JP7141797B2 - Antifogging agent and antifogging agent-containing composition - Google Patents
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Description
本発明は、防曇剤及び該防曇剤を含有する防曇剤含有組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifogging agent and an antifogging agent-containing composition containing the antifogging agent.
ガラスやプラスチック等の透明材料が湿気や蒸気のために曇るという現象は、透明材料の表面の温度が露点以下に下がって、透明材料の表面が疎水性のため空気中の水分が細かな水滴となって付着し、それによって光が拡散、屈折及び反射することによって起こる。この曇りにより、透明度低下、水滴付着等による日光の透過性、可視性が失われてしまうことがある。例えば洗面所鏡、浴室鏡、メガネやカメラのレンズ、建物の窓、自動車ランプ類のレンズやカバー、ヘルメット等の各種シールド、ゴーグル、農業用ハウスの被覆材料等において、製品の外観ムラが発生する場合や品質及び安全に影響を与える場合があり、あらゆる用途の製品において問題となっている。透明材料の表面を親水性にすれば、水滴の接触角は小さくなり、水は表面に拡散し、連続層となり、曇りは発生しない。そこで、表面の曇りを防ぐ防曇剤が必要になる。 The phenomenon that transparent materials such as glass and plastic become cloudy due to moisture or steam occurs when the temperature of the surface of the transparent material drops below the dew point, and the surface of the transparent material is hydrophobic, so the moisture in the air becomes fine water droplets. It occurs by diffusing, refraction and reflection of light. Due to this fogging, the transparency may be lowered, and sunlight permeability and visibility may be lost due to adhesion of water droplets and the like. For example, washroom mirrors, bathroom mirrors, glasses and camera lenses, windows of buildings, lenses and covers for automobile lamps, various shields such as helmets, goggles, coating materials for agricultural greenhouses, etc., may cause uneven product appearance. In some cases, quality and safety may be affected, and it is a problem in products for all uses. If the surface of the transparent material is made hydrophilic, the contact angle of water droplets will be small, the water will diffuse on the surface, form a continuous layer, and fog will not occur. Therefore, an anti-fogging agent is required to prevent the surface from becoming cloudy.
また、プラスチックフィルムの防曇処理では、防曇剤の表面塗布や練り込み、又は化学的もしくは物理的処理による親水化により、フィルムに親水性表面を形成する。一般的な方法は練り込み（コンパウンド）であり、プラスチック成型時に可塑剤、酸化防止剤等の添加剤とともに防曇剤を練り込むことにより、防曇性を発揮させる。このような背景で、様々な防曇剤及び防曇技術が開発されてきた。 In the antifogging treatment of plastic films, a hydrophilic surface is formed on the film by surface coating or kneading of an antifogging agent, or hydrophilization by chemical or physical treatment. A general method is kneading (compounding), and the anti-fogging property is exhibited by kneading an anti-fogging agent together with additives such as a plasticizer and an antioxidant during plastic molding. Against this background, various anti-fogging agents and anti-fogging techniques have been developed.
例えば特許文献１には、防曇性に優れ、かつ特にプラスチック基材への密着性にも優れるコーティング膜が得られる、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を１個含有する窒素原子含有モノマー（Ｂ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が水酸基含有モノマー（ａ１）を３５重量％以上含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes an acrylic resin (A), a nitrogen atom containing one ethylenically unsaturated group, which provides a coating film having excellent antifogging properties and particularly excellent adhesion to plastic substrates. An active energy ray-curable resin composition containing a monomer (B) and an ethylenically unsaturated monomer (C) containing two or more ethylenically unsaturated groups, wherein the acrylic resin (A) is a hydroxyl group An active energy ray-curable resin composition is described which is an acrylic resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing 35% by weight or more of the contained monomer (a1).
特許文献２には、ブリード現象が抑制され、長期的な防曇性、防汚性に優れ、十分な密着性を有し、さらに、高温、高湿の条件下においても、耐水性が劣化しない、透明な活性エネルギー硬化性コーティング組成物として、液状の親水性(メタ)アクリル系モノマー５０～９９重量％と、これに溶解可能なアクリルアミド系第４級アンモニウム塩１～５０重量％を含有する防曇性コーティング組成物が記載されている。 In Patent Document 2, the bleeding phenomenon is suppressed, it has excellent long-term anti-fogging and anti-fouling properties, has sufficient adhesion, and does not deteriorate in water resistance even under high temperature and high humidity conditions. , a transparent active energy curable coating composition containing 50 to 99% by weight of a liquid hydrophilic (meth)acrylic monomer and 1 to 50% by weight of an acrylamide quaternary ammonium salt soluble therein. Haze coating compositions are described.
特許文献３には、硬化膜表面が親水性、特に超親水性を示し、防曇性に優れ、且つ十分な表面硬度を有する、ポリグリセリンエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化物と、エチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物とを含有する、活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 3 describes a polyglycerin ethylene oxide-modified (meth)acrylate having a hydrophilic, particularly super-hydrophilic surface, excellent antifogging properties, and sufficient surface hardness, and an ethylene oxide group. An active energy ray-curable coating resin composition containing a phosphoric acid ester compound having
特許文献１～３に記載の防曇技術では、一定の防曇効果は得られるものの不十分であり、更なる防曇性能が要求されている。
本発明は、優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることができる防曇剤及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記防曇剤を含有する防曇剤含有組成物、並びにこれを用いたコーティング膜及び保護フィルムに関する。
Although the anti-fogging techniques described in Patent Documents 1 to 3 provide a certain anti-fogging effect, they are insufficient, and further anti-fogging performance is required.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifogging agent capable of obtaining a coating film having excellent antifogging performance and a method for producing the same. The present invention also relates to an antifogging agent-containing composition containing the antifogging agent, and a coating film and a protective film using the same.
本発明の実施形態は、下記〔１〕～〔５〕に関する。
〔１〕下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる防曇剤。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも２つがアルケニル基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０以上３０以下の数であって、ｍ＋ｎは０以上３０以下の数である。Ｒ7は、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは、平均付加モル数を示し、０以上３０以下の数であり、Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。）
〔２〕上記〔１〕に記載の防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する防曇剤含有組成物。
〔３〕上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を光硬化させる工程を有する、コーティング膜の製造方法。
〔４〕上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を含む保護フィルム。
〔５〕上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を含む保護フィルムの製造方法であって、
（ａ）上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を、フィルム基材の表面にコーティングした後に光硬化させる工程、又は
（ｂ）上記〔２〕に記載の防曇剤含有組成物を樹脂と混練して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をフィルム状に成形する工程
を有する、保護フィルムの製造方法。
Embodiments of the present invention relate to the following [1] to [5].
[1] An antifog agent comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2).
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 and R 4 , at least two are alkenyl groups, R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and m and n represent the average number of added moles. , are each independently a number of 0 to 30, and m+n is a number of 0 to 30. R 7 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and p is the average addition mole is a number of 0 or more and 30 or less, and M represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom.)
[2] An antifogging agent-containing composition containing the antifogging agent (component A) described in [1] above and a photocurable compound (component B).
[3] A method for producing a coating film, comprising a step of photocuring the antifogging agent-containing composition according to [2] above.
[4] A protective film containing the antifogging agent-containing composition according to [2] above.
[5] A method for producing a protective film containing the antifogging agent-containing composition according to [2] above,
(a) a step of coating the surface of a film substrate with the antifogging agent-containing composition described in [2] above, and then photocuring the composition; or (b) applying the antifogging agent-containing composition described in [2] above. A method for producing a protective film, comprising a step of kneading with a resin to obtain a resin composition, and then molding the resin composition into a film.
本発明によれば、優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることができる防曇剤、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の防曇剤によれば、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝された後でも優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることもできる。本発明の防曇剤を含有する防曇剤含有組成物、並びにそれを用いたコーティング膜及び保護フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the antifogging agent which can obtain the coating film which has the outstanding antifogging performance, and its manufacturing method can be provided. Moreover, the antifogging agent of the present invention can also provide a coating film having excellent antifogging performance even after being exposed to high humidity environments or to wind and rain for a long period of time. It is possible to provide an antifogging agent-containing composition containing the antifogging agent of the present invention, and a coating film and a protective film using the same.
本発明者らは、優れた防曇性能（以下、単に「防曇性能」ともいう）を示すコーティング膜について検討を行ったところ、リン酸塩（ホスフェート）と特定の炭素鎖を有する４級アミンとを組み合わせた防曇剤を用いた場合に、前記性能が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors investigated a coating film exhibiting excellent antifogging performance (hereinafter also simply referred to as "antifogging performance"), and found that a phosphate and a quaternary amine having a specific carbon chain The inventors have found that the performance is dramatically improved when an anti-fogging agent is used in combination with and have completed the present invention.
［防曇剤］
本発明の防曇剤は、下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらの化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、本発明の防曇剤は、下式（１）で表される化合物もしくはその混合物、下式（２）で表される化合物もしくはその混合物、又は下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物との混合物であってもよい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも２つがアルケニル基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０以上３０以下の数であって、ｍ＋ｎは０以上３０以下の数である。Ｒ7は、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは、平均付加モル数を示し、０以上３０以下の数であり、Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。）
[Anti-fogging agent]
The antifogging agent of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2). These compounds may be used alone or in combination of two or more. That is, the antifogging agent of the present invention is a compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof, a compound represented by the following formula (2) or a mixture thereof, or a compound represented by the following formula (1) It may be a mixture with a compound represented by the following formula (2).
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 and R 4 , at least two are alkenyl groups, R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and m and n represent the average number of added moles. , are each independently a number of 0 to 30, and m+n is a number of 0 to 30. R 7 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and p is the average addition mole is a number of 0 or more and 30 or less, and M represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom.)
式（１）及び（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示す。
前記アルキル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、５以下であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
前記アルケニル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点、及び後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、２以上であり、好ましくは３以上であり、そして、同様の観点から、５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３である。
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formulas (1) and (2) each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
The number of carbon atoms in the alkyl group is 5 or less from the viewpoint of improving antifogging performance, improving compatibility with a photocurable compound (component B) described later, and obtaining a coating film having excellent transparency. , preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.
The number of carbon atoms in the alkenyl group is 2 or more from the viewpoint of improving the antifogging performance, improving the compatibility with the photocurable compound (component B) described later, and obtaining a coating film having excellent transparency. , preferably 3 or more, and from the same viewpoint, it is 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3.
すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基、及びこれらに対応するビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基が挙げられる。アルキル基としては、好ましくはエチル基又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、好ましくはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基であり、より好ましくはビニル基、アリル基であり、更に好ましくはアリル基である。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも二つがアルケニル基である。
That is, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, Alkyl groups such as a neopentyl group, and alkenyl groups corresponding thereto such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and an isopropenyl group can be mentioned. The alkyl group is preferably an ethyl group or a methyl group, more preferably a methyl group. The alkenyl group is preferably a vinyl group, an allyl group, a propenyl group or an isopropenyl group, more preferably a vinyl group or an allyl group, and still more preferably an allyl group.
However, at least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkenyl groups.
式（１）又は（２）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、防曇性能を向上させる観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、そして、同様の観点から、２２以下であり、好ましくは１８以下である。 R 5 , R 6 and R 7 in formula (1) or (2) each independently represent an alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more from the viewpoint of improving antifogging performance, and 22 or less from the same viewpoint, It is preferably 18 or less.
式（１）又は（２）中のＲ5、Ｒ6及びＲ7の具体的なアルキル基としては、２－エチルヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基、各種へンイコシル基、及び各種ドコシル基を挙げることができる。なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。
また、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体的なアルケニル基としては、各種オクタニル基、各種ノナニル基、各種デカニル基、各種ウンデカニル基、各種ドデカニル基、各種トリデカニル基、各種テトラデカニル基、各種ペンタデカニル基、各種ヘキサデカニル基、各種ヘプタデカニル基、各種オクタデカニル基（例えば、オレイル基、リノール基）、各種ノナデカニル基、各種イコサニル基、各種エイコサニル基、各種ヘンイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、及び各種ドコサニル基を挙げることができる。
Specific alkyl groups for R 5 , R 6 and R 7 in formula (1) or (2) include 2-ethylhexyl, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, and various dodecyl groups. various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various nonadecyl groups, various icosyl groups, various henicosyl groups, and various docosyl groups. can be done. The term "various" means various isomers including n-, sec-, tert- and iso-.
Specific alkenyl groups for R 5 , R 6 and R 7 include various octanyl groups, various nonanyl groups, various decanyl groups, various undecanyl groups, various dodecanyl groups, various tridecanyl groups, various tetradecanyl groups, and various pentadecanyl groups. , various hexadecanyl groups, various heptadecanyl groups, various octadecanyl groups (e.g., oleyl group, linole group), various nonadecanyl groups, various icosanyl groups, various eicosanyl groups, various henicosanyl groups, various heneicosanyl groups, and various docosanyl groups. can.
本発明においてＲ5、Ｒ6及びＲ7は、防曇性能を向上させる観点から、アルキル基であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、及び各種オクタデシル基から選ばれる１種以上のアルキル基が好ましく、各種ドデシル基（ラウリル基）、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、及び各種オクタデシル基から選ばれる１種以上のアルキル基がより好ましい。
In the present invention, R 5 , R 6 and R 7 are preferably alkyl groups from the viewpoint of improving anti-fog performance.
Among these, R 5 , R 6 and R 7 are selected from various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups (lauryl groups), various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, and various octadecyl groups. More than one alkyl group is preferable, and one or more alkyl groups selected from various dodecyl groups (lauryl groups), various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, and various octadecyl groups are more preferable.
更にＲ5、Ｒ6及びＲ7は、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂、又は魚油等の天然物に由来のアルキル基及びアルケニル基であってもよい。この場合、前記式（１）又は（２）で表される化合物は、複数のアルキル基及びアルケニル基を有する化合物の混合物として得られる。
これらの中でも、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは炭素数１２以上１８以下のアルキル基及びこれらの混合物であり、より好ましくは炭素数１２以上１８以下のアルキル基の混合物である。
Furthermore, R 5 , R 6 and R 7 may be alkyl and alkenyl groups derived from natural products such as coconut oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, beef tallow, lard or fish oil. good. In this case, the compound represented by formula (1) or (2) is obtained as a mixture of compounds having multiple alkyl groups and alkenyl groups.
Among these, R 5 , R 6 and R 7 are preferably alkyl groups having 12 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, more preferably 12 to 18 carbon atoms, from the viewpoint of improving antifogging performance. is a mixture of alkyl groups of
式（１）又は（２）中のｍ、ｎ及びｐは、平均付加モル数を示し、防曇性能を向上させる観点、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、それぞれ独立に、０以上であり、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、同様の観点から、３０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。 m, n and p in the formula (1) or (2) represent the average number of added moles, from the viewpoint of improving the antifogging performance, improving the compatibility with the photocurable compound (component B) described later, From the viewpoint of obtaining a coating film with excellent transparency, each independently is 0 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and still more It is preferably 4 or more, and from the same viewpoint, it is 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less be.
また、ｍ＋ｎは、防曇性能を向上させる観点、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点から、それぞれ独立に、０以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、コーティング膜の透明性を向上させる観点から、３０以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。 In addition, m+n is independently 0 or more from the viewpoint of improving antifogging performance, improving compatibility with a photocurable compound (component B) described later, and obtaining a coating film having excellent transparency. , preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and even more preferably 4 or more, and improve compatibility with the photocurable compound (component B) described later, coating From the viewpoint of improving the transparency of the film, it is 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and still more preferably 12 or less.
Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。これらであれば特に限定されないが、入手容易性及び製造容易性の観点から、好ましくはカリウム原子である。 M represents a hydrogen atom, sodium atom or potassium atom. Although it is not particularly limited as long as it is these, a potassium atom is preferable from the viewpoint of availability and ease of production.
［防曇剤の製造方法］
本発明の防曇剤の製造方法は、特に制限はないが、下式（６）で表される４級アンモニウム塩と、下式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩とを反応させることにより、前記式（１）又は（２）で表される化合物を製造することが好ましい。
（式（６）～（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ及びｐは、前記式（１）又は（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｍ、ｎ及びｐと同義である。Ｘ-は陰イオンを示し、Ｙはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
[Method for producing antifogging agent]
The method for producing the antifogging agent of the present invention is not particularly limited, but a quaternary ammonium salt represented by the following formula (6) and a polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (7) or (8) It is preferable to produce the compound represented by the formula (1) or (2) by reacting it with a phosphate.
(In formulas (6) to (8), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , m, n and p are R in formula (1) or (2) 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , m, n and p X − represents an anion and Y represents an alkali metal or ammonium.)
〔４級アンモニウム塩〕
前記式（１）又は（２）で表される化合物の製造方法においては、前記式（６）で表される４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。前記式（６）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、前記式（１）又は（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。前記式（６）におけるＸ-は陰イオンを示し、入手容易性の観点から、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、更に好ましくは塩化物イオンである。
[Quaternary ammonium salt]
In the method for producing the compound represented by the formula (1) or (2), it is preferable to use the quaternary ammonium salt represented by the formula (6). R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (6) above have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) or (2) above. X − in the formula (6) represents an anion, preferably a halogen ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion, and still more preferably a chloride ion from the viewpoint of availability.
前記式（６）で表される４級アンモニウム塩の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリド、ジアリルジブチルアンモニウムクロリド、ジアリルジペンチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt represented by formula (6) include diallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, diallyldipropylammonium chloride, diallyldibutylammonium chloride, and diallyldipentylammonium chloride.
〔ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩〕
前記式（１）で表される化合物の製造方法においては、前記式（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いることが好ましい。また、前記式（２）で表される化合物の製造方法においては、前記式（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いることが好ましい。
[Polyoxyethylene alkyl ether phosphate]
In the method for producing the compound represented by the formula (1), it is preferable to use the polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the formula (7). Moreover, in the method for producing the compound represented by the formula (2), it is preferable to use the polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the formula (8).
前記式（７）におけるＲ5、Ｒ6、ｍ及びｎは、それぞれ前記式（１）におけるＲ5、Ｒ6、ｍ及びｎと同義である。前記式（８）におけるＲ7及びｐは、それぞれ前記式（２）におけるＲ7及びｐと同義である。
前記式（７）又は（８）におけるＹは、アルカリ金属又はアンモニウムを示し、アルカリ金属の具体例としては、リチウム、カリウム及びナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び製造容易性の観点から、カリウム及びナトリウムから選ばれる１種以上が好ましい。アンモニウムは、アルキルアンモニウムやアルカノールアンモニウムであってもよい。
R 5 , R 6 , m and n in formula (7) above have the same meanings as R 5 , R 6 , m and n in formula (1) above. R 7 and p in the formula (8) are synonymous with R 7 and p in the formula (2), respectively.
Y in the formula (7) or (8) represents an alkali metal or ammonium, and specific examples of the alkali metal include one or more selected from lithium, potassium and sodium. Among these, one or more selected from potassium and sodium are preferable from the viewpoint of availability and ease of production. Ammonium may be alkylammonium or alkanolammonium.
前記式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと無水リン酸とを反応させることにより得られるリン酸エステルを、水酸化カリウム等のアルカリで中和することにより得ることができる。 The polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the formula (7) or (8) is, for example, a phosphate ester obtained by reacting a polyoxyethylene alkyl ether with phosphoric anhydride, potassium hydroxide can be obtained by neutralizing with an alkali such as
〔溶媒〕
前記式（６）で表される４級アンモニウム塩と、前記式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩との反応における溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、前記式（１）又は（２）で表される化合物を塩析させる観点から、好ましくはアルコール類、エーテル類、より好ましくはアルコール類、更に好ましくはベンジルアルコールである。
〔solvent〕
The solvent in the reaction between the quaternary ammonium salt represented by the formula (6) and the polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the formula (7) or (8) should not inhibit the reaction. is not particularly limited. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; Halogenated aliphatic hydrocarbons can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of salting out the compound represented by the formula (1) or (2), alcohols and ethers are preferred, alcohols are more preferred, and benzyl alcohol is even more preferred.
〔反応条件〕
前記式（６）で表される４級アンモニウム塩と、前記式（７）又は（８）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩とを反応させる際の反応温度は、反応を速やかに進行させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
反応時間は、反応を十分に進行させる観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、そして、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下である。
前記式（１）又は（２）で表される化合物の製造においては、上記条件で製造を行った後、精製操作を行うことが好ましい。具体的には、好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧下で、水等を除去し、その後、濾過にて脱塩を行うことが好ましい。
[Reaction conditions]
The reaction temperature for reacting the quaternary ammonium salt represented by the formula (6) with the polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the formula (7) or (8) is such that the reaction proceeds quickly. From the viewpoint of progressing, the temperature is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, still more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and still more preferably 85° C. or lower. .
From the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently, the reaction time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 15 minutes or longer, and preferably 90 minutes or shorter, more preferably 60 minutes or shorter. be.
In the production of the compound represented by the formula (1) or (2), it is preferable to carry out the purification operation after carrying out the production under the above conditions. Specifically, it is preferable to remove water and the like under a reduced pressure of preferably 10 kPa or less, and then perform desalting by filtration.
［防曇剤含有組成物］
本発明の防曇剤含有組成物は、上述した防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する。
[Antifogging agent-containing composition]
The antifogging agent-containing composition of the present invention contains the antifogging agent (component A) and the photocurable compound (component B) described above.
＜防曇剤（成分Ａ）＞
本発明の防曇剤含有組成物中の防曇剤（成分Ａ）の含有量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、製造コストを抑えつつ十分な効果を得ると共に、防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
<Anti-fog agent (component A)>
The content of the antifogging agent (component A) in the antifogging agent-containing composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of improving antifogging performance. , more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more, and while obtaining a sufficient effect while suppressing the production cost, the antifog agent-containing composition From the viewpoint of improving the coatability of the product, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
また、後述する光硬化性化合物（成分Ｂ）１００質量部に対する防曇剤（成分Ａ）の量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、防曇性能を向上させる観点、光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点、製造コストを抑えつつ十分な効果を得る観点、及び防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。 In addition, the amount of the antifogging agent (component A) with respect to 100 parts by mass of the photocurable compound (component B) described later is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass, from the viewpoint of improving the antifogging performance. parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving antifogging performance, improving compatibility with the photocurable compound (component B), and improving transparency From the standpoint of obtaining a coating film excellent in , from the standpoint of obtaining a sufficient effect while suppressing the production cost, and from the standpoint of improving the applicability of the composition containing an antifogging agent, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. , more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less.
また、本発明の防曇剤含有組成物が後述する高分子化合物（成分Ｃ）を含有する場合、光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対する防曇剤（成分Ａ）の量は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、防曇性能を向上させる観点、光硬化性化合物（成分Ｂ）との相溶性を向上させ、透明性に優れるコーティング膜を得る観点、製造コストを抑えつつ十分な効果を得る観点、及び防曇剤含有組成物の塗布性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。 Further, when the antifogging agent-containing composition of the present invention contains a polymer compound (component C) described later, antifogging is From the viewpoint of improving the antifogging performance, the amount of the agent (component A) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 3 parts by mass. These are the above, and from the viewpoint of improving the antifogging performance, improving the compatibility with the photocurable compound (component B), obtaining a coating film with excellent transparency, and obtaining sufficient effects while suppressing the production cost. and from the viewpoint of improving the applicability of the antifogging agent-containing composition, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 8 parts by mass or less, Even more preferably, it is 6 parts by mass or less.
＜光硬化性化合物（成分Ｂ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、コーティング膜を形成するための基材として、光硬化性化合物（成分Ｂ）を含有する。なお、本発明において「光硬化性化合物」とは、紫外線等の光の照射により直接的に、又は開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する化合物を指す。
光硬化性化合物は、基材にコーティングできるものであれば特に限定されず、例えば、光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂単量体等が挙げられ、透明性を向上させる観点から、アクリル系樹脂又はその単量体が好ましい。また、コーティング膜の硬度を向上させる観点から、重合性官能基を２つ以上有する光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂単量体が好ましい。
<Photocurable compound (component B)>
The antifogging agent-containing composition of the present invention contains a photocurable compound (component B) as a substrate for forming a coating film. In the present invention, the term "photocurable compound" refers to a compound having a functional group that causes a curing reaction directly by irradiation with light such as ultraviolet rays or indirectly by the action of an initiator.
The photocurable compound is not particularly limited as long as it can be coated on the base material, and examples thereof include photocurable resins or photocurable resin monomers, and from the viewpoint of improving transparency, acrylic resins or a monomer thereof is preferred. Moreover, from the viewpoint of improving the hardness of the coating film, a photocurable resin or a photocurable resin monomer having two or more polymerizable functional groups is preferable.
光硬化性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノアルキルエステル、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、及びこれらの単量体が重合して生成した樹脂が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Specific examples of photocurable compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate monoalkyl ester, and 1,6-hexane. Bifunctional (meth)acrylates such as diol di(meth)acrylate and neopentyl glycol di(meth)acrylate; trifunctional (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate; Polyfunctional (meth)acrylates such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol EO adduct penta(meth)acrylate, and these and a resin produced by polymerization of the monomer. (Meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
また、光硬化性化合物（成分Ｂ）としては、プレポリマーを用いることができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートのプレポリマー、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオール系のプレポリマー、不飽和ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。 Further, as the photocurable compound (component B), a prepolymer can be used. ) prepolymers of various (meth)acrylates such as acrylates, polythiol prepolymers such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate, and unsaturated polyester prepolymers.
これらの光硬化性化合物（成分Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、光硬化性化合物（成分Ｂ）としては、本発明の防曇剤含有組成物により得られるコーティング膜の強度を向上させる観点から、好ましくは多官能（メタ）アクリレート類、及び（メタ）アクリレートのプレポリマーであり、より好ましくはペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びウレタンアクリレートのプレポリマーであり、更に好ましくはペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
These photocurable compounds (component B) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the photocurable compound (component B), from the viewpoint of improving the strength of the coating film obtained by the antifog agent-containing composition of the present invention, preferably polyfunctional (meth)acrylates and ) acrylate prepolymers, more preferably pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane acrylate prepolymers, more preferably pentaerythritol diacrylate, penta erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
防曇剤含有組成物中の光硬化性化合物（成分Ｂ）の含有量は、コーティング樹脂として機能させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。 The content of the photocurable compound (component B) in the antifogging agent-containing composition is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 25% by mass, from the viewpoint of functioning as a coating resin. From the viewpoint of improving the coatability of the antifogging agent-containing composition, the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
＜高分子化合物（成分Ｃ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、防曇効果の耐久性を向上し、コーティング膜を形成するための基材として、下記式（３）で表される構成単位、下式（４）で表される構成単位及び下式（５）で表される構成単位を含む高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有することが好ましい。
（式（５）中、ｑは、平均付加モル数を示し、５以上２０以下の数である。）
<Polymer Compound (Component C)>
The antifogging agent-containing composition of the present invention improves the durability of the antifogging effect and is used as a base material for forming a coating film, as a structural unit represented by the following formula (3), It is preferable to further contain a polymer compound (component C) containing the structural unit represented by the following formula (5).
(In formula (5), q represents the average number of added moles, and is a number of 5 or more and 20 or less.)
従来の防曇剤は、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝されると防曇効果が低下してしまい、いわゆる耐久性が不足する場合があった。これに対し、本発明の防曇剤（成分Ａ）及び光硬化性化合物（成分Ｂ）に加えて、高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有する本発明の防曇剤含有組成物は、防曇効果の耐久性を向上することができる。 Conventional anti-fogging agents sometimes lose their anti-fogging effect when exposed to high humidity or wind and rain for a long period of time, resulting in a lack of so-called durability. In contrast, in addition to the antifogging agent (component A) and the photocurable compound (component B) of the present invention, the antifogging agent-containing composition of the present invention further containing a polymer compound (component C) is an antifogging agent. The durability of the fogging effect can be improved.
式（３）で表される構成単位はビニルアルコールに由来し、式（４）で表される構成単位はアクリル酸メチルエステルに由来し、式（５）で表される構成単位はビニルアルコールのエチレンオキサイド付加物に由来する。式（５）中、ｑはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、更に好ましくは１５以下である。 The structural unit represented by formula (3) is derived from vinyl alcohol, the structural unit represented by formula (4) is derived from acrylic acid methyl ester, and the structural unit represented by formula (5) is derived from vinyl alcohol. Derived from ethylene oxide adducts. In formula (5), q represents the average number of added moles of ethylene oxide, and is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 10 or more from the viewpoint of improving the durability of the antifogging effect, and , preferably 20 or less, more preferably 17 or less, still more preferably 15 or less.
高分子化合物（成分Ｃ）は、前記式（３）～（５）で表される構成単位を構成成分とする高分子化合物であるが、性能に影響のない範囲でアクリル酸等に由来する他の構成単位を構成成分に含んでもよい。防曇効果の耐久性を向上させる観点から、前記式（３）～（５）で表される構成単位のみを構成成分とする高分子化合物が好ましい。 The polymer compound (component C) is a polymer compound having structural units represented by the above formulas (3) to (5) as constituent components. The structural unit may be included in the constituents. From the viewpoint of improving the durability of the anti-fogging effect, a polymer compound containing only structural units represented by the above formulas (3) to (5) as a constituent component is preferable.
高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、そして、５００００以下が好ましく、４００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。高分子化合物（成分Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。 The weight-average molecular weight of the polymer compound (component C) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and preferably 50,000 or less, and 40,000, from the viewpoint of improving the durability of the antifogging effect. The following is more preferable, and 30000 or less is even more preferable. The weight average molecular weight of the polymer compound (component C) was measured under the following conditions using a gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC") method.
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（体積比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算
[GPC conditions]
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2 M phosphate buffer/CH 3 CN=9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 mL/min
Column temperature: 40°C
Detection: RI
Sample size: 0.5 mg/mL
Standard substance: Polyethylene glycol conversion
高分子化合物（成分Ｃ）における全構成単位中の式（３）で表される構成単位のモル数は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは２５モル以上、より好ましくは３０モル以上、更に好ましくは３５モル以上であり、そして、好ましくは４５モル以下、より好ましくは４０モル以下、更に好ましくは３８モル以下である。
同様の観点から、全構成単位中の式（４）で表される構成単位のモル数は、好ましくは１５モル以上、より好ましくは１７モル以上、更に好ましくは１９モル以上であり、そして、好ましくは２５モル以下、より好ましくは２３モル以下、更に好ましくは２１モル以下である。
そして、同様の観点から、全構成単位中の式（５）で表される構成単位の割合は、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上、更に好ましくは３モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは８モル以下、更に好ましくは５モル以下である。
The number of moles of the structural unit represented by formula (3) among all the structural units in the polymer compound (component C) is preferably 25 moles or more, more preferably 30 moles, from the viewpoint of improving the durability of the antifogging effect. It is mol or more, more preferably 35 mol or more, and preferably 45 mol or less, more preferably 40 mol or less, still more preferably 38 mol or less.
From the same point of view, the number of moles of the structural unit represented by formula (4) in all structural units is preferably 15 mol or more, more preferably 17 mol or more, still more preferably 19 mol or more, and preferably is 25 mol or less, more preferably 23 mol or less, still more preferably 21 mol or less.
From the same point of view, the proportion of the structural unit represented by formula (5) in all structural units is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, still more preferably 3 mol or more, and It is preferably 10 mol or less, more preferably 8 mol or less, still more preferably 5 mol or less.
高分子化合物（成分Ｃ）における全構成単位中の式（３）で表される構成単位の割合は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
同様の観点から、全構成単位中の式（４）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
そして、同様の観点から、全構成単位中の式（５）で表される構成単位の割合は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
From the viewpoint of improving the durability of the antifogging effect, the proportion of the structural unit represented by formula (3) in all the structural units in the polymer compound (component C) is preferably 45 mol% or more, more preferably 50 mol%. mol % or more, more preferably 55 mol % or more, and preferably 75 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, still more preferably 65 mol % or less.
From the same point of view, the ratio of the structural unit represented by formula (4) in all structural units is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably is 45 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, still more preferably 35 mol % or less.
From the same point of view, the ratio of the structural unit represented by formula (5) in all structural units is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, still more preferably 3 mol% or more, and , preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less, still more preferably 10 mol % or less.
高分子化合物（成分Ｃ）の構成成分である式（４）で表される構成単位のモル数と式（３）で表される構成単位及び式（５）で表される構成単位のモル数の合計との比率（（４）／（（３）＋（５））は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．４５以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５５以下である。 The number of moles of the structural unit represented by the formula (4), the structural unit represented by the formula (3), and the number of moles of the structural unit represented by the formula (5), which are the constituents of the polymer compound (component C) The ratio ((4)/((3)+(5)) to the total of is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and still more preferably is 0.45 or more, and is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0.55 or less.
高分子化合物（成分Ｃ）は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、ビニルアルコール、アクリル酸メチルエステル及びエチレンオキサイドを平均付加モル数１０モル以上１５モル以下付加したビニルアルコールを、それぞれ３５モル以上３８モル以下、１５モル以上２５モル以下、３モル以上５モル以下で重合し、重量平均分子量が２００００以上３００００以下である高分子化合物が好ましく、ビニルアルコール、アクリル酸メチルエステル及びエチレンオキサイドを平均付加モル数１０モル以上１５モル以下付加したビニルアルコールを、それぞれ３０モル以上４０モル以下、１５モル以上２５モル以下、２モル以上５モル以下で重合し、重量平均分子量が２００００以上３００００以下である高分子化合物が好ましい。高分子化合物（成分Ｃ）は、ビニルアルコール、アクリル酸メチルエステル及びビニルアルコールのエチレンオキサイド付加物を単量体として、一般的な重合方法を用いて重合することによって得られる。例えば、市販されている「ゴーセネックスＬＷ」シリーズ（日本合成化学株式会社製）等が挙げられる。 From the viewpoint of improving the durability of the antifogging effect, the polymer compound (component C) contains 35 each of vinyl alcohol, vinyl alcohol, acrylic acid methyl ester, and ethylene oxide added with an average addition mole number of 10 to 15 mol. Polymeric compounds having a weight average molecular weight of 20,000 to 30,000 are preferred, and vinyl alcohol, methyl acrylate and ethylene oxide are preferred. The added vinyl alcohol is polymerized with an average added mole number of 10 to 40 mol, 15 to 25 mol, and 2 to 5 mol, respectively, and the weight average molecular weight is 20,000 to 30,000. Certain polymeric compounds are preferred. The polymer compound (component C) is obtained by polymerizing vinyl alcohol, methyl acrylate, and ethylene oxide adduct of vinyl alcohol as monomers using a general polymerization method. For example, commercially available "Gohsenex LW" series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
防曇剤含有組成物中の高分子化合物（成分Ｃ）の含有量は、防曇効果の耐久性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 From the viewpoint of improving the durability of the antifogging effect, the content of the polymer compound (component C) in the antifogging agent-containing composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably It is 20% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
＜有機溶媒（成分Ｄ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、塗工性を向上させる観点から、有機溶媒（成分Ｄ）を更に含有してもよい。なお、本発明の防曇剤を製造する際に用いた溶媒も、有機溶媒（成分Ｄ）として用いることができる。
<Organic solvent (component D)>
The antifogging agent-containing composition of the present invention may further contain an organic solvent (component D) from the viewpoint of improving coatability. The solvent used in producing the antifogging agent of the present invention can also be used as the organic solvent (component D).
有機溶媒（成分Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、本発明の防曇剤の溶解性を向上させる観点から、溶解度パラメータ（POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989 by John Wiley & Sons, Incに記載のＳＰ値）が、好ましくは１５．０（ＭＰａ）1/2以上、より好ましくは２０．０（ＭＰａ）1/2以上であり、そして、好ましくは３０．０（ＭＰａ）1/2以下である有機溶媒が挙げられる。具体的には、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール（２６．０）、イソプロピルアルコール（２３．５）、メトキシエタノール、エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコール（２４．８）等のアルコール類；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶媒；ジエチルエーテル等のエーテル類；トルエン（１８．３）、キシレン等の芳香族類；酢酸ｎ－ブチル（１７．４）、酢酸ｎ－エチル（１８．６）等のエステル類；メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、上記（ ）内の数値は溶解度パラメータを示す。
これらの中でも、有機溶媒（成分Ｄ）としては、溶解性を向上させる観点から、好ましくはアルコール類、ケトン類及びエステル類のような極性溶媒であり、より好ましくはアルコール類及びケトン類であり、更に好ましくはイソプロピルアルコールである。
The organic solvent (component D) is not particularly limited. value) is preferably 15.0 (MPa) 1/2 or more, more preferably 20.0 (MPa) 1/2 or more, and preferably 30.0 (MPa) 1/2 or less Solvents can be mentioned. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane, methanol, ethanol (26.0), isopropyl alcohol (23.5), methoxyethanol, ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, methoxycarbitol, benzyl alcohols such as alcohol (24.8); ketones such as acetone (20.3), methyl ethyl ketone (19.0), methyl isobutyl ketone (17.2); halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; ethers; aromatics such as toluene (18.3) and xylene; esters such as n-butyl acetate (17.4) and n-ethyl acetate (18.6); be done. The numbers in parentheses above indicate solubility parameters.
Among these, the organic solvent (component D) is preferably a polar solvent such as alcohols, ketones and esters, more preferably alcohols and ketones, from the viewpoint of improving solubility, Isopropyl alcohol is more preferred.
本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（成分Ｄ）を含有する場合、防曇剤含有組成物中の有機溶媒（成分Ｄ）の含有量は、防曇剤含有組成物の塗工性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
また、本発明の防曇剤含有組成物が有機溶媒（成分Ｄ）を含有する場合、前記光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対する有機溶媒（成分Ｄ）の量は、塗工性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１７０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains an organic solvent (component D), the content of the organic solvent (component D) in the antifogging agent-containing composition determines the coating properties of the antifogging agent-containing composition. is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably is 55% by mass or less.
Further, when the antifogging agent-containing composition of the present invention contains an organic solvent (component D), the organic solvent (component The amount of D) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more from the viewpoint of improving coatability. 170 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less.
＜光重合開始剤（成分Ｅ）＞
本発明の防曇剤含有組成物は、硬化を促進することを目的として光重合開始剤（成分Ｅ）を更に含有することが好ましい。
<Photoinitiator (Component E)>
The antifogging agent-containing composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator (component E) for the purpose of promoting curing.
光重合開始剤（成分Ｅ）としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、及びフルオロアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアセトフェノン類、及びベンゾフェノン類から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアセトフェノン類の光重合開始剤である。 Examples of photopolymerization initiators (component E) include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, and thiuram compounds. and fluoroamine compounds. Among these, one or more selected from acetophenones and benzophenones are preferred, and photopolymerization initiators of acetophenones are more preferred.
アセトフェノン類の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。これらの中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。 Photopolymerization initiators for acetophenones include, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. Among these, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is preferred.
ベンゾフェノン類の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators for benzophenones include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, and 3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone. , 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, and the like.
本発明の防曇剤含有組成物が光重合開始剤（成分Ｅ）を含有する場合、防曇剤含有組成物中の光重合開始剤（成分Ｅ）の含有量は、十分な強度を有するコーティング膜を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、製造コストを抑えつつ十分な強度を有するコーティング膜を製造する観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
また、本発明の防曇剤含有組成物が光重合開始剤（成分Ｅ）を含有する場合、前記光硬化性化合物（成分Ｂ）及び高分子化合物（成分Ｃ）の合計１００質量部に対する光重合開始剤（成分Ｅ）の量は、十分な強度を有するコーティング膜を得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、製造コストを低減する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
When the antifogging agent-containing composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (component E), the content of the photopolymerization initiator (component E) in the antifogging agent-containing composition is such that the coating having sufficient strength From the viewpoint of obtaining a film, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more, and produces a coating film having sufficient strength while suppressing production costs. From the viewpoint, it is preferably 8% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and even more preferably 4% by mass or less.
Further, when the antifogging agent-containing composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (component E), photopolymerization of a total of 100 parts by mass of the photocurable compound (component B) and the polymer compound (component C) The amount of the initiator (component E) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of obtaining a coating film having sufficient strength. From the viewpoint of cost reduction, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 7 parts by mass or less.
本発明の防曇剤含有組成物において、防曇剤（成分Ａ）、光硬化性化合物（成分Ｂ）、高分子化合物（成分Ｃ）及び光重合開始剤（成分Ｅ）の合計に対する防曇剤（成分Ａ）の量｛（成分Ａ）×１００／[（成分Ａ）＋（成分Ｂ）＋（成分Ｃ）＋（成分Ｅ）]｝は、防曇性能を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、塗工性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。 In the antifogging agent-containing composition of the present invention, the antifogging agent to the total of the antifogging agent (component A), the photocurable compound (component B), the polymer compound (component C) and the photopolymerization initiator (component E) The amount of (Component A) {(Component A) x 100/[(Component A) + (Component B) + (Component C) + (Component E)]} is preferably 0 from the viewpoint of improving antifogging performance. .5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and from the viewpoint of improving coatability, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, More preferably, it is 12% by mass or less.
＜水＞
本発明の防曇剤含有組成物は、コーティング膜の強度、耐白化性等の低下を抑制する観点から、防曇剤含有組成物中の水の含有量は５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、実質的に水を含まないことが更に好ましい。
<Water>
In the antifogging agent-containing composition of the present invention, the water content in the antifogging agent-containing composition is preferably less than 5% by mass, and 1% by mass, from the viewpoint of suppressing deterioration of coating film strength, whitening resistance, etc. % is more preferred, and substantially no water is even more preferred.
＜その他の成分＞
本発明の防曇剤含有組成物は、前記成分以外に一般的に使用される添加剤を用いることができる。
具体的には、顔料、染料、ガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、潤滑剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。
<Other ingredients>
The antifogging agent-containing composition of the present invention may contain commonly used additives in addition to the above components.
Specifically, it contains beads such as pigments, dyes, glass beads, polymer beads, and inorganic beads, inorganic fillers such as calcium carbonate and talc, and additives such as lubricants, stabilizers, and ultraviolet absorbers. may
＜防曇剤含有組成物の製造方法＞
本発明の防曇剤含有組成物の製造方法に制限はなく、防曇剤（成分Ａ）、光硬化性化合物（成分Ｂ）、及び必要に応じて高分子化合物（成分Ｃ）、有機溶媒（成分Ｄ）、光重合開始剤（成分Ｅ）等を公知の方法で撹拌、混合することにより得ることができる。各成分の混合順序は特に制限されないが、本発明の防曇剤の溶解性を向上させる観点から、混合する際の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
<Method for producing antifogging agent-containing composition>
The method for producing the antifogging agent-containing composition of the present invention is not limited, and the antifogging agent (component A), the photocurable compound (component B), and if necessary, the polymer compound (component C), the organic solvent ( It can be obtained by stirring and mixing component D), a photopolymerization initiator (component E) and the like by a known method. The mixing order of each component is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the solubility of the antifogging agent of the present invention, the temperature during mixing is preferably 0° C. or higher, more preferably 5° C. or higher, and It is preferably 60° C. or lower, more preferably 40° C. or lower.
［コーティング膜及びその製造方法］
本発明のコーティング膜は、本発明の防曇剤含有組成物を紫外線等で光硬化させたものである。また、本発明のコーティング膜の製造方法は、本発明の防曇剤含有組成物を紫外線等で光硬化させる工程を有する。
本発明のコーティング膜を製造する方法に特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート等の支持基材上に一般的な方法により防曇剤含有組成物を塗布し、その後、乾燥、光硬化させることが好ましい。
[Coating film and its manufacturing method]
The coating film of the present invention is obtained by photocuring the antifogging agent-containing composition of the present invention with ultraviolet rays or the like. Moreover, the method for producing a coating film of the present invention has a step of photocuring the antifogging agent-containing composition of the present invention with ultraviolet light or the like.
The method for producing the coating film of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to apply the antifogging agent-containing composition onto a supporting substrate such as polyethylene terephthalate by a general method, and then dry and photo-cure the composition. .
支持基材としては、特に制限はないが、例えば、ガラス類、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。 The supporting substrate is not particularly limited, but examples include glasses, cellulose resins such as triacetate cellulose (TAC), diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins, and polyurethanes. resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, polyether resins, polyolefin resins, nitrile resins, polyetherketone resins, polyamide resins, and the like.
塗布方法としては、特に制限はないが、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and includes bar coating, roll coating, screen, flexography, spin coating, dipping, spraying, slide coating and the like.
塗布後には、塗膜の平滑性やハンドリング性を向上させる観点から、加熱することにより有機溶媒を乾燥することが好ましい。加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは４０秒以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０分以下である。 After coating, it is preferable to dry the organic solvent by heating from the viewpoint of improving the smoothness and handleability of the coating film. The heating temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower. The heating time is preferably 30 seconds or longer, more preferably 40 seconds or longer, and preferably 60 minutes or shorter, more preferably 10 minutes or shorter.
硬化は塗膜に光、好ましくは紫外線を照射することにより行う。硬化は紫外線照射量が、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、そして、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下である。 Curing is performed by irradiating the coating film with light, preferably ultraviolet rays. Curing is performed with an ultraviolet irradiation dose of preferably 100 mJ/cm 2 or more, more preferably 200 mJ/cm 2 or more, and preferably 1000 mJ/cm 2 or less, more preferably 800 mJ/cm 2 or less.
本発明のコーティング膜の硬化後の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。 The thickness of the coating film of the present invention after curing is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, still more preferably 2 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and further It is preferably 10 μm or less.
本発明のコーティング膜は、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝された後でも優れた防曇性能を有することから、例えば、洗面所鏡、浴室鏡、メガネやカメラのレンズ、建物の窓、自動車ランプ類のレンズやカバー、ヘルメット等の各種シールド、ゴーグル、農業用ハウスの被覆材料等に用いることができる。
また、本発明の防曇剤及び防曇剤含有組成物は、前記コーティング膜や後述する保護フィルムに使用することが好ましい。
The coating film of the present invention has excellent anti-fogging performance even after being exposed to high humidity environments or to wind and rain for a long period of time. , lenses and covers of automobile lamps, various shields such as helmets, goggles, covering materials for agricultural houses, and the like.
Moreover, the antifogging agent and antifogging agent-containing composition of the present invention are preferably used for the coating film and the protective film described later.
＜保護フィルム＞
ガラスやプラスチック等の割れ、ひび割れ、傷を防止する目的で各種保護フィルムがその表面に貼り付けて用いられる。特に、透明性が重要な建物の窓ガラス、自動車・列車等の輸送車両のガラス、洗面所鏡、浴室鏡、メガネ、サングラス、カメラ等のレンズ、自動車ランプ類のカバー、ヘルメット等の各種シールド、ゴーグルは、防曇性能を有する保護フィルムが用いられる。また、高湿度雰囲気下での作業に用いられる液晶パネル等のモニターにも同様に防曇性能を有する保護フィルムが用いられる。本発明の防曇剤及び防曇剤含有組成物は、防曇性能に優れ、耐久性にも優れるため、保護フィルム用の防曇剤として特に好適である。
<Protective film>
Various protective films are applied to the surfaces of glass, plastics, etc. for the purpose of preventing cracks, cracks, and scratches. In particular, window glass for buildings where transparency is important, glass for transportation vehicles such as automobiles and trains, washroom mirrors, bathroom mirrors, glasses, sunglasses, lenses for cameras, etc., covers for automobile lamps, various shields such as helmets, etc. Goggles use a protective film having anti-fog performance. Protective films having anti-fogging properties are also used for monitors such as liquid crystal panels used for work in high-humidity environments. The anti-fogging agent and anti-fogging agent-containing composition of the present invention are particularly suitable as an anti-fogging agent for protective films because they are excellent in anti-fogging performance and durability.
保護フィルムとしては、公知の保護フィルムを適宜選択すればよいが、一般的には、防曇剤を含むコーティング膜をフィルム又はシート状樹脂上に形成するか、又は防曇剤をマトリックス樹脂に添加し（混練し）、フィルム状又はシート状に成形して得られる。
ここで、防曇性能を付与するためには、本発明の防曇剤を、フィルムを構成するベース樹脂に添加してもよく、また、フィルムの表面に本発明の防曇剤をコーティングしてもよく、特に限定されない。フィルムの表面にコーティングする場合には、上述した本発明のコーティング膜を適用すればよい。
As the protective film, a known protective film may be appropriately selected, but generally, a coating film containing an antifogging agent is formed on the film or sheet resin, or an antifogging agent is added to the matrix resin. It is obtained by kneading (kneading) and molding into a film or sheet.
Here, in order to impart antifogging performance, the antifogging agent of the present invention may be added to the base resin constituting the film, or the surface of the film may be coated with the antifogging agent of the present invention. Also good, not particularly limited. When coating the surface of the film, the above coating film of the present invention may be applied.
本発明の防曇剤を、フィルムの表面にコーティングする場合、該コーティング中の防曇剤の含有量は、十分な防曇性能及び良好な塗工性を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
また、同様に、本発明の防曇剤を、フィルムを構成するベース樹脂に添加する場合、フィルム中の防曇剤の含有量は、十分な防曇性能及び良好な成形性を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
When the antifogging agent of the present invention is coated on the surface of the film, the content of the antifogging agent in the coating is preferably 0.5 mass from the viewpoint of obtaining sufficient antifogging performance and good coatability. % or more, more preferably 0.8 mass % or more, still more preferably 1 mass % or more, and preferably 10 mass % or less, more preferably 8 mass % or less, still more preferably 6 mass % or less.
Likewise, when the antifogging agent of the present invention is added to the base resin constituting the film, the content of the antifogging agent in the film is Preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass It is below.
本発明において、保護フィルムの製造方法は特に限定されないが、本発明の防曇剤含有組成物を、フィルム基材の表面にコーティングした後に光硬化させる工程を有するか、又は、本発明の防曇剤含有組成物を樹脂と混練して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をフィルム状に成形する工程を有することが好ましい。 In the present invention, the method for producing the protective film is not particularly limited. After kneading the agent-containing composition with a resin to obtain a resin composition, it is preferable to have a step of forming the resin composition into a film.
製造例１
（リン酸化合物－１の製造）
５００ｍＬ４つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（４）アルキルエーテル（（ ）内の数値は平均付加モル数を示し、以下同様である。アルキル基は、ドデシル基とトリデシル基とが質量比で５０：５０である。）３３０ｇ（０．９０モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した後、滴下ロートに無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）４９．７ｇ（０．３５モル）を仕込み、２時間かけて滴下を行った。その後、７０℃にて６時間熟成を行い、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を得た。
次に、１０００ｍＬ４つ口フラスコに、上記で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸３００ｇ、イオン交換水１１９．７ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した。滴下ロートに４８質量％水酸化カリウム水溶液７４．３ｇを仕込み、６０分かけ滴下を行い、滴下終了後、７０℃で３０分熟成することにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（リン酸化合物－１）の７０質量％水溶液を得た。
得られたリン酸化合物－１は、前記式（７）におけるＲ5及びＲ6がドデシル基又はトリデシル基、ｍ及びｎが４、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩と、前記式（８）におけるＲ7がドデシル基又はトリデシル基、ｐが４、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩との混合物である。
Production example 1
(Production of phosphoric acid compound-1)
Into a 500 mL four-necked flask, polyoxyethylene (4) alkyl ether (the number in ( ) indicates the average number of added moles, the same applies hereinafter. The alkyl group is a dodecyl group and a tridecyl group at a mass ratio of 50:50 330 g (0.90 mol) was charged, stirred while blowing nitrogen, heated to 60° C., and then 49.7 g (0.35 mol) of phosphoric anhydride (P 2 O 5 ) was added to the dropping funnel. was prepared and added dropwise over 2 hours. After that, aging was performed at 70° C. for 6 hours to obtain polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid.
Next, 300 g of the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid obtained above and 119.7 g of ion-exchanged water were charged into a 1000 mL four-necked flask, stirred while nitrogen was blown thereinto, and heated to 60°C. A dropping funnel was charged with 74.3 g of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and the dropwise addition was performed over 60 minutes. A 70% by mass aqueous solution of 1) was obtained.
The obtained phosphoric acid compound-1 is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate in which R 5 and R 6 in the above formula (7) are dodecyl groups or tridecyl groups, m and n are 4, and Y is a potassium atom, It is a mixture with a polyoxyethylene alkyl ether phosphate in which R 7 in the formula (8) is a dodecyl group or tridecyl group, p is 4, and Y is a potassium atom.
製造例２
（リン酸化合物－２の製造）
５００ｍＬ４つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル３１２ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した後、滴下ロートに無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）７．５ｇ（０．０５モル）を仕込み、３０分かけて滴下を行った。その後、７０℃にて６時間熟成を行い、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸を得た。
次に、１０００ｍＬ４つ口フラスコに、上記で得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸３００ｇ、イオン交換水１７２．１ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら撹拌し、６０℃まで昇温した。滴下ロートに４８質量％水酸化カリウム水溶液１５．８ｇを仕込み、６０分かけ滴下を行い、滴下終了後、７０℃で３０分熟成することにより、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（リン酸化合物－２）の７０質量％水溶液を得た。
得られたリン酸化合物－２は、前記式（７）におけるＲ5及びＲ6がドデシル基、ｍ及びｎが５０、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩と、前記式（８）におけるＲ7がドデシル基、ｐが５０、Ｙがカリウム原子であるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩との混合物である。
Production example 2
(Production of phosphate compound-2)
A 500 mL four-necked flask was charged with 312 g (0.13 mol) of polyoxyethylene (50) lauryl ether, stirred while nitrogen was blown in, and the temperature was raised to 60°C. Phosphoric anhydride (P 2 O 5 ) 7.5 g (0.05 mol) was charged and added dropwise over 30 minutes. After that, aging was performed at 70° C. for 6 hours to obtain polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid.
Next, 300 g of the polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid obtained above and 172.1 g of ion-exchanged water were charged into a 1000 mL four-necked flask, stirred while nitrogen was blown thereinto, and heated to 60°C. A dropping funnel was charged with 15.8 g of a 48% by mass potassium hydroxide aqueous solution, added dropwise over 60 minutes, and after the completion of dropping, aging at 70 ° C. for 30 minutes to obtain polyoxyethylene alkyl ether potassium phosphate (phosphoric acid compound - A 70% by mass aqueous solution of 2) was obtained.
The obtained phosphoric acid compound-2 is a polyoxyethylene alkyl ether phosphate in which R 5 and R 6 are dodecyl groups, m and n are 50, and Y is a potassium atom in the above formula (7), and the above formula ( 8) is a mixture with a polyoxyethylene alkyl ether phosphate in which R7 is a dodecyl group, p is 50, and Y is a potassium atom.
［防曇剤の調製］
実施例Ａ１
（化合物Ａ－１の製造）
１０００ｍＬ４つ口フラスコに、リン酸化合物－１の７０質量％水溶液２８２．８ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６５質量％水溶液（株式会社大阪ソーダ製、ＤＡＤＭＡＣ）８７．１ｇ、ベンジルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２４１．７ｇを配合し、撹拌しながら３０分で８０℃まで昇温し、反応を行った。８０℃にて３時間、７ｋＰａの減圧下で系内の水分を除去した後、Ｎｏ．２ろ紙にて濾過を行い、化合物Ａ－１（ジアリルジメチルアンモニウム ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）の５０質量％ベンジルアルコール溶液を得た。
[Preparation of anti-fogging agent]
Example A1
(Production of compound A-1)
In a 1000 mL four-necked flask, 282.8 g of a 70% by mass aqueous solution of phosphoric acid compound-1, 87.1 g of a 65% by mass aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., DADMAC), benzyl alcohol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 241.7 g of reagent, manufactured by Co., Ltd., was added, and the mixture was heated to 80° C. over 30 minutes while stirring to carry out a reaction. After removing moisture in the system under a reduced pressure of 7 kPa at 80° C. for 3 hours, No. 2 filter paper to obtain a 50 mass % benzyl alcohol solution of compound A-1 (diallyldimethylammonium polyoxyethylene alkyl ether phosphate).
比較例Ａ１
（化合物Ａ－２の製造）
１０００ｍＬ４つ口フラスコに、リン酸化合物－１の７０質量％水溶液２８２．８ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５質量％水溶液（昭和電工株式会社製、ＴＭＡＨ（２５％））１２７．７ｇ、ベンジルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２２３．５ｇを配合し、撹拌しながら３０分で８０℃まで昇温し、反応を行った。８０℃にて３時間、７ｋＰａの減圧下で系内の水分を除去した後、Ｎｏ．２ろ紙にて濾過を行い、化合物Ａ－２（テトラメチルアンモニウム ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）の５０質量％ベンジルアルコール溶液を得た。
Comparative Example A1
(Production of compound A-2)
In a 1000 mL four-necked flask, 282.8 g of a 70% by mass aqueous solution of phosphoric acid compound-1, 282.8 g of a 25% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Showa Denko KK, TMAH (25%)) 127.7 g, benzyl alcohol ( FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent) 223.5 g was blended, and the temperature was raised to 80° C. in 30 minutes while stirring to carry out a reaction. After removing moisture in the system under a reduced pressure of 7 kPa at 80° C. for 3 hours, No. 2 filter paper to obtain a 50 mass % benzyl alcohol solution of compound A-2 (tetramethylammonium polyoxyethylene alkyl ether phosphate).
比較例Ａ２
（化合物Ａ－３の製造）
１０００ｍＬ４つ口フラスコに、リン酸化合物－２の７０質量％水溶液４０４．０ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの６５質量％水溶液（株式会社大阪ソーダ製、ＤＡＤＭＡＣ）２４．９ｇ、ベンジルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬）２９４．０ｇを配合し、撹拌しながら３０分で８０℃まで昇温し、反応を行った。次に、８０℃にて３時間、７ｋＰａの減圧下で系内の水分を除去した後、Ｎｏ．２ろ紙にて濾過を行い、化合物Ａ－３（ジアリルジメチルアンモニウム ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）の５０質量％ベンジルアルコール溶液を得た。
Comparative Example A2
(Production of compound A-3)
In a 1000 mL four-neck flask, 404.0 g of a 70% by mass aqueous solution of phosphoric acid compound-2, 24.9 g of a 65% by mass aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., DADMAC), benzyl alcohol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd., reagent) 294.0 g was blended, and the temperature was raised to 80° C. in 30 minutes while stirring to carry out a reaction. Next, after removing moisture in the system under a reduced pressure of 7 kPa at 80° C. for 3 hours, No. 2 filter paper to obtain a 50% by mass benzyl alcohol solution of compound A-3 (diallyldimethylammonium polyoxyethylene alkyl ether phosphate).
［防曇剤含有組成物の調製］
実施例１～１２及び比較例１～５
防曇剤（成分Ａ）、光硬化性化合物（成分Ｂ）、高分子化合物（成分Ｃ）、有機溶媒（成分Ｄ）、及び光重合開始剤（成分Ｅ）を、表１に記載の配合（質量部）に従って混合することにより防曇剤含有組成物を調製した。
有機溶媒（成分Ｄ）は、防曇剤製造時の溶媒（ベンジルアルコール）、高分子化合物を溶かす溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）を含む。例えば実施例１の場合、有機溶媒（成分Ｄ）９０質量部中、ベンジルアルコール１０質量部、イソプロピルアルコール８０質量部である。
成分Ａ～Ｅとして、以下を使用した。
[Preparation of Antifogging Agent-Containing Composition]
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5
An antifogging agent (component A), a photocurable compound (component B), a polymer compound (component C), an organic solvent (component D), and a photopolymerization initiator (component E) were mixed in the formulation shown in Table 1 ( parts by weight) to prepare antifogging agent-containing compositions.
The organic solvent (component D) includes the solvent (benzyl alcohol) used in the production of the antifogging agent and the solvent (diethylene glycol monomethyl ether) that dissolves the polymer compound. For example, in the case of Example 1, it is 10 parts by weight of benzyl alcohol and 80 parts by weight of isopropyl alcohol in 90 parts by weight of the organic solvent (component D).
As components A to E, the following were used.
・防曇剤（成分Ａ）
Ａ－１：実施例Ａ１で得られた化合物Ａ－１（ジアリルジメチルアンモニウム ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）
Ａ－２：比較例Ａ１で得られた化合物Ａ－２（テトラメチルアンモニウム ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）
Ａ－３：比較例Ａ２で得られた化合物Ａ－３（ジアリルジメチルアンモニウム ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート）
Ａ－４：ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（「サンスルーザー７２０」、花王株式会社製、農業用ポリ塩化ビニルフィルム用の防曇剤）
・ Anti-fogging agent (component A)
A-1: Compound A-1 obtained in Example A1 (diallyldimethylammonium polyoxyethylene alkyl ether phosphate)
A-2: Compound A-2 obtained in Comparative Example A1 (tetramethylammonium polyoxyethylene alkyl ether phosphate)
A-3: Compound A-3 obtained in Comparative Example A2 (diallyldimethylammonium polyoxyethylene alkyl ether phosphate)
A-4: Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester ("Sunsluzer 720", manufactured by Kao Corporation, anti-fogging agent for agricultural polyvinyl chloride films)
・光硬化性化合物（成分Ｂ）
Ｂ－１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（「Ａ－ＴＭＭ－３」、新中村化学工業株式会社製、トリエステル３７質量％）
Ｂ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、ＤＰＨＡ）
- Photocurable compound (component B)
B-1: Pentaerythritol triacrylate (“A-TMM-3”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 37% by mass of triester)
B-2: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd., DPHA)
・高分子化合物（成分Ｃ）
Ｃ－１：ビニルアルコール／アクリル酸メチルエステル／ビニルアルコールエチレンオキサイド（１２．６）付加物＝３６．７／２０／３．３（モル比）重合物（重量平均分子量：２３０００、鹸化度：４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５質量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液
・Polymer compound (component C)
C-1: Vinyl alcohol/acrylic acid methyl ester/vinyl alcohol ethylene oxide (12.6) adduct = 36.7/20/3.3 (molar ratio) polymer (weight average molecular weight: 23000, degree of saponification: 49 mg KOH / g) 35 mass% diethylene glycol monomethyl ether solution
・有機溶媒（成分Ｄ）
イソプロピルアルコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・Organic solvent (component D)
Isopropyl alcohol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・光重合開始剤（成分Ｅ）
Ｅ－１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（東京化成工業株式会社製）
・Photopolymerization initiator (component E)
E-1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
［防曇剤含有組成物の評価］
（コーティング膜の作製）
得られた防曇剤含有組成物を、支持基材に、ＵＶ照射後のコーティング膜の厚みが４μｍになるように、バーコーター（ギャップ：９～１３μｍ）を用いてほぼ一面に塗布した。その後、１００℃に設定した温風乾燥機（「ＰＨ－２０２」、エスペック株式会社製）に６０秒入れ、溶剤を乾燥除去した。次いで、ＵＶ照射装置（「ＥＣＳ－４０１１ＧＸ」アイグラフィック株式会社製）にて、紫外線照射量２００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射を行い、コーティング膜（厚み４μｍ）が形成された評価用基板を得た。なお、コーティング膜の塗工厚は、塗工面の幅の中央線上の上部、中央、下部の３点を測定し、その平均値を用いた。
[Evaluation of composition containing antifogging agent]
(Preparation of coating film)
The antifogging agent-containing composition thus obtained was applied almost all over a support substrate using a bar coater (gap: 9 to 13 μm) so that the thickness of the coating film after UV irradiation was 4 μm. After that, it was placed in a warm air dryer ("PH-202", manufactured by Espec Co., Ltd.) set at 100° C. for 60 seconds to dry and remove the solvent. Then, UV irradiation was performed with a UV irradiation device (“ECS-4011GX” manufactured by Eyegraphic Co., Ltd.) at an ultraviolet irradiation dose of 200 mJ/cm 2 to obtain a substrate for evaluation on which a coating film (thickness 4 μm) was formed. The coating thickness of the coating film was measured at three points on the center line of the width of the coating surface, namely, the top, center and bottom, and the average value was used.
＜支持基材＞
実施例１０及び１１では、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（「コスモシャイン１００Ａ４３００」、東洋紡株式会社製、１００ｍｍ×８０ｍｍ×８０μｍ）を用いた。それ以外では、ポリカーボネート板（ＰＣ）（「ＰＳ６１０」、太佑機材株式会社製、透明、１００ｍｍ×８０ｍｍ×１．０ｍｍ）を用いた。
<Support base material>
In Examples 10 and 11, a polyethylene terephthalate film (PET) ("Cosmo Shine 100A4300", manufactured by Toyobo Co., Ltd., 100 mm×80 mm×80 μm) was used. Otherwise, a polycarbonate plate (PC) (“PS610”, manufactured by Taiyu Kizai Co., Ltd., transparent, 100 mm×80 mm×1.0 mm) was used.
（コーティング膜の防曇性）
評価用基板のコーティング膜について、（ｉ）製造直後、（ｉｉ）水洗後、（ｉｉｉ）４０℃温水中に１時間浸漬し、自然乾燥させた後の３つの時点で、下記の接触角測定試験及び曇り試験を行った。なお、（ｉｉ）における水洗は、水道水を内径１４ｍｍの水道の蛇口から流速２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ、その蛇口の直下１０ｃｍに、水道水が垂直に当たるようにコーティング膜を設置し、コーティング面に均一に水がかかるように３０秒間動かして行った。
(Anti-fog property of coating film)
The coating film of the substrate for evaluation was subjected to the following contact angle measurement test at three time points: (i) immediately after production, (ii) after washing with water, and (iii) after being immersed in hot water at 40°C for 1 hour and naturally dried. and haze test. In addition, in the washing in (ii), while running tap water from a tap with an inner diameter of 14 mm at a flow rate of 2 L / min, a coating film is installed 10 cm directly below the tap so that the tap water hits vertically. It was moved for 30 seconds so that water was evenly applied to the surface.
＜接触角測定方法＞
評価用基板のコーティング膜の接触角を、接触角計（全自動接触角計「ＤＭｏ－７０１」、協和界面科学株式会社製）を用いてそれぞれ測定した。
<Contact angle measurement method>
The contact angle of the coating film of the substrate for evaluation was measured using a contact angle meter (fully automatic contact angle meter "DMo-701", manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
＜曇り試験方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに６０℃温水１００ｇを入れ、６０℃に保ち、基板上に形成されたコーティング膜がビーカー上面に接するように、ビーカーに蓋をするように評価用基板を乗せた。そして、５分後の状態を目視観察し、下記の評価基準に従って評価した。
○：曇り面積が１％未満
△：曇り面積が１％以上５０％未満
×：曇り面積が５０％以上
<Fog test method>
100 g of hot water at 60° C. was placed in a 100 mL glass beaker, the temperature was maintained at 60° C., and the substrate for evaluation was put on the beaker so that the coating film formed on the substrate was in contact with the upper surface of the beaker. Then, the state after 5 minutes was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Cloudy area is less than 1% △: Cloudy area is 1% or more and less than 50% ×: Cloudy area is 50% or more
防曇剤の種類以外は同じ条件である実施例７と比較例３～５との対比から、本発明の防曇剤が優れた防曇性能を有することがわかる。特に、従来の防曇剤を用いた比較例５では製造直後における接触角が２３．０°と高く、防曇性能が不十分であるのに対し、本発明の防曇剤を用いた実施例７では製造直後における接触角が８．７°と低く、防曇性能に優れることがわかる。
実施例１では、製造直後における接触角が５°未満と著しく低く、防曇性能がとても優れることがわかる。なお、実施例１では、水洗後や温水浸漬後における防曇性能はやや劣る結果となったが、比較例１～５に比べて接触角は低く防曇性能が改善されていることがわかる。また、水で洗い流すほどの条件下であっても防曇性能が必要とされるのは風呂等の特殊な条件下のみであり、一般的な環境下では水洗後や温水浸漬後における防曇性能がなくても十分に有用である。
From the comparison between Example 7 and Comparative Examples 3 to 5, which are the same conditions except for the type of antifogging agent, it can be seen that the antifogging agent of the present invention has excellent antifogging performance. In particular, in Comparative Example 5 using a conventional antifogging agent, the contact angle was as high as 23.0° immediately after production, and the antifogging performance was insufficient, whereas the examples using the antifogging agent of the present invention In No. 7, the contact angle was as low as 8.7° immediately after production, indicating excellent anti-fogging performance.
In Example 1, the contact angle immediately after production is as low as less than 5°, indicating that the anti-fog performance is very excellent. In Example 1, the anti-fogging performance after washing with water or after immersion in hot water was slightly inferior, but compared to Comparative Examples 1 to 5, the contact angle was low and the anti-fogging performance was improved. In addition, even under conditions where it is washed away with water, anti-fogging performance is required only under special conditions such as baths. is useful enough without
したがって、本発明の防曇剤及びこれを含有する防曇剤含有組成物は、優れた防曇性能を有する。このことから、本発明の防曇剤及びこれを含有する防曇剤含有組成物によれば、優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることができることがわかる。
また、実施例２～１２から明らかなように、本発明の防曇剤及び光硬化性化合物（成分Ｂ）に加えて、高分子化合物（成分Ｃ）を更に含有する本発明の防曇剤含有組成物は、製造直後のみならず、水洗後や温水浸漬後においても優れた防曇性能を有する。このことから、本発明の防曇剤含有組成物によれば、優れた防曇性能を有し、かつ、長期間にわたり高湿度環境下や風雨に曝された後でも優れた防曇性能を有するコーティング膜を得ることもできることがわかる。
Therefore, the antifogging agent of the present invention and the antifogging agent-containing composition containing the same have excellent antifogging performance. From this, it can be seen that the antifogging agent of the present invention and the antifogging agent-containing composition containing the same can provide a coating film having excellent antifogging performance.
Moreover, as is clear from Examples 2 to 12, in addition to the antifogging agent and the photocurable compound (component B) of the present invention, the antifogging agent of the present invention further containing a polymer compound (component C) is contained. The composition has excellent antifogging performance not only immediately after production, but also after washing with water or after immersion in warm water. From this, according to the anti-fogging agent-containing composition of the present invention, it has excellent anti-fogging performance, and has excellent anti-fogging performance even after being exposed to high humidity environment or wind and rain for a long period of time. It turns out that a coating film can also be obtained.
Claims (12)
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数２以上５以下のアルケニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち、少なくとも２つがアルケニル基である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎは、平均付加モル数を示し、それぞれ独立に０以上３０以下の数であって、ｍ＋ｎは０以上３０以下の数である。Ｒ7は、炭素数８以上２２以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐは、平均付加モル数を示し、０以上３０以下の数であり、Ｍは、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。） An antifogging agent comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2).
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 and R 4 , at least two are alkenyl groups, R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and m and n represent the average number of added moles. , are each independently a number of 0 to 30, and m+n is a number of 0 to 30. R 7 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, and p is the average addition mole is a number of 0 or more and 30 or less, and M represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a potassium atom.)
（式（５）中、ｑは、平均付加モル数を示し、５以上２０以下の数である。） Further containing a polymer compound (component C) containing a structural unit represented by the following formula (3), a structural unit represented by the following formula (4), and a structural unit represented by the following formula (5) Item 3. The antifogging agent-containing composition according to item 2.
(In formula (5), q represents the average number of added moles, and is a number of 5 or more and 20 or less.)
（ａ）請求項２～９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を、フィルム基材の表面にコーティングした後に光硬化させる工程、又は
（ｂ）請求項２～９のいずれか１つに記載の防曇剤含有組成物を樹脂と混練して樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物をフィルム状に成形する工程
を有する、保護フィルムの製造方法。 A method for producing a protective film containing the antifogging agent-containing composition according to any one of claims 2 to 9,
(a) a step of coating the antifogging agent-containing composition according to any one of claims 2 to 9 on the surface of a film substrate and then photocuring the composition; or (b) any one of claims 2 to 9. 1. A method for producing a protective film, comprising a step of kneading the antifogging agent-containing composition according to the first aspect with a resin to obtain a resin composition, and then molding the resin composition into a film.
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