JP7150564B2

JP7150564B2 - Toner and toner manufacturing method

Info

Publication number: JP7150564B2
Application number: JP2018204456A
Authority: JP
Inventors: 直也磯野; 圭一郎椿; 康亮村井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: US20200133151A1; US11086242B2; JP2020071326A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image formed by a method such as an electrophotography method, an electrostatic recording method, or a toner jet recording method to form a toner image, and a method for producing the same.

静電潜像を現像する画像形成方法は、複写機、複合機、プリンターに適用されている。この画像形成方法は、一般には、感光体に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像を、トナーを用いて現像することでトナー画像を形成し、紙などの転写材に転写した後、加熱加圧定着方法により転写材にトナー画像を定着させ、定着画像を得るというものである。
トナー画像を転写材に定着する方法に関しては、種々の方法が開発されている。例えば、熱ローラーと加圧ローラーによってトナー画像を転写材に定着させる熱ローラー定着法や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させてトナー画像を転写材に定着させるフィルム定着法がある。
これらの定着方法は、熱ローラーやフィルムの表面と転写材上のトナー画像とが接触するため、トナー画像を転写材上に融着させる際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができる。そのため、これらの定着方法は複合機やプリンターにおいて広く採用されている。 An image forming method for developing an electrostatic latent image is applied to copiers, multifunction machines, and printers. This image forming method generally involves forming an electrostatic latent image on a photoreceptor, then developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and transferring the image onto a transfer material such as paper. Afterwards, the toner image is fixed on the transfer material by a heating/pressurizing fixing method to obtain a fixed image.
Various methods have been developed for fixing a toner image on a transfer material. For example, there are a heat roller fixing method in which a toner image is fixed on a transfer material using a heat roller and a pressure roller, and a film fixing method in which a pressure member is brought into close contact with a heating body via a film to fix the toner image on the transfer material. .
In these fixing methods, the surface of the heat roller or film is brought into contact with the toner image on the transfer material, so the heat efficiency when fusing the toner image onto the transfer material is good, and fixing can be performed quickly. can. Therefore, these fixing methods are widely used in multifunction machines and printers.

しかし、上記の定着方法は、熱ローラーやフィルムなどの定着部材の表面とトナーとが溶融状態で接触するために、トナーの一部がこれら定着部材の表面に付着してしまい、次の転写材にこの熱ローラーやフィルムに付着したトナーが再転移してしまうというオフセット現象が生じることがあった。このような課題に対し、トナー中の結着樹脂の一部又は全体を架橋して高分子量成分（ゲルとも呼ぶ）を形成しトナーの粘弾性を制御することで、オフセットの抑制を行うことが一般的である。この方法によりオフセット性は大幅に改善される。
しかしながら、複写機やプリンターのフルカラー化が進むことで高グロスな画質が求められるようになった今日、上記方法では架橋により形成させた高分子量成分（ゲル）がグロスへ影響を及ぼしてしまうため、オフセット性と高グロスを同時に満たすためには課題を抱えていた。
上記課題に対してトナー中に微小ゲルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によれば、オフセット性と高グロスの両立が図られ高機能なトナーが得られるようになった。 However, in the above-described fixing method, the surface of a fixing member such as a heat roller or a film contacts the toner in a molten state, so that a portion of the toner adheres to the surface of the fixing member. In some cases, an offset phenomenon occurs in which the toner adhering to the heat roller or film is re-transferred. To address this problem, offset can be suppressed by forming a high-molecular-weight component (also referred to as gel) by cross-linking part or all of the binder resin in the toner to control the viscoelasticity of the toner. Common. This method significantly improves the offset property.
However, with the increasing use of full-color copiers and printers today, high-gloss image quality is required. There was a problem in satisfying the offset property and high gloss at the same time.
In order to solve the above problems, it has been proposed to use a microgel in toner (for example, Patent Document 1). According to this method, both offset property and high glossiness are achieved, and a highly functional toner can be obtained.

特開平０７－２１９２７２号公報JP-A-07-219272

しかしながら、近年の複合機やプリンターの高速化に伴い、トナーの機能もより高いレベルが求められている。そして、オフセット性と高グロスの両立も上記方法でも不十分となってきており、更なる改善が求められている。
また、複写機やプリンターの高寿命化により、長期に亘ってプリントが可能なトナーが求められるようになった。上記方法ではトナー中の結着樹脂と微小ゲルのインターフェースでの相互作用が小さく、長期に亘るプリントにおいては、十分な耐久性が得られず現像器への融着が発生し、それによる画像不良が起こることがわかった。
本発明の目的は、高いグロスを維持しつつオフセット性にも優れ、さらに長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することである。 However, with the recent increase in the speed of multifunction machines and printers, there is a demand for higher levels of toner functions. In addition, the offset property and the high gloss are not compatible with each other even with the above method, and further improvement is required.
In addition, due to the extension of the life of copiers and printers, there has been a demand for a toner capable of printing for a long period of time. In the above method, the interaction between the binder resin in the toner and the microgel at the interface is small, and in long-term printing, sufficient durability cannot be obtained and fusion to the developing device occurs, resulting in image defects. was found to occur.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner that maintains high gloss, has excellent offset properties, and is capable of forming good toner images over a long period of time.

結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、
該架橋剤は、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、が付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing a binder resin,
The binder resin contains a styrene-acrylic resin having a structure derived from a cross-linking agent,
The tetrahydrofuran-insoluble matter of the binder resin is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the binder resin,
A toner, wherein the cross-linking agent contains a polymer compound obtained by addition reaction of at least the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2).

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌ^１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３～６の整数である。
式（２）中、Ｌ^２は、アルキレン基を表し、Ｌ^３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３～６の整数である。 In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L ¹ is an m-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon optionally having a hydroxy group. group, or an m-valent aliphatic hydrocarbon group optionally having a linear or branched hydroxy group with an ether bond, where m is an integer of 3-6.
In formula (2), L ² represents an alkylene group, L ³ is an n-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally having a hydroxy group, or an n-valent having an ether bond represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group, and n is an integer of 3-6.

本発明により、高いグロスを維持しつつ、オフセット性にも優れ、長期に亘って良好な現像性を有するトナーが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a toner that maintains high gloss, is excellent in offset properties, and has good developability over a long period of time.

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、
該架橋剤は、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、が付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とする。 In the present invention, unless otherwise specified, the descriptions of "○○ or more and XX or less" and "○○ to XX", which represent numerical ranges, mean numerical ranges including the lower and upper limits that are endpoints.
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
The toner of the present invention is a toner having toner particles containing a binder resin,
The binder resin contains a styrene-acrylic resin having a structure derived from a cross-linking agent,
The tetrahydrofuran-insoluble matter of the binder resin is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the binder resin,
The cross-linking agent is characterized by containing a polymer compound obtained by addition reaction of at least the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2).

本発明者らは、上記構造式の架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分を該結着樹脂に対して５質量％以上６０質量％以下にすることで、高いグロスを維持しつつ、オフセット性も優れ、さらに現像性にも優れたトナーが得られることを見出した。 The present inventors have found that a styrene-acrylic resin having a structure derived from a cross-linking agent of the above structural formula is included, and the tetrahydrofuran-insoluble portion of the binder resin is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the binder resin. By doing so, it is possible to obtain a toner that maintains high gloss, has excellent offset properties, and is also excellent in developability.

具体的には、本発明では、式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物への式（２）の多価メルカプト化合物のマイケル付加反応により得られる高分子化合物を架橋剤として用いて、スチレンアクリル系樹脂を形成する重合性単量体と共重合を行う。この高分子化合物は分子中に高密度な状態で（メタ）アクリロイル基を有するため、系中の該高分子化合物が存在する周囲では、重合性単量体と該高分子化合物とが架橋反応を局所的に起こす
ため微小なゲルが形成される。
この微小ゲルは従来のゲルと比べ定着時の画像鏡面に影響を及ぼしにくいため高グロスな画像が得られる。また、トナーの粘弾性を制御するために必要なゲル成分を十分に導入することも可能なためオフセット性にも優れる。また、架橋により形成されたゲル成分は、未架橋部分の樹脂と同組成であるため分子間の絡み合いなどの適度な相互作用を持つため機械的な耐久性に優れ、長期に亘って良好な現像性が得られる。 Specifically, in the present invention, a polymer compound obtained by Michael addition reaction of a polyhydric mercapto compound of formula (2) to a polyfunctional (meth)acrylate compound of formula (1) is used as a cross-linking agent to obtain styrene. It is copolymerized with a polymerizable monomer that forms an acrylic resin. Since this polymer compound has a (meth)acryloyl group in a high-density state in the molecule, a cross-linking reaction between the polymerizable monomer and the polymer compound occurs in the vicinity of the polymer compound in the system. A minute gel is formed because it is caused locally.
Compared with conventional gels, this fine gel has less effect on the specular surface of an image during fixation, so that a high-gloss image can be obtained. In addition, since it is possible to sufficiently introduce a gel component necessary for controlling the viscoelasticity of the toner, the offset property is also excellent. In addition, since the gel component formed by cross-linking has the same composition as the resin in the uncross-linked portion, it has moderate interaction such as intermolecular entanglement, so it has excellent mechanical durability and good development over a long period of time. You get sex.

式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｌ^１は、好ましくは、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５～１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５～１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３～６（好ましくは４～６）の整数である。
Ｌ^１は、より好ましくはｍが３若しくは４であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が３つ若しくは４つ脱離して得られる基、又はｍが５若しくは６であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が５つ若しくは６つ脱離して得られる基である。 In formula (1), R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group. L ¹ is preferably an m-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms which may have a hydroxy group, or an m-valent linear or branched chain having an ether bond represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms which may have a hydroxy group, and m is an integer of 3 to 6 (preferably 4 to 6).
L ¹ is more preferably a pentaerythritol structure in which m is 3 or 4, that is, a group obtained by eliminating three or four hydroxy groups from pentaerythritol, or a dipentaerythritol structure in which m is 5 or 6, That is, it is a group obtained by eliminating five or six hydroxy groups from dipentaerythritol.

式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げることができるこれらの化合物は，その１種のみを単独で使用してもよく，２種以上を併用してもよい。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。 Specific examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound of formula (1) include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate. , trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri( meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. These compounds may be used alone, and two types may be used. The above may be used in combination.
Preferably, it is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

式（２）中、Ｌ^２は、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基（より好ましくはメチレン）を表し、Ｌ^３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５～１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５～１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３～６（好ましくは４～６）の整数である。
Ｌ^３は、より好ましくはｍが４であるペンタエリスリトール構造、すなわちペンタエリスリトールからヒドロキシ基が４つ脱離して得られる基、ｍが６であるジペンタエリスリトール構造、すなわちジペンタエリスリトールからヒドロキシ基が６つ脱離して得られる基、又はｍが３であるトリメチロールプロパン構造、すなわちトリメチロールプロパンからヒドロキシ基が３つ脱離して得られる基である。 In formula (2), L ² preferably represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably methylene), and L ³ may have an n-valent linear or branched hydroxy group. represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms which may have an n-valent linear or branched hydroxy group having an ether bond, n is an integer of 3 to 6 (preferably 4 to 6).
L ³ is more preferably a pentaerythritol structure in which m is 4, that is, a group obtained by eliminating four hydroxy groups from pentaerythritol, or a dipentaerythritol structure in which m is 6, that is, a hydroxy group is removed from dipentaerythritol. A group obtained by eliminating 6 hydroxy groups, or a trimethylolpropane structure in which m is 3, that is, a group obtained by eliminating 3 hydroxy groups from trimethylolpropane.

式（２）の多価メルカプト化合物としてはトリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート），トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）からなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式（１）及び（２）で表される化合物の使用量は、それぞれの官能基数に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
たとえば、架橋剤中の式（１）で表される化合物に由来する構造の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。架橋剤中の式（２）で表される化合物に由来する構造の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。式（１）で表される化合物に由来する構造及び式（２）で表される化合物に由来する構造には、それぞれの化合物が付加反応した構造に加え未反応の化合物も含まれる。 Examples of polyvalent mercapto compounds of formula (2) include trimethylolpropane tri(mercaptoacetate), trimethylolpropane tri(mercaptopropionate), pentaerythritol tetra(mercaptoacetate), pentaerythritol tri(mercaptoacetate), pentaerythritol tetra (mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa(mercaptoacetate), dipentaerythritol hexa(mercaptopropionate) and the like.
Preferably, it is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane tri(mercaptoacetate), pentaerythritol tetra(mercaptoacetate), and dipentaerythritol hexa(mercaptoacetate).
The amount of the compounds represented by formulas (1) and (2) in the cross-linking agent to be used may be appropriately selected depending on the number of functional groups, and is not particularly limited.
For example, the content of the structure derived from the compound represented by formula (1) in the cross-linking agent is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less. The content of the structure derived from the compound represented by formula (2) in the cross-linking agent is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. The structure derived from the compound represented by formula (1) and the structure derived from the compound represented by formula (2) include not only structures obtained by addition reaction of each compound but also unreacted compounds.

本発明において、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下である。５質量％以上６０質量％以下であれば、結着樹脂中のゲル量が最適な量となるため本発明の効果が得られる。テトラヒドロフラン不溶分の量は添加する架橋剤の量で調整することができる。
テトラヒドロフラン不溶分が５質量％より少ない場合、オフセットを抑制するためのゲル量としては不十分であり効果が得られない。６０質量％より多い場合は、微小ゲルであっても定着画像に影響を及ぼしてしまい高グロスが得られない。該テトラヒドロフラン不溶分は、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。 In the present invention, the tetrahydrofuran-insoluble portion of the binder resin is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the binder resin. When the content is 5% by mass or more and 60% by mass or less, the amount of gel in the binder resin is optimal, so that the effect of the present invention can be obtained. The amount of the tetrahydrofuran-insoluble matter can be adjusted by the amount of the cross-linking agent added.
If the tetrahydrofuran-insoluble matter is less than 5% by mass, the amount of gel for suppressing offset is insufficient and no effect can be obtained. If the amount is more than 60% by mass, even minute gels affect the fixed image and high gloss cannot be obtained. The tetrahydrofuran-insoluble content is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.

架橋剤の１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計が１０個以上であることが好ましく、分子内架橋が起きやすくなり微小なゲルを形成しやすくなるため高グロスが得られやすい。より好ましくは２０個以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２００個以下であり、より好ましくは１５０個以下である。 The total number of acryloyl groups and methacryloyl groups per molecule of the cross-linking agent is preferably 10 or more, which facilitates intramolecular cross-linking and facilitates the formation of fine gels, thereby easily obtaining high gloss. More preferably 20 or more. On the other hand, although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.

式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを付加反応させる際、本発明の効果を損なわない程度に他の化合物を反応させてもよい。例えば、（メタ）アクリロイル基の数を制御する目的で、下記式（Ａ）で表されるメルカプト化合物を、用いることもできる。すなわち、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とが付加反応した高分子化合物は、式（１）で表される化合物に、式（２）で表される化合物及び式（Ａ）で表される化合物が付加反応した高分子化合物であってもよい。
ＨＳ－Ｒ^３（Ａ）
（式中、Ｒ^３は、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基である。）
式（Ａ）で表される化合物の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部～５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～３質量部程度である。 When the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2) are subjected to the addition reaction, other compounds may be reacted to the extent that the effects of the present invention are not impaired. For example, a mercapto compound represented by the following formula (A) can also be used for the purpose of controlling the number of (meth)acryloyl groups. That is, at least the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are addition-reacted to give a polymer compound represented by the formula (2) to the compound represented by the formula (1). and the compound represented by the formula (A) may be an addition-reacted polymer compound.
HS-R3 ⁽ A)
(In the formula, R ³ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms).)
The amount of the compound represented by formula (A) used is preferably 0.02 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound represented by formula (1). parts to about 3 parts by mass.

架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上５００００以下であることが好ましく、８０００以上３００００以下であることがより好ましい。この範囲であると重合性単量体への分散性が良いので、形成する微小ゲルも分散され現像性に優れる。 The weight average molecular weight (Mw) of the cross-linking agent is preferably 4000 or more and 50000 or less, more preferably 8000 or more and 30000 or less. Within this range, the dispersibility in the polymerizable monomer is good, so that the formed microgel is also dispersed and the developability is excellent.

少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とが付加反応した高分子化合物は、デンドリマーやハイパーブランチポリマーのようなデンドリティック構造であることが好ましい。すなわち、高分子化合物が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートであることが好ましい。デンドリティックな構造になっていることで分子間の架橋よりも分子内架橋が優先されるため微小なゲルが生成しやすくなる。
デンドリティック構造は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物の添加量の比率、添加タイミングを制御して付加反応を調整することによって得ることができる。 The polymer compound obtained by the addition reaction of at least the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2) preferably has a dendritic structure such as a dendrimer or a hyperbranched polymer. That is, the polymer compound is preferably dendritic acrylate or dendritic methacrylate. Due to the dendritic structure, intra-molecular cross-linking is given priority over intermolecular cross-linking, which facilitates the formation of minute gels.
The dendritic structure can be obtained by adjusting the addition reaction by controlling the addition amount ratio and addition timing of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2).

架橋剤はさらに式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。式（３）で表される化合物が架橋剤に含まれることで分子間の架橋も適度に起こり、機械的強度が増し耐久性の向上が見込まれる。
例えば、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物に、さらに式（３）で表される化合物を加えて架橋剤を得ることができる。また、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、を付加反応させた高分子化合物を得る際に、式（１）で表される化合物が未反応物として残り、該未反応物が式（３）の条件を満たす場合、該高分子化合物と、該未反応物である式（３）の化合物を含む架橋剤（架橋剤組成物）を得ることができる。 The cross-linking agent preferably further contains a compound represented by formula (3). When the compound represented by the formula (3) is contained in the cross-linking agent, intermolecular cross-linking occurs appropriately, which is expected to increase mechanical strength and improve durability.
For example, the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) are subjected to an addition reaction to form a polymer compound, and the compound represented by the formula (3) is further added to obtain a cross-linking agent. Obtainable. Further, when obtaining a polymer compound by addition reaction of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (1) is an unreacted product and the unreacted product satisfies the conditions of formula (3), a cross-linking agent (cross-linking agent composition) containing the polymer compound and the compound of formula (3), which is the unreacted product, can be obtained. can.

式（３）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌ^４は、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｐは２～６の整数である。
式（３）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｌ^４は、好ましくは、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５～１０の脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい炭素数５～１０の脂肪族炭化水素基を表し、ｐは３～６（好ましくは４～６）の整数である。 In formula (3), R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L ⁴ represents a p-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon optionally having a hydroxy group. group, or a p-valent straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having an ether bond and optionally having a hydroxy group, where p is an integer of 2-6.
In formula (3), R ¹ is preferably a hydrogen atom or a methyl group. L ⁴ is preferably a p-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms which may have a hydroxy group, or a p-valent linear or branched chain having an ether bond represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms which may have a hydroxy group, and p is an integer of 3 to 6 (preferably 4 to 6).

式（３）で表される化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一つである。
架橋剤中の式（３）で表される化合物の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。 Examples of compounds represented by formula (3) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di( meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.
Preferably, it is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
The content of the compound represented by formula (3) in the cross-linking agent is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less.

トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を採用しうるが、懸濁重合法、乳化重合法のような水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒する方法が好ましい。例えば、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合
して結着樹脂を得る工程を有するトナーの製造方法が好ましい。
以下、本発明において好適な懸濁重合法を用いたトナー粒子の製造方法を説明する。 A method for producing the toner particles is not particularly limited, and a known production method can be employed. preferable. For example, a toner manufacturing method comprising a step of obtaining a binder resin by polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer for forming a binder resin and a cross-linking agent is preferred.
A method for producing toner particles using a suspension polymerization method suitable for the present invention will be described below.

結着樹脂を生成する重合性単量体、架橋剤、並びに必要に応じてワックス、着色剤などその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解又は分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
すなわち、結着樹脂を生成する重合性単量体及び架橋剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、並びに
該重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体及び架橋剤を共重合させて、トナー粒子を得る工程、
を有する製造方法が好ましい。
架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～５.
０質量部であり、より好ましくは１．０質量部～３．０質量部である。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。 A polymerizable monomer that forms a binder resin, a cross-linking agent, and, if necessary, other additives such as waxes and coloring agents are dispersed by a dispersing machine such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, and an ultrasonic dispersing machine. They are uniformly dissolved or dispersed, and a polymerization initiator is dissolved therein to prepare a polymerizable monomer composition. Then, the polymerizable monomer composition is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and polymerized to produce toner particles.
That is, a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer that forms a binder resin and a cross-linking agent is dispersed in an aqueous medium and granulated to form particles of the polymerizable monomer composition. and a step of copolymerizing a polymerizable monomer and a cross-linking agent contained in the particles of the polymerizable monomer composition to obtain toner particles;
is preferred.
The amount of the cross-linking agent used is preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
It is 0 parts by mass, more preferably 1.0 to 3.0 parts by mass.
The polymerization initiator may be added at the same time as other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before suspending in the aqueous medium. Further, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or a solvent may be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.

結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含む。
スチレンアクリル系樹脂には、例えば以下のモノマーを用いることができる。
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
これらのなかでも、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つと、スチレンとの重合体が好ましい。すなわち、結着樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つと、スチレンと、架橋剤と、の共重合体を含むことが好ましい。 The binder resin contains a styrene-acrylic resin having a structure derived from a cross-linking agent.
For example, the following monomers can be used for the styrene-acrylic resin.
Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene Styrenic monomers such as styrene and its derivatives such as
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylate Acrylic acid esters such as chloroethyl and phenyl acrylate.
methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacryl methacrylic acid esters such as α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate;
Among these, a polymer of styrene and at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters is preferred. That is, the binder resin preferably contains a copolymer of at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters, styrene, and a cross-linking agent.

トナー粒子には着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、及び無機顔料を用いてもよい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、
ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。 The following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments may be used as colorants for the toner particles.
Cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and their derivatives, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. Specifically, the following are mentioned.
C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, and 66.
Examples of magenta colorants include the following. condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds,
Naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, the following are mentioned.
C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 and 254. C. I. Pigment Violet 19.

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び１９４。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。 Yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specifically, the following are mentioned.
C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191, and 194.
Examples of black colorants include carbon black and those toned to black using the above yellow colorant, magenta colorant, and cyan colorant.
These colorants can be used singly or in combination and in the form of a solid solution. Colorants are selected in terms of hue angle, chroma, brightness, lightfastness, OHP transparency, and dispersibility in toner particles.
The coloring agent is preferably used in an amount of 1.0 to 20.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.

懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。 When toner particles are obtained using a suspension polymerization method, it is preferable to use a colorant that has undergone a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization, in consideration of the polymerization inhibitory property and water phase migration property of the colorant. . A preferred method for hydrophobizing a dye includes a method in which a polymerizable monomer is polymerized in advance in the presence of these dyes to obtain a colored polymer. Add to the composition.
Carbon black may also be treated with a substance (polyorganosiloxane) that reacts with the surface functional groups of carbon black, in addition to the hydrophobizing treatment similar to that for the above dyes.

また、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、並びに荷電制御樹脂が挙げられる。 Also, a charge control agent may be used as necessary. As the charge control agent, a known one can be used, and a charge control agent that has a high triboelectrification speed and can stably maintain a constant triboelectrification amount is particularly preferable. Furthermore, when toner particles are produced by a suspension polymerization method, a charge control agent that has a low polymerization inhibitory property and does not substantially contain substances solubilized in an aqueous medium is particularly preferred.
As the charge control agent, there are those that control the toner to be negatively charged and those that control the toner to be positively charged. Methods for controlling toner to be negatively charged include the following. monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acid- and dicarboxylic acid-based metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, Anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarenes, and charge control resins.

一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及びフェロシアン化物）；高級脂
肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。 On the other hand, the charge control agent for controlling the toner to be positively chargeable includes the following. guanidine compounds; imidazole compounds; tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate; These lake pigments; triphenylmethane dyes and their lake pigments (the lake agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, and ferrocyanide); compound); metal salt of higher fatty acid; charge control resin.

これら荷電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。 These charge control agents may be added alone or in combination of two or more.
Among these charge control agents, metal-containing salicylic acid compounds are preferred, and those whose metal is aluminum or zirconium are particularly preferred.
The amount of the charge control agent added is preferably 0.01 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. It is below the department.

また、荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。 Moreover, it is preferable to use a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonate group, or a sulfonate ester group as the charge control resin. As a polymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group, it is particularly preferable to contain a sulfonic acid group-containing acrylamide-based monomer or a sulfonic acid group-containing methacrylamide-based monomer in a copolymerization ratio of 2% by mass or more. , more preferably 5% by mass or more.
The charge control resin has a glass transition temperature (Tg) of 35° C. or higher and 90° C. or lower, a peak molecular weight (Mp) of 10,000 or higher and 30,000 or lower, and a weight average molecular weight (Mn) of 25,000 or higher and 50,000 or lower. Some are preferred. When this is used, favorable triboelectrification properties can be imparted without affecting the thermal properties required of the toner particles. Furthermore, since the charge control resin contains a sulfonic acid group, the dispersibility of the charge control resin itself and the dispersibility of the colorant in the dispersion of the colorant are improved. Characteristics can be further improved.

重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなど。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。 A polymerization initiator may be used to polymerize the polymerizable monomer. Polymerization initiators that can be used in the present invention include organic peroxide initiators and azo polymerization initiators. Examples of organic peroxide initiators include the following.
benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, 1, 1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-butylperoxymaleic acid, bis(t-butylperoxy)isophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate and the like.
As the azo polymerization initiator, 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobismethylbutyronitrile.

また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩）の無機過酸化物、及び４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び３価のクロム塩）；アンモニア；低級アミン（メチルアミン、及びエチルアミンのような炭素数１～６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物；チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物；低級アルコール（炭素数１～６）；アスコルビン酸又はその塩；並びに低級アルデヒド（炭素数１～６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単
量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。 A redox initiator in which an oxidizing substance and a reducing substance are combined can also be used as the polymerization initiator. Oxidizing substances include hydrogen peroxide, inorganic peroxides of persulfates (sodium, potassium, and ammonium salts), and oxidizing metal salts of tetravalent cerium salts.
As reducing substances, reducing metal salts (divalent iron salts, monovalent copper salts, and trivalent chromium salts); ammonia; lower amines (methylamine, amines), amino compounds such as hydroxylamine; reducing sulfur compounds such as sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium bisulfite, sodium sulfite, and sodium formaldehyde sulfoxylate; lower alcohols (1-6 carbon atoms); ascorbic acid or salts thereof; and lower aldehydes (1-6 carbon atoms).
The polymerization initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature and used alone or in combination. The amount of the polymerization initiator added varies depending on the desired degree of polymerization, but generally 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less is added to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer. be.

また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、及び重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及びアルミナが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、並びにデンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。 Further, it is possible to further add a known chain transfer agent and a polymerization inhibitor to control the degree of polymerization.
As the dispersion stabilizer used in preparing the aqueous medium, known inorganic compound dispersion stabilizers and organic compound dispersion stabilizers can be used. Dispersion stabilizers for inorganic compounds include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, and calcium sulfate. , barium sulfate, bentonite, silica, and alumina.
On the other hand, dispersion stabilizers of organic compounds include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salts of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and its salts, and starch. The amount of these dispersion stabilizers used is preferably 0.2 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less per 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer.
Among these dispersion stabilizers, when an inorganic compound dispersion stabilizer is used, a commercially available product may be used as it is. may be generated. For example, tricalcium phosphate can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high agitation.

トナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、トナー粒子に、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びそれらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。 The toner particles may be used as the toner as they are, or external additives may be added to the toner particles to impart various properties to the toner. Examples of external additives for improving fluidity of toner include inorganic fine particles such as silica fine particles, titanium oxide fine particles, and composite oxide fine particles thereof. Among inorganic fine particles, silica fine particles and titanium oxide fine particles are preferable.
For example, the toner can be obtained by externally adding inorganic fine particles to the toner particles and adhering them to the surfaces of the toner particles. A known method may be adopted as a method for externally adding the inorganic fine particles. For example, a method of performing a mixing treatment using a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) can be mentioned.

シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２－の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。 Silica particulates include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halides, and wet silica made from water glass. As the inorganic fine particles, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silica fine particles and less Na ₂ O and SO ₃ ^2- is preferable. The fumed silica may also be composite fine particles of silica and other metal oxides by using a metal halide compound such as aluminum chloride, titanium chloride, etc. together with a silicon halide compound in the manufacturing process.
By hydrophobizing the surface of inorganic fine particles with a treating agent, it is possible to adjust the amount of triboelectrification of toner, improve environmental stability, and improve fluidity under high temperature and high humidity conditions. It is preferable to use hydrophobically treated inorganic fine particles. When the inorganic fine particles externally added to the toner absorb moisture, the triboelectrification amount and the fluidity of the toner are lowered, and the developing property and the transfer property are likely to be deteriorated.

無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても又は併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１
／１０以下の粒径であることが好ましい。 Treatment agents for hydrophobicizing inorganic fine particles include unmodified silicone varnishes, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oils, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, and Organotitanium compounds may be mentioned. Among these, silicone oil is preferred. These treating agents may be used alone or in combination.
The total addition amount of the inorganic fine particles is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 2.5 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the toner particles. It is below. From the standpoint of durability when added to the toner, the external additive should be 1/2 of the average particle size of the toner particles.
A particle size of /10 or less is preferable.

以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、架橋剤をテトラヒドロフランに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 Hereinafter, methods for measuring various physical properties according to the present invention will be described.
<Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) of Crosslinking Agent>
The weight average molecular weight (Mw) of the cross-linking agent is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
First, the cross-linking agent is dissolved in tetrahydrofuran at room temperature for 24 hours. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter "Myshoridisc" (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of THF-soluble components is about 0.8% by mass. This sample solution is used for measurement under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 7 columns of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0ml/min
Oven temperature: 40.0°C
Sample injection volume: 0.10 ml
In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500", manufactured by Tosoh Corporation).

＜（メタ）アクリロイル基数の算出＞
架橋剤の１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計の算出は核磁気共鳴分光分析（^１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて内部標準法による（メタ）アクリロイル基の定量とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）よる重量平均分子量（Ｍｗ）用いて算出する。
既知の試薬を（メタ）アクリロイル基の標準試料として、内部標準物質との濃度比ｖｓ積分値比で検量線を作成したのち、内部標準法を加えた架橋剤のＮＭＲ測定から検量線を使って（メタ）アクリロイル基の定量を行う。
測定装置：ＦＴＮＭＲ装置ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３
上記定量値とＧＰＣよる重量平均分子量（Ｍｗ）を用いて下記式で求めた値を本発明における１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数とした。
１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数（Ｎ）＝ＮＭＲ定量した（メタ）アクリロイル基の質量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）×重量平均分子量（Ｍｗ）／１０００ <Calculation of (meth)acryloyl group number>
Calculation of the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups per molecule of the cross-linking agent was carried out using nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR), determination of (meth)acryloyl groups by an internal standard method, and gel permeation chromatography. It is calculated using the weight average molecular weight (Mw) by (GPC).
Using a known reagent as a standard sample for (meth)acryloyl groups, create a calibration curve with the concentration ratio vs. integral value ratio with the internal standard substance, and then use the calibration curve from NMR measurement of the cross-linking agent with the internal standard method. (Meth)acryloyl groups are quantified.
Measuring device: FT NMR device JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0 μs
Frequency range: 10500Hz
Accumulation times: 64 times Measurement solvent: CDCl ₃
The number of (meth)acryloyl groups per molecule in the present invention was determined by the following formula using the above quantitative value and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC.
Number of (meth)acryloyl groups per molecule (N) = mass molar concentration (mol/kg) of (meth)acryloyl groups determined by NMR x weight average molecular weight (Mw)/1000

＜テトラヒドロフラン不溶分量＞
トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。 <Tetrahydrofuran insoluble content>
The THF-insoluble content of the resin component in the toner is measured as follows.
About 1.0 g of toner is weighed (W1 g), placed in a pre-weighed cylindrical filter paper (eg, No. 86R (size 28×100 mm) manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.), and set in a Soxhlet extractor. Then, it is extracted for 16 hours using 200 ml of tetrahydrofuran as a solvent. At this time, the extraction is performed at a reflux rate such that the extraction cycle of the solvent is about once every 5 minutes.
After the extraction is completed, the thimble is taken out and air-dried, then vacuum-dried at 40°C for 8 hours. The mass of the thimble containing the extraction residue is weighed, and the mass of the extraction residue is obtained by subtracting the mass of the thimble. W2g) is calculated.
Then, by subtracting the content (W3g) of the components other than the resin component as in the following formula, the THF-insoluble content can be obtained.
THF insoluble content (% by mass) = {(W2-W3)/(W1-W3)} x 100
The content of components other than the resin component can be measured by known analytical means.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. The invention is not limited by the following examples. The number of parts in Examples and Comparative Examples is based on mass unless otherwise specified.

＜架橋剤１の製造＞
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物２２０ｇ（東亜合成社製Ｍ－４０２），ハイドロキノン０．１ｇ，ベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え，６０℃で１２時間反応させ架橋剤１を得た。
架橋剤１を分析したところ、１分子あたりのアクリロイル基数が１００個、未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が３０質量％であった。 <Production of Crosslinking Agent 1>
230 g of propylene glycol monomethyl ether, 20 g of pentaerythritol tetra (mercaptoacetate), 220 g of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were placed in a 1 L four-necked flask, 0.1 g of hydroquinone and 0.01 g of benzyldimethylamine were added and reacted at 60° C. for 12 hours to obtain a cross-linking agent 1.
Analysis of the cross-linking agent 1 revealed that the number of acryloyl groups per molecule was 100 and the mixture of unreacted dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate was 30% by mass.

＜架橋剤２～８の製造＞
表１に示すように原材料及び添加部数を変更すること以外は架橋剤１と同様の製造方法で架橋剤２～８を得た。
なお、架橋剤３で用いた、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（東亜合成社製Ｍ－４００）である。
架橋剤４で用いた、多官能（メタ）アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物（東亜合成社製Ｍ－３０５）である。
また、架橋剤８における精製は、分画分子量３５００の半透膜を用いて透析法により精製した。
架橋剤１～８は、デンドリティック構造を有していた。 <Production of cross-linking agents 2 to 8>
Crosslinking agents 2 to 8 were obtained in the same production method as for crosslinking agent 1, except that the raw materials and the number of parts added were changed as shown in Table 1.
The polyfunctional (meth)acrylate compound used in the cross-linking agent 3 is a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
The polyfunctional (meth)acrylate compound used for the cross-linking agent 4 is a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate (M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Purification with the cross-linking agent 8 was carried out by dialysis using a semipermeable membrane with a molecular weight cutoff of 3,500.
Crosslinkers 1-8 had a dendritic structure.

＜架橋剤９～１１＞
架橋剤９～１１は表２に示す市販の架橋剤を用いた。 <Crosslinking agents 9 to 11>
The commercially available cross-linking agents shown in Table 2 were used as cross-linking agents 9 to 11.

＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン７５．０部
・ｎ－ブチルアクリレート２５．０部
・架橋剤１１．５部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ－８４、オリエント化学社製）０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）１０．０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））１０．０部
を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ－ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナーを得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。 <Production of Toner 1>
9.0 parts of tricalcium phosphate was added to 1,300.0 parts of ion-exchanged water heated to 60° C., and stirred at a rate of 15 using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The mixture was stirred at 000 rpm to prepare an aqueous medium.
Also, the following binder resin material was mixed with a propeller stirrer at a stirring speed of 100 rpm to prepare a mixed solution.
・Styrene 75.0 parts ・n-Butyl acrylate 25.0 parts ・Crosslinking agent 1 1.5 parts Next, in the above solution,
・ Cyan coloring agent (C.I. Pigment Blue 15:3) 6.5 parts ・ Negative charge control agent (Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts ・ Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C.) 10 After heating the mixture to a temperature of 65°C, it was stirred at a stirring speed of 10,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to dissolve and disperse. , to prepare a polymerizable monomer composition.
Subsequently, the polymerizable monomer composition was added to the aqueous medium, and 10.0 parts of Perbutyl PV (10-hour half-life temperature: 54.6°C (manufactured by NOF Corporation)) was added as a polymerization initiator, Using a TK homomixer at a temperature of 70° C., the mixture was stirred for 20 minutes at a stirring speed of 15,000 rpm to granulate.
The toner is transferred to a propeller stirrer and stirred at a stirring speed of 200 rpm at a temperature of 85° C. for 5 hours to polymerize styrene and n-butyl acrylate, which are polymerizable monomers in the polymerizable monomer composition. A slurry containing the particles was produced. After completion of the polymerization reaction, the slurry was cooled. Hydrochloric acid was added to the cooled slurry to adjust the pH to 1.4, and the slurry was stirred for 1 hour to dissolve the calcium phosphate. Thereafter, the toner particles were obtained by washing with an amount of water 10 times that of the slurry, filtering, drying, and adjusting the particle size by classification.
With respect to 100.0 parts of the toner particles, hydrophobic silica fine particles (primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: 130 m ² /g) was mixed with a Mitsui Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes to obtain a toner. Table 3 shows the physical properties of Toner 1 obtained.

＜トナー２～１５の製造＞
表３に示すように原材料及び添加部数、製造条件を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２～１６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。 <Production of Toners 2 to 15>
As shown in Table 3, Toners 2 to 16 were obtained in the same manufacturing method as Toner 1, except that the raw materials, the number of parts added, and the manufacturing conditions were changed. Table 3 shows the physical properties of the obtained toner.

＜トナー１６の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム９．０部を添加し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン５２．５部
・ｎ－ブチルアクリレート１７．５部
・特開平０７－２１９２７２号公報に記載のスチレン系スターバーストデンドリマー
３０．０部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．５部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ－８４、オリエント化学社製）０．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）１０．０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））７．０部
を加え、温度７０℃にてＴ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン及びｎ－ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後
、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）１．５部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１６を得た。 <Production of Toner 16>
9.0 parts of tricalcium phosphate was added to 1,300.0 parts of ion-exchanged water heated to 60° C., and stirred at a rate of 15 using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The mixture was stirred at 000 rpm to prepare an aqueous medium.
Also, the following binder resin material was mixed with a propeller stirrer at a stirring speed of 100 rpm to prepare a mixed solution.
・52.5 parts of styrene ・17.5 parts of n-butyl acrylate ・Styrene-based starburst dendrimer described in JP-A-07-219272
30.0 parts Next, in the above solution,
・ Cyan coloring agent (C.I. Pigment Blue 15:3) 6.5 parts ・ Negative charge control agent (Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts ・ Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C.) 10 After heating the mixture to a temperature of 65°C, it was stirred at a stirring speed of 10,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to dissolve and disperse. , to prepare a polymerizable monomer composition.
Subsequently, the polymerizable monomer composition was added to the aqueous medium, and 7.0 parts of Perbutyl PV (10-hour half-life temperature of 54.6°C (manufactured by NOF Corporation)) was added as a polymerization initiator, Using a TK homomixer at a temperature of 70° C., the mixture was stirred for 20 minutes at a stirring speed of 15,000 rpm to granulate.
The toner is transferred to a propeller stirrer and stirred at a stirring speed of 200 rpm at a temperature of 85° C. for 5 hours to polymerize styrene and n-butyl acrylate, which are polymerizable monomers in the polymerizable monomer composition. A slurry containing the particles was produced. After completion of the polymerization reaction, the slurry was cooled. Hydrochloric acid was added to the cooled slurry to adjust the pH to 1.4, and the slurry was stirred for 1 hour to dissolve the calcium phosphate. Thereafter, the toner particles were obtained by washing with an amount of water 10 times that of the slurry, filtering, drying, and adjusting the particle size by classification.
With respect to 100.0 parts of the toner particles, hydrophobic silica fine particles (primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: 130 m ² /g) was mixed with a Mitsui Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes to obtain Toner 16.

＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＣｏｌｏｒｍ５５３ｄｎ〕を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目
は下記の通りである。 <Image evaluation>
Image evaluation was carried out by partially modifying a commercially available color laser printer [HP LaserJet Enterprise Color m553dn]. Modification was made so that it can operate even if only one color process cartridge is installed. In addition, the fixing unit was modified so that the temperature can be changed as desired.
After removing the toner from the process cartridge for black toner installed in this color laser printer and cleaning the inside with an air blow, each toner (350g) was introduced into the process cartridge and the toner was refilled. The resulting process cartridge was mounted in a color laser printer, and the following image evaluation was performed. Specific image evaluation items are as follows.

〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ^２）をプリントし、ＰＧ－３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２０以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満〔gross〕
A solid image (toner amount: 0.6 mg/cm ² ) was printed at a fixing temperature of 170° C., and the gloss value was measured using PG-3D (manufactured by Nippon Denshoku Industries). As a transfer material, LETTER size plain paper (XEROX 4200 paper, manufactured by XEROX, 75 g/m ² ) was used.
(Evaluation criteria)
A: Gloss value of 30 or more B: Gloss value of 20 or more and less than 30 C: Gloss value of 15 or more and less than 20 D: Gloss value of less than 15

〔オフセット性〕
転写材にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ^２）の画像を、定着温度を変えて（２００～２２０℃）定着させ、オフセットの発生しない温度で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生 [Offset property]
A halftone image (toner amount: 0.3 mg/cm ² ) was fixed on the transfer material at different fixing temperatures (200 to 220° C.), and evaluation was made at the temperature at which offset did not occur. The fixing temperature is a value obtained by measuring the surface of the fixing roller using a non-contact thermometer. Plain paper (LETTER size XEROX 4200 paper, manufactured by XEROX, 75 g/m ² ) was used as the transfer material.
A: No offset at 210°C B: Offset occurs at 210°C C: Offset occurs at 200°C D: Offset occurs at 190°C

〔スジ（現像性）〕
高温高湿環境下（温度３２℃／湿度８０％ＲＨ）、において、横線で１％の印字率の画像を５００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ^２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．３ｍｇ／ｃｍ^２）の画像をプリントアウトし、ハーフトーン画像における排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下のように耐久性を評価した。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生 [Streaks (Developability)]
In a high-temperature and high-humidity environment (temperature 32°C / humidity 80% RH), after printing 50,000 sheets of an image with a printing rate of 1% in horizontal lines, LETTER size XEROX 4200 paper (manufactured by XEROX, 75 g / m ² ), a halftone image (toner amount: 0.3 mg/cm ² ) was printed out, and the presence or absence of vertical streaks in the paper discharge direction in the halftone image was observed, and the durability was evaluated as follows. .
(Evaluation criteria)
A: Not generated B: 1 or more and 3 or less vertical streaks in the paper discharge direction occur on the halftone image C: 4 or more and 6 or less vertical streaks occur in the paper discharge direction on the halftone image D: 7 or more vertical streaks in the paper ejection direction on the halftone image, or 0.5 mm or more in width.

〔実施例１～１０〕
実施例１～１０では、トナーとして、トナー１～１０をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。 [Examples 1 to 10]
In Examples 1 to 10, toners 1 to 10 were used as toners, respectively, and the above evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.

〔比較例１～６〕
比較例１～６では、トナーとしてトナー１１～１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。 [Comparative Examples 1 to 6]
In Comparative Examples 1 to 6, the above evaluation was performed using toners 11 to 16, respectively. Table 4 shows the evaluation results.

Claims

結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、架橋剤に由来する構造を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が、該結着樹脂の５質量％以上６０質量％以下であり、
該架橋剤は、少なくとも式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、が付加反応した高分子化合物を含むことを特徴とするトナー。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌ^１は、ｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｍ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｍは３～６の整数である。
式（２）中、Ｌ^２は、アルキレン基を表し、Ｌ^３は、ｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｎ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｎは３～６の整数である。 A toner having toner particles containing a binder resin,
The binder resin contains a styrene-acrylic resin having a structure derived from a cross-linking agent,
The tetrahydrofuran-insoluble matter of the binder resin is 5% by mass or more and 60% by mass or less of the binder resin,
A toner, wherein the cross-linking agent contains a polymer compound obtained by addition reaction of at least the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2).

In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L ¹ is an m-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon optionally having a hydroxy group. group, or an m-valent aliphatic hydrocarbon group optionally having a linear or branched hydroxy group with an ether bond, where m is an integer of 3-6.
In formula (2), L ² represents an alkylene group, L ³ is an n-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally having a hydroxy group, or an n-valent having an ether bond represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group, and n is an integer of 3-6.

前記架橋剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上５００００以下である請求項１に記載のトナー。 2. The toner according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (Mw) of the cross-linking agent is 4000 or more and 50000 or less.

前記架橋剤の１分子あたりのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計が１０個以上である請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナー。 3. The toner according to claim 1, wherein the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups per molecule of the cross-linking agent is 10 or more.

前記高分子化合物が、デンドリティックアクリレート又はデンドリティックメタクリレートである請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer compound is dendritic acrylate or dendritic methacrylate.

前記架橋剤が、さらに式（３）で表される化合物を含む請求項１～４いずれか１項に記載のトナー。

式（３）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｌ^４は、ｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又はエーテル結合を有するｐ価の直鎖若しくは分岐状のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、ｐは２～６の整数である。 The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the cross-linking agent further contains a compound represented by formula (3).

In formula (3), R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and L ⁴ represents a p-valent linear or branched aliphatic hydrocarbon optionally having a hydroxy group. group, or a p-valent straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group having an ether bond and optionally having a hydroxy group, where p is an integer of 2-6.

請求項１～５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を生成する重合性単量体及び前記架橋剤を含有する重合性単量体組成物を重合して前記結着樹脂を得る工程を有するトナーの製造方法。 A method for producing the toner according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a toner, comprising the step of polymerizing a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer for forming the binder resin and the cross-linking agent to obtain the binder resin.

請求項１～５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を生成する重合性単量体及び前記架橋剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、並びに
該重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体及び架橋剤を共重合させて、トナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法。 A method for producing the toner according to any one of claims 1 to 5,
A polymerizable monomer composition containing the polymerizable monomer forming the binder resin and the crosslinking agent is dispersed in an aqueous medium and granulated to form particles of the polymerizable monomer composition. and a step of copolymerizing the polymerizable monomer and the cross-linking agent contained in the particles of the polymerizable monomer composition to obtain toner particles;
A method for producing a toner having