製方法 - Google Patents

３次元印刷用光硬化性エラストマーインク組成物及びその調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、印刷技術に関し、特に３次元印刷用光硬化性エラストマーインク組成物及びその調製方法に関し、３Ｄ印刷の技術分野に属する。
エラストマー材料とは、それによって作られた物体が弱い応力の下で著しく変形するが、応力が除かれた場合にほぼ元の状態及びサイズに迅速に回復することができるポリマー材料をいう。従来のエラストマー材料の製造には、高温加硫が必要であるため、感熱部品とともに成形することが不可能であり、加硫処理にかかる時間が長く、通常は数十分間から数時間を要し、効率的な連続生産の可能性はない。
科学技術の進歩に伴い、光硬化性エラストマー材料が徐々に開発されてきた。光硬化性エラストマー材料は、光硬化技術によってエラストマー材料の急速な硬化を実現して、温和な条件下でエラストマー物体を迅速に製造することができる。現在、光硬化性エラストマー材料は、製造方法によって主に混合型光硬化性エラストマー材料及び化学修飾重合性エラストマー材料に分類される。混合型光硬化性エラストマー材料の製造方法は、通常、従来のエラストマー材料を溶剤に溶解して、光硬化性モノマー及び樹脂と混合し、各成分の割合を調整することにより低粘度、速い硬化速度、高い透明性及び優れたエラストマー性能の光硬化性エラストマー材料を得ることができる。しかしながら、当該方法によって得られた光硬化性エラストマー材料には、溶剤を含み、温度が上昇すると溶剤が揮発し易いため、３Ｄ印刷分野には適さない。化学修飾重合性エラストマー材料の製造方法では、通常、従来のエラストマー材料を化学修飾し、従来のエラストマー材料の分子構造中に感光性アクリレート基またはエポキシ基を導入する。当該方法によって得られた光硬化性エラストマー材料は、感光性及び高いエラストマー性能を有するが、粘度がわりに高く、アクリル樹脂又はモノマーとの相溶性が悪く、透明性が低いため、３Ｄ印刷には適さない。
３Ｄ印刷に用いられる光硬化性エラストマー材料は、感光性を有し、硬化速度が速く、エラストマー性能が優れ、収縮率が小さく、又はほぼ収縮なしなどの特徴が要求されているため、３Ｄインクジェット印刷に用いられる際に、前述した性能に加えて、エラストマー材料は、低い粘度が要求されている。粘度が低いため、インクジェット印刷時に印刷がスムーズになり、ノズルが目詰まりしにくくなり、インクジェット印刷の前にエラストマー材料の温度を高く上昇させる必要がなく、エネルギーを節約するとともに、印刷ヘッドの寿命を延ばすことができる。
上記の不具合に対して、本発明は３次元印刷用光硬化性エラストマーインク組成物及びその調製方法を提供する。本発明の光硬化性エラストマーインク組成物で印刷された３Ｄ物体は、エラストマー性能が優れ、３Ｄ物体の収縮率が小さく、層毎に印刷する際に、インク組成物の感光性が良く、光硬化速度が速い。また、本発明は、粘度が異なる光硬化性エラストマーインク組成物を提供することができる。
本発明に係る３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、軟質モノマーを１０～７５重量％、硬質モノマーを１０～７５重量％、架橋剤を５～２０重量％、非反応性の軟質樹脂を５～２０重量％、光開始剤を０．５～１０重量％、着色剤を０～０．５重量％、助剤を０．０５～８重量％含有し、前記軟質モノマーは、ガラス転移温度が２５℃未満のホモポリマーを生成可能なモノマーであり、前記硬質モノマーは、ガラス転移温度が２５℃以上のホモポリマーを生成可能なモノマーであり、前記非反応性の軟質樹脂は、分子構造中に放射線硬化性基を有せず、かつガラス転移温度が０℃未満の樹脂である。
本発明に係る３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、光硬化性エラストマー材料とも呼ばれる。本発明に係る光硬化性エラストマーインク組成物で印刷された３Ｄ物体は、優れたエラストマー性能を有する。エラストマー材料のエラストマー性能はその伸縮性及び回復性に密に関連している。線状ポリマーでは、柔性が比較的に大きい分子セグメント（即ちソフトセグメント部分）は良好な伸縮性を有するが、剛性が比較的に大きい分子セグメント（即ちハードセグメント部分）は良好な回復性を有する。よって、本発明では、反応性が高い軟質モノマー及び硬質モノマーをインク組成物の主成分とし、材料のソフトセグメント及びハードセグメントの調合割合を調整することで、材料にできるだけ優れた伸縮性及び回復性を実現させる。また、架橋剤で「架橋する」ことで、材料の架橋密度を高めて、材料の回復性能を調節するとともに材料の機械的性質を改善することができる。さらに、材料の各種性能を確保しながら、非反応性の軟質樹脂を添加して、材料の収縮率を下げ、材料の印刷精度を高めることができる。これにより、本発明に係る３Ｄ印刷用光硬化性エラストマー材料は、速い硬化速度、低い収縮率、高い透明度、及び優れたエラストマー性能などの利点を達成することができる。なお、インク組成物の各成分の割合を調整することで、粘度が異なる光硬化性エラストマーインク組成物を調製することができる。
本発明に係る光硬化性エラストマーインク組成物は、光硬化性エラストマーインク組成物の割合を調整することで光硬化性エラストマーインク組成物の粘度を変えることができるため、３Ｄインクジェット印刷技術だけでなく、光造形（ＳＬＡ）技術にも適される。
本発明に係る軟質モノマーと硬質モノマーとは、分子量にかかわらず、生成されたホモポリマーのガラス転移温度によって区別される。生成されたホモポリマーのガラス転移温度が２５℃未満である場合には、該ホモポリマーが常温で粘性流動状態を示し、物性が柔らかいため、軟質モノマーと呼ばれる。一方で、生成されたホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上である場合には、該ホモポリマーが常温で固体状態を示し、物性が硬いため、硬質モノマーと呼ばれる。
さらに、本発明に係る軟質モノマーは、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満のホモポリマーを生成可能なモノマーのような、反応性が高い単官能基軟質モノマーが好ましい。単官能基軟質モノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレート、ウレタン基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
具体的には、アルキル（メタ）アクリレートは、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリン酸アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルメタクリレート、及びイソトリデシルメタクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、アルコキシル化（メタ）アクリレートは、２－メトキシ－２－アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、環状構造を有する（メタ）アクリレートは、テトラヒドロフランアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキシペンチル－４－イル）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェノールアクリレート、及びエチル化ノニルフェノールアクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、ウレタン基を有する（メタ）アクリレートは、ウレタンアクリレート、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、及び脂肪族ウレタンアクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
同様に、本発明に係る硬質モノマーとしては、例えば、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、かつガラス転移温度が２５℃より高いホモポリマーを生成可能なモノマーのような、反応性が高い単官能基硬質モノマーが好ましい。単官能基硬質モノマーは、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、複素環式（メタ）アクリレート、及びベンゼン環構造を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
具体的には、シクロアルキル（メタ）アクリレートは、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサンアクリレート、及び３，３，５－トリメチルシクロヘキサンメタクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、複素環式（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、３－エチル－３－エポキシプロピルメタクリレート、及びテトラヒドロフランメタクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよく、ベンゼン環構造を有する（メタ）アクリレートは、２－フェノキシエチルメタクリレート、及び２－フェニルフェノキシエチルアクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明に係る光硬化性エラストマーインク組成物、即ちエラストマー材料は、光硬化速度が速く、印刷された物体がエラストマー性能を有する。該エラストマー材料の架橋密度を一層高めて、エラストマー材料の回復性及び機械的性質を改善して、エラストマー材料を様々な３Ｄエラストマー物体の印刷に広く使用させるために、発明者は組成物における架橋剤について多くの研究をした。その結果、本発明の架橋剤が二官能基軟質モノマー及び二官能基軟質樹脂からなる群から選択される１種又は２種である場合に、エラストマー材料の架橋密度が著しく増えて、最終的に優れた回復性及び機械的性質が示されることは発見された。
二官能基軟質モノマーは、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満のホモポリマーを生成可能なモノマーである。具体的には、二官能基軟質モノマーは、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（７５０）ジアクリレート、１，１２－ドデシルジメタクリレート、（１０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、（２０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、（３０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、及び（エトキシル化）１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、二官能基軟質樹脂は、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満のポリマーを生成可能な樹脂である。二官能基軟質樹脂は、ウレタンアクリレート及びポリブタジエン（メタ）アクリレートなどからなる群から選択される１種又は２種であってもよい。具体的には、ウレタンアクリレートは、脂肪族ウレタンアクリレートであり、良好な可撓性及び伸張性を有し、現在、市販の製品が多くあり、例えば、長興材料工業股フン有限公司の６１１３、６２１７、６１４８Ｔ－８５、６１５－１００、６１６８、６１５２Ｂ－８０、６１４８Ｔ－８０など、サートマー社のＣＮ９０２１ＮＳ、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５ＮＳ、ＣＮ９８０ＮＳ、ＣＮ９７８ＮＳなど、Ｒａｈｎ社の４２５６、４２１５、４２１７、４２３０など、ＳＡＰＩＥＮＣＥ社的ＣＫＶ－３６Ａ、ＣＫＶ－３０１、ＣＫＶ－６１９Ｘ、ＣＫＶ－１５３１００など、ＢＯＭＡＲ社のＢＲ－３４４、ＢＲ－３４５、ＢＲ－３７４、ＢＲ－３０４２などが挙げられる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートはポリブタジエンに（メタ）アクリレート基を導入したオリゴマーであり、ＵＶ光架橋によりエラストマー及びポリアクリレートの特性を兼備することができる。このようなオリゴマーは常温で液体状態であり、現在、市販の製品が多くあり、例えば、サートマー社のＣＮ３０１、ＣＮ３０２、ＣＮ３０７、ＣＮ３０３、Ｒｉｃａｒｙｌ ３８０１など、大阪有機社のＢＡＣ１５、ＢＡＣ４５など、ＢＯＭＡＲ社のＢＲ６４１、ＢＲ６４３などが挙げられる。
さらに、本発明に使用される非反応性の軟質樹脂は、分子構造中に放射線硬化性基を有せず、かつガラス転移温度が０℃未満の樹脂である。放射線硬化性基は、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基、ビニルエーテル、及びエポキシ基などからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明では、前記非反応性の軟質樹脂は、アクリル酸系との相溶性が良好で、かつ分子間力が強い非反応性の軟質樹脂が好ましい。アクリル酸系との良好な相溶性とは、主に、非反応性の軟質樹脂がアクリル酸系に完全に溶解でき、かつ溶液が澄んで透明であるということを指す。強い分子間力とは、主に、対応する非反応性の軟質樹脂がインク組成物に添加されて最終的にエラストマー材料で印刷された物体の機械的性質が良好で、収縮率が小さいということを指す。現在、市販の製品が多くあり、例えば、Ｒａｈｎ社のＧＥＮＯＭＥＲ＊６０４３－Ｍ２２、華峰社のＰＥ－１３０２、ＰＥ－５５５６、ＰＥ－９９５６、ＰＥ－１２８０Ｓ、ＰＥ－２３４８など、旭川化学社のＸＣＰ１０００Ｍ、ＸＣＰ２０００Ｍ、ＸＣＰ３０００Ｍ、ＸＣＰ１０００Ｎ、ＸＣＰ２０００Ｎ、ＸＣＰ３０００Ｎなどが挙げられる。
さらに、前記光開始剤はフリーラジカル光開始剤である。具体的には、フリーラジカル光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンゾインα、α－ジメチルベンジルケタール、α，α－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルアセトン－１、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－ｐ－ヒドロキシエチルエーテルフェニルアセトン－１、［２－メチル１－（４－カルボキシフェニル）－２－モルホリノン－１］、［２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリニルフェニル）ブタノン－１］、ベンゾイルホルメート、２，４，６－トリメチルフェニルアシル－エトキシ－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルフェニルアシルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）フェニルホスフィンオキシド、及び４－ｐ－トリルヒドラジルベンゾフェノンなどからなる群から選択される１種以上であってもよい。
さらに、前記助剤は、レベリング剤、消泡剤和安定剤などからなる群から選択される１種以上である。
具体的には、レベリング剤は、主にインクの流動性及び基材に対する濡れ性を向上させるとともに、インクの表面張力を調整して通常の印刷を可能にさせるために使用される。本発明に使用されるレベリング剤は、上記の性能要件を満たすものであれば、特に限定されない。現在、市販の製品が多くあり、例えば、ＢＹＫ社のＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ１７９８、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７５、ＢＹＫ－ＵＶ３５３５など、Ｔｅｇｏ社のＴＥＧＯ ｗｅｔ ５００、ＴＥＧＯ ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２０１０、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２０１１、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２１００、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２２００などが挙げられる。消泡剤の主な作用は、インク中の気泡を抑制したり、低減させたり、除去したりすることであり、本発明に使用される消泡剤は、上記の効果を奏するものであれば、特に限定されない。現在、市販の製品が多くあり、例えば、ＢＹＫ社のＢＹＫ０５５、ＢＹＫ０８８、ＢＹＫ０２０、ＢＹＫ０２５など、Ｔｅｇｏ社のＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９２０、ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９２１、ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ ９８６、ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ ８１０、ＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ Ｎなど、ＥＦＫＡ社の Ｅｆｋａ ７０８１、Ｅｆｋａ７０８２などが挙げられる。安定剤は、インク組成物中における主な作用が、組成物中におけるフリーラジカルの重合を防止し、インク組成物の貯蔵安定性を高めることである。安定剤は、貯蔵安定性を高めるとともにインク組成物の硬化に影響しない製品が好ましい。具体的には、Ｒａｈｎ社のＧＥＮＯＲＡＤ＊１６、ＧＥＮＯＲＡＤ＊１８、ＧＥＮＯＲＡＤ＊２０、ＧＥＮＯＲＡＤ＊２２など、ＢＡＳＦ社のＴｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、ＣＹＴＥＣ Ｓ１００、ＣＹＴＥＣ １３０など、ＣＩＢＡ社のＩｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ ２２などであってもよい。
なお、上記３種類の助剤を同時に使用する場合、レベリング剤は前記インク組成物の全重量の０．０１～３重量％であり、消泡剤は前記インク組成物の全重量の０．０１～３重量％であり、安定剤は前記インク組成物の全重量の０．０１～２重量％である。
また、本発明のインク組成物の成分として、着色剤を含んでもよいし、着色剤を含まなくてもよい。着色剤を含まない場合に、インク組成物は透明であり、印刷された製品が高い透明度を有する。着色剤を含む場合に、着色剤は、顔料又は染料であってもよく、本発明において顔料が好ましい。顔料は、具体的に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ Ｂ、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＢＸ、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＢＳ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６１：１などからなる群から選択される１種以上である。
本発明は、前述したいずれか１つの３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法をさらに提供する。調製方法は、前記光開始剤以外の成分を均一に混合させて、第１混合物を得た後、前記第１混合物に前記光開始剤を添加して、前記光開始剤を完全に溶解させて、第２混合物を得るステップ１と、前記第２混合物を濾過し、濾液を収集して、前記光硬化性エラストマーインク組成物を得るステップ２とを有する。
本発明に係る調製方法は、混合及び濾過のみによって完成でき、簡単で操作が容易であり、安定なインク組成物の形成だけでなく、インクの液化及び吐出にも有利となるため、使用がより便利であり、特に３Ｄ物体のインクジェット印刷に適される。
なお、環境中の光によるインク組成物中の成分の重合を避けるために、本発明に係る光硬化性エラストマーインク組成物が、使用すべき光開始剤の誘発波長範囲外の環境で調製される必要があるということは理解できる。
本発明に係る光硬化性エラストマーインク組成物を３Ｄインクジェット印刷に使用する場合に、ステップ２において段階的に濾過することにより上記第２混合物を少なくとも２回濾過し、１回の濾過で使用される微多孔膜の孔径は、その直後の１回の濾過で使用される微多孔膜の孔径よりも大きく、最終回の濾過で使用される微多孔膜の孔径はインクジェット印刷時の印刷ノズルの吐出孔の孔径よりも小さい。具体的には、本発明の実施の形態では、２段階の濾過を行う。第１段階の濾過では孔径が０．４５μｍのガラス繊維膜を使用し、第２段階の濾過では孔径が０．２２μｍのポリプロピレン膜（ＰＰ膜と略称する）を使用する。
さらに、収集された濾液に対して脱気処理を行うステップを有する。脱気処理の時間は５時間以内に制御される。脱気処理は減圧脱気、常圧脱気及び加熱脱気のうちの１種である。脱気時間は１～３時間に制御されることが好ましい。濾液に対して脱気処理を行うことで、インク組成物の使用中の流動性を向上させるため、インク中の気泡の干渉による印刷断線が生じて３Ｄ物体の成形精度に影響することはない。
本発明に係る３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、良好な感光性を有し、光硬化速度が速く、印刷された物体のエラストマー性能が優れ、透明度が高く、収縮率が極めて低く、高精度の印刷が可能となる。また、その粘度が調整可能であり、インク組成物中の各成分の割合を調整することで、様々な粘度を有するインク組成物を得ることができ、低粘度のインクを必要とする３Ｄインクジェットプリンタにも、高粘度のインクを必要とするＳＬＡ３Ｄプリンタにも適される。
本発明の実施例の目的、技術方案及び利点を一層明確させるために、以下は本発明の実施例に基づいて本発明の実施例における技術方案について明確に完全に説明する。勿論、説明する実施例は本発明の実施例の全部でなく、一部である。本発明の実施例に基づき、当業者は創造的行為を行わずに得た他の実施例は、全て本発明の技術範囲に属する。
実施例１
２－メトキシ－２－アクリレート ７５ｇ
２－フェノキシエチルメタクリレート １３．４５ｇ
トリエチレングリコールジメタクリレート ６ｇ
ＸＣＰ１０００ ５ｇ
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド ０．５ｇ
Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（安定剤） ０．０１ｇ
ＢＹＫ３７７（レベリング剤） ０．０１ｇ
ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９２０（消泡剤） ０．０３ｇ
調製方法：
（１）７５ｇの２－メトキシ－２－アクリレート、１３．４５ｇの２－フェノキシエチルメタクリレート、６ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート、５ｇのＸＣＰ１０００、０．０１ｇのＴｉｎｕｖｉｎ７７０、０．０１ｇのＢＹＫ３７７及び０．０３ｇのＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９２０をそれぞれに計量して容器に入れて、容器を密封し、材料を均一に撹拌して、第１混合物を得る。
（２）第１混合物に０．５ｇの２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドを入れて、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシドが完全に溶解するまで撹拌して、第２混合物を得る。
（３）０．４５μｍのガラス繊維膜で第２混合物に対して第１段階の濾過を行い、その後、第１段階の濾過が行われた後の濾液に対して０．２２μｍのＰＰ膜で第２段階の濾過を行って、最終的な濾液を得る。
（４）０．１ＭＰａの真空度で１時間減圧濾過して、濾液における気泡を除去して、３Ｄ印刷に適される光硬化性エラストマーインク組成物を得る。
本実施例１における光硬化性エラストマーインク組成物に対して性能試験を行った。
１．粘度測定
ＤＶ－Ｉデジタル粘度計で、本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物の室温での粘度を測定した。
２．破断伸度及び引張強度試験
本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物を３Ｄ光硬化インクジェットプリンタ又はＳＬＡ３Ｄプリンタに使用して、ＧＢ／Ｔ ５２８－２００９に要求される仕様のサンプルを印刷し、ＧＢ／Ｔ１０４０－２００６に従って、本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物の破断伸度及び引張強度を測定した。
３．圧縮永久歪み試験
本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物を３Ｄ光硬化インクジェットプリンタ又はＳＬＡ３Ｄプリンタに使用して、ＧＢ／Ｔ ７７５９．１－２０１５に要求された仕様のサンプルを印刷して、ＧＢ／Ｔ ７７５９．１－２０１５に規定された方法に従って本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物の圧縮永久歪みを測定した。
４．硬度試験
本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物を３Ｄ光硬化インクジェットプリンタ又はＳＬＡ３Ｄプリンタに使用して、ＧＢ／Ｔ５３１．１－２００８に要求された仕様のサンプルを印刷して、ＧＢ／Ｔ５３１．１－２００８に従って、本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物のショア硬さを測定した。
５．透光率試験
本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物を３Ｄ光硬化インクジェットプリンタ又はＳＬＡ３Ｄプリンタに使用して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのブロックを印刷して、ＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に従って本発明の光硬化性エラストマーインク組成物の透光率を測定した。
６．硬化時間試験
厚さが２００μｍのサンプルを本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物でコーディングして、サンプルに紫外光を照射した。サンプルに対する光照射開始時点を開始時点とし、サンプルの表面が完全に硬化した時点を反応完了時点とすると、両者の差は、サンプル表面を完全に硬化させるために必要な時間である。光照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ２であり、表面が完全に硬化したか否かについて、指で硬化フィルムの表面を触れた後に指紋が表面に残っていない場合には、表面が完全に硬化したと判断される。
７．収縮率試験
本実施例の光硬化性エラストマーインク組成物を３Ｄ光硬化インクジェットプリンタ又はＳＬＡ３Ｄプリンタに使用して、成形物の精度を測定した。該精度試験は主に体積収縮率により反映される。試験方法は以下の通りである。
比重瓶を使用して、水を標準物質とし、２５℃で感光性樹脂の硬化前の密度ρ１及び感光性樹脂の完全硬化後の密度ρ２を測定し、下記の数式により体積収縮率を求めた。
体積収縮率％＝（ρ２－ρ１）／ρ２×１００％
上記の各試験の結果は表１に示されている。
実施例２
イソデシルメタクリレート １０．６ｇ
テトラヒドロフランメタクリレート ５８ｇ
ＣＮ９６５ ＮＳ １５ｇ
ＸＣＰ１０００ １３ｇ
［２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノン－１］
１．５ｇ
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ ２２（安定剤） ０．３ｇ
ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４５０（レベリング剤） ０．１ｇ
Ｅｆｋａ ７０８１（消泡剤） １．５ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は、実施例１とほぼ同じであるが、常圧で３時間静置脱気することで脱気処理を行う点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例３
ｎ－オクチルメタクリレート ４７．６９ｇ
イソボルニルアクリレート ３０ｇ
長興６１１３（８０００－１２０００） １０ｇ
ＸＣＰ１０００ １０ｇ
１－ヒドロキシ－シクロヘキシルベンゾフェノン １ｇ
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド １ｇ
ＧＥＮＯＲＡＤ＊２２（安定剤） ０．１ｇ
ＧＥＮＯＲＡＤ＊１６（安定剤） ０．１ｇ
ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４５０（レベリング剤） ０．０５ｇ
ＴＥＧＯ ｗｅｔ ５００（レベリング剤） ０．０５ｇ
ＢＹＫ ０８８（消泡剤） ０．０１ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、加熱脱気によってインク組成物を４０～６０℃まで加熱して脱気処理を１時間行った点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例４
（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキシペンチル－４－イル）アクリレート
２０．４５ｇ
テトラヒドロフランメタクリレート ４５ｇ
ＢＡＣ４５ ２０ｇ
６０４３－Ｍ２２ ８ｇ
［２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノン－１］ ３ｇ
Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（安定剤） ０．０５ｇ
ＢＹＫ３７７（レベリング剤） １ｇ
ＴＥＧＯ ｗｅｔ ５００（レベリング剤） １ｇ
ＢＹＫ ０８８（消泡剤） １ｇ
Ｅｆｋａ ７０８１（消泡剤） ０．５ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、減圧脱気の時間が２時間にされた点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例５
イソデシルメタクリレート ２４ｇ
４－ヒドロキシブチルアクリレート ２１ｇ
トリメチロールプロパンカルボキシアルデヒドアクリレート １５．９ｇ
（２０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート １５ｇ
６０４３－Ｍ２２ ６ｇ
１－ヒドロキシ－シクロヘキシルベンゾフェノン ４ｇ
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド ６ｇ
ＧＥＮＯＲＡＤ＊２２（安定剤） ２ｇ
ＢＹＫ３７７（レベリング剤） ３ｇ
ＢＹＫ ０８８（消泡剤） １．５ｇ
Ｅｆｋａ ７０８１（消泡剤） １．５ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １（着色剤） ０．１ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、加熱脱気によってインク組成物を４０～５０℃まで加熱して脱気処理を２時間行った点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例６
２－メトキシ－２－アクリレート ５０ｇ
２－フェノキシエチルメタクリレート ２２ｇ
ＢＲ－３７４ ８ｇ
６０４３－Ｍ２２ ７ｇ
１－ヒドロキシ－シクロヘキシルベンゾフェノン ４ｇ
［２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノン－１］ ４ｇ
ＧＥＮＯＲＡＤ＊１６（安定剤） １ｇ
ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４５０（レベリング剤） １．５ｇ
ＢＹＫ ０８８（消泡剤） ２ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９（着色剤） ０．５ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、常圧で２．５時間静置脱気することで脱気処理を行った点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例７
４－ヒドロキシブチルアクリレート ２１．７ｇ
トリメチロールプロパンカルボキシアルデヒドアクリレート ４０ｇ
ＢＲ－３０４２ １５ｇ
６０４３－Ｍ２２ １５ｇ
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド ２．５ｇ
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ ２２（安定剤） ０．５ｇ
ＴＥＧＯ ｗｅｔ ５００（レベリング剤） ２．５ｇ
ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９２０（消泡剤） ０．５ｇ
Ｅｆｋａ ７０８１（消泡剤） ２ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２（着色剤） ０．３ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、加熱脱気によってインク組成物を４０～５０℃まで加熱して脱気処理を２．５時間行った点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例８
２－メトキシ－２－アクリレート １５ｇ
２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート １５ｇ
テトラヒドロフランメタクリレート ２２．５５ｇ
ＢＲ－３０４２ １９ｇ
６０４３－Ｍ２２ ２０ｇ
１－ヒドロキシ－シクロヘキシルベンゾフェノン ２ｇ
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド ４ｇ
ＧＥＮＯＲＡＤ＊１６（安定剤） １．５ｇ
ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ４５０（レベリング剤） ０．５ｇ
ＴＥＧＯ Ａｉｒｅｘ９２０（消泡剤） ０．４ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６（着色剤） ０．０５ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、常圧で２時間静置脱気することで脱気処理を行った点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
実施例９
ｎ－オクチルアクリレート １１．３６ｇ
イソボルニルアクリレート ７５ｇ
ＣＫＶ－６１９Ｘ ５ｇ
ＸＣＰ１０００ ６ｇ
［２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノン－１］
２ｇ
ＧＥＮＯＲＡＤ＊２２（安定剤） ０．４ｇ
ＢＹＫ３７７（レベリング剤） ０．０２ｇ
ＢＹＫ ０８８（消泡剤） ０．０２ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１（着色剤） ０．１ｇ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０（着色剤） ０．１ｇ
調製方法：
本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法は実施例１とほぼ同じであるが、減圧脱気の時間が３時間にされた点のみが異なる。
実施例１と同様な試験方法にて、本実施例の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の性能試験を行った。試験の結果は表１に示されている。
Figure 0007165650000001
表１に示す結果に基づき、以下のことが分かる。
１．本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、破断伸度が３９０～９７８％であり（従来のアクリレートエラストマーよりも優れ、即ち、本発明のインク組成物は伸びられやすく、かつ破断されにくい）、引張強度が０．１５～１．２１ＭＰａであり（従来のアクリレートエラストマーよりも低く、即ち、本発明のインク組成物は引っ張られやすい）、硬度が２０～４０ショアＡである。このため、本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の伸縮性が優れていることは示されている。また、本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の２５℃での圧縮永久歪みが１５％より低いため、本発明のインク組成物の圧縮永久歪みが低く、回復性が優れていることは示されている。よって、本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は良好な伸縮性及び回復性を有し、エラストマー性能が優れた製品を印刷することができる。
２．本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、常温での粘度分布が広いため、低粘度のインクを必要とする３Ｄインクジェットプリンタにも、高粘度のインクを必要とするＳＬＡ３Ｄプリンタにも適される。
３．本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、室温で適宜な粘度を有することができるため、耐高温の印刷ヘッドを必要とせず、印刷ヘッドの使用寿命を効果的に延ばすことができる。
４．本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、感光性が良好であり、光照射強度が２０ｍＷ／ｃｍ２である場合に照射硬化時間が２秒以下となるため、光硬化の速度が速い。
５．本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、透光率が９１％以上になるため、透明度が高い製品を印刷することができる。
６．本発明の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物は、収縮率が低いため、成形された３Ｄ物体は全体的に低い収縮率を有し、反り変形が生じない。
なお、以上の各実施例は本発明の技術方案を説明するためのものに過ぎず、それを限定するものではない。前述した各実施例に基づいて本発明を詳しく説明したが、当業者であれば、前述した各実施例に記載の技術方案を修正し、又はそのうちの一部又は全部の技術的特徴を均等に置き換えることができるということが理解できる。これらの修正又は置き換えは、対応した技術方案の本質を本発明の各実施例の技術方案の範囲から離脱させるものではない。

Claims (15)

  1. 軟質モノマー１０～７５重量％、硬質モノマー１０～７５重量％、架橋剤５～２０重量％、非反応性の軟質樹脂５～２０重量％、光開始剤０．５～１０重量％、着色剤０～０．５重量％、及び助剤０．０５～８重量％を含有し、
    前記軟質モノマーは、ガラス転移温度が２５℃未満のホモポリマーを生成可能なモノマーであり、前記硬質モノマーは、ガラス転移温度が２５℃以上のホモポリマーを生成可能なモノマーであり、前記非反応性の軟質樹脂は、分子構造中に放射線硬化性基を有せず、かつガラス転移温度が０℃未満の樹脂であり、
    前記架橋剤は二官能基軟質モノマー及び二官能基軟質樹脂からなる群から選択される１種又は２種であり、
    前記二官能基軟質モノマーは、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満のホモポリマーを生成可能なモノマーであり、
    前記二官能基軟質樹脂は、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満のポリマーを生成可能な樹脂である
    ことを特徴とする３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物。
  2. 前記軟質モノマーは単官能基軟質モノマーであり、前記硬質モノマーは単官能基硬質モノマーである
    ことを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
  3. 前記単官能基軟質モノマーは、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、かつガラス転移温度が０℃未満のホモポリマーを生成可能なモノマーであり、
    前記単官能基硬質モノマーは、分子構造中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、かつガラス転移温度が２５℃より高いホモポリマーを生成可能なモノマーである
    ことを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
  4. 前記単官能基軟質モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレート、及びウレタン基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記単官能基硬質モノマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート、複素環式（メタ）アクリレート、及びベンゼン環構造を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である
    ことを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
  5. 前記アルキル（メタ）アクリレートは、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリン酸アクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルメタクリレート、及びイソトリデシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記アルコキシル化（メタ）アクリレートは、２－メトキシ－２－アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記環状構造を有する（メタ）アクリレートは、テトラヒドロフランアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、（２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキシペンチル－４－イル）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェノールアクリレート、及びエチル化ノニルフェノールアクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記ウレタン基を有する（メタ）アクリレートは、ウレタンアクリレート、２－［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、及び脂肪族ウレタンアクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記シクロアルキル（メタ）アクリレートは、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサンアクリレート、及び３，３，５－トリメチルシクロヘキサンメタクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記複素環式（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、３－エチル－３－エポキシプロピルメタクリレート、及びテトラヒドロフランメタクリレートなどからなる群から選択される１種以上であり、
    前記ベンゼン環構造を有する（メタ）アクリレートは、２－フェノキシエチルメタクリレート、及び２－フェニルフェノキシエチルアクリレートからなる群から選択される１種以上である
    ことを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
  6. 前記二官能基軟質モノマーは、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（７５０）ジアクリレート、１，１２－ドデシルジメタクリレート、（１０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、（２０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、（３０）エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、及び（エトキシル化）１，６－ヘキサンジオールジアクリレートからなる群から選択される１種以上であり、
    前記二官能基軟質樹脂は、ウレタンアクリレート及びポリブタジエン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種である
    ことを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
  7. 前記放射線硬化性基は、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基、ビニルエーテル及びエポキシ基のうちの１種以上である
    ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載のインク組成物。
  8. 前記光開始剤はフリーラジカル光開始剤である
    ことを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
  9. 前記助剤は、レベリング剤、消泡剤及び安定剤からなる群から選択される１種以上である
    ことを特徴とする請求項８に記載のインク組成物。
  10. 前記助剤は、レベリング剤、消泡剤及び安定剤を含み、前記レベリング剤は前記インク組成物の全重量の０．０１～３重量％であり、前記消泡剤は前記インク組成物の全重量の０．０１～３重量％であり、前記安定剤は前記インク組成物の全重量の０．０１～２重量％である
    ことを特徴とする請求項９に記載のインク組成物。
  11. 前記着色剤は染料又は顔料から選択される
    ことを特徴とする請求項１乃至６、８乃至１０のいずれか１つに記載のインク組成物。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の３Ｄ印刷用光硬化性エラストマーインク組成物の調製方法であって、
    前記光開始剤以外の成分を均一に混合させて第１混合物を得た後、前記第１混合物に前記光開始剤を添加して前記光開始剤を完全に溶解させて第２混合物を得るステップ１と、
    前記第２混合物を濾過し、濾液を収集して前記光硬化性エラストマーインク組成物を得るステップ２と
    を有する
    ことを特徴とする調製方法。
  13. ステップ２において、前記第２混合物に対して微多孔膜にて段階的な濾過を行い、
    １回の濾過で使用される微多孔膜の孔径は、その直後の１回の濾過で使用される微多孔膜の孔径よりも大きく、最終回の濾過で使用される微多孔膜の孔径は印刷ノズルの吐出孔の孔径よりも小さい
    ことを特徴とする請求項１２に記載の調製方法。
  14. ステップ２において、前記段階的な濾過は２段階の濾過であり、第１段階の濾過では孔径が０．４５μｍのガラス繊維膜を使用し、第２段階の濾過では孔径が０．２２μｍのポリプロピレン膜を使用する
    ことを特徴とする請求項１３に記載の調製方法。
  15. 収集された濾液に対して脱気処理を行うステップをさらに有する
    ことを特徴とする請求項１４に記載の調製方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108455966B (zh) * 2018-01-17 2020-09-01 龙泉市金宏瓷业有限公司 一种基于光固化的3d打印陶瓷材料及其制备方法
CN108314417B (zh) * 2018-01-17 2020-09-01 龙泉市金宏瓷业有限公司 一种基于催化反应激发氧化的快速固化3d打印陶瓷墨水组合物
CN109232791B (zh) * 2018-08-20 2020-06-16 珠海赛纳打印科技股份有限公司 一种3d打印用光固化非透明材料及其制备方法、3d打印制品及3d打印机
CN110183701B (zh) * 2019-06-13 2020-03-31 中国科学院兰州化学物理研究所 一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用
JP7377052B2 (ja) * 2019-10-08 2023-11-09 ローランドディー．ジー．株式会社 液体吐出装置およびインクジェットプリンタ
CN111100498B (zh) * 2019-12-16 2021-10-26 珠海格力电器股份有限公司 一种uv-led固化油墨及其应用
CN113024744B (zh) * 2019-12-24 2022-09-27 中国科学院大学 用于3d打印的墨水及其制备方法和应用和隐形眼镜及其制备方法
CN111138602A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 深圳永昌和科技有限公司 一种3d打印用紫外光固化弹性树脂
JPWO2021162007A1 (ja) * 2020-02-10 2021-08-19
CN111961163B (zh) * 2020-08-24 2021-09-14 珠海赛纳三维科技有限公司 一种3d打印用弹性材料及其制备方法、打印方法及装置
WO2024081536A1 (en) * 2022-10-11 2024-04-18 Henkel Ag & Co., Kgaa Photocurable compositions for additive manufacturing and use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009145167A1 (ja) 2008-05-30 2009-12-03 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2009299057A (ja) 2008-05-16 2009-12-24 Hitachi Maxell Ltd エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
JP2016113518A (ja) 2014-12-12 2016-06-23 Ｋｊケミカルズ株式会社 （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100577753C (zh) * 2005-06-24 2010-01-06 上海华明高技术（集团）有限公司 紫外光固化印刷油墨
JP5419343B2 (ja) * 2007-12-14 2014-02-19 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、及び、インクジェット記録方法
CN101624492B (zh) * 2009-06-12 2012-01-18 珠海保税区天然宝杰数码科技材料有限公司 紫外光固化墨水
EP2399966B1 (en) * 2010-06-24 2013-08-14 Agfa-Gevaert Flexible, scratch resistant radiation curable inkjets inks
CN102226049A (zh) * 2011-05-27 2011-10-26 东周化学工业（昆山）有限公司 可打印光盘用紫外光固化防水油墨
JP5481499B2 (ja) * 2012-01-12 2014-04-23 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 活性エネルギー線硬化型インク組成物及びこのインク組成物を用いた印刷体
CN104837920A (zh) * 2012-11-19 2015-08-12 惠普发展公司，有限责任合伙企业 用于三维(3d)打印的组合物
EP3010978B1 (en) * 2013-06-19 2019-02-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositions for three-dimensional (3d) printing
CN105131581B (zh) * 2015-09-30 2017-12-26 深圳市安品有机硅材料有限公司 用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物及其光固化所得的造型物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009299057A (ja) 2008-05-16 2009-12-24 Hitachi Maxell Ltd エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物
WO2009145167A1 (ja) 2008-05-30 2009-12-03 シーメット株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2016113518A (ja) 2014-12-12 2016-06-23 Ｋｊケミカルズ株式会社 （メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

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