JP7163762B2 - 鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法に関する。

鉄ガリウム合金（ＦｅＧａ合金）は、機械加工が可能であり、１００～３５０ｐｐｍ程度の大きな磁歪を示すため、磁歪式振動発電やアクチュエータ等に用いられる素材として好適であり、近年、注目されている。

さらに、ＦｅＧａ合金は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができるため、磁歪部材の磁歪を必要とする方向と結晶の磁気歪みが最大となる方位を一致させた単結晶の部材としての用途が最適であると考えられる。

ＦｅＧａ合金結晶の製造方法においては、粉末冶金法や、急冷凝固法（例えば、特許文献１）、液体急冷凝固法により製造した薄片や粉末状の原料を加圧焼結して製造する方法（例えば、特許文献２）などが提案されている。しかし、これらの種々の製造方法は、いずれも部材内は単結晶にならず多結晶となり、部材内の全ての結晶方位を磁気歪みが最大となる方位に一致させることは不可能で、単結晶の部材より磁歪特性が劣る。

一方で、単結晶の製造には、引き上げ法や一方向凝固法などがある。例えば、特許文献３には、引き上げ法（チョクラルスキー法）による単結晶の育成方法が記載されている。また、特許文献４には、一方向凝固法による単結晶の育成方法、特許文献５にはブリッジマン法、特許文献６にはマイクロ引き下げ法が記載されている。これらの育成方法は、鉄ガリウム合金の単結晶製造に適用することができる。

特許第４０５３３２８号公報 特許第４８１４０８５号公報 特開２０１６－２８８３１号公報 特開２０１６－１３８０２８号公報 特開平４－１０８６９９号公報 特開２０１７－２００８６７号公報

しかしながら、特許文献３の引き上げ法の場合、融液界面の浮遊物が多結晶の起点となる場合がある。酸化物系の浮遊物の発生を回避するために還元雰囲気とした場合にも、発熱体等の炉内構成物にカーボンを用いる場合には、このカーボンが浮遊してしまうおそれがあるため、浮遊物発生の回避は困難であり、多結晶部分の発生を完全に避けることは難しい。従って、育成した結晶全体に粒界がないか評価することは重要である。

特許文献４～特許文献６の一方向凝固法、ブリッジマン法およびマイクロ引き下げ法の場合には、種結晶が融液の下方に置かれるために、種結晶と融液の界面に酸化物等の異物が付着したまま結晶成長することにより、多結晶となる可能性がある。

また、引き上げ法、一方向凝固法、ブリッジマン法およびマイクロ引き下げ法のいずれの場合にも、融液と接する種結晶の成長面に粒界が存在した場合には、育成中の結晶にも粒界が伝搬してしまう。粒界の発生により、ＦｅＧａ合金結晶の磁歪量が減少するため、この結晶を用いた素材の振動発電量が減少してしまう。

このように、引き上げ法、一方向凝固法、垂直ブリッジマン法およびマイクロ引き下げ法等の単結晶製造方法を用いても、粒界発生の可能性がある。ＦｅＧａ合金が多結晶化した場合、各粒界間の方位が大きく異なる場合には、図１のように目視観察にて粒界の存在が確認できる。しかし、各粒界間の方位の差が１～２°の場合には目視では観察できない。なお、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法）を用いれば１～２°の差を観察できるが、電子線が照射される局所しか観察できないため、結晶全体に対して粒界がないかの判定には使用できない。また、ＥＢＳＤによる粒界の評価には時間がかかり、多量のサンプルを評価することは出来ない。

本発明は、このような事情に鑑み、ＦｅＧａ合金結晶において、１～２°の方位差の結晶粒界の有無を、広範囲の面において一度に観察することのできる評価方法を提供することを目的とする。

結晶粒界を簡易的に評価する方法として、金属表面を腐食する（エッチング）方法がある。この方法は、例えば観察する面をバフ研磨等で鏡面加工し、その後、その面を腐食液に浸漬して金属表面を腐食させてから、腐食させた面を観察して結晶粒界の有無を評価する方法である。エッチングに用いる腐食液は、対象となる金属によって異なるが、例えば鉄系合金であれば、硝酸とアルコールを混合したナイタールを使用するのが一般的である。

従来のエッチング手法では、ＦｅＧａ合金結晶にある各粒界間の方位の差が１～２°の結晶粒界を観察することは出来なかったが、本発明者らは、鋭意検討の結果、ナイタールを用いて複数回に分けてエッチングすることによって、このような結晶粒界を観察することのできる評価方法を見出し、本発明を想到するに至った。

上記課題を解決するため、本発明の鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法は、前記鉄ガリウム合金結晶の表面を、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールでエッチングする第１エッチング工程と、前記第１エッチング工程後、エッチング面を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後、洗浄したエッチング面を、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールでエッチングする第２エッチング工程と、を含む。

前記第１エッチング工程および前記第２エッチング工程において、エッチング処理時間は３０秒～３分であってもよい。

前記洗浄工程において、前記エッチング面はエタノールで洗浄してもよい。

本発明の鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法によれば、１～２°の方位差の結晶粒界の有無を、ＸＲＤ分析やＥＢＳＤによらず、簡便にかつ一度に広範囲の面を評価することができる。

また、本発明の鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法を用いて評価した鉄ガリウム合金結晶を、種結晶として使用し、鉄ガリウム合金単結晶の育成を行うことができる。そのため、原料融液と接する種結晶のシーディング面に結晶粒界が存在しない種結晶を用いることが容易であり、育成した結晶に粒界が伝搬することがなく、鉄ガリウム合金単結晶の育成の歩留まりを上げることができる。

多結晶化したＦｅＧａ合金において、方位差が大きい場合の表面を示す写真である。 本発明の結晶粒界の評価方法によって、粒界を確認できたＦｅＧａ合金の試験対象面を示す写真である。 鉄ガリウム合金の単結晶を育成する単結晶育成装置の概略断面図である。

［ＦｅＧａ合金結晶の結晶粒界の評価方法］
以下、本発明の一実施形態にかかるＦｅＧａ合金結晶の結晶粒界の評価方法について、説明する。本発明の評価方法は、第１エッチング工程と、洗浄工程と、第２エッチング工程と、を含む。

［第１エッチング工程］
本工程は、鉄ガリウム合金結晶の表面を、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールでエッチングする工程である。エッチング液は、評価する金属によって異なるが、評価対象がＦｅＧａ合金結晶の場合は、鉄鋼材料の組織観察に使用されるエッチング液が好ましく、本発明では、ナイタールを使用する。

ナイタールは、硝酸とアルコール（メタノール、エタノール等）の混合液であり、硝酸濃度が１０質量％以上になると爆発の危険性があり、保存安定性の観点から、硝酸濃度は５質量％以下で扱うのが好ましい。本発明では、エタノールと硝酸を混合したナイタールであって、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールを使用することが好ましい。硝酸濃度が２質量％未満の場合、エッチングが不十分となり、結晶粒界の評価が困難となるおそれがある。

評価面のエッチングは、一般的に硝酸の濃度と浸漬時間で決定される。例えば、鉄鋼材料であれば、硝酸濃度が３質量％のナイタールに数秒浸漬しただけで、結晶粒界を観察することができる。

しかしながら、ＦｅＧａ合金結晶の場合には、硝酸濃度が３質量％のナイタールに５秒～６分間浸して１回のみエッチングしても、表面に結晶粒界は観察されず、従来は、ナイタール液等を用いた金属表面を腐食する方法では、ＦｅＧａ合金の結晶粒界の評価は難しいとの認識であった。

ただし、本発明であれば、第１エッチング工程と、後述する洗浄工程および第２エッチング工程によって、ナイタールで複数回に分けてＦｅＧａ合金結晶をエッチングし、エッチング後にエッチング面を洗浄することによって、結晶粒界の評価が可能となっている。

（処理時間）
エッチング液への浸漬時間（処理時間）は、３０秒～３分とすることが好ましい。１回の浸漬時間を長くしても、ＦｅＧａ合金結晶の内部へエッチングが進行せず、結晶粒界を観察することはできない。そこで、短時間の浸漬処理を複数回実施し、エッチング後にはエッチング面を洗浄することで、ＦｅＧａ合金結晶の表面を少量ずつエッチングすることによって、結晶粒界を観察することが可能となる。エッチングの処理時間が３０秒未満の場合には、エッチングが十分に進行しないおそれがある。また、処理時間を３分より多くしても、腐食部分がエッチングを阻害するおそれがあり、ＦｅＧａ合金結晶の内部へとエッチングが進行しない場合がある。

［洗浄工程］
本工程は、第１エッチング工程後、エッチング面を洗浄する工程である。ＦｅＧａ合金結晶の場合は、腐食部分がある程度多くなることでエッチングの進行が阻害されてしまう。そこで、本工程により、エッチング処理による腐食部分を除去することによって、後述する第２エッチング工程では、ＦｅＧａ合金結晶の新たな表面をエッチングすることができるため、エッチングが更に進行して結晶粒界を確認することができる。

（洗浄液）
エッチング面を洗浄する洗浄液としては、腐食部分を除去することのできる純水またはエタノールを使用することが好ましい。例えば、洗浄液にエタノールを使用することで、洗浄によるＦｅＧａ合金結晶の表面の酸化を防ぎ、エッチング工程によるエッチング処理を効率的に行うことができる。

エッチング面の洗浄方法は、腐食部分を除去することができれば、特に限定されない。例えば、エッチング面をエタノールに浸漬することや、エッチング面にエタノールを掛け流すことにより、腐食部分を除去することができる。また、腐食部分の除去後、表面をウエス等で拭き取り、自然乾燥させた後、後工程にてエッチング処理をしてもよい。

［第２エッチング工程］
本工程は、洗浄工程後、洗浄したエッチング面を、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールでエッチングする工程である。洗浄して腐食部分を除去した後の表面を、更にエッチングすることにより、ＦｅＧａ合金結晶の内部へエッチングが進行するため、結晶粒界の評価が容易となる。

本工程では、エタノールと硝酸を混合したナイタールであって、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールを使用することが好ましい。硝酸濃度が２質量％未満の場合、エッチングが不十分となり、結晶粒界の評価が困難となるおそれがある。また、硝酸濃度が５質量％を超えると、爆発のおそれや、保存安定性が低下するおそれがある。

（処理時間）
エッチング液への浸漬時間（処理時間）は、第１エッチング工程と同様に３０秒～３分とすることが好ましい。処理時間が３０秒未満の場合には、エッチングが十分に進行しないおそれがある。また、処理時間を３分より多くしても、腐食部分がエッチングを阻害するおそれがあり、ＦｅＧａ合金結晶の内部へとエッチングが進行しない場合がある。

［他の工程］
本発明のＦｅＧａ合金の粒界評価方法は、上記の第１、第２エッチング工程および洗浄工程以外の工程を含むことができる。例えば、第１エッチング工程前に評価面を研磨や研削して平滑となるように調整する表面調整工程、第２エッチング工程後のエッチング面から腐食部分を除去する、上記と同様の洗浄工程、評価面の結晶粒界の有無を目視やルーペ、顕微鏡等で確認する確認工程等が挙げられる。また、第２エッチング工程後に洗浄工程を行い、さらにエッチング工程やその後の洗浄工程を繰り返し行ってもよい。例えば、評価面の結晶粒界の有無を確認できるまで、エッチング工程と洗浄工程を繰り返してもよい。

（表面調整工程）
以下、ＦｅＧａ合金の種結晶のシーディング面について結晶粒界の評価を行うことを前提とし、評価対象表面の調整工程について、具体的に説明する。

まずは、種結晶において、粒界を評価する結晶面を特定する。ＦｅＧａ合金結晶は、結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができる。例えば、ＦｅＧａ合金結晶の育成方向である＜１００＞と垂直な（１００）面をシーディング面とするべく、ＦｅＧａ合金の種結晶を切断する。

ＦｅＧａ合金の種結晶の切断方法としては、外周刃および放電加工ワイヤーカット等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

切断したＦｅＧａ合金の種結晶は、シーディング面となる面を平研研削または鏡面研磨等により、平滑面に加工する。平研研削の場合には、例えば＃１０００以上の砥石で仕上げることができる。鏡面研磨の場合には、コロイダルシリカを用いることができるが、バフ研磨仕上げでも問題ない。これらの処理によって表面調整を行った後、第１エッチング工程へと処理を進めることができる。

（確認工程）
確認工程では、評価面の結晶粒界の有無を目視や顕微鏡等で確認する。結晶粒界の有無の観察は、表面調整工程によりＦｅＧａ合金結晶の表面を鏡面研磨仕上げした場合、目視観察にて粒界の有無を確認できる。また、表面調整工程により平研研削仕上げした場合には、研削跡と粒界を区別するために顕微鏡を用いて粒界の有無を確認することができる。

以上のように、本発明の結晶粒界の評価方法を用いれば、ＸＲＤ分析やＥＢＳＤによらず目視等にて簡易に結晶粒界の有無の評価が可能であり、また、一度に広範囲の表面を評価することができる。なお、本発明の評価方法は、種結晶の結晶粒界の評価に限定されず、種々の目的によって結晶粒界の評価が必要となるＦｅＧａ合金の対象面を評価する方法として、用いることが出来る。

［鉄ガリウム合金単結晶の育成方法]
次に、ＦｅＧａ合金単結晶の育成方法について説明する。上記した本発明の結晶粒界の評価方法によって評価された鉄ガリウム合金結晶を種結晶とする。そして、本発明の結晶粒界の評価方法によって結晶粒界の存在が認められない面をシーディング面として、鉄ガリウム合金単結晶を育成する。例えば、結晶粒界が観察されない（１００）面をシーディング面としたＦｅＧａ合金種結晶を用いることができる。

ＦｅＧａ単結晶の育成方法は、引き上げ法、垂直ブリッジマン法、垂直温度勾配凝固法、一方向凝固法およびマイクロ引き下げ法等、種結晶を用いる結晶育成方法に適用できる。種結晶の大きさ等は、各結晶育成方法に応じて決定することができる。種結晶の結晶方位は、例えば（１００）面をシーディング面とすることができる。この面は、ＦｅＧａ結晶の特定方位に大きな磁気歪みを現出させることができる面である。

上記した評価方法を用いてシーディング面に結晶粒界の無い種結晶のみを使用して、単結晶の育成を行うことができる。本発明の評価方法によって、種結晶のシーディング面に結晶粒界が無いことを確認できるため、原料融液と接する種結晶のシーデング面に粒界が存在した時に生じる、育成した結晶への粒界の伝搬が無くなるため、安定してＦｅＧａ単結晶を育成することが可能となり、育成歩留まりを向上させることができる。

ＦｅＧａ合金単結晶の単結晶育成装置および単結晶育成方法としては、従来技術を用いることができる。

以下、一例として垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）による鉄ガリウム合金の単結晶育成方法について、図３に示す単結晶育成装置を参照して、より具体的に説明する。

〈単結晶育成装置〉
図３は、鉄ガリウム合金の単結晶を育成する単結晶育成装置の概略断面図である。この図３では、単結晶育成装置１００における単結晶育成用坩堝１０とＦｅＧａ合金種結晶１６、原料となる鉄とガリウムの混合物１７との位置関係を模式的に示している。

単結晶育成装置１００は、断熱材１１、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂ、下段ヒーター１２ｃ、可動用ロッド１３、坩堝受け１４、熱電対１５、真空ポンプ１８および、チャンバー１９を備えている。単結晶育成装置１００は、チャンバー１９内の上部が高温、下部が低温となる温度分布を実現可能な構成となっており、ＶＢ法やＶＧＦ法（垂直温度勾配凝固法）等の一方向凝固結晶成長法により、鉄とガリウムの混合物の融解物１７を坩堝１０中で固化させることで、ＦｅＧａ合金単結晶を育成することができる。

図３に示すように単結晶育成装置１００では、断熱材１１の内側にカーボン製の抵抗加熱ヒーター１２が配置される。ＦｅＧａ合金単結晶の育成時に、抵抗加熱ヒーター１２によりホットゾーンが形成される。抵抗加熱ヒーター１２は、上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃとで構成され、これらのヒーター１２ａ～１２ｃへの投入電力を調整することにより、ホットゾーン内の温度勾配を制御することが可能となっている。

抵抗加熱ヒーター１２の内側には、単結晶育成用坩堝１０が配置され、上下方向に移動可能な可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４（支持台）に載置されている。単結晶育成用坩堝１０内の下部に、ＦｅＧａ合金種結晶１６が充填され、このＦｅＧａ合金種結晶１６の上に、粒子状やフレーク状等の原料として鉄とガリウムの混合物１７が充填される。

育成炉には、チャンバー１９と真空ポンプ１８が設置されており、チャンバー内を真空雰囲気に調整して単結晶を育成することができる。さらに、アルゴンや窒素等の不活性ガスをチャンバー１９へ導入することができ、チャンバー内を不活性雰囲気にも調整できる。

単結晶育成用坩堝１０の材質は、鉄ガリウム合金の単結晶と化学的反応性が低く、高融点材料であるアルミナが好ましい。また、マグネシアや熱分解窒化ホウ素（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）でもよい。

上方側が開放された単結晶育成用坩堝１０には、ゴミ落下防止用の蓋材（図示せず）を被せてもよい。単結晶育成用坩堝１０は、上述したように単結晶育成装置１００内で可動用ロッド１３が設けられた坩堝受け１４上に載置され、可動用ロッド１３を上下させることにより、単結晶育成用坩堝１０を育成炉内で上下させることができる。また、単結晶育成用坩堝１０には、坩堝の温度をモニタリングできる熱電対１５が取り付けられている。

〈単結晶育成装置１００を用いたＦｅＧａ合金単結晶の育成方法の一例〉
次に、単結晶育成装置１００を用いた鉄ガリウム合金のＶＢ法による単結晶育成方法について、図３を参照しつつ説明する。まず、単結晶育成用坩堝１０の下部に、主面方位が＜１００＞方位に上記評価方法を用いて結晶粒界の無い（すなわち、シーディング面に結晶粒界が無い）ことを確認したＦｅＧａ合金種結晶１６を配置する。そして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上には、原料である鉄とガリウムの混合物１７を必要量配置する。

次に、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、チャンバー１９内を不活性雰囲気に調整する。窒化ガリウム等が生成するおそれがある場合には、不活性ガスとしてアルゴンガスを導入することが好ましい。チャンバー１９内が不活性雰囲気となった後、単結晶育成用坩堝１０を囲むように配置された上段ヒーター１２ａ、中段ヒーター１２ｂおよび下段ヒーター１２ｃを作動して、昇温し、鉄とガリウムの混合物１７の融解を開始する（融解工程）。

鉄とガリウムの混合物１７がほぼ融解して融解物となったら、真空ポンプ１８を作動して、チャンバー１９内を減圧し、融解物中の気泡を取り除く（気泡除去工程）。

気泡除去工程後、チャンバー１９内にアルゴンや窒素等の不活性ガスを流し、再びチャンバー１９内を不活性雰囲気に調整した後、単結晶育成用坩堝１０の内部でＦｅＧａ合金の単結晶を育成する（育成工程）。具体的には、抵抗加熱ヒーター１２を用いて、ＦｅＧａ合金種結晶１６および融解物（鉄とガリウムの混合物１７）が収納された単結晶育成用坩堝１０を、高さ方向の上方の温度が高く、下方の温度が低い温度分布となるように加熱する。この状態で、チャンバー１９内の温度を、ＦｅＧａ合金種結晶１６が高さ方向の上半分位まで融解するまで昇温し、シーディングを行う。その後、そのままのチャンバー１９内の温度勾配を維持しながら、抵抗加熱ヒーター１２の出力を徐々に低下させ、すべての融解物を固化させた後、所定速度で冷却を行ってＦｅＧａ合金の単結晶を得る。

次に、チャンバー１９内の温度が室温程度になったことを確認した後、育成された単結晶が入った単結晶育成用坩堝１０を坩堝受け１４から取り外し、さらに単結晶育成用坩堝１０から育成された単結晶を取り出す。

また、ＦｅＧａ合金の単結晶を育成するためのシーディングは、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部と鉄とガリウムの混合物１７とを融解させて、安定した固液界面を形成させることにより行われる。ここで、上記固液界面の温度およびその温度での保持時間が、シーディングにおいて重要な要素となる。その理由としては、ＦｅＧａ合金種結晶１６はその表面近傍に、ＦｅＧａ合金種結晶１６の加工時に形成された破砕層を有しており、単結晶を育成するためにはこの破砕層を融解させておく必要があるためである。また、ＦｅＧａ合金種結晶１６が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要がある点でも、固液界面の温度およびその温度での保持時間は重要である。

上記要件を満足させるため、ＦｅＧａ合金種結晶１６と融解物との境界面の温度が、ＦｅＧａ合金の単結晶の融点から融点よりも２０℃高い温度までの範囲内になるような位置に、単結晶育成用坩堝１０をセットする。ＦｅＧａ合金の単結晶をより安定して育成させる観点から、境界面の温度は、ＦｅＧａ合金単結晶の融点から融点よりも１０℃高い温度までの範囲内であることが更に好ましい。これらの温度で所定時間（例えば１時間以上、好ましくは４時間～６時間）保持し、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部と鉄とガリウムの混合物１７とを融解させてシーディングを行う。ＦｅＧａ合金種結晶１６は、単結晶育成の核となるものであり、ＦｅＧａ合金種結晶１６は、ＦｅＧａ混合原料１７と一体化させるために一部を融解させるが、ＦｅＧａ合金種結晶１６の全部を融解させないようにしなければならない。

シーディングが終了した後、単結晶育成用坩堝１０を徐々に降下させてホットゾーン内の温度勾配がある領域を通過させる。このようにして、ＦｅＧａ合金種結晶１６の結晶方位に従い、融解物を冷却固化させることでＦｅＧａ合金の単結晶が育成される。

上述したようにＦｅＧａ単結晶の融点に対して、ＦｅＧａ種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７との界面温度を上記融点から融点よりも２０℃高い温度までの範囲内にして溶融を行っているため、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部数ミリ程の部分と鉄とガリウムの混合物１７とが融解し、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７とを一体にすることができる。尚、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７との界面温度が上記融点よりも２０℃を超えて高くなると、ＦｅＧａ合金種結晶１６の底面部まで融解してしまう場合があり、単結晶の育成に不具合が生じるおそれがある。

また、ＦｅＧａ合金種結晶１６の上部と鉄とガリウムの混合物１７を融解させる保持時間は、上述したように１時間以上とすることが好ましい。１時間以上保持することにより、ＦｅＧａ合金種結晶１６と鉄とガリウムの混合物１７との固液界面を安定化させることができるため、単結晶内部に欠陥等の生じない品質の高い単結晶を育成することができる。また、かかる保持時間を４～６時間とすることは更に好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下で概ね反応は終了している。従って、保持時間を４～６時間とすることにより、鉄ガリウム合金単結晶の生産性を低下させずにシーディングを安定して行うことが可能となる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［結晶粒界の有無の評価］
〈評価用試験体の作成〉
本実施例では、結晶粒界の観察が確認できるように、予めＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により結晶粒界が確認できた表面を有するＦｅＧａ合金結晶であって、目視ではその表面の結晶粒界を確認することのできない結晶を評価用試験体とした。

具体的には、直径２インチのＦｅＧａ合金結晶のインゴットを、種結晶とした場合の成長方向と垂直な（１００）面で、５ｍｍ間隔で板状に切断し、切断した表面を鏡面研磨した。そして、鏡面研磨面について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により、鏡面研磨面の円周付近を９０°毎に４箇所について（２００）回折角を測定した結果、結晶粒界として２°の方位差のずれが認められ、かつ目視では結晶粒界の確認ができなかったものを、選出した。さらに、選出した試験体のＸＲＤ測定面を再度鏡面研磨することで、結晶粒界の確認された部位が分からない状態にして試験対象面としたものを、評価用試験体とし、以下の実施例および比較例を実施した。

［実施例１］
エタノール（純度９９．９％ ＪＩＳ特級）１００ミリリットルに対し、６０％硝酸を５ミリリットル混合し、硝酸濃度が２．９質量％のナイタールを作製し、速やかに常温で試験対象面をナイタールに浸漬して２分間エッチングした（第１エッチング工程）。その後、エッチングした面をエタノール（純度９９．９％ ＪＩＳ特級）へ５秒漬けて取り出し、さらにエッチングした面へエタノールを掛け流して腐食部分を除去し、エタノールをウエスで拭き取って自然乾燥させた（洗浄工程）。次に、第１エッチング工程で使用した硝酸濃度が２．９質量％のナイタールに、速やかに常温で試験対象面を浸漬して２分間エッチングした（第２エッチング工程）。第２エッチング工程後、上記と同様に洗浄工程を実施して腐食部分を除去し、自然乾燥させた。

上記の処理を行った試験対象面について、結晶粒界の有無を目視観察した。評価基準観察は、×：試験対象面をその方向から観察しても結晶粒界が見えない、○：一見すると何も見えないが、試験対象面を傾けて光の当たり方を変えると、ある方向から結晶粒界が薄ら確認できる、◎：試験対象面をあらゆる方向から観察しても結晶粒界が確認できる、の３段階で判断した。図２に示す写真は、本発明の結晶粒界の評価方法によって、粒界を確認できたＦｅＧａ合金の試験対象面を示す写真であり、図２（ａ）にて確認できる粒界に沿って線を付したものが図２（ｂ）である。上記した結晶粒界の評価基準にあてはめると、図２の試験対象面は〇の評価に相当する。実施例１の結晶粒界は、図２と同様の粒界が観察され、〇の評価となった。その結果を表１に示す。

［実施例２～実施例７］[比較例１～１２]
ナイタールの硝酸濃度、エッチングの処理回数およびエッチング処理時間を表１に示す設定で行い、エッチング後にはエッチング面を上記と同様に洗浄した。その他の条件については、実施例１と同様に行い、結晶粒界の有無を目視観察した。その結果を表１に示す。

［実施例８～１０］
ナイタールの硝酸濃度、エッチングの処理回数およびエッチング処理時間を表１に示す設定で行い、エッチング後にはエッチング面を上記と同様に洗浄した。また、エッチング後の洗浄について、洗浄液をエタノールに替えて純水で実施した。その他の条件については、実施例１と同様に行い、結晶粒界の有無を目視観察した。その結果を表１に示す。

以上の実施例１～１０の結果より、硝酸濃度が２．３質量％以上のナイタールを用いてエッチング処理時間１分以上のエッチングおよび洗浄を２回以上繰り返すことで、（１００）面に存在する結晶粒界の有無を目視にて評価できた。特に、実施例２、４、７、１０に示すように、エッチングおよび洗浄を３回以上繰り返すことにより、より確実に結晶粒界の有無を目視にて確認することができた。

一方、比較例１～４、７、８、１１、１２に示すように、１回のエッチング処理のみでは、処理時間を長くしたり、ナイタールの硝酸濃度を濃くしたりしても、内部へのエッチングが十分に進行せず、結晶粒界の有無を確認することができなかった。また、硝酸濃度が１．７質量％以下のナイタールを用いた場合には、エッチングおよび洗浄の回数を増やしても、内部へのエッチングが十分に進行せず、結晶粒界の有無を確認することができなかった。

［まとめ］
以上のように、本発明の結晶粒界の評価方法であれば、ＦｅＧａ合金結晶の結晶粒界の有無を、試験対象面全体に対して目視にて評価することができる。そして、この評価方法により、シーディング面に結晶粒界の認められないＦｅＧａ合金結晶を選定し、これを種結晶として用いれば、原料融液と接する種結晶のシーデング面に粒界が存在した時に生じる、育成した結晶への粒界の伝搬が無くなる。そのため、安定してＦｅＧａ合金単結晶を育成することが可能となり、育成歩留まりを向上させることができる。

１０ 単結晶育成用坩堝
１１ 断熱材
１２ 抵抗加熱ヒーター
１２ａ 上段ヒーター
１２ｂ 中段ヒーター
１２ｃ 下段ヒーター
１３ 可動用ロッド
１４ 坩堝受け
１５ 熱電対
１６ ＦｅＧａ合金種結晶
１７ 鉄とガリウムの混合物
１８ 真空ポンプ
１９ チャンバー
１００ 単結晶育成装置

Claims (3)

1. 鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法であって、
   前記鉄ガリウム合金結晶の表面を、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールでエッチングする第１エッチング工程と、
   前記第１エッチング工程後、エッチング面を洗浄する洗浄工程と、
   前記洗浄工程後、洗浄したエッチング面を、硝酸濃度が２～５質量％のナイタールでエッチングする第２エッチング工程と、を含む、結晶粒界の評価方法。
2. 前記第１エッチング工程および前記第２エッチング工程において、エッチング処理時間は３０秒～３分である、請求項１に記載の結晶粒界の評価方法。
3. 前記洗浄工程において、前記エッチング面はエタノールで洗浄する、請求項１または２に記載の結晶粒界の評価方法。

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