JP2018137334A - Pzt系強誘電体薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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第1配向制御層形成用組成物の液合成フローは、典型的には以下のプロセスに従った。
まず、反応容器に酢酸ランタン1.5水和物(La源)及び/又はニオブペンタエトキシド(Nb源)と、チタニウムテトライソプロポキシド(Ti源)と、アセチルアセトン(安定化剤)とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛3水和物(Pb源)とを添加するとともに、プロピレングリコール(溶媒)を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更にこの溶液にn−ブタノール(溶媒)を添加することで、以下の表1〜表6に示す、所望の濃度に調整された、各金属原子比を有する第1配向制御層形成用組成物を調製した。なお、比較例2、11、12及び14では、La源及びNb源を用いなかった。
これらの組成物の各液合成フローは、典型的には以下のプロセスに従った。
まず、反応容器にジルコニウムテトラn−ブトキシド(Zr源)と、Tiイソプロポキシド(Ti源)と、アセチルアセトン(安定化剤)とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛3水和物(Pb源)とを添加するとともに、プロピレングリコール(溶媒)を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後に、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に、希釈アルコールを添加することで、以下の表1〜表6に示す所望の濃度に調整された、各金属原子比を有する第2配向制御層形成用組成物及び膜厚調整形成用組成物をそれぞれ調製した。
基板として、表面にスパッタリング法にて(111)配向した100nmの膜厚でPt下部電極膜を形成した直径4インチのシリコン基板を用意した。この基板のPt下部電極膜上に、1質量%の第1配向制御層形成用組成物(三菱マテリアル社製、PLT E1液)を500μL滴下後、2500rpmで15秒間スピンコートを行うことにより、塗布した。ここで第1配向制御層形成用組成物は、組成物中のPb、La、Tiの金属の原子比がPb/La/Ti=109/6/100であった。第1配向制御層形成用組成物を塗布した後、300℃のホットプレートで5分間仮焼し、第1配向制御層前駆体を形成した。この塗布と仮焼の操作は1回行った。
第1配向制御層形成用組成物中の金属組成比を表1に示すにように実施例1と異なる金属組成比にした以外、実施例1と同様にして、実施例2〜7、比較例2〜7のPZT系強誘電体薄膜を得た。比較例1は第1配向制御層を形成しないPZT系強誘電体薄膜の例である。また比較例2は第1配向制御層形成用組成物中にLaもNbも含まない例である。
実施例8〜10及び比較例8は、第1配向制御層の層厚を変化させたときの影響を確認するための例である。ここでは、実施例1の第1配向制御層形成用組成物の組成物濃度及び金属組成比を表2に示すように変更した以外、実施例1と同様にして、実施例8〜10及び比較例8のPZT系強誘電体薄膜を得た。
実施例11及び比較例9、10は、第1配向制御層形成用組成物中にLaとNbが共ドープしたときの影響を確認するための例である。ここでは、実施例1の第1配向制御層形成用組成物の金属組成比を表3に示すように変更した以外、実施例1と同様にして、実施例11及び比較例9、10のPZT系強誘電体薄膜を得た。
実施例12〜13及び比較例11、12は、第1配向制御層形成用組成物を塗布した後の仮焼温度を変化させたときの影響を確認するための例である。比較例11、12は第1配向制御層形成用組成物中にLaもNbも含まないPZT系強誘電体薄膜の例である。ここでは、実施例1の第1配向制御層形成用組成物の金属組成比と仮焼温度を表4に示すように変更した以外、実施例1と同様にして、実施例12〜13及び比較例11、12のPZT系強誘電体薄膜を得た。
実施例14〜17及び比較例13〜18は、第2配向制御層の層厚を変化させたときの影響を確認するための例である。比較例13は第1配向制御層を形成しないPZT系強誘電体薄膜の例である。また比較例14は第1配向制御層形成用組成物中にLaもNbも含まないPZT系強誘電体薄膜の例である。ここでは、実施例1の第1配向制御層形成用組成物の金属組成比、実施例1の第2配向制御層形成用組成物の組成物濃度及び実施例1のスピンコート条件を表5に示すように変更した。これ以外は、実施例1と同様にして、実施例14〜17及び比較例13〜18のPZT系強誘電体薄膜を得た。
実施例18〜22及び比較例20は、第1及び第2配向制御層からなる配向制御層に加えて、膜厚調整層を形成した例である。比較例19は第1配向制御層を形成せずに第2配向制御層上に膜厚調整層を形成した例である。また比較例20は第1配向制御層形成用組成物中にLaもNbも含まない例である。
実施例2で作製した第1及び第2配向制御層の上に、15質量%の膜厚調整層形成用組成物(三菱マテリアル社製、PZT E1液)を500μL滴下後、2500rpmで15秒間スピンコートを行うことにより、塗布した。ここで膜厚調整層形成用組成物は、組成物中のPb、Zr、Tiの金属の原子比がPb/Zr/Ti=110/52/48であった。膜厚調整層形成用組成物を塗布した後、300℃のホットプレートで5分間仮焼した。この塗布と仮焼の操作を4回繰り返した後、得られた基板をRTAで昇温速度10℃/秒で酸素雰囲気中700℃、1分間保持することにより焼成を行って結晶化させ、膜厚調整層を形成した。膜厚調整層形成用組成物による塗布、仮焼、焼成の操作を合計6回繰返して、実施例18のPZT系強誘電体薄膜を得た。
実施例14〜17、比較例13,14でそれぞれ作製した第2配向制御層の上に、実施例18と同じ組成物濃度と金属組成比と仮焼条件にして膜厚調整層を形成した。膜厚調整層の膜厚を変更するために、膜厚調整層形成用組成物のスピンコート条件、塗布と仮焼の操作回数、及び膜厚調整層形成用組成物による塗布、仮焼、焼成の操作回数を表6に示すように変更した。例えば、表6の実施例19における「4×12回」は、膜厚調整層形成用組成物の塗布と仮焼の操作回数が4回であって、膜厚調整層形成用組成物による塗布、仮焼、焼成の操作回数が12回であることを意味する。上記以外は、実施例18と同様にして、実施例19〜22及び比較例19、20のPZT系強誘電体薄膜を得た。
実施例1〜22及び比較例1〜20で得られた強誘電体薄膜について、以下の手法により、次の項目を評価した。その結果を表7及び表8にそれぞれ示す。
(100)面配向度(%)=[I(100)/[I(100)+I(110)+I(111)]]×100
11 下部電極
12 配向制御層
12a 第1配向制御層
12b 第2配向制御層
13 膜厚調整層
Claims (4)
- 結晶面が(111)軸方向に配向した下部電極上に配向制御層と膜厚調整層とがこの順に積層されたPZT系強誘電体薄膜において、
前記配向制御層が、前記下部電極に接する第1配向制御層とこの第1配向制御層上に形成された第2配向制御層を有し、
前記第1配向制御層は、PbとTiを含有するペロブスカイト構造の化合物層であって、La又はNbのいずれか一方又は双方を含み、LaとNbはTi100モルに対して、LaとNbの合計で6モル〜20モル含有し、LaとNbの少なくとも一方が6モル以上含有し、かつ層厚が20nm以下であり、
前記第2配向制御層は、層厚が60nm〜150nmのPZT系化合物層であることを特徴とするPZT系強誘電体薄膜。 - 前記配向制御層と前記膜厚調整層の各層厚を合計した膜厚が400nm以上5000nm未満である請求項1記載のPZT系強誘電体薄膜。
- 結晶面が(111)軸方向に配向した下部電極上に、Pb化合物とTi化合物とLa化合物及び/又はNb化合物とを含む第1配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第1配向制御層前駆体を形成し、
前記第1配向制御層前駆体の上にPb化合物とZr化合物とTi化合物とを含む第2配向制御層形成用組成物を塗布し、仮焼して第2配向制御層前駆体を形成し、
続いて、前記第1配向制御層前駆体及び前記第2配向制御層前駆体を一括焼成して、PbとTiのペロブスカイト構造を有し、La又はNbのいずれか一方又は双方を含み、LaとNbはTi100モルに対して、LaとNbの合計で6モル〜20モル含有し、LaとNbの少なくとも一方が6モル以上含有し、層厚が20nm以下である第1配向制御層と、層厚が60nm〜150nmのPZT系化合物層である第2配向制御層とを形成し、
前記第1配向制御層と第2配向制御層とを含む配向制御層の上にPb化合物とZr化合物とTi化合物とを含む膜厚調整層形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して膜厚調整層を形成するPZT系強誘電体薄膜の製造方法。 - 前記第1配向制御層を形成するための仮焼温度及び前記前記第2配向制御層を形成するための仮焼温度がそれぞれ175℃〜325℃の範囲内にある請求項3記載のPZT系強誘電体薄膜の製造方法。
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WO2022091498A1 (ja) * | 2020-10-28 | 2022-05-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 圧電素子およびmemsミラー |
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