JP7142875B2 - 配向性圧電体膜、およびその製造方法、並びに、液体吐出ヘッド - Google Patents
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Description
Ba1-xCaxTi1-yZryO3(0≦x≦0.2、0≦y≦0.2)(1)
で表されるペロブスカイト型結晶によって構成される圧電体膜であって、前記圧電体膜が(111)面に配向した配向性下地上に形成され、膜面に対し(111)面に配向した第一の結晶粒と、ランダムに配向した第二の結晶粒とを含み、前記第一の結晶粒が300nm~600nmの平均粒径を有し、前記第二の結晶粒が50nm~200nmの平均粒径を有することを特徴とする配向性圧電体膜が提供される。
(1)基板上に(111)面に配向した配向性下地を設ける工程と、
(2)(a)(i)バリウムのアルコキシド、前記バリウムの加水分解物、前記バリウムの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、(ii)チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含む、ゾル-ゲル原料、および、(b)β-ケトエステル化合物、を含む、第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物を準備する工程と、
(3)(c)(i)バリウムのアルコキシド、前記バリウムの加水分解物、前記バリウムの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、(ii)チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含む、
ゾル-ゲル原料、および(d)β-ジケトン類、アミン類、グリコール類および有機酸からなる群から選択される少なくとも1種、を含む、第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物を準備する工程と、
(4)前記第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物を、前記基板上に塗布および仮焼成して、第一の塗膜を形成する工程と、
(5)前記第一の塗膜を焼成して配向制御層を形成する工程と、
(6)前記第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物を、前記配向制御層上に塗布および仮焼成して、第二の塗膜を形成する工程と、
(7)前記第二の塗膜を焼成して配向性圧電体膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、配向性圧電体膜の製造方法が提供される。
Ba1-xCaxTi1-yZryO3(0≦x≦0.2、0≦y≦0.2)(1)
で表されるペロブスカイト型結晶によって構成される配向性圧電体膜であって、前記配向性圧電体膜が(111)面に配向した配向性下地上に形成され、膜面に対し(111)面に配向した第一の結晶粒と、ランダムに配向した第二の結晶粒とを含む。ここで、前記第一の結晶粒が300~600nmの平均粒径を有し、前記第二の結晶粒が50~200nmの平均粒径を有することを特徴とする。
本発明に係る配向性圧電体膜は、以下に示すチタン酸バリウム系塗工液組成物を用いて製造される。すなわち、本発明に用いるチタン酸バリウム系塗工液組成物は、上記一般式(1)で表わされる金属酸化物の原料化合物を含むものである。ここで原料化合物は、バリウムおよびチタンを必須金属成分とし、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属の少なくとも1種を任意金属成分として含むゾル-ゲル原料である。
配向制御層を形成する為の塗工液組成物については、上述したように膜の焼成プロセスにおいて安定化剤の金属アルコキシドからの脱離が起こり、結晶核生成が進みやすくなるように、安定化剤の配位能を適切に調整する必要がある。結晶核生成が進み易い場合は、下地のPt電極やAu電極等の(111)面とエピタキシャル成長して(111)配向した膜が得られると考えられる。安定化剤の配位能が強過ぎたり、弱過ぎたりすると、結晶核生成が進まず、下地のPt電極やAu電極等の(111)面とエピタキシャル成長せずに、ランダムな配向となってしまう。検討の結果、配向制御層が高い(111)配向性を有することを目的とした場合、β-ケトエステル化合物類が好ましいことがわかった。前記のβ-ケトエステル化合物類のより具体的な例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-tert-ブチル、アセト酢酸ヘキシル、3-オキソヘキサン酸エチル、イソブチリル酢酸メチル、などが挙げられる。
ここでは、上記で示した(111)配向した配向制御層上に、配向性圧電体膜を形成する際の塗工液組成物の安定化剤について述べる。配向性圧電体膜の塗工液組成物の安定化剤として、β-ケトエステル化合物類を用いた場合、形成される配向性圧電体膜は、膜面に対して(111)配向した大きな結晶粒を形成しやすく、小さな結晶粒がなく、空隙のない緻密な配向性圧電体膜となる。結果として、ヤング率が高くなり、圧電性能の向上が困難となる。検討の結果、配向性圧電体膜の塗工液の安定化剤として、β-ジケトン類、アミン類、グリコール類、有機酸を用いた場合、(111)配向した結晶粒間にランダムに配向した結晶粒が分散した配向性圧電体膜が得られることがわかった。
本発明の配向性圧電体膜は、以下の工程により製造することができる。すなわち、
(1)基板上に(111)面に配向した配向性下地を設ける工程と、
(2)(a)(i)バリウムのアルコキシド、前記バリウムの加水分解物、前記バリウムの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
(ii)チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含む、
ゾル-ゲル原料、および
(b)β-ケトエステル化合物、
を含む、第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物を準備する工程と、
(3)(c)(i)バリウムのアルコキシド、前記バリウムの加水分解物、前記バリウムの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
(ii)チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含む、
ゾル-ゲル原料、および
(d)β-ジケトン類、アミン類、グリコール類および有機酸からなる群から選択される少なくとも1種、
を含む、第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物を準備する工程と、
(4)前記第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物を、前記基板上に塗布および乾燥して、第一の塗膜を形成する工程と、
(5)前記第一の塗膜を焼成して配向制御層を形成する工程と、
(6)前記第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物を、前記配向制御層上に塗布および乾燥して、第二の塗膜を形成する工程と、
(7)前記第二の塗膜を焼成して配向性圧電体膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
<配向性圧電体膜の形態>
本発明に係る配向性圧電体膜は、膜面に対し(111)面に配向した第一の結晶粒と、ランダムに配向した第二の結晶粒とからなり、前記第一の結晶粒が300~600nmの平均粒径を有し、前記第二の結晶粒が50~200nmの平均粒径を有する。ここで、前記第二の結晶粒が、前記第一の結晶粒の周囲に分散していることが好ましい。平均粒径は、焼成温度や一回の塗布の膜厚、安定化剤の種類により、前述の範囲内であれば変化させることができる。ただし、第一の結晶粒は下地の配向制御層上に(111)面でエピタキシャル成長しているが、第二の結晶粒は下地と相関なく結晶成長している為、第一の結晶粒の方が、第二の結晶粒よりも粒径が大きい。すなわち、第一の結晶粒は、その粒径は、第二の結晶の粒径の2倍から6倍の範囲であるものがほとんどである。
本発明の液体吐出ヘッドは、液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせるアクチュエーターとを有する。前記アクチュエーターは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、下部電極と、基板上に形成されているチタン酸バリウム系焼成膜からなる圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする。
(配向Pt電極付き基板)
まず、熱酸化Si基板上に密着層としてTiをDCスパッタ法により成膜した後、PtをDCスパッタ法により成膜した。成膜したPt層は、X線回折、後方散乱電子回折(EBSD)により、(111)面に配向しており、その結晶粒径は20~50nmであることを確認した。このPt電極付きSi基板を、アニール処理してPt層の配向度(結晶性と結晶粒サイズ)を向上させた。1000℃で10分間アニール処理することにより、Pt結晶粒は増大し、粒径は100~400nmの範囲で分布し、その平均粒径は約150nmとなり、結晶性も向上した。以上によりPt電極のシード効果を高めた配向Pt電極付き基板を準備した。
配向制御層の塗工液組成物においては、安定化剤としてアセト酢酸エチルを用いた。2-メトキシエタノールと3-メトキシメチルブタノールの混合溶媒に、安定化剤であるアセト酢酸エチルを添加した溶液中に、バリウム-ジ-i-プロポキシド、チタン-n-ブトキシド、ジルコニウム-n-ブトキシドを溶解させた後、約8時間還流を行うことで配向制御層の塗工液組成物を調製した。溶液のモル比は、2-メトキシエタノール:3-メトキシメチルブタノール:アセト酢酸エチル:バリウム-ジ-i-プロポキシド:チタン-n-ブトキシド:ジルコニウム-n-ブトキシド=18:12:3:1:0.97:0.03とした。
配向性圧電体膜の塗工液組成物においては、安定化剤として2-エチルヘキサン酸を用いた。まず、2-メトキシエタノールと3-メトキシメチルブタノールの混合溶媒に、バリウム-ジ-エトキシド、チタン-n-ブトキシド、ジルコニウム-n-ブトキシドの順に溶解させ、100℃で約24時間還流を行った。その後、安定化剤の2-エチルヘキサン酸を添加し、更に80℃で約8時間還流を行うことで配向性圧電体膜の塗工液組成物を調製した。溶液のモル比は、2-メトキシエタノール:3-メトキシメチルブタノール:2-エチルヘキサン酸:バリウム-ジ-i-プロポキシド:チタン-n-ブトキシド:ジルコニウム-n-ブトキシド=18:12:3:1:0.97:0.03とした。
以上により調製した第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物(配向制御層の塗工液組成物)を用いて、スピンコート法により前述のアニール処理済の配向Pt電極付き基板に配向制御層を形成した。乾燥工程として、150℃設定したホットプレート上で5分間熱処理した後、仮焼成工程として、赤外線加熱炉中で450℃の条件で10分間熱処理し、さらに1000℃で10分間焼成した。配向制御層を1層形成後、得られた膜について、EBSDによる配向評価を行ったところ、111配向度は0.95であった。
実施例1により形成した配向性圧電体膜の表面SEM像を図1(a)に、斜め断面SEM像を図1(b)にそれぞれ示す。膜面に対し(111)面に配向した第一の結晶粒は、図1(b)に示すように配向性下地上から膜表面まで連続した柱状結晶であることがわかる。また、その粒径は250~650nmの範囲で分布し、平均粒径は520nmであった。一方で、ランダムに配向した第二の結晶粒は粒状形状であり、その粒径は40~180nmの範囲で分布し、平均粒径は120nmであった。ランダムに配向した結晶粒が(111)配向柱状結晶の周囲に分散している膜が得られた。また、得られた膜について、EBSDによる配向の評価を行ったところ、第一の結晶粒と、前記第二の結晶粒の単位面積当たりの占有比(第一の結晶粒:第二の結晶粒)は、約80:20であり、111配向度は0.80であった。EBSD評価は、TSL-EBSDシステム(TSLソリューションズ株式会社)を用いて行った。
ここで、ρ0は無配向サンプルのX線の回折強度(I0)を用いて計算し、(001)配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、(111)面の回折強度の合計の割合として、式(3)により求めた。
(ここで、h、k、lは整数である。)
ρは配向膜のX線の回折強度(I)を用いて計算し、(111)配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、(111)面の回折強度の合計の割合として、上式(3)と同様に式(4)により求めた。
作製した(111)配向した厚膜のX線回折結果を図3に示す。ほぼ111の回折ピークのみとなっており、ロットゲーリングファクターF=0.94と高い配向度を有していた。
圧電応力定数(e31)と圧電歪定数(d31)とヤング率(Y)との間には、d31=e31/Yの関係がある。配向性圧電体膜上部電極を形成後、カンチレバーを作製し、e31を評価したところ、-e31=12.1C/m2であった。また、作製した配向性圧電体膜についてナノインデンテーション法により室温でのヤング率を測定したところ、80GPaであった。これより、-d31=152pm/Vとなり、本発明の配向性圧電体膜が得られたことが示された。なお、各数値の測定結果を比較例1および2の結果とともに、後の表1に示す。
配向制御層の塗工液組成物(第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物)において、安定化剤として、実施例1に記載のアセト酢酸エチルに代えて、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-tert-ブチル、アセト酢酸ヘキシル、3-オキソヘキサン酸エチル、イソブチリル酢酸メチルをそれぞれ用いて、実施例1と同様に配向制御層の塗工液組成物を調製した。この塗工液組成物を用いて配向制御層を1層形成後、得られた膜について、EBSDによる配向評価を行ったところ、111配向度は0.93~0.95の範囲にあり、これらは配向制御層として用いることができることがわかった。
配向制御層上に形成する配向性圧電体膜の塗工液組成物(第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物)において、安定化剤として次のものを用いて配向性圧電体膜の塗工液組成物を調製した。すなわち、実施例1に記載の2-エチルヘキサン酸に代えて、2-メチルアセト酢酸エチル、2-エチルアセト酢酸エチル、アセチルアセトン、3-メチル-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用いて、実施例1と同様に配向性圧電体膜の塗工液組成物を調製した。そして、これらを用いて配向性圧電体膜を配向制御層上に作製した。
実施例1で作製した配向性圧電体膜用の塗工液組成物(第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物)のみを用いて、実施例1と同様の工程で7回成膜を行った。得られた膜についてX線回折測定を行ったところ、(111)配向に対して、ロットゲーリングファクターがF=0.04とランダム配向であった。
実施例3で作製した配向制御層の塗工液組成物(第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物)のみを用いて、実施例1と同様の工程で7回成膜を行った。得られた膜についてX線回折測定を行ったところ、(111)配向に対して、ロットゲーリングファクターがF=0.95と高配向膜が得られた。SEM観察を行ったところ、膜面に対して(111)配向した大きな結晶粒となっており、小さな結晶粒がなく、また、空隙のない緻密な膜となっていた。室温でのヤング率測定を行ったところ、112GPaであり、結果として、圧電応力定数(-d31)は実施例1に対して低くなった。
2 中間層
3 下部電極
4 配向性圧電体膜
5 (111)面に配向した第一の結晶粒
6 ランダムに配向した第二の結晶粒
21 液体吐出ヘッド用基板
21A 開口部
22 液体吐出口
23 圧力室
24 ノズルプレート
25 アクチュエーター
26 振動板
27 配向性圧電体膜
28 下部電極
29 上部電極
30 圧電体素子
M 液体吐出ヘッド
Claims (19)
- 下記一般式(1)
Ba1-xCaxTi1-yZryO3 (0≦x≦0.2、0≦y≦0.2) (1)
で表されるペロブスカイト型結晶によって構成される配向性圧電体膜であって、
前記配向性圧電体膜が(111)面に配向した配向性下地上に形成され、
前記配向性圧電体膜が、膜面に対し(111)面に配向した第一の結晶粒と、ランダムに配向した第二の結晶粒とを含み、
前記第一の結晶粒が300~600nmの平均粒径を有し、
前記第二の結晶粒が50~200nmの平均粒径を有し、
前記第二の結晶粒が前記第一の結晶粒の周囲に分散していることを特徴とする、配向性圧電体膜。 - 前記第一の結晶粒が、前記配向性下地上から膜表面まで連続した柱状結晶であることを特徴とする、請求項1に記載の配向性圧電体膜。
- 前記第一の結晶粒と、前記第二の結晶粒の単位面積当たりの占有比(第一の結晶粒:第二の結晶粒)が、40:60~90:10であることを特徴とする、請求項1または2に記載の配向性圧電体膜。
- 前記配向性下地が、(111)面に配向した白金および金の少なくとも1種を含む電極であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜。
- 前記配向性圧電体膜が空隙を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜。
- 前記配向性圧電体膜の膜厚が0.1~4μmであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜。
- 前記配向性圧電体膜のヤング率が60~110GPaであることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜。
- (1)基板上に(111)面に配向した配向性下地を設ける工程と、
(2)(a)(i)バリウムのアルコキシド、前記バリウムの加水分解物、前記バリウムの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
(ii)チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含む、
ゾル-ゲル原料、および
(b)β-ケトエステル化合物、
を含む、第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物を準備する工程と、
(3)(c)(i)バリウムのアルコキシド、前記バリウムの加水分解物、前記バリウムの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
(ii)チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含む、
ゾル-ゲル原料、および
(d)β-ジケトン類、アミン類、グリコール類および有機酸からなる群から選択される少なくとも1種、
を含む、第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物を準備する工程と、
(4)前記第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物を、前記基板上に塗布および仮焼成して、第一の塗膜を形成する工程と、
(5)前記第一の塗膜を焼成して配向制御層を形成する工程と、
(6)前記第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物を、前記配向制御層上に塗布および仮焼成して、第二の塗膜を形成する工程と、
(7)前記第二の塗膜を焼成して配向性圧電体膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、配向性圧電体膜の製造方法。 - 前記工程(1)と工程(4)との間に、前記基板を600℃以上の温度で熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項8に記載の製造方法。
- 前記配向制御層の層厚が30nm以上100nm未満となるまで、前記工程(4)を繰り返すことを特徴とする、請求項8または9に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記配向制御層の層厚が30nm以上100nm未満となるまで、前記工程(4)および(5)を繰り返すことを特徴とする、請求項8または9に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記配向性圧電体膜の膜厚が100nm~150nmとなるまで、前記工程(6)を繰り返すことを特徴とする、請求項8~11のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記配向性圧電体膜の膜厚が100nm~150nmとなるまで、前記工程(6)および(7)を繰り返すことを特徴とする、請求項8~11のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記(a)ゾル-ゲル原料が、(iii)カルシウムアルコキシド、前記カルシウムアルコキシドの加水分解物および前記カルシウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のカルシウム成分をさらに含むことを特徴とする、請求項8~13のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記(a)ゾル-ゲル原料が、(iv)ジルコニウムアルコキシド、前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、および前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のジルコニウム成分をさらに含むことを特徴とする、請求項8~14のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記(c)ゾル-ゲル原料が、(iii)カルシウムアルコキシド、前記カルシウムアルコキシドの加水分解物および前記カルシウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のカルシウム成分をさらに含むことを特徴とする、請求項8~15のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記(c)ゾル-ゲル原料が、(iv)ジルコニウムアルコキシド、前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、および前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のジルコニウム成分をさらに含むことを特徴とする、請求項8~16のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 前記第一のチタン酸バリウム系塗工液組成物および前記第二のチタン酸バリウム系塗工液組成物の少なくとも1種を、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法およびフローコート法からなる群より選択される少なくとも1種により塗布することを特徴とする、請求項8~17のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜の製造方法。
- 液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせるアクチュエーターと、
を有し、
前記アクチュエーターは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、下部電極と、請求項1~7のいずれか1項に記載の配向性圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする、液体吐出ヘッド。
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