JP7144251B2 - 水素発生用電極およびその製造方法 - Google Patents
水素発生用電極およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7144251B2 JP7144251B2 JP2018169001A JP2018169001A JP7144251B2 JP 7144251 B2 JP7144251 B2 JP 7144251B2 JP 2018169001 A JP2018169001 A JP 2018169001A JP 2018169001 A JP2018169001 A JP 2018169001A JP 7144251 B2 JP7144251 B2 JP 7144251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst layer
- conductive substrate
- electrode
- alloy
- hydrogen generation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
(1)陽極反応:2OH-→H2O+1/2O2+2e-
(2)陰極反応:2H2O+2e-→H2+2OH-
1.導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、
前記触媒層は、実質的にIrまたはIr合金からなる湿式めっき被膜であり、
前記触媒層の表面の算術平均粗さRaが1.7μm以上であることを特徴とする、水素発生用電極。
2.前記導電性基材の前記触媒層が形成される面の算術平均粗さRaが1.6μm以上であることを特徴とする、前記1に記載の水素発生用電極。
3.前記触媒層の1cm2当たりの水素吸着電荷量が100mC以上であることを特徴とする、前記1または2に記載の水素発生用電極。
4.導電性基材と触媒層の間に、実質的にPtまたはPt合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、前記1~3のいずれか1に記載の水素発生用電極。
5.導電性基材と触媒層の間に、実質的にAuまたはAu合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、前記1~4のいずれか1に記載の水素発生用電極。
6.導電性基材と触媒層の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にAuまたはAu合金からなる第1の中間層と、
前記第1の中間層と、前記触媒層の間であって、前記第1の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第2の中間層と、が形成されたことを特徴とする、前記1~5のいずれか1に記載の水素発生用電極。
7.アルカリ水電解装置において用いられることを特徴とする、前記1~6のいずれか1に記載の水素発生用電極。
8.導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
導電性基材の表面を粗化する工程と、
湿式めっき法により、IrまたはIr合金を含み、かつ表面の算術平均粗さRaが1.7μm以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
9.前記導電性基材の表面の算術平均粗さRaが1.6μm以上となるよう、導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、前記8に記載の水素発生用電極の製造方法。
10.電解エッチングにより導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、前記8または9に記載の水素発生用電極の製造方法。
本発明は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、前記触媒層は、実質的にIrまたはIr合金からなる湿式めっき被膜であり、前記触媒層の表面の算術平均粗さRaが1.7μm以上であることを特徴とする。
導電性基材としては、通常電極に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ニッケル、ニッケル合金及びステンレススチールなどを使用できる。ただし、ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの1/10程度であることを考慮すると、導電性基材としてはニッケルまたはニッケル合金が好ましい。
また、触媒層が形成される基材面の算術平均粗さRaは、走査型電子顕微鏡を用いて導電性基材と触媒層の境界面の観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。
本発明における触媒層は、導電性基材上に形成される、水素発生過電圧を低減する機能を有する層である。ここで「導電性基材上に形成される」とは、導電性基材の表面に形成されることを意味するが、導電性基材の表面上に直接形成される態様に限られず、例えば、後述する中間層を介して、導電性基材の表面上に間接的に形成される場合も包含する意味である。すなわち、本発明の電極が中間層を有しない場合は、触媒層は導電性基材上に直接的に形成されることになり、中間層を有する場合は、触媒層は導電性基材上に間接的に形成されることになる。
本発明における触媒層の1cm2の水素吸着電荷量(以下、Qhと称することもある)はその値が大きいほど、触媒層のECSA(Electrochemical Surface area、電気化学活性比表面積)が大きくなる。つまり、触媒層のQhが大きいほど、活性点が多く、水素発生過電圧が低くなることを意味する。本発明における触媒層は実質的にIrまたはIr合金からなり、かつその表面粗さを特定範囲とするため、従来用いられていたPtからなる触媒層と比較して、水素吸着電荷量Qhを大きくすることが可能となった。本発明における触媒層の水素吸着電荷量Qhは、100mC以上であることが好ましく、200mC以上であることがより好ましく、280mC以上であることがさらに好ましい。
本発明における触媒層の水素吸着電荷量は、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定によって得られる水素吸着波のピーク部分、具体的には-600mV~-1100mV部分の電流値を積分することで求められる。なお、触媒層のECSA(電気化学活性比表面積)は、水素吸着電荷量Qhを用いて下式により算出される。
ECSA[cm2/g]=Qh[C]/(Qc[C/cm2]×W[g])
Qh:触媒層の1cm2当たりの水素吸着電荷量
Qc:触媒元素の単位活性面積当たりの吸着電荷量
W:触媒元素の担持量
触媒層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光X線膜厚分析装置を用いて測定できる。
本発明の水素発生用電極は、導電性基材と触媒層の間に、実質的にPtもしくはPt合金、及び/又は、AuもしくはAu合金からなる中間層が形成されたものであることが好ましい。これらの中間層は、電解めっきにより形成されるいわゆるストライクめっき層であり、本発明の水素発生用電極は、上記中間層を有することによって、基材への触媒層の密着性をより向上させることができる。これにより、水素発生用電極をアルカリ水電解に用いた際の触媒層の損耗や剥離を抑制することができ、触媒層の耐久性および触媒性能がより向上するという利点がある。
ここで「実質的にPtもしくはPt合金からなる」とは、製造工程において不可避的に混入する不純物と言える量を超えるPtまたはPt合金以外の化合物を含まないことを意味する。一方、不可避的に混入する不純物と言える量とは、例えば、中間層中の含有量が1.0質量%以下程度であれば含有されていてもよいという意味である。「実質的にAuもしくはAu合金からなる」も同様の意味である。
中間層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光X線膜厚分析装置を用いて測定できる。
本発明の水素発生用電極の製造方法について以下に説明する。
本発明の水素発生用電極の製造方法は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
(1)導電性基材の表面を粗化する工程と、
(2)湿式めっき法により、IrまたはIr合金を含み、かつ表面の算術平均粗さRaが1.7μm以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程
と、を含むことを特徴とする。
まず、導電性基材の表面を粗化する工程について説明する。粗化処理の手段は特に制限されるものではない。例えば、ブラスト処理、アルゴンガスプラズマ処理、及び電解エッチング等が挙げられ、これらを単独または2つ以上組み合わせることもできる。ブラスト処理としては、例えば、サンドブラスト処理及びウエットブラスト処理等が挙げられる。電解エッチングにより基材の表面粗化処理を行う場合は、電解浴として、例えば、硝酸、リン酸などの酸またはその塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。
超音波脱脂は、例えば、イートレックス11(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)など、市販の脱脂液に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を付加することで行うことができる。
電解脱脂は、例えば、イートレックス12(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)など、市販の電解脱脂材を用いて行うことができる。
硫酸処理は例えば、基材に対し10%硫酸を30秒処理し、塩酸処理は例えば、15%塩酸を30秒処理する。
つづいて、上記粗化処理等を施した基材の表面にIrまたはIr合金を含むめっきを施す工程について説明をする。
本発明において基材の表面にIrまたはIr合金を含むめっきを施す方法は特に制限されず、通常の湿式めっき方法を採用することができる。湿式めっき法は、均一な厚さの触媒層を比較的容易に得られる点とコストの観点とから好ましい。
算術平均粗さRaは、JIS B0601に準じて、表面粗さ測定機(株式会社ミツトヨ製、製品名:SJ-210)を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Lは測定長さ、xは平均線から測定曲線までの偏差である。
各実施例及び比較例の電極1.0cm2を作用極とし、対極及び参照極には、銀-塩化銀電極を用い、30質量%濃度の水酸化カリウム水溶液を電解液とした測定セルを作製した。この測定セルにおいて、CV測定を行い、得られた電流値のピーク、具体的には-600mV~-1100mV部分の電流値を積分すること計測した。
各実施例及び比較例の電極1.0cm2を作用極とし、対極及び参照極には、銀-塩化銀電極を用い、30質量%濃度の水酸化カリウム水溶液を電解液とした測定セルを作製した。この測定セルにおいて、室温下で、0~-1.50Vの範囲で、スイープ速度0.01V/sの条件でリニアスイープボルタンメトリー測定を行い、得られた測定結果から水電解に用いられる電流密度-0.2A/cm2及び-0.7A/cm2に対応するカソード電位を求めた。
一般に水素発生用電極は、使用を続けることで、触媒層の剥離や触媒の不活性化が生じ、水素発生に要するカソード電位が増大する。各実施例および比較例の水素発生用電極について、室温下で、30%KOH水溶液中でカソードとして-0.7A/cm2の電流密度で水電解を開始し、水素発生に要するカソード電位が電解開始時より0.1V上昇するまでの時間(Hr)を寿命として定めた。
導電性基材として、2.0cm×2.0cm、平均厚さ1.0mmのニッケルプレートを用いた。
[粗化処理]
上記基材の表面に対して、粗化処理を行った。
粗化処理は、以下の条件でサンドブラスト処理することにより実施した。
・サンドブラスト処理
ブラスト装置(株式会社不二製作所製、製品名:ニューマ・ブラスター、SG-5BAR-306-R300)および研磨材:Al2O3(アルミナ)96.0%以上、平均粒径150μm~180μm(株式会社不二製作所製、製品名:#80)を用いたサンドブラスト処理により基材の表面の粗化処理を行った。粗化処理した基材に対して、イートレックス11(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を1分間付加することで超音波洗浄を行った。超音波洗浄後の基材に対して、イートレックス12(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)を用いて、30秒間電解脱脂した。
上記のとおり粗化処理および表面処理した基材の表面に対して、下記条件でIrめっきを施し、基材の表面上にIrからなる触媒層を作成し、本発明の水素発生用電極を作製した。
・めっき条件
めっき液:イリデックス300(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)
Ir濃度:15g/L
めっき電流密度:0.5A/dm2
液温:60℃
めっき時間:10分
触媒層の平均厚さ:0.3μm
粗化処理を、電解エッチングで行ったことを除いては、実施例1と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例2、3の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
・電解エッチング処理
電解エッチング処理は、30℃に調整した電解浴中で1.0A/cm2の電流密度の条件で行われた。このとき、実施例2に対しては、30重量%のリン酸の電解浴中で20分間の電解エッチング処理により基材の表面の粗化処理を行った。実施例3に対しては、30重量%の硝酸の電解浴中で3分間の電解エッチング処理により基材の表面の粗化処理を行った。
基材上に、Ptからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、さらにIrからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例2と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例4の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
・めっき条件(中間層)
めっき液:Ptめっき液(田中貴金属工業株式会社製)
Pt濃度:7g/L
中間層の平均厚さ:0.05μm
基材上に、Auからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、さらにIrからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例4と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例5の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
・めっき条件(中間層)
めっき液:オーロボンド TCL(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)
Au濃度:2g/L
中間層の平均厚さ:0.05μm
基材上に、Auからなる第1の中間層を以下のめっき条件で作製し、第1の中間層上にPtからなる第2の中間層を以下のめっき条件で作製し、第2の中間層上にIrからなる触媒層を形成したことを除いては、実施例4と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例6の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
・めっき条件(第1の中間層)
めっき液:オーロボンド TCL(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)
Au濃度:2g/L
第1の中間層の平均厚さ:0.05μm
・めっき条件(第2の中間層)
めっき液:Ptめっき液(田中貴金属工業株式会社製)
Pt濃度:7g/L
第2の中間層の平均厚さ:0.05μm
基材上に、Niからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、Irからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例4と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例7の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
・めっき条件
めっき液:Niめっき液(田中貴金属工業株式会社製)
Ni濃度:60g/L
中間層の平均厚さ:0.05μm
めっき条件を下記のとおりとし、Ptからなる触媒層としたことを除いては、実施例1と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した比較例1の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
・めっき条件
めっき液:プラチナート 100(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製)
Pt濃度:20g/L
触媒層の平均厚さ:0.3μm
下記に示す手順により、触媒層を焼成により形成したことを除いては、実施例1と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。導電性基材の表面に、100g/Lの塩化Ir酸水溶液を塗布し、大気雰囲気中で、500℃,30分間焼成を行う操作を繰り返し、0.3μmの平均厚さの触媒層を形成した。なお、使用前に30%KOH水溶液中にて、カソードとして0.7A/cm2の条件で還元処理を行った。作製した比較例2の電極の、各物性値および評価値等は表1に示すとおりである。
また、触媒層を、導電性基材の表面に形成した中間層上に、Irの湿式めっき被膜で形成した実施例4乃至7において、比較例1および2と比較して、QhひいてはECSAが増大しており、水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
図3および図4は、実施例1乃至7および比較例1、2の水素発生用電極に関するリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図3および図4に示されるとおり、実施例1乃至7のいずれにおいても、比較例1および2と比較して、水素発生に要するカソード電位が低減される傾向であることが示された。
表2に示される合金比率のIr-Pt合金触媒層を備える実施例8~24の水素発生用電極を作製した。各実施例の水素発生用電極は、めっき条件を、Pt-Irめっき液(田中貴金属工業株式会社製)を、各実施例の比率のIr-Pt合金触媒層が得られるよう各金属の濃度を適宜変更したことを除いては、実施例1と同様にして作製した。
図5は、実施例1、8、11、12、13、20、24および比較例1の水素発生用電極に関するリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図5に示されるとおり、いずれの実施例においても、比較例1と比較して、水素発生に要するカソード電位が低減される傾向であることが示された。また、実施例8、11、12、13の水素発生用電極では、実施例1と比較して、水素発生に要するカソード電位がさらに低減される傾向であることが示された。
11 導電性基材
12 触媒層
13 基材面
14 触媒面
2 水素発生用電極
21 導電性基材
22 触媒層
23 第1の中間層
24 第2の中間層
Claims (10)
- 導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、
前記触媒層は、実質的にIrまたはIr合金からなる湿式めっき被膜であり、
前記触媒層の表面の算術平均粗さRaが1.7μm以上であることを特徴とする、水素発生用電極。 - 前記導電性基材の前記触媒層が形成される面の算術平均粗さRaが1.6μm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の水素発生用電極。
- 前記触媒層の1cm2当たりの水素吸着電荷量が100mC以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の水素発生用電極。
- 導電性基材と触媒層の間に、実質的にPtまたはPt合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の水素発生用電極。
- 導電性基材と触媒層の間に、実質的にAuまたはAu合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の水素発生用電極。
- 導電性基材と触媒層の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にAuまたはAu合金からなる第1の中間層と、
前記第1の中間層と、前記触媒層の間であって、前記第1の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第2の中間層と、が形成されたことを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の水素発生用電極。 - アルカリ水電解装置において用いられることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の水素発生用電極。
- 導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
導電性基材の表面を粗化する工程と、
湿式めっき法により、IrまたはIr合金を含み、かつ表面の算術平均粗さRaが1.7μm以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。 - 前記導電性基材の表面の算術平均粗さRaが1.6μm以上となるよう、導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、請求項8に記載の水素発生用電極の製造方法。
- 電解エッチングにより導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、請求項8または9に記載の水素発生用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018169001A JP7144251B2 (ja) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | 水素発生用電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018169001A JP7144251B2 (ja) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | 水素発生用電極およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020041185A JP2020041185A (ja) | 2020-03-19 |
JP7144251B2 true JP7144251B2 (ja) | 2022-09-29 |
Family
ID=69797734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018169001A Active JP7144251B2 (ja) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | 水素発生用電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7144251B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002030495A (ja) | 2000-06-09 | 2002-01-31 | De Nora Elettrodi Spa | 極めて付着性の高い表面触媒層により特徴づけられる電極 |
WO2014069360A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | ダイソー株式会社 | ゼロギャップ式食塩電解槽用陽極、食塩電解槽、及びこれを用いる食塩電解方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55158288A (en) * | 1979-05-28 | 1980-12-09 | Osaka Soda Co Ltd | Cathode for electrolysis |
GB8323390D0 (en) * | 1983-08-31 | 1983-10-05 | Ici Plc | Production of cathode |
JPH0885894A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 電 極 |
-
2018
- 2018-09-10 JP JP2018169001A patent/JP7144251B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002030495A (ja) | 2000-06-09 | 2002-01-31 | De Nora Elettrodi Spa | 極めて付着性の高い表面触媒層により特徴づけられる電極 |
WO2014069360A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | ダイソー株式会社 | ゼロギャップ式食塩電解槽用陽極、食塩電解槽、及びこれを用いる食塩電解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020041185A (ja) | 2020-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2268324C2 (ru) | Электрод для применения при получении водорода (варианты) и способ его изготовления (варианты) | |
KR101832251B1 (ko) | 고내식성을 갖는 금속 다공체 및 그의 제조 방법 | |
US8211495B2 (en) | Noble metal plating of titanium components | |
EP3684966B1 (en) | Method of producing an electrocatalyst | |
JP6596747B2 (ja) | 燃料電池及び金属多孔体の製造方法 | |
CN107408713B (zh) | 固体高分子型燃料电池的隔板用金属板 | |
JP2011202206A (ja) | 不溶性電極及びその製造方法 | |
Maizelis et al. | Formation of multilayer metal-hydroxide electrode with developed surface for alkaline water electrolysis | |
JP7097042B2 (ja) | 塩素発生用電極 | |
JP2004139951A (ja) | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 | |
JP2007257883A (ja) | 燃料電池セパレータ及びその製造方法 | |
KR101729229B1 (ko) | 알칼리 수전해용 스테인리스강 전극 및 그의 제조방법 | |
JP7144251B2 (ja) | 水素発生用電極およびその製造方法 | |
JP2023095833A (ja) | 塩素発生用電極 | |
JP3430479B2 (ja) | 酸素発生用陽極 | |
JP2008138282A (ja) | アルカリ電解用陽極 | |
JP2009087909A (ja) | 燃料電池用セパレータの製造方法 | |
JP2003123782A (ja) | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法、ならびに燃料電池 | |
CN1031866A (zh) | 多孔镍活性阴极及其制备方法 | |
JP4040008B2 (ja) | 燃料電池用金属製セパレータおよびその製造方法 | |
WO2020110527A1 (ja) | 水素発生用電極、その製造方法、及び水素の製造方法 | |
JP6812606B1 (ja) | 多孔質体、電気化学セル、及び多孔質体の製造方法 | |
CA3224135C (en) | Method for manufacturing electrode, and electrode | |
JP7052130B1 (ja) | 塩素発生用電極およびその製造方法 | |
EP0048284B1 (en) | Improved raney alloy coated cathode for chlor-alkali cells and method for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220412 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220610 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220830 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220915 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7144251 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |