JP2017103030A - Functional layer for nonaqueous secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用機能層の製造方法、非水系二次電池、および非水系二次電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a functional layer for a non-aqueous secondary battery, a method for producing a functional layer for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery, and a method for producing a non-aqueous secondary battery.
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備え、通常、これらの電池部材を組み立てた組立体に電解液を注入することにより製造される。 Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and lightweight, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. Yes, it is used for a wide range of purposes. A secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. It is manufactured by injecting an electrolyte into a solid body.
ここで、近年、二次電池においては、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層、並びに、耐熱性および強度などの向上を目的とした多孔膜層などの機能層を備える電池部材が使用されている。
具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる機能層付き電極、および、セパレータ基材上に機能層を形成してなる機能層付きセパレータが電池部材として使用されている。そして当該機能層は、通常、所望の機能を発揮するための成分、結着材成分、および水などの分散媒を含有するスラリー状の機能層用スラリー組成物を、電極基材またはセパレータ基材などの適切な基材上に供給し、乾燥することで形成される。
Here, in recent years, in secondary batteries, a battery member provided with a functional layer such as an adhesive layer for the purpose of improving adhesion between battery members and a porous film layer for the purpose of improving heat resistance and strength. Is used.
Specifically, an electrode with a functional layer formed by further forming a functional layer on an electrode base material provided with an electrode mixture layer on a current collector, and a functional layer formed on a separator base material A separator with a functional layer is used as a battery member. The functional layer usually comprises a slurry-like functional layer slurry composition containing a component for exhibiting a desired function, a binder component, and a dispersion medium such as water, as an electrode base material or a separator base material. It is formed by supplying onto a suitable substrate such as, and drying.
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、基材上に設けられる接着層および多孔膜層などの機能層の改良が試みられている。 Thus, in recent years, attempts have been made to improve functional layers such as an adhesive layer and a porous membrane layer provided on a base material in order to achieve further performance improvement of the secondary battery.
例えば特許文献１には、コア部および当該コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体と、アクリル重合体を含有する結着材とを、リチウムイオン二次電池用接着層の形成に用いる技術が開示されている。また、特許文献１には、アルミナと、アクリル重合体を含有する結着材とを、リチウムイオン二次電池用多孔膜の形成に用いる技術が開示されている。そして、特許文献１に記載の技術では、セパレータ基材上に、上述した多孔膜、更に当該多孔膜層上に上述した接着層を設けることにより、電解液中における電極およびセパレータ間の接着性を高め、低温出力特性および高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造を実現させている。 For example, Patent Document 1 discloses that a particulate polymer having a core-shell structure including a core portion and a shell portion that partially covers an outer surface of the core portion, and a binder containing an acrylic polymer, A technique used for forming an adhesive layer for a secondary battery is disclosed. Patent Document 1 discloses a technique in which alumina and a binder containing an acrylic polymer are used for forming a porous film for a lithium ion secondary battery. And in the technique of patent document 1, by providing the porous film mentioned above on the separator base material, and also the adhesive layer mentioned above on the said porous film layer, the adhesiveness between the electrode and separator in electrolyte solution is provided. The production of a lithium ion secondary battery with excellent low temperature output characteristics and high temperature cycle characteristics has been realized.
ここで、二次電池の更なる性能向上の達成には、電極およびセパレータ間の高い接着性および良好な出力特性に加え、例えば、繰り返し電池を使用しても電池の膨みが抑えられ、電池が劣化しづらいなどの良好な電池性能を実現することが求められる。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池には、電池部材間の接着性、出力特性、および繰り返しの充放電（サイクル）後における良好な電池状態などに更なる改善の余地があった。 Here, in order to achieve further performance improvement of the secondary battery, in addition to the high adhesion between the electrode and the separator and good output characteristics, for example, even if the battery is used repeatedly, the swelling of the battery is suppressed. It is required to achieve good battery performance such as being difficult to deteriorate. However, the lithium ion secondary battery described in Patent Document 1 has room for further improvement in the adhesiveness between battery members, output characteristics, and a favorable battery state after repeated charge / discharge (cycle). .
そこで、本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立し得る非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池用機能層を提供することを目的とする。
また、本発明は、電池部材間の接着性が高く、出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの電池性能に優れる非水系二次電池の製造に用い得る非水系二次電池用機能層を製造することが可能な、非水系二次電池用機能層の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの電池性能に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention manufactures a non-aqueous secondary battery that can have excellent battery performance such as high adhesion between battery members such as electrodes and separators, good output characteristics, and good battery state after repeated cycles. An object of the present invention is to provide a functional layer for a non-aqueous secondary battery.
In addition, the present invention provides a non-aqueous secondary battery function that can be used for manufacturing a non-aqueous secondary battery that has high adhesion between battery members, excellent output performance, and excellent battery performance such as a good battery state after repeated cycles. It aims at providing the manufacturing method of the functional layer for non-aqueous secondary batteries which can manufacture a layer.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that is excellent in battery performance such as output characteristics and good battery state after repeated cycles.
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の成分を含む多孔膜層および所定の成分を含む接着層を有する非水系二次電池用機能層において、当該多孔膜層の表面粗さと、当該接着層に含まれる有機粒子の粒子径とに着目した。具体的には、本発明者は、機能層が有する、多孔膜層の表面粗さと接着層に含まれる有機粒子の粒子径とが所定の範囲を満たす場合に、当該多孔膜層および当該接着層を有する機能層が、電池部材間の接着性を高め得ることを見出した。その結果、当該機能層を用いて製造した二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能を良好なものにし得ることを確認し、本発明を完成させた。 The present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And this inventor is contained in the surface roughness of the said porous film layer and the said adhesive layer in the functional layer for non-aqueous secondary batteries which has the porous film layer containing a predetermined component, and the contact bonding layer containing a predetermined component We focused on the particle size of organic particles. Specifically, when the surface roughness of the porous film layer and the particle diameter of the organic particles contained in the adhesive layer satisfy a predetermined range, the inventor has the porous film layer and the adhesive layer. It has been found that a functional layer having an increased adhesion between battery members. As a result, it was confirmed that the battery performance such as the output characteristics of the secondary battery manufactured using the functional layer and the battery state after repeated cycles could be improved, and the present invention was completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、非導電性粒子を含む多孔膜層と、前記多孔膜層上に付与される接着層とを有し、前記多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記接着層が有機粒子を含み、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。このように、多孔膜層の表面粗さＲａおよび接着層に含まれる有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが所定の範囲を満たせば、当該多孔膜層および当該接着層を有する機能層を用いた場合に、電極およびセパレータ間の接着性を良好なものとすることができる。また、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能を優れたものとすることができる。
なお、本発明において「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じる算術平均粗さを指す。また、本発明において「表面粗さＲａ」は、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＮ−８０１０」）を用いて測定することができる。
また、本発明において「体積平均粒子径Ｄｐ」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を差す。
That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the functional layer for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a porous film layer containing non-conductive particles, and the porous film layer. The surface roughness Ra of the porous membrane layer is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, the adhesive layer contains organic particles, and the volume average particle diameter of the organic particles Dp is 0.2 μm or more and 5.0 μm or less. As described above, when the surface roughness Ra of the porous membrane layer and the volume average particle diameter Dp of the organic particles contained in the adhesive layer satisfy a predetermined range, the functional layer having the porous membrane layer and the adhesive layer is used. Furthermore, the adhesion between the electrode and the separator can be made favorable. Further, the battery performance such as the output characteristics of the manufactured secondary battery and the battery state after repeated cycles can be made excellent.
In the present invention, “surface roughness Ra” refers to an arithmetic average roughness according to JIS B0601: 1994. In the present invention, the “surface roughness Ra” can be measured using a nanoscale hybrid microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name “VN-8010”).
In the present invention, the “volume average particle diameter Dp” refers to a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.
また、前記有機粒子は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。このように、ガラス転移温度が上記範囲である有機粒子を接着層に含めば、当該接着層を有する機能層を用いた場合に、電極およびセパレータ間の接着性をより良好なものとすることができるからである。また、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより優れたものとすることができるからである。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、示差熱分析測定装置（基準物質：アルミニウム）を用いて得られる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線より求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
The organic particles preferably have a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. Thus, if organic particles having a glass transition temperature in the above range are included in the adhesive layer, the adhesion between the electrode and the separator may be improved when a functional layer having the adhesive layer is used. Because it can. Moreover, it is because the battery performances, such as the output characteristics of the secondary battery manufactured and the battery state after a repeated cycle, can be made more excellent.
In the present invention, the “glass transition temperature” can be determined from a differential scanning calorimetry (DSC) curve obtained using a differential thermal analysis measurement apparatus (reference material: aluminum). It can be measured using the measurement method described in the examples of the document.
更に、前記有機粒子は、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有する分子の含有率が上記所定範囲内であれば、当該有機粒子を含む接着層を有する機能層接着層を用いた場合に、電極およびセパレータ間の接着性をより向上させることができるからである。また、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより向上させることができるからである。
なお、本発明において「分子の含有率」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算値として、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
Further, the organic particles preferably have a content of molecules having a weight average molecular weight of 100 or more and 10,000 or less of 1% by mass or more and 40% by mass or less. If the content of molecules having a weight average molecular weight within the above range is within the above predetermined range, the adhesion between the electrode and the separator is further improved when a functional layer adhesive layer having an adhesive layer containing the organic particles is used. It is because it can be made. Moreover, it is because battery performance, such as an output characteristic of the secondary battery manufactured and a battery state after a repeating cycle, can be improved more.
In the present invention, “molecular content” is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC, solvent: tetrahydrofuran), using the measurement method described in the examples of the present specification. Can be measured.
そして、本発明の非水系二次電池用機能層では、前記多孔膜層の厚みｄ１と前記接着層の厚みｄ２との比ｄ２／ｄ１が、０．１以上１．０以下であることが好ましい。このように、ｄ２／ｄ１が上記範囲内であれば、当該機能層を用いた場合に、電極およびセパレータ間の接着性をより向上させることができるからである。また、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより向上させることができるからである。 And in the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention, it is preferable that ratio d2 / d1 of the thickness d1 of the said porous membrane layer and the thickness d2 of the said contact bonding layer is 0.1 or more and 1.0 or less. . Thus, if d2 / d1 is in the above range, the adhesion between the electrode and the separator can be further improved when the functional layer is used. Moreover, it is because battery performance, such as an output characteristic of the secondary battery manufactured and a battery state after a repeating cycle, can be improved more.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法は、上述したいずれかの非水系二次電池用機能層の製造方法であって、前記接着層が、前記有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を用いて形成され、前記接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする。このように、所定の塗布量の接着層用スラリー組成物を用いて機能層を製造すれば、得られる機能層が、電極およびセパレータ間をより高い接着力で接着させることができる。また、当該機能層を用いて製造される二次電池に、より高い出力特性および繰り返しサイクル後のより良好な電池状態などを発揮させることができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is the function for any of the non-aqueous secondary batteries mentioned above. A method for producing a layer, wherein the adhesive layer is formed using a slurry composition for an adhesive layer containing the organic particles, and a coating amount of the dried product of the slurry composition for an adhesive layer is 0.05 mg / cm 2. It is characterized by being not less than 3.0 mg / cm 2 . Thus, if a functional layer is manufactured using the slurry composition for adhesive layers of a predetermined application quantity, the obtained functional layer can adhere between an electrode and a separator with higher adhesive force. In addition, a secondary battery manufactured using the functional layer can exhibit higher output characteristics, a better battery state after repeated cycles, and the like.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレータのうち少なくとも一つが、上述したいずれかの非水系二次電池用機能層を有することを特徴とする。このように、正極、負極、およびセパレータのうち少なくとも一つが上述したいずれかの機能層を有すれば、電極およびセパレータなどの電池部材間の接着性をより向上させることができる。また、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより向上させることができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, The said positive electrode, negative electrode, and At least one of the separators has any one of the functional layers for a non-aqueous secondary battery described above. Thus, if at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has any of the functional layers described above, the adhesion between battery members such as the electrode and the separator can be further improved. Further, the battery performance such as the output characteristics of the manufactured secondary battery and the battery state after repeated cycles can be further improved.
そして、本発明の非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましい。捲回型または積層型であれば、電池部材間の接着性をより向上させつつ、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などをより向上させることができるからである。 And it is preferable that the non-aqueous secondary battery of this invention is a winding type or a laminated type. This is because the wound type or the laminated type can further improve the output characteristics of the manufactured secondary battery, the battery state after repeated cycles, and the like while further improving the adhesion between the battery members.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述したいずれかの非水系二次電池を製造する方法であって、前記非水系二次電池用機能層が、上述した非水系二次電池用機能層の製造方法に従って製造した非水系二次電池用機能層であることを特徴とする。このように上述した非水系二次電池用機能層の製造方法に従って製造した非水系二次電池用機能層を用いれば、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより向上させることができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of this invention is a method of manufacturing one of the non-aqueous secondary batteries mentioned above. The non-aqueous secondary battery functional layer is a non-aqueous secondary battery functional layer manufactured according to the above-described non-aqueous secondary battery functional layer manufacturing method. If the functional layer for a non-aqueous secondary battery manufactured according to the method for manufacturing a functional layer for a non-aqueous secondary battery described above is used, the battery such as the output characteristics of the manufactured secondary battery and the battery state after repeated cycles The performance can be further improved.
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立し得る非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池用機能層、並びに、当該非水系二次電池用機能層の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、出力特性、および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能に優れる非水系二次電池、並びに、当該非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, a non-aqueous secondary battery that can have excellent battery performance such as high adhesion between battery members such as electrodes and separators, good output characteristics, and good battery state after repeated cycles is manufactured. It is possible to provide a functional layer for a non-aqueous secondary battery and a method for producing the functional layer for a non-aqueous secondary battery.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery excellent in battery characteristics such as output characteristics and a battery state after repeated cycles, and a method for manufacturing the non-aqueous secondary battery.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、二次電池において、例えば、正極、負極、および／またはセパレータ等の基材上に形成され、正極とセパレータとの間、および／または負極とセパレータとの間に設けられることができる。ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、非導電性粒子を含む多孔膜層および有機粒子を含む接着層を有することを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池用機能層では、上記多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、且つ、上記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は上記所定の表面粗さＲａを有する多孔膜層および上記所定の粒子径を有する有機粒子を含む接着層を備えるため、当該機能層を介して電極およびセパレータ間を良好に接着することができる。また、当該機能層を備える二次電池の出力特性、および、繰り返しサイクル後の電池状態を良好なものにすることができる。
(Functional layer for non-aqueous secondary batteries)
In the secondary battery, the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention is formed on a base material such as a positive electrode, a negative electrode, and / or a separator, and between the positive electrode and the separator and / or the negative electrode and the separator. It can be provided between. Here, the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by having a porous film layer containing non-conductive particles and an adhesive layer containing organic particles. In the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention, the surface roughness Ra of the porous membrane layer is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and the volume average particle diameter Dp of the organic particles is 0.00. It is 2 μm or more and 5.0 μm or less.
And since the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention is equipped with the contact bonding layer containing the porous membrane layer which has the said predetermined surface roughness Ra, and the organic particle which has the said predetermined particle diameter, via the said functional layer Good adhesion between the electrode and the separator can be achieved. Moreover, the output characteristic of a secondary battery provided with the said functional layer and the battery state after a repeating cycle can be made favorable.
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、好適には、セパレータ基材上に形成することにより製造され得る。具体的には、本発明の非水系二次電池用機能層は、好適には、セパレータ基材上に多孔膜層を、更に当該多孔膜層上に接着層を形成することにより製造され得る。また、以下では、一例として非水系二次電池用機能層がリチウムイオン二次電池用機能層である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。 Here, the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be preferably manufactured by forming on a separator substrate. Specifically, the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be preferably produced by forming a porous film layer on a separator substrate and further forming an adhesive layer on the porous film layer. Moreover, although the case where the functional layer for non-aqueous secondary batteries is a functional layer for lithium ion secondary batteries is demonstrated as an example below, this invention is not limited to the following example.
＜多孔膜層＞
ここで、多孔膜層は、本発明の非水系二次電池用機能層に含まれる一部分であり、通常は、特に限定されることなく、正極、負極、およびセパレータなどの基材上に直接形成される。また、多孔膜層は少なくとも非導電性粒子を含み、任意に、多孔膜層用結着材を含むことができる。そして、多孔膜層は、所定の表面粗さＲａを有する必要がある。
<Porous membrane layer>
Here, the porous membrane layer is a part included in the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention, and is usually formed directly on a substrate such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator without any particular limitation. Is done. Further, the porous membrane layer contains at least non-conductive particles, and can optionally contain a binder for the porous membrane layer. The porous membrane layer needs to have a predetermined surface roughness Ra.
＜＜多孔膜層の性状＞＞
［表面粗さＲａ］
本発明の非水系二次電池用機能層が有する多孔膜層は、表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である必要がある。また、多孔膜層の表面粗さＲａは０．１５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、多孔膜層と、当該多孔膜層上に付与される接着層との接触面積が大きくなることにより、当該多孔膜層および接着層間の接着性を高めることができることに加え、当該多孔膜層および接着層を有する機能層を介した電極およびセパレータ間の接着性を高めることができる。その結果、製造される二次電池を繰り返し充放電した際にも、電池部材間の良好な接着が維持され、二次電池が膨張することを抑制することができる。
また、多孔膜層の表面粗さＲａが５．０μｍ以下であれば、当該多孔膜層上に付与される接着層に含まれる有機粒子が多孔膜層表面の凹凸内に入り込むことを抑制することができる。その結果、有機粒子の接着性を十分に発揮させ、当該多孔膜層を有する機能層を介した電池部材間の接着性を高めることができる。また、有機粒子が多孔膜層内に入り込んで多孔膜層内の空隙を埋めてしまうことを抑制できるため、製造される二次電池の電池抵抗の上昇を抑制し、二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
<< Properties of porous membrane layer >>
[Surface roughness Ra]
The porous membrane layer included in the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention needs to have a surface roughness Ra of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less. Further, the surface roughness Ra of the porous membrane layer is preferably 0.15 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, preferably 1.0 μm or less, and 0.6 μm or less. More preferred.
When the surface roughness Ra of the porous membrane layer is 0.1 μm or more, the contact area between the porous membrane layer and the adhesive layer applied on the porous membrane layer is increased, thereby the porous membrane layer and the adhesive layer. In addition to being able to enhance the adhesion of the electrode, it is possible to enhance the adhesion between the electrode and the separator via the functional layer having the porous membrane layer and the adhesive layer. As a result, even when the manufactured secondary battery is repeatedly charged and discharged, good adhesion between the battery members is maintained, and the secondary battery can be prevented from expanding.
Moreover, if the surface roughness Ra of the porous membrane layer is 5.0 μm or less, the organic particles contained in the adhesive layer provided on the porous membrane layer are prevented from entering the irregularities on the surface of the porous membrane layer. Can do. As a result, the adhesiveness of the organic particles can be sufficiently exerted, and the adhesiveness between the battery members via the functional layer having the porous film layer can be enhanced. In addition, it is possible to suppress the organic particles from entering the porous membrane layer and filling the voids in the porous membrane layer, thereby suppressing an increase in the battery resistance of the manufactured secondary battery and providing a good output to the secondary battery. The characteristics can be exhibited.
＜＜多孔膜層の組成＞＞
［非導電性粒子］
非導電性粒子としては、上述した所定の表面粗さＲａを達成し得る非導電性粒子であれば特に限定されることなく、非水系二次電池用機能層に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。具体的には、非導電性粒子としては、例えば、無機微粒子を用いることができる。また、非導電性粒子としては、当該無機微粒子と、後述する多孔膜層／接着層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子のみが用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<< Composition of porous membrane layer >>
[Non-conductive particles]
The non-conductive particles are not particularly limited as long as they are non-conductive particles capable of achieving the above-described predetermined surface roughness Ra, and are known non-conductive particles used for the functional layer for non-aqueous secondary batteries. Can be mentioned. Specifically, for example, inorganic fine particles can be used as the non-conductive particles. Further, as the non-conductive particles, both the inorganic fine particles and organic fine particles other than the binder for the porous film layer / adhesive layer described later can be used, but usually only the inorganic fine particles are used. Especially, as a material of nonelectroconductive particle, the material which exists stably in the use environment of a non-aqueous secondary battery and is electrochemically stable is preferable. From this point of view, preferable examples of the non-conductive particle material include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania). Oxide particles such as BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalently bonded crystal particles such as silicon and diamond; barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride Insoluble ion crystal particles such as; clay fine particles such as talc and montmorillonite; In addition, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, and the like as necessary.
In addition, the nonelectroconductive particle mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
［多孔膜層用結着材］
［［多孔膜層用結着材の組成］］
多孔膜層が含み得る多孔膜層用結着材に用いることができる組成としては、結着機能を有する組成であれば特に制限されず、好ましくは重合体を含む。また、当該重合体としては、特に限定されることなく、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体、およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体；アクリルゴム（ＮＢＲ）などの、アクリロニトリル単量体単位およびブタジエン単量体単位を含む重合体；並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
ここで、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指し、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
[Binder for porous membrane layer]
[[Composition of binder for porous membrane layer]]
The composition that can be used for the binder for the porous membrane layer that can be contained in the porous membrane layer is not particularly limited as long as it has a binding function, and preferably contains a polymer. The polymer is not particularly limited, and examples thereof include known polymers that are water-insoluble and dispersible in a dispersion medium such as water, such as thermoplastic elastomers. And as a thermoplastic elastomer, a conjugated diene polymer and an acrylic polymer are preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
Here, the conjugated diene polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit, and specific examples of the conjugated diene polymer include aliphatic conjugated diene monomer units such as butadiene rubber (BR). A polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit such as a styrene-butadiene copolymer (SBR); an acrylonitrile monomer such as an acrylic rubber (NBR) And polymers containing units and butadiene monomer units; and their hydrides.
Here, the acrylic polymer refers to a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and may contain other monomer units other than the (meth) acrylic acid ester monomer unit. The (meth) acrylic acid ester monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer.
In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Here, examples of the (meth) acrylate monomer that can form a (meth) acrylate monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and Acrylic acid alkyl esters such as butyl acrylate such as t-butyl acrylate, octyl acrylate such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate And methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate And butyl methacrylate such as tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, methacrylic acid such as stearyl methacrylate Examples thereof include alkyl esters. Of these, alkyl acrylates are preferred, butyl acrylate and methyl methacrylate are more preferred, and butyl acrylate is even more preferred. A (meth) acrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
また、アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と併用することができるその他の単量体単位を形成し得る単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、アリル化合物単量体、並びに、上述した共役ジエン系重合体以外の芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体等が挙げられる。 Examples of monomers that can form other monomer units that can be used in combination with (meth) acrylic acid ester monomer units are not particularly limited. , Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, vinyl cyanide monomer, unsaturated carboxylic acid amide monomer, unsaturated monomer containing hydroxyalkyl group, di (meth) acrylate monomer And allyl compound monomers, and aromatic vinyl monomers and aliphatic conjugated diene monomers other than the above-described conjugated diene polymers.
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられる。中でも、メタクリル酸が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを用いることが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アリル化合物単量体としては、アリルグリシジルエーテルといったアリルアルコール等のアリル化合物などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上述のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体およびアリル化合物単量体は、重合反応において、重合性単量体として用いてもよく、架橋性単量体として用いてもよい。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、重合開始剤由来のラジカルにより、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
更に、脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Here, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer capable of forming the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid And mono- or dicarboxylic acid (anhydride). Of these, methacrylic acid is preferred. An ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary ratios.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide and the like. Of these, N-hydroxymethylacrylamide is preferably used. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples include hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
Examples of the di (meth) acrylic acid ester monomer include ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
Examples of the allyl compound monomer include allyl compounds such as allyl alcohol such as allyl glycidyl ether. In addition, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Moreover, the above-mentioned di (meth) acrylic acid ester monomer and allyl compound monomer may be used as a polymerizable monomer or a crosslinkable monomer in a polymerization reaction. Here, the crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer. Moreover, a crosslinkable monomer is a monomer which can form a crosslinked structure during or after polymerization by a radical derived from a polymerization initiator.
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinyl benzene. In addition, an aromatic vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
Further, the aliphatic conjugated diene monomer is not particularly limited, and is 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro. -1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. In addition, an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
［［多孔膜層用結着材の重合方法］］
多孔膜層用結着材に用いられる上述した単量体の重合方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
[[Polymerization method of binder for porous membrane layer]]
The method for polymerizing the above-described monomer used for the binder for the porous membrane layer is not particularly limited. For example, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used. It may be used. As the polymerization reaction, addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. And as an emulsifier, a dispersing agent, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like used for polymerization, those generally used can be used, and the amount used can also be a commonly used amount.
例えば、多孔膜層用結着材の調製に用い得る乳化剤としては、特に制限されることなく、既知の乳化剤、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられ、不飽和結合を有するいわゆる反応性乳化剤であってもよい。中でも、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、これらは、分散剤として使用されることもできる。 For example, the emulsifier that can be used in the preparation of the binder for the porous membrane layer is not particularly limited, and known emulsifiers such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric Any of surfactants may be used. Specific examples of the anionic surfactant include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium decyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, and sodium octadecyl sulfate. Ester salts; sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium dialkyl ester succinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium hexadecyl benzene sulfonate, etc .; sodium lauryl sulfonate, dodecyl sulfonic acid Aliphatic sulfones such as sodium and sodium tetradecyl sulfonate Salts; and the like, may be a so-called reactive emulsifier having an unsaturated bond. Of these, sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferably used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. They can also be used as dispersants.
重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。中でも、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムを用いることが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerization initiator include known polymerization initiators such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Of these, ammonium persulfate and potassium persulfate are preferably used. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
連鎖移動剤としては、特に制限されることなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらのなかでも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。 The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; Xanthogen compounds such as xanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol , Phenolic compounds such as styrenated phenols; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide; thioglycolic acid, thiomalic acid 2-ethylhexyl thioglycolate, diphenylethylene, etc. α- methylstyrene dimer. Among these, from the viewpoint of suppressing side reactions, alkyl mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
［多孔膜層用スラリー組成物］
多孔膜層は、例えば、上述した非導電性粒子を含む多孔膜層用スラリー組成物を基材上に付与することにより形成することができる。ここで、多孔膜層用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子を含有する他に、上述した多孔膜層用結着材、およびその他の成分を更に含有し得る、水などを分散媒としたスラリー状の組成物であることが好ましい。
また、その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、増粘剤、分散剤、表面張力調整剤などを挙げることができる。これらの増粘剤、分散剤、表面張力調整剤などは、既知のものを使用することができる。
[Slurry composition for porous membrane layer]
The porous membrane layer can be formed, for example, by applying a slurry composition for a porous membrane layer containing the above-described non-conductive particles on a substrate. Here, the slurry composition for a porous membrane layer contains water and the like, which can further contain the above-mentioned binder for the porous membrane layer, and other components, in addition to the above-mentioned non-conductive particles. A slurry-like composition is preferable.
Other components are not particularly limited, and examples thereof include a thickener, a dispersant, and a surface tension adjuster. As these thickeners, dispersants, surface tension adjusting agents, etc., known ones can be used.
具体的には、例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用することができ、分散剤としてはポリアクリル酸を使用することができ、また、表面張力調整剤分散剤としてはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を使用することができる。これらの例示は特に制限するものではなく、また、その他の成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, carboxymethyl cellulose sodium salt can be used as a thickener, polyacrylic acid can be used as a dispersant, and ethylene oxide- Propylene oxide copolymers can be used. These illustrations are not particularly limited, and other components may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
［［多孔膜層用スラリー組成物の調製方法］］
多孔膜層用スラリー組成物は、例えば、上述した非導電性粒子、多孔膜層用結着材、およびその他の成分を、水および／または有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、多孔膜層用スラリー組成物を調製することができる。
なお、多孔膜層用スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、上述した多孔膜層用結着材の分散液に含まれている溶媒を使用してもよい。
[[Method for preparing slurry composition for porous membrane layer]]
The slurry composition for a porous membrane layer is prepared, for example, by dissolving or dispersing the non-conductive particles, the binder for the porous membrane layer, and other components in a solvent such as water and / or an organic solvent. can do. Specifically, by mixing each of the above components and a solvent using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a fill mix. A slurry composition for a porous membrane layer can be prepared.
In addition, as a solvent used for preparation of the slurry composition for porous film layers, you may use the solvent contained in the dispersion liquid of the binder for porous film layers mentioned above.
＜＜多孔膜層の形成＞＞
多孔膜層は、特に限定されることなく、例えば、基材としての正極、負極、および／またはセパレータ上に形成することができ、より具体的には、正極合材層、負極合材層、および／またはセパレータ上に形成することができる。中でも、セパレータ上に形成することが好ましい。
ここで、多孔膜層は、例えば、上述した多孔膜層用スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された多孔膜層用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
<< Formation of porous membrane layer >>
The porous membrane layer is not particularly limited, and can be formed on, for example, a positive electrode, a negative electrode, and / or a separator as a base material, and more specifically, a positive electrode mixture layer, a negative electrode mixture layer, And / or on the separator. Especially, forming on a separator is preferable.
Here, the porous film layer is, for example, a step of applying the above-described slurry composition for a porous film layer onto a substrate (application step) and a slurry composition for the porous film layer applied onto the substrate are dried. It is formed through a process (drying process).
［塗布工程］
上記多孔膜層用スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、多孔膜層用スラリー組成物を基材の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。基材としてセパレータを使用する際には、セパレータの両面に塗布することが好ましい。なお、基材上の、塗布後乾燥前の多孔膜層用スラリー組成物の膜厚は、乾燥して得られる多孔膜層の厚みｄ１に応じて適宜に設定しうる。
[Coating process]
It does not specifically limit as a method of apply | coating the said slurry composition for porous film layers on a base material, A well-known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition for a porous membrane layer may be applied only to one side of the substrate, or may be applied to both sides. When using a separator as a base material, it is preferable to apply on both sides of the separator. In addition, the film thickness of the slurry composition for porous film layers on a base material before application | coating and before drying can be suitably set according to the thickness d1 of the porous film layer obtained by drying.
［乾燥工程］
基材上の多孔膜層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように基材上の多孔膜層用スラリー組成物を乾燥することで、基材上に多孔膜層を形成し、多孔膜層と接着層とを備える二次電池用機能層の下地部分を得ることができる。
[Drying process]
The method for drying the slurry composition for the porous membrane layer on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a drying method using warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying method, infrared ray or electronic The drying method by irradiation of a line etc. is mentioned. In this way, by drying the slurry composition for the porous membrane layer on the substrate, the porous membrane layer is formed on the substrate, and the base portion of the functional layer for the secondary battery including the porous membrane layer and the adhesive layer is formed. Can be obtained.
＜接着層＞
また、接着層は、本発明の非水系二次電池用機能層に含まれる一部分であり、正極、負極、および／またはセパレータなどの基材上に形成された多孔膜層上に付与される。また、接着層は少なくとも有機粒子を含み、当該有機粒子は、所定の粒子径Ｄｐを有する必要がある。
<Adhesive layer>
The adhesive layer is a part included in the functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention, and is provided on a porous film layer formed on a substrate such as a positive electrode, a negative electrode, and / or a separator. The adhesive layer contains at least organic particles, and the organic particles need to have a predetermined particle diameter Dp.
＜＜接着層の組成＞＞
接着層は、少なくとも有機粒子を含み、任意に、接着層用結着材、並びに、当該有機粒子および接着層用結着材以外のその他の成分を含むことができる。
<< Composition of adhesive layer >>
The adhesive layer contains at least organic particles, and can optionally contain other components other than the binder for the adhesive layer and the organic particles and the binder for the adhesive layer.
［有機粒子］
［[有機粒子の性状]］
−体積平均粒子径Ｄｐ−
接着層に含まれる有機粒子は、体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下である必要がある。また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐは０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、４．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。
有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上であれば、多孔膜層上に付与される接着層に含まれる有機粒子が多孔膜層表面の凹凸内に入り込むことを抑制することができる。その結果、有機粒子の接着性を十分に発揮させ、当該接着層を有する機能層を介した電極およびセパレータ間の接着性を高めることができる。また、有機粒子が多孔膜層内に入り込んで多孔膜層内の空隙を埋めてしまうことを抑制できるため、製造される二次電池の電池抵抗の悪化を抑制し、二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが５．０μｍ以下であれば、有機粒子と、当該有機粒子を含む接着層が付与される多孔膜との接触面積が小さくなることを抑制し、当該接着層および多孔膜層間の接着性のみならず、当該接着層および多孔膜層を有する機能層を介した電池部材間の接着性を高めることができる。その結果、製造される二次電池を繰り返し充放電した際にも、電池部材間が良好に接着され、二次電池が膨張することを抑制することができる。また、粒子径が過度に大きな有機粒子が多孔膜層を塞ぎ、電池内においてイオン伝導性を低下させることを抑制することができる。その結果、二次電池の電池抵抗の上昇を抑制し、良好な出力特性を得ることができる。
[Organic particles]
[[Properties of organic particles]]
-Volume average particle diameter Dp-
The organic particles contained in the adhesive layer need to have a volume average particle diameter Dp of 0.2 μm or more and 5.0 μm or less. The volume average particle diameter Dp of the organic particles is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, preferably 4.0 μm or less, and 0.8 μm or less. More preferred.
If the volume average particle diameter Dp of the organic particles is 0.2 μm or more, the organic particles contained in the adhesive layer applied on the porous membrane layer can be prevented from entering the irregularities on the surface of the porous membrane layer. As a result, the adhesion of the organic particles can be sufficiently exerted, and the adhesion between the electrode and the separator can be enhanced via the functional layer having the adhesion layer. In addition, since organic particles can be prevented from entering the porous membrane layer and filling the voids in the porous membrane layer, the deterioration of the battery resistance of the manufactured secondary battery is suppressed, and the secondary battery has a good output. The characteristics can be exhibited.
Moreover, if the volume average particle diameter Dp of the organic particles is 5.0 μm or less, the contact area between the organic particles and the porous film to which the adhesive layer containing the organic particles is applied is suppressed, and the adhesion Not only the adhesiveness between the layer and the porous membrane layer but also the adhesiveness between the battery members via the functional layer having the adhesive layer and the porous membrane layer can be enhanced. As a result, even when the manufactured secondary battery is repeatedly charged and discharged, it is possible to prevent the secondary battery from expanding due to good adhesion between the battery members. Moreover, it can suppress that the organic particle with an excessively large particle diameter block | closes a porous membrane layer, and reduces ionic conductivity in a battery. As a result, an increase in battery resistance of the secondary battery can be suppressed and good output characteristics can be obtained.
ここで、接着層に含まれる有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐと多孔膜層の表面粗さＲａとは、Ｄｐ−Ｒａ＞０の関係を満たすことが好ましい。換言すれば、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐは、多孔膜層の表面粗さＲａよりも大きい値であることが好ましい。
ＤｐがＲａよりも大きければ、多孔膜層上に付与される接着層に含まれる有機粒子が多孔膜層表面の凹凸内に入り込むことを抑制し、有機粒子が接着性に寄与しなくなることを防ぐことができる。その結果、有機粒子が多孔膜層表面において十分に接着性に寄与し、多孔膜層と有機粒子を含む接着層とを有する機能層に、電池部材間の高い接着性を発揮させることができるからである。
また、製造される二次電池を繰り返し充放電した際にも電池部材間の高い接着性が良好に保たれ、電池の膨張などの電池状態の劣化を抑制し得るからである。
更に、有機粒子が、接触する多孔膜層の隙間に入り込むことを抑制できるため、製造される二次電池の電池抵抗の上昇を抑制し、二次電池に良好な出力特性を発揮させることができるからである。
Here, it is preferable that the volume average particle diameter Dp of the organic particles contained in the adhesive layer and the surface roughness Ra of the porous membrane layer satisfy the relationship of Dp-Ra> 0. In other words, the volume average particle diameter Dp of the organic particles is preferably larger than the surface roughness Ra of the porous membrane layer.
If Dp is larger than Ra, the organic particles contained in the adhesive layer applied on the porous membrane layer are prevented from entering the irregularities on the surface of the porous membrane layer, and the organic particles are prevented from contributing to the adhesiveness. be able to. As a result, the organic particles contribute sufficiently to the adhesion on the surface of the porous membrane layer, and the functional layer having the porous membrane layer and the adhesive layer containing the organic particles can exhibit high adhesion between the battery members. It is.
Further, even when the manufactured secondary battery is repeatedly charged and discharged, high adhesiveness between the battery members is maintained well, and deterioration of the battery state such as battery expansion can be suppressed.
Furthermore, since it can suppress that an organic particle enters into the clearance gap between the porous membrane layers which contact, it can suppress the raise of the battery resistance of the secondary battery manufactured, and can make a secondary battery exhibit favorable output characteristics. Because.
−ガラス転移温度−
また、有機粒子のガラス転移温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が１０℃以上であれば、有機粒子の強度を良好に保つことにより、有機粒子を含む接着層の接着性をより高めることができるからである。また、有機粒子のガラス転移温度が１１０℃以下であれば、有機粒子と、当該有機粒子を含む接着層が形成される多孔膜層との接触面積を大きくすることにより、接着層の接着性をより向上させ得るからである。
なお、有機粒子が、後述するコアシェル構造を有する場合には、当該コアシェル構造を構成するコア部およびシェル部の少なくとも一方が、上述した所定範囲のガラス転移温度を満たしていればよい。
-Glass transition temperature-
The glass transition temperature of the organic particles is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 30 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and still more preferably 80 ° C. or lower. This is because if the glass transition temperature of the organic particles is 10 ° C. or higher, the adhesiveness of the adhesive layer containing the organic particles can be further improved by maintaining the strength of the organic particles at a good level. Further, if the glass transition temperature of the organic particles is 110 ° C. or less, the adhesiveness of the adhesive layer can be increased by increasing the contact area between the organic particles and the porous film layer on which the adhesive layer containing the organic particles is formed. It is because it can improve more.
In addition, when organic particle | grains have the core-shell structure mentioned later, at least one of the core part and shell part which comprises the said core-shell structure should just satisfy | fill the glass transition temperature of the predetermined range mentioned above.
−低分子量分子の含有率−
更に、有機粒子は、当該有機粒子中における、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子中における低分子量分子の含有率が上記下限以上であれば、有機粒子の粘性をある程度低くすることにより、当該有機粒子を含む接着層の接着性を更に向上することができるからである。また、有機粒子中における低分子量分子の含有率が上記上限以下であれば、有機粒子の強度を良好に保つことにより、有機粒子を含む接着層の接着性をより高めることができるからである。
-Content of low molecular weight molecules-
Furthermore, in the organic particles, the content of molecules having a weight average molecular weight of 100 or more and 10,000 or less in the organic particles is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass. More preferably, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. This is because if the content of the low molecular weight molecules in the organic particles is equal to or higher than the above lower limit, the adhesiveness of the adhesive layer containing the organic particles can be further improved by reducing the viscosity of the organic particles to some extent. Moreover, it is because the adhesiveness of the contact bonding layer containing an organic particle can be improved more by keeping the intensity | strength of an organic particle favorable if the content rate of the low molecular weight molecule in an organic particle is below the said upper limit.
［[有機粒子の構造]］
有機粒子の構造としては、上述した所定の体積平均粒子径Ｄｐを達成し得る構造であれば特に限定されることなく、例えば、粒子形状を有する個々の重合体が個別に存在する構造、粒子形状を有する個々の重合体が接触して存在する構造、また、粒子形状を有する個々の重合体が複合化して存在する構造などが挙げられる。
個々の粒子が接触または複合化して存在している場合としては、例えば、粒子形状を有するコア部と、当該コア部の外表面を部分的に覆い、かつ自身も粒子形状を有するシェル部とを備える、コアシェル構造を形成していてもよい。
なお、有機粒子は、通常、接着層用スラリー組成物中では粒子形状で存在する。また、有機粒子は、通常、形成された接着層および機能層内においても粒子形状で存在するものの、その他の任意の形状であってもよい。
[[Organic particle structure]]
The structure of the organic particles is not particularly limited as long as the structure can achieve the above-mentioned predetermined volume average particle diameter Dp. For example, the structure in which individual polymers having a particle shape exist individually, the particle shape And a structure in which individual polymers having a particle form are in contact with each other, and a structure in which individual polymers having a particle shape are present in a composite form.
Examples of the case where the individual particles are present in contact or complex include, for example, a core portion having a particle shape and a shell portion partially covering the outer surface of the core portion and having a particle shape itself. The core shell structure provided may be formed.
The organic particles are usually present in the form of particles in the slurry composition for the adhesive layer. The organic particles usually exist in the form of particles also in the formed adhesive layer and functional layer, but may have any other shape.
−コアシェル構造−
コアシェル構造においては、コア部は、シェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部は、通常は、有機粒子において最も外にある部分である。また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
-Core shell structure-
In the core-shell structure, the core part is a part inside the shell part. The shell part is usually the outermost part of the organic particles. The form of the shell part is not particularly limited, but the shell part is preferably composed of polymer particles. When the shell part is composed of polymer particles, a plurality of particles constituting the shell part may overlap in the radial direction of the organic particles. However, in the radial direction of the organic particles, it is preferable that the particles constituting the shell portion do not overlap each other, and those polymer particles constitute the shell portion as a single layer.
［[有機粒子の組成]］
有機粒子の組成としては、上述した所定の体積平均粒子径Ｄｐを達成し得る組成であれば特に限定されることなく、非水系二次電池用機能層に用いられる既知の有機粒子を挙げることができる。具体的には、有機粒子の組成としては、例えば、上述した、多孔膜層用結着材を構成するのに好適な重合体として挙げた重合体の重合性単量体と同様の単量体を使用することができる。
[[Composition of organic particles]]
The composition of the organic particles is not particularly limited as long as the composition can achieve the above-mentioned predetermined volume average particle diameter Dp, and examples include known organic particles used for the functional layer for non-aqueous secondary batteries. it can. Specifically, as the composition of the organic particles, for example, the same monomer as the polymerizable monomer of the polymer mentioned above as a polymer suitable for constituting the binder for the porous membrane layer described above. Can be used.
−コア部−
また、有機粒子がコアシェル構造を有する場合における有機粒子の調製に用いられるコア部用重合性単量体の例としては、上述した重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体またはシアン化ビニル系単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位またはシアン化ビニル系単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、シアン化ビニル系単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、シアン化ビニル系単量体単位とは、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、コア部のイオン伝導度を高め得るので、有機粒子にコアシェル構造を用いた場合には、有機粒子のイオン伝導度を効果的に高め得る。
-Core part-
Moreover, as an example of the polymerizable monomer for a core part used for preparation of the organic particle when the organic particle has a core-shell structure, among the polymerizable monomers described above, a (meth) acrylic acid ester monomer Alternatively, it is preferable to use a vinyl cyanide monomer. That is, the polymer of the core part preferably includes a (meth) acrylate monomer unit or a vinyl cyanide monomer unit. Here, the polymer of the core part may contain only the (meth) acrylic acid ester monomer unit, may contain only the vinyl cyanide monomer unit, or (meth) acrylic acid ester. A monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit may be included in combination. The vinyl cyanide monomer unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing acrylonitrile or methacrylonitrile, for example. Thereby, since the ionic conductivity of a core part can be raised, when the core-shell structure is used for organic particles, the ionic conductivity of organic particles can be effectively increased.
また、有機粒子のコア部を構成する重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。コア部を構成する重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、有機粒子の機械的強度を高めることができる。そして、架橋性単量体としては、例えば、上述したジ（メタ）アクリル酸エステル単量体およびアリル化合物単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Moreover, it is preferable that the polymer which comprises the core part of organic particle contains a crosslinkable monomer unit. When the polymer which comprises a core part contains a crosslinkable monomer unit, the mechanical strength of organic particle | grains can be raised. And as a crosslinkable monomer, the di (meth) acrylic acid ester monomer mentioned above, an allyl compound monomer, etc. are mentioned, for example. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
また、有機粒子のコア部を構成する重合体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、並びに、上述した共役ジエン系重合体以外の芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体を更に含み得る。 The polymer constituting the core part of the organic particles includes the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, unsaturated carboxylic acid amide monomer, unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, di ( It may further contain a meth) acrylic acid ester monomer, and an aromatic vinyl monomer and an aliphatic conjugated diene monomer other than the conjugated diene polymer described above.
−シェル部−
シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。すなわち、シェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているものとして取り扱う。このようにシェル部がコア部の外表面の全体を覆っていなければ、電解液中のイオンは粒子状重合体のコア部に容易に進入できる。そのため、コア部が高いイオン伝導度を有する場合には、その高いイオン伝導度を有効に活用することが可能である。
-Shell part-
It is preferable that the shell part partially covers the outer surface of the core part. That is, it is preferable that the shell portion covers the outer surface of the core portion, but does not cover the entire outer surface of the core portion. Even if it appears that the outer surface of the core part is completely covered by the shell part, the shell part is outside the core part as long as a hole that communicates the inside and outside of the shell part is formed. Treat as partially covering the surface. Thus, if the shell part does not cover the entire outer surface of the core part, ions in the electrolytic solution can easily enter the core part of the particulate polymer. Therefore, when the core portion has high ionic conductivity, the high ionic conductivity can be effectively utilized.
有機粒子のシェル部を構成する重合体は、上述で挙げた芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましく、とりわけ、スチレンを用いることがより好ましい。
シェル部を構成する重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
また、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、上述した有機粒子のコア部を構成する重合体が含み得る単量体単位を更に含むことができる。
The polymer constituting the shell part of the organic particles preferably contains the aromatic vinyl monomer units mentioned above, and more preferably styrene.
The ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer constituting the shell part is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, Especially preferably, it is 80 mass% or more, Preferably it is 100 mass% or less, More preferably, it is 99.5 mass% or less, More preferably, it is 99 mass% or less.
Moreover, the polymer which comprises the shell part of an organic particle can further contain the monomer unit which the polymer which comprises the core part of the organic particle mentioned above can contain.
［重合方法］
有機粒子の重合方法は、特に限定はされず、上述の多孔膜層用結着材の重合方法と同様の方法を挙げることができる。
また、コアシェル構造を有する有機粒子の重合方法としては、例えば、先の段階のコア部を構成する重合体を後の段階のシェル部を構成する重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法が挙げられる。そして、多段階乳化重合法としては、例えば特許文献１に記載される既知の重合法を用いることができる。また、多段階乳化重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
[Polymerization method]
The method for polymerizing the organic particles is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for polymerizing the binder for the porous membrane layer described above.
In addition, as a method for polymerizing organic particles having a core-shell structure, for example, a continuous multi-stage process in which a polymer constituting the core part of the previous stage is sequentially coated with a polymer constituting the shell part of the subsequent stage. Examples include emulsion polymerization and multistage suspension polymerization. As the multistage emulsion polymerization method, for example, a known polymerization method described in Patent Document 1 can be used. Moreover, as the emulsifier, the dispersant, the polymerization initiator, the chain transfer agent, etc. used in the multi-stage emulsion polymerization, those commonly used can be used, and the amount used can also be the amount generally used. it can.
具体的には、多段階乳化重合法の重合手順として、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状の重合体を得ることができる。この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、または、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を複数回に分割して、または、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、当該粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。 Specifically, as a polymerization procedure of the multi-stage emulsion polymerization method, first, a monomer and an emulsifier that form a core part are mixed in water as a solvent, and then a polymerization initiator is added, followed by emulsion polymerization. A particulate polymer constituting the part is obtained. Furthermore, a particulate polymer having a core-shell structure can be obtained by polymerizing a monomer that forms a shell portion in the presence of the particulate polymer constituting the core portion. At this time, from the viewpoint of partially covering the outer surface of the core part with the shell part, the polymer monomer of the shell part is preferably divided into a plurality of times or continuously supplied to the polymerization system. By dividing the polymer monomer of the shell part into a plurality of times or continuously, the polymer constituting the shell part is formed into particles, and the particles are bonded to the core part. A shell part that partially covers the core part can be formed.
ここで、シェル部を構成する重合体の単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割供給する場合における個々の分割供給された単量体の量及び分割の回数等により、シェル部に覆われて構成される粒子の粒子径を制御することが可能である。また、シェル部を構成する重合体の単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径を制御することが可能である。そして、シェル部を形成した後の有機粒子の粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述した通り芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
Here, when the monomer of the polymer constituting the shell portion is divided and supplied in a plurality of times, the amount of each separately supplied monomer and the amount of the divided monomer in the case where the monomer is dividedly supplied. It is possible to control the particle diameter of the particles that are covered with the shell portion by the number of times or the like. Further, when the polymer monomer constituting the shell part is continuously supplied, the particle size of the particles constituting the shell part is controlled by adjusting the monomer supply amount per unit time. It is possible. And the particle diameter of the organic particle after forming a shell part can be made into a desired range by adjusting the quantity of an emulsifier, the quantity of a monomer, etc., for example.
Moreover, when the monomer which forms the polymer of the shell portion is a monomer having a low affinity for the polymerization solvent, it tends to form a shell portion that partially covers the core portion. When the polymerization solvent is water, the monomer forming the polymer of the shell part preferably contains a hydrophobic monomer, and particularly preferably contains an aromatic vinyl monomer as described above.
Moreover, if the amount of the emulsifier used is reduced, there is a tendency to form a shell part that partially covers the core part. By appropriately adjusting the amount of the emulsifier, a shell part that partially covers the core part can be formed. it can.
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述の通り芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
Moreover, when the monomer which forms the polymer of the shell portion is a monomer having a low affinity for the polymerization solvent, it tends to form a shell portion that partially covers the core portion. When the polymerization solvent is water, the monomer forming the polymer of the shell part preferably contains a hydrophobic monomer, and particularly preferably contains an aromatic vinyl monomer as described above.
Moreover, if the amount of the emulsifier used is reduced, there is a tendency to form a shell part that partially covers the core part. By appropriately adjusting the amount of the emulsifier, a shell part that partially covers the core part can be formed. it can.
［接着層用結着材］
接着層の形成に用い得る接着層用結着材としては、上述した多孔膜層用結着材の組成として例示したものと同様の組成を挙げることができる。また、接着層用結着材の組成は、機能層の構成中で互いに接触し得る多孔膜層用結着材と同様の組成にて調製されることが好ましい。多孔膜層用結着材と接着層用結着材との組成が同様であれば、多孔膜層上に接着層を形成することにより製造した機能層において、多孔膜層および接着層がより高い接着力をもって結着され得るからである。その結果、当該機能層を介した電極部材間の接着性をより高め得るからである。
なお、接着層用結着材が多孔膜層用結着材と同様の組成を有することにより、電池部材間の接着性が更に向上する理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、機能層構造において互いに直接接し合う多孔膜層と接着層とが同様の結着材成分を有することにより、当該多孔膜層と接着層とが良好な相性をもって一体化し易くなる。その結果、機能層は、良好に一体化された状態にて、それぞれセパレータおよび電極と接することになる。このようにして当該機能層を挟むように配置された電極およびセパレータは、例えば、電池の製造工程において熱プレスなどを経ることにより、より強固に接着し得る。
[Binder for adhesive layer]
Examples of the binder for the adhesive layer that can be used for forming the adhesive layer include the same compositions as those exemplified as the composition of the binder for the porous membrane layer described above. Moreover, it is preferable that the composition of the binder for adhesive layers is prepared with the same composition as the binder for porous membrane layers which can contact each other in the structure of the functional layer. If the composition of the binder for the porous membrane layer and the binder for the adhesive layer are the same, in the functional layer produced by forming the adhesive layer on the porous membrane layer, the porous membrane layer and the adhesive layer are higher It is because it can be bound with an adhesive force. As a result, the adhesiveness between the electrode members via the functional layer can be further enhanced.
The reason why the adhesiveness between the battery members is further improved by the adhesive layer binder having the same composition as the porous membrane layer binder is not clear, but is presumed to be as follows. The
That is, when the porous film layer and the adhesive layer that are in direct contact with each other in the functional layer structure have the same binder component, the porous film layer and the adhesive layer can be easily integrated with good compatibility. As a result, the functional layer comes into contact with the separator and the electrode, respectively, in a well integrated state. The electrodes and the separators arranged so as to sandwich the functional layer in this way can be more firmly bonded by, for example, hot pressing in the battery manufacturing process.
また、接着層用結着材の重合方法としては、多孔膜層用結着材の重合方法として例示したものと同様の重合方法を挙げることができ、重合に使用され得る乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤なども、多孔膜層用結着材の重合方法として例示したものと同様の組成および使用量を用いることができる。 The polymerization method of the binder for the adhesive layer can include the same polymerization method as exemplified as the polymerization method of the binder for the porous membrane layer. An emulsifier that can be used for the polymerization, a polymerization initiator, The chain transfer agent and the like can be used in the same composition and use amount as those exemplified as the method for polymerizing the binder for the porous membrane layer.
［接着層用スラリー組成物］
接着層は、例えば、上述した有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を多孔膜層上に付与することにより形成することができる。ここで、接着層用スラリー組成物は、上述した有機粒子を含有する他に、上述した接着層用結着材、およびその他の成分を更に含有し得る、水などを分散媒としたスラリー状の組成物である。
また、その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、多孔膜層用スラリー組成物に用い得るその他の成分として例示したものと同様の増粘剤、分散剤、表面張力調整剤などを挙げることができる。
[Slurry composition for adhesive layer]
The adhesive layer can be formed, for example, by applying the above-mentioned slurry composition for an adhesive layer containing organic particles on the porous membrane layer. Here, the slurry composition for the adhesive layer is a slurry in which water or the like is used as a dispersion medium, which may further contain the above-described binder for the adhesive layer and other components, in addition to the above-described organic particles. It is a composition.
Further, the other components are not particularly limited. For example, the same thickeners, dispersants, surface tension modifiers and the like as those exemplified as other components that can be used in the slurry composition for a porous membrane layer. Can be mentioned.
＜＜接着層の形成＞＞
そして、接着層は、例えば、基材としての正極、負極、および／またはセパレータ上に形成された多孔膜層上に付与される。また、接着層は、基材としてのセパレータ上に形成された多孔膜層上に付与されることが好ましい。
また、当該接着層の形成方法は、例えば、多孔膜層の形成方法として例示したものと同様の塗布工程および乾燥工程を経て付与することができる。そして、多孔膜層上の、塗布後乾燥前の接着層用スラリー組成物の膜厚は、乾燥して得られる接着層の厚みｄ２に応じて適宜に設定しうる。
このように多孔膜層上に接着層用スラリー組成物を塗布、乾燥することにより、基材上に、多孔膜層および接着層を有する二次電池用機能層を得ることができる。
<< Formation of adhesive layer >>
And an adhesion layer is provided on the porous membrane layer formed, for example on the positive electrode as a base material, a negative electrode, and / or a separator. Moreover, it is preferable that an adhesive layer is provided on the porous film layer formed on the separator as a base material.
Moreover, the formation method of the said contact bonding layer can be provided through the application | coating process and drying process similar to what was illustrated as a formation method of a porous membrane layer, for example. And the film thickness of the slurry composition for adhesion layers after application | coating before drying on a porous film layer can be suitably set according to the thickness d2 of the adhesion layer obtained by drying.
Thus, the functional layer for secondary batteries which has a porous film layer and an adhesive layer on a base material can be obtained by apply | coating and drying the slurry composition for adhesive layers on a porous film layer.
＜機能層の性状＞
ここで、非水系二次電池用機能層においては、多孔膜層の厚みｄ１と接着層の厚みｄ２とが、ｄ２／ｄ１＝０．１以上であることが好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。ｄ２／ｄ１が０．１以上であれば、十分な量の接着層の寄与により、当該接着層を含む機能層を介した電極およびセパレータ間の接着性をより向上させることができるからである。その結果、製造される二次電池の繰り返しサイクル後においても電池が膨張劣化することなく、電池の寿命を向上され得るからである。また、ｄ２／ｄ１が１．０以下であれば、接着層を過度の量付与することを防止して電池抵抗の上昇を抑制することにより、二次電池の出力特性を更に向上させ得るからである。
<Property of functional layer>
Here, in the functional layer for a non-aqueous secondary battery, the thickness d1 of the porous membrane layer and the thickness d2 of the adhesive layer are preferably d2 / d1 = 0.1 or more, and 1.0 or less. Is preferably 0.6 or less, and more preferably 0.3 or less. This is because if d2 / d1 is 0.1 or more, the adhesion between the electrode and the separator through the functional layer including the adhesive layer can be further improved by the contribution of a sufficient amount of the adhesive layer. As a result, the battery life can be improved without expansion and deterioration of the battery even after repeated cycles of the manufactured secondary battery. Moreover, if d2 / d1 is 1.0 or less, it is possible to further improve the output characteristics of the secondary battery by preventing an excessive amount of adhesive layer from being applied and suppressing an increase in battery resistance. is there.
（非水系二次電池用機能層の製造方法）
本発明の非水系二次電池用機能層は、例えば、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法を用いて製造することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法では、上述した、有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を用いて接着層を形成する。また、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法において、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下である。ここで、接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量は０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が上記下限以上であれば、十分な量の接着層の付与により、当該接着層を含む機能層を介した電極およびセパレータ間の接着性をより向上させることができるからである。その結果、製造される二次電池の繰り返しサイクル後においても電池が膨張劣化することなく、電池の寿命を向上し得るからである。また、接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が上記上限以下であれば、過度な量の接着層の付与に起因した電池抵抗の上昇を抑制することにより、二次電池の出力特性を更に向上させ得るからである。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法に従って製造した非水系二次電池用機能層は、少なくとも非導電性粒子を含む多孔膜層と有機粒子を含む接着層とを有し、当該接着層が多孔膜層上に付与され、且つ、多孔膜層の表面粗さＲａおよび有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが所定の範囲を満たしている。従って、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法に従って製造した非水系二次電池用機能層は、電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立することができる。
(Method for producing functional layer for non-aqueous secondary battery)
The functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention can be manufactured using, for example, the method for manufacturing a functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
Here, in the manufacturing method of the functional layer for non-aqueous secondary batteries of this invention, an adhesive layer is formed using the slurry composition for adhesive layers containing an organic particle mentioned above. In the method for producing nonaqueous secondary battery functional layer of the present invention, the coating amount of the dry matter of the adhesive layer slurry composition is 0.05 mg / cm 2 or more 3.0 mg / cm 2 or less. Here, the coating amount of the dried slurry composition for the adhesive layer is preferably 0.1 mg / cm 2 or more, more preferably 0.2 mg / cm 2 or more, and 2.0 mg / cm 2 or less. It is preferable that it is 0.4 mg / cm 2 or less. If the coating amount of the dried slurry composition for the adhesive layer is greater than or equal to the above lower limit, the adhesion between the electrode and the separator via the functional layer including the adhesive layer is further improved by providing a sufficient amount of the adhesive layer. It is because it can be made. As a result, the life of the battery can be improved without causing the battery to expand and deteriorate even after repeated cycles of the manufactured secondary battery. Further, if the application amount of the dried slurry composition for the adhesive layer is not more than the above upper limit, the output characteristics of the secondary battery can be reduced by suppressing the increase in battery resistance due to the application of an excessive amount of the adhesive layer. This is because it can be further improved.
And the functional layer for non-aqueous secondary batteries manufactured according to the method for manufacturing a functional layer for non-aqueous secondary batteries of the present invention has at least a porous membrane layer containing non-conductive particles and an adhesive layer containing organic particles. The adhesive layer is applied on the porous membrane layer, and the surface roughness Ra of the porous membrane layer and the volume average particle diameter Dp of the organic particles satisfy a predetermined range. Therefore, the functional layer for a non-aqueous secondary battery manufactured according to the method for manufacturing a functional layer for a non-aqueous secondary battery of the present invention has high adhesion between battery members, good output characteristics, and a good battery after repeated cycles. Excellent battery performance such as condition can be arranged side by side.
また、本発明の非水系二次電池用機能層の製造方法では、例えば、上述の方法にて基材上に多孔膜層を形成し、更に、当該多孔膜層上に、上述の方法を用いて接着層を形成することができる。中でも、基材としてはセパレータを用いることが好ましく、また、セパレータの両面に機能層を製造することが好ましい。 In the method for producing a functional layer for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, for example, a porous film layer is formed on a substrate by the above-described method, and further, the above-described method is used on the porous film layer. Thus, an adhesive layer can be formed. Especially, it is preferable to use a separator as a base material, and it is preferable to manufacture a functional layer on both surfaces of a separator.
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレータのうち少なくとも一つが、上述したいずれかの非水系二次電池用機能層、または上述した製造方法に従って製造した非水系二次電池用機能層を有する。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
(Non-aqueous secondary battery)
The non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte solution, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is any one of the functional layers for a non-aqueous secondary battery described above, or It has the functional layer for non-aqueous secondary batteries manufactured according to the manufacturing method mentioned above.
In the following, the case where the non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
ここで、本発明の非水系二次電池が備える正極、負極、およびセパレータなどの電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が位置するように配置される。より具体的には、セパレータの片側に正極合材層側が、セパレータの他方の片側に負極合材層側が、それぞれセパレータと対向するように配置される。
また、本発明の非水系二次電池では、少なくとも、正極、負極、およびセパレータのうち少なくとも一つが、非水系二次電池用機能層を有する必要がある。つまり、本発明の非水系二次電池では、正極のみが機能層を有していてもよく、負極のみが機能層を有していてもよく、セパレータのみが機能層を有していてもよく、正極および負極のみが機能層を有していてもよく、正極およびセパレータのみが機能層を有していてもよく、負極およびセパレータのみが機能層を有していてもよい。更に、本発明の非水系二次電池では、正極、負極、およびセパレータの全てが機能層を有していてもよい。中でも、セパレータのみが機能層を有することが好ましく、セパレータの両面に機能層を有することがより好ましい。換言すれば、セパレータ基材の両面にそれぞれ多孔膜層が形成され、当該多孔膜層上にそれぞれ接着層が形成され、かつ、各接着層が、それぞれ正極合材層および負極合材層と接していることが好ましい。
Here, battery members such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided in the non-aqueous secondary battery of the present invention are usually arranged such that the positive electrode is positioned on one side of the separator and the negative electrode is positioned on the other side of the separator. More specifically, the positive electrode mixture layer side is disposed on one side of the separator, and the negative electrode mixture layer side is disposed on the other side of the separator so as to face the separator.
In the non-aqueous secondary battery of the present invention, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator needs to have a functional layer for a non-aqueous secondary battery. That is, in the nonaqueous secondary battery of the present invention, only the positive electrode may have a functional layer, only the negative electrode may have a functional layer, or only the separator may have a functional layer. Only the positive electrode and the negative electrode may have a functional layer, only the positive electrode and the separator may have a functional layer, or only the negative electrode and the separator may have a functional layer. Furthermore, in the nonaqueous secondary battery of the present invention, all of the positive electrode, the negative electrode, and the separator may have a functional layer. Especially, it is preferable that only a separator has a functional layer, and it is more preferable to have a functional layer on both surfaces of a separator. In other words, a porous membrane layer is formed on each side of the separator substrate, an adhesive layer is formed on the porous membrane layer, and each adhesive layer is in contact with the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, respectively. It is preferable.
そして、本発明の非水系二次電池は、上述した所定の多孔膜層および所定の接着層を有する機能層を備えているので、優れた出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態を両立することができる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the functional layer having the predetermined porous film layer and the predetermined adhesive layer described above, and thus achieves both excellent output characteristics and a good battery state after repeated cycles. can do.
また、本発明の非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましく、捲回型であることがより好ましい。捲回型または積層型であれば、電池の製造工程において、電極およびセパレータを、機能層を介して良好に熱プレスするため、電池部材間の接着性をより高めることができるからである。 Moreover, the non-aqueous secondary battery of the present invention is preferably a wound type or a stacked type, and more preferably a wound type. This is because in the battery manufacturing process, the electrode and the separator are hot-pressed well through the functional layer, so that the adhesion between the battery members can be further improved.
＜負極＞
負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備えている。また、負極合材層は、特に限定されることなく、例えば、負極活物質と結着材とを溶媒に分散させることにより得られる負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥させることにより形成することができる。
<Negative electrode>
The negative electrode usually includes a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector. Further, the negative electrode mixture layer is not particularly limited, and for example, a negative electrode slurry composition obtained by dispersing a negative electrode active material and a binder in a solvent is applied on a current collector and dried. Can be formed.
＜＜集電体＞＞
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、負極の作製に用いる集電体としては、銅からなる薄膜が好ましい。
<< Current collector >>
Here, as the current collector, an electrically conductive and electrochemically durable material is used. Specifically, as the current collector, for example, a current collector made of a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum can be used. In addition, the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Especially, as a collector used for preparation of a negative electrode, the thin film which consists of copper is preferable.
＜＜負極活物質＞＞
負極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。また、負極活物質としては、具体的には、特に限定されることなく、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
<< Negative electrode active material >>
The negative electrode active material is a material that transfers electrons at the electrode of the secondary battery. And as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, the substance which can occlude and discharge | release lithium is used normally. In addition, specific examples of the negative electrode active material include, but are not limited to, a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining these materials.
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
Here, as the graphitizable carbon, for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
In addition, examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
Furthermore, examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
Here, as the artificial graphite, for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。 Further, the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually includes an element capable of inserting lithium in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh / The active material which is more than g. Examples of the metal active material include lithium metal and a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn). , Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof. Among these, as the metal-based negative electrode active material, an active material containing silicon (silicon-based negative electrode active material) is preferable. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、負極活物質としては、炭素系活物質が好ましく、黒鉛質材料がより好ましく、人造黒鉛が更に好ましい。
Examples of silicon-based negative electrode active materials include silicon (Si), alloys containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material obtained by coating or combining a Si-containing material with conductive carbon and conductive carbon. Etc. In addition, these silicon type negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 types.
Among these, as the negative electrode active material, a carbon-based active material is preferable, a graphite material is more preferable, and artificial graphite is more preferable.
＜＜負極用スラリー組成物＞＞
負極用スラリー組成物は、例えば、上述した負極活物質および結着材などを溶媒に分散させることにより調製することができ、当該分散方法としては、例えば、多孔膜層用スラリー組成物の調製方法と同様の手法を用いることができる。
<< Slurry composition for negative electrode >>
The slurry composition for negative electrode can be prepared, for example, by dispersing the above-described negative electrode active material, binder, and the like in a solvent. Examples of the dispersion method include a method for preparing a slurry composition for a porous membrane layer, for example. A similar method can be used.
＜＜負極合材層の形成方法＞＞
負極合材層は、例えば、上述した負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された負極用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
<< Method for Forming Negative Electrode Composite Layer >>
The negative electrode mixture layer includes, for example, a step of applying the above-described negative electrode slurry composition on the current collector (application step) and a step of drying the negative electrode slurry composition applied on the current collector (drying step). ).
［塗布工程］
上記負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、負極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
[Coating process]
It does not specifically limit as a method of apply | coating the said slurry composition for negative electrodes on a collector, A well-known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition for negative electrode may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after coating and before drying can be appropriately set according to the thickness of the negative electrode mixture layer obtained by drying.
［乾燥工程］
集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える二次電池用の負極を得ることができる。
[Drying process]
The method for drying the negative electrode slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a drying method using hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying method, infrared ray or electron beam. The drying method by irradiation etc. is mentioned. Thus, by drying the negative electrode slurry composition on the current collector, a negative electrode mixture layer is formed on the current collector, and a negative electrode for a secondary battery comprising the current collector and the negative electrode mixture layer is formed. Can be obtained.
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との接着性を向上させることができる。また、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。 Note that after the drying step, the negative electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector can be improved. Moreover, when a negative electrode compound material layer contains a curable polymer, it is preferable to harden the said polymer after formation of a negative electrode compound material layer.
＜正極＞
正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備えている。また、正極合材層は、特に限定されることなく、例えば、正極活物質、導電材、および結着材を溶媒に分散させることにより得られる正極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥させることにより形成することができる。なお、集電体としては、上述の負極に用いる集電体として例示したものと同様の集電体と用いることができる。中でも、正極の作製に用いる集電体としては、アルミニウムからなる薄膜が好ましい。
ここで、正極合材層中の導電材および結着材には既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。また、集電体上への正極合材層の形成方法としては、特に制限されることなく、上述の負極合材層の形成方法と同様の方法を挙げることができる。
<Positive electrode>
The positive electrode usually includes a current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector. Further, the positive electrode mixture layer is not particularly limited, and, for example, a positive electrode slurry composition obtained by dispersing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a solvent is applied onto a current collector, It can be formed by drying. In addition, as a collector, it can use with the collector similar to what was illustrated as a collector used for the above-mentioned negative electrode. Especially, as a collector used for preparation of a positive electrode, the thin film which consists of aluminum is preferable.
Here, known materials can be used for the conductive material and the binder in the positive electrode mixture layer, and for example, those described in JP2013-145663A can be used. In addition, the method for forming the positive electrode mixture layer on the current collector is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for forming the negative electrode mixture layer described above.
また、正極活物質としては、具体的には、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
Further, the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co-Ni-Mn lithium-containing composite oxide (Li (Co Mn Ni) O 2), lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, olivine-type phosphate Lithium represented by lithium iron (LiFePO 4 ), olivine-type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), Li 2 MnO 3 —LiNiO 2 solid solution, Li 1 + x Mn 2−x O 4 (0 <X <2) Examples include known positive electrode active materials such as excess spinel compounds, Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
In addition, the compounding quantity and particle diameter of a positive electrode active material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the positive electrode active material used conventionally.
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
<Separator>
The separator is not particularly limited. For example, a microporous film using a polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, Examples include microporous membranes using resins such as polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, and polytetrafluoroethylene, woven or non-woven fabrics using polyolefin fibers, and aggregates of particles made of insulating materials. . Among these, the thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode mixture layer in the non-aqueous secondary battery and increasing the capacity per volume, A microporous film using a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred. Among these, a microporous film made of polypropylene resin is more preferable.
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
<Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. For example, when the non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery, a lithium salt is used as the supporting electrolyte. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Of these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, and therefore the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
また、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC) ), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethyl methyl carbonate (EMC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; including sulfolane and dimethyl sulfoxide Sulfur compounds; etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among them, it is preferable to use carbonates because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
Further, known additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and ethyl methyl sulfone may be added to the electrolytic solution.
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池の製造方法からは、正極、負極、およびセパレータのうち少なくとも一つが上述したいずれかの非水系二次電池用機能層を有する、非水系二次電池が得られる。そして、本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述したいずれかの非水系二次電池用機能層を、上述した非水系二次電池用機能層の製造方法に従って製造し、用いること以外は特に限定されず、例えば、上述した方法を用いて、正極、負極、セパレータ、電解液などを準備することができる。具体的には、本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述したいずれかの非水系二次電池用機能層を、乾燥物の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下となるように接着層用スラリー組成物を用いて形成した以外は特に限定されない。
ここで、非水系二次電池の製造方法では、捲回型または積層型の非水系二次電池を製造することが好ましく、捲回型の非水系二次電池を製造することがより好ましい。捲回型または積層型であれば、電池の製造工程において、電極およびセパレータを、機能層を介して良好に熱プレスするため、電池部材間の接着性をより高めることができるからである。
(Method for producing non-aqueous secondary battery)
From the method for producing a non-aqueous secondary battery according to the present invention, a non-aqueous secondary battery in which at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has any of the functional layers for non-aqueous secondary batteries described above is obtained. And in the manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of this invention, except manufacturing and using any one of the functional layers for non-aqueous secondary batteries mentioned above according to the manufacturing method of the functional layer for non-aqueous secondary batteries mentioned above. Is not particularly limited. For example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like can be prepared using the method described above. Specifically, in the method for producing a non-aqueous secondary battery of the present invention, any one of the above-described functional layers for a non-aqueous secondary battery is applied with a dry matter applied amount of 0.05 mg / cm 2 or more and 3.0 mg / cm 2. It is not particularly limited except that it is formed using the slurry composition for the adhesive layer so as to be cm 2 or less.
Here, in the method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, it is preferable to manufacture a wound or stacked non-aqueous secondary battery, and it is more preferable to manufacture a wound non-aqueous secondary battery. This is because in the battery manufacturing process, the electrode and the separator are hot-pressed well through the functional layer, so that the adhesion between the battery members can be further improved.
また、本発明の非水系二次電池の製造方法では、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて非水系二次電池を製造し得る。具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、上述で得られた電極（正極、負極）とセパレータとを、接着層を介して必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、非水系二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 Moreover, in the manufacturing method of the non-aqueous secondary battery of this invention, a non-aqueous secondary battery can be manufactured using a known assembly method, without being restrict | limited in particular. Specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes, for example, winding or folding the electrode (positive electrode, negative electrode) obtained above and a separator into a battery shape as necessary via an adhesive layer. Then, it can be manufactured by putting it in a battery container, injecting an electrolyte into the battery container and sealing it. Here, in order to prevent an increase in internal pressure of the non-aqueous secondary battery, occurrence of overcharge / discharge, etc., an overcurrent prevention element such as a fuse or PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. are provided as necessary. May be. The shape of the secondary battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、接着層用の有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐ、ガラス転移温度、および重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率、多孔膜層の表面粗さＲａおよび厚みｄ１、接着層の厚みｄ２、電極部材（電極およびセパレータ）間の接着性、二次電池の低温出力特性、並びに、繰り返しサイクル後の二次電池の状態は、下記の方法で算出、測定および評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
Then, the volume average particle diameter Dp of the organic particles for the adhesive layer, the glass transition temperature, the content of molecules having a weight average molecular weight of 100 to 10,000, the surface roughness Ra and thickness d1 of the porous membrane layer, the thickness of the adhesive layer d2, adhesion between electrode members (electrode and separator), low-temperature output characteristics of the secondary battery, and the state of the secondary battery after repeated cycles were calculated, measured, and evaluated by the following methods.
＜体積平均粒子径Ｄｐ＞
接着層用の有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐは、レーザー回折法を用いて測定した。具体的には、調製した有機粒子を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％）を試料とし、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求め、体積平均粒子径Ｄｐ（μｍ）とした。結果を表１に示す。
<Volume average particle diameter Dp>
The volume average particle diameter Dp of the organic particles for the adhesive layer was measured using a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion solution (solid content concentration: 0.1% by mass) containing the prepared organic particles is used as a sample, and a laser diffraction particle size distribution measuring device (product name “LS-230” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). In the particle size distribution (volume basis) obtained by (1), the particle diameter is calculated as the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%, and the volume average particle diameter Dp (μm) is obtained. The results are shown in Table 1.
＜ガラス転移温度＞
接着層用の有機粒子のガラス転移温度は、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。具体的には、調製した有機粒子を温度１３０℃下で１時間乾燥することにより試料とした。得られた試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、計量した。なお、基準物質としては空のアルミニウムパンを用いた。当該試料を上記示差熱分析測定装置に入れ、温度範囲−１００℃〜５００℃（昇温速度１０℃／分）の間で測定し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、当該測定はＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された方法に準じた。当該昇温過程において、得られたＤＳＣ曲線にて微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となる吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点での接線との交点に対応する温度を、ガラス転移温度（℃）として求めた。結果を表１に示す。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature of the organic particles for the adhesive layer was measured using a differential thermal analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, product name “EXSTAR DSC6220”). Specifically, a sample was prepared by drying the prepared organic particles at a temperature of 130 ° C. for 1 hour. 10 mg of the obtained sample was placed in an aluminum pan and weighed. An empty aluminum pan was used as the reference material. The said sample was put into the said differential thermal analysis measuring apparatus, and it measured between temperature range-100 degreeC-500 degreeC (temperature rising rate 10 degree-C / min), and obtained the differential scanning calorimetry (DSC) curve. In addition, the said measurement followed the method prescribed | regulated to JISZ8703. In the temperature rising process, the baseline immediately before the endothermic peak where the differential signal (DDSC) is 0.05 mW / min / mg or more in the obtained DSC curve and the first inflection point after the endothermic peak appear. The temperature corresponding to the intersection with the tangent was determined as the glass transition temperature (° C.). The results are shown in Table 1.
＜分子の含有率＞
接着層用の有機粒子中の、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、調製した有機粒子を含む分散液をフッ素樹脂製のシャーレに流延し、温度２５℃下にて４８時間放置することにより乾燥させ、粉体または乾燥フィルム状にした。なお、当該乾燥によって粉体が得られた場合には、当該粉体を温度２００℃下、圧力５ＭＰａ下にて１分間プレスすることにより、有機粒子のフィルムを得た。
次に、得られた有機粒子のフィルム０．１ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させた。テトラヒドロフランに溶解した有機粒子の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように調整した後、目開き０．４５μｍのフィルターにて当該テトラヒドロフランの溶液を穏やかに濾過することにより、測定用試料を調製した。
そして、調製した測定用試料を以下の条件で測定することにより得られた重量平均分子量の分布曲線におけるピーク面積の割合から、所定の重量平均分子量を有する分子の含有率（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
＜＜測定条件＞＞
ＧＰＣ装置：東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」
カラム ：東ソー社製、製品名「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．５ｍＬ／分
試料濃度 ：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量 ：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ ＲＩ」）
検出器条件：Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（１．０ｓ）
標準物質 ：標準ポリスチレンキット（東ソー社製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ−Ｈ」）
<Molecular content>
The content rate of the molecule | numerator whose weight average molecular weights are 100 or more and 10,000 or less in the organic particle for contact bonding layers was measured using the gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the prepared dispersion containing organic particles was cast into a petri dish made of a fluororesin and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 48 hours to be dried to form a powder or a dry film. In addition, when the powder was obtained by the said drying, the film of the organic particle was obtained by pressing the said powder for 1 minute under the temperature of 200 degreeC and the pressure of 5 MPa.
Next, 0.1 g of the obtained organic particle film was dissolved in 25 mL of tetrahydrofuran. After adjusting so that the solid content concentration of the organic particles dissolved in tetrahydrofuran is about 0.5 g / L, the solution of tetrahydrofuran is gently filtered with a filter having an opening of 0.45 μm, whereby the measurement sample is prepared. Prepared.
And the content rate (mass%) of the molecule | numerator which has a predetermined weight average molecular weight was computed from the ratio of the peak area in the distribution curve of the weight average molecular weight obtained by measuring the prepared measurement sample on condition of the following. . The results are shown in Table 1.
<< Measurement conditions >>
GPC device: manufactured by Tosoh Corporation, product name “HLC-8320 GPC”
Column: manufactured by Tosoh Corporation, product name “TSKgel α-M” × 2 (φ7.8 mm ID × 30 cm × 2)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 mL / min Sample concentration: Approximately 0.5 g / L (solid content concentration)
Injection volume: 200 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: differential refractive index detector RI (product name “HLC-8320 GPC RI” manufactured by Tosoh Corporation)
Detector conditions: Pol (+), Res (1.0 s)
Standard substance: Standard polystyrene kit (product name “PStQuick Kit-H” manufactured by Tosoh Corporation)
＜表面粗さＲａ＞
形成した多孔膜層の表面粗さＲａは、スライドガラスに張り付けた多孔膜層をセットし、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＮ−８０１０」）を用いて、倍率１００倍における粗さ曲線から、温度２５℃下にて測定した。結果を表１に示す。
<Surface roughness Ra>
The surface roughness Ra of the formed porous membrane layer is set by setting the porous membrane layer attached to the slide glass and using a nanoscale hybrid microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name “VN-8010”) at a magnification of 100 times. From the length curve, the temperature was measured at 25 ° C. The results are shown in Table 1.
＜多孔膜層／接着層の厚みｄ１／ｄ２＞
形成した多孔膜層の厚みｄ１および接着層の厚みｄ２は、それぞれ、接触センサ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、製品名「ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ−５０Ｓ」）を用いて、温度２５℃下にて測定した。結果を表１に示す。
<Porous membrane layer / Adhesive layer thickness d1 / d2>
The thickness d1 of the formed porous film layer and the thickness d2 of the adhesive layer were measured at a temperature of 25 ° C. using a contact sensor (manufactured by Mitutoyo, product name “LITEMATIC VL-50S”). The results are shown in Table 1.
＜電池部材間の接着性＞
電池部材（電極およびセパレータ）間の接着性は、以下の通りピール強度として測定した。具体的には、作製された正極およびセパレータを、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。なお、このとき、実施例１〜１０および比較例１〜２では、セパレータ基材上に多孔膜層、更に当該多孔膜層上に接着層が形成されている（機能層付きセパレータ）。また、実施例１１では、正極合材層上に多孔膜層、更に当該多孔膜層上に接着層が形成されている（機能層付き正極）。
次に、切り出された正極とセパレータとを、実施例１〜１０および比較例１〜２では正極合材層と接着層とが対向するように、また、実施例１１ではセパレータと接着層とが対向するように重ね合わせ、温度８０℃下、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスにてプレスすることにより、正極とセパレータとを一体化させた試験片を得た。
得られた試験片の正極（集電体）側を下にして、集電体表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用い、セロハンテープは水平な試験台に固定した。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、測定結果の平均値をピール強度とし、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、電池部材間の接着性が高いことを示す。結果を表１に示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
<Adhesiveness between battery members>
The adhesion between battery members (electrodes and separators) was measured as peel strength as follows. Specifically, the produced positive electrode and separator were each cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm. At this time, in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, a porous membrane layer was formed on the separator substrate, and an adhesive layer was further formed on the porous membrane layer (separator with functional layer). In Example 11, a porous film layer was formed on the positive electrode mixture layer, and an adhesive layer was further formed on the porous film layer (positive electrode with a functional layer).
Next, the cut-out positive electrode and the separator are arranged so that the positive electrode mixture layer and the adhesive layer face each other in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, and in Example 11, the separator and the adhesive layer are separated. The test pieces in which the positive electrode and the separator were integrated were obtained by overlapping so as to face each other and pressing with a roll press at a temperature of 80 ° C. and a load of 10 kN / m.
A cellophane tape was attached to the surface of the current collector with the positive electrode (current collector) side of the obtained test piece facing down. At this time, the cellophane tape defined in JIS Z1522 was used, and the cellophane tape was fixed to a horizontal test stand. And the stress when the one end by the side of a separator among test pieces was pulled and peeled in the perpendicular direction at the speed | rate of 50 mm / min was measured. The same measurement was performed three times, and the average value of the measurement results was defined as peel strength, and the adhesiveness was determined according to the following criteria. It shows that the adhesiveness between battery members is so high that the value of peel strength is large. The results are shown in Table 1.
A: Peel strength 20 N / m or more B: Peel strength 15 N / m or more and less than 20 N / m C: Peel strength 10 N / m or more and less than 15 N / m D: Peel strength 5 N / m or more and less than 10 N / m E: Peel strength is less than 5 N / m
＜低温出力特性＞
製造した８００ｍＡｈ捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電操作を行い、充電操作後の電圧Ｖ0を測定した。
次に、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ1を測定した。そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ0−Ｖ1の式にて計算した。当該電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池の低温出力特性が優れていることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上４００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが４００ｍＶ以上４５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが４５０ｍＶ以上５５０ｍＶ未満
Ｅ：電圧変化ΔＶが５５０ｍＶ以上
<Low temperature output characteristics>
The manufactured 800 mAh wound type lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours in an environment of 25 ° C. Thereafter, in a 25 ° C. environment, a charging operation was performed for 5 hours at a charging rate of 0.1 C, and the voltage V 0 after the charging operation was measured.
Next, a discharge operation was performed at a discharge rate of 1 C in an environment of −10 ° C., and the voltage V 1 after 15 seconds from the start of discharge was measured. Then, the voltage change [Delta] V, was calculated by a formula: ΔV = V 0 -V 1. It shows that the low temperature output characteristic of a secondary battery is excellent, so that the value of the said voltage change (DELTA) V is small. The results are shown in Table 1.
A: Voltage change ΔV is less than 350 mV B: Voltage change ΔV is 350 mV or more and less than 400 mV C: Voltage change ΔV is 400 mV or more and less than 450 mV D: Voltage change ΔV is 450 mV or more and less than 550 mV E: Voltage change ΔV is 550 mV or more
＜繰り返しサイクル後の電池状態＞
繰り返しサイクル後の電池状態は、サイクル前後における電池の膨らみ率を算出することにより評価した。具体的には、製造した８００ｍＡｈ捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃのレートで４．３５Ｖまで充電した。次に、充電後の二次電池を０．１Ｃのレートで２．７５Ｖまで放電することにより、初期の充放電（サイクル）操作を行った。そして、初期の充放電後の二次電池中央部の厚みをノギスを用いて測定し、初期の電池厚みＴ0とした。
続いて、４５℃環境下にて、上述と同様の条件で充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクルを経た二次電池中央部の厚みをノギスを用いて測定し、繰り返しサイクル後の膨らみ率Ｔ1とした。そして、電池の膨らみ率ΔＴを、ΔＴ＝Ｔ1／Ｔ0×１００（％）にて計算した。当該電池の膨らみ率ΔＴの値が小さいほど、繰り返しサイクル後のリチウムイオン二次電池の電池状態が優れ、二次電池が長寿命であることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：容量維持率ΔＴが５％未満
Ｂ：容量維持率ΔＴが５％以上７％未満
Ｃ：容量維持率ΔＴが７％以上１０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＴが１０％以上１５％未満
Ｅ：容量維持率ΔＴが１５％以上
<Battery state after repeated cycles>
The battery state after repeated cycling was evaluated by calculating the swelling rate of the battery before and after the cycle. Specifically, the manufactured 800 mAh wound lithium ion secondary battery was allowed to stand for 24 hours in a 25 ° C. environment. Thereafter, the battery was charged to 4.35 V at a rate of 0.1 C in an environment of 25 ° C. Next, an initial charge / discharge (cycle) operation was performed by discharging the charged secondary battery to 2.75 V at a rate of 0.1 C. Then, the thickness of the central portion of the secondary battery after the initial charge / discharge was measured using a caliper, and the initial battery thickness T 0 was obtained.
Subsequently, charging and discharging were repeated 100 cycles under the same conditions as described above in a 45 ° C. environment. The thickness of the central part of the secondary battery after 100 cycles was measured using calipers, and was defined as the swelling rate T 1 after repeated cycles. Then, the swelling ratio ΔT of the battery was calculated by ΔT = T 1 / T 0 × 100 (%). The smaller the value of the swelling rate ΔT of the battery, the better the battery state of the lithium ion secondary battery after repeated cycles, and the longer the life of the secondary battery. The results are shown in Table 1.
A: Capacity maintenance ratio ΔT is less than 5% B: Capacity maintenance ratio ΔT is 5% or more and less than 7% C: Capacity maintenance ratio ΔT is 7% or more and less than 10% D: Capacity maintenance ratio ΔT is 10% or more and less than 15% E : Capacity maintenance rate ΔT is 15% or more
（実施例１）
＜非水系二次電池用機能層の製造＞
＜＜多孔膜層の形成準備＞＞
［多孔膜層用結着材］
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重合性単量体としてブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。当該単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。なお、単量体混合物の添加中は、温度６０℃下で重合反応を続けた。添加終了後、さらに温度７０℃下で３時間撹拌して重合反応を終了し、多孔膜層用結着材として、アクリル系重合体を含む水分散液を調製した。
Example 1
<Manufacture of functional layer for non-aqueous secondary battery>
<< Preparation for forming porous membrane layer >>
[Binder for porous membrane layer]
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator Each was supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
On the other hand, in a separate container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, 94 parts of butyl acrylate as a polymerizable monomer, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, N-hydroxymethyl A monomer mixture was obtained by supplying and mixing 1 part of acrylamide and 1 part of allyl glycidyl ether. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition of the monomer mixture, the polymerization reaction was continued at a temperature of 60 ° C. After completion of the addition, the polymerization reaction was completed by further stirring for 3 hours at a temperature of 70 ° C., and an aqueous dispersion containing an acrylic polymer was prepared as a binder for the porous membrane layer.
［多孔膜層用スラリー組成物］
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」、中心粒径：０．７μｍ）を固形分相当で１００質量部と、上述で得られた多孔膜層用結着材を１０質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）を５質量部と、分散剤としてのポリアクリル酸を１部とをボールミルを用いて混合することにより、多孔膜層用スラリー組成物を調製した。
[Slurry composition for porous membrane layer]
Alumina (product name “AKP3000” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., center particle size: 0.7 μm) as non-conductive particles is 100 parts by mass corresponding to the solid content, and the binder for the porous membrane layer obtained above is used. 10 parts by mass, 5 parts by mass of carboxymethylcellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name “MAC350HC”) as a thickener and 1 part of polyacrylic acid as a dispersant are mixed using a ball mill. Thus, a slurry composition for a porous membrane layer was prepared.
＜＜接着層の形成準備＞＞
［接着層用の有機粒子］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としてのメチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート３５部、メタクリル酸４部、およびエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温することにより重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して重合反応を停止することにより、接着用の有機粒子（アクリル系重合体）を含む水分散液を調製した。
そして、得られた有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐ、ガラス転移温度、および重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率を測定した。結果を表１に示す。
<< Preparation for formation of adhesive layer >>
[Organic particles for adhesive layer]
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 60 parts of methyl methacrylate as a polymerizable monomer, 35 parts of butyl acrylate, 4 parts of methacrylic acid, 1 part of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion exchange After adding 150 parts of water and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the polymerization was started by heating to 60 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the polymerization reaction was stopped by cooling to prepare an aqueous dispersion containing organic particles for adhesion (acrylic polymer).
And the volume average particle diameter Dp of the obtained organic particle, the glass transition temperature, and the content rate of the molecule | numerator whose weight average molecular weights are 100 or more and 10,000 or less were measured. The results are shown in Table 1.
［接着層用結着材］
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重合性単量体としてブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。当該単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。なお、単量体混合物の添加中は、温度６０℃下で重合反応を続けた。添加終了後、さらに温度７０℃下で３時間撹拌して重合反応を終了し、接着層用結着材として、アクリル系重合体を含む水分散液を調製した。
[Binder for adhesive layer]
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 part of sodium lauryl sulfate (product name “Emal 2F” manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.5 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator Each was supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C.
On the other hand, in a separate container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, 94 parts of butyl acrylate as a polymerizable monomer, 2 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, N-hydroxymethyl A monomer mixture was obtained by supplying and mixing 1 part of acrylamide and 1 part of allyl glycidyl ether. The monomer mixture was continuously added to the reactor over 4 hours for polymerization. During the addition of the monomer mixture, the polymerization reaction was continued at a temperature of 60 ° C. After completion of the addition, the polymerization reaction was completed by further stirring for 3 hours at a temperature of 70 ° C., and an aqueous dispersion containing an acrylic polymer was prepared as a binder for the adhesive layer.
［接着層用スラリー組成物］
上述で得られた接着層用の有機粒子を固形分相当で１００質量部と、上述で得られた接着層用結着材を２２質量部とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。さらに当該有機粒子の固形分相当１００質量部に対し、表面張力調整剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を１部添加し、さらにイオン交換水により希釈することで、固形分濃度３０％の接着層用スラリー組成物を得た。
[Slurry composition for adhesive layer]
100 parts by mass of the organic particles for the adhesive layer obtained above in solid content and 22 parts by mass of the binder for the adhesive layer obtained above were mixed in a stirring container to obtain a mixture. Furthermore, 1 part of ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a surface tension modifier is added to 100 parts by mass corresponding to the solid content of the organic particles, and further diluted with ion-exchanged water, so that the solid content concentration is 30%. A slurry composition for an adhesive layer was obtained.
＜＜機能層の形成＞＞
基材としてのセパレータ（ポリプロピレン製、製品名「セルガード２５００」）上に、上述で得られた多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。同様の操作をセパレータ基材の両面に施し、片面の厚みがそれぞれ４．０μｍの多孔膜層が形成された多孔膜層付きセパレータ基材を得た。
そして、得られた多孔膜層付きセパレータの表面粗さＲａを測定した。結果を表１に示す。
次に、形成した多孔膜層上に、上述で得られた接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量がそれぞれ０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作を多孔膜層付きセパレータ基材の両面に施し、片面の厚みがそれぞれ０．６μｍの接着層を形成した。
上述のようにして、セパレータ基材の両面に、それぞれ、多孔膜層および当該多孔膜層上に接着層が形成された非水系二次電池用機能層を形成した。つまり、多孔膜層および接着層を有する機能層付きセパレータを得た。
<< Formation of functional layer >>
On the separator (product made from polypropylene, product name “Celgard 2500”) as a base material, the slurry composition for porous film layers obtained above was applied and dried at 50 ° C. for 3 minutes. The same operation was performed on both sides of the separator base material to obtain a separator base material with a porous membrane layer in which a porous membrane layer having a thickness of 4.0 μm on each side was formed.
And the surface roughness Ra of the obtained separator with a porous membrane layer was measured. The results are shown in Table 1.
Next, the adhesive layer slurry composition obtained above is applied onto the formed porous film layer so that the amount of the dried adhesive layer slurry composition applied is 0.3 mg / cm 2. And dried at 50 ° C. for 3 minutes. This operation was performed on both surfaces of the separator substrate with a porous membrane layer to form an adhesive layer having a thickness of 0.6 μm on each side.
As described above, the porous membrane layer and the functional layer for a non-aqueous secondary battery in which the adhesive layer was formed on the porous membrane layer were formed on both surfaces of the separator substrate, respectively. That is, a separator with a functional layer having a porous membrane layer and an adhesive layer was obtained.
＜負極の作製＞
＜＜負極用結着材の調製＞＞
重合性単量体としてスチレン６１.５部、１，３−ブタジエン３５部、およびイタコン酸３．５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部の混合液を、当該混合液の入った容器から別の耐圧容器へ添加した。当該添加と同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を耐圧容器へ添加することにより、重合反応を開始した。なお、重合反応温度は７５℃を維持した。
重合開始から５時間半後、上記単量体の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間重合反応を続けた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止することにより、粒子状重合体を含む混合物を得た。得られた粒子状重合体を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合物をｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、負極用結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
<Production of negative electrode>
<< Preparation of binder for negative electrode >>
61.5 parts of styrene as a polymerizable monomer, 35 parts of 1,3-butadiene, and 3.5 parts of itaconic acid, 0.25 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 0.35 part of sodium lauryl sulfate as an emulsifier The liquid mixture was added from the container containing the liquid mixture to another pressure vessel. Simultaneously with the addition, 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to the pressure vessel to initiate the polymerization reaction. The polymerization reaction temperature was maintained at 75 ° C.
Five and a half hours after the start of the polymerization, the addition of the whole amount of the monomer was completed, and then the temperature was further increased to 85 ° C. and the polymerization reaction was continued for 6 hours.
When the polymerization conversion rate reached 97%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing a particulate polymer. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the resulting mixture containing the particulate polymer to adjust the mixture to pH 8. Then, the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Furthermore, it cooled after that and the aqueous dispersion (solid content concentration: 40%) containing the styrene-butadiene copolymer as a binder for negative electrodes was obtained.
＜＜負極用スラリー組成物の調製＞＞
負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整した後に、温度２５℃下で６０分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を６２％に調整した後、さらに温度２５℃下で１５分間混合を加えた。当該混合液に、上述で得られた負極用結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体を含む水分散液を固形分相当で１．５部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合を続けることにより重合体混合液を得た。そして、当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理することにより、負極用スラリー組成物を得た。
<< Preparation of slurry composition for negative electrode >>
100% of artificial graphite (volume average particle diameter: 15.6 μm) as the negative electrode active material and 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (product name “MAC350HC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) as the thickener After mixing 1 part and adding ion exchange water and adjusting solid content concentration to 68%, it mixed for 60 minutes under the temperature of 25 degreeC, and obtained the liquid mixture. After adding ion exchange water further to the obtained liquid mixture and adjusting solid content concentration to 62%, mixing was further added for 15 minutes under the temperature of 25 degreeC. To the mixed solution, 1.5 parts of an aqueous dispersion containing the styrene-butadiene copolymer as the negative electrode binder obtained above is added in an amount corresponding to the solid content, and further ion-exchanged water is added to obtain a final solid content concentration. Was adjusted to be 52%, and further mixing was continued for 10 minutes to obtain a polymer mixed solution. And the slurry composition for negative electrodes was obtained by carrying out the defoaming process of the said polymer liquid mixture under reduced pressure.
＜＜負極合材層の形成＞＞
上述で得られた負極用スラリー組成物を、集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度１２０℃下にて２分間更に加熱処理を行うことにより、プレス前の負極原反を得た。そして、当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延することにより、負極合材層の厚みが８０μｍである、プレス後の負極を得た。
<< Formation of Negative Electrode Composite Layer >>
The negative electrode slurry composition obtained above was applied on a copper foil (thickness 20 μm) as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm. Next, the negative electrode slurry composition was dried by conveying the copper foil coated with the negative electrode slurry composition through an oven at a temperature of 60 ° C. at a rate of 0.5 m / min for 2 minutes. . Thereafter, the copper foil coated with the negative electrode slurry composition was further heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. And the negative electrode raw material before the said press was rolled by the roll press, and the negative electrode after the press whose thickness of a negative electrode compound-material layer is 80 micrometers was obtained.
＜正極の作製＞
＜＜正極用スラリー組成物の調製＞＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２．０μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、および正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、当該混合物に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を７０％に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合することで、正極用スラリー組成物を得た。
<Preparation of positive electrode>
<< Preparation of slurry composition for positive electrode >>
100 parts of LiCoO 2 (volume average particle diameter: 12.0 μm) as the positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name “HS-100”) as the conductive material, and binder for the positive electrode As a mixed liquid, polyvinylidene fluoride (product name “# 7208”, manufactured by Kureha Co., Ltd.) was mixed in an amount of 2 parts corresponding to the solid content, and N-methylpyrrolidone was added to the mixture as a solvent to adjust the total solid content concentration to 70%. Got. And the slurry composition for positive electrodes was obtained by mixing the said liquid mixture with a planetary mixer.
＜＜正極合材層の形成＞＞
上述で得られた正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度１２０℃下にて２分間更に加熱処理を行うことにより、プレス前の正極原反を得た。そして、当該プレス前正極原反をロールプレスで圧延することにより、プレス後の正極を得た。
そして、得られたプレス後の正極および上述で得られた機能層付きセパレータを用いて、上述の方法により、電池部材間の接着性を評価した。結果を表１に示す。
<< Formation of Positive Electrode Mixture Layer >>
The positive electrode slurry composition obtained above was applied onto an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm. Next, the positive electrode slurry composition was dried by conveying the aluminum foil coated with the positive electrode slurry composition through an oven at a temperature of 60 ° C. at a rate of 0.5 m / min for 2 minutes. . Thereafter, the aluminum foil coated with the positive electrode slurry composition was further heat-treated at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode raw material before pressing. And the positive electrode after a press was obtained by rolling the said positive electrode original fabric before a press with a roll press.
And the adhesiveness between battery members was evaluated by the above-mentioned method using the obtained positive electrode after pressing and the separator with a functional layer obtained above. The results are shown in Table 1.
＜二次電池の製造＞
プレス後の正極を４９ｃｍ×５．０ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極合材層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した機能層付きセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、当該切り出された負極を、機能層付きセパレータの正極合材層と接していない方の面と負極合材層とが向かい合うように配置することにより、正極、セパレータ、負極を有する積層体を得た。ここで、正極およびセパレータ、並びに、負極およびセパレータの間には、それぞれ機能層が介在しており、正極合材層および負極合材層は、それぞれ機能層のうちの接着層側と接している。次に、得られた積層体を捲回機によって捲回することにより、正極／機能層付きセパレータ／負極の構造を有する捲回体を得た。更に、当該捲回体を温度７０℃、圧力１．０ＭＰａで８秒間プレスすることにより、扁平体とした。そして、当該扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比））を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を１５０℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口し、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、製造されたリチウムイオン二次電池について、上述の方法にて、低温出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態を評価した。結果を表１に示す。
<Manufacture of secondary batteries>
The pressed positive electrode was cut out to 49 cm × 5.0 cm. On the positive electrode composite material layer of the cut out positive electrode, a separator with a functional layer cut out to 55 cm × 5.5 cm was arranged. Further, the negative electrode after pressing is cut out to 50 cm × 5.2 cm, and the negative electrode thus cut out is arranged so that the surface of the separator with a functional layer that is not in contact with the positive electrode mixture layer faces the negative electrode mixture layer. Thereby, the laminated body which has a positive electrode, a separator, and a negative electrode was obtained. Here, functional layers are respectively interposed between the positive electrode and the separator, and the negative electrode and the separator, and the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are in contact with the adhesive layer side of the functional layers, respectively. . Next, the obtained laminate was wound by a winding machine to obtain a wound body having a structure of positive electrode / separator with functional layer / negative electrode. Further, the wound body was pressed at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.0 MPa for 8 seconds to obtain a flat body. Then, the flat body is wrapped with an aluminum wrapping case as a battery case, and an electrolytic solution (electrolyte: LiPF 6 having a concentration of 1 M, solvent: ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) / vinylene carbonate (VC) = 68.5 / 30 / 1.5 (volume ratio)) was injected so that no air remained. Furthermore, the aluminum exterior was hermetically closed by heat-sealing the opening of the aluminum packaging material at 150 ° C., and an 800 mAh wound lithium ion secondary battery was manufactured.
And about the manufactured lithium ion secondary battery, the low temperature output characteristic and the battery state after a repeating cycle were evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
機能層の形成において、接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量がそれぞれ０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
In forming the functional layer, the slurry composition for the adhesive layer was applied in the same manner as in Example 1 except that the applied amount of the dried product of the slurry composition for the adhesive layer was 0.05 mg / cm 2. Binder for porous membrane layer, slurry composition for porous membrane layer, organic particles for adhesive layer, binder for adhesive layer, slurry composition for adhesive layer, functional layer (porous membrane layer, adhesive layer), A separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
機能層の形成において、接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量がそれぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、接着層の片面の厚みｄ２を１．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In the formation of the functional layer, the adhesive layer slurry composition was applied such that the dry layer application amount of the adhesive layer slurry composition was 0.5 mg / cm 2, and the thickness d2 on one side of the adhesive layer was determined. Except for changing to 1.0 μm, the same as in Example 1, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the organic particles for the adhesive layer, the binder for the adhesive layer, and the adhesive layer A slurry composition, a functional layer (porous film layer, adhesive layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．９μｍに変更した。また、接着層の片面の厚みｄ２を０．９μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
In the preparation of the organic particles for the adhesive layer, the volume average particle diameter Dp of the organic particles was changed to 0.9 μm by changing sodium dodecylbenzenesulfonate to 0.8 part. Moreover, except having changed the thickness d2 of the single side | surface of an adhesive layer into 0.9 micrometer, it carried out similarly to Example 1, the binder for porous membrane layers, the slurry composition for porous membrane layers, the organic particle for adhesive layers, A binder for the adhesive layer, a slurry composition for the adhesive layer, a functional layer (porous film layer, adhesive layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．２部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．４５μｍに変更した。また、接着層の片面の厚みｄ２を０．３５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In the preparation of the organic particles for the adhesive layer, the volume average particle diameter Dp of the organic particles was changed to 0.45 μm by changing the sodium dodecylbenzenesulfonate to 1.2 parts. Further, except that the thickness d2 on one side of the adhesive layer was changed to 0.35 μm, in the same manner as in Example 1, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the organic particles for the adhesive layer, A binder for the adhesive layer, a slurry composition for the adhesive layer, a functional layer (porous film layer, adhesive layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
多孔膜層用スラリー組成物の調製において、非導電性粒子として用いたアルミナを別の種類のアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＡ−３」、中心粒径：３．４μｍ）に変更した。そして、多孔膜層の表面粗さＲａを４．０μｍに、多孔膜層の片面の厚みｄ１を９．０μｍに変更した。
また、接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを４．５μｍとした。そして、接着層の片面の厚みｄ２を４．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
In the preparation of the slurry composition for the porous membrane layer, the alumina used as the non-conductive particles was changed to another kind of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name “AA-3”, center particle size: 3.4 μm). . The surface roughness Ra of the porous membrane layer was changed to 4.0 μm, and the thickness d1 on one side of the porous membrane layer was changed to 9.0 μm.
Further, in the preparation of the organic particles for the adhesive layer, the volume average particle diameter Dp of the organic particles was set to 4.5 μm by changing sodium dodecylbenzenesulfonate to 0.5 part. And except having changed the thickness d2 of the single side | surface of an adhesive layer into 4.5 micrometers, it carried out similarly to Example 1, the binder for porous membrane layers, the slurry composition for porous membrane layers, the organic particle for adhesive layers, A binder for the adhesive layer, a slurry composition for the adhesive layer, a functional layer (porous film layer, adhesive layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
機能層の形成において、多孔膜層用スラリー組成物の乾燥温度を８０℃にすることにより、多孔膜層の表面粗さＲａを０．２μｍに変更した。
また、接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．２５部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．３μｍとした。また、接着層の片面の厚みｄ２を０．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
In the formation of the functional layer, the surface roughness Ra of the porous membrane layer was changed to 0.2 μm by setting the drying temperature of the slurry composition for the porous membrane layer to 80 ° C.
Moreover, in the preparation of the organic particles for the adhesive layer, the volume average particle diameter Dp of the organic particles was set to 0.3 μm by changing sodium dodecylbenzenesulfonate to 1.25 parts. Further, except that the thickness d2 on one side of the adhesive layer was changed to 0.3 μm, in the same manner as in Example 1, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the organic particles for the adhesive layer, A binder for the adhesive layer, a slurry composition for the adhesive layer, a functional layer (porous film layer, adhesive layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
接着層用の有機粒子の調製において、メチルメタクリレートを３０部、ブチルアクリレートを６５部に変更することにより、有機粒子のガラス転移温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 8)
In the preparation of the organic particles for the adhesive layer, except that the glass transition temperature of the organic particles was changed to 30 ° C. by changing methyl methacrylate to 30 parts and butyl acrylate to 65 parts, Binder for porous membrane layer, slurry composition for porous membrane layer, organic particles for adhesive layer, binder for adhesive layer, slurry composition for adhesive layer, functional layer (porous membrane layer, adhesive layer), functional layer A separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
接着層用の有機粒子の調製において、メチルメタクリレートを９５部、ブチルアクリレートを５部に変更することにより、有機粒子のガラス転移温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 9
In the preparation of the organic particles for the adhesive layer, except that the glass transition temperature of the organic particles was changed to 100 ° C. by changing the methyl methacrylate to 95 parts and the butyl acrylate to 5 parts, Binder for porous membrane layer, slurry composition for porous membrane layer, organic particles for adhesive layer, binder for adhesive layer, slurry composition for adhesive layer, functional layer (porous membrane layer, adhesive layer), functional layer A separator, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
接着層用の有機粒子の調製において、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部添加することにより、有機粒子中における、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率を３２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 10)
In the preparation of the organic particles for the adhesive layer, by adding 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, the content of molecules having a weight average molecular weight of 100 or more and 10,000 or less in the organic particles was changed to 32% by mass. In the same manner as in Example 1, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the organic particles for the adhesive layer, the binder for the adhesive layer, the slurry composition for the adhesive layer, the functional layer ( Porous membrane layer, adhesive layer), separator with functional layer, negative electrode, positive electrode, and secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
機能層の形成において、基材としてセパレータに替えてプレス後の正極を用いた。つまり、正極合材層上に多孔膜層および接着層を形成することにより機能層付き正極を作製、使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、負極、機能層付き正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 11)
In the formation of the functional layer, a positive electrode after pressing was used instead of the separator as a base material. That is, the binder for a porous membrane layer and the porous membrane layer were the same as in Example 1 except that a positive electrode with a functional layer was prepared and used by forming a porous membrane layer and an adhesive layer on the positive electrode mixture layer. Slurry composition, organic particles for adhesive layer, binder for adhesive layer, slurry composition for adhesive layer, functional layer (porous membrane layer, adhesive layer), negative electrode, positive electrode with functional layer, and secondary battery did.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
非水系二次電池用機能層の製造において、接着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In the production of the functional layer for a non-aqueous secondary battery, except that the adhesive layer was not formed, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the functional layer (porous Membrane layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．８部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．１μｍとした。
また、機能層の形成において、接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量がそれぞれ３．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、接着層の片面の厚みｄ２を３．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the organic particles for the adhesive layer, the volume average particle diameter Dp of the organic particles was set to 0.1 μm by changing sodium dodecylbenzenesulfonate to 1.8 parts.
Further, in the formation of the functional layer, the adhesive layer slurry composition was applied such that the dry amount of the adhesive layer slurry composition was 3.0 mg / cm 2, and the thickness of one side of the adhesive layer was Except for changing d2 to 3.0 μm, the same as in Example 1, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the organic particles for the adhesive layer, the binder for the adhesive layer, the adhesive A slurry composition for a layer, a functional layer (porous membrane layer, adhesive layer), a separator with a functional layer, a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
多孔膜層用スラリー組成物の調製において、非導電性粒子として酸化チタン（日本アエロジル社製、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５」、中心粒径：０．０４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、機能層（多孔膜層、接着層）、機能層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In the preparation of the slurry composition for the porous membrane layer, titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name “AEROXIDE (registered trademark) Alu 65”, center particle size: 0.04 μm) was used as the non-conductive particles. In the same manner as in Example 1, the binder for the porous membrane layer, the slurry composition for the porous membrane layer, the organic particles for the adhesive layer, the binder for the adhesive layer, the slurry composition for the adhesive layer, the functional layer (porous membrane) Layer, adhesive layer), separator with functional layer, negative electrode, positive electrode, and secondary battery.
Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１より、接着層を有しない非水系二次電池用機能層を用いた比較例１では、非導電性粒子を含む多孔膜層と有機粒子を含む接着層とを有する非水系二次電池用機能層を用いた実施例１〜１１と比較し、電池部材間の接着性および繰り返しサイクル後の電池の膨らみが顕著に悪化していることが分かる。また、二次電池の低温出力特性が悪化していることが分かる。
また、体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ未満の有機粒子を含む接着層を有する非水系二次電池用機能層を用いた比較例２では、Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下である有機粒子を用いた実施例１〜１１と比較し、電池部材間の接着性および二次電池の低温出力特性が顕著に悪化していることが分かる。また、繰り返しサイクル後の電池の膨らみが悪化していることが分かる。
更に、表面粗さＲａが０．１μｍ未満の多孔膜層を有する非水系二次電池用機能層を用いた比較例３では、Ｒａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である多孔膜層を用いた実施例１〜１１と比較し、電池部材間の接着性、二次電池の低温出力特性、繰り返しサイクル後の電池の膨らみのいずれも顕著に悪化していることが分かる。
From Table 1, in Comparative Example 1 using the non-aqueous secondary battery functional layer having no adhesive layer, the non-aqueous secondary battery having a porous film layer containing non-conductive particles and an adhesive layer containing organic particles. Compared with Examples 1 to 11 using the functional layer, it can be seen that the adhesion between the battery members and the swelling of the battery after repeated cycles are significantly deteriorated. Moreover, it turns out that the low-temperature output characteristic of a secondary battery is getting worse.
Further, in Comparative Example 2 using the functional layer for a non-aqueous secondary battery having an adhesive layer containing organic particles having a volume average particle diameter Dp of less than 0.2 μm, Dp is 0.2 μm or more and 5.0 μm or less. Compared with Examples 1 to 11 using particles, it can be seen that the adhesion between the battery members and the low-temperature output characteristics of the secondary battery are significantly deteriorated. It can also be seen that the swelling of the battery after repeated cycles is getting worse.
Furthermore, in Comparative Example 3 using the functional layer for a nonaqueous secondary battery having a porous membrane layer having a surface roughness Ra of less than 0.1 μm, a porous membrane layer having an Ra of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less is used. It can be seen that all of the adhesion between the battery members, the low-temperature output characteristics of the secondary battery, and the swelling of the battery after repeated cycles are significantly deteriorated as compared with Examples 1 to 11.
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立し得る非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池用機能層、並びに、当該非水系二次電池用機能層の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの電池性能に優れる非水系二次電池、並びに、当該非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, a non-aqueous secondary battery that can have excellent battery performance such as high adhesion between battery members such as electrodes and separators, good output characteristics, and good battery state after repeated cycles is manufactured. It is possible to provide a functional layer for a non-aqueous secondary battery and a method for producing the functional layer for a non-aqueous secondary battery.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous secondary battery excellent in battery performance such as output characteristics and good battery state after repeated cycles, and a method for producing the nonaqueous secondary battery.
Claims (8)
前記多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、
前記接着層が有機粒子を含み、
前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下である、
非水系二次電池用機能層。 A porous membrane layer containing non-conductive particles, and an adhesive layer applied on the porous membrane layer,
The surface roughness Ra of the porous membrane layer is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less,
The adhesive layer includes organic particles;
The volume average particle diameter Dp of the organic particles is 0.2 μm or more and 5.0 μm or less.
Functional layer for non-aqueous secondary batteries.
前記接着層が、前記有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を用いて形成され、
前記接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下である、
非水系二次電池用機能層の製造方法。 A method for producing a functional layer for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
The adhesive layer is formed using a slurry composition for an adhesive layer containing the organic particles,
The coating amount of the dried slurry composition for the adhesive layer is 0.05 mg / cm 2 or more and 3.0 mg / cm 2 or less,
A method for producing a functional layer for a non-aqueous secondary battery.
前記正極、負極、およびセパレータのうち少なくとも一つが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用機能層を有する、非水系二次電池。 Comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte;
A non-aqueous secondary battery in which at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator has the functional layer for a non-aqueous secondary battery according to claim 1.
前記非水系二次電池用機能層が、請求項５に記載の非水系二次電池用機能層の製造方法に従って製造した非水系二次電池用機能層である、
非水系二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 6 or 7,
The functional layer for a non-aqueous secondary battery is a functional layer for a non-aqueous secondary battery manufactured according to the method for manufacturing a functional layer for a non-aqueous secondary battery according to claim 5.
A method for producing a non-aqueous secondary battery.
Priority Applications (1)
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