JP7158868B2 - Coloring composition containing complex compound, colorant for color filter, and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、アゾ染料と金属との錯体化合物、その錯体化合物を含有する着色組成物、該着色組成物を用いたカラーフィルター用着色剤および該着色剤を用いたカラーフィルターに関するものである。 The present invention relates to a complex compound of an azo dye and a metal, a coloring composition containing the complex compound, a colorant for color filters using the coloring composition, and a color filter using the colorant.
液晶や電界発光(EL)表示装置に、カラーフィルターが用いられることがある。カラーフィルターは、ガラスなどの透光性基板上に、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などにより着色層を積層することによって製造される。着色層に用いる着色剤は、顔料と染料とに大きく分けられるが、一般的に耐熱性および耐光性に優れるとされる顔料が広く用いられている(例えば、特許文献1~3参照)。しかし、顔料は一般的に溶剤に不溶な性質があり、樹脂などを含むカラーフィルター中では微粒子状で存在しているため、顔料を用いたカラーフィルターは、フィルター中の顔料粒子表面で透過光が反射・散乱することにより、透明性や色純度に影響し、また、反射による消偏作用があるためにカラー液晶表示装置のコントラスト比が低下することが知られている。 Color filters are sometimes used in liquid crystal and electroluminescence (EL) display devices. A color filter is produced by laminating a colored layer on a translucent substrate such as glass by a dyeing method, a pigment dispersion method, a printing method, an electrodeposition method, or the like. Colorants used in the colored layer are broadly classified into pigments and dyes, and pigments, which are generally considered to be excellent in heat resistance and light resistance, are widely used (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, pigments are generally insoluble in solvents and exist in the form of fine particles in color filters containing resins. It is known that the reflection and scattering affect the transparency and color purity, and that the contrast ratio of the color liquid crystal display device is lowered due to the depolarization effect caused by the reflection.
このようなコントラスト比の低下の問題を改善するため、着色剤として染料のみを用いる方法または染料と顔料を併用する方法などが提案されている。染料は溶剤に可溶であるため、染料を使用したカラーフィルターは、顔料のみを着色剤として使用した場合に比べ消偏作用が抑えられ、分光特性に優れている。カラーフィルターに用いる染料としては、優れた発色性、耐熱性および耐光性を有する点から、キサンテン系染料などが知られている(例えば、特許文献4~8参照)。特許文献4に記載したC.I.アシッドレッド289やC.I.アシッドレッド52などのキサンテン系染料をアゾピリドン系染料と併用することにより、優れた赤色色調が得られることが開示されている。ここで、C.I.とはカラーインデックスを意味する。 In order to solve the problem of the decrease in contrast ratio, a method using only a dye as a coloring agent or a method using both a dye and a pigment has been proposed. Since dyes are soluble in solvents, color filters using dyes have less depolarization and superior spectral characteristics compared to the case where only pigments are used as colorants. Xanthene dyes and the like are known as dyes used in color filters because of their excellent color development, heat resistance and light resistance (see, for example, Patent Documents 4 to 8). The C.I. I. Acid Red 289 and C.I. I. It is disclosed that xanthene-based dyes such as Acid Red 52 are used in combination with azopyridone-based dyes to provide excellent red hues. Here, C.I. I. means color index.
また、これらのキサンテン系染料またはその誘導体をフタロシアニン系色素と併用することにより、コントラスト比および色純度の高い青色のカラーフィルターを作製できることが知られている(例えば、特許文献6、7参照)。このような染料と顔料を併用したカラーフィルターは、色の異なる両者が混在して凝集体を形成することにより、光励起された染料分子と近傍の顔料分子の間で直ちに電荷移動が起こるため、酸化分解を互いに抑制する効果もあると考えられ、染料を単独使用で作製したカラーフィルターに比べて、発色性の維持および耐光性の向上が可能である。 Further, it is known that a blue color filter with high contrast ratio and color purity can be produced by using these xanthene dyes or derivatives thereof together with phthalocyanine dyes (see, for example, Patent Documents 6 and 7). In such a color filter using both dyes and pigments, agglomerates of different colors are mixed to form aggregates, and charge transfer immediately occurs between the photoexcited dye molecules and nearby pigment molecules, resulting in oxidation. It is thought that they also have the effect of mutually suppressing decomposition, and compared to a color filter produced by using a single dye, it is possible to maintain color development and improve light resistance.
染料の一種類であるアゾ染料は、色の種類が豊富であり、且つ原料の入手しやすさや、製造工程が簡単であるため、染料としてよく使われている。しかしながら、従来のアゾ染料色素は、水やメタノールなどのアルコールへの溶解性はある程度確保できるものであるが(特許文献9)、カラーフィルターを製造する際に用いられる有機溶剤への溶解性が不十分であり、さらなる溶解性の向上が望まれている(特許文献10)。特に、分子量増による効果や、電子的な安定性の効果により耐熱性や発色性を向上させる目的で合成したアゾ染料錯体は、有機溶剤への溶解性が低いため改良が求められている。 Azo dyes, which are one type of dyes, are widely used as dyes because they come in a wide variety of colors, are easy to obtain raw materials, and are simple to manufacture. However, although conventional azo dyes can ensure a certain degree of solubility in alcohols such as water and methanol (Patent Document 9), they have poor solubility in organic solvents used in manufacturing color filters. sufficient, and further improvement in solubility is desired (Patent Document 10). In particular, azo dye complexes synthesized for the purpose of improving heat resistance and color development due to the effect of increasing the molecular weight and the effect of electronic stability are required to be improved because of their low solubility in organic solvents.
また、塩化シアヌルは、反応性染料や顔料の分散性向上に用いられる化合物である(特許文献11~14)。特許文献14には、有機色素と塩化シアルとの反応物が示されているが、顔料粒子をビヒクル中に安定した状態で混合分散させることを目的としており、ビヒクル中に溶解させることには言及されていない。言い換えれば、有機色素と塩化シアルとの反応物を染料という観点からの示唆や開示がいまだにない。 Cyanuric chloride is a compound used to improve the dispersibility of reactive dyes and pigments (Patent Documents 11 to 14). Patent Document 14 discloses a reaction product of an organic dye and sialic chloride, which aims to stably mix and disperse pigment particles in a vehicle, and mentions dissolution in the vehicle. It has not been. In other words, there is still no suggestion or disclosure from the viewpoint of dyeing the reaction product of an organic dye and sialic chloride.
本発明は、カラーフィルターの製造において一般的に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)などの有機溶媒への良好な溶解性を持ち、優れた耐熱性をも併せ持つ新規なアゾ染料錯体化合物を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel azo dye complex compound that has good solubility in organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether (PGME), which is commonly used in the production of color filters, and also has excellent heat resistance. intended to provide
さらに、カラーフィルターの製造工程において、良好な溶解性または分散性を示すために必要な固体(粉末など)の状態を有する新規なアゾ染料錯体化合物を含有する着色組成物、該着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤、および該カラーフィルター用着色剤を用いた、発色性(色域、輝度、コントラスト比など)に優れたカラーフィルターを提供することを目的とする。 Further, a coloring composition containing a novel azo dye complex compound having a solid (powder, etc.) state necessary for exhibiting good solubility or dispersibility in the manufacturing process of a color filter, and the coloring composition It is an object of the present invention to provide a colorant for a color filter, and a color filter using the colorant for a color filter, which is excellent in color developability (color gamut, brightness, contrast ratio, etc.).
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アゾ染料と金属との錯体化合物が、顔料より透明性に優れた染料として、耐熱性を維持しつつ、PGMEなどの有機溶媒に対する良好な溶解性を持たせることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a complex compound of an azo dye and a metal is resistant to organic solvents such as PGME while maintaining heat resistance as a dye with superior transparency to pigments. The inventors have found that good solubility can be imparted, and completed the present invention.
更に、本発明者らは、アゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物をカラーフィルター用着色剤に含有させ、カラーフィルター用着色剤として、カラーフィルターの検討を行い、本発明を完成させた。 Furthermore, the present inventors incorporated a coloring composition containing a complex compound of an azo dye and a metal into a colorant for color filters, and studied color filters as a colorant for color filters, and completed the present invention. let me
すなわち、本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果から得られた、以下を要旨とするものである。 That is, the present invention has the following gist obtained from the results of intensive research to achieve the above object.
本発明は、アゾ染料と金属との下記一般式(1)で表される錯体化合物である。 The present invention is a complex compound of an azo dye and a metal represented by the following general formula (1).
一般式(1)中、Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、
置換基を有していてもよい、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の単独または複数種からなる原子数3~20の芳香族炭化水素基、複素芳香環基を表す。
R1~R2は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基、または、
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、R1とR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
nおよびmは1または2であり、nおよびmが2のとき、それぞれは異なる基であってもよいとする。
X1、X2、X3は、それぞれ独立に、アミノ基、エーテル基、スルホニル基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、ウレア基、チオエーテル基、チオエステル基、チオアミド基、チオウレア基、ウレタン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルバモイル基を表す。
Mは、陽金属イオンを表す。qは1~4の整数を表す。
In general formula (1), Ar1 and Ar2 are each independently
represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic ring group having 3 to 20 atoms consisting of one or more of carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms;
R1 to R2 are each independently a hydrogen atom,
an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or
It represents an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R1 and R2 may combine with each other to form a ring.
n and m are 1 or 2, and when n and m are 2, they may be different groups.
X1, X2, and X3 each independently represent an amino group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, an ester group, an amide group, a urea group, a thioether group, a thioester group, a thioamide group, a thiourea group, a urethane group, and a sulfonate ester. group, sulfonamide group and carbamoyl group.
M represents a positive metal ion. q represents an integer of 1 to 4;
また本発明は、前記一般式(1)において、Mが、ニッケルイオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、クロムイオン、鉄イオン、銅イオン、アルミニウムイオンである錯体化合物である。 The present invention also provides a complex compound in which M in the general formula (1) is nickel ion, zinc ion, cobalt ion, chromium ion, iron ion, copper ion, or aluminum ion.
本発明は、前記一般式(1)において、X1、X2、X3がそれぞれ独立にアミノ基ないしエーテル基である錯体化合物である。 The present invention is a complex compound wherein X1, X2 and X3 in the general formula (1) are each independently an amino group or an ether group.
本発明は、前記一般式(1)において、Ar1、Ar2がそれぞれ独立に、一般式(2)~(8)で表される複素芳香環基の一つを含むアゾ染料と金属との錯体化合物である。 The present invention provides a complex compound of an azo dye containing one of the heteroaromatic groups represented by the general formulas (2) to (8) and a metal in which Ar1 and Ar2 are each independently represented by the general formula (1). is.
一般式(2)~(8)の中、R3~R9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―SO3
-、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の複素環基を表す。
In general formulas (2) to (8), R3 to R9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, —SO 3 − ,
an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted amino group having 0 to 20 carbon atoms,
It represents an optionally substituted C6-C20 aromatic hydrocarbon group or an optionally substituted C2-C20 heterocyclic group.
更に、本発明は前記一般式(1)において、アゾ染料が、一般式(9)~(11)で表されるアゾ染料である前記の錯体化合物である。 Further, the present invention is the above complex compound in which the azo dye in the general formula (1) is an azo dye represented by the general formulas (9) to (11).
一般式(9)~(11)の中、R1、R2、n及びm、X1、X2、X3は、前記一般式(1)に記載するものとする。
R10~R13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―SO3
-、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の複素環基を表す。
aは1~4の整数を、b~dは1~6の整数を表し、
a~dが2以上のとき、それぞれは異なる基であってもよいとする。
Among general formulas (9) to (11), R1, R2, n and m, X1, X2, and X3 are described in general formula (1) above.
R10 to R13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, —SO 3 − ,
an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted amino group having 0 to 20 carbon atoms,
an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
or represents an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
a is an integer of 1 to 4, b to d are integers of 1 to 6,
When a to d are 2 or more, each may be a different group.
更に本発明は、溶媒に粉末を添加して溶解度を測定する際に、25℃±2℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)への溶解度が5重量%以上である前記の錯体化合物である。 Further, the present invention is the above-described complex compound having a solubility in propylene glycol monomethyl ether (PGME) at 25° C.±2° C. of 5% by weight or more when the powder is added to the solvent and the solubility is measured.
本発明または前記の錯体化合物を含有する着色組成物である。 A coloring composition containing the present invention or the complex compound described above.
本発明または前記の着色組成物を含有するカラーフィルター用着色剤である。 A colorant for a color filter containing the coloring composition of the present invention or the above.
本発明または前記のカラーフィルター用着色剤を用いたカラーフィルターである。 A color filter using the present invention or the colorant for a color filter described above.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物は、PGMEなどの有機溶媒への溶解性が高く、かつ耐熱性に優れているため、当該錯体化合物を含有する着色組成物はカラーフィルターの製造工程において、良好な溶解性または分散性を示すために必要な固体(粉末など)の状態を有するので、カラーフィルターに用いる着色剤として好適である。従って、当該着色剤を用いて得たカラーフィルターは、発色性(色域、輝度、コントラスト比など)に優れたものである。 The complex compound of the azo dye and metal of the present invention has high solubility in organic solvents such as PGME and excellent heat resistance. Since it has a solid (powder, etc.) state necessary for exhibiting good solubility or dispersibility, it is suitable as a colorant for use in color filters. Therefore, the color filter obtained using the coloring agent is excellent in color development (color gamut, brightness, contrast ratio, etc.).
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
一般式(1)で表されるアゾ染料と金属との錯体化合物には、下記一般式(12)で表されるアゾ染料が含まれる。まず、一般式(12)で表されるアゾ染料について説明する。 Complex compounds of azo dyes and metals represented by the general formula (1) include azo dyes represented by the following general formula (12). First, the azo dye represented by formula (12) will be described.
一般式(12)中、Ar1、Ar2は、それぞれ独立に、置換基を有していてよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の単独または複数種からなる原子数3~20の芳香族炭化水素基、複素芳香環基を表す。R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、R1とR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。nおよびmは1または2である。X1、X2、X3は、それぞれ独立に、アミノ基、エーテル基、スルホニル基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、ウレア基、チオエーテル基、チオエステル基、チオアミド基、チオウレア基、ウレタン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルバモイル基を表す。 In the general formula (12), Ar1 and Ar2 are each independently a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, which may have a substituent. Represents a hydrocarbon group and a heteroaromatic ring group. R1 and R2 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms which may be substituted. represents a cycloalkyl group of 3 to 20, or an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, wherein R1 and R2 are bonded to each other to form a ring; You may have n and m are 1 or 2; X1, X2, and X3 each independently represent an amino group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, an ester group, an amide group, a urea group, a thioether group, a thioester group, a thioamide group, a thiourea group, a urethane group, and a sulfonate ester. group, sulfonamide group and carbamoyl group.
一般式(12)において、Ar1、Ar2で表される、「置換基を有していてよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の単独または複数種からなる原子数3~20の芳香族炭化水素基、複素芳香環基」における「置換基」としては、具体的に、水酸基、アミノ基、エーテル基、スルホニル基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、ウレア基、チオエーテル基、チオエステル基、チオアミド基;チオウレア基、ウレタン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルバモイル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数3~19のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数1~19の直鎖状のアルコキシ基;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数3~19の分岐状のアルコキシ基;シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数3~19のシクロアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数6~19の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数2~19の複素環基、などをあげることができる。これらの「置換基」は、1つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。 In the general formula (12), represented by Ar1 and Ar2, "an aromatic having 3 to 20 atoms consisting of one or more of optionally substituted carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms Specific examples of the "substituent" in the "hydrocarbon group, heteroaromatic group" include a hydroxyl group, an amino group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, an ester group, an amide group, a urea group, a thioether group, a thioester group, Thioamide group; thiourea group, urethane group, sulfonate ester group, sulfonamide group, carbamoyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and other halogen atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Cycloalkyl groups having 3 to 19 carbon atoms such as cyclooctyl; methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, etc. straight-chain alkoxy group having 1 to 19 carbon atoms; branched alkoxy group having 3 to 19 carbon atoms such as isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, isooctyloxy group a cycloalkoxy group having 3 to 19 carbon atoms such as a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group; a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a triphenylenyl group Aromatic hydrocarbon groups or condensed polycyclic aromatic groups having 6 to 19 carbon atoms such as indenyl group and fluorenyl group; pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group , isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, carbazonyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, heterocyclic groups having 2 to 19 carbon atoms such as oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group and benzothiazolyl group; Only one of these "substituents" may be included, or a plurality of them may be included, and when a plurality of "substituents" are included, they may be the same or different. Moreover, these "substituents" may further have the substituents exemplified above.
一般式(12)において、Ar1、Ar2で表される、「置換基を有していてよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の単独または複数種からなる原子数3~20の芳香族炭化水素基、複素芳香環基」における「炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の単独または複数種からなる原子数3~20の芳香族炭化水素基、複素芳香環基」としては、具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数6~19の芳香族炭化水素基;ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数2~19の複素芳香環基、などをあげることができる。 In the general formula (12), represented by Ar1 and Ar2, "an aromatic having 3 to 20 atoms consisting of one or more of optionally substituted carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms Specific examples of the "aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic ring group having 3 to 20 atoms consisting of one or more of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom" in the "hydrocarbon group or heteroaromatic ring group" include Specifically, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, triphenylenyl group, indenyl group and fluorenyl group; pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, carbazonyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, furanyl group, benzofuranyl group , a dibenzofuranyl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, an oxazolyl group, a benzoxazolyl group, a thiazolyl group, a heteroaromatic ring group having 2 to 19 carbon atoms such as a benzothiazolyl group, and the like. can.
一般式(12)において、Ar1、Ar2で表される、好ましい化合物の具体例を以下の式(A-1)~(A-21)に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。 Specific examples of preferable compounds represented by Ar1 and Ar2 in the general formula (12) are shown in the following formulas (A-1) to (A-21), but the present invention is limited to these compounds. not a thing In the following structural formulas, some hydrogen atoms are omitted. In addition, even when stereoisomers exist, their planar structural formulas are described.
一般式(12)において、R1、R2で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソオクチル基などの分岐状のアルキル基をあげることができる。 In the general formula (12), in the "linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms optionally having substituent(s)" represented by R1 and R2, "1 to 20 carbon atoms "linear or branched alkyl group" specifically includes linear groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group. Chain alkyl groups; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and isooctyl groups can be mentioned.
一般式(12)において、R1、R2で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基」における「炭素原子数3~20のシクロアルキル基」としては、具体的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基をあげることができる。 As the "cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms" in the "optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms" represented by R1 and R2 in the general formula (12) Specific examples include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl groups.
一般式(12)において、R1、R2で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、などをあげることができる。 In the general formula (12), in the "linear or branched alkenyl group optionally having 2 to 20 carbon atoms" represented by R1 and R2, "2 to 20 carbon atoms The linear or branched alkenyl group of" includes vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, or a linear or branched alkenyl group in which a plurality of these alkenyl groups are bonded.
一般式(12)において、R1、R2で表される、「置換基を有する炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;―SO3 -;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数3~19のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数1~19の直鎖状のアルコキシ基;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数3~19の分岐状のアルコキシ基;シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数3~19のシクロアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数6~19の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数2~19の複素環基、などをあげることができる。これらの「置換基」は、1つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。 In the general formula (12), represented by R1 and R2, "a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent" or "a Specific examples of the "substituent" in the "linear or branched alkenyl group" include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom , a bromine atom and an iodine atom ; Cycloalkyl groups having 3 to 19 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl; methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, linear alkoxy groups with 1 to 19 carbon atoms such as nonyloxy group and decyloxy group; A branched alkoxy group; a cycloalkoxy group having 3 to 19 carbon atoms such as a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group; a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, Aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic group having 6 to 19 carbon atoms such as pyrenyl group, triphenylenyl group, indenyl group, fluorenyl group; pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group , triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, carbazonyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, thienyl group, benzothienyl heterocyclic groups having 2 to 19 carbon atoms such as dibenzothienyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group and benzothiazolyl group. Only one of these "substituents" may be included, or a plurality of them may be included, and when a plurality of "substituents" are included, they may be the same or different. Moreover, these "substituents" may further have the substituents exemplified above.
一般式(12)において、R1、R2で表される、「置換基を有する炭素原子数3~20のシクロアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;―SO3
-;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数1~14の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソオクチル基などの炭素原子数3~14の分岐状のアルキル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素原子数3~14のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数1~14の直鎖状のアルコキシ基;イソプロポキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの炭素原子数3~14の分岐状のアルコキシ基;シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数3~14のシクロアルコキシ基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数2~14の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数6~14の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾニル基、カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基などの炭素原子数2~14の複素環基、などをあげることができる。これらの「置換基」は、1つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに、前記例示した置換基を有していてもよい。
In the general formula (12), the "substituent" in the "substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms" represented by R1 and R2 specifically includes a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine Atom, halogen atom such as iodine atom; —SO 3 − ; C1 to C atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. 14 linear alkyl groups; branched alkyl groups having 3 to 14 carbon atoms such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isooctyl group;
Cycloalkyl groups having 3 to 14 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl; methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyl linear alkoxy groups having 1 to 14 carbon atoms such as oxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group; isopropoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, isooctyloxy group, etc. a branched alkoxy group having 3 to 14 carbon atoms; a cycloalkoxy group having 3 to 14 carbon atoms such as a cyclopropoxy group, a cyclobutoxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group; a vinyl group, a 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, or a straight chain having 2 to 14 carbon atoms in which a plurality of these alkenyl groups are bonded or branched alkenyl group; aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic group having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group and fluorenyl group; pyridyl group , pyrimidinyl group, triazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, carbazonyl group, carbolinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, furanyl a heterocyclic group having 2 to 14 carbon atoms such as a group, a benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, an oxazolyl group, a benzoxazolyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, and the like; I can give Only one of these "substituents" may be included, or a plurality of them may be included, and when a plurality of "substituents" are included, they may be the same or different. Moreover, these "substituents" may further have the substituents exemplified above.
一般式(12)において、R1、R2としては、置換基を有していてもよい炭素原子数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~12のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数1~10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がより好ましい。 In the general formula (12), R1 and R2 are a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a carbon atom which may have a substituent A cycloalkyl group having a number of 5 to 12 is preferred, and an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred.
一般式(12)において、R1とR2の組み合わせは、同一でも異なっていてもよい。また、nおよびmは1または2である。nおよびmが2のとき、それぞれは異なる基であってもよいとする。 In general formula (12), the combination of R1 and R2 may be the same or different. Also, n and m are 1 or 2. When n and m are 2, they may be different groups.
一般式(12)において、R1とR2における隣り合う基同士は、互いに結合して環を形成していてもよく、それらの環は単結合、または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子のいずれかの原子を介した結合によって環を形成していてもよい。また、その場合に形成される環としては、5員環または6員環が好ましい。 In general formula (12), adjacent groups in R1 and R2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring is either a single bond, or a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. may form a ring by bonding through the atoms of Moreover, as a ring formed in that case, a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
一般式(12)で表される化合物は、例えば、下記反応式(1)のような方法により合成することができる。反応式(1)の合成において、5-アミノ-2-ナフトールと、塩化シアヌルとを出発原料に、ジイソプロピルエチルアミン化合物などの塩基化合物を用いて任意の溶媒中で反応させることで、中間体1が得られる。さらにこの中間体1と、ジブチルアミンなどのアミン化合物とを任意の溶媒中で反応させることで、中間体2が得られる。続いて、2-アミノベンゾチアゾールなどの芳香族アミンを定法によりジアゾ化し、中間体2とカプリング反応させることで、例示化合物(B-1)で表されるアゾ染料を得ることができる。 A compound represented by the general formula (12) can be synthesized, for example, by a method such as the following reaction formula (1). In the synthesis of reaction formula (1), 5-amino-2-naphthol and cyanuric chloride are reacted in an arbitrary solvent using a basic compound such as a diisopropylethylamine compound to give intermediate 1. can get. Furthermore, intermediate 2 is obtained by reacting this intermediate 1 with an amine compound such as dibutylamine in an arbitrary solvent. Subsequently, an aromatic amine such as 2-aminobenzothiazole is diazotized by a conventional method and subjected to a coupling reaction with Intermediate 2 to obtain an azo dye represented by Exemplified Compound (B-1).
(反応式1)
(Reaction formula 1)
一般式(12)で表されるアゾ染料の合成法において、析出するアゾ染料が強固に付着し撹拌の妨げとなる場合、それを解消あるいは緩和するために、有機溶媒を混合してもよい。混合する有機溶媒としては、対応するアゾ染料の十分な溶解性があれば特に制限されず、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;アセトン、2-ブタノン、2-ペンタノン、3-ペンタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)などを、単独で、または混合して用いることができる。 In the method for synthesizing the azo dye represented by the general formula (12), if the deposited azo dye strongly adheres and interferes with stirring, an organic solvent may be mixed in order to eliminate or alleviate the problem. The organic solvent to be mixed is not particularly limited as long as it has sufficient solubility of the corresponding azo dye, and includes aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; acetone. , 2-butanone, 2-pentanone, ketones such as 3-pentanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and diethyl ether; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol , pentanol, and hexanol; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), etc., alone or in combination can be done.
一般式(12)で表されるアゾ染料は、上記の合成方法で得られた生成物を必要に応じて、カラムクロマトグラフィーによる精製;シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製;溶媒による分散洗浄や再結晶、晶析、塩析などの公知の精製を行うことにより、得ることが出来る。これらの精製方法に用いる溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などを単独で、または混合して用いることができる。 The azo dye represented by the general formula (12) is purified by column chromatography; adsorption purification by silica gel, activated carbon, activated clay, etc.; dispersion and washing with a solvent. It can be obtained by performing known purification such as recrystallization, crystallization, and salting out. Solvents used in these purification methods are not particularly limited, and alcohols such as water, methanol and ethanol; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; - Aliphatic hydrocarbons such as heptane can be used alone or in combination.
前記の合成方法で得られる一般式(12)で表される本発明のアゾ染料として好ましい化合物の具体例を以下の式(B-1)~(B-14)に例示するが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、下記構造式では、水素原子を一部省略して記載している。また、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。 Specific examples of preferred compounds as the azo dyes of the present invention represented by the general formula (12) obtained by the above synthesis method are shown in the following formulas (B-1) to (B-14). , but not limited to these compounds. In the following structural formulas, some hydrogen atoms are omitted. In addition, even when stereoisomers exist, their planar structural formulas are described.
本発明の一般式(12)で表されるアゾ染料は、1種または分子構造の異なる2種以上を組み合わせて使用(例えば混合)してもよく、アゾ染料全体に占める重量濃度比において、最も分子構造は小さい方の1種のアゾ染料錯体の重量濃度比は0.1~50重量%である。アゾ染料の種類は1種または2種であるのが好ましい。 The azo dye represented by the general formula (12) of the present invention may be used alone or in combination (for example, mixed) of two or more with different molecular structures. The weight concentration ratio of one azo dye complex having a smaller molecular structure is 0.1 to 50% by weight. One or two kinds of azo dyes are preferable.
一般式(1)で表されるアゾ染料と金属との錯体化合物は、一般式(12)で表されるアゾ染料と、陽金属イオン「M」とを反応させて得られる(例えば、特許文献15)。「M」で表される陽金属イオンには、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオン、チタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、タングステンイオン、金イオンなどがあげられ、クロムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンが好ましく、ニッケルイオン、亜鉛イオンが特に好ましい。 A complex compound of an azo dye represented by the general formula (1) and a metal is obtained by reacting an azo dye represented by the general formula (12) with a positive metal ion "M" (see, for example, Patent Document 15). Positive metal ions represented by "M" include lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, cesium ion, barium ion, titanium ion, vanadium ion, chromium ion, manganese ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion, aluminum ion, zirconium ion, palladium ion, silver ion, tungsten ion, gold ion, chromium ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion , aluminum ions are preferred, and nickel ions and zinc ions are particularly preferred.
また、本発明の「M」で表される陽金属イオンは、前記の陽金属イオンの1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上の陽金属イオンを組み合わせてアゾ染料と反応させて反応する場合、前記錯体化合物の混合物が得られる。 In addition, the positive metal ion represented by "M" in the present invention may be used alone or in combination of two or more of the above positive metal ions. When two or more cation metal ions are combined and reacted with an azo dye, a mixture of said complex compounds is obtained.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する粉末は、溶媒分子、水分、本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物以外の分子構造の成分、その他の成分が含まれている場合がある。これらの粉末は、いずれもそのまま用いても良いが、精製処理を施したものが好ましい。しかしながら、どのような精製方法によっても、一定の割合の不純物は存在してしまう場合があるが、現在の技術水準において製造可能な染料であれば使用可能である。 The powder containing the azo dye-metal complex compound of the present invention may contain solvent molecules, moisture, molecular structure components other than the azo dye-metal complex compound of the present invention, and other components. be. Any of these powders may be used as they are, but those subjected to purification treatment are preferred. However, any purification method may result in the presence of a certain percentage of impurities, but any dye that can be produced in the state of the art can be used.
以下、本発明の一般式(1)で表される、アゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物について詳細に説明する。 The colored composition containing the complex compound of the azo dye and metal represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail below.
その他の成分として、本発明の着色組成物のカラーフィルター用着色剤としての性能を高めるために、界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、その他のカラーフィルター用着色剤の製造時に混合する添加剤、などの有機化合物などを添加することができる。ただし、着色組成物におけるこれらの添加剤の含有率は適量であることが好ましく、本発明の着色組成物の溶媒中の溶解性を低下させたり、もしくは必要以上に向上させたり、また、カラーフィルター製造時に用いる他の同種の添加剤の効果に影響しない範囲の含有率であることが好ましい。これらの添加物は、着色組成物の調製の任意のタイミングで投入することができる。 As other components, in order to enhance the performance of the coloring composition of the present invention as a colorant for color filters, a surfactant, a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, and other ingredients are mixed during the production of colorants for color filters. Additives, organic compounds, and the like can be added. However, the content of these additives in the coloring composition is preferably an appropriate amount, or to reduce the solubility in the solvent of the coloring composition of the present invention, or to improve more than necessary, also, color filter The content is preferably within a range that does not affect the effects of other additives of the same type used during production. These additives can be added at any time during preparation of the coloring composition.
本発明の着色組成物の粉末の状態は、その形状は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて観察することができる。本発明の着色組成物の形状は、通常、結晶状、微結晶状、微粉末状、フレーク状、針結晶状、顆粒状などの形状を有する固体の粉末の状態で用いられるが、特に限定されない。 The state of the powder of the coloring composition of the present invention and its shape can be observed using an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like. The shape of the coloring composition of the present invention is not particularly limited, although it is usually used in a solid powder state having a shape such as crystal, microcrystal, fine powder, flake, needle crystal, granule, etc. .
本発明の着色組成物の粉末の粒度分布、表面積、細孔径分布、粉体密度などを測定することによって、粉末の形状の全体的・平均的な情報がより詳細に得られる。例えば、粉末を分散した電解液の電気抵抗測定によるコールター法、粉末の分散液の吸光度測定によりストークス有効径を求める遠心沈降法、粉末の分散液の回折散乱パターン解析によるレーザ回折・散乱法、などを用いて測定することができる。本発明の着色組成物は、0.1μm~数mmの粒径の範囲にあるものが好ましいが、製造条件や乾燥後の粉末の回収方法により粒子の形状が変化するため、特定の粒径に限定されないが、高い溶解性のためには粒径がより小さいものが好ましく、粒径分布の中央値が、0.1~100μmの範囲にあるものが好ましい。 By measuring the particle size distribution, surface area, pore size distribution, powder density, etc. of the powder of the coloring composition of the present invention, more detailed overall and average information on the shape of the powder can be obtained. For example, the Coulter method, which measures the electrical resistance of an electrolytic solution in which powder is dispersed, the centrifugal sedimentation method, which determines the Stokes effective diameter by measuring the absorbance of a powder dispersion, and the laser diffraction/scattering method, which analyzes the diffraction scattering pattern of a powder dispersion, etc. can be measured using The coloring composition of the present invention preferably has a particle size in the range of 0.1 μm to several mm. Although not limited, a smaller particle size is preferred for high solubility, and a median particle size distribution in the range of 0.1 to 100 μm is preferred.
本発明の着色組成物の熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA)を行うことによって、粉末の分解開始温度を評価することができる。また、分解開始温度に相当する温度として、試料の加熱後に一定割合(%)重量減少した時点の温度を用いて評価しても良い。分解開始温度は、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、360℃以上であることが特に好ましい。カラーフィルターに応用する場合、分解開始温度は高いほど好ましい。 By performing thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) of the colored composition of the present invention, the decomposition onset temperature of the powder can be evaluated. As the temperature corresponding to the decomposition initiation temperature, the temperature at which the weight of the sample is reduced by a certain percentage (%) after heating may be used for evaluation. The decomposition initiation temperature is preferably 250° C. or higher, more preferably 300° C. or higher, and particularly preferably 360° C. or higher. When applied to a color filter, the decomposition initiation temperature is preferably as high as possible.
本発明における着色組成物の粉末の溶解性は溶解度で表され、溶解度は、粉末状の着色組成物が特定の溶媒中に溶解することのできる最大量の着色組成物中の割合を表すものであり、例えば「重量%(溶媒名,温度)」などの単位で表される。溶解度は、例えば、試料を特定の溶媒に混合し、一定温度で一定時間、溶媒を撹拌し、調製した飽和溶液の濃度を測定することによって得られ、溶解部の液体クロマトグラフィー(LC)や吸光度測定などによる濃度測定によっても得られる。 The solubility of the powder of the coloring composition in the present invention is represented by the solubility, and the solubility represents the maximum amount of the coloring composition in which the powdered coloring composition can be dissolved in a specific solvent. There is, for example, expressed in units such as "% by weight (solvent name, temperature)". Solubility can be obtained, for example, by mixing a sample in a specific solvent, stirring the solvent at a constant temperature for a certain period of time, and measuring the concentration of the prepared saturated solution. It can also be obtained by concentration measurement, such as by measurement.
カラーフィルター用着色剤に含有される着色組成物は、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルターの製造工程において、樹脂などを含有する有機溶媒に良好に溶解または分散させる必要があるため、有機溶媒に対する溶解度が高いことが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸エチル、酢酸-n-ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)などのエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などのエーテルエステル類;アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジアセトンアルコール(DAA)など;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NMP)などのアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)などがあげられる。これらの溶剤は、単独で用いても、2種類以上混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明に係るアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物は、PGMEやPGMEAへの溶解性に優れることが好ましく、PGMEAへの溶解性に優れることが特に好ましい。 The coloring composition contained in the colorant for color filters must be well dissolved or dispersed in an organic solvent containing a resin or the like in the manufacturing process of the colorant for color filters and the color filter. is preferably high. The organic solvent is not particularly limited, but specifically esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME); propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA ) and other ether esters; acetone, ketones such as cyclohexanone; methanol, ethanol and other alcohols; diacetone alcohol (DAA) and the like; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; N,N-dimethylformamide (DMF), amides such as N-methylpyrrolidone (NMP); dimethylsulfoxide (DMSO) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, the colored composition containing the azo dye-metal complex compound according to the present invention preferably has excellent solubility in PGME and PGMEA, and particularly preferably has excellent solubility in PGMEA.
本発明における着色組成物の粉末の溶解度は、一定量の溶媒に溶け残るまで徐々に粉末を添加して測定する方法で、25℃±2℃でのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)への溶解濃度を測定することによって得たものである。 The solubility of the powder of the coloring composition in the present invention is measured by gradually adding the powder until it remains dissolved in a certain amount of solvent, and the concentration dissolved in propylene glycol monomethyl ether (PGME) at 25 ° C. ± 2 ° C. was obtained by measuring
本発明の着色組成物の粉末の分光特性(透過率、反射率)は、カラーフィルター用着色剤として色素を単独で使用する場合、または、他の色素と混合して使用する場合のどちらでも重要であり、カラーフィルターの色特性に直接影響する。測定方法は、溶液や分散液状態の吸収(または透過)スペクトルや、ガラスや透明樹脂基板に塗布した薄膜の吸収(または透過)スペクトルを測定する方法がある。また、粉末に直接に光照射し、粒子表面や粒子表面付近で反射・散乱した光を計測する方法がある。 The spectral characteristics (transmittance, reflectance) of the powder of the coloring composition of the present invention are important when the dye is used alone as a colorant for color filters, or when used in combination with other dyes. , which directly affects the color characteristics of the color filter. As a measurement method, there is a method of measuring the absorption (or transmission) spectrum of a solution or dispersion state, or the absorption (or transmission) spectrum of a thin film applied to a glass or transparent resin substrate. There is also a method of directly irradiating the powder with light and measuring the light reflected/scattered on the particle surface or near the particle surface.
本発明のカラーフィルター用着色剤は、一般式(1)で表されるアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物と、カラーフィルターの製造に一般的に使用される成分とを含む。一般的なカラーフィルターは、例えば、フォトリソグラフィー工程を利用した方法の場合、染料や顔料などの色素を樹脂成分(モノマー、オリゴマーを含む)や溶媒と混合して調製した液体を、ガラスや樹脂などの基板の上に塗布し、フォトマスクを用いて光重合させ、溶媒に可溶/不溶な色素-樹脂複合膜の着色パターンを作製し、洗浄後、加熱することにより得られる。また電着法や印刷法においても、色素を樹脂やその他の成分と混合したものを用いて着色パターンを作製する。よって、本発明のカラーフィルター用着色剤における具体的な成分としては、一般式(1)で表されるアゾ染料と金属との錯体化合物、その他の染料や顔料などの色素、樹脂成分、有機溶媒、および光重合開始剤などその他の添加剤があげられる。また、これらの成分から取捨選択してもよく、必要に応じて他の成分を追加してもよい。 The colorant for color filters of the present invention comprises a coloring composition containing a complex compound of an azo dye represented by the general formula (1) and a metal, and components commonly used in the production of color filters. . For general color filters, for example, in the case of a method using a photolithography process, a liquid prepared by mixing dyes such as dyes and pigments with resin components (including monomers and oligomers) and solvents is applied to glass, resin, etc. and photopolymerization using a photomask to prepare a colored pattern of a solvent-soluble/insoluble dye-resin composite film, followed by washing and heating. Also in the electrodeposition method and the printing method, a colored pattern is produced by using a mixture of a pigment and a resin or other components. Therefore, specific components in the colorant for color filters of the present invention include a complex compound of an azo dye represented by the general formula (1) and a metal, other dyes such as dyes and pigments, resin components, and organic solvents. , and other additives such as photoinitiators. In addition, these components may be selected, and other components may be added as necessary.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物をカラーフィルター用着色剤として用いる場合、各色用カラーフィルターに用いてもよいが、青色または赤色カラーフィルター用着色剤として用いるのが好ましい。 When the coloring composition containing the azo dye and metal complex compound of the present invention is used as a colorant for color filters, it may be used for each color filter, but is preferably used as a colorant for blue or red color filters. preferable.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤は、アゾ染料と金属との錯体化合物を単独で使用してもよく、色調の調整のために、他の染料または顔料などの公知の色素を混合してもよい。赤色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254などの赤色顔料;その他の赤色系レーキ顔料;C.I.アシッドレッド88、C.I.ベーシックバイオレット10などの赤色染料、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー83などの黄色顔料などがあげられる。青色カラーフィルター用着色剤に用いる場合、特に限定されないが、C.I.ベーシックブルー3、7、9、54、65、75、77、99、129などの塩基性染料;C.I.アシッドブルー9、74などの酸性染料;ディスパースブルー3、7、377などの分散染料;スピロン染料;シアニン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、メチン系、トリアリールメタン系、インダンスレン系、オキサジン系、ジオキサジン系、キサンテン系、本発明に属さないアゾ系;その他の青色系レーキ顔料、などの青色系の染料または顔料があげられる。 The colorant for a color filter containing the coloring composition containing the azo dye-metal complex compound of the present invention may use the azo dye-metal complex compound alone. Known dyes such as other dyes or pigments may be mixed. When used as a coloring agent for a red color filter, it is not particularly limited, but C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 254 and other red pigments; other red-based lake pigments; C.I. I. Acid Red 88, C.I. I. red dyes such as Basic Violet 10, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. A yellow pigment such as Pigment Yellow 83 may be used. When used as a colorant for a blue color filter, it is not particularly limited, but C.I. I. Basic dyes such as Basic Blue 3, 7, 9, 54, 65, 75, 77, 99, 129; C.I. I. Acid dyes such as Acid Blue 9 and 74; Disperse dyes such as Disperse Blue 3, 7 and 377; Spiron dyes; Cyanine, indigo, phthalocyanine, anthraquinone, methine, triarylmethane, and indanthrene , oxazine series, dioxazine series, xanthene series, azo series not belonging to the present invention; and other blue lake pigments.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤における他の色素の混合比は、アゾ染料と金属との錯体化合物に対して5~2000重量%であるのが好ましく、10~1000重量%とするのがより好ましい。液状のカラーフィルター用着色剤中における染料などの色素成分の混合比は、着色剤全体に対して0.5~70重量%であるのが好ましく、1~50重量%であるのがより好ましい。 The mixing ratio of the other dye in the colorant for color filters containing the coloring composition containing the complex compound of the azo dye and metal of the present invention is 5 to 2000% by weight with respect to the complex compound of the azo dye and metal. preferably 10 to 1000% by weight. The mixing ratio of the colorant component such as the dye in the liquid colorant for color filters is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the total colorant.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤における樹脂成分としては、これらを使用して形成されるカラーフィルター樹脂膜の製造方式や使用時に必要な性質を有するものであれば、公知のものを使用することができる。例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、フェノール(ノボラック)樹脂、その他の透明樹脂、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂があげられ、これらのモノマーまたはオリゴマー成分とを適宜組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂の共重合体を組み合わせて使用することもできる。これらのカラーフィルター用着色剤における樹脂の含有量は、液状の着色剤の場合、5~95重量%であるのが好ましく、10~50重量%であるのがより好ましい。 As the resin component in the colorant for color filters containing the colored composition containing the complex compound of the azo dye and metal of the present invention, the color filter resin film formed by using these can be produced and used. A known material can be used as long as it has properties. Examples include acrylic resins, olefin resins, styrene resins, polyimide resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, vinyl ether resins, phenol (novolak) resins, other transparent resins, photocurable resins, and thermosetting resins. These monomer or oligomer components can be used in appropriate combination. Copolymers of these resins can also be used in combination. The content of the resin in these colorant for color filters is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, in the case of a liquid colorant.
本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物を含有する着色組成物を含むカラーフィルター用着色剤におけるその他の添加剤としては、光重合開始剤や架橋剤などの樹脂の重合や硬化に必要な成分があげられ、また、液状のカラーフィルター用着色剤中の成分の性質を安定させるために必要な界面活性剤や分散剤などがあげられる。これらはいずれも、カラーフィルター製造用の公知のものを使用することができ、特に限定されない。カラーフィルター用着色剤の固形分全体におけるこれらの添加剤の総量の混合比は、5~60重量%であるのが好ましく、10~40重量%であるのがより好ましい。 Other additives in the colorant for color filters containing the colored composition containing the complex compound of the azo dye and metal of the present invention include components necessary for polymerizing and curing the resin, such as photopolymerization initiators and cross-linking agents. and surfactants and dispersants necessary for stabilizing the properties of the components in the liquid colorant for color filters. Any of these can use known ones for manufacturing color filters, and are not particularly limited. The mixing ratio of the total amount of these additives in the total solid content of the colorant for color filters is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
本発明に使用した具体的な測定方法・条件について、下記に説明する。 Specific measurement methods and conditions used in the present invention are described below.
可視吸収スペクトルの測定は、測定試料が0.02mmol/l濃度の溶液となるようにPGMEを用いて調整し、日本分光製V-650紫外可視分光光度計を使用して定法により300nmから750nmの紫外可視スペクトルを測定した。測定結果より最大吸収波長を読み取った。 The visible absorption spectrum was measured using PGME so that the sample to be measured was a solution with a concentration of 0.02 mmol/l, and an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation V-650 was used to measure the spectrum from 300 nm to 750 nm. A UV-visible spectrum was measured. The maximum absorption wavelength was read from the measurement results.
本発明において分解開始温度として、5%重量減少温度を測定する。具体的に、Bruker AXS製 TG-DTA2000SAを用いて、25℃から600℃まで10℃/分で昇温測定し、測定開始時より試料重量が5%減少した温度を読み取った。 In the present invention, the 5% weight loss temperature is measured as the decomposition initiation temperature. Specifically, using a Bruker AXS TG-DTA2000SA, the temperature was measured from 25° C. to 600° C. at a rate of 10° C./min, and the temperature at which the weight of the sample decreased by 5% from the start of measurement was read.
本発明における溶解度(PGME,25±2℃)の測定方法は、25℃±2℃の温度条件で、10ml容量の試験管にPGME1gを測り取り、そこへ測定試料を1mgずつ添加した。超音波を5分間かけた後、試料の溶け残りの有無を確認した。この操作を試料の溶け残りが確認されるまで繰り返した。試料の溶け残りがないところを溶解度として計算した。 The method for measuring the solubility (PGME, 25±2° C.) in the present invention was to measure 1 g of PGME in a 10-ml test tube under a temperature condition of 25° C.±2° C., and add 1 mg of each sample to be measured. After applying ultrasonic waves for 5 minutes, the presence or absence of undissolved samples was confirmed. This operation was repeated until undissolved samples were confirmed. Solubility was calculated when there was no undissolved sample.
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、実施例で得られた化合物の同定は、1H-NMR分析(日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、JNM-ECA-600)により行った。 EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited only to the following examples. The compounds obtained in the examples were identified by 1 H-NMR analysis (nuclear magnetic resonance apparatus, JNM-ECA-600, manufactured by JEOL Ltd.).
[合成例1]アゾ染料(例示化合物(B-1))の合成
300mlコルベンに塩化シアヌル(1g、5.2mmol)と、THF80mlとを加え攪拌しながら0℃まで冷却した。そこへ、ジイソプロピルエチルアミン(1.47g、11.3mmol)と、5-アミノ-2-ナフトール(0.8g、5.42mmol)を添加した。その後、室温下で3時間反応した。TLCで原料の消失を確認後、定量的に中間体1を得た。そこへ、ジオキサン 30ml、ジイソプロピルエチルアミン(3.15g, 24.4mmol)、ジブチルアミン(1.4g, 10.8mmol)を加えた。 80℃で12時間拌して反応させた。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーで分離して、 中間体2を1.6g得た。(収率61.5%)
[Synthesis Example 1] Synthesis of Azo Dye (Exemplary Compound (B-1)) Cyanuric chloride (1 g, 5.2 mmol) and 80 ml of THF were added to a 300 ml Kolben and cooled to 0° C. while stirring. Diisopropylethylamine (1.47 g, 11.3 mmol) and 5-amino-2-naphthol (0.8 g, 5.42 mmol) were added thereto. After that, the mixture was reacted at room temperature for 3 hours. After confirming the disappearance of the starting material by TLC, intermediate 1 was obtained quantitatively. 30 ml of dioxane, diisopropylethylamine (3.15 g, 24.4 mmol) and dibutylamine (1.4 g, 10.8 mmol) were added thereto. The mixture was stirred at 80° C. for 12 hours to react. After distilling off the solvent, separation was performed by column chromatography to obtain 1.6 g of Intermediate 2. (Yield 61.5%)
ジアゾ液の調整は、硫酸(6ml)、酢酸(12ml),水(10ml)、チアゾール(0.5g、3.33mmol)を100mlコルベンに加えて攪拌、冷却(0℃)した。 そこへ亜硝酸ナトリウム(0.253g、3.66mmol)を添加し、2時間攪拌した。中間体2(1.6g、3.33mmol)を 水酸化ナトリウム水溶液(2.43g、22.9mmol)に溶かし0℃に冷却した。そこへ、調整したジアゾ液をゆっくりと添加して0~5℃温度を維持して1時間撹拌後、室温まで昇温し一夜撹拌した。 溶媒を留去後、固体をカラムクロマトグラフィーで分離して例示化合物(B-1)を0.7g(Y.35%)を得た。 The diazo solution was prepared by adding sulfuric acid (6 ml), acetic acid (12 ml), water (10 ml) and thiazole (0.5 g, 3.33 mmol) to 100 ml Kolben, stirring and cooling (0° C.). Sodium nitrite (0.253 g, 3.66 mmol) was added thereto and stirred for 2 hours. Intermediate 2 (1.6 g, 3.33 mmol) was dissolved in aqueous sodium hydroxide (2.43 g, 22.9 mmol) and cooled to 0°C. The prepared diazo solution was slowly added thereto, and after stirring for 1 hour while maintaining the temperature at 0 to 5° C., the temperature was raised to room temperature and the mixture was stirred overnight. After distilling off the solvent, the solid was separated by column chromatography to obtain 0.7 g (Y.35%) of Exemplified compound (B-1).
[合成例2]アゾ染料と金属との錯体化合物の合成
合成例1で得た例示化合物(B-1)(0.20g, 0.3mmol)をメタノール(10ml)に溶かし、酢酸ニッケル(II)4水和物(0.04g, 0.16mmol)を水(1ml)に溶かしたものを滴下した。すぐに液色が赤紫色へ変化した。1時間撹拌後 、減圧濃縮し、クロロホルムで抽出し、有機層を濃縮して例示化合物(B-1)のニッケル錯体として下記式(C-1)で示す錯体化合物0.15gを得た。
[Synthesis Example 2] Synthesis of a complex compound of an azo dye and a metal Exemplary compound (B-1) (0.20 g, 0.3 mmol) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in methanol (10 ml), and nickel (II) acetate was added. A solution of tetrahydrate (0.04 g, 0.16 mmol) in water (1 ml) was added dropwise. The liquid color immediately changed to reddish purple. After stirring for 1 hour, the mixture was concentrated under reduced pressure, extracted with chloroform, and the organic layer was concentrated to obtain 0.15 g of a complex compound represented by the following formula (C-1) as a nickel complex of exemplary compound (B-1).
[合成例3]アゾ染料と金属との錯体化合物の合成
合成例1で得た例示化合物(B-1)(0.30g, 0.46mmol)をメタノール(10ml)に溶かし、酢酸亜鉛(II)2水和物(0.05g, 0.23mmol)を水(1ml)に溶かしたものを滴下した。すぐに液色が赤紫色へ変化した。1時間撹拌後 、減圧濃縮し、クロロホルムで抽出し、有機層濃縮して例示化合物(B-1)の亜鉛錯体として下記式(C-2)で示す錯体化合物0.3gを得た。
[Synthesis Example 3] Synthesis of a complex compound of an azo dye and a metal Exemplified compound (B-1) (0.30 g, 0.46 mmol) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in methanol (10 ml), and zinc (II) acetate was added. A solution of the dihydrate (0.05 g, 0.23 mmol) in water (1 ml) was added dropwise. The liquid color immediately changed to reddish purple. After stirring for 1 hour, the mixture was concentrated under reduced pressure, extracted with chloroform, and the organic layer was concentrated to obtain 0.3 g of a complex compound represented by the following formula (C-2) as a zinc complex of exemplary compound (B-1).
[実施例1~2]
合成例2、合成例3で得られた錯体化合物(C-1)および(C-2)について、前記の測定方法を用いて、可視吸収スペクトルの最大吸収波長、5%重量減少温度(分解開始温度)および溶解度(重量%、PGME,25±2℃)を測定した。それらの結果は表1に示す。
[Examples 1 and 2]
For the complex compounds (C-1) and (C-2) obtained in Synthesis Example 2 and Synthesis Example 3, the maximum absorption wavelength in the visible absorption spectrum, the 5% weight loss temperature (decomposition start temperature) and solubility (wt%, PGME, 25±2° C.) were measured. Those results are shown in Table 1.
[比較例1]
比較のために、合成例1で得られた例示化合物(B-1)について、実施例1と同様に、可視吸収スペクトルの最大吸収波長、5%重量減少温度(分解開始温度)および溶解度(重量%、PGME,25±2℃)を測定した。測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
For comparison, the exemplary compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 was measured in the same manner as in Example 1 for the maximum absorption wavelength of the visible absorption spectrum, 5% weight loss temperature (decomposition initiation temperature) and solubility (weight %, PGME, 25±2° C.) were measured. Table 1 shows the measurement results.
[比較例2]
比較のために、下記式(D-1)で表されるAcidRed88について、実施例1と同様に、可視吸収スペクトルの最大吸収波長、5%重量減少温度(分解開始温度)および溶解度(重量%、PGME,25±2℃)を測定した。測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
For comparison, for AcidRed88 represented by the following formula (D-1), in the same manner as in Example 1, the maximum absorption wavelength of the visible absorption spectrum, 5% weight loss temperature (decomposition initiation temperature) and solubility (% by weight, PGME, 25±2° C.) was measured. Table 1 shows the measurement results.
表1に示すように、本発明実施例のアゾ染料と金属との錯体化合物は、既存の染料(比較例2)に比べて、PGMEへの高い溶解性(5重量%)を有している。さらに、錯体化前の化合物(比較例1)と比べ、PGMEへの溶解性をほぼ維持しつつ、耐熱性(5%重量減少温度)の向上が図られている。また、最大吸収波長は560nm前後で、赤色もしくは青色のカラーフィルター用染料として適した波長を有している。従って、本発明のアゾ染料と金属との錯体化合物はPGME有機溶媒への溶解性が高く、かつ耐熱性に優れているため、当該錯体化合物を含有する着色組成物はカラーフィルターの製造工程において、良好な溶解性または分散性を示すために必要な固体(粉末など)の状態を有するので、カラーフィルターに用いる着色剤として好適である。従って、当該着色剤を用いて得たカラーフィルターは、発色性(色域、輝度、コントラスト比など)に優れたものである。 As shown in Table 1, the azo dye-metal complex compound of the present invention example has a higher solubility in PGME (5% by weight) than the existing dye (Comparative Example 2). . Furthermore, compared with the compound before complexation (Comparative Example 1), the heat resistance (5% weight loss temperature) is improved while almost maintaining the solubility in PGME. Also, the maximum absorption wavelength is around 560 nm, which is suitable as a red or blue color filter dye. Therefore, the complex compound of the azo dye and metal of the present invention has high solubility in PGME organic solvents and excellent heat resistance. Since it has a solid (powder, etc.) state necessary for exhibiting good solubility or dispersibility, it is suitable as a colorant for use in color filters. Therefore, the color filter obtained using the coloring agent is excellent in color development (color gamut, brightness, contrast ratio, etc.).
本発明に係るアゾ染料と金属との錯体化合物は、カラーフィルター用色素として有用であり、着色組成物としてカラーフィルターに用いる着色剤として好適である。当該着色剤を用いて優れた発色性(色域、輝度、コントラスト比など)を有するカラーフィルターが得られる。 The complex compound of an azo dye and a metal according to the present invention is useful as a colorant for color filters, and is suitable as a coloring agent for use in color filters as a coloring composition. A color filter having excellent color development properties (color gamut, brightness, contrast ratio, etc.) can be obtained using the colorant.
Claims (5)
前記一般式(1)において、アゾ染料が、下記一般式(9)~(11)で表されるアゾ染料である錯体化合物。
置換基を有していてもよい、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の単独または複数種からなる原子数3~20の芳香族炭化水素基、複素芳香環基を表す。
R1~R2は、それぞれ独立に、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基、または、
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表し、R1とR2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
nおよびmは1または2であり、
nおよびmが2のとき、それぞれは異なる基であってもよいとする。
X1、X2、X3は、それぞれ独立に、アミノ基、エーテル基、スルホニル基、スルホキシド基、エステル基、アミド基、ウレア基、チオエーテル基、チオエステル基、チオアミド基、チオウレア基、ウレタン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルバモイル基を表す。
Mは、陽金属イオンを表す。qは1~4の整数を表す。]
R10~R13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、―SO 3 - 、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数1~20のアシル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数0~20のアミノ基、
置換基を有していてもよい炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基、または
置換基を有していてもよい炭素原子数2~20の複素環基を表す。
aは1~4の整数を、b~dは1~6の整数を表し、
a~dが2以上のとき、それぞれは異なる基であってもよいとする。] A complex compound of an azo dye and a metal represented by the following general formula (1) ,
A complex compound represented by the general formula (1), wherein the azo dye is an azo dye represented by the following general formulas (9) to (11).
represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or heteroaromatic ring group having 3 to 20 atoms consisting of one or a plurality of carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms;
R1 to R2 are each independently a hydrogen atom,
an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or
It represents an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R1 and R2 may be combined to form a ring.
n and m are 1 or 2;
When n and m are 2, they may be different groups.
X1, X2, and X3 each independently represent an amino group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, an ester group, an amide group, a urea group, a thioether group, a thioester group, a thioamide group, a thiourea group, a urethane group, and a sulfonate ester. group, sulfonamide group and carbamoyl group.
M represents a positive metal ion. q represents an integer of 1 to 4; ]
R10 to R13 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, —SO 3 − ,
an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted amino group having 0 to 20 carbon atoms,
an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or
It represents an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
a is an integer of 1 to 4, b to d are integers of 1 to 6,
When a to d are 2 or more, each may be a different group. ]
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