JP7158229B2 - 芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂、芳香族変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
そのため、水酸基当量を高く設計することが難しく、誘電特性、低吸水性、低熱膨張性を十分に発現できない。さらに特許文献3には、芳香族性を高めた2~3環の多環芳香族炭化水素とフェノール及びメタ置換のアルキルフェノール類からなる群から選択される少なくとも1種のフェノール類をホルムアルデヒドで縮合した芳香族オリゴマーが知られているが、フェノール性水酸基濃度が低いため硬化物の耐熱性や低熱膨張性に改善の余地がみられる。
(ここで、R1は水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基を示す。)
(ここで、Ar1はスチレン系化合物の芳香族環であり、Arは芳香族炭化水素の残基であり、Ar2は芳香族ヒドロキシ化合物の残基であり、mは1又は2であり、pは平均値として0.3~4の範囲であり、nは平均値として0.5~4の範囲である。)
(式(3)~(7)において、R1は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基を示す。)
(式(8)~(10)において、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、フェニル基、又はアルコキシ基を示し、mは1~2の数を示す。Xは単結合、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-又はフルオレニル基を示す。)
(ここで、R1は水素原子又は炭素数1~6の炭化水素基を示す。)
式(8)~(10)において、R1は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、フェニル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を示す。mは1~2の数を示す。Xは、単結合、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-又はフルオレニル基を示す。
したがって、本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、その製造方法の説明から理解される。
(nは0~8の数、pは0~8の数を表わす。)
式(Ib)において、Arは芳香族炭化水素からp+n個のHをとって生じる残基である。Ar1はスチレン系化合物の芳香族環であり、式(1)のR1と同じ置換基を有することができる。Ar2は芳香族ヒドロキシ化合物の残基であり、芳香族ヒドロキシ化合物が有し得る置換基を有することができる。pは平均値(数平均)として0.3~4の範囲であり、nは平均値として0.5~4の範囲である。
酸触媒がこの範囲より少ない場合は、反応性が低くなり、原料の芳香族炭化水素や芳香族ヒドロキシ化合物の残存モノマーの割合が多くなり反応が効率的に進行しない傾向がある。一方で、この範囲よりも多くなると、目的の樹脂中の残存触媒量が増加する傾向にあり、硬化物の信頼性が低下する傾向にある。
先ず上記スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にて反応させて、スチレン系化合物又はホルムアルデヒド類を可及的に全部反応させて、上記活性体を生成させる。次に、この活性体を含む反応混合物を分離することなく、芳香族炭化水素を加えて反応させて、活性体又は芳香族炭化水素を可及的に反応させて、上記中間体を生成させる。
最後に、この中間体を含む応混合物を分離することなく、芳香族ヒドロキシ化合物を加えて反応させて、芳香族ヒドロキシ化合物を可及的に反応させて、目的の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を得る。
反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。未反応物が残存する場合は、最終反応生成物を蒸留などに付して、これを除去することがよい。
通常、スチレン系化合物、ホルムアルデヒド類、芳香族炭化水素及び芳香族ヒドロキシ化合物は、可及的に全部を反応させるか、未反応物を除去することが好ましい。未反応物や残存する触媒等の不純物は芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の特性を低下させる。
本発明のエポキシ樹脂は、上記の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することにより得ることができる。
1)エポキシ樹脂の一部又は全部として前記芳香族変性エポキシ樹脂を配合した組成物。
2)硬化剤の一部又は全部として前記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
3)エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記芳香族変性エポキシ樹脂と芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
上記組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
1Lの4口フラスコに、化合物(1)として、スチレンを75g(0.7mol)、化合物(2)として、パラホルムアルデヒドを25g(純度85%、0.7mol)、酸触媒としてp-トルエンスルホン酸(50%水溶液)9gを仕込み100℃に昇温し1時間反応させた。次に、100℃にて攪拌しながら、ナフタレン64g(純度95%、0.5モル)を添加し130℃にて3時間反応させた(中間体樹脂A)。さらに、フェノール138g(1.4mol)を添加させた後、150℃にて3時間反応させた。その後、トルエン300gで希釈し、80℃にて水洗を5回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂129gを得た。その水酸基当量(g/eq.)は379、軟化点は88℃、150℃での溶融粘度は0.49Pa・sであった。この樹脂をARH-Aという。中間体樹脂AのFD-MSチャートを図1に、ARH-AのFD-MSチャートを図2に示す。
なお、過剰のフェノールを使用したため、残存モノマー類の多くはフェノールであった。
実施例1と同様にして、フラスコに、スチレンを94g(0.9モル)、パラホルムアルデヒドを32g(0.9モル)、p-トルエンスルホン酸11gを仕込み100℃に昇温し1時間反応させた。次に、100℃にて攪拌しながら、トルエン56g(0.6モル)を添加し130℃にて3時間反応させた。さらに、フェノール173g(1.8モル)を添加させた後、150℃にて3時間反応させた。その後、希釈溶媒としてのトルエン300gで希釈し、80℃にて水洗を5回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂134gを得た。その水酸基当量は398、軟化点は97℃、150℃での溶融粘度は1.23Pa・sであった。この樹脂をARH-Bという。
実施例1と同様にして、フラスコに、スチレン94g(0.9モル)、パラホルムアルデヒド32g(0.9モル)を、p-トルエンスルホン酸11gを仕込み100℃に昇温し、1時間反応させた。次に、100℃にて攪拌しながら、ビフェニル94g(0.6モル)を添加し130℃にて3時間反応させた。さらに、フェノール173g(1.8モル)を添加させた後、150℃にて3時間反応させた。その後、トルエン300gで希釈し、80℃にて水洗を5回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂136gを得た。その水酸基当量は451、軟化点は90℃、150℃での溶融粘度は0.82Pa・sであった。この樹脂をARH-Cという。
実施例1と同様にして、フラスコに、スチレン94g(0.9モル)、パラホルムアルデヒド32g(0.9モル)、p-トルエンスルホン酸11gを仕込み100℃に昇温し1時間反応させた。次に、100℃にて攪拌しながら、ピレン125g(0.6モル)を添加し130℃にて3時間反応させた。さらに、フェノール173g(1.8モル)を添加させた後、150℃にて3時間反応させた。その後、トルエン300gで希釈し、80℃にて水洗を5回行い、酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂236gを得た。その水酸基当量は353、軟化点は82℃、150℃での溶融粘度は0.55Pa・sであった。この樹脂をARH-Dという。
四つ口セパラブルフラスコに実施例1で得たARH-A 45g、エピクロルヒドリン120g、ジエチレングリコールジメチルエーテル18gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液11gを1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂45gを得た(ARE-A)。得られた樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は480、軟化点は65℃、150℃における溶融粘度は0.19Pa・s、であった。
四つ口セパラブルフラスコに実施例2で得たARH-B 70g、エピクロルヒドリン163g、ジエチレングリコールジメチルエーテル24gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液15gを1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂73gを得た(ARE-B)。得られた樹脂のエポキシ当量は480、軟化点は65℃、150℃における溶融粘度は0.19Pa・s、であった。
四つ口セパラブルフラスコに実施例3で得たARH-C70g、エピクロルヒドリン144g、ジエチレングリコールジメチルエーテル22gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液13gを1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂73gを得た(ARE-C)。得られた樹脂のエポキシ当量は516、軟化点は75℃、150℃における溶融粘度は0.41Pa・s、であった。
四つ口セパラブルフラスコに実施例4で得たARH-D100g、エピクロルヒドリン296g、ジエチレングリコールジメチルエーテル44gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液27gを1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂95gを得た(ARE-D)。得られた樹脂のエポキシ当量は557、軟化点は74℃、150℃における溶融粘度は0.36Pa・s、であった。
電位差滴定装置を用い、1,4-ジオキサンを溶媒に用い、1.5mol/L塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して0.5mol/L-水酸化カリウムを使用して滴定した。
自動軟化点装置(明峰社製、ASP-M4SP)を用い、JIS-K-2207に従い環球法にて測定した。
BROOKFIELD製、CAP2000H型回転粘度計を用いて、150℃にて測定した。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸-酢酸溶液を用いて測定した。
熱機械測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000TMA/6100)により、昇温速度10℃/分の条件でTgを求めた。α1(Tg以下のCTE)は30~50℃の範囲の平均値から求めた。
25℃、相対湿度50%の条件を標準状態とし、85℃、相対湿度85%の条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
マテリアルアナライザー/AGILENT Technologies 社製を用い、容量法により周波数1GHzにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
エポキシ樹脂成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂(PNE;エポキシ当量178)を用いた。
硬化剤成分として実施例1~4で得たARH-A~ARH-D、ビフェニルアラルキル型樹脂(BPAR;水酸基当量203、軟化点65℃)、又はフェノールノボラック樹脂(PN;水酸基当量105、軟化点80℃)を用いた。
硬化触媒としてトリフェニルホスフィン(TPP)用い、表1に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を175℃にて3分間プレス成形し、更に175℃にて5時間アフターキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合割合及び物性評価結果を表1に示す。ここで、配合量は重量部である。
エポキシ樹脂成分として、実施例5~8で得たARE-A~ARE-D、又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(BPARE;水酸基当量272、軟化点58℃)を用いた。
硬化剤として、フェノールノボラック樹脂(PN;水酸基当量105、軟化点80℃)、又は実施例1で得たARH-Aを用いた。
硬化触媒としてTPP用い、表2に示す配合で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を175℃にて3分間プレス成形し、更に175℃にて5時間アフターキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合割合及び物性評価結果を表2に示す。
Claims (14)
- 芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量が300~500g/eq.の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
- 前記芳香族炭化水素の炭素数が、6~20であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
- 芳香族ヒドロキシ化合物の炭素数が、6~20であり、ヒドロキシ基数が1~2であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂。
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項1~7のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項9に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とする芳香族変性エポキシ樹脂。
- エポキシ当量が400~600g/eq.の範囲であることを特徴とする請求項11に記載芳香族変性エポキシ樹脂。
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項11又は12に記載の芳香族変性エポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項13に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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