JP7164906B2

JP7164906B2 - 金属材料又は金属複合材料の調製方法

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Publication number: JP7164906B2
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Inventors: 肖▲鵬▼; 方▲華▼▲嬋▼
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Description

本発明は、金属材料又は金属複合材料の調製方法に関し、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加することにより金属材料又は金属複合材料を調製する方法に関している。

炭素粒子（炭素繊維、黒鉛など）強化金属基複合材料は、金属の高い電気伝導率と熱伝導率、良好な強靭性、耐食性及び炭素繊維の高い強靭性、黒鉛の潤滑特性などを兼ね備え、熱伝導材料、電気伝導材料、摩擦材料などの分野に広く応用されている。

近年、研究者は、複合材料の力学的特性及び高温耐酸化性能を向上させるために、多くの研究を行っており、主に炭素／金属界面の湿潤性の改善に集中し、炭素の添加により、例えば炭素の表面に金属をめっきしたり、金属に他の合金元素を添加したりすることにより、炭素との界面の湿潤性を低下させ、人工粒子、炭素繊維を用いて材料の耐酸化性能を改善し、フェノールホルムアルデヒド樹脂によるコーティング処理により、金属酸化物膜層の還元を促進し、金属の焼結拡散を促進する。

中国発明特許ＣＮ１０４３８８８４７Ｂでは、配合成分を秤量し、ボールミリング混合を行い、混合時間が３時間であり、混合材を得、前記炭素繊維の表面にニッケル層がコーティングされ、前記黒鉛粉の粒子径が５０μｍであり、前記黒鉛粉の表面に化学めっき技術により銅層がめっきされた工程一と、前記工程一で調製された混合材を７００ＭＰａの圧力でプレスし、ブランクを得る工程二と、前記工程二で調製されたブランクを二次焼結し、焼結後の合金ブロックを得る工程三と、前記工程三で処理された後の合金ブロックを熱処理し、本発明に記載された炭素繊維強化銅基複合材料を得る工程四と、を含む炭素繊維強化銅基複合材料の調製方法を開示した。本発明により調製された銅基複合材料は、優れた自己潤滑性能を有するだけでなく、優れた耐摩耗性及び力学的特性を有する。しかしながら、この発明は、炭素繊維をニッケル粉、鉄粉及び銅粉などとボールミリング混合するため、炭素繊維に重大な損傷を与え、また、プレス及び高温焼結により材料を調製するため、炭素繊維の不均一な分布を引き起こし、炭素繊維と銅とは明らかな界面における非相溶化現象が発生し、さらに材料の性能に影響を及ぼす。

中国発明特許ＣＮ１０８４４１７９１Ａでは、炭素繊維プリフォーム、界面層、セラミックスマトリックス及び金属マトリックスから構成され、金属はアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、錫合金のうちの一種であり、セラミックスはＳｉＣであり、この複合材料の密度は１．８～３．８ｇ／ｃｍ³である炭素繊維強化金属セラミックス複合材料を開示した。この特許では、異なる合金セラミックス複合材料を調製する方法も開示した。このような複合材料は、調製周期が短く、密度が調整可能であるという利点を有し、セラミックスの脆性と低密度を克服し、多くの分野でセラミックス系複合材料への需要を満たすことができる。しかし、この発明では、炭素繊維プリフォームにおいてまずセラミックスマトリックスを調製し、次に金属マトリックスを調製し、炭素繊維を溶融金属による損傷から保護するが、前駆体浸漬分解法では界面層が予め調製された炭素繊維プリフォームにおいてセラミックスマトリックスを調製し、必然的に炭素繊維に損傷を与え、また、生じるセラミックス界面層の脆性が高く、性能に悪影響を及ぼす。

発明者は研究したところ、脱ガム炭素繊維又はフェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた炭素繊維と軟質金属をボールミリングすることにより、炭素粒子又は炭素短繊維が均一に埋め込まれた金属粉末を得ることができることを見出した。中国発明特許ＣＮ１０８０１８５０６Ａでは、用いられる原料として、１～３ｗｔ％の樹脂コーティング－硬化処理された炭素短繊維、１５ｗｔ％以上のナノ酸化物分散強化銅粉を含み、前記ナノ酸化物分散強化銅粉では、ナノ酸化物はその場で生じる炭素短繊維変性高摩擦複合材料であって、樹脂コーティング－硬化処理された炭素短繊維と金属銅粉をボールミリングし、予備合金粉を調製し、更に他の成分粉末と混合し、プレス焼結することにより、炭素短繊維変性高摩擦複合材料を調製することを開示した。しかし、この方法では、少量の炭素繊維が銅粒子の外部に露出し、銅粒子間の焼結拡散を妨げ、焼結による非緻密化現象を引き起こすという問題があることがある。例えば、炭素の表面に遷移金属をめっきする場合、又は酸化や浸漬－分解化合により金属炭化物を形成する場合のいずれにも、炭素粒子又は炭素繊維自体の性能に影響を及ぼす。本発明は、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用い、金属粉末の表面に埋め込まれた炭素を効果的に除去し、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の高温分解による高還元性雰囲気により、金属粉末粒子間の焼結を促進すると同時に、炭素自体の構造を効果的に保護し、その特性を最大限に発揮している。

緻密性が悪く、各性能が好ましくないという既存の炭素／金属複合材料の技術的欠陥を解決するために、本発明は金属材料又は金属複合材料の調製方法を提供し、その目的が、緻密度が９９％以上になり、強度、靭性などの性能に優れた金属材料又は金属複合材料を調製し、特に緻密度が９９％以上になり、強度、靭性などの性能に優れることを確保可能な炭素／金属複合材料を提供することである。

本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、二つの方案を含む。

方案一：金属粉体及びフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を含む原料を均一に混合し、プレス－焼結を行い、金属材料を得る。

方案二：強化体及びマトリックス金属Ａをボールミリングし、表面と内部に強化体が埋め込まれた金属粉末を得、強化体が埋め込まれた金属粉末に超音波処理及び低温加熱－急冷プロセスを行い、その表面の強化粒子を除去し、予備材を得、予備材とフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を混合した後、プレス－焼結を行い、又は、予備材、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末及び粒子相Ｂを混合した後、プレス－焼結を行い、炭素／金属複合材料を得る。

本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、方案一では、前記フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の粒子径が３００μｍ以下であり、前記金属粉体とフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末との質量比が９８～９９．５：０．５～２である。

本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、方案二では、前記フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の粒子径が１００μｍ以下であり、好ましくは１０～８０μｍである。

本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、前記強化体は炭素材料、炭化物から選択される少なくとも一種である。

炭素材料を用いることにより、金属基複合材料の性能を強化させることができるが、炭素材料と金属相との間に界面障壁が存在することが多く、炭素材料の強化効果を十分に発揮することが困難であり、予め炭素材料とマトリックス金属を複合化し、炭素が埋め込まれた金属粉末を得た後、そのままプレス－焼結し、又は、他の硬質第二相と混合しプレス－焼結することにより、得られた炭素強化金属の性能を向上させることができるが、改善の程度が限られている。本発明者は深く研究したところ、炭素が埋め込まれた金属粉末の表面に、炭素材料が不可避的に露出し、焼結過程における焼結拡散を妨げ、焼結による非緻密化を引き起こすことが要因であることを初めて発見した。本発明が初めて発見したこの技術的問題に対し、本発明は、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用いることにより、炭素が埋め込まれた金属粉末の表面の炭素材料を除去し、混合時にフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加し、焼結時の高温分解による高還元性雰囲気により、焼結時のほぼ完全緻密化を実現し、焼結により得られた複合材料の性能を改善する方法を革新的に提案する。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、前記炭素材料は０次元、１次元、２次元、３次元炭素材料のうちの少なくとも一種である。更に好ましくは、前記炭素材料は粒状黒鉛、炭素繊維、炭素繊維の破砕後の炭素粒子のうちの一種又は複数種を任意の割合で混合したものである。更により好ましい方案としては、前記炭素材料は脱ガム後の炭素短繊維であり、前記脱ガム後の炭素短繊維の調製方法として、保護雰囲気下で炭素短繊維束を６５０～８００℃まで加熱し、２０～９０ｍｉｎ保温処理し、脱ガム後の炭素短繊維を得る。脱ガム後の炭素短繊維は長さが好ましくは１～５ｍｍであり、直径が好ましくは６～８μｍである。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、前記炭素材料はフェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた炭素材料である。更により好ましい方案としては、前記炭素材料はフェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた炭素短繊維であり、前記フェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた炭素短繊維の調製方法として、配合されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を有機溶媒に溶解させ、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液を得た後、炭素短繊維を６０～８０℃のフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に１～２ｈ浸漬し、更に８０～１５０℃で１～３ｈ乾燥し、フェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた炭素短繊維を得る。この炭素短繊維は好ましくは脱ガム後の炭素短繊維である。脱ガム後の炭素短繊維は長さが好ましくは１～５ｍｍであり、直径が好ましくは６～８μｍである。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、前記マトリックス金属Ａの酸化物はＨ_２、ＣＯのうちの一種又は複数種の還元性雰囲気で還元されにくく及び／又は還元可能であり、好ましくは、前記マトリックス金属Ａは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、銀のうちの少なくとも一種であり、更に好ましくは、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルのうちの少なくとも一種である。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、前記超音波処理の過程において、
１）強化体が埋め込まれた金属粉末（表面と内部に炭素が埋め込まれた金属粉末を含む）をアルコールに添加して混合液を得、５～６０ｍｉｎ超音波処理し、混合液を真空乾燥し、乾燥粉体Ｍを得、乾燥粉体Ｍを４００～６００メッシュの篩にかけ、一次表面の強化体が除去された金属粉（一次表面の炭素が除去された金属粉を含む）である篩上物Ｃを得る工程と、
２）工程１で得られた篩上物Ｃを真空条件下で１５０～３００℃で３０～６０ｍｉｎ熱処理した後、液体窒素に入れて５～１０ｍｉｎ保温処理し、処理後の篩上物Ｃをアルコールに添加してスラリーを得、１０～３０ｍｉｎ超音波処理し、スラリーを真空乾燥した後、乾燥粉体Ｎを得、乾燥粉体Ｎを４００～６００メッシュの篩にかけ、内部のみに強化体が埋め込まれた金属粉末である篩上物Ｄを得る工程と、を含む。

更に好ましくは、前記工程１）、工程２）における４００～６００メッシュの篩は、ステンレス鋼製の超音波振動篩、超微粉分離用の超音波回転振動篩、一般的な振動篩から選択される任意の一種である。

更に好ましくは、前記工程１）、工程２）における真空乾燥の温度は６０～８０℃である。

好ましくは、前記溶媒は好ましくはエタノールの水溶液である。

好ましくは、超音波の周波数は好ましくは２０～５０ＫＨｚである。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、前記粒子相Ｂは、鉄、クロム、タングステン、炭化ケイ素、粒状黒鉛、フレーク状黒鉛、鉄－クロム合金、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、硬質セラミックス、炭化タングステンのうちの一種又は複数種を任意の割合で混合したものである。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、予備材とフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末との質量比が２０～９９．５：０．５～２である。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、原料に粒子相Ｂが含まれる場合、予備材、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末及び粒子相Ｂの質量比が２０～９９．５：０．５～２：０．５～７８である。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、混合後の混合材をコールドプレス成形した後、圧粉体を得、更に保護雰囲気又は真空や保護雰囲気で加圧する条件下で焼結し、炭素／金属複合材料を得、あるいは、混合粉末を直接ホットプレスし、炭素／金属複合材料を得る。

コールドプレス成形過程のプレス圧力が２００～６００ＭＰａであり、保圧時間が２０～３０ｓであり、圧粉体焼結過程の温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温時間が０．５～３ｈであり、圧力が０～１ＭＰａである。

ホットプレス過程の単位圧力が２００～６００ＭＰａであり、温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温保圧時間が２～９０ｍｉｎである。

好ましくは、本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法において、得られた炭素／金属複合材料の緻密度が９９％以上である。

本発明の好ましい方案では、革新的に予め炭素材料をボールミリングしてマトリックス金属に埋め込ませ、その後、革新的に超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用い、金属の外部に露出した炭素が埋め込まれた金属粉末の炭素を除去することにより、マトリックス金属における焼結拡散を効果的に改善し、焼結緻密性を顕著に向上させ、最後に混合過程でフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加し、ミクロンとサブミクロンレベルのフェノールホルムアルデヒド樹脂の焼結時の高温分解による還元性雰囲気により、ほぼ完全緻密化焼結を実現する。本発明により提供される調製方法によれば、金属粉末の焼結緻密化を実現したうえで、強度が高く、靭性が高く、耐高温性及び耐摩耗性に優れた金属基複合材料を得、調製プロセスが簡単であり、コストが低い。

本発明において、マトリックス金属Ａは、合金分野の技術者に知られている炭素強化複合材料を調製するための任意のマトリックス金属材料であってもよい。

好ましくは、前記マトリックス金属Ａの酸化物はＨ_２、ＣＯのうちの一種又は複数種の還元性雰囲気で還元不能であり又は還元されにくく、このマトリックス金属Ａは例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも一種である。

及び／又は、前記マトリックス金属Ａの酸化物はＨ_２、ＣＯのうちの一種又は複数種の還元性雰囲気で還元可能であり、このマトリックス金属Ａは例えば銅、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、銀のうちの一種である。

好ましくは、前記マトリックス金属Ａはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、銀のうちの少なくとも一種である。

本方法は、表面予備酸化－還元プロセスにより炭素が埋め込まれた金属粉末の表面の炭素材料が除去されにくい金属材料に特に適している。

更に好ましくは、前記マトリックス金属Ａはアルミニウム、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも一種である。

好ましくは、炭素材料とマトリックス金属Ａをボールミリングし、予め炭素材料をマトリックス金属に埋め込ませる。このようにして炭素材料が均一に分布した金属粉末を得、調製された複合材料の性能を改善することができ、更に本発明では超音波処理を革新的に組み合わせることで、調製された複合材料の性能を更に顕著に改善することができる。

好ましくは、炭素が埋め込まれた金属粉末の調製過程で、炭素材料とマトリックス金属Ａとの体積比が５～９５：９５～５である。この割合に制御することにより、調製された複合材料の性能を更に向上させることができ、特に力学的特性、耐摩耗性を顕著に向上させることができる。

本発明は、革新的に超音波方法を用いて炭素が埋め込まれた金属粉末の表面に残った炭素材料を除去することにより、表面に残った炭素材料を効果的に除去することができ、また、予備酸化－還元処理が困難なマトリックス金属の表面脱炭に特に適している。

篩上物Ｄ又は篩上物Ｄと粒子相Ｂを用い、通常の混合及び通常の焼結プロセスにより、前記炭素強化金属複合材料を調製する。

前記粒子相Ｂは、鉄、クロム、タングステン、炭化ケイ素、粒状黒鉛、フレーク状黒鉛、鉄－クロム合金、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、硬質セラミックス、炭化タングステンのうちの一種又は複数種を任意の割合で混合したものである。

前記粒子相Ｂの粒子径は好ましくは１０～４００μｍである。

好ましい方案としては、予備材とフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末との質量比が２０～９９．５：０．５～２である。

好ましい方案としては、原料に粒子相Ｂが含まれる場合、予備材、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末及び粒子相Ｂの質量比が２０～９９．５：０．５～２：０．５～７８である。

マトリックス金属の特性により、混合後の混合材を既存の方法で焼結し、前記複合材料を調製してもよい。

好ましくは、混合後の混合材をコールドプレス成形した後、圧粉体を得、更に保護雰囲気又は真空や保護雰囲気で加圧する条件下で焼結し、炭素／金属複合材料を得、あるいは、混合粉末を直接ホットプレスし、炭素／金属複合材料を得る。コールドプレス成形過程の温度は例えば室温であり、好ましくは１５～３５℃である。

コールドプレス成形過程のプレス圧力が２００～６００ＭＰａであり、保圧時間が２０～３０ｓであり、圧粉体焼結過程の温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温時間が０．５～３ｈであり、圧力が０～１ＭＰａであった。

設計される複合材料が炭素／金属複合材料である場合、より好ましい調製方法は、下記工程を含む。

工程一

炭素が埋め込まれた金属粉末の超音波処理

前記炭素が埋め込まれた金属粉末（炭素を埋め込んだ金属粉末）の超音波処理プロセスは以下のとおりである。

表面と内部に炭素が埋め込まれた金属粉末（炭素を埋め込んだ金属粉末）をアルコールに添加して混合液を得、１０～３０ｍｉｎ超音波処理し、混合液を真空乾燥し、乾燥粉体Ｍを得、乾燥粉体Ｍを４００～６００メッシュの篩にかけ、一次表面の炭素が除去された金属粉である篩上物Ｃを得る。

更に、得られた篩上物Ｃを真空条件下で１５０～３００℃で３０～６０ｍｉｎ熱処理した後、液体窒素に入れて５～１０ｍｉｎ保温処理し、処理後の篩上物Ｃをアルコールに添加してスラリーを得、１０～３０ｍｉｎ超音波処理し、スラリーを真空乾燥した後、乾燥粉体Ｎを得、乾燥粉体Ｎを４００～６００メッシュの篩にかけ、内部のみに炭素が埋め込まれた金属粉末である篩上物Ｄを得る。

工程二

設計のとおりに工程一で得られた超音波処理後の炭素が埋め込まれた金属粉末、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末及び粒子相Ｂの成分粉末を配合し、均一に混合した後、混合粉末を得る。

工程三

工程二で得られた混合粉末をコールドプレス成形して圧粉体を得、更に保護雰囲気、真空、保護雰囲気での加圧のうちのいずれかの条件下で焼結し、炭素／金属複合材料を得、あるいは、混合粉末を直接ホットプレスし、炭素／金属複合材料を得る。

設計される複合材料が炭素／金属複合材料である場合、工程二では、混合時、Ｖ型混合機により均一になるまで撹拌し、Ｖ型混合機の撹拌速度が４５～１２０ｒ／ｍｉｎであり、混合時間が２～８ｈである。

設計される複合材料が炭素／金属複合材料である場合、工程四では、前記コールドプレスのプレス圧力が２００～６００ＭＰａであり、保圧時間が２０～３０ｓである。

設計される複合材料が炭素／金属複合材料である場合、前記焼結温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温時間が０．５～３ｈであり、圧力が０～１ＭＰａであった。

設計される複合材料が炭素／金属複合材料である場合、前記ホットプレスの圧力が２００～６００ＭＰａであり、ホットプレス温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温保圧時間が２～９０ｍｉｎである。

本発明の金属材料又は金属複合材料の調製方法によれば、得られた金属材料又は金属複合材料の緻密度は９９％以上であり、最適化後に９９．８％に達することができる。

本発明は、金属粉末の代わりに強化体（炭素を含む）強化金属粉末を原料として用い、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用い、混合時にフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加し、プレス－焼結により高性能の金属材料又は金属複合材料（炭素／金属複合材料を含む）を得ることができることを初めて試みた。

本発明の原理と優位性は以下のとおりである。

原料の選択に関しては、金属粉の代わりに炭素強化金属粉末を用いることにより、マトリックス中の炭素の分散が顕著に向上している。炭素の種類には、人工黒鉛、粒状黒鉛、炭素繊維、炭素繊維の破砕後の炭素粒子などが含まれる。従来の混合過程では、炭素は自然に凝集しやすく、マトリックス中の分布が極めて不均一になり、材料の力学的特性と耐摩耗性が低下している。炭素からボールミリングなどのプロセスにより予め炭素強化金属粉原料を形成して添加できれば、マトリックス中の炭素の分散度が顕著に向上し、全体の性能が顕著に向上している。

表面脱炭プロセスの選択に関しては、粉末の焼結緻密化は、主に粒子間の原子拡散により行われ、金属粒子の表面の酸化膜と不均一相は、焼結の妨げとなる界面になり、粉末粒子間の焼結緻密化を低下させる。金属粉末の代わりに炭素粒子強化金属粉末を用いることにより、マトリックス中の炭素の均一な分散を実現することができるが、金属粉の外部に露出した炭素も、金属粒子間の焼結拡散を妨げる。好気性環境での酸化により表面の炭素を除去することができるが、金属の酸化も引き起こし、例えば、アルミニウム粉から形成された酸化アルミニウムは水素ガスにより還元不能であり、ＣＯによっても還元されにくく、このような金属粉の場合に、酸化による表面脱炭及び還元プロセスを用いることができないため、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用いることを選択し、このように、金属粉の表面の炭素を除去することができ、粉末の後続のプレス焼結に役立つ。

混合時におけるフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の添加に関しては、発明者は、中国発明特許ＣＮ１０８０１８５０６Ａでは、黒鉛、炭素繊維などの物質を、フェノールホルムアルデヒド樹脂とアルコールを混合した飽和溶液に浸漬することにより、表面の官能基を効果的に除去でき、また、湿潤速度が非常に速く、低温硬化後に形成された樹脂コーティング層により黒鉛表面を修飾し、炭素繊維構造を保護することを提案した。しかし、硬化後のコーティング層の厚さは数百ミクロン、さらには数ミリメートルになり、焼結時に高温で分解してガスが発生するが、分解により残った炭素のサイズが粗い（サブミクロンレベルになる）ため、材料の気孔率が高くなる。このため、本特許では、フェノールホルムアルデヒド樹脂の飽和溶液の代わりにフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を用い、混合時にミクロン又はサブミクロンレベルのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加し、混合材に均一に分散させ、プレス後の高温焼結時に、この粉末は材料中で均一に分解してＨ_２、ＣＯなどの還元性ガスを放出し、金属表面の酸化膜を効果的に還元し、金属の焼結を促進し、また、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の分解により残った炭素は、多孔質で非常に薄い活性炭であり、Ｈ_２と反応して還元性ＣＨ_４ガスを生成しやすく、この時、添加されたフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の大部分はガスに分解すると同時に、残りはナノメートルレベルの厚さの炭素膜に分解し、炭素、金属原子の拡散により炭素膜が薄い場合、金属原子が炭素膜を貫通するリベット構造が形成され、金属のほぼ完全緻密化焼結の実現に必要な条件を提供することを提案した。

この調製プロセスは簡単であり、コストが低く、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用い、混合時にフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加するだけで、炭素強化金属粉を原料とする複合材料の調製を実現する。

炭素強化金属粉の形態は図２に示される。炭素強化金属粉をそのまま原料とし、いかなる処理もせずに調製された複合材料は図３に示される。炭素強化金属粉に超音波処理と乾燥処理を行うことにより調製された複合材料は図４に示される。図２から分かるように、炭素強化金属粉の表面に大量の炭素が露出し、後続の焼結の進行を妨げる。図３から分かるように、炭素強化金属粉をそのまま原料とし、いかなる処理もせずに混合－プレス－焼結を行った複合材料では、炭素界面の障害により、大量の気孔が存在している。図４から分かるように、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用いることにより、金属粒子間の焼結緻密化を実現し、緻密度が９９％以上になる金属基複合材料を得、得られた複合材料は性能に優れ、均一であり、市場の見通しが良好である。

本発明により提供される炭素／金属複合材料の調製フローチャートである。

炭素強化銅粉末のＳＥＭ形態である。

比較例１において炭素強化銅粉をそのまま原料とし、いかなる処理もせずに調製された複合材料である。

実施例１において炭素強化銅粉に超音波処理－乾燥を行った後、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末と混合し、最後にプレス－焼結を行うことにより調製された銅基複合材料である。

図１から分かるように、本発明により設計される炭素／金属複合材料の調製フローは、具体的に以下のとおりである。まず、炭素強化金属粉末の表面に超音波処理及び低温加熱－急冷を行って炭素を除去し、その後、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末、硬質粒子相などと一般的に混合し、最後にプレス－焼結処理を行い、炭素／金属複合材料を得る。

図２と図３から分かるように、炭素強化金属粉の表面に大量の炭素が露出し、これをそのまま原料とし、いかなる処理もしないと、金属粉末粒子間の焼結緻密化を実現することができない。

図４から分かるように、超音波処理と低温加熱－急冷プロセスを組み合わせて用いることにより、金属粒子間の焼結緻密化が実現され、混合時にフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を添加することにより、低気孔率の金属基複合材料が得られる。

以下に、本発明の図面を参照しながら、本発明の技術方案を明確で、完全に説明するが、説明される実施例は、本発明に記載された技術方案の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づき、当業者が創造的な労働をせずに得られた他の実施例は、全て本発明の保護範囲に属している。

比較例１

本比較例１では、ボールミリングにより調製された、粒状黒鉛が埋め込まれた銅粉に直接室温でプレス－水素加圧焼結を行った以外、他の条件は実施例１と同じであり、そのプロセスについて、超音波処理及び低温－急冷処理を行わなかった以外、実施例１と同じであった。調製された銅基複合材料は気孔率が１４％と高く、且つ金属粒子間に拡散焼結が発生せず、曲げ強度が３５０ＭＰａであった。

比較例２

本比較例２では、粒状黒鉛を電解銅粉とともにボールミルに添加して高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解銅粉の粒子径が１５０μｍであり、粒状黒鉛の粒子径が３０μｍであり、電解銅粉と粒状黒鉛との体積比が５：１であり、ボールミリング回転数が２８０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が８ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、粒状黒鉛と電解銅粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。

ボールミリングが終了後、粒状黒鉛が埋め込まれた銅粉とアルコールを混合し、超音波処理を１２０ｍｉｎ加え（超音波の周波数が３５ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、スクリーンの最小のメッシュサイズが４００メッシュであり、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を１５０℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて１０ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに粒状黒鉛が埋め込まれた銅粉を得た。

内部のみに粒状黒鉛が埋め込まれた銅粉を直接室温でコールドプレスし、プレス圧力が４５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された銅基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、９６０℃で２ｈ焼結し、圧力が０．８５ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、比較例２のサンプルを得た。銅基複合材料の緻密度が９８％であり、曲げ強度が４５０ＭＰａであった。

比較例３

本比較例３では、粒状黒鉛を電解銅粉とともにボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解銅粉の粒子径が１５０μｍであり、粒状黒鉛の粒子径が３０μｍであり、電解銅粉と粒状黒鉛との体積比が５：１であり、ボールミリング回転数が２８０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が８ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、粒状黒鉛と電解銅粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。

内部のみに粒状黒鉛が埋め込まれた銅粉を、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１００℃で２ｈ乾燥し、破砕した後に直接室温でコールドプレスし、プレス圧力が４５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された銅基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、９６０℃で２ｈ焼結し、圧力が０．８５ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、比較例３のサンプルを得た。銅基複合材料の緻密度が９６％であり、曲げ強度が３７５ＭＰａであった。

比較例４

本比較例４では、混合時に添加されるフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末の粒度が１～２ｍｍであった以外、他の条件は実施例１と同じであった。そのプロセスについて、超音波処理及び低温－急冷処理を行わなかった以外、実施例１と同じであった。調製された銅基複合材料は気孔率が１５％と高く、且つ金属粒子間に拡散焼結が発生せず、曲げ強度が３３３ＭＰａであった。

実施例１

本実施例１では、粒状黒鉛を電解銅粉とともにボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解銅粉の粒子径が１５０μｍであり、粒状黒鉛の粒子径が３０μｍであり、電解銅粉と粒状黒鉛との体積比が５：１であり、ボールミリング回転数が２８０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が８ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、粒状黒鉛と電解銅粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。

内部のみに粒状黒鉛が埋め込まれた銅粉と、粒度が１００μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末とを質量比９９：１でＶ型混合機にて混合し、混合粉末を得た。更に混合粉末を室温でコールドプレスし、プレス圧力が４５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された銅基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、９６０℃で２ｈ焼結し、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、圧力が０．８５ＭＰａであり、実施例１のサンプルを得た。調製された銅基複合材料の形態は図４に示される。銅基複合材料の緻密度が９９．５％であり、曲げ強度が５００ＭＰａであった。

比較例５

本比較例５では、ボールミリングにより調製された、炭素粒子が埋め込まれた銅粉に直接室温でプレス－水素焼結を行った以外、他の条件は実施例２と同じであり、そのプロセスについて、超音波処理及び低温－急冷処理を行わなかった以外、実施例２と同じであった。調製された銅基複合材料の形態は図３に示される。気孔率が１０％と高く、且つ金属粒子間に拡散焼結が発生せず、曲げ強度が３８０ＭＰａであった。

比較例６

本比較例６では、市販の炭素短繊維を対象とし、炭素短繊維の直径が７μｍであり、長さが１ｍｍであった。真空条件下で、７００℃で６０ｍｉｎ保温し、脱ガム処理を行い、続いて、電解銅粉とともにボールミルに添加して高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解銅粉の粒子径が１５０μｍであり、電解銅粉と脱ガム炭素短繊維との体積比が３：１であり、ボールミリング回転数が２５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が６ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、脱ガム短繊維と電解銅粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。調製された、炭素粒子が埋め込まれた銅粉のＳＥＭ形態は図２に示される。

ボールミリングが終了後、超微細炭素粉が埋め込まれた銅粉とアルコールを混合し、超音波処理を１２０ｍｉｎ加え（超音波の周波数が２５ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、スクリーンの最小のメッシュサイズが４００メッシュであり、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を１５０℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて１０ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに超微細炭素が埋め込まれた銅粉を得た。

内部のみに超微細炭素が埋め込まれた銅粉を直接室温でコールドプレスし、プレス圧力が４５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された銅基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、９５０℃で２ｈ焼結し、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、圧力が０．９ＭＰａであり、比較例６のサンプルを得た。銅基複合材料の緻密度が９９％であり、曲げ強度が４８０ＭＰａであった。

実施例２

本実施例２では、市販の炭素短繊維を対象とし、炭素短繊維の直径が７μｍであり、長さが１ｍｍであった。真空条件下で、７００℃で６０ｍｉｎ保温し、脱ガム処理を行い、続いて、電解銅粉とともにボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解銅粉の粒子径が１５０μｍであり、電解銅粉と脱ガム炭素短繊維との体積比が３：１であり、ボールミリング回転数が２５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が６ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、脱ガム短繊維と電解銅粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。調製された、炭素粒子が埋め込まれた銅粉のＳＥＭ形態は図２に示される。

内部のみに超微細炭素が埋め込まれた銅粉と、粒度が２００μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末とを質量比９９：１でＶ型混合機にて混合し、混合粉末を得た。更に混合粉末を室温でコールドプレスし、プレス圧力が４５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された銅基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、９５０℃で２ｈ焼結し、圧力が０．９ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、実施例２のサンプルを得た。銅基複合材料の緻密度が９９．８％であり、曲げ強度が５１０ＭＰａであった。

比較例７

本比較例７では、ボールミリングにより調製された、炭素繊維が埋め込まれたニッケル粉に直接室温でプレス－水素焼結を行った以外、他の条件は実施例３と同じであり、そのプロセスについて、超音波処理及び低温－急冷処理を行わなかった以外、実施例３と同じであった。調製されたニッケル基複合材料は気孔率が１０％と高く、引張強度が７５０ＭＰａであった。

比較例８

本比較例８では、市販の炭素短繊維を対象とし、炭素短繊維の直径が８μｍであり、長さが２ｍｍであった。配合されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を有機溶媒に溶解させ、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液を得た後、炭素短繊維を８０℃のフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１２０℃で２ｈ乾燥した。続いて電解ニッケル粉とともにボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解ニッケル粉の粒子径が１５０μｍであり、電解ニッケル粉と脱ガム炭素短繊維との体積比が４：１であり、ボールミリング回転数が３００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が３ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、フェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた短繊維と電解ニッケル粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。

ボールミリングが終了後、調製された内部と表面に炭素短繊維が埋め込まれたニッケル粉と、アルコールを混合し、超音波処理を１００ｍｉｎ加え（超音波の周波数が３０ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、スクリーンの最小のメッシュサイズが４００メッシュであり、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を１８０℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて１０ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに炭素繊維が埋め込まれたニッケル粉を得た。

内部のみに炭素繊維が埋め込まれたニッケル粉を直接室温でコールドプレスし、プレス圧力が５００ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製されたニッケル基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、１０００℃で２ｈ焼結し、圧力が０．８ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、比較例８のサンプルを得た。ニッケル基複合材料の緻密度が９８．５％であり、引張強度が１２５０ＭＰａであった。

比較例９

本比較例９では、市販の炭素短繊維を対象とし、炭素短繊維の直径が８μｍであり、長さが２ｍｍであった。配合されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を有機溶媒に溶解させ、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液を得た後、炭素短繊維を８０℃のフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１２０℃で２ｈ乾燥した。続いて電解ニッケル粉とともにボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解ニッケル粉の粒子径が１５０μｍであり、電解ニッケル粉と脱ガム炭素短繊維との体積比が４：１であり、ボールミリング回転数が３００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が３ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、フェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた短繊維と電解ニッケル粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。

内部のみに炭素繊維が埋め込まれたニッケル粉をフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１００℃で２ｈ乾燥し、破砕した後に直接室温でコールドプレスし、プレス圧力が５００ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製されたニッケル基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、１０００℃で２ｈ焼結し、圧力が０．８ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、比較例９のサンプルを得た。ニッケル基複合材料の緻密度が９６．８％であり、引張強度が１１４０ＭＰａであった。

実施例３

本実施例３では、市販の炭素短繊維を対象とし、炭素短繊維の直径が８μｍであり、長さが２ｍｍであった。配合されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を有機溶媒に溶解させ、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液を得た後、炭素短繊維を８０℃のフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１２０℃で２ｈ乾燥した。続いて電解ニッケル粉とともにボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、添加される電解ニッケル粉の粒子径が１５０μｍであり、電解ニッケル粉と脱ガム炭素短繊維との体積比が４：１であり、ボールミリング回転数が３００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が３ｈであり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、フェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた短繊維と電解ニッケル粉の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：６であった。

内部のみに炭素繊維が埋め込まれたニッケル粉と、粒度が２００μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末とを質量比９９：１でＶ型混合機にて混合し、混合粉末を得た。更に混合粉末を室温でコールドプレスし、プレス圧力が５００ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製されたニッケル基複合材料圧粉体を水素雰囲気の保護下で加圧焼結し、１０００℃で２ｈ焼結し、圧力が０．８ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、実施例３のサンプルを得た。ニッケル基複合材料の緻密度が９９．２％であり、引張強度が１３１０ＭＰａであった。

比較例１０

本比較例１０では、ボールミリングにより調製された、炭素繊維が埋め込まれたアルミニウム粉と２％の炭化ケイ素を配合した後、Ｖ型混合機にて混合し、混合粉末を得た以外、他の条件は実施例４と同じであった。得られた混合粉末を４９０℃で、窒素雰囲気の保護下でホットプレスし、プレス圧力が５００ＭＰａであり、ホットプレス時間が０．５ｈであり、アルミニウム基複合材料を得た。緻密度が９２％にすぎず、曲げ強度が７００ＭＰａであった。

比較例１１

本比較例１１で調製されたアルミニウム基複合材料は、質量百分率で、炭化ケイ素を２％、炭素短繊維が埋め込まれたアルミニウム合金粉を残量含んだ。炭化ケイ素の粒子径が９０μｍであり、炭素短繊維が埋め込まれたアルミニウム合金粉の粒子径が１００μｍであった。炭素短繊維の直径が８μｍであり、長さが２ｍｍであった。

配合されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を有機溶媒に溶解させ、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液を得た後、炭素短繊維を８０℃のフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１２０℃で２ｈ乾燥した。硬化したフェノールホルムアルデヒド樹脂炭素繊維と、粒子径が１５０μｍのＡｌ－９．６ｗｔ％Ｚｎ－２．５ｗｔ％Ｍｇ－２．２ｗｔ％Ｃｕ－０．１６ｗｔ％Ｚｒアトマイズ合金粉をボールミリングし、炭素繊維が体積百分率で８％であり、アルミニウム合金粉が体積百分率で９２％となるように添加され、ボールミリング回転数が３００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が２ｈであり、ボールと材料との質量比が６：１であり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボール及び超硬合金ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであった（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）。

ボールミリングが終了後、調製された内部と表面に炭素繊維が埋め込まれたアルミニウム粉と、アルコールを混合し、超音波処理を１２０ｍｉｎ加え（超音波の周波数が２８ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を２００℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて１０ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに炭素繊維が埋め込まれたアルミニウム粉を得た。

粒子径が１８０μｍである内部のみに炭素繊維が残ったアルミニウム合金粉と、質量百分率で内部のみに炭素繊維が残されたアルミニウム合金粉が９８．０％、炭化ケイ素が２％となるように粉末を配合し、Ｖ型混合機にて混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を４９０℃で、窒素雰囲気の保護下でホットプレスし、プレス圧力が５００ＭＰａであり、ホットプレス時間が０．５ｈであり、アルミニウム基複合材料を得た。緻密度が９９％であり、曲げ強度が８６０ＭＰａであった。

実施例４

本実施例４で調製されたアルミニウム基複合材料は、質量百分率で、炭化ケイ素を２％、炭素短繊維が埋め込まれたアルミニウム合金粉を残量含んだ。炭化ケイ素の粒子径が９０μｍであり、炭素短繊維が埋め込まれたアルミニウム合金粉の粒子径が１００μｍであった。炭素短繊維の直径が８μｍであり、長さが２ｍｍであった。

配合されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を有機溶媒に溶解させ、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液を得た後、炭素短繊維を８０℃のフェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコール飽和溶液に２ｈ浸漬し、更に１２０℃で２ｈ乾燥した。硬化したフェノールホルムアルデヒド樹脂炭素繊維と、粒子径が１５０ミクロンのＡｌ－９．６ｗｔ％Ｚｎ－２．５ｗｔ％Ｍｇ－２．２ｗｔ％Ｃｕ－０．１６ｗｔ％Ｚｒアトマイズ合金粉をボールミリングし、炭素繊維が体積百分率で８％であり、アルミニウム合金粉が体積百分率で９２％となるように添加され、ボールミリング回転数が３００ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が１０ｈであり、ボールと材料との質量比が６：１であり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボール及び超硬合金ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであった（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）。

ボールミリングが終了後、調製された内部と表面に炭素繊維が埋め込まれたアルミニウム粉と、アルコールを混合し、超音波処理を１２０ｍｉｎ加え（超音波の周波数が２８ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を２００℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて２ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに炭素繊維が埋め込まれたアルミニウム粉を得た。

内部のみに炭素繊維が埋め込まれたアルミニウム合金粉（粒度が１８０μｍである）、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末（粒度が２５０μｍである）及び炭化ケイ素を質量比９６．５：１．５：２で配合し、Ｖ型混合機にて混合し、混合材を得た。混合材を４９０℃で、窒素雰囲気の保護下でホットプレスし、プレス圧力が５００ＭＰａであり、ホットプレス時間が０．５ｈであり、アルミニウム基複合材料を得た。緻密度が９９．５％であり、曲げ強度が８８２ＭＰａであった。

比較例１２

本比較例１２では、ボールミリングにより調製された、超微細炭素が埋め込まれた鉄粉に直接室温でプレス－真空加圧焼結を行った以外、他の条件は実施例５と同じであり、そのプロセスについて、超音波処理及び低温－急冷処理を行わなかった以外、実施例５と同じであった。調製された鉄基複合材料は気孔率が１２％と高く、引張強度が６１０ＭＰａであった。

比較例１３

本比較例１３では、市販された７００℃で６０ｍｉｎ脱ガム処理された炭素短繊維及び粒子径が１２０ミクロンの還元鉄粉をボールミリング原料として用い、炭素繊維が体積百分率で８％であり、還元鉄粉が体積百分率で９２％となるように添加され、炭素短繊維の直径が６μｍであり、長さが２ｍｍであり、両者をボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、回転数が２５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が６ｈであり、ボールと材料との質量比が６：１であり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボール及び超硬合金ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであった（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）。

ボールミリングが終了後、調製された内部と表面に超微細炭素が埋め込まれた鉄粉と、アルコールを混合し、超音波処理を１２０ｍｉｎ加え（超音波の周波数が２８ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を２００℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて１０ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに超微細炭素が埋め込まれた鉄粉を得た。

内部のみに超微細炭素が埋め込まれた鉄粉を直接室温でコールドプレスし、プレス圧力が５５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された鉄合金圧粉体を真空保護下で加圧焼結し、１０５０℃で２ｈ焼結し、圧力が０．３ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、鉄基複合材料を得た。緻密度が９８．５％であり、引張強度が７５０ＭＰａであった。

実施例５

本実施例５では、市販された７００℃で６０ｍｉｎ脱ガム処理された炭素短繊維及び粒子径が１２０ミクロンの還元鉄粉をボールミリング原料として用い、炭素繊維が体積百分率で８％であり、還元鉄粉が体積百分率で９２％となるように添加され、炭素短繊維の直径が６μｍであり、長さが２ｍｍであり、両者をボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、回転数が２５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が６ｈであり、ボールと材料との質量比が６：１であり、ボールミリング用ボールがステンレス鋼ボール及び超硬合金ボールであり、ボール径が３ｍｍ～１０ｍｍであった（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）。

内部のみに超微細炭素が埋め込まれた鉄粉と、粒度が１５０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末とを質量比９８：２で配合し、Ｖ型混合機にて混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を室温でコールドプレスし、プレス圧力が５５０ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製された鉄合金圧粉体を真空保護下で加圧焼結し、１０５０℃で２ｈ焼結し、圧力が０．３ＭＰａであり、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、鉄基複合材料を得た。緻密度が９９．５％であり、引張強度が８６０ＭＰａであった。

比較例１４

本比較例１４では、ボールミリングにより調製された、超微細炭素が埋め込まれたチタン粉に直接室温でプレス－真空焼結を行った以外、他の条件は実施例６と同じであり、そのプロセスについて、超音波処理及び低温－急冷処理を行わなかった以外、実施例６と同じであった。調製されたチタン基複合材料は気孔率が１１％と高く、引張強度が９５０ＭＰａであった。

比較例１５

本比較例１５では、市販された８００℃で３０ｍｉｎ脱ガム処理された炭素短繊維及び粒子径が５０ミクロンのチタン合金粉（Ｔｉ－６ｗｔ％Ａｌ－２．８ｗｔ％Ｓｎ－３．５ｗｔ％Ｚｒ－０．７５ｗｔ％Ｎｂ－０．３５ｗｔ％Ｓｉ）をボールミリング原料として用いた（チタン合金粉末と脱ガム後の炭素短繊維との体積比が５：１であった）。炭素短繊維の直径が６μｍであり、長さが２ｍｍであり、両者をボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、回転数が２５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が１２ｈであり、ボールミリング用ボールが超硬合金ボールであり、ボール径が３ｍｍ～９ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、脱ガム短繊維とチタン合金粉末の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：８であった。

ボールミリングが終了後、調製された内部と表面に超微細炭素が埋め込まれたチタン合金粉と、アルコールを混合し、超音波処理を１２０ｍｉｎ加え（超音波の周波数が２８ＫＨｚであった）、溶液の温度を室温に維持し、更に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超音波回転振動篩により篩分し、篩上物、即ち一次表面の炭素が除去された金属粉を残した。更に粉末を４００℃で３０ｍｉｎ真空保温した後、直接液体窒素に入れて１０ｍｉｎ保温し、その後、アルコールと混合し、超音波処理を２０ｍｉｎ加え、最後に超音波処理後の溶液を６０℃で真空乾燥した後、超微粉分離用の超音波回転振動篩により篩分処理し、内部のみに超微細炭素が埋め込まれたチタン合金粉を得た。

内部のみに超微細炭素が残されたチタン合金粉を室温でコールドプレスし、プレス圧力が４００ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製されたチタン基複合材料圧粉体を真空下で焼結し、１３５０℃で２ｈ焼結し、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１５℃／ｍｉｎであり、チタン基複合材料を得た。緻密度が９８％であり、引張強度が１２４０ＭＰａであった。

実施例６

本実施例６では、市販された８００℃で３０ｍｉｎ脱ガム処理された炭素短繊維及び粒子径が５０μｍのチタン合金粉（Ｔｉ－６ｗｔ％Ａｌ－２．８ｗｔ％Ｓｎ－３．５ｗｔ％Ｚｒ－０．７５ｗｔ％Ｎｂ－０．３５ｗｔ％Ｓｉ）をボールミリング原料として用いた（チタン合金粉末と脱ガム後の炭素短繊維との体積比が５：１であった）。炭素短繊維の直径が６μｍであり、長さが２ｍｍであり、両者をボールミルに添加し、高エネルギーボールミリングを行い、回転数が２５０ｒ／ｍｉｎであり、ボールミリング時間が１２ｈであり、ボールミリング用ボールが超硬合金ボールであり、ボール径が３ｍｍ～９ｍｍであり（ボールミリング用ボールの直径が３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍである場合の質量比が４：８：１１：２０：１２：８：６：１であった）、脱ガム短繊維とチタン合金粉末の質量和と、ボールミリング用ボールとの質量比が１：８であった。

内部のみに超微細炭素が埋め込まれたチタン合金と、粒度が１５０μｍのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末とを質量比９８：２で配合し、Ｖ型混合機にて混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を室温でコールドプレスし、プレス圧力が４００ＭＰａであり、保圧時間が２０ｓであり、調製されたチタン基複合材料圧粉体を真空下で焼結し、１３５０℃で２ｈ焼結し、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１５℃／ｍｉｎであり、チタン基複合材料を得た。緻密度が９８．８％であり、引張強度が１３６５ＭＰａであった。

実施例７

本実施例７では、焼結プロセスが異なった以外、内部のみに超微細炭素が埋め込まれた鉄粉の調製プロセス及び混合、プレスプロセスは実施例５と同じであった。焼結プロセスでは、圧粉体を真空保護下で加圧焼結し、７５０℃で２ｈ焼結し、更に１１００℃まで昇温して２ｈ焼結し、炉の昇温レートと降温レートがいずれも１０～１５℃／ｍｉｎであり、圧力が０．５ＭＰａであり、超微細炭化鉄粒子強化鉄合金を得た。緻密度が９９．２％であり、引張強度が８６５ＭＰａであった。

Claims

強化体及びマトリックス金属Ａをボールミリングして表面と内部に強化体が埋め込まれた金属粉末を得、強化体が埋め込まれた金属粉末に超音波処理及び低温加熱－急冷プロセスを行い、その表面の強化粒子を除去し、予備材を得、予備材とフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を混合した後、プレス－焼結を行い、又は、予備材、フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末及び粒子相Ｂを混合した後、プレス－焼結を行い、炭素／金属複合材料を得、
前記強化体は炭素材料、炭化物から選択される少なくとも一種であり、
前記マトリックス金属Ａは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、銀のうちの少なくとも一種であり、
前記粒子相Ｂは、鉄、クロム、タングステン、炭化ケイ素、粒状黒鉛、フレーク状黒鉛、鉄－クロム合金、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、硬質セラミックス、炭化タングステンのうちの一種又は複数種を任意の割合で混合したものであり、
前記超音波処理及び低温加熱－急冷プロセスの過程において、
１）強化体が埋め込まれた金属粉末をアルコールに添加して混合液を得、５ｍｉｎ～６０ｍｉｎ超音波処理し、混合液を真空乾燥し、乾燥粉体Ｍを得、乾燥粉体Ｍを４００～６００メッシュの篩にかけ、一次表面の強化体が除去された金属粉である篩上物Ｃを得る工程と、
２）工程１で得られた篩上物Ｃを真空条件下で１５０～３００℃で３０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ熱処理した後、液体窒素に入れて５～１０ｍｉｎ保温処理し、処理後の篩上物Ｃをアルコールに添加してスラリーを得、１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波処理し、スラリーを真空乾燥した後、乾燥粉体Ｎを得、乾燥粉体Ｎを４００～６００メッシュの篩にかけ、内部のみに強化体が埋め込まれた金属粉末である篩上物Ｄを得る工程であって、前記篩上物Ｄが予備材である工程と、
を含む、
ことを特徴とする金属材料又は金属複合材料の調製方法。
前記炭素材料は、０次元、１次元、２次元、３次元炭素材料のうちの少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
前記炭素材料は、粒状黒鉛、炭素繊維、炭素繊維の破砕後の炭素粒子のうちの一種又は複数種を任意の割合で混合したものである、ことを特徴とする請求項２に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
前記炭素材料は脱ガム後の炭素短繊維であり、前記脱ガム後の炭素短繊維の調製方法として、保護雰囲気下で炭素短繊維束を６５０～８００℃まで加熱し、２０～９０ｍｉｎ保温処理し、脱ガム後の炭素短繊維を得る、ことを特徴とする請求項３に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
前記炭素材料はフェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた炭素材料である、ことを特徴とする請求項３に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
前記マトリックス金属Ａは、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルのうちの少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
前記予備材と前記フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末との質量比が２０～９９．５：０．５～２である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
原料に前記粒子相Ｂが含まれる場合、前記予備材、前記フェノールホルムアルデヒド樹脂粉末及び前記粒子相Ｂの質量比が２０～９９．５：０．５～２：０．５～７８である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
混合後の混合材をコールドプレス成形した後、圧粉体を得、更に保護雰囲気又は真空や保護雰囲気で加圧する条件下で焼結し、炭素／金属複合材料を得、あるいは、混合粉末を直接ホットプレスし、炭素／金属複合材料を得る工程を含み、
コールドプレス成形過程のプレス圧力が２００～６００ＭＰａであり、保圧時間が２０～３０ｓであり、圧粉体焼結過程の温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温時間が０．５～３ｈであり、圧力が０～１ＭＰａであり、
ホットプレス過程の単位圧力が２００～６００ＭＰａであり、温度がマトリックス金属の融点の６０％～８０％であり、保温保圧時間が２～９０ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。
得られた炭素／金属複合材料の緻密度が９９％以上である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の金属材料又は金属複合材料の調製方法。