JP7144251B2

JP7144251B2 - Electrode for hydrogen generation and method for producing the same

Info

Publication number: JP7144251B2
Application number: JP2018169001A
Authority: JP
Inventors: 翔竹之内
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2018-09-10
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2022-09-29
Anticipated expiration: 2038-09-10
Also published as: JP2020041185A

Description

本発明は、水素発生用電極に関し、特にアルカリ水電解に用いる水素発生用電極およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen generating electrode, and more particularly to a hydrogen generating electrode used in alkaline water electrolysis and a method for producing the same.

水素は貯蔵及び輸送に適し、環境負荷が小さいエネルギー源として関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されているが、地球温暖化及び化石燃料枯渇問題の観点から、再生可能エネルギーを動力源に用いた水電解の重要性が増してきている。 Hydrogen is suitable for storage and transportation, and attracts attention as an energy source with a small environmental load. Currently, hydrogen is mainly produced by steam reforming of fossil fuels, but from the viewpoint of global warming and fossil fuel depletion problems, the importance of water electrolysis using renewable energy as a power source is increasing. there is

水電解は、用いられる電解質の種別などに応じて、アルカリ水電解、固体高分子型水電解及び水蒸気電解の３つに大きく分けられる。なかでも、電解質として高濃度アルカリ水溶液が用いられるアルカリ水電解は、アルカリ水を電気分解することで、安価に安定して水素を得られる方法として注目されている。 Water electrolysis is roughly divided into three types, alkaline water electrolysis, solid polymer water electrolysis, and steam electrolysis, depending on the type of electrolyte used. Among them, alkaline water electrolysis, in which a highly concentrated alkaline aqueous solution is used as an electrolyte, is attracting attention as a method for stably obtaining hydrogen at a low cost by electrolyzing alkaline water.

アルカリ水電解の両極における電極反応は以下のとおりである。
（１）陽極反応：２ＯＨ^－→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ^－
（２）陰極反応：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋２ＯＨ^－ Electrode reactions at both electrodes of alkaline water electrolysis are as follows.
(1) Anodic reaction: 2OH ⁻ →H ₂ O+1/2O ₂ +2e ⁻
(2) cathodic reaction: 2H ₂ O+2e ⁻ →H ₂ +2OH ⁻

従来アルカリ水電解に用いられる陰極としては、白金族系の触媒層を基材上に形成した電極が用いられてきた。特許文献１には、導電性基材上に、白金族系の触媒層を焼成により形成し、さらにその上に水素吸着性層を設けた水素発生用電極が開示されている。 Conventionally, as a cathode used in alkaline water electrolysis, an electrode in which a platinum group catalyst layer is formed on a substrate has been used. Patent Document 1 discloses a hydrogen generating electrode in which a platinum group-based catalyst layer is formed on a conductive substrate by firing, and a hydrogen-adsorbing layer is further provided thereon.

特開２００８－２４０００１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-240001

しかしながら、従来の陰極における水素発生過電圧について、電解に要するエネルギーコストの観点から更なる低減が要望されている。 However, there is a demand for further reduction of the hydrogen generation overvoltage in the conventional cathode from the viewpoint of the energy cost required for electrolysis.

本発明は、より低いカソード電位で、アルカリ水電解により水素を発生することができる水素発生用電極およびその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a hydrogen generating electrode capable of generating hydrogen by alkaline water electrolysis at a lower cathode potential, and a method for producing the same.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極において、触媒層を実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜とし、かつ触媒層の表面の算術平均粗さＲａが特定範囲に調整されることにより、水電解における水素発生に要するカソード電位を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of extensive research, the present inventors have found that in a hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate, the catalyst layer is substantially made of Ir or an Ir alloy. It was found that the cathode potential required for hydrogen generation in water electrolysis can be suppressed low by forming a wet plating film and adjusting the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the catalyst layer to a specific range, and completed the present invention. rice field.

すなわち本発明は、以下の通りである。
１．導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、
前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、
前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする、水素発生用電極。
２．前記導電性基材の前記触媒層が形成される面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上であることを特徴とする、前記１に記載の水素発生用電極。
３．前記触媒層の１ｃｍ^２当たりの水素吸着電荷量が１００ｍＣ以上であることを特徴とする、前記１または２に記載の水素発生用電極。
４．導電性基材と触媒層の間に、実質的にＰｔまたはＰｔ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、前記１～３のいずれか１に記載の水素発生用電極。
５．導電性基材と触媒層の間に、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、前記１～４のいずれか１に記載の水素発生用電極。
６．導電性基材と触媒層の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる第１の中間層と、
前記第１の中間層と、前記触媒層の間であって、前記第１の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第２の中間層と、が形成されたことを特徴とする、前記１～５のいずれか１に記載の水素発生用電極。
７．アルカリ水電解装置において用いられることを特徴とする、前記１～６のいずれか１に記載の水素発生用電極。
８．導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
導電性基材の表面を粗化する工程と、
湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
９．前記導電性基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上となるよう、導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、前記８に記載の水素発生用電極の製造方法。
１０．電解エッチングにより導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、前記８または９に記載の水素発生用電極の製造方法。 That is, the present invention is as follows.
1. A hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate,
The catalyst layer is a wet plating film substantially made of Ir or an Ir alloy,
An electrode for hydrogen generation, wherein the surface of the catalyst layer has an arithmetic mean roughness Ra of 1.7 μm or more.
2. 2. The electrode for hydrogen generation according to 1 above, wherein the surface of the conductive substrate on which the catalyst layer is formed has an arithmetic mean roughness Ra of 1.6 μm or more.
3. 3. The electrode for hydrogen generation according to 1 or 2 above, wherein the hydrogen adsorption charge amount per 1 cm ² of the catalyst layer is 100 mC or more.
4. 4. The electrode for hydrogen generation according to any one of 1 to 3 above, wherein an intermediate layer substantially made of Pt or a Pt alloy is formed between the conductive substrate and the catalyst layer.
5. 5. The electrode for hydrogen generation according to any one of 1 to 4 above, characterized in that an intermediate layer substantially made of Au or an Au alloy is formed between the conductive substrate and the catalyst layer.
6. a first intermediate layer consisting essentially of Au or an Au alloy between the conductive substrate and the catalyst layer and laminated directly onto the surface of the conductive substrate;
a second intermediate layer between the first intermediate layer and the catalyst layer, the second intermediate layer being laminated directly on the surface of the first intermediate layer and consisting essentially of a platinum group element or an alloy thereof; 6. The electrode for hydrogen generation according to any one of 1 to 5, characterized in that it is formed.
7. 7. The electrode for hydrogen generation according to any one of 1 to 6 above, which is used in an alkaline water electrolysis device.
8. A method for producing a hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate,
A step of roughening the surface of the conductive substrate;
forming a catalyst layer containing Ir or an Ir alloy and having a surface arithmetic mean roughness Ra of 1.7 μm or more on the conductive substrate by a wet plating method;
A method for producing a hydrogen generating electrode, comprising:
9. 9. The method for producing a hydrogen generating electrode according to 8 above, wherein the surface of the conductive substrate is roughened so that the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the conductive substrate is 1.6 μm or more. .
10. 10. The method for producing a hydrogen generating electrode according to 8 or 9 above, wherein the surface of the conductive substrate is roughened by electrolytic etching.

本発明により、水電解における水素発生過電圧が低い水素発生用電極を提供することが出来る。この水素発生用電極を用いて水電解を行うことにより、従来の電極使用時より低いカソード電位での電解が可能となり、エネルギーコストを低減することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen generation electrode with a low hydrogen generation overvoltage in water electrolysis. By performing water electrolysis using this electrode for hydrogen generation, electrolysis can be performed at a lower cathode potential than when using a conventional electrode, and energy costs can be reduced.

図１は、本発明の水素発生用電極の一実施形態を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the hydrogen generating electrode of the present invention. 図２は、本発明の水素発生用電極の別の実施形態を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the hydrogen generating electrode of the present invention. 図３は、実施例および比較例の電極に係るリニアスイープボルタンメトリー測定結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing linear sweep voltammetry measurement results for electrodes of Examples and Comparative Examples. 図４は、実施例および比較例の電極に係るリニアスイープボルタンメトリー測定結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing linear sweep voltammetry measurement results for electrodes of Examples and Comparative Examples. 図５は、実施例および比較例の電極に係るリニアスイープボルタンメトリー測定結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing linear sweep voltammetry measurement results for electrodes of Examples and Comparative Examples.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする。 The present invention will be described in detail below.
The present invention is a hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate, wherein the catalyst layer is a wet-plated coating film substantially made of Ir or an Ir alloy. and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the catalyst layer is 1.7 μm or more.

（導電性基材）
導電性基材としては、通常電極に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ニッケル、ニッケル合金及びステンレススチールなどを使用できる。ただし、ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの１／１０程度であることを考慮すると、導電性基材としてはニッケルまたはニッケル合金が好ましい。 (Conductive substrate)
The conductive base material is not particularly limited as long as it can be used for ordinary electrodes, and examples thereof include nickel, nickel alloys and stainless steel. However, when stainless steel is used in a high-concentration alkaline aqueous solution, iron and chromium are eluted, and the electrical conductivity of stainless steel is about 1/10 that of nickel. is preferably nickel or a nickel alloy.

導電性基材の形状は特に限定されず、目的によって適切な形状を選択することができる。例えば、板材、多孔板、エキスパンド形状、及びニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等が挙げられる。導電性基材の形状は、電解槽における陽極と陰極との距離によって好ましい仕様があり、例えば陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、多孔板又はエキスパンド形状が用いられ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ等が用いられる。 The shape of the conductive substrate is not particularly limited, and an appropriate shape can be selected depending on the purpose. Examples thereof include a plate material, a perforated plate, an expanded shape, and a so-called woven mesh made by knitting nickel wires. The shape of the conductive substrate has preferred specifications depending on the distance between the anode and the cathode in the electrolytic cell. In the case of a so-called zero-gap electrolytic cell in which the electrodes are in contact with each other, a woven mesh made of woven fine wires is used.

導電性基材において、後述する触媒層が形成される面（以下、基材面と称することもある）の算術平均粗さＲａは１．６μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４．７μｍ以上であり、さらに好ましくは９．５μｍ以上である。後述する触媒層は湿式めっきにより形成されるが、この手法によれば、所望の厚さの触媒層を均一な厚さで得ることができる。それにより触媒層の表面（以下、触媒面と称することもある）の粗さは、導電性基材の表面の粗さが反映されることになる。そのため、基材面の粗さを上記範囲とすることにより触媒面について所望の表面粗さを容易に実現でき、結果として水素発生過電圧の低減が実現できる。また、基材面の算術平均粗さＲａを上記範囲とすることにより、導電性基材と触媒層との密着性が向上し、触媒層が基材から剥離しにくくなるため、電極の耐久性の向上という効果も同時に得られる。ここで図１に示すように、本発明の水素発生用電極１において、触媒層１２が形成される基材面１３は、図１に示す導電性基材１１と触媒層１２の境界面をいい、触媒面１４は触媒層１２の表面のうち、基材側とは反対側の面をいう。なお、図１は、必ずしも一定の比率の縮尺で描かれてはいない。 In the conductive substrate, the surface on which a catalyst layer to be described later is formed (hereinafter sometimes referred to as the substrate surface) preferably has an arithmetic mean roughness Ra of 1.6 μm or more. It is more preferably 4.7 μm or more, and still more preferably 9.5 μm or more. The catalyst layer, which will be described later, is formed by wet plating, and according to this method, a desired thickness of the catalyst layer can be obtained with a uniform thickness. As a result, the roughness of the surface of the catalyst layer (hereinafter also referred to as the catalyst surface) reflects the roughness of the surface of the conductive substrate. Therefore, by setting the roughness of the substrate surface within the above range, the desired surface roughness of the catalyst surface can be easily achieved, and as a result, reduction of hydrogen generation overvoltage can be achieved. In addition, by setting the arithmetic mean roughness Ra of the substrate surface within the above range, the adhesion between the conductive substrate and the catalyst layer is improved, and the catalyst layer is less likely to peel off from the substrate. At the same time, the effect of improving the Here, as shown in FIG. 1, in the hydrogen generating electrode 1 of the present invention, the substrate surface 13 on which the catalyst layer 12 is formed refers to the boundary surface between the conductive substrate 11 and the catalyst layer 12 shown in FIG. , the catalyst surface 14 refers to the surface of the catalyst layer 12 opposite to the substrate side. It should be noted that FIG. 1 is not necessarily drawn to scale.

上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に準じて、粗さ曲線を描き、下式により算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。 The arithmetic mean roughness Ra can be calculated by drawing a roughness curve and using the following formula according to JIS B0601. where L is the measured length and x is the deviation from the mean line to the measured curve.

実施例でも後述するが、算術平均粗さＲａは次のようにして求めるものとする。すなわち、本発明の電極の断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ＝１００μｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、上の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。算術平均粗さＲａは、触媒層の表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わす。 As will be described later in Examples, the arithmetic mean roughness Ra is obtained as follows. That is, from the cross-sectional curve of the electrode of the present invention, a portion with a measurement length L = 100 μm is extracted in the direction of the average line, and the average line of this extracted portion is the x-axis, and the direction of the longitudinal magnification is the y-axis. When expressed in f(x), the values given in the above equation are expressed in [μm]. The arithmetic mean roughness Ra is represented by the average value of the arithmetic mean roughnesses of the sampled portions obtained from 10 roughness curves obtained from the surface of the catalyst layer.

上記測定は、例えば、表面粗さ測定機、例えば、株式会社ミツトヨ製の製品名：ＳＪ－２１０等を用いて行うことができる。なお、上記測定器を用いる場合、例えば、触針の先端半径は５μｍ、測定力は４ｍＮとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとする。詳細は実施例にて後述する。
また、触媒層が形成される基材面の算術平均粗さＲａは、走査型電子顕微鏡を用いて導電性基材と触媒層の境界面の観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。 The above measurement can be performed using, for example, a surface roughness measuring machine such as SJ-210 manufactured by Mitutoyo Corporation. When using the above measuring instrument, for example, the tip radius of the stylus is 5 μm, the measuring force is 4 mN, and the cutoff value is 0.08 mm. Details will be described later in Examples.
In addition, the arithmetic mean roughness Ra of the substrate surface on which the catalyst layer is formed is obtained by observing the interface between the conductive substrate and the catalyst layer using a scanning electron microscope and obtaining a roughness curve. can also be measured.

なお、触媒層１２を均一な厚さで形成した場合、導電性基材の触媒層が形成される面の表面粗さは、触媒層の形成前後でほとんど変わることはない。このため、導電性基材の表面を予め粗化処理により所望の表面粗さとすることで、触媒層１２を形成した際に、所望の表面粗さを容易に得ることが出来る。この観点から、触媒層形成前の基材面の算術平均粗さＲａは、１．６μｍ以上であることが好ましく、４．７μｍ以上であることがより好ましく、９．５μｍ以上であることがさらに好ましい。 When the catalyst layer 12 is formed with a uniform thickness, the surface roughness of the surface of the conductive substrate on which the catalyst layer is formed is almost the same before and after the formation of the catalyst layer. Therefore, by roughening the surface of the conductive substrate in advance to a desired surface roughness, the desired surface roughness can be easily obtained when the catalyst layer 12 is formed. From this point of view, the arithmetic mean roughness Ra of the substrate surface before forming the catalyst layer is preferably 1.6 μm or more, more preferably 4.7 μm or more, and further preferably 9.5 μm or more. preferable.

導電性基材の平均厚さは、特に限定されるものではなく、適宜設定されるものであってよい。例えば、導電性基材の平均厚さが１．０ｍｍ以上であることで、基材の強度が強く反りや歪み等が発生しにくくなるという利点があり、好適である。 The average thickness of the conductive substrate is not particularly limited, and may be set as appropriate. For example, when the average thickness of the conductive base material is 1.0 mm or more, there is an advantage that the strength of the base material is high and warping, distortion, and the like are less likely to occur, which is preferable.

（触媒層）
本発明における触媒層は、導電性基材上に形成される、水素発生過電圧を低減する機能を有する層である。ここで「導電性基材上に形成される」とは、導電性基材の表面に形成されることを意味するが、導電性基材の表面上に直接形成される態様に限られず、例えば、後述する中間層を介して、導電性基材の表面上に間接的に形成される場合も包含する意味である。すなわち、本発明の電極が中間層を有しない場合は、触媒層は導電性基材上に直接的に形成されることになり、中間層を有する場合は、触媒層は導電性基材上に間接的に形成されることになる。 (catalyst layer)
The catalyst layer in the present invention is a layer formed on a conductive substrate and having a function of reducing hydrogen generation overvoltage. Here, "formed on the conductive substrate" means formed on the surface of the conductive substrate, but is not limited to the aspect of being formed directly on the surface of the conductive substrate, for example , also includes the case of being indirectly formed on the surface of the conductive substrate via an intermediate layer to be described later. That is, when the electrode of the present invention does not have an intermediate layer, the catalyst layer is formed directly on the conductive substrate, and when it has an intermediate layer, the catalyst layer is formed on the conductive substrate. It is formed indirectly.

本発明における触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜である。「実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる」とは、製造工程において不可避的に混入する不純物と言える量を超えるＩｒまたはＩｒ合金以外の化合物を含まないことを意味する。一方、不可避的に混入する不純物と言える量とは、例えば、触媒層中の含有量が１．０質量％以下程度であれば含有されていてもよいという意味である。 The catalyst layer in the present invention is a wet plating film consisting essentially of Ir or an Ir alloy. The phrase "consisting substantially of Ir or an Ir alloy" means that the material does not contain Ir or a compound other than an Ir alloy in excess of impurities that are unavoidably mixed in the manufacturing process. On the other hand, the amount that can be said to be impurities that are inevitably mixed means, for example, that the content in the catalyst layer may be about 1.0% by mass or less.

Ｉｒ合金とは、Ｉｒと合金化される金属の少なくとも１種とＩｒとの合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。また、Ｉｒ合金中のＩｒは、元素換算で５．０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。 An Ir alloy is an alloy of Ir and at least one metal alloyed with Ir, and the structure of the alloy contains an intermetallic compound, a solid solution, a eutectic mixture, or a mixture of these. may The Ir content in the Ir alloy is preferably 5.0% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more in terms of element.

Ｉｒ合金の種類は、特に制限されないが、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケルの少なくとも１種を含有するＩｒ合金が挙げられる。水素発生過電圧をより低く抑えることができるという観点からは、Ｉｒ－Ｐｔ合金が好ましい。Ｉｒ－Ｐｔ合金は、Ｉｒの比率がわずかであっても水素発生過電圧を低減させる効果があるが、Ｉｒ－Ｐｔ合金中のＩｒは、元素換算で５．０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。 The type of Ir alloy is not particularly limited, but examples include Ir alloys containing at least one of platinum, ruthenium, rhodium and nickel. An Ir--Pt alloy is preferable from the viewpoint that the hydrogen generation overvoltage can be suppressed to a lower level. The Ir-Pt alloy has the effect of reducing the hydrogen generation overvoltage even if the ratio of Ir is small, but the Ir in the Ir-Pt alloy is preferably 5.0% by mass or more in terms of element. It is more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.

ＩｒまたはＩｒ合金のいずれを選択するかは、水素発生過電圧の低減効果に基づく。触媒層をＩｒ合金とする場合、Ｉｒ以外の金属が触媒層の表面に存在することや、触媒層におけるＩｒの結晶性が低下することにより、Ｉｒ単体の触媒層と比較して触媒層の表面と吸着水素との結合力が変化することが考えられる。その結果、水素発生過電圧の低減効果が変化することが考えられる。 The choice of Ir or Ir alloy is based on the reduction effect of hydrogen generation overvoltage. When the catalyst layer is made of an Ir alloy, the presence of metals other than Ir on the surface of the catalyst layer and the deterioration of the crystallinity of Ir in the catalyst layer may cause the surface of the catalyst layer to be more difficult than the catalyst layer of Ir alone. It is conceivable that the binding force between the and the adsorbed hydrogen changes. As a result, it is conceivable that the effect of reducing the hydrogen generation overvoltage changes.

本発明の水素発生用電極が有する触媒層は、湿式めっきにより形成される被膜である。湿式めっき被膜は、電解めっきで形成される被膜であっても、無電解めっきで形成される被膜であってもよい。また、触媒層は、上述した触媒層の表面の表面粗さＲａを実現できるのであれば、プラズマ溶射法、化学蒸着法、スパッタリングなどの物理蒸着法など、公知の手法により形成される被膜であってもよい。 The catalyst layer of the hydrogen generating electrode of the present invention is a film formed by wet plating. The wet plating film may be a film formed by electrolytic plating or a film formed by electroless plating. Further, the catalyst layer is a film formed by a known method such as a plasma spraying method, a chemical vapor deposition method, or a physical vapor deposition method such as sputtering, as long as the surface roughness Ra of the surface of the catalyst layer described above can be realized. may

触媒層の表面の算術平均粗さＲａは１．７μｍ以上である。上記範囲であることで、触媒層の電気化学的表面積が増大し、水素発生過電圧をより低く抑えることができる。触媒層の表面の算術平均粗さＲａは１．７μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。なお上記触媒層の表面粗さは、上述のとおり、導電性基材の基材面、つまり、基材の触媒層が形成される面の算術平均粗さＲａを調整すること等により実現できる。また、他の手段として、平坦な基材面上に形成した触媒層の表面を公知のブラスト処理方法やエッチング処理方法などで粗面化することによっても調整できる。 The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the catalyst layer is 1.7 μm or more. Within the above range, the electrochemical surface area of the catalyst layer is increased, and the hydrogen generation overvoltage can be suppressed to a lower level. The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the catalyst layer is preferably 1.7 μm or more, more preferably 2.0 μm or more. As described above, the surface roughness of the catalyst layer can be achieved by adjusting the arithmetic mean roughness Ra of the substrate surface of the conductive substrate, that is, the surface of the substrate on which the catalyst layer is formed. As another means, it can be adjusted by roughening the surface of the catalyst layer formed on the flat substrate surface by a known blasting method, etching method, or the like.

本発明の水素発生用電極は上記のような構成を有するため、水電解における水素発生過電圧を低く抑えることができる。
本発明における触媒層の１ｃｍ^２の水素吸着電荷量（以下、Ｑｈと称することもある）はその値が大きいほど、触媒層のＥＣＳＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｕｒｆａｃｅａｒｅａ、電気化学活性比表面積）が大きくなる。つまり、触媒層のＱｈが大きいほど、活性点が多く、水素発生過電圧が低くなることを意味する。本発明における触媒層は実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなり、かつその表面粗さを特定範囲とするため、従来用いられていたＰｔからなる触媒層と比較して、水素吸着電荷量Ｑｈを大きくすることが可能となった。本発明における触媒層の水素吸着電荷量Ｑｈは、１００ｍＣ以上であることが好ましく、２００ｍＣ以上であることがより好ましく、２８０ｍＣ以上であることがさらに好ましい。
本発明における触媒層の水素吸着電荷量は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって得られる水素吸着波のピーク部分、具体的には－６００ｍＶ～－１１００ｍＶ部分の電流値を積分することで求められる。なお、触媒層のＥＣＳＡ（電気化学活性比表面積）は、水素吸着電荷量Ｑｈを用いて下式により算出される。
ＥＣＳＡ［ｃｍ^２／ｇ］＝Ｑｈ［Ｃ］／（Ｑｃ［Ｃ／ｃｍ^２］×Ｗ［ｇ］）
Ｑｈ：触媒層の１ｃｍ^２当たりの水素吸着電荷量
Ｑｃ：触媒元素の単位活性面積当たりの吸着電荷量
Ｗ：触媒元素の担持量 Since the electrode for hydrogen generation of the present invention has the configuration as described above, the hydrogen generation overvoltage in water electrolysis can be suppressed to a low level.
In the present invention, the larger the hydrogen adsorption charge amount (hereinafter sometimes referred to as Qh) of 1 cm ² of the catalyst layer, the larger the ECSA (Electrochemical Surface area) of the catalyst layer. In other words, it means that the larger the Qh of the catalyst layer, the more the active points and the lower the hydrogen generation overvoltage. Since the catalyst layer in the present invention is substantially made of Ir or an Ir alloy and has a surface roughness within a specific range, the hydrogen adsorption charge amount Qh is increased compared to the conventionally used catalyst layer made of Pt. became possible. The hydrogen adsorption charge amount Qh of the catalyst layer in the present invention is preferably 100 mC or more, more preferably 200 mC or more, and even more preferably 280 mC or more.
The hydrogen adsorption charge amount of the catalyst layer in the present invention can be obtained by integrating the peak portion of the hydrogen adsorption wave obtained by cyclic voltammetry (CV) measurement, specifically, the current value of -600 mV to -1100 mV portion. The ECSA (electrochemical activity specific surface area) of the catalyst layer is calculated by the following formula using the hydrogen adsorption charge amount Qh.
ECSA [cm ² /g]=Qh [C]/(Qc [C/cm ² ]×W [g])
Qh: Hydrogen adsorption charge amount per 1 cm ² of catalyst layer Qc: Adsorption charge amount per unit active area of catalyst element W: Amount of catalyst element carried

本発明における触媒層の平均厚さは、０．０５～０．５０μｍであることが好ましく、０．１０～０．４０μｍであることがより好ましい。基材表面を適切に被覆するためにある程度の厚さがあることが好ましく、触媒層の平均厚さが０．０５μｍ以上であることで、良好な被覆率が得られるためである。一方、触媒層の厚さが大きくなり過ぎると、基材表面の粗さを活かした触媒層の表面粗さの調整が難しくなり、また、応力によって触媒層が基材表面から剥離し易くなることが考えられるため、触媒層の平均厚さは、０．５０μｍ以下であることが好ましい。
触媒層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光Ｘ線膜厚分析装置を用いて測定できる。 The average thickness of the catalyst layer in the invention is preferably 0.05 to 0.50 μm, more preferably 0.10 to 0.40 μm. It is preferable that the catalyst layer has a certain thickness in order to properly cover the surface of the substrate, and the catalyst layer having an average thickness of 0.05 μm or more provides a good coverage. On the other hand, if the thickness of the catalyst layer is too large, it becomes difficult to adjust the surface roughness of the catalyst layer by taking advantage of the roughness of the surface of the base material, and the catalyst layer tends to separate from the surface of the base material due to stress. Therefore, the average thickness of the catalyst layer is preferably 0.50 μm or less.
The film thickness of the catalyst layer can be measured using a conventionally known method, for example, using a fluorescent X-ray film thickness analyzer.

（中間層）
本発明の水素発生用電極は、導電性基材と触媒層の間に、実質的にＰｔもしくはＰｔ合金、及び／又は、ＡｕもしくはＡｕ合金からなる中間層が形成されたものであることが好ましい。これらの中間層は、電解めっきにより形成されるいわゆるストライクめっき層であり、本発明の水素発生用電極は、上記中間層を有することによって、基材への触媒層の密着性をより向上させることができる。これにより、水素発生用電極をアルカリ水電解に用いた際の触媒層の損耗や剥離を抑制することができ、触媒層の耐久性および触媒性能がより向上するという利点がある。
ここで「実質的にＰｔもしくはＰｔ合金からなる」とは、製造工程において不可避的に混入する不純物と言える量を超えるＰｔまたはＰｔ合金以外の化合物を含まないことを意味する。一方、不可避的に混入する不純物と言える量とは、例えば、中間層中の含有量が１．０質量％以下程度であれば含有されていてもよいという意味である。「実質的にＡｕもしくはＡｕ合金からなる」も同様の意味である。 (middle layer)
In the hydrogen generating electrode of the present invention, it is preferable that an intermediate layer substantially made of Pt or Pt alloy and/or Au or Au alloy is formed between the conductive substrate and the catalyst layer. . These intermediate layers are so-called strike plating layers formed by electroplating, and the hydrogen generating electrode of the present invention further improves the adhesion of the catalyst layer to the substrate by having the intermediate layer. can be done. As a result, wear and peeling of the catalyst layer can be suppressed when the electrode for hydrogen generation is used in alkaline water electrolysis, and there is the advantage that the durability and catalytic performance of the catalyst layer are further improved.
Here, "consisting essentially of Pt or a Pt alloy" means not containing Pt or a compound other than a Pt alloy exceeding an amount that can be said to be an impurity that is unavoidably mixed in the manufacturing process. On the other hand, the amount that can be said to be an impurity that is unavoidably mixed means, for example, that it may be contained as long as the content in the intermediate layer is about 1.0% by mass or less. "Substantially made of Au or Au alloy" has the same meaning.

Ｐｔ合金とは、Ｐｔと合金化される金属の少なくとも１種とＰｔとの合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。Ｐｔ合金は、Ｐｔを主成分とすることが好ましい。ここで「主成分」とは、合金中に含まれる成分の中で、最も質量含有率の多い成分のことをいう。Ｐｔ合金の種類は、特に制限されないが、例えば、金、銀、およびＰｔ以外の白金族元素の少なくとも１種を含有するＰｔ合金が挙げられる。触媒層の密着性の向上の観点からは、Ｐｔ－Ａｕ合金、またはＰｔ－Ｉｒ合金が好ましい。 A Pt alloy is an alloy of Pt and at least one metal alloyed with Pt, and the structure of the alloy contains an intermetallic compound, a solid solution, a eutectic mixture, or a mixture of these. may The Pt alloy preferably contains Pt as a main component. Here, the "main component" refers to the component with the highest mass content among the components contained in the alloy. The type of Pt alloy is not particularly limited, but examples thereof include a Pt alloy containing at least one platinum group element other than gold, silver, and Pt. From the viewpoint of improving the adhesion of the catalyst layer, a Pt--Au alloy or a Pt--Ir alloy is preferable.

Ａｕ合金とは、Ａｕと合金化される金属の少なくとも１種とＡｕとの合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。Ａｕ合金は、Ａｕを主成分とすることが好ましい。Ａｕ合金の種類は、特に制限されないが、例えば、白金族元素、亜鉛、およびニッケルの少なくとも１種を含有するＡｕ合金が挙げられる。 An Au alloy is an alloy of Au and at least one metal alloyed with Au, and the structure of the alloy contains an intermetallic compound, a solid solution, a eutectic mixture, or a mixture of these. may The Au alloy preferably contains Au as a main component. Although the type of Au alloy is not particularly limited, examples thereof include Au alloys containing at least one of a platinum group element, zinc, and nickel.

本発明の電極が中間層を有する場合、その層数は特に制限されず、１層であっても、２層以上積層されたものであってもよい。特に、図２に示すように、本発明の水素発生用電極２は、導電性基材２１と触媒層２２の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる第１の中間層２３と、前記第１の中間層２３と前記触媒層２２の間であって、前記第１の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第２の中間層２４と、が形成されたものであることが好ましい。本発明の水素発生用電極が上記態様を有することで、耐久性および触媒性能がより向上する。なお、図２は、必ずしも一定の比率の縮尺で描かれてはいない。 When the electrode of the present invention has an intermediate layer, the number of layers is not particularly limited, and it may be one layer or a laminate of two or more layers. In particular, as shown in FIG. 2, the hydrogen generating electrode 2 of the present invention is between a conductive substrate 21 and a catalyst layer 22 and laminated directly onto the surface of the conductive substrate, substantially and a first intermediate layer 23 made of Au or an Au alloy, and between the first intermediate layer 23 and the catalyst layer 22, directly laminated on the surface of the first intermediate layer, substantially A second intermediate layer 24 made of a platinum group element or an alloy thereof is preferably formed. When the hydrogen generating electrode of the present invention has the above aspect, durability and catalytic performance are further improved. It should be noted that FIG. 2 is not necessarily drawn to scale.

中間層は、例えば、湿式めっきなどの公知の方法により導電性基材の表面に形成されてよい。特に、湿式めっきにより形成することで、均一な厚さの中間層を得ることが出来るため、基材表面の表面粗さに基づき、所望の表面粗さを有する触媒層を得ることが出来る。中間層の平均の厚さは、基材表面を好適に被覆し、且つ基材表面の表面粗さに基づく触媒層の表面粗さに影響を与えない範囲で適宜設定されてよく、例えば、一層あたり０．０１μｍ～０．５０μｍ程度であることが好ましい。
中間層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光Ｘ線膜厚分析装置を用いて測定できる。 The intermediate layer may be formed on the surface of the conductive substrate by a known method such as wet plating. In particular, by forming by wet plating, an intermediate layer having a uniform thickness can be obtained, so that a catalyst layer having a desired surface roughness can be obtained based on the surface roughness of the substrate surface. The average thickness of the intermediate layer may be appropriately set within a range that suitably covers the substrate surface and does not affect the surface roughness of the catalyst layer based on the surface roughness of the substrate surface. It is preferably about 0.01 μm to 0.50 μm.
The film thickness of the intermediate layer can be measured using a conventionally known method, for example, using a fluorescent X-ray film thickness analyzer.

本発明の水素発生用電極は、アルカリ水電解装置において好適に用いられる。 The electrode for hydrogen generation of the present invention is suitably used in an alkaline water electrolysis apparatus.

（水素発生用電極の製造方法）
本発明の水素発生用電極の製造方法について以下に説明する。
本発明の水素発生用電極の製造方法は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
（１）導電性基材の表面を粗化する工程と、
（２）湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程
と、を含むことを特徴とする。 (Method for producing hydrogen generating electrode)
The method for producing the hydrogen generating electrode of the present invention will be described below.
A method for producing a hydrogen generating electrode of the present invention is a method for producing a hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate,
(1) roughening the surface of the conductive substrate;
(2) forming a catalyst layer containing Ir or an Ir alloy and having a surface arithmetic mean roughness Ra of 1.7 μm or more on the conductive substrate by a wet plating method. and

本発明の水素発生用電極の製造方法によれば、導電性基材の表面を、粗化処理により所定の表面粗さに仕上げ、その後、粗化した基材の表面にＩｒまたはＩｒ合金を含む湿式めっきを施す工程を経ることにより、水素発生過電圧を低く抑え、かつ耐久性に優れる水素発生用電極を製造することが可能となる。 According to the method for producing a hydrogen generating electrode of the present invention, the surface of the conductive substrate is finished to a predetermined surface roughness by roughening treatment, and then the surface of the roughened substrate contains Ir or an Ir alloy. Through the step of wet plating, it is possible to suppress hydrogen generation overvoltage and to manufacture a hydrogen generation electrode having excellent durability.

（１）導電性基材の表面を粗化する工程
まず、導電性基材の表面を粗化する工程について説明する。粗化処理の手段は特に制限されるものではない。例えば、ブラスト処理、アルゴンガスプラズマ処理、及び電解エッチング等が挙げられ、これらを単独または２つ以上組み合わせることもできる。ブラスト処理としては、例えば、サンドブラスト処理及びウエットブラスト処理等が挙げられる。電解エッチングにより基材の表面粗化処理を行う場合は、電解浴として、例えば、硝酸、リン酸などの酸またはその塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。 (1) Step of roughening the surface of the conductive substrate First, the step of roughening the surface of the conductive substrate will be described. The means of roughening treatment is not particularly limited. For example, blast treatment, argon gas plasma treatment, electrolytic etching, and the like can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more. Examples of blasting include sandblasting and wet blasting. When the substrate is subjected to surface roughening treatment by electrolytic etching, for example, an aqueous solution containing an acid such as nitric acid or phosphoric acid or a salt thereof, or an aqueous solution containing an organic solvent is used as the electrolytic bath.

基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上となるように粗化処理することが好ましく、４．７μｍ以上であることがより好ましく、９．５μｍ以上であることがさらに好ましい。 The roughening treatment is preferably performed so that the arithmetic mean roughness Ra of the substrate surface is 1.6 μm or more, more preferably 4.7 μm or more, and even more preferably 9.5 μm or more.

粗化処理後の基材の表面に対しては、表面の脱脂やスケールなど不純物を除去する目的で、脱脂や酸洗いを行う公知の工程を含んでいてもよい。この脱脂処理や酸洗処理は、上記粗化処理後に行われるものであるが、基材の表面の算術平均粗さＲａに影響を与えない、もしくは、与えるとしても基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上の範囲内に抑えられるものとする。 The surface of the substrate after the roughening treatment may include a known step of degreasing or pickling for the purpose of degreasing the surface or removing impurities such as scale. This degreasing treatment and pickling treatment are carried out after the roughening treatment, but they do not affect the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material, or even if they do affect the arithmetic mean roughness of the surface of the base material. It is assumed that the thickness Ra is suppressed within a range of 1.6 μm or more.

脱脂処理は、例えば、超音波脱脂、及び電解脱脂等が挙げられる。脱脂処理を行うことによって、基材の表面に付着した錆防止に使用する各種油類等、めっきするための障害物となる汚れを除去し、清浄な表面にすることができ、基材と触媒層との密着性をより良好にすることができる。
超音波脱脂は、例えば、イートレックス１１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の脱脂液に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を付加することで行うことができる。
電解脱脂は、例えば、イートレックス１２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の電解脱脂材を用いて行うことができる。 Examples of degreasing include ultrasonic degreasing and electrolytic degreasing. By performing a degreasing treatment, it is possible to remove dirt that becomes an obstacle for plating, such as various oils used to prevent rust from adhering to the surface of the base material, leaving the surface clean. Better adhesion to the layer can be achieved.
Ultrasonic degreasing can be performed by, for example, immersing in a commercially available degreasing liquid such as Etrex 11 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) and applying ultrasonic waves with an ultrasonic cleaning device.
Electrolytic degreasing can be performed using a commercially available electrolytic degreasing agent such as e-Trex 12 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.).

酸洗処理としては、例えば硫酸や塩酸等を用いる例が挙げられる。酸洗処理を行うことによって、表面の洗浄と酸化層の除去ができる。
硫酸処理は例えば、基材に対し１０％硫酸を３０秒処理し、塩酸処理は例えば、１５％塩酸を３０秒処理する。 Examples of the pickling treatment include the use of sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like. By pickling, the surface can be cleaned and the oxide layer can be removed.
For the sulfuric acid treatment, for example, the substrate is treated with 10% sulfuric acid for 30 seconds, and for the hydrochloric acid treatment, for example, the substrate is treated with 15% hydrochloric acid for 30 seconds.

（２）湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程
つづいて、上記粗化処理等を施した基材の表面にＩｒまたはＩｒ合金を含むめっきを施す工程について説明をする。
本発明において基材の表面にＩｒまたはＩｒ合金を含むめっきを施す方法は特に制限されず、通常の湿式めっき方法を採用することができる。湿式めっき法は、均一な厚さの触媒層を比較的容易に得られる点とコストの観点とから好ましい。 (2) A step of forming a catalyst layer containing Ir or an Ir alloy and having a surface arithmetic mean roughness Ra of 1.7 μm or more on the conductive substrate by wet plating, followed by the roughening treatment. A process of applying plating containing Ir or an Ir alloy to the surface of the base material subjected to the above processes will be described.
In the present invention, the method of plating the surface of the substrate with Ir or an Ir alloy is not particularly limited, and ordinary wet plating methods can be employed. The wet plating method is preferable from the point of view of obtaining a catalyst layer of uniform thickness relatively easily and from the viewpoint of cost.

上述したとおり、導電性基材の表面に対し粗化処理を行っているため、粗化処理後の基材の表面上に湿式めっきを施し、均一な厚さの触媒層を形成すると、触媒層の表面の算術平均粗さＲａは１．７μｍ以上の範囲とすることが可能となる。 As described above, since the surface of the conductive substrate is roughened, wet plating is applied to the surface of the roughened substrate to form a catalyst layer with a uniform thickness. The arithmetic mean roughness Ra of the surface of can be set to a range of 1.7 μm or more.

めっき時間、析出速度及びめっき浴中のＩｒ濃度等は特に限定されず、例えば、目標とする触媒層の厚さに応じて制御することが可能である。めっき後の電極は純水又はイオン交換水を用いて洗浄すればよい。 The plating time, deposition rate, Ir concentration in the plating bath, and the like are not particularly limited, and can be controlled according to, for example, the target thickness of the catalyst layer. After plating, the electrode may be washed with pure water or ion-exchanged water.

また、本発明の水素発生用電極の製造方法においては、導電性基材と触媒層の間に上述したような中間層を形成してもよい。すなわち、実質的にＰｔまたはＰｔ合金からなる中間層を導電性基材上に形成する工程、及び／又は、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる中間層を導電性基材上に形成する工程を有してもよい。 Further, in the method for producing a hydrogen generating electrode of the present invention, an intermediate layer as described above may be formed between the conductive substrate and the catalyst layer. That is, the step of forming an intermediate layer substantially made of Pt or a Pt alloy on a conductive substrate and/or the step of forming an intermediate layer substantially made of Au or an Au alloy on a conductive substrate. may have.

とくに、本発明の水素発生用電極の製造方法は、ＡｕまたはＡｕ合金を含む第１の中間層を導電性基材上に形成する工程、及び、白金族元素またはその合金からなる第２の中間層を第１の中間層表面上に形成する工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、本発明の水素発生用電極の製造方法の好適な態様としては、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、導電性基材の表面を粗化する工程と、ＡｕまたはＡｕ合金を含む第１の中間層を前記基材の表面上に形成する工程と、白金族元素またはその合金からなる第２の中間層を前記第１の中間層の表面上に形成する工程と、湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上であり、かつ、前記第２の中間層の表面上に形成する工程と、を含む。 In particular, the method for producing a hydrogen generating electrode of the present invention comprises the steps of forming a first intermediate layer containing Au or an Au alloy on a conductive substrate, and forming a second intermediate layer made of a platinum group element or an alloy thereof It is preferred to further include the step of forming a layer on the surface of the first intermediate layer. That is, a preferred embodiment of the method for producing a hydrogen generating electrode of the present invention is a method for producing a hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate, a step of roughening the surface of a conductive substrate; forming a first intermediate layer comprising Au or an Au alloy on the surface of said substrate; and forming a second intermediate layer comprising a platinum group element or an alloy thereof. forming a layer on the surface of the first intermediate layer; forming on a substrate and on the surface of the second intermediate layer.

中間層は、上記触媒層と同様、湿式めっき法によって形成してもよいし、その他従来公知の任意の方法により形成してもよい。 Like the catalyst layer, the intermediate layer may be formed by a wet plating method or any other conventionally known method.

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［算術平均粗さＲａ］
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に準じて、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、製品名：ＳＪ－２１０）を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。 [Arithmetic mean roughness Ra]
The arithmetic mean roughness Ra was calculated according to the following formula by drawing a roughness curve using a surface roughness measuring machine (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., product name: SJ-210) according to JIS B0601. where L is the measured length and x is the deviation from the mean line to the measured curve.

具体的には次のようにして算術平均粗さＲａを求めた。すなわち、作製した電極の断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ＝１００μｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。算術平均粗さＲａは、触媒層の表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は５μｍ、測定力は４ｍＮとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。 Specifically, the arithmetic mean roughness Ra was determined as follows. That is, a portion with a measurement length L = 100 μm is extracted from the cross-sectional curve of the fabricated electrode in the direction of the average line, and the average line of this extracted portion is the x-axis, and the direction of the longitudinal magnification is the y-axis. When expressed by (x), the value given by the following formula is expressed in [μm]. The arithmetic mean roughness Ra was obtained by obtaining 10 roughness curves from the surface of the catalyst layer and expressing the mean value of the arithmetic mean roughness of the sampled portions obtained from these roughness curves. The tip radius of the stylus was 5 μm, the measuring force was 4 mN, and the cutoff value was 0.08 mm.

［水素吸着電荷量（Ｑｈ）］
各実施例及び比較例の電極１．０ｃｍ^２を作用極とし、対極及び参照極には、銀－塩化銀電極を用い、３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を電解液とした測定セルを作製した。この測定セルにおいて、ＣＶ測定を行い、得られた電流値のピーク、具体的には－６００ｍＶ～－１１００ｍＶ部分の電流値を積分すること計測した。 [Hydrogen adsorption charge amount (Qh)]
A 1.0 cm ² electrode of each example and comparative example was used as the working electrode, silver-silver chloride electrodes were used as the counter electrode and reference electrode, and a measurement cell was prepared using an aqueous potassium hydroxide solution with a concentration of 30% by mass as the electrolyte. did. In this measurement cell, CV measurement was performed, and the peak of the obtained current value, specifically, the current value of -600 mV to -1100 mV was integrated.

［カソード電位Ｅ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）］
各実施例及び比較例の電極１．０ｃｍ^２を作用極とし、対極及び参照極には、銀－塩化銀電極を用い、３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を電解液とした測定セルを作製した。この測定セルにおいて、室温下で、０～－１．５０Ｖの範囲で、スイープ速度０．０１Ｖ／ｓの条件でリニアスイープボルタンメトリー測定を行い、得られた測定結果から水電解に用いられる電流密度－０．２Ａ／ｃｍ^２及び－０．７Ａ／ｃｍ^２に対応するカソード電位を求めた。 [Cathode potential E (V vs. Ag/AgCl)]
A 1.0 cm ² electrode of each example and comparative example was used as the working electrode, silver-silver chloride electrodes were used as the counter electrode and reference electrode, and a measurement cell was prepared using an aqueous potassium hydroxide solution with a concentration of 30% by mass as the electrolyte. did. In this measurement cell, a linear sweep voltammetry measurement is performed at room temperature in the range of 0 to -1.50 V at a sweep speed of 0.01 V / s. Cathodic potentials corresponding to 0.2 A/cm ² and −0.7 A/cm ² were determined.

［寿命］
一般に水素発生用電極は、使用を続けることで、触媒層の剥離や触媒の不活性化が生じ、水素発生に要するカソード電位が増大する。各実施例および比較例の水素発生用電極について、室温下で、３０％ＫＯＨ水溶液中でカソードとして－０．７Ａ／ｃｍ^２の電流密度で水電解を開始し、水素発生に要するカソード電位が電解開始時より０．１Ｖ上昇するまでの時間（Ｈｒ）を寿命として定めた。 [lifespan]
In general, with continued use of a hydrogen generating electrode, peeling of the catalyst layer and deactivation of the catalyst occur, and the cathode potential required for hydrogen generation increases. For the electrodes for hydrogen generation of each example and comparative example, water electrolysis was started at room temperature in a 30% KOH aqueous solution as a cathode at a current density of −0.7 A/cm ² , and the cathode potential required for hydrogen generation was electrolyzed. The time (Hr) from the start until the voltage rises by 0.1 V was determined as the life.

（実施例１）
導電性基材として、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、平均厚さ１．０ｍｍのニッケルプレートを用いた。
［粗化処理］
上記基材の表面に対して、粗化処理を行った。
粗化処理は、以下の条件でサンドブラスト処理することにより実施した。
・サンドブラスト処理
ブラスト装置（株式会社不二製作所製、製品名：ニューマ・ブラスター、ＳＧ－５ＢＡＲ－３０６－Ｒ３００）および研磨材：Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）９６．０％以上、平均粒径１５０μｍ～１８０μｍ（株式会社不二製作所製、製品名：＃８０）を用いたサンドブラスト処理により基材の表面の粗化処理を行った。粗化処理した基材に対して、イートレックス１１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を１分間付加することで超音波洗浄を行った。超音波洗浄後の基材に対して、イートレックス１２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）を用いて、３０秒間電解脱脂した。 (Example 1)
A nickel plate having a size of 2.0 cm×2.0 cm and an average thickness of 1.0 mm was used as a conductive substrate.
[Roughening treatment]
A roughening treatment was performed on the surface of the base material.
The roughening treatment was performed by sandblasting under the following conditions.
・Sandblasting Blasting equipment (manufactured by Fuji Seisakusho Co., Ltd., product name: Pneuma Blaster, SG-5BAR-306-R300) and abrasive: Al ₂ O ₃ (alumina) 96.0% or more, average particle size 150 μm or more The surface of the base material was roughened by sandblasting using 180 μm (manufactured by Fuji Seisakusho Co., Ltd., product name: #80). The roughened base material was immersed in Etrex 11 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) and subjected to ultrasonic cleaning by applying ultrasonic waves for 1 minute using an ultrasonic cleaning apparatus. After the ultrasonic cleaning, the substrate was electrolytically degreased for 30 seconds using Etrex 12 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.).

［湿式めっき］
上記のとおり粗化処理および表面処理した基材の表面に対して、下記条件でＩｒめっきを施し、基材の表面上にＩｒからなる触媒層を作成し、本発明の水素発生用電極を作製した。
・めっき条件
めっき液：イリデックス３００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ｉｒ濃度：１５ｇ／Ｌ
めっき電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２
液温：６０℃
めっき時間：１０分
触媒層の平均厚さ：０．３μｍ [Wet plating]
The surface of the base material roughened and surface-treated as described above is plated with Ir under the following conditions to form a catalyst layer made of Ir on the surface of the base material to prepare the electrode for hydrogen generation of the present invention. did.
・ Plating conditions Plating solution: Iridex 300 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)
Ir concentration: 15g/L
Plating current density: 0.5 A/dm ²
Liquid temperature: 60°C
Plating time: 10 minutes Average thickness of catalyst layer: 0.3 µm

作製した実施例１の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。 Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the electrode produced in Example 1.

（実施例２、３）
粗化処理を、電解エッチングで行ったことを除いては、実施例１と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例２、３の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・電解エッチング処理
電解エッチング処理は、３０℃に調整した電解浴中で１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度の条件で行われた。このとき、実施例２に対しては、３０重量％のリン酸の電解浴中で２０分間の電解エッチング処理により基材の表面の粗化処理を行った。実施例３に対しては、３０重量％の硝酸の電解浴中で３分間の電解エッチング処理により基材の表面の粗化処理を行った。 (Examples 2 and 3)
A hydrogen generating electrode of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the roughening treatment was performed by electrolytic etching. Table 1 shows the physical properties and evaluation values of the electrodes of Examples 2 and 3 produced.
-Electrolytic etching treatment The electrolytic etching treatment was performed in an electrolytic bath adjusted to 30°C under the condition of a current density of 1.0 A/ ^cm2 . At this time, for Example 2, the surface of the substrate was roughened by electrolytic etching for 20 minutes in an electrolytic bath of 30% by weight of phosphoric acid. For Example 3, the surface of the substrate was roughened by electrolytic etching for 3 minutes in an electrolytic bath of 30% by weight of nitric acid.

（実施例４）
基材上に、Ｐｔからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、さらにＩｒからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例２と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例４の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件（中間層）
めっき液：Ｐｔめっき液（田中貴金属工業株式会社製）
Ｐｔ濃度：７ｇ／Ｌ
中間層の平均厚さ：０．０５μｍ (Example 4)
An intermediate layer made of Pt was formed on the substrate under the following plating conditions, and a catalyst layer made of Ir was formed on the surface of the intermediate layer in the same manner as in Example 2. An electrode for hydrogen generation was produced. Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the electrode of Example 4 produced.
・Plating conditions (intermediate layer)
Plating solution: Pt plating solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)
Pt concentration: 7g/L
Average thickness of intermediate layer: 0.05 μm

（実施例５）
基材上に、Ａｕからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、さらにＩｒからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例４と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例５の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件（中間層）
めっき液：オーロボンドＴＣＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ａｕ濃度：２ｇ／Ｌ
中間層の平均厚さ：０．０５μｍ (Example 5)
In the same manner as in Example 4, except that an intermediate layer made of Au was formed on the substrate under the following plating conditions, and a catalyst layer made of Ir was formed on the surface of the intermediate layer. An electrode for hydrogen generation was produced. Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the fabricated electrode of Example 5.
・Plating conditions (intermediate layer)
Plating solution: Aurobond TCL (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)
Au concentration: 2g/L
Average thickness of intermediate layer: 0.05 μm

（実施例６）
基材上に、Ａｕからなる第１の中間層を以下のめっき条件で作製し、第１の中間層上にＰｔからなる第２の中間層を以下のめっき条件で作製し、第２の中間層上にＩｒからなる触媒層を形成したことを除いては、実施例４と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例６の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件（第１の中間層）
めっき液：オーロボンドＴＣＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ａｕ濃度：２ｇ／Ｌ
第１の中間層の平均厚さ：０．０５μｍ
・めっき条件（第２の中間層）
めっき液：Ｐｔめっき液（田中貴金属工業株式会社製）
Ｐｔ濃度：７ｇ／Ｌ
第２の中間層の平均厚さ：０．０５μｍ (Example 6)
A first intermediate layer made of Au was produced on the base material under the following plating conditions, a second intermediate layer made of Pt was produced on the first intermediate layer under the following plating conditions, and a second intermediate layer A hydrogen generating electrode of the present invention was produced in the same manner as in Example 4, except that a catalyst layer made of Ir was formed on the layer. Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the electrode produced in Example 6.
・Plating conditions (first intermediate layer)
Plating solution: Aurobond TCL (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)
Au concentration: 2g/L
Average thickness of the first intermediate layer: 0.05 µm
・Plating conditions (second intermediate layer)
Plating solution: Pt plating solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)
Pt concentration: 7g/L
Average thickness of second intermediate layer: 0.05 μm

（実施例７）
基材上に、Ｎｉからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、Ｉｒからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例４と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例７の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件
めっき液：Ｎｉめっき液（田中貴金属工業株式会社製）
Ｎｉ濃度：６０ｇ／Ｌ
中間層の平均厚さ：０．０５μｍ (Example 7)
The hydrogen of the present invention was produced in the same manner as in Example 4, except that an intermediate layer made of Ni was formed on the substrate under the following plating conditions, and a catalyst layer made of Ir was formed on the surface of the intermediate layer. A generation electrode was fabricated. Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the fabricated electrode of Example 7.
・Plating conditions Plating solution: Ni plating solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)
Ni concentration: 60g/L
Average thickness of intermediate layer: 0.05 μm

（比較例１）
めっき条件を下記のとおりとし、Ｐｔからなる触媒層としたことを除いては、実施例１と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した比較例１の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件
めっき液：プラチナート１００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ｐｔ濃度：２０ｇ／Ｌ
触媒層の平均厚さ：０．３μｍ (Comparative example 1)
An electrode for hydrogen generation of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the plating conditions were as follows and the catalyst layer was made of Pt. Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the electrode produced in Comparative Example 1.
・ Plating conditions Plating solution: Platinum 100 (manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.)
Pt concentration: 20g/L
Average thickness of catalyst layer: 0.3 μm

（比較例２）
下記に示す手順により、触媒層を焼成により形成したことを除いては、実施例１と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。導電性基材の表面に、１００ｇ／Ｌの塩化Ｉｒ酸水溶液を塗布し、大気雰囲気中で、５００℃，３０分間焼成を行う操作を繰り返し、０．３μｍの平均厚さの触媒層を形成した。なお、使用前に３０％ＫＯＨ水溶液中にて、カソードとして０．７Ａ／ｃｍ^２の条件で還元処理を行った。作製した比較例２の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。 (Comparative example 2)
An electrode for hydrogen generation of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that the catalyst layer was formed by sintering according to the procedure shown below. A 100 g/L aqueous solution of Ir chloride was applied to the surface of the conductive substrate, and the operation of firing at 500° C. for 30 minutes in an air atmosphere was repeated to form a catalyst layer with an average thickness of 0.3 μm. . Prior to use, reduction treatment was performed in a 30% KOH aqueous solution under the condition of 0.7 A/cm ² as a cathode. Table 1 shows the physical property values, evaluation values, and the like of the electrode produced in Comparative Example 2.

表１に見られるように、触媒層をＩｒの湿式めっき被膜で形成した実施例１乃至３において、比較例１および２と比較して、ＱｈひいてはＥＣＳＡが増大しており、水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
また、触媒層を、導電性基材の表面に形成した中間層上に、Ｉｒの湿式めっき被膜で形成した実施例４乃至７において、比較例１および２と比較して、ＱｈひいてはＥＣＳＡが増大しており、水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
図３および図４は、実施例１乃至７および比較例１、２の水素発生用電極に関するリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図３および図４に示されるとおり、実施例１乃至７のいずれにおいても、比較例１および２と比較して、水素発生に要するカソード電位が低減される傾向であることが示された。 As can be seen in Table 1, in Examples 1 to 3 in which the catalyst layer was formed by a wet plating film of Ir, compared with Comparative Examples 1 and 2, Qh and ECSA increased, and the cathode required for hydrogen generation It was shown that the potential was decreasing.
Further, in Examples 4 to 7 in which the catalyst layer was formed by a wet plating film of Ir on the intermediate layer formed on the surface of the conductive substrate, Qh and ECSA increased compared to Comparative Examples 1 and 2. It was shown that the cathodic potential required for hydrogen generation was reduced.
3 and 4 are diagrams showing the measurement results of linear sweep voltammetry on the hydrogen generating electrodes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. As shown in FIGS. 3 and 4, in all of Examples 1 to 7, compared to Comparative Examples 1 and 2, it was shown that the cathode potential required for hydrogen generation tends to be reduced.

（実施例８～２４）
表２に示される合金比率のＩｒ－Ｐｔ合金触媒層を備える実施例８～２４の水素発生用電極を作製した。各実施例の水素発生用電極は、めっき条件を、Ｐｔ－Ｉｒめっき液（田中貴金属工業株式会社製）を、各実施例の比率のＩｒ－Ｐｔ合金触媒層が得られるよう各金属の濃度を適宜変更したことを除いては、実施例１と同様にして作製した。 (Examples 8-24)
Hydrogen generation electrodes of Examples 8 to 24 having Ir—Pt alloy catalyst layers with alloy ratios shown in Table 2 were produced. The electrode for hydrogen generation in each example was prepared by using a Pt--Ir plating solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) under the plating conditions, and adjusting the concentration of each metal so as to obtain an Ir--Pt alloy catalyst layer with the ratio of each example. It was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed as appropriate.

表２に示されるとおり、触媒層をＩｒ－Ｐｔ合金めっき被膜で形成した実施例８乃至２４において、触媒層をＰｔめっき被膜で形成した比較例１と比較して水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
図５は、実施例１、８、１１、１２、１３、２０、２４および比較例１の水素発生用電極に関するリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図５に示されるとおり、いずれの実施例においても、比較例１と比較して、水素発生に要するカソード電位が低減される傾向であることが示された。また、実施例８、１１、１２、１３の水素発生用電極では、実施例１と比較して、水素発生に要するカソード電位がさらに低減される傾向であることが示された。 As shown in Table 2, in Examples 8 to 24 in which the catalyst layer was formed of an Ir—Pt alloy plating film, the cathode potential required for hydrogen generation was reduced compared to Comparative Example 1 in which the catalyst layer was formed of a Pt plating film. It was shown that
5 is a diagram showing the measurement results of linear sweep voltammetry for the hydrogen generating electrodes of Examples 1, 8, 11, 12, 13, 20 and 24 and Comparative Example 1. FIG. As shown in FIG. 5 , it was shown that the cathodic potential required for hydrogen generation tends to be reduced in all examples compared to Comparative Example 1. In addition, it was shown that the electrodes for hydrogen generation of Examples 8, 11, 12, and 13 tended to further reduce the cathode potential required for hydrogen generation as compared with Example 1.

表３は、実施例１乃至３の水素発生用電極について、－０．７Ａ／ｃｍ^２の電流密度での水素発生に要するカソード電位Ｅ２を示したものである。実施例１乃至３は、－０．２Ａ／ｃｍ^２の電流密度での水素発生に要するカソード電位は大きな違いが無いものの、電流密度の絶対値が高くなるにつれて、各実施例間のカソード電位の差が大きくなることが、図３にも示された。－０．７Ａ／ｃｍ^２の電流密度での水素発生に要するカソード電位Ｅ２については、実施例１と比較して、触媒層のＲａ及びＱｈが大きい実施例２においてより低減することが示された。また、実施例２と比較して、触媒層のＲａ及びＱｈがさらに大きい実施例３において、さらに低減することが示された。

Table 3 shows the cathode potential E2 required for hydrogen evolution at a current density of −0.7 A/cm ² for the electrodes for hydrogen evolution of Examples 1 to 3. In Examples 1 to 3, there was no significant difference in the cathode potential required for hydrogen generation at a current density of −0.2 A/cm ² , but as the absolute value of the current density increased, the cathode potential of each example increased. The increasing difference was also shown in FIG. Regarding the cathode potential E2 required for hydrogen generation at a current density of −0.7 A/cm ² , it was shown to be lower in Example 2, in which Ra and Qh of the catalyst layer are large, compared to Example 1. . In addition, in comparison with Example 2, in Example 3, in which Ra and Qh of the catalyst layer are larger, further reductions were shown.

表４は、実施例１乃至６および比較例１の水素発生用電極について、上述した定義に基づく寿命を示したものである。導電性基材と触媒層との間に中間層を設けた実施例４乃至６において、中間層を設けない他の実施例および比較例と比較して寿命が大きく向上していることが示された。 Table 4 shows the lifetimes of the hydrogen generating electrodes of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 based on the above definitions. In Examples 4 to 6 in which an intermediate layer was provided between the conductive substrate and the catalyst layer, it was shown that the service life was greatly improved compared to other examples and comparative examples in which no intermediate layer was provided. rice field.

１水素発生用電極
１１導電性基材
１２触媒層
１３基材面
１４触媒面
２水素発生用電極
２１導電性基材
２２触媒層
２３第１の中間層
２４第２の中間層 1 Electrode for hydrogen generation 11 Conductive substrate 12 Catalyst layer 13 Substrate surface 14 Catalyst surface 2 Electrode for hydrogen generation 21 Conductive substrate 22 Catalyst layer 23 First intermediate layer 24 Second intermediate layer

Claims

導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、
前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、
前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする、水素発生用電極。 A hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate,
The catalyst layer is a wet plating film substantially made of Ir or an Ir alloy,
An electrode for hydrogen generation, wherein the surface of the catalyst layer has an arithmetic mean roughness Ra of 1.7 μm or more.

前記導電性基材の前記触媒層が形成される面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素発生用電極。 2. The electrode for hydrogen generation according to claim 1, wherein the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the conductive substrate on which the catalyst layer is formed is 1.6 μm or more.

前記触媒層の１ｃｍ^２当たりの水素吸着電荷量が１００ｍＣ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素発生用電極。 3. The electrode for hydrogen generation according to claim 1, wherein the hydrogen adsorption charge amount per 1 cm< ² > of said catalyst layer is 100 mC or more.

導電性基材と触媒層の間に、実質的にＰｔまたはＰｔ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素発生用電極。 The electrode for hydrogen generation according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an intermediate layer substantially made of Pt or a Pt alloy is formed between the conductive substrate and the catalyst layer.

導電性基材と触媒層の間に、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の水素発生用電極。 The electrode for hydrogen generation according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an intermediate layer substantially made of Au or an Au alloy is formed between the conductive substrate and the catalyst layer.

導電性基材と触媒層の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる第１の中間層と、
前記第１の中間層と、前記触媒層の間であって、前記第１の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第２の中間層と、が形成されたことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の水素発生用電極。 a first intermediate layer consisting essentially of Au or an Au alloy between the conductive substrate and the catalyst layer and laminated directly onto the surface of the conductive substrate;
a second intermediate layer between the first intermediate layer and the catalyst layer, the second intermediate layer being laminated directly on the surface of the first intermediate layer and consisting essentially of a platinum group element or an alloy thereof; The electrode for hydrogen generation according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is formed.

アルカリ水電解装置において用いられることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の水素発生用電極。 The electrode for hydrogen generation according to any one of claims 1 to 6, which is used in an alkaline water electrolysis device.

導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
導電性基材の表面を粗化する工程と、
湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。 A method for producing a hydrogen generating electrode comprising a conductive substrate and a catalyst layer formed on the conductive substrate,
A step of roughening the surface of the conductive substrate;
forming a catalyst layer containing Ir or an Ir alloy and having a surface arithmetic mean roughness Ra of 1.7 μm or more on the conductive substrate by a wet plating method;
A method for producing a hydrogen generating electrode, comprising:

前記導電性基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上となるよう、導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、請求項８に記載の水素発生用電極の製造方法。 Manufacture of the electrode for hydrogen generation according to claim 8, characterized in that the surface of the conductive substrate is roughened so that the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the conductive substrate is 1.6 μm or more. Method.

電解エッチングにより導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、請求項８または９に記載の水素発生用電極の製造方法。 10. The method for producing a hydrogen generating electrode according to claim 8 or 9, wherein the surface of the conductive substrate is roughened by electrolytic etching.