JP7143555B1 - Polyimide resin and its manufacturing method, polyimide resin solution, coating material and molding material - Google Patents

Abstract

溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性に優れるポリイミド樹脂を提供する。上記ポリイミド樹脂は、ジアミン成分と酸成分とを重合させることによって得られ、ジアミン成分中、下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａが３０．０～９３．０ｍｏｌ％、４，４′－オキシジアニリンが７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、酸成分中、ピロメリット酸二無水物が１．０～７０．０ｍｏｌ％、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である。JPEG0007143555000014.jpg3457上記式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ１とＲ２とは閉環していてもよい。A polyimide resin excellent in solubility in solvents, mechanical properties and electrical properties is provided. The polyimide resin is obtained by polymerizing a diamine component and an acid component, and in the diamine component, the diamine compound A represented by the following formula (A) is 30.0 to 93.0 mol%, 4,4'- Oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%, pyromellitic dianhydride is 1.0 to 70.0 mol%, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid di Anhydride is 23.0-92.0 mol %. JPEG0007143555000014.jpg3457 R1, R2, R3 and R4 in the above formula (A) represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R1 and R2 may be ring-closed.

Description

本発明は、ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide resin, a method for producing the same, a polyimide resin solution, a coating material and a molding material.

従来、電子機器のプリント基板などに用いる材料として、ポリイミド樹脂が知られている（特許文献１）。 BACKGROUND ART Conventionally, polyimide resin is known as a material used for printed circuit boards of electronic devices (Patent Document 1).

特許第５０２７５１４号公報Japanese Patent No. 5027514

電子機器に使用されるポリイミド樹脂には、低誘電率化が要求される場合がある。
信号の伝送損失は誘電率の増加に伴い増大するため、信号の周波数が高いほど、要求レベルも高い。Polyimide resins used in electronic devices are sometimes required to have a low dielectric constant.
Since the signal transmission loss increases as the dielectric constant increases, the higher the frequency of the signal, the higher the required level.

また、近年、電子機器の小型化、高精細化が進んでいる。この場合、フィルム状の材料を加工して使用するには限度があることから、ポリイミド樹脂は、溶媒に溶解した溶液状態で塗工されて使用される。つまり、この技術分野で使用されるポリイミド樹脂には、溶媒に対する溶解性も高いレベルで要求される。 Also, in recent years, electronic devices have become smaller and higher in definition. In this case, since there is a limit to the processing and use of film-like materials, the polyimide resin is dissolved in a solvent and applied in the form of a solution. In other words, polyimide resins used in this technical field are required to have a high level of solubility in solvents.

特許文献１には、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を確保するため、ポリマー（ポリイミド樹脂）の直線性を損ねる軟質な成分（モノマー）を多量に導入する技術が開示されている。しかし、この場合、ポリイミド樹脂の機械特性が毀損される傾向が大きい。
そこで、これを補うことを目的として、例えば、剛直な芳香族モノマーの比率を上げることが考えられる。しかし、この場合、ポリマー（ポリイミド樹脂）自身の結晶性や分子間配向の影響から、溶媒に対する溶解性が低下したり、誘電率などの電気特性が低下したりする場合がある。
すなわち、機械特性と電気特性とを高いレベルで両立したうえで、溶媒に対する溶解性も良好なポリイミド樹脂を得ることは難しい。Patent Document 1 discloses a technique of introducing a large amount of a soft component (monomer) that impairs the linearity of a polymer (polyimide resin) in order to ensure the solubility of the polyimide resin in a solvent. However, in this case, the mechanical properties of the polyimide resin tend to be impaired.
Therefore, for the purpose of compensating for this, it is conceivable, for example, to increase the ratio of rigid aromatic monomers. However, in this case, due to the influence of the crystallinity and intermolecular orientation of the polymer (polyimide resin) itself, the solubility in a solvent may decrease, or electrical properties such as dielectric constant may decrease.
That is, it is difficult to obtain a polyimide resin that has both high levels of mechanical properties and electrical properties and also has good solubility in solvents.

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性に優れるポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ポリイミド樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記ポリイミド樹脂を用いた、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料および成形材料を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a polyimide resin excellent in solubility in solvents, mechanical properties and electrical properties.
A further object of the present invention is to provide a method for producing the polyimide resin.
A further object of the present invention is to provide a polyimide resin solution, a coating material and a molding material using the above polyimide resin.

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] A diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A) and 4,4'-oxydianiline, pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic A polyimide resin obtained by polymerizing an acid component containing an acid dianhydride, wherein the content of the diamine compound A in the diamine component is 30.0 to 93.0 mol%, and the above 4, The content of 4'-oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%, and the content of pyromellitic dianhydride in the acid component is 1.0 to 70.0 mol%, A polyimide resin containing 23.0 to 92.0 mol % of the 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) above represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed.

［２］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２９．０～８０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。[2] A diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A) and 4,4'-oxydianiline, pyromellitic dianhydride, and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic A polyimide resin obtained by polymerizing an acid dianhydride and an acid component containing 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, wherein the diamine compound A is among the diamine components is 30.0 to 93.0 mol%, the content of the 4,4'-oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%, and in the acid component, the pyromellitic acid The content of the dianhydride is 1.0 to 40.0 mol%, and the content of the 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 29.0 to 80.0 mol%. , a polyimide resin containing 10.0 to 70.0 mol % of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) above represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed.

［３］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３５．０～８９．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が１０．０～６０．０ｍｏｌ％であり、上記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。 [3] A diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A), 4,4′-oxydianiline and 1,4-phenylenediamine, pyromellitic dianhydride and 3,3′, 4 , and an acid component containing 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, wherein the content of the diamine compound A in the diamine component is 35.0 to 89.0 mol. %, the content of the 4,4′-oxydianiline is 10.0 to 60.0 mol%, the content of the 1,4 - phenylenediamine is 1.0 to 10.0 mol%, And, in the acid component, the content of the pyromellitic dianhydride is 1.0 to 70.0 mol%, and the content of the 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is is 23.0 to 92.0 mol%, a polyimide resin.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) above represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed.

［４］下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、上記ジアミン成分中、上記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９０．０ｍｏｌ％であり、上記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、上記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、上記酸成分中の、上記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～８０．０ｍｏｌ％であり、上記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。 [4] A diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A), 4,4′-oxydianiline and 1,4-phenylenediamine, pyromellitic dianhydride, and 3,3′, 4 ,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and an acid component containing 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, the polyimide resin obtained by polymerizing the diamine In the components, the content of the diamine compound A is 30.0 to 90.0 mol%, the content of the 4,4' - oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%, and the content of the above 1,4 - the content of phenylenediamine is 1.0 to 10.0 mol%, and the content of pyromellitic dianhydride in the acid component is 1.0 to 40.0 mol%; ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride content is 23.0 to 80.0 mol %, and the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride A polyimide resin having a content of 10.0 to 70.0 mol %.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) above represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed.

［５］上記ジアミン化合物Ａが、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンおよび１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］上記酸成分と上記ジアミン成分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）が、０．９０～１．１０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含有するコーティング材料。
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含有する成形材料。
［９］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液。
［１０］上記酸成分と上記ジアミン成分とを溶媒中で脱水縮合させて、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を得る、ポリイミド樹脂の製造方法。 [5] The diamine compound A is 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6 - The polyimide resin according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of amines.
[6] The polyimide resin according to any one of [1] to [5] above, wherein the molar ratio of the acid component to the diamine component (acid component/diamine component) is 0.90 to 1.10.
[7] A coating material containing the polyimide resin according to any one of [1] to [6] above.
[8] A molding material containing the polyimide resin according to any one of [1] to [6] above.
[9] A polyimide resin solution in which the polyimide resin according to any one of [1] to [6] above is dissolved in a solvent.
[10] A method for producing a polyimide resin, wherein the acid component and the diamine component are dehydrated and condensed in a solvent to obtain the polyimide resin according to any one of [1] to [6].

本発明によれば、溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性に優れるポリイミド樹脂を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solubility to a solvent, and the polyimide resin which is excellent in a mechanical property and an electrical property can be provided.

［ポリイミド樹脂］
ポリイミド樹脂について、第１～第４態様を説明する。[Polyimide resin]
First to fourth aspects of the polyimide resin will be described.

〈第１態様〉
ポリイミド樹脂は、ジアミン成分と酸成分とを重合（脱水縮合）させることによって得られる。<First aspect>
A polyimide resin is obtained by polymerizing (dehydration condensation) a diamine component and an acid component.

《ジアミン成分》
ジアミン成分は、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含む。《Diamine component》
The diamine component includes diamine compound A and 4,4'-oxydianiline.

（ジアミン化合物Ａ）
ジアミン化合物Ａは、下記式（Ａ）で表される。(Diamine compound A)
Diamine compound A is represented by the following formula (A).

上記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) above represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が表す炭素数１～４の有機基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Examples of the organic group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, Examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group.

Ｒ^１とＲ^２とが閉環して形成される基としては、例えば、炭素数２～８のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基などの直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基などの分岐鎖アルキレン基；等が挙げられる。The group formed by ring closure of R ¹ and R ² includes, for example, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and the like. branched chain alkylene groups such as an isopropylene group and an isobutylene group; and the like.

ジアミン化合物Ａは、中央部に剛性を備えた脂肪族基を持つことにより、適切な量の配合で、ポリイミド樹脂の強度および溶解性発現に寄与する。
ジアミン化合物Ａとしては、例えば、下記式（ａ１）で表される１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミン、下記式（ａ２）で表される１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミン、下記式（ａ３）で表される３，３，３′，３′－テトラメチル－１，１′－スピロビインダン－６，６′－ジアミンなどが挙げられる。 The diamine compound A has a rigid aliphatic group in the central portion, and therefore contributes to the development of strength and solubility of the polyimide resin when blended in an appropriate amount.
Examples of the diamine compound A include 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine represented by the following formula (a1), 1- (4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan-6-amine, 3,3,3′, 3′ -tetramethyl-1,1′-spirobiindane-6 represented by the following formula (a3) , 6′-diamine and the like.

これらのうち、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンおよび１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Of these, the group consisting of 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine At least one selected from is preferred.

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、３５．０～９０．０ｍｏｌ％が好ましく、４０．０～９０．０ｍｏｌ％がより好ましく、４５．０～９０．０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０．０～９０．０ｍｏｌ％が特に好ましい。 In the diamine component, the content of the diamine compound A is 30.0 to 93.0 mol%, preferably 35.0 to 90.0 mol%, more preferably 40.0 to 90.0 mol%, 45.0 to 90.0 mol % is more preferred, and 50.0 to 90.0 mol % is particularly preferred.

（４，４′－オキシジアニリン）
ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量は、７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、１０．０～６０．０ｍｏｌ％が好ましく、１０．０～５０．０ｍｏｌ％がより好ましく、１０．０～４５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。(4,4'-oxydianiline)
The content of 4,4'-oxydianiline (ODA) in the diamine component is 7.0 to 65.0 mol%, preferably 10.0 to 60.0 mol%, and 10.0 to 50.0 mol%. is more preferred, and 10.0 to 45.0 mol% is even more preferred.

（その他のジアミン）
得られるポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性が損なわれない限り、ジアミン成分は、その他のジアミンを含んでいてもよい。
その他のジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－オキシジアニリン、３，４′－オキシジアニリン、４，４′－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４′－ジアミノジフェニルシラン、４，４′－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４′－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４′－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４－（３－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニルなどの芳香族ジアミンが挙げられる。これらのうち、１，４－フェニレンジアミンが好ましい。
得られるポリイミド樹脂の機械特性や耐熱性などを損なわない点に注意すれば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族ジアミンを使用してもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、一般的に公知のトリアミンを併用してもよい。 (other diamines)
The diamine component may contain other diamines as long as the solubility in solvents, mechanical properties and electrical properties of the obtained polyimide resin are not impaired.
Specific examples of other diamines include 1,4-phenylenediamine (PDA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis( 4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-aminophenoxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis[4-(aminophenoxy)phenyl]fluorene, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4 '-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl N -phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}sulfone, bis{4-(3-aminophenoxy)phenyl}sulfone, 4,4'- bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, 4,4'-diamino- Aromatic diamines such as 2,2-dimethylbiphenyl are included. Of these, 1,4-phenylenediamine is preferred.
1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, isophoronediamine, etc. Aliphatic diamines may also be used.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Furthermore, generally known triamines may be used in combination.

《酸成分》
酸成分は、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む。《Acid component》
Acid components include pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.

（ピロメリット酸二無水物）
酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、１．０～５５．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～４０．０ｍｏｌ％がより好ましい。(pyromellitic dianhydride)
In the acid component, the content of pyromellitic dianhydride (PMDA) is 1.0 to 70.0 mol%, preferably 1.0 to 55.0 mol%, more preferably 1.0 to 40.0 mol%. preferable.

（３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）
酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２３．０～９２．０ｍｏｌ％であり、２５．０～９２．０ｍｏｌ％が好ましく、２９．０～９０．０ｍｏｌ％がより好ましく、５０．０～９０．０ｍｏｌ％が更に好ましく、６５．０～９０．０ｍｏｌ％が特に好ましい。(3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)
The content of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) in the acid component is 23.0 to 92.0 mol%, preferably 25.0 to 92.0 mol%. , more preferably 29.0 to 90.0 mol %, still more preferably 50.0 to 90.0 mol %, and particularly preferably 65.0 to 90.0 mol %.

（その他の酸）
ジアミン成分と同様の理由から、酸成分は、その他の酸（酸二無水物）を含んでいてもよい。その具体例としては、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。これらのうち、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
得られるポリイミド樹脂の機械特性や耐熱性などを損なわない点に注意すれば、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２″－ノルボルナン－５，５″，６，６″－テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二酸無水物を使用してもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸二無水物の全部または一部が、水やアルコール等によって開環したジカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのエステル誘導体についても、重合（脱水縮合）より前の工程であれば、共存させることができる。 (other acids)
For the same reason as the diamine component, the acid component may contain other acids (acid dianhydrides). Specific examples include 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3′,4,4′- Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA) , 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl ] and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as fluorene dianhydride. Among these, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
(1S,2R,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (cis, cis, cis-1,2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), (1S,2S,4R,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, (1R,2S,4S,5R)-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2 .2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride , 5-(dioxotetrahydrofuryl-3-methyl)-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride acid anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,4-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″- Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetracarboxylic dianhydrides may also be used.
These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Dicarboxylic acids, tetracarboxylic acids, and ester derivatives thereof in which all or part of the acid dianhydride is ring-opened with water, alcohol, etc., can coexist in the process prior to polymerization (dehydration condensation). can.

〈第２態様〉
第１態様と異なる点のみ説明する。<Second aspect>
Only points different from the first mode will be described.

《ジアミン成分》
第２態様では、ジアミン成分は、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含む。《Diamine component》
In a second embodiment, the diamine component comprises diamine compound A and 4,4'-oxydianiline.

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、４０．０～８０．０ｍｏｌ％が好ましく、４５．０～７５．０ｍｏｌ％がより好ましく、５０．０～７０．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 In the diamine component, the content of the diamine compound A is 30.0 to 93.0 mol%, preferably 40.0 to 80.0 mol%, more preferably 45.0 to 75.0 mol%, 50.0 to 70.0 mol % is more preferred.

ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリンの含有量は、７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、１５．０～６０．０ｍｏｌ％が好ましく、２５．０～５０．０ｍｏｌ％がより好ましく、３０．０～４５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 The content of 4,4'-oxydianiline in the diamine component is 7.0 to 65.0 mol%, preferably 15.0 to 60.0 mol%, more preferably 25.0 to 50.0 mol%. , 30.0 to 45.0 mol % is more preferable.

《酸成分》
第２態様では、酸成分が、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のほかに、更に、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。《Acid component》
In a second embodiment, the acid component, in addition to pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, further includes 3,3',4,4'-biphenyl Contains tetracarboxylic dianhydride.

酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～４０．０ｍｏｌ％の任意の範囲で設定すればよく、１．０～３０．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～２０．０ｍｏｌ％がより好ましく、１．０～１０．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 In the acid component, the content of pyromellitic dianhydride (PMDA) may be set in an arbitrary range of 1.0 to 40.0 mol%, preferably 1.0 to 30.0 mol%, and 1.0 ~20.0 mol% is more preferable, and 1.0 to 10.0 mol% is even more preferable.

酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２９．０～８０．０ｍｏｌ％であり、２９．０～７５．０ｍｏｌ％が好ましく、２９．０～６５．０ｍｏｌ％がより好ましく、３０．０～５５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 The content of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) in the acid component is 29.0 to 80.0 mol%, preferably 29.0 to 75.0 mol%. , 29.0 to 65.0 mol % is more preferred, and 30.0 to 55.0 mol % is even more preferred.

酸成分中、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）の含有量は、１０．０～７０．０ｍｏｌ％の任意の範囲で設定すればよく、２５．０～７０．０ｍｏｌ％が好ましく、３０．０～７０．０ｍｏｌ％がより好ましく、３５．０～６８．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 In the acid component, the content of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) may be set in an arbitrary range of 10.0 to 70.0 mol%, 25.0 ~70.0 mol% is preferred, 30.0 to 70.0 mol% is more preferred, and 35.0 to 68.0 mol% is even more preferred.

〈第３態様〉
第１態様と異なる点のみ説明する。<Third aspect>
Only points different from the first mode will be described.

《ジアミン成分》
第３態様では、ジアミン成分が、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンのほかに、更に、１，４－フェニレンジアミンを含む。 《Diamine component》
In a third aspect, the diamine component further contains 1,4-phenylenediamine in addition to diamine compound A and 4,4'-oxydianiline.

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３５．０～８９．０ｍｏｌ％であり、４０．０～７５．０ｍｏｌ％が好ましく、５０．０～７５．０ｍｏｌ％がより好ましく、６０．０～７５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 In the diamine component, the content of the diamine compound A is 35.0 to 89.0 mol%, preferably 40.0 to 75.0 mol%, more preferably 50.0 to 75.0 mol%, 60.0 to 75.0 mol % is more preferred.

ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量は、１０．０～６０．０ｍｏｌ％であり、２０．０～５５．０ｍｏｌ％が好ましく、２０．０～４０．０ｍｏｌ％がより好ましい。 The content of 4,4'-oxydianiline (ODA) in the diamine component is 10.0 to 60.0 mol%, preferably 20.0 to 55.0 mol%, and 20.0 to 40.0 mol%. is more preferred.

ジアミン成分中、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の含有量は、１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、１．０～８．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～５．０ｍｏｌ％がより好ましい。 The content of 1,4 - phenylenediamine (PDA) in the diamine component is 1.0 to 10.0 mol%, preferably 1.0 to 8.0 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol%. preferable.

《酸成分》
第３態様では、酸成分は、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む。《Acid component》
In a third embodiment, the acid component comprises pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.

酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、１．０～５０．０ｍｏｌ％が好ましく、２．０～３５．０ｍｏｌ％がより好ましく、５．０～２５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 In the acid component, the content of pyromellitic dianhydride (PMDA) is 1.0 to 70.0 mol%, preferably 1.0 to 50.0 mol%, more preferably 2.0 to 35.0 mol%. Preferably, 5.0 to 25.0 mol % is more preferable.

酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２３．０～９２．０ｍｏｌ％であり、５０．０～９２．０ｍｏｌ％が好ましく、６５．０～９２．０ｍｏｌ％がより好ましく、７５．０～９１．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 The content of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) in the acid component is 23.0 to 92.0 mol%, preferably 50.0 to 92.0 mol%. , 65.0 to 92.0 mol % is more preferred, and 75.0 to 91.0 mol % is even more preferred.

〈第４態様〉
第１態様と異なる点のみ説明する。<Fourth aspect>
Only points different from the first mode will be described.

《ジアミン成分》
第４態様では、ジアミン成分が、ジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンのほかに、更に、１，４－フェニレンジアミンを含む。 《Diamine component》
In a fourth aspect, the diamine component further contains 1,4-phenylenediamine in addition to diamine compound A and 4,4'-oxydianiline.

ジアミン成分中、ジアミン化合物Ａの含有量は、３０．０～９０．０ｍｏｌ％であり、３５．０～８９．０ｍｏｌ％が好ましく、３５．０～８０．０ｍｏｌ％がより好ましく、３５．０～６５．０ｍｏｌ％が更に好ましい。 In the diamine component, the content of the diamine compound A is 30.0 to 90.0 mol%, preferably 35.0 to 89.0 mol%, more preferably 35.0 to 80.0 mol%, 35.0 to 65.0 mol % is more preferred.

ジアミン成分中、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）の含有量は、７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、１９．０～６５．０ｍｏｌ％が好ましく、３０．０～６５．０ｍｏｌ％がより好ましい。 The content of 4,4'-oxydianiline (ODA) in the diamine component is 7.0 to 65.0 mol%, preferably 19.0 to 65.0 mol%, and 30.0 to 65.0 mol%. is more preferred.

ジアミン成分中、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）の含有量は、１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、１．０～８．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～６．０ｍｏｌ％がより好ましい。 The content of 1,4 - phenylenediamine (PDA) in the diamine component is 1.0 to 10.0 mol%, preferably 1.0 to 8.0 mol%, more preferably 1.0 to 6.0 mol%. preferable.

《酸成分》
第４態様では、酸成分が、ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のほかに、更に、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。《Acid component》
In a fourth aspect, the acid component, in addition to pyromellitic dianhydride and 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, further includes 3,3′,4,4′-biphenyl Contains tetracarboxylic dianhydride.

酸成分中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、好ましくは１．０～３８．０ｍｏｌ％である。 The content of pyromellitic dianhydride (PMDA) in the acid component is 1.0 to 40.0 mol%, preferably 1.0 to 38.0 mol%.

酸成分中、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の含有量は、２３．０～８０．０ｍｏｌ％であり、２４．０～７０．０ｍｏｌ％が好ましく、２５～６５ｍｏｌ％がより好ましい。 The content of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) in the acid component is 23.0 to 80.0 mol%, preferably 24.0 to 70.0 mol%. , 25 to 65 mol % is more preferred.

酸成分中、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）の含有量は、１０．０～７０．０ｍｏｌ％であり、１０．０～６５．０ｍｏｌ％が好ましい。 The content of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) in the acid component is 10.0 to 70.0 mol%, preferably 10.0 to 65.0 mol%. .

［ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂溶液］
次に、上述したポリイミド樹脂（第１～第４態様）を製造する方法（以下、便宜的に、「本製造方法」ともいう）を説明する。
なお、以下の説明は、ポリイミド樹脂が溶媒に溶解した溶液（ポリイミド樹脂溶液）の説明も兼ねる。ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド樹脂を含有するコーティング材料でもある。[Method for producing polyimide resin and polyimide resin solution]
Next, a method for producing the above-mentioned polyimide resin (first to fourth aspects) (hereinafter also referred to as “this production method” for convenience) will be described.
The following description also serves as a description of a solution (polyimide resin solution) in which a polyimide resin is dissolved in a solvent. A polyimide resin solution is also a coating material containing a polyimide resin.

本製造方法は、概略的には、上述したジアミン成分と酸成分とを溶媒中で重合（脱水縮合）させて、上述したポリイミド樹脂（第１～第４態様）を得る方法である。 Schematically, this production method is a method for obtaining the above-described polyimide resin (first to fourth aspects) by polymerizing (dehydration condensation) the above-described diamine component and acid component in a solvent.

すなわち、本製造方法では、ジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の４成分を必須成分とする。
そのうえで、適量のモル比で配合したジアミン成分と酸成分とを、溶媒中で加熱することにより脱水縮合させる。これにより、ポリイミド樹脂溶液が得られる。
なお、個別の脱水縮合を経た複数のポリイミド樹脂溶液を混合することで、必須の４成分を含むポリイミド樹脂溶液を得てもよい。That is, in this production method, diamine compound A, 4,4'-oxydianiline (ODA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride The four components (BTDA) are essential components.
Then, the diamine component and the acid component blended in an appropriate molar ratio are heated in a solvent for dehydration condensation. A polyimide resin solution is thus obtained.
A polyimide resin solution containing four essential components may be obtained by mixing a plurality of polyimide resin solutions that have undergone separate dehydration condensation.

ジアミン成分と酸成分とを溶媒中で加熱する際の温度（加熱温度）は、共沸溶媒を留去できる温度が選定されていれば特に限定されないが、１４０～２２０℃が好ましく、１７０～２００℃がより好ましい。
この加熱温度での保持時間（加熱時間）は、０．５～１０時間とするのが好ましく、０．５～５時間とするのがより好ましい。また、温度管理は、必要に応じて不活性ガス吹き込み環境下や減圧環境下で行なってもよい。The temperature (heating temperature) at which the diamine component and the acid component are heated in the solvent is not particularly limited as long as the temperature at which the azeotropic solvent can be distilled off is selected. °C is more preferred.
The holding time (heating time) at this heating temperature is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. Moreover, the temperature control may be performed under an inert gas blowing environment or a reduced pressure environment, if necessary.

本製造方法においては、ディーンスターク型トラップやコンデンサなど各種の冷却装置を備える容器を用いることが好ましい。そのうえで、脱水縮合の進行に応じて生じる水分を除去しながら、所望のポリイミド樹脂溶液を得ればよい。 In this production method, it is preferable to use a container equipped with various cooling devices such as a Dean-Stark trap and a condenser. Then, a desired polyimide resin solution may be obtained while removing water generated as the dehydration condensation proceeds.

酸成分とジアミン成分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）は、例えば、塗工して使用されるポリイミド樹脂溶液の粘度などに応じて任意に設定してよく、０．９０～１．１０が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましい。 The molar ratio of the acid component and the diamine component (acid component/diamine component) may be arbitrarily set according to, for example, the viscosity of the polyimide resin solution used for coating, and is 0.90 to 1.10. is preferred, and 0.95 to 1.05 is more preferred.

得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上が好ましい。分子量がこの範囲であれば、ポリイミド樹脂溶液が充分な粘性を示し、所望する膜厚を得やすい。
一方、この分子量は、２０万以下が好ましい。分子量がこの範囲であれば、攪拌設備に不具合を与えることが抑制される。また、溶媒を効率的に除去しやすい。The weight average molecular weight of the resulting polyimide resin is preferably 1,500 or more. When the molecular weight is within this range, the polyimide resin solution exhibits sufficient viscosity, and a desired film thickness can be easily obtained.
On the other hand, this molecular weight is preferably 200,000 or less. If the molecular weight is within this range, it is possible to suppress problems with stirring equipment. Moreover, it is easy to remove a solvent efficiently.

本製造方法に使用する溶媒としては、得られるポリイミド樹脂が充分な溶解性を示すという理由から、極性有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、溶媒中でポリイミド樹脂を得る際には、脱水縮合によって生成する水分を除去する。そのため、水との共沸作用が知られている公知の助溶剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を共存させ、加熱等により除去することが好ましい。
また、脱水縮合により得られるポリイミド樹脂を含有するポリイミド樹脂溶液は、塗工相応の流動性を有し、かつ、析出物の無い均一透明な溶液であることが好ましい。
これらの観点から、極性有機溶媒としては、γ―ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；等が好ましく、複数の溶媒を組み合わせてもよい。As the solvent used in this production method, it is preferable to use a polar organic solvent because the resulting polyimide resin exhibits sufficient solubility.
In addition, when obtaining a polyimide resin in a solvent, water generated by dehydration condensation is removed. Therefore, it is preferable to coexist with a known co-solvent (for example, benzene, toluene, xylene, etc.) that is known to have an azeotropic action with water and remove it by heating or the like.
Moreover, it is preferable that the polyimide resin solution containing the polyimide resin obtained by dehydration condensation has fluidity suitable for coating and is a homogeneous and transparent solution free of deposits.
From these viewpoints, polar organic solvents include lactone solvents such as γ-butyrolactone; amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; Preferably, multiple solvents may be combined.

ポリイミド樹脂溶液の固形分濃度は、特に限定されず、所望する粘度などに応じて適宜設定され、例えば、５～５０質量％である。 The solid content concentration of the polyimide resin solution is not particularly limited, and is appropriately set according to the desired viscosity and the like, and is, for example, 5 to 50% by mass.

ポリイミド樹脂溶液の粘度は、ポリイミド樹脂溶液を撹拌混合したり、ポンプを用いて送液したりすることができ、かつ、塗工に不都合の生じない範囲で適宜で設定すればよい。具体的には、２５℃での粘度は、０．３～２００Ｐａ・ｓが好ましい。 The viscosity of the polyimide resin solution may be appropriately set within a range that allows the polyimide resin solution to be stirred and mixed or sent using a pump and that does not cause problems in coating. Specifically, the viscosity at 25° C. is preferably 0.3 to 200 Pa·s.

本製造方法においては、ジアミン成分と酸成分との脱水縮合を促進するため、溶媒中に、脱水剤およびイミド化触媒を配合してもよい。
脱水剤としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、無水酢酸、無水シュウ酸などの酸無水物が挙げられる。
イミド化触媒としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類が挙げられる。
脱水剤やイミド化触媒は、複数種を混合して使用してもよい。In this production method, the solvent may contain a dehydrating agent and an imidization catalyst in order to promote dehydration condensation between the diamine component and the acid component.
Any commonly known dehydrating agent may be used, and examples thereof include acid anhydrides such as acetic anhydride and oxalic anhydride.
Any commonly known imidization catalyst may be used, and examples include tertiary amines such as isoquinoline, β-picoline and pyridine.
A plurality of dehydrating agents and imidization catalysts may be mixed and used.

更に、得られるポリイミド樹脂の機械特性および電気特性などを損なわない範囲で、ポリイミド樹脂の主鎖を修飾して各種特性を付与することを目的として、架橋剤、カップリング剤などを配合してもよい。
架橋剤としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、オキサゾリン類、メラミン類、イソシアネート類、アジリジン類、ベンゾオキサジン類、ビスマレイミド類などが挙げられ、複数種を混合して使用してもよい。Furthermore, within the range that does not impair the mechanical properties and electrical properties of the resulting polyimide resin, for the purpose of modifying the main chain of the polyimide resin to impart various properties, a cross-linking agent, a coupling agent, etc. may be blended. good.
As the cross-linking agent, commonly known ones may be used arbitrarily, and examples thereof include oxazolines, melamines, isocyanates, aziridines, benzoxazines, bismaleimides and the like. You may

工業的に使用する観点から、ポリイミド樹脂溶液は、重合（脱水縮合）後の状態が３日以上継続することが好ましく、粘度の変化も伴わないことがより好ましい。
このため、得られるポリイミド樹脂の機械特性および電気特性などを損なわない範囲で、粘度安定剤を配合してもよい。From the viewpoint of industrial use, the polyimide resin solution preferably maintains the state after polymerization (dehydration condensation) for 3 days or more, and more preferably does not accompany a change in viscosity.
Therefore, a viscosity stabilizer may be blended within a range that does not impair the mechanical properties and electrical properties of the resulting polyimide resin.

［ポリイミド樹脂膜］
次に、ポリイミド樹脂溶液を用いて得られる硬化膜（ポリイミド樹脂膜）を説明する。
ポリイミド樹脂膜は、ポリイミド樹脂を含有する成形材料でもあり、厚みに応じて、フィルム、シート、パネルなどとして取り扱うことができる。また、継ぎ目のない筒状のチューブやベルトや金型を使用した成形部品に応用してもよい。また、ポリイミド樹脂溶液が硬化する温度以上の耐熱性を有する基材の上に塗工したコーティング層や、複数の基材の中間に位置する接着層に応用してもよい。
ポリイミド樹脂溶液からポリイミド樹脂膜を得るための条件は、ポリイミド樹脂の組成、溶媒の種類、塗工対象である基材などに応じて変動し得るが、その方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されない。[Polyimide resin film]
Next, a cured film (polyimide resin film) obtained using a polyimide resin solution will be described.
A polyimide resin film is also a molding material containing a polyimide resin, and can be handled as a film, sheet, panel, or the like, depending on the thickness. It may also be applied to seamless cylindrical tubes, belts, and molded parts using molds. It may also be applied to a coating layer applied on a base material having heat resistance equal to or higher than the temperature at which the polyimide resin solution cures, or to an adhesive layer positioned between a plurality of base materials.
The conditions for obtaining a polyimide resin film from a polyimide resin solution may vary depending on the composition of the polyimide resin, the type of solvent, the base material to be coated, etc. As the method, a known method can be adopted. , is not particularly limited.

例えば、ポリイミド樹脂溶液を、基材上に塗工した後、乾燥することにより、硬化膜であるポリイミド樹脂膜が得られる。 For example, a polyimide resin film, which is a cured film, can be obtained by coating a polyimide resin solution on a substrate and then drying it.

基材は、ポリイミド樹脂溶液の溶媒に浸食されないことが好ましい。
具体的には、基材の材料としては、例えば、ガラス；木材；石材；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリルなどの樹脂；ゴム；ＳＵＳ、銅などの金属；等が挙げられる。
基材が透明性に優れる場合、基材および硬化膜の複合体を透明材料として使用できる。
基材が有色であれば、基材の意匠性を損なうことなく使用ができる。It is preferred that the substrate not be eroded by the solvent of the polyimide resin solution.
Specifically, examples of substrate materials include glass; wood; stone; triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, acrylic resin, polyurethane resins such as polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether, trimethylpentene, polyether ketone, (meth)acrylonitrile; rubber; metals such as SUS and copper;
When the substrate has excellent transparency, a composite of the substrate and cured film can be used as the transparent material.
If the substrate is colored, it can be used without impairing the design of the substrate.

塗工方法としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法などを適宜で採用すればよい。 As a coating method, a commonly known method may be used arbitrarily, and for example, a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, a spray method, an immersion method, a screen printing method, etc. may be appropriately adopted. .

乾燥方法としては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、熱風乾燥、遠赤外線加熱炉、セラミックヒーター、マッフル炉などを用いた方法が挙げられ、複数の方法を組み合わせてもよい。
乾燥温度は、例えば、溶媒の沸点に合わせて設定する。ポリイミド樹脂や基材のガラス転移点を考慮して設定すればよい。
上述した本製造方法により得られるポリイミド樹脂溶液は、本製造方法において実施する溶媒の加熱によって既にイミド閉環が進行している。このため、硬化膜を形成するためには、ポリイミド樹脂溶液を塗工した後に、溶媒を揮発除去するだけでよい。時間や圧力を適宜で設定すれば、溶媒の沸点以下の条件でも硬化膜が得られる。As the drying method, any commonly known method may be used, and examples thereof include methods using hot air drying, far-infrared heating furnaces, ceramic heaters, muffle furnaces, etc., and a plurality of methods may be combined.
The drying temperature is set according to, for example, the boiling point of the solvent. It may be set in consideration of the glass transition point of the polyimide resin and the base material.
In the polyimide resin solution obtained by the production method described above, imide ring closure has already progressed by heating the solvent in the production method. Therefore, in order to form a cured film, it is only necessary to evaporate and remove the solvent after applying the polyimide resin solution. If the time and pressure are appropriately set, a cured film can be obtained even under conditions below the boiling point of the solvent.

得られる硬化膜であるポリイミド樹脂膜は、一般的なポリイミド樹脂に必要とされる脱水縮合の工程が不要であるため、ポリイミド樹脂に特有の硬化収縮が起こらない。
このため、中間フィルムの端部を固定し延伸するなど従来のポリイミド樹脂に必要とされる工程を省略できる。The obtained polyimide resin film, which is a cured film, does not require a step of dehydration condensation required for general polyimide resins, and therefore does not undergo cure shrinkage peculiar to polyimide resins.
For this reason, it is possible to omit the steps required for conventional polyimide resins, such as fixing and stretching the ends of the intermediate film.

ポリイミド樹脂溶液からポリイミド樹脂膜を得るに際して、硬化膜の諸特性を改善する目的で、ポリイミド樹脂溶液にフィラーを添加してもよい。
フィラーとしては、一般公知のものを任意で使用してよく、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母、カーボンブラックなどが挙げられ、複数種を混合して使用してもよい。また、これらには、導電成分、着色成分、接着付与成分などが共存していてもよい。
そのほか、必要に応じて、離型剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラッパー、重合禁止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、帯電防止剤などの公知の添加剤を添加してもよい。When obtaining a polyimide resin film from the polyimide resin solution, a filler may be added to the polyimide resin solution for the purpose of improving various properties of the cured film.
As the filler, any commonly known filler may be used. Examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and carbon black. You may mix and use it. Further, these may coexist with a conductive component, a coloring component, an adhesion-imparting component, and the like.
In addition, if necessary, known additives such as release agents, antifoaming agents, leveling agents, ion trappers, polymerization inhibitors, antioxidants, viscosity modifiers and antistatic agents may be added.

ポリイミド樹脂膜は、従来公知のポリイミド樹脂の用途に使用できる。
例えば、ディスプレイ、タッチパネル、プロジェクタ、プリンタ、イヤホン、スピーカー、アンテナなどの電子機器に使用される。これら電子機器への搭載を前提として、基材を選定してもよい。
得られるポリイミド樹脂は、良好な機械特性のほか、耐熱性や硬度などの物理特性にも優れることから、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属ナノワイヤなどの結着剤（バインダー）にも適用して使用できる。
加熱の負荷を軽減できるため、基材を金属箔とする二次電池の電極類に適用できる。
硬化収縮を伴わず、寸法が安定するため、内部に空隙を持つ多孔質材料に適用できる。ポリイミド樹脂膜を筒状して、チューブ類やベルト類としても使用できる。
膜厚精度を確保して平滑に塗工し乾燥することで得られるポリイミド樹脂膜は、剥離したうえで、フィルム、シート、パネルなどとして取り扱うこともできる。The polyimide resin film can be used for conventionally known polyimide resin applications.
For example, it is used in electronic devices such as displays, touch panels, projectors, printers, earphones, speakers, and antennas. The substrate may be selected on the assumption that it will be mounted on these electronic devices.
The resulting polyimide resin has good mechanical properties, as well as excellent physical properties such as heat resistance and hardness. Available.
Since the heating load can be reduced, it can be applied to electrodes of secondary batteries using metal foil as the base material.
It can be applied to porous materials with internal voids because it is dimensionally stable without curing shrinkage. The polyimide resin film can be formed into a cylindrical shape and used as tubes and belts.
A polyimide resin film obtained by smooth coating and drying while ensuring film thickness precision can be peeled off and then handled as a film, sheet, panel, or the like.

ポリイミド樹脂膜は、極性の低い溶媒や水分に対しては充分な耐久性が期待できるため、耐水性や耐薬品性などが要求される用途にも使用できる。
更に、この性質を応用して、アルコール等の貧溶媒と混合しながらポリイミド樹脂を沈殿させ、必要に応じて洗浄や乾燥を行なうことによって、ポリイミド樹脂の固形物（粉末）を得ることもできる。Since polyimide resin films can be expected to have sufficient durability against low-polarity solvents and moisture, they can also be used for applications that require water resistance, chemical resistance, and the like.
Furthermore, by applying this property, the polyimide resin can be precipitated while being mixed with a poor solvent such as alcohol, and washed and dried as necessary to obtain a polyimide resin solid (powder).

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.

〈実施例１－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）６．４６ｇ（２４．３ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．４４ｇ（１２．２ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９９．２ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．５７ｇ（１１．８ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）７．８２ｇ（２４．３ミリモル）、シュウ酸０．３１ｇ（３．４ミリモル）、ピリジン０．９２ｇ（１１．６ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１８質量％のポリイミド溶液樹脂Ａを得た。 <Example 1-1>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 6.46 g (24.3 mmol, Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 4,4'-oxydi Aniline (ODA) 2.44 g (12.2 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone 99.2 g were added and heated at 40° C. for 1 hour. Thus, the diamine component was dissolved in the solvent.
Then, pyromellitic dianhydride (PMDA) 2.57 g (11.8 mmol), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 7.82 g (24.3 mmol) , 0.31 g (3.4 mmol) of oxalic acid, 0.92 g (11.6 mmol) of pyridine, and 30.0 g of toluene were added.
After that, the mixture was stirred for 2 hours, and further heated and stirred for 3 hours by setting the temperature of the silicon bath to 185°C. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide solution resin A having a concentration of 18% by mass.

〈実施例１－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）９．６０ｇ（３６．１ミリモル、日本純良薬品社製）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．０５ｇ（９．４ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２４ｇ（１５．７ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．０１ｇ（２５．１ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．６２ｇ（３９．２ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．５８ｇ（１１．７ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｂを得た。 <Example 1-2>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 9.60 g (36.1 mmol, manufactured by Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), pyromellitic dianhydride ( 2.05 g (9.4 mmol) of PMDA) and 70.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and 0.41 g (4.6 mmol) of oxalic acid and 1.24 g (15.7 mmol) of pyridine were added. ), and 20.0 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 5.01 g (25.1 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 12.62 g (39.2 mmol), 2.58 g (11.7 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA), 96.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and 20.0 g of toluene were added. , and incubated for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution B having a concentration of 15% by mass.

〈実施例１－３〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１３．４８ｇ（５０．７ミリモル、日本純良薬品社製）、および、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２１ｇ（５．６ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．１３ｇ（５．７ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５．７８ｇ（４９．０ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｃを得た。 <Example 1-3>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 13.48 g (50.7 mmol, manufactured by Nippon Junryo Yakuhin Co., Ltd.), and pyromellitic dianhydride (PMDA) 1.21 g (5.6 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone 70.0 g were added, and 0.41 g (4.6 mmol) of oxalic acid and 1.22 g (15.4 mmol) of pyridine were added. ), and 20.0 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 1.13 g (5.7 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 15.78 g (49.0 mmol), 96.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and 20.0 g of toluene were added, and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution C having a concentration of 15% by mass.

〈実施例２－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）９．３２ｇ（３５．０ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）２．０１ｇ（６．８ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１４ｇ（０．６ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４２ｇ（４．７ミリモル）、ピリジン１．２４ｇ（１５．７ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．８７ｇ（２４．４ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．１９ｇ（１９．２ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）９．３０ｇ（３１．６ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｄを得た。 <Example 2-1>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 9.32 g (35.0 mmol, Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 3,3',4, 2.01 g (6.8 mmol) of 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA), 0.14 g (0.6 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA), and N-methyl-2- 70.0 g of pyrrolidone was added, and further 0.42 g (4.7 mmol) of oxalic acid, 1.24 g (15.7 mmol) of pyridine, and 20.0 g of toluene were added and heated at 60°C for 1 hour. Stirred.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 4.87 g (24.4 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 6.19 g (19.2 mmol), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 9.30 g (31.6 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 96 as solvent 0 g and 20.0 g of toluene were added and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution D having a concentration of 15% by mass.

〈実施例２－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１２．０５ｇ（４５．３ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．０７ｇ（３７．５ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．６８ｇ（７．５ミリモル）、ピリジン２．０３ｇ（２５．９ミリモル）、および、トルエン２５．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．２６ｇ（２１．３ミリモル）を加え、更に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．１６ｇ（５．３ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）６．８５ｇ（２３．３ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン８２．５ｇ、および、トルエン３５．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｅを得た。 <Example 2-2>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-Aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 12.05 g (45.3 mmol, Nippon Junryu Yakuhin Co., Ltd.), 3,3',4, 12.07 g (37.5 mmol) of 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 110.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and 0.68 g (7.5 mmol) of oxalic acid was added. ), 2.03 g (25.9 mmol) of pyridine, and 25.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 4.26 g (21.3 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 1.16 g (5.3 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA). , 3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 6.85 g (23.3 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 82.5 g as a solvent, and toluene 35.0 g were added. , and incubated for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution E having a concentration of 15% by mass.

〈実施例３－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１０．８５ｇ（４０．８ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２５ｇ（２．３ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．２４ｇ（５．７ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．３８ｇ（４．２ミリモル）、ピリジン１．２１ｇ（１５．３ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．０２ｇ（１５．１ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．４８ｇ（５１．２ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｆを得た。 <Example 3-1>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-Aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 10.85 g (40.8 mmol, manufactured by Nippon Junryo Yakuhin Co., Ltd.), 1,4 - phenylenediamine ( PDA) 0.25 g (2.3 mmol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 1.24 g (5.7 mmol), and N-methyl-2-pyrrolidone 70.0 g, and oxalic acid. 0.38 g (4.2 mmol), 1.21 g (15.3 mmol) of pyridine, and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 3.02 g (15.1 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 16.48 g (51.2 mmol), 96.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and 20.0 g of toluene were added, and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution F having a concentration of 15% by mass.

〈実施例３－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１０．８１ｇ（４０．６ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．７９ｇ（５２．１ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．６８ｇ（７．５ミリモル）、ピリジン２．０３ｇ（２５．９ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えて６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．８０ｇ（２３．９ミリモル）、および、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２２ｇ（２．０ミリモル）を加え、更に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．０５ｇ（１４．０ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン８８．７ｇ、および、トルエン３５．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｇを得た。 <Example 3-2>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-Aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 10.81 g (40.6 mmol, manufactured by Nippon Junryo Yakuhin Co., Ltd.), 3,3',4, 16.79 g (52.1 mmol) of 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 100.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and 0.68 g (7.5 mmol) of oxalic acid was added. ), 2.03 g (25.9 mmol) of pyridine, and 30.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 4.80 g (23.9 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 0.22 g (2.0 mmol) of 1,4 - phenylenediamine (PDA) and , 3.05 g (14.0 millimoles) of pyromellitic dianhydride (PMDA), 88.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and 35.0 g of toluene were added, and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution G having a concentration of 15% by mass.

〈実施例４－１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）１３．６３ｇ（５１．２ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．５３ｇ（２７．６ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．４５ｇ（４．２ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７３．０ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．０３ｇ（２７．７ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）８．６７ｇ（２６．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）８．１８ｇ（２７．８ミリモル）、シュウ酸０．６８ｇ（５．４ミリモル）、ピリジン２．０３ｇ（２５．３ミリモル）、および、トルエン７０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１８質量％のポリイミド樹脂溶液Ｈを得た。 <Example 4-1>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 A mixture with (4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine (compound A) 13.63 g (51.2 mmol, manufactured by Nippon Junryo Yakuhin Co., Ltd.), 4,4′-oxydioxide 5.53 g (27.6 mmol) of aniline (ODA), 0.45 g (4.2 mmol) of 1,4 - phenylenediamine (PDA) and 173.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain 40 ℃ for 1 hour. Thus, the diamine component was dissolved in the solvent.
Then, pyromellitic dianhydride (PMDA) 6.03 g (27.7 mmol), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 8.67 g (26.9 mmol) , 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 8.18 g (27.8 mmol), oxalic acid 0.68 g (5.4 mmol), pyridine 2.03 g (25. 3 mmol) and 70.0 g of toluene were added.
After that, the mixture was stirred for 2 hours, and further heated and stirred for 3 hours by setting the temperature of the silicon bath to 185°C. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution H having a concentration of 18% by mass.

〈実施例４－２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．２３ｇ（１９．７ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．１０ｇ（１０．５ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１７ｇ（１．６ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８４．１ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．５５ｇ（１１．７ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）２．５０ｇ（７．８ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）３．４５ｇ（１１．７ミリモル）、シュウ酸０．２６ｇ（２．９ミリモル）、ピリジン０．７８ｇ（９．９ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｉを得た。 <Example 4-2>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1- Mixture with (4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine (compound A) 5.23 g (19.7 mmol, manufactured by Nippon Junryo Yakuhin Co., Ltd.), 4,4′-oxydianiline (ODA) 2.10 g (10.5 mmol), 1,4 - phenylenediamine (PDA) 0.17 g (1.6 mmol), and N-methyl-2-pyrrolidone 84.1 g were added, and the temperature was 40°C. for 1 hour. Thus, the diamine component was dissolved in the solvent.
Then, pyromellitic dianhydride (PMDA) 2.55 g (11.7 mmol), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 2.50 g (7.8 mmol) , 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 3.45 g (11.7 mmol), oxalic acid 0.26 g (2.9 mmol), pyridine 0.78 g (9. 9 mmol) and 30.0 g of toluene were added.
After that, the mixture was stirred for 2 hours, and further heated and stirred for 3 hours by setting the temperature of the silicon bath to 185°C. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution I having a concentration of 15% by mass.

〈実施例４－３〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）４．８９ｇ（１８．４ミリモル、日本純良薬品社製）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．０２ｇ（９．４ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３５．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．２６ｇ（２．９ミリモル）、ピリジン０．７８ｇ（９．９ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．８３ｇ（１９．２ミリモル）、および、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．０８ｇ（０．７ミリモル）を加え、更に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２．７０ｇ（１２．４ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）４．６４ｇ（１５．８ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン６５．６２ｇ、および、トルエン３０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｊを得た。 <Example 4-3>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-Aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 4.89 g (18.4 mmol, Nippon Junryu Yakuhin Co., Ltd.), 3,3',4, 3.02 g (9.4 mmol) of 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 35.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and 0.26 g (2.9 mmol) of oxalic acid was added. ), 0.78 g (9.9 mmol) of pyridine, and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 3.83 g (19.2 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 0.08 g (0.7 mmol) of 1,4 - phenylenediamine (PDA) and , pyromellitic dianhydride (PMDA) 2.70 g (12.4 mmol), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 4.64 g (15.8 mmol), 65.62 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 30.0 g of toluene were added as solvents, and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution J having a concentration of 15% by mass.

〈実施例４－４〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）８．７９ｇ（３３．０ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２６ｇ（２．４ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１２ｇ（０．６ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）５．００ｇ（１７．０ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．９３ｇ（２４．７ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６．０７ｇ（１８．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）６．０８ｇ（２０．７ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｋを得た。 <Example 4-4>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 8.79 g (33.0 mmol, manufactured by Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 1,4 - phenylenediamine ( PDA) 0.26 g (2.4 mmol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 0.12 g (0.6 mmol), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) ) and 70.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.41 g (4.6 mmol) of oxalic acid and 1.22 g (15.4 mmol) of pyridine. , and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 4.93 g (24.7 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 6.07 g (18.9 mmol), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 6.08 g (20.7 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 96 as solvent 0 g and 20.0 g of toluene were added and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution K having a concentration of 15% by mass.

〈実施例４－５〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．８６ｇ（２２．０ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．３４ｇ（３．１ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．２２ｇ（１４．８ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４４ｇ（４．９ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．５５ｇ（３７．８ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．１２ｇ（３７．６ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）２．１６ｇ（７．３ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｌを得た。 <Example 4-5>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 5.86 g (22.0 mmol, manufactured by Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 1,4 - phenylenediamine ( PDA) 0.34 g (3.1 mmol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 3.22 g (14.8 mmol), and N-methyl-2-pyrrolidone 70.0 g, and further oxalic acid. 0.44 g (4.9 mmol), 1.22 g (15.4 mmol) of pyridine, and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 7.55 g (37.8 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 12.12 g (37.6 mmol), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 2.16 g (7.3 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 96 as solvent 0 g and 20.0 g of toluene were added and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution L having a concentration of 15% by mass.

〈実施例４－６〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．６８ｇ（２１．４ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１３ｇ（１．２ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．６３ｇ（２．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．３９ｇ（４．３ミリモル）、ピリジン１．１７ｇ（１４．８ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．６９ｇ（３８．５ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１０．２７ｇ（３１．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）６．８１ｇ（２３．２ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｍを得た。 <Example 4-6>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (compound A) 5.68 g (21.4 mmol, manufactured by Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 1,4 - phenylenediamine ( PDA) 0.13 g (1.2 mmol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 0.63 g (2.9 mmol), and N-methyl-2-pyrrolidone 70.0 g, and oxalic acid. 0.39 g (4.3 mmol), 1.17 g (14.8 mmol) of pyridine, and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 7.69 g (38.5 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 10.27 g (31.9 mmol), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 6.81 g (23.2 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 96 as solvent 0 g and 20.0 g of toluene were added and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution M having a concentration of 15% by mass.

〈比較例１〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，４－ジアミノトルエン（ＤＡＴ）４．５８ｇ（３７．５ミリモル）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．７５ｇ（１８．７ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９６．８ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．０９ｇ（１８．７ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．０７ｇ（３７．４ミリモル）、シュウ酸０．３２ｇ（３．６ミリモル）、ピリジン０．９５ｇ（１２．０ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｎを得た。<Comparative Example 1>
4.58 g (37.5 mmol) of 2,4-diaminotoluene (DAT), 4,4'- 3.75 g (18.7 mmol) of oxydianiline (ODA) and 96.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and heated at 40° C. for 1 hour. Thus, the diamine component was dissolved in the solvent.
Then, pyromellitic dianhydride (PMDA) 4.09 g (18.7 mmol), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 12.07 g (37.4 mmol) , 0.32 g (3.6 mmol) of oxalic acid, 0.95 g (12.0 mmol) of pyridine, and 30.0 g of toluene were added.
After that, the mixture was stirred for 2 hours, and further heated and stirred for 3 hours by setting the temperature of the silicon bath to 185°C. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution N having a concentration of 15% by mass.

〈比較例２〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）４．８２ｇ（１８．１ミリモル、日本純良薬品社製）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３．３３ｇ（１６．７ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１６ｇ（１．５ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９８．６ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．７９ｇ（１１．８ミリモル）、３，３′４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）７．０４ｇ（２４．０ミリモル）、シュウ酸０．３４ｇ（３．８ミリモル）、ピリジン０．８７ｇ（１１．０ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｏを得た。 <Comparative Example 2>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 A mixture with (4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine (compound A) 4.82 g (18.1 mmol, manufactured by Nihon Junryo Yakuhin Co., Ltd.), 4,4'-oxydi 3.33 g (16.7 mmol) of aniline (ODA), 0.16 g (1.5 mmol) of 1,4 - phenylenediamine (PDA) and 98.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to obtain 40 ℃ for 1 hour. Thus, the diamine component was dissolved in the solvent.
Then, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 3.79 g (11.8 mmol), 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) ), 0.34 g (3.8 mmol) of oxalic acid, 0.87 g (11.0 mmol) of pyridine, and 30.0 g of toluene were added.
After that, the mixture was stirred for 2 hours, and further heated and stirred for 3 hours by setting the temperature of the silicon bath to 185°C. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution O having a concentration of 15% by mass.

〈比較例３〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量２００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，４－ジアミノトルエン（ＤＡＴ）２．９６ｇ（２４．３ミリモル）、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）４．４７ｇ（２２．４ミリモル）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．２１ｇ（１．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６８．８ｇを加えて、４０℃で１時間加熱した。こうして、ジアミン成分を溶媒に溶解させた。
次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．４９ｇ（１６．０ミリモル）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）５．１６ｇ（１６．０ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）４．８５ｇ（１６．５ミリモル）、シュウ酸０．３２ｇ（３．６ミリモル）、ピリジン０．９５ｇ（１２．０ミリモル）、および、トルエン３０．０ｇを加えた。
その後、２時間攪拌し、更に、シリコン浴の温度を１８５℃に設定して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、ポリイミド樹脂溶液Ｐを得た。
しかし、得られたポリイミド樹脂溶液Ｐには、淡黄色沈殿が生じたため、後述する硬化膜を用いた評価は実施しなかった。<Comparative Example 3>
2.96 g (24.3 mmol) of 2,4-diaminotoluene (DAT), 4,4'- 4.47 g (22.4 mmol) of oxydianiline (ODA), 0.21 g (1.9 mmol) of 1,4-phenylenediamine (PDA), and 68.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added. , 40° C. for 1 hour. Thus, the diamine component was dissolved in the solvent.
Then, 3.49 g (16.0 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 5.16 g (16.0 mmol) of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) , 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 4.85 g (16.5 mmol), oxalic acid 0.32 g (3.6 mmol), pyridine 0.95 g (12.5 mmol). 0 mmol) and 30.0 g of toluene were added.
After that, the mixture was stirred for 2 hours, and further heated and stirred for 3 hours by setting the temperature of the silicon bath to 185°C. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution P.
However, the obtained polyimide resin solution P had a pale yellow precipitate, so the evaluation using the cured film described later was not carried out.

〈比較例４〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．０３ｇ（１８．９ミリモル、日本純良薬品社製）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．９１ｇ（１７．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）８．８２ｇ（４４．１ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１３．４９ｇ（４１．９ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｑを得た。
しかし、得られたポリイミド樹脂溶液Ｑには、淡黄色沈殿が生じたため、後述する硬化膜を用いた評価は実施しなかった。 <Comparative Example 4>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (Compound A) 5.03 g (18.9 mmol, manufactured by Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), pyromellitic dianhydride ( 3.91 g (17.9 mmol) of PMDA) and 70.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and 0.41 g (4.6 mmol) of oxalic acid and 1.22 g (15.4 mmol) of pyridine were added. ), and 20.0 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 8.82 g (44.1 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 13.49 g (41.9 millimoles), 96.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and 20.0 g of toluene were added, and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution Q having a concentration of 15% by mass.
However, the obtained polyimide resin solution Q had a pale yellow precipitate, so the evaluation using the cured film described later was not carried out.

〈比較例５〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）９．９８ｇ（３７．５ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．３０ｇ（２．８ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．６５ｇ（２５．９ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４５ｇ（５．０ミリモル）、ピリジン１．２０ｇ（１５．２ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．５９ｇ（２８．０ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４．１７ｇ（１３．０ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．６５ｇ（２５．９ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｒを得た。 <Comparative Example 5>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (Compound A) 9.98 g (37.5 mmol, Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 1,4 - phenylenediamine ( PDA) 0.30 g (2.8 mmol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 5.65 g (25.9 mmol), and N-methyl-2-pyrrolidone 70.0 g, and oxalic acid. 0.45 g (5.0 mmol), 1.20 g (15.2 mmol) of pyridine, and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 5.59 g (28.0 mmol) of 4,4'-oxydianiline (ODA), and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 4.17 g (13.0 mmol), 5.65 g (25.9 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA), 96.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and 20.0 g of toluene were added. , and incubated for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution R having a concentration of 15% by mass.

〈比較例６〉
撹拌機、シリコン浴、温度測定用熱電対およびディーンスタークトラップを備えた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンとの混合物（化合物Ａ）５．７９ｇ（２１．８ミリモル、日本純良薬品社製）、１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）０．１３ｇ（１．２ミリモル）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．６４ｇ（２．９ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）５．００ｇ（１７．０ミリモル）、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７０．０ｇを加え、更に、シュウ酸０．４１ｇ（４．６ミリモル）、ピリジン１．２２ｇ（１５．４ミリモル）、および、トルエン２０．０ｇを加えて、６０℃で１時間、加熱および攪拌した。
次いで、シリコン浴の温度を１８５℃に昇温して１時間、加熱および攪拌して、水－トルエン留分を除去した。得られた溶液を、一旦８０℃まで冷却した。
冷却した溶液に、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）７．８４ｇ（３９．２ミリモル）を加え、更に、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３．８１ｇ（１１．８ミリモル）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）８．０３ｇ（２７．３ミリモル）、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン９６．０ｇ、および、トルエン２０．０ｇを加え、１時間保温した。
その後、シリコン浴の温度を再び１８５℃に昇温して３時間、加熱および攪拌した。ディーンスタークトラップで捕捉された水－トルエン留分を除去した後、冷却し、濃度１５質量％のポリイミド樹脂溶液Ｓを得た。
しかし、得られたポリイミド樹脂溶液Ｓは、流動性を消失したため、後述する硬化膜を用いた評価は実施しなかった。 <Comparative Example 6>
1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1 -(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine mixture (Compound A) 5.79 g (21.8 mmol, Nippon Junryo Chemical Co., Ltd.), 1,4 - phenylenediamine ( PDA) 0.13 g (1.2 mmol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 0.64 g (2.9 mmol), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) ) and 70.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.41 g (4.6 mmol) of oxalic acid and 1.22 g (15.4 mmol) of pyridine. , and 20.0 g of toluene were added and heated and stirred at 60° C. for 1 hour.
Then, the temperature of the silicon bath was raised to 185° C. and heated and stirred for 1 hour to remove the water-toluene fraction. The resulting solution was once cooled to 80°C.
To the cooled solution was added 7.84 g (39.2 millimoles) of 4,4'-oxydianiline (ODA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA). 3.81 g (11.8 mmol), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sBPDA) 8.03 g (27.3 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone 96 as solvent 0 g and 20.0 g of toluene were added and the temperature was maintained for 1 hour.
After that, the temperature of the silicon bath was again raised to 185° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. After removing the water-toluene fraction trapped by the Dean-Stark trap, the mixture was cooled to obtain a polyimide resin solution S having a concentration of 15% by mass.
However, since the obtained polyimide resin solution S lost its fluidity, evaluation using a cured film, which will be described later, was not carried out.

〈評価〉
得られたポリイミド樹脂溶液について、以下の試験を行ない、各種特性を評価した。<evaluation>
The obtained polyimide resin solution was subjected to the following tests to evaluate various properties.

《溶媒に対する溶解性》
得られたポリイミド樹脂溶液を、２２℃の環境下で２週間静置した。その際のポリイミド樹脂溶液の挙動により、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を評価した。
静置中にポリイミド樹脂溶液に異常が無かった場合は「○」を、静置中にポリイミド樹脂溶液が流動性を消失した場合は「△」を、ポリイミド樹脂溶液がその製造直後から流動性が無かった場合は「×」を下記表１に記載した。
実用上、「○」であった場合には、溶媒に対する溶解性に優れると判断した。《Solubility in Solvents》
The obtained polyimide resin solution was allowed to stand in an environment of 22° C. for two weeks. The behavior of the polyimide resin solution at that time was used to evaluate the solubility of the polyimide resin in the solvent.
If there is no abnormality in the polyimide resin solution during standing, mark "○", if the polyimide resin solution loses fluidity during standing, mark "△", and the polyimide resin solution has fluidity immediately after its production. If not, "X" is indicated in Table 1 below.
Practically, when it was "○", it was judged that the solubility in the solvent was excellent.

《硬化膜の作製》
得られたポリイミド樹脂溶液を、濃度を１５質量％に調整してから、ドクターブレードを使用して、ガラス板上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、３００～３５０μｍの厚さで塗工した。その後、ホットプレートを用いて、９０℃前後で１５０分間乾燥することにより、硬化膜（ポリイミド樹脂膜）を得た。硬化膜は、ガラス板から剥離し、更に、２５０℃、３０分間の熱風乾燥に供した。<<Preparation of cured film>>
The resulting polyimide resin solution was adjusted to a concentration of 15% by mass, and then coated on a glass plate with a doctor blade to a thickness of 300 to 350 μm so that the thickness after drying was 50 μm. coated. Then, using a hot plate, it was dried at around 90° C. for 150 minutes to obtain a cured film (polyimide resin film). The cured film was peeled off from the glass plate and further subjected to hot air drying at 250° C. for 30 minutes.

《機械特性》
作製した硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。
得られた試験片について、島津製作所社製オートグラフ（５００Ｎ）を用いて、つかみ具間５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で、応力－ひずみ曲線を測定し、引張強さを求めた。試験は１０回行ない、その平均値を採用した。
引張強さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上であった場合は「◎」を、引張強さが１９９～１４０Ｎ／ｍｍ^２であった場合は「○」を、引張強さが１３９Ｎ／ｍｍ^２以下であった場合は「×」を下記表１に記載した。
実用上、「◎」または「○」であった場合には、機械特性に優れると判断した。《Mechanical properties》
The prepared cured film was cut into strips of width 10 mm×length 90 mm to obtain test pieces.
The stress-strain curve of the resulting test piece was measured using an Autograph (500 N) manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a grip distance of 50 mm and a tensile speed of 10 mm/min to determine the tensile strength. The test was performed 10 times and the average value was adopted.
If the tensile strength was 200 N/mm ² or more, mark “◎”, if the tensile strength was 199 to 140 N/mm ² , mark “○”, and if the tensile strength was 139 N/mm ² or less. In such cases, "X" is indicated in Table 1 below.
Practically, when it was "⊚" or "◯", it was judged that the mechanical properties were excellent.

《電気特性》
作製した硬化膜を幅１．５ｍｍ×長さ８０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。
得られた試験片について、関東電子応用開発社製の１ＧＨｚ用空洞共振器（ＣＰ４３１）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して、比誘電率を求めた。試験は１０回行ない、その平均値を採用した。
比誘電率が３．１９以下であった場合には「○」を、比誘電率が３．２０以上であった場合には「×」を下記表１に記載した。
実用上、「○」であった場合には、電気特性に優れると判断した。《Electrical characteristics》
The prepared cured film was cut into strips of width 1.5 mm×length 80 mm to obtain test pieces.
The dielectric constant of the obtained test piece was determined according to ASTM D2520 using a 1 GHz cavity resonator (CP431) manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. The test was performed 10 times and the average value was adopted.
When the dielectric constant was 3.19 or less, "O" was described, and when the dielectric constant was 3.20 or more, "X" was described in Table 1 below.
Practically, when it was "○", it was judged that the electrical characteristics were excellent.

〈評価結果まとめ〉
上記表１に示すように、実施例のポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性、機械特性および電気特性がいずれも良好であった。
これに対して、比較例では、これらの少なくともいずれかが不十分であった。<Summary of evaluation results>
As shown in Table 1 above, the polyimide resins of Examples had good solubility in solvents, mechanical properties, and electrical properties.
On the other hand, in the comparative examples, at least one of these was insufficient.

Claims (10)

下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、
ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
前記ジアミン成分中、
前記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、
前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、
前記酸成分中、
前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、
前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。 a diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A) and 4,4′-oxydianiline;
A polyimide resin obtained by polymerizing an acid component containing pyromellitic dianhydride and 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
Among the diamine components,
The content of the diamine compound A is 30.0 to 93.0 mol%,
The content of the 4,4'-oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%, and
Among the acid components,
The content of the pyromellitic dianhydride is 1.0 to 70.0 mol%,
A polyimide resin in which the content of the 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 23.0 to 92.0 mol %.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａおよび４，４′－オキシジアニリンを含むジアミン成分と、
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
前記ジアミン成分中、
前記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９３．０ｍｏｌ％であり、
前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、かつ、
前記酸成分中、
前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、
前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２９．０～８０．０ｍｏｌ％であり、
前記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。 a diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A) and 4,4′-oxydianiline;
with an acid component including pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A polyimide resin obtained by
Among the diamine components,
The content of the diamine compound A is 30.0 to 93.0 mol%,
The content of the 4,4'-oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%, and
Among the acid components,
The content of the pyromellitic dianhydride is 1.0 to 40.0 mol%,
The content of the 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 29.0 to 80.0 mol%,
A polyimide resin in which the content of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 10.0 to 70.0 mol %.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、
ピロメリット酸二無水物および３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
前記ジアミン成分中、
前記ジアミン化合物Ａの含有量が３５．０～８９．０ｍｏｌ％であり、
前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が１０．０～６０．０ｍｏｌ％であり、
前記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、
前記酸成分中、
前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～７０．０ｍｏｌ％であり、
前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～９２．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。 a diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A), 4,4′-oxydianiline and 1,4 - phenylenediamine;
A polyimide resin obtained by polymerizing an acid component containing pyromellitic dianhydride and 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride,
Among the diamine components,
The content of the diamine compound A is 35.0 to 89.0 mol%,
The content of the 4,4'-oxydianiline is 10.0 to 60.0 mol%,
The content of the 1,4 - phenylenediamine is 1.0 to 10.0 mol%, and
Among the acid components,
The content of the pyromellitic dianhydride is 1.0 to 70.0 mol%,
A polyimide resin in which the content of the 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 23.0 to 92.0 mol %.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed. 下記式（Ａ）で表されるジアミン化合物Ａ、４，４′－オキシジアニリンおよび１，４－フェニレンジアミンを含むジアミン成分と、
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、を重合させることによって得られるポリイミド樹脂であって、
前記ジアミン成分中、
前記ジアミン化合物Ａの含有量が３０．０～９０．０ｍｏｌ％であり、
前記４，４′－オキシジアニリンの含有量が７．０～６５．０ｍｏｌ％であり、
前記１，４－フェニレンジアミンの含有量が１．０～１０．０ｍｏｌ％であり、かつ、
前記酸成分中の、
前記ピロメリット酸二無水物の含有量が１．０～４０．０ｍｏｌ％であり、
前記３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が２３．０～８０．０ｍｏｌ％であり、
前記３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が１０．０～７０．０ｍｏｌ％である、ポリイミド樹脂。

前記式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素または炭素数１～４の有機基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは閉環していてもよい。 a diamine component containing a diamine compound A represented by the following formula (A), 4,4′-oxydianiline and 1,4 - phenylenediamine;
with an acid component including pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. A polyimide resin obtained by
Among the diamine components,
The content of the diamine compound A is 30.0 to 90.0 mol%,
The content of the 4,4'-oxydianiline is 7.0 to 65.0 mol%,
The content of the 1,4 - phenylenediamine is 1.0 to 10.0 mol%, and
in the acid component,
The content of the pyromellitic dianhydride is 1.0 to 40.0 mol%,
The content of the 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride is 23.0 to 80.0 mol%,
A polyimide resin in which the content of the 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is 10.0 to 70.0 mol %.

R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in formula (A) represent hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ and R ² may be ring-closed. 前記ジアミン化合物Ａが、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－５－アミンおよび１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン－６－アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。 The diamine compound A is from 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-5-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3 - trimethylindan-6-amine The polyimide resin according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of: 前記酸成分と前記ジアミン成分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）が、０．９０～１．１０である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。 The polyimide resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the molar ratio of the acid component and the diamine component (acid component/diamine component) is 0.90 to 1.10. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含有するコーティング材料。 A coating material containing the polyimide resin according to any one of claims 1 to 6. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を含有する成形材料。 A molding material containing the polyimide resin according to any one of claims 1 to 6. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂が溶媒に溶解したポリイミド樹脂溶液。 A polyimide resin solution in which the polyimide resin according to any one of claims 1 to 6 is dissolved in a solvent. 前記酸成分と前記ジアミン成分とを溶媒中で脱水縮合させて、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂を得る、ポリイミド樹脂の製造方法。 A method for producing a polyimide resin, wherein the acid component and the diamine component are dehydrated and condensed in a solvent to obtain the polyimide resin according to any one of claims 1 to 6.