CN107459864B - 3d打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法，该墨水组合物按照重量百分含量包括如下组分：软性单体10～75％，硬性单体10～75％，交联剂5～20％，非反应性软性树脂5～20％，光引发剂0.5～10％，着色剂0～0.5％，助剂0.05～8％；其中，所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体；所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂。本发明墨水组合物光固化速度快，打印出的3D物体弹性性能佳，物体收缩率小。

Description

3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及打印技术，尤其涉及一种3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法，属于3D打印技术领域。
背景技术
弹性材料是指用其制作的物体在受到弱应力下发生显著形变，当应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。传统弹性材料的制备需要进行高温硫化，因此不允许和热敏感元件共同成型，并且硫化加工时间长，通常需要数十分钟至几小时，缺乏高效连续生产的可能性。
随着科学技术的不断进步，逐渐研发出光固化弹性材料，光固化弹性材料能够利用光固化技术实现弹性材料的快速固化，从而在温和条件下快速生产出弹性物体。目前，光固化弹性材料根据制备方法的不同主要分为共混型光固化弹性材料和化学改性的可聚合弹性材料。其中，共混型光固化弹性材料制备方法通常是将传统弹性材料溶解在溶剂中，并与光固化单体和树脂混合，通过调整各组分的比例可得到低粘度、固化速度快、透明度高及弹性性能优异的光固化弹性材料，然而，使用该方法得到的该光固化弹性材料中含有溶剂，温度升高时溶剂容易挥发，因此不适用于3D打印领域；化学改性的可聚合弹性材料其制备方法通常是对传统弹性材料进行化学改性，在传统弹性材料分子结构上合理引入具有光敏性的丙烯酸酯基团或环氧基团，使用该方法得到的该光固化弹性材料具有光敏性及较高的弹性性能，但是粘度较高，与丙烯酸酯类树脂或单体的相容性差，透明度低，因此不适用于3D打印领域。
用于3D打印的光固化弹性材料要求其具有光敏性、固化速度快、弹性性能优异、收缩率小或基本没有收缩等特点，当用于3D喷墨打印时在满足前述性能时还要求弹性材料具有低粘度，以致在进行喷墨打印时打印流畅性好，喷嘴不容易堵塞且在进行喷墨打印之前不用对弹性材料进行过高的升温节约了能源同时也能延长打印头使用寿命。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种3D打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法，本发明的光固化弹性墨水组合物打印的3D物体具有优异的弹性性能，3D物体收缩率小，在进行逐层打印过程中墨水组合物光敏性好，光固化速度快，且本发明还能够提供不同粘度的光固化弹性墨水组合物。
本发明提供一种3D打印用光固化弹性墨水组合物，按照重量百分含量包括如下组分：软性单体10～75％，硬性单体10～75％，交联剂5～20％，非反应性软性树脂5～20％，光引发剂0.5～10％，着色剂0～0.5％，助剂0.05～8％；其中，所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体；所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂。
本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物也可称为光固化弹性材料，使用本发明提供的光固化弹性墨水组合物打印的3D物体具有优异的弹性性能，而弹性材料的弹性性能与其伸缩性和回复性有着紧密的关系。由于在线性高聚物中，柔性较大的分子链段(即软段部分)具有较好的伸缩性，刚性较大的分子链段(即硬段部分)具有较好的回复性，因此本发明选用高反应活性的软性单体和硬性单体作为墨水组合物的主要成分，通过调节材料软硬链段配比，尽可能使材料具有较优的伸缩性和回复性，并且通过交联剂进行“架桥”，增加材料的交联密度，最终调整材料的回复性能及改善材料机械性能，同时在保证材料各方面性能的同时，添加非反应性软性树脂，降低材料的收缩率，提高材料的打印精度。最终本发明的3D打印用光固化弹性材料可实现固化速度快、收缩率低、透明度高及弹性性能优异等优点，并且通过调节墨水组合物中各组分的比例能调配出不同粘度的光固化弹性墨水组合物。
本发明的光固化弹性墨水组合物不仅适用于3D喷墨打印技术中，通过调整光固化弹性墨水组合物的比例改变光固化弹性墨水组合物的粘度还能适用于光固化立体造型(SLA)技术。
其中，本发明中涉及的软性单体和硬性单体是通过形成的均聚物的玻璃化温度来进行区分的，与分子量的大小无关。当生成的均聚物的玻璃化温度低于25℃时，该均聚物在常温下表现出粘流态，物理性能是软的，因此称之为软性单体；反之，当生成的均聚物的玻璃化温度等于或高于25℃时，该均聚物在常温下表现出固态，物理性能是硬的，因此称之为硬性单体。
进一步地，本发明的软性单体优选高反应活性的单官能团软性单体，如分子结构中含有一个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体。单官能团软性单体例如可选自烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
具体地，烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；羟烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等中的一种或多种；烷氧化(甲基)丙烯酸酯可以选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯可以选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯等中的一种或多种；带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等中的一种或多种。
同样的，本发明的硬性单体优选高反应活性的单官能团硬性单体，如分子结构中含有一个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。单官能团硬性单体例如可以选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
具体地，环烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；杂环(甲基)丙烯酸酯可以选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；带苯环结构(甲基)丙烯酸酯可以选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯等中的一种或多种。
本发明的光固化弹性墨水组合物即弹性材料光固化速度快，打印的物体具有弹性性能，为了能够进一步增加该弹性材料的交联密度最终改善弹性材料的回复性和机械性能使其更加广泛适用于各种3D弹性物体的打印，发明人进一步对组合物中的交联剂进行了大量的研究并发现，当本发明中的交联剂选自双官能团软性单体和双官能团软性树脂中的一种或两种时，弹性材料的交联密度能够显著增加最终表现出优异的回复性和机械性能。
其中，双官能团软性单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体。具体地，双官能团软性单体可以选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯等中的一种或多种。
另外，双官能团软性树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的高聚物的树脂。双官能团软性树脂可以选自聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等中的一种或两种。具体地，聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，其具有较好的柔韧性及伸长性，目前市售的产品较多，可以是长兴材料工业股份有限公司的6113、6217、6148T-85、615-100、6168、6152B-80、6148T-80等，沙多玛的CN9021NS、CN964、CN965NS、CN980NS、CN978NS等，瑞昂的4256、4215、4217、4230等，撒比斯的CKV-36A、CKV-301、CKV-619X、CKV-153100等，bomar的BR-344、BR-345、BR-374、BR-3042等；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯是在聚丁二烯中接入(甲基)丙烯酸酯基的低聚物，其通过UV光交联能形成同时具备弹性体和聚丙烯酸酯的性能，该类低聚物常温下是液态的，目前市售的产品较多，可以是沙多玛的CN301、CN302、CN307、CN303、Ricaryl 3801等，大阪有机的BAC15、BAC45等，bomar公司的BR641、BR643等。
进一步地，本发明所采用的非反应性软性树脂，是一种分子结构中不含有可辐射固化基团并且玻璃化温度低于0℃的树脂，其中，可辐射固化基团可以是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯基醚、环氧基等基团中的一个或多个。
本发明中所述非反应性软性树脂优选与丙烯酸体系相容性好且分子间作用力强的非反应性软性树脂，其中，与丙烯酸体系相容性好主要体现在非反应性软性树脂能完全溶于丙烯酸体系中且溶液澄清透明，分子间作用力强主要体现在墨水组合物中添加了相应的非反应性软性树脂最终弹性材料打印的物体机械性能好、收缩率小。目前市售该类产品较多，可以是瑞昂的GENOMER*6043-M22、华峰的PE-1302、PE-5556、PE-9956、PE-1280S、PE-2348等，旭川化学的XCP1000M、XCP2000M、XCP3000M、XCP1000N、XCP2000N、XCP3000N等。
进一步地，本所述光引发剂为自由基光引发剂，具体地，自由基光引发剂可以选自安息香***、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1,1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮等中的一种或多种。
进一步地，所述助剂选自流平剂、消泡剂和稳定剂等中的一种或多种。
具体地，流平剂主要用于提高墨水的流动性以及对基材的润湿性能，同时调整墨水的表面张力使其能够正常打印。本发明中只要所用流平剂能满足上述性能要求，具体选择哪种流平剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet270、TEGO Glide450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等；消泡剂的主要作用是抑制、降低、消除墨水中的气泡，本发明中只要所用消泡剂能达到上述效果具体选择哪种消泡剂不受限制，目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Airex986、TEGO Foamex 810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等；稳定剂在墨水组合物中的作用主要是阻止组合物中的自由基发生聚合反应，提高墨水组合物的贮存稳定性，稳定剂优选既能提高存储稳定性，又对墨水组合物发生光固化反应没有影响的产品，具体可以是瑞昂的GENORAD*16、GENORAD*18、GENORAD*20、GENORAD*22等，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
值得注意的是，当助剂同时选用上述三种时，流平剂占所述墨水组合物总重量的0.01～3％，消泡剂占所述墨水组合物总重量的0.01～3％，稳定剂占所述墨水组合物总重量的0.01～2％。
另外，本发明中墨水组合物的组分中可以含有着色剂，也可以不含有着色剂。当不含有着色剂时，墨水组合物为透明色，打印出的制品具有较高的透明度。当含有着色剂时，着色剂可以是颜料或染料，本发明中优选颜料为着色剂，颜料具体可以选自C.I.PigmentWhite 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red 175；C.I.PigmentYellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment BlueB、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1等中的一种或多种。
本发明还提供上述任一所述的3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将除所述光引发剂以外的成分混合均匀，得到第一混合物；随后向所述第一混合物中加入所述光引发剂直至所述光引发剂溶解完全，得到第二混合物；
2)过滤所述第二混合物，收集滤液，得到所述光固化弹性墨水组合物。
本发明的制备方法只通过混合、过滤便可完成，简单易操作，不仅有利于形成稳定的墨水组合物，还有利于墨水的液化以及喷射，从而使用更加方便，特别适合用于3D物体的喷墨打印。
可以理解的是，本发明的光固化弹性墨水组合物的制备需要在所选用光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发墨水组合物中的成分发生聚合反应。
当本发明的光固化弹性墨水组合物用于3D喷墨打印过程时，其步骤2)中的过滤为采用逐级过滤的方式将上述第二混合物过滤至少两次，其中前一次过滤的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤的微孔滤膜的孔径，最后一次过滤的微孔滤膜的孔径小于喷墨打印过程中打印喷头喷孔的孔径。具体地，本发明具体实施方式中采用二级过滤的方式，其中第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜(简称PP膜)。
进一步地，还包括对所收集的滤液进行脱气处理。控制脱气处理的时间不高于5h。脱气处理的操作方式选自减压脱气、常压脱气和加热脱气中的一种，优选的，将脱气时间控制在1～3h。通过对滤液进行脱气处理，使墨水组合物在使用过程中流畅性好，不会因为墨水中的气泡的干扰而引起打印断线，最终影响3D物体的成型精度。
本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物具有良好的光敏性，光固化速度快，打印出的物体弹性性能佳、透明度高，收缩率极低，能够做到高精度打印。同时，其粘度具有可调性，通过调节墨水组合物中各组分的比例能够得到各种粘度的墨水组合物，既适用于要求墨水低粘度的3D喷墨打印机，又适用于要求墨水具有较高粘度的SLA 3D打印机。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备方法：
1)分别称取75g 2-丙烯酸-2-甲氧基酯、13.45g 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、6g二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、5g XCP1000、0.01g Tinuvin770、0.01g BYK377以及0.03gTEGO Airex920并置于容器中，将容器密封，搅拌均匀，得到第一混合物；
(2)随后向第一混合物中加入0.5g 2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦，搅拌直至2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦完全溶解，得到第二混合物；
(3)采用0.45μm的玻璃纤维膜对第二混合物进行一级过滤，之后用0.22μm的PP膜将一级过滤后的滤液进行二级过滤，得到最终的滤液；
(4)在0.1MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，最后得到应用于3D打印的光固化弹性墨水组合物。
对本实施例1中的光固化弹性墨水组合物进行性能测试：
1、粘度检测
采用DV-I数显粘度计对本实施例的光固化弹性墨水组合物室温下的粘度进行测试。
2、断裂伸长率及拉伸强度测试
将本实施例的光固化弹性墨水组合物应用于3D光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T 528-2009所要求尺寸规格的受试材料，按照GB/T1040-2006测试本实施例的光固化弹性墨水组合物的断裂伸长率拉及伸强度。
3、压缩永久变形测试
将本实施例的光固化弹性墨水组合物应用于3D光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T 7759.1-2015所要求尺寸规格的受试材料，按照GB/T 7759.1-2015中的方法测试本实施例的光固化弹性墨水组合物的压缩永久变形情况。
4、硬度测试
将本实施例的光固化弹性墨水组合物应用于3D光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T531.1-2008所要求尺寸规格的受试材料，按照GB/T531.1-2008测试本实施例光固化弹性墨水组合物的邵氏硬度。
5、透光率测试
将本实施例的光固化弹性墨水组合物应用于3D光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印50mm*50mm*1mm的方块，按照GB/T 2410-2008测试本发明光固化弹性墨水组合物的透光率。
6、固化时间测试
使用本实施例的光固化弹性墨水组合物涂覆一个厚度为200μm的试样，对试样进行紫外光照射，以试样开始进行光照射为起始时间，以试样表面完全固化为反应完成时间，两者之差为试样表面完全固化所需要的时间，其中，光照射强度为20mw/cm2，表面完全固化是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为表面完全固化。
7、收缩率测试
将本实施例的光固化弹性墨水组合物应用于3D光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，测试成型件的精度，该精度测试主要通过体积收缩率来反映，测试方法为：
采用比重瓶法，以水为参比，在25℃下测定光敏树脂固化前的密度ρ1及其完全固化后的密度ρ2，以下式计算体积收缩率：
上述的各测试结果见下表1。
实施例2
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是采用常压静置脱气3h进行脱气处理。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例3
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是采用加热脱气方式将墨水组合物加热到40-60℃进行脱气处理1h。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例4
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是减压脱气的时间调整为2小时。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例5
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是采用加热脱气方式将墨水组合物加热到40-50℃进行脱气处理2h。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例6
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是采用常压静置脱气2.5h进行脱气处理。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例7
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是采用加热脱气方式将墨水组合物加热到40-50℃进行脱气处理2.5h。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例8
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是采用常压静置脱气2h进行脱气处理。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
实施例9
制备方法：
本实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法与实施例一基本相同，只是减压脱气的时间调整为3小时。
按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中的3D打印用光固化弹性墨水组合物进行性能测试，测试结果见表1。
表1各实施例中3D打印用光固化弹性墨水组合物的性能参数
由表1结果可知:
1、本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物断裂伸长率为390-978％(优于传统的丙烯酸酯弹性体，即本发明的墨水组合物易伸长且不易断裂)、拉伸强度为0.15-1.21MPa(低于传统的丙烯酸酯弹性体，即本发明的墨水组合物易拉伸)、硬度为20-40邵氏A，说明本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物伸缩性能佳；同时由于本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物在25℃时的压缩永久形变低于15％，说明本发明的墨水组合物压缩永久形变低，回复性能佳。因此本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物具有良好的伸缩性以及回复性，能够打印出弹性性能佳的打印制品。
2、本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物在常温下具有较广的粘度分布，因此既可适用于要求墨水较低粘度的3D喷墨打印机，又可适用于要求墨水较高粘度的SLA 3D打印机。
3、本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物能够在室温就具有适宜粘度，因此无需使用耐高温打印头，能够有效延长打印头的使用寿命。
4、本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物光敏性好，在光照射强度为20mw/cm2下照射固化时间小于或等于2秒，因此光固化速率快。
5、本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物透光率均大于或等于91％，因此能够打印出透明度高的打印制品。
6、本发明的3D打印用光固化弹性墨水组合物收缩率低，因此制成的3D物体整体成型件收缩率低，不会发生翘曲变形。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种3D打印用光固化弹性墨水组合物，其特征在于，按照重量百分含量由如下组分组成：软性单体10～75%，硬性单体10～75%，交联剂5～20%，非反应性软性树脂5～20%，光引发剂0.5～10%，着色剂0～0.5%，助剂0.05～8%；其中，
所述软性单体是指能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体，所述软性单体为单官能团软性单体，所述单官能团软性单体为分子结构中含有一个（甲基）丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体；
所述硬性单体是指能够生成玻璃化温度等于或高于25℃的均聚物的单体，所述硬性单体为单官能团硬性单体，所述单官能团硬性单体为分子结构中含有一个（甲基）丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体；
所述非反应性软性树脂是指分子结构中不含有可辐射固化基团且玻璃化温度低于0℃的树脂；
所述交联剂为双官能团软性单体和双官能团软性树脂中的一种或两种，
所述双官能团软性单体为分子结构中含有两个（甲基）丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的均聚物的单体；所述双官能团软性树脂为分子结构中含有两个（甲基）丙烯酰氧基团且能够生成玻璃化温度低于0℃的高聚物的树脂。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，
所述单官能团软性单体选自烷基（甲基）丙烯酸酯、羟烷基（甲基）丙烯酸酯、烷氧化（甲基）丙烯酸酯、带有环状结构的（甲基）丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种；
所述单官能团硬性单体选自环烷基（甲基）丙烯酸酯、杂环（甲基）丙烯酸酯、带有苯环结构的（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的墨水组合物，其特征在于，所述烷基（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述羟烷基（甲基）丙烯酸酯选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述烷氧化（甲基）丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有环状结构的（甲基）丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、（2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基）丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有胺基甲酸酯基的（甲基）丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[（丁基氨基）羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述环烷基（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述杂环（甲基）丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；
所述带有苯环结构的（甲基）丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其特征在于，所述双官能团软性单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（300）二丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇（400）二丙烯酸酯、聚丙二醇（750）二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、（10）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、（20）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、（30）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、（乙氧基化）1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述双官能团软性树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1-4中任一所述的墨水组合物，其特征在于，所述可辐射固化基团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯基醚和环氧基的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的墨水组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂。
7.根据权利要求6所述的墨水组合物，其特征在于，所述助剂选自流平剂、消泡剂和稳定剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的墨水组合物，其特征在于，其中，所述助剂包括流平剂、消泡剂和稳定剂，所述流平剂占所述墨水组合物总重量的0.01～3%，所述消泡剂占所述墨水组合物总重量的0.01～3%，所述稳定剂占所述墨水组合物总重量的0.01～2%。
9.根据权利要求1-4和6-8中任一所述的墨水组合物，其特征在于，所述着色剂选自染料或颜料。
10.权利要求1-9中任一所述的3D打印用光固化弹性墨水组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将除所述光引发剂以外的成分混合均匀，得到第一混合物；随后向所述第一混合物中加入所述光引发剂直至所述光引发剂溶解完全，得到第二混合物；
2）过滤所述第二混合物，收集滤液，得到所述光固化弹性墨水组合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，对所述第二混合物采用微孔滤膜进行逐级过滤，其中，前一次过滤采用的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤采用的微孔滤膜的孔径，最后一次过滤采用的微孔滤膜的孔径小于打印喷头喷孔的孔径。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述逐级过滤为二级过滤；其中，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，还包括对所收集的滤液进行脱气处理。
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