KR20080044141A - A copolymer resin having excellent weatherability and anti-fogging property and a composition for anti-fogging coating comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내후성 및 김서림 방지 기능이 우수한 공중합체 수지 및 이를 포함하는 김서림 방지 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, (i) 방담 기능을 갖는 1종 이상의 친수성 모노머, (ii) 1종 이상의 소수성 모노머, (iii) 가교관능기를 갖는 1종 이상의 모노머, 및 (iv) 1종 이상의 반응성 자외선 흡수제를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 형성됨으로써, 유리, 플라스틱, 안경 렌즈 등의 투명 소재에 도포시 내수성, 부착성, 경화성 및 강도 등의 일반적인 물성을 만족함과 동시에, 급격한 온도차이나 습기 접촉시에도 표면에 미세 물방울이 형성되지 않는 방담기능을 지속적으로 발현하고, 또한 장기간에 걸친 자외선 노출에도 우수한 내후성을 보이는 공중합체 수지 및 이를 포함하는 김서림 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer resin having excellent weather resistance and anti-fogging function and a composition for anti-fogging coating comprising the same, more specifically, (i) at least one hydrophilic monomer having an antifogging function, (ii) at least one It is formed by polymerizing a monomer mixture comprising a hydrophobic monomer, (iii) at least one monomer having a crosslinking functional group, and (iv) at least one reactive ultraviolet absorber, thereby making it water-resistant when applied to transparent materials such as glass, plastic, and spectacle lenses. It satisfies the general physical properties such as adhesion, hardenability and strength, and it continuously expresses the anti-fogging function in which fine water droplets do not form on the surface even under rapid temperature difference or moisture contact, and also shows excellent weather resistance against long-term UV exposure. It relates to a copolymer resin and an antifogging coating composition comprising the same.
화학 기술과 산업이 발전함에 따라 고분자 재료의 수와 종류가 더욱 다양화 되고 있으며, 엔지니어링 플라스틱, 자동차용 플라스틱, 섬유, 전자재료, 고무분야, 코팅제, 접착제 등 응용분야의 요구 특성에 맞게 고분자 재료와 관련된 기술도 발전되고 있다. 그 중 한 분야가 고분자 코팅재료에 관한 것인데, 특히 최근에는 김서림 방지(이하, '방담'이라고도 한다) 기능성을 필요로 하는 기능성 코팅재료의 개발이 요구되고 있다.With the development of chemical technology and industry, the number and types of polymer materials are diversified.They are suitable for the requirements of application fields such as engineering plastics, automotive plastics, textiles, electronic materials, rubber, coatings, adhesives, etc. Related technologies are also developing. One of the fields relates to a polymer coating material, and in particular, in recent years, development of a functional coating material that requires anti-fogging (hereinafter referred to as 'fence') functionality is required.
일반적으로 김서림 현상은, 자동차용 유리나 플라스틱, 욕실 거울, 유리, 안경렌즈, 광학렌즈, 포장용 비닐 또는 비닐하우스용 비닐에 있어서 기질(substrate)의 표면장력과 접촉된 수분의 표면장력과의 차이, 기질 내외부의 온도차 및 습도차, 증기압 또는 포화 증기압에 의한 수분 결로 현상 및 각종 오염물질의 복합적인 요인으로 인해 나타나는 현상으로, 기질 표면에 수십에서 수백 마이크론 크기의 미세한 물방울들이 형성되고 이런 물방울에 의해서 빛이 산란되어 상이 뿌옇게 흐려지는 현상을 말한다. In general, the blurring phenomenon is the difference between the surface tension of the substrate and the surface tension of water in contact with the substrate in the glass or plastic, bathroom mirror, glass, spectacle lens, optical lens, packaging vinyl or vinyl for vinyl house. It is caused by the difference between internal and external temperature and humidity, moisture condensation due to vapor pressure or saturated vapor pressure and various factors of contaminants. Fine droplets of several tens to hundreds of microns are formed on the surface of the substrate, It is a phenomenon in which an image is clouded by being scattered.
일반적으로 자동차 전조등(headlamp)용 폴리카보네이트 (PC) 렌즈의 경우, 기존에는 PC 렌즈 외부 표면에 자외선 하드코팅(UV Hard Coating)만을 적용하였으나, 최근에는 자동차 사양의 고급화에 따라 전조등용 PC 렌즈 안쪽 부위에 김서리 방지 기능, 즉, 방담 기능을 부여함으로써 자동차 전조등 내 결로현상에 의한 리플렉터(reflactor) 손상, 배광 선명성 저하 현상을 개선하는 등 자동차 전조등의 기능성을 더욱 높이고 있다. 이러한 방담 기능의 부여는 통상적으로 계면활성제 함유 조성물에 의한 표면 코팅, 실리콘계나 무기질계에 의한 표면 발수 코팅, 또는 플라즈마 표면 처리 등에 의해 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은 다음과 같은 문제점을 가진다.In general, in the case of polycarbonate (PC) lenses for headlamps, only UV hard coating is applied to the outer surface of the PC lens, but recently, the inner part of the PC lens for the headlight is advanced according to the advanced automobile specification. By providing anti-fog function, that is, anti-fog function, the function of the automobile headlight is further enhanced by improving reflector damage caused by condensation in the headlight and deterioration of light distribution sharpness. The provision of such antifogging function has usually been carried out by surface coating with a surfactant-containing composition, surface water repellent coating with a silicone-based or inorganic system, or plasma surface treatment. However, these conventional methods have the following problems.
첫째, 기질의 표면장력을 낮추어 방담기능을 발현하고자 계면활성제를 코팅에 도입하는 경우에는 시간이 지남에 따라 계면활성제 성분이 용출되어 나오기 때문에 방담기능이 장기간 유지되기 어렵다. 둘째, 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계나 무기질을 사용하여 기질 표면을 코팅 처리하는 방법의 경우에는 충분한 수준의 방담기능을 얻기 어렵다. 셋째, 기질 표면에 친수성 라디칼을 주어 방담 효과를 부여하고자 플라즈마 처리를 하는 방법은 처리비용이 매우 고가이기 때문에 상용화하기에 어려움이 있다.First, when the surfactant is introduced into the coating to lower the surface tension of the substrate to express the antifogging function, the antifogging function is difficult to maintain for a long time because the surfactant component is eluted over time. Second, in the case of coating the surface of the substrate using a silicon or inorganic material having a lower surface tension than water, it is difficult to obtain a sufficient level of anti-fogging function. Third, the method of plasma treatment to give a hydrophilic radical on the surface of the substrate to give an anti-fogging effect is difficult to commercialize because the treatment cost is very expensive.
한편, 지금까지 PC 렌즈 내부의 결로 현상을 방지하기 위해 사용되었던 방담도료는 방담 지속성이 현저히 떨어지고, 내수성이 부족하여 도막이 녹아나며, 그 투명성 또한 불량하다는 등의 문제점을 가진다. 따라서, 방담기능을 갖는 코팅재료 내지 도료 조성물 관련 기술들이 다양하게 개발되어 왔는데, 이들은 예컨대 다음과 같은 선행문헌들에 개시되어 있다.On the other hand, antifogging paints that have been used to prevent condensation inside the PC lens so far have remarkably inferior antifogging properties, lack of water resistance, melt the coating film, and have poor transparency. Therefore, various coating materials or coating composition related technologies having an anti-fogging function have been developed, which are disclosed in, for example, the following prior documents.
일본국특허공개 63-066250호 및 57-003832호, 유럽특허 399441호 및 미국특허 4,080,476호에는 친수성 아크릴계 수지, 광가교형 아크릴레이트 및 계면활성제로 구성된 조성물을 사용하여 기질 표면에 내마모성을 부여하는 경화피막을 형성하는 것에 의해 방담효과를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이러한 기술은 방담기능과 내마모성이 서로 반비례한다는 단점이 있다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-066250 and 57-003832, European Patent 399441 and US Patent 4,080,476 use a composition composed of a hydrophilic acrylic resin, a photocrosslinkable acrylate, and a surfactant to cure abrasion resistance to a substrate surface. The technique of obtaining an antifogging effect by forming a film is disclosed. However, this technique has the disadvantage that anti-fog function and wear resistance are inversely proportional to each other.
대한민국특허공고 제1997-8987호 및 일본특허공고 52-47754호에는 친수성 중합체와 소수성 중합체 부분을 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 친수성 중합체 및 계 면활성제의 배합물을 사용하여 투명성 재료 표면에 필름을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 필름의 경우, 강도 및 접착력은 우수하지만 방담 기능이 부족한 단점이 있다.Korean Patent Publication No. 1997-8987 and Japanese Patent Publication No. 52-47754 use random copolymers containing a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer portion, or a combination of a hydrophilic polymer and a surfactant to form a film on the surface of a transparent material. A method is disclosed. However, such a film is excellent in strength and adhesion but has a disadvantage of lacking an antifogging function.
대한민국특허공고 제1995-14730호 및 일본국특허공개 56-62865호 등에는 친수성 및 소수성 부분으로 구성된 랜덤 공중합체 및 계면활성제로 구성된 혼합물 필름을 투명성 물질 표면에 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법의 경우, 초기 방담 기능은 발현되나 시간 경과에 따라서 방담 기능이 감소하며, 다량의 계면활성제 사용으로 인해 강도 및 접착력이 저하되는 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 199595-14730, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-62865 and the like disclose a method of forming a mixture film composed of a random copolymer composed of hydrophilic and hydrophobic moieties and a surfactant on the surface of a transparent material. In the case of this method, however, the initial anti-fogging function is expressed, but the anti-fogging function decreases with time, and there is a problem in that the strength and adhesion decrease due to the use of a large amount of surfactant.
일본국특허공개 57-8236호 및 국제특허출원 PCT/EP95/3736호에는 친수성 계면활성제나 친수성 고분자를 필름 형성시 블렌드하여 필름을 제조하는 방법에 대해 기재되어 있는데, 이 방법의 경우, 단기간 동안의 요구 물성은 만족되지만 1년 이상 경과하면 계면활성제나 친수성 고분자가 표면으로 용출되면서 방담 기능이 점점 저하되므로 방담지속성에 한계가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8236 and International Patent Application No. PCT / EP95 / 3736 describe a method of preparing a film by blending a hydrophilic surfactant or a hydrophilic polymer when the film is formed. Although the required physical properties are satisfied, the antifogging persistence is limited because the antifogging function gradually decreases as the surfactant or the hydrophilic polymer is eluted to the surface after 1 year or more.
일본국특허출원 05-097601호 및 일본국특허출원 05-231371호에는 무기물 콜로이드와 계면활성제를 함께 사용하는 방법으로서 무기물 콜로이드와 유기분산매질에 음이온 계면활성제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법 역시 계면활성제에 의한 물성의 변화가 크게 나타나 계면활성제 양에 따라 용액안정성의 변화가 심하고, 계면활성제에 의해 코팅막 접착력이 저하되는 문제가 있다.Japanese Patent Application No. 05-097601 and Japanese Patent Application No. 05-231371 disclose a method of using an inorganic colloid and an surfactant together to add an anionic surfactant to the inorganic colloid and the organic dispersion medium. However, this method also has a large change in physical properties due to the surfactant, the solution stability is severely changed depending on the amount of the surfactant, there is a problem that the adhesion of the coating film is lowered by the surfactant.
대한민국공개특허 1995-0013819호에는 필름배양면 결정구조를 작게 하고 콜로이드상 알루미나와 실리카, 및 음이온성 계면활성제를 포함한 코팅용액의 제조 및 건조가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 결정의 크기에 따라서 필름이 다른 물성을 보이기 때문에 범용적으로 코팅용액을 사용할 수 없는 한계가 있고, 고온 다습한 환경에 노출시 코팅막이 쉽게 떨어져 나오며, 장기간 사용시 물에 의해 계면활성제가 씻겨져 나가 방담 기능이 사라지는 문제가 있다.Korean Unexamined Patent Publication No. 1995-0013819 discloses the preparation and drying of a coating solution containing a colloidal alumina, silica, and anionic surfactants with a small crystal structure on the film culture surface. However, this method has a limitation that the coating solution cannot be used universally because the film shows different physical properties depending on the size of the crystal, and the coating film easily comes off when exposed to a high temperature and high humidity environment. There is a problem that the anti-fogging function disappears after washing away.
대한민국등록특허 제245952호, 및 일본국특허공개 59-217783호 및 일본국특허공개 60-223885호에는 투명재료 위에 2-하이드록시메틸메타크릴레이트(2-HEMA) 중합체 및 폴리비닐알코올과 같은 친수성 중합체로 구성된 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우, 방담기능은 발현되지만 코팅필름의 균열이 일어나기 쉽고 강도가 약하며, 기재 표면에의 접착력이 약하여 약한 외부 충격에도 기재표면으로부터 코팅필름이 쉽게 떨어져 나오는 단점이 있다.Korean Patent No. 2245952, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-217783 and Japanese Patent Laid-Open No. 60-223885 disclose hydrophilic properties such as 2-hydroxymethyl methacrylate (2-HEMA) polymer and polyvinyl alcohol on a transparent material. A method of forming a film composed of a polymer is disclosed. However, in this case, the anti-fogging function is expressed, but the coating film is easily cracked and the strength is weak, and the adhesion to the surface of the substrate is weak, so that the coating film is easily separated from the surface of the substrate even in a weak external impact.
수용성 유기폴리머 및 폴리비닐알코올을 도입하여 김서림 방지 기능을 나타내는 코팅용액 제조에 관한 내용은 미국공개특허 제2002-0061950 A1호에 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은, 습도가 높은 경우 폴리비닐알코올이 물에 쉽게 용해되어 코팅막 내구성과 표면경도가 급격히 저하되는 문제가 있으며, 또한 코팅용액 제조 공정에서 필요 이상의 물이 포함되고, 그에 따라 낮은 고형분 함량을 갖는 등의 문제가 있다.The introduction of a water-soluble organic polymer and polyvinyl alcohol to produce a coating solution exhibiting antifogging function is described in US Patent Publication No. 2002-0061950 A1. However, this method has a problem in that polyvinyl alcohol is easily dissolved in water when the humidity is high, so that the coating film durability and surface hardness are drastically lowered, and more water is required in the coating solution manufacturing process, and thus, a lower solid content There is a problem such as having.
한편, 방담기능을 갖는 필름 조성물에 있어서 도막 강도 열세를 보완하기 위해, 무기 알콕사이드를 이용하여 금속산화물을 제조하고, 이를 방담 특성을 갖는 유기폴리머에 도입한 후 열경화하여 표면경도를 향상시키거나(유럽등록특허 제0716051호), 광경화 가능한 불포화 탄화수소기를 갖는 유기물질에 실리카 및 실란 화합물을 첨가하여 방담특성이 부여된 광경화형 코팅제를 제조하는 방법(미국등록특허 제573,981호) 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법들은 계면활성제를 사용하는 종래 방법에 비해 초기 방담 기능이 떨어지며, 빛의 산란 및 간섭현상 등이 발생하고, 적용된 무기물들이 화학적 결합을 이루지 못하기 때문에 장기간 저장시 물리적 분산으로 인해 분리되며, 자체 응집현상 등이 일어나 안정성을 저하하는 문제가 있으며, 첨가된 무기물 자체는 방담 기능을 나타내지 못하기 때문에 그 사용량에도 한계가 있다.On the other hand, in the film composition having an anti-fogging function, in order to compensate for the deterioration of coating film strength, a metal oxide is prepared by using an inorganic alkoxide, introduced into an organic polymer having anti-fogging properties, and thermally cured to improve surface hardness ( European Patent No. 0716051), a method of preparing a photocurable coating agent having antifogging properties by adding silica and a silane compound to an organic material having a photocurable unsaturated hydrocarbon group (US Patent No. 573,981) and the like are known. However, these methods have a lower initial anti-fogging function than conventional methods using surfactants, light scattering, interference, and the like, and because the applied inorganic materials do not form a chemical bond, they are separated by physical dispersion during long-term storage. In addition, there is a problem in that the coagulation phenomenon, such as self degradation occurs to reduce the stability, and the added inorganic material itself does not exhibit an anti-fogging function, so its amount of use is limited.
한편, 대한민국공개특허 2000-0008569호 및 2002-0091972호에 개시된 도막 조성물은 유연한 성형품에 코팅하기에는 적합하지 않고, 적용시 내수성 및 투명성이 불량한 문제가 있다.On the other hand, the coating composition disclosed in the Republic of Korea Patent Publication Nos. 2000-0008569 and 2002-0091972 is not suitable for coating on a flexible molded article, there is a problem in the water resistance and transparency when applied.
또한, 기존의 방담 수지 또는 도료 조성물 중에는 방담 도료의 경화성 향상을 부여하기 위해 과량의 산 촉매를 사용하고 인산계 촉매를 적용하는 경우가 있는데, 이 경우 방담 발현 후에 내수성 부족으로 인한 백화 현상이 발생하게 된다.In addition, in the existing antifogging resin or coating composition, an excess of an acid catalyst and an phosphate catalyst may be used to impart improved curing properties of the antifogging paint. In this case, whitening may occur due to lack of water resistance after antifogging expression. do.
상기한 이외에도, 실리콘 단량체나 올리고머를 친수성 수지와 배합하여 열이나 자외선에 의해 경화된 피막을 얻는 기술이 알려져 있으나(일본국특허출원 11-351588호, 일본국특허출원 11-101114호, 및 미국특허 제4,098,840호, 제4,522,966호 및 제4,536,420호), 이 경우 아크릴계 수지를 사용하는 것에 비해 내마모성은 개선되지만 방담 기능은 저하되며, 폴리카보네이트 소재 사용시 접착성 불량으로 인해 경화피막이 박리되는 현상이 발생한다.In addition to the above, a technique of obtaining a film cured by heat or ultraviolet rays by mixing a silicone monomer or an oligomer with a hydrophilic resin is known (Japanese Patent Application No. 11-351588, Japanese Patent Application No. 11-101114, and US Patent). 4,098,840, 4,522,966 and 4,536,420), in which case the wear resistance is improved compared to the use of acrylic resin, but the antifogging function is lowered, and the use of polycarbonate material causes the phenomenon that the cured film is peeled off due to poor adhesion.
또한, 폴리올레핀계 수지에 무기 충전재를 배합하거나 무기 콜로이드와 소수 성 열가소성 수지를 주성분으로 한 조성물이 알려져 있으나((일본국특허출원 11-141348호, 일본특허출원 11-273972호), 이 경우 장기간 보관시 용액안정성이 떨어지는 단점이 있다. In addition, a composition comprising an inorganic filler in a polyolefin resin or an inorganic colloid and a hydrophobic thermoplastic resin as a main component is known (Japanese Patent Application No. 11-141348, Japanese Patent Application No. 11-273972), in which case, it is stored for a long time. When the solution stability is poor.
또한, 대한민국등록특허 제297952호에는 광경화가 가능한 친수성 유기단량체 및 불포화 탄화수소기를 갖는 알콕시실란을 사용하여 열이나 자외선 경화가 가능한 김서림 방지 코팅액의 제조가 개시되어 있는데, 이 경우에는 원재료간의 상용성 문제로 인하여 코팅액의 저장기간이 짧고 불포화탄화수소기를 갖는 유기 단량체를 사용하기 때문에 열경화 또는 자외선 경화시 코팅막의 내부 수축이 일어나 소재와의 부착성이 저하되고 장기간 내후성이 불량하며, 알콕시실란과 금속 산화물에는 방담기능이 없으므로 그 첨가량이 한정되고, 이에 따라 코팅표면경도 및 방담 특성이 일정 수준이상 향상되지 못하는 단점이 있다.In addition, the Republic of Korea Patent No. 297952 discloses the production of anti-fog coating liquid capable of heat or UV curing using a photocurable hydrophilic organic monomer and an alkoxysilane having an unsaturated hydrocarbon group, in this case, due to compatibility problems between raw materials Due to the short shelf life of the coating solution and the use of organic monomers having unsaturated hydrocarbon groups, internal shrinkage of the coating film occurs during thermosetting or UV curing, resulting in poor adhesion to the material and poor weather resistance for a long time. Since there is no function, the amount of addition is limited, and thus there is a disadvantage that the coating surface hardness and antifogging property cannot be improved by a certain level or more.
한편, 방담도료와 같은 도료 제조시에는 형성된 도막의 물성보완을 위해 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 일반적으로 사용하고 있는데, 이 중에서 특히 자외선 흡수제는 고분자의 약화 및 필름도막의 황변을 막기 위해 사용하며, 자외선을 차단하거나 빛으로 여기된 기저분자의 활성을 빼앗아 에너지를 흡수하고 열로 변경시키게 된다. 보통 자외선 흡수제는 도료 제조시 첨가제 형태로 수지 및 용제와 단순 혼합되는 형태로 사용되는데, 이러한 방법의 경우, 수지와 자외선 흡수제가 단순히 물리적 결합을 하고 있는 상태이기 때문에 가열 경화 공정에서 증발로 인한 자외선 흡수제의 손실이 있으며, 수지와 상용성 문제로 그 사용량에 제한이 있다. 또한, 수지와 단순히 물리적 결합을 하고 있는 자외선 흡수 제는 온수나 산, 알칼리 및 기타 용제 등에 의해 용출되기 쉽다는 단점이 있다. Meanwhile, in the manufacture of paints such as antifogging paints, various additives such as antioxidants, light stabilizers, and ultraviolet absorbers are generally used to supplement properties of the formed coating film. Among them, the ultraviolet absorber is particularly weakened of the polymer and yellowing of the film. It is used to prevent ultraviolet rays, and absorbs energy and converts it into heat by blocking UV rays or deactivating basic molecules excited by light. Usually UV absorbers are used in the form of additives in the manufacture of paints in the form of simple mixing with resins and solvents. In this method, the UV absorbers due to evaporation in the heat curing process because the resin and the UV absorbers are simply physically bonded. There is a loss of, and the compatibility with the resin is limited in its amount of use. In addition, the ultraviolet absorber that is simply physically bonded to the resin has a disadvantage that it is easy to elute by hot water, acid, alkali and other solvents.
요컨대, 종래의 방담 도료 조성물은 폴리카보네이트 내지 폴리메틸메타크릴레이트 등의 소재로 이루어진 자동차 PC 렌즈 내부 및 PET 필름 등에 적용시, 도막강도가 불량하고, 내수성 부족에 의한 백화현상이 발생하며, 이로 인하여 투명성, 내약품성, 내후성 및 내황변성 등이 불량한 문제가 있다.In short, the conventional antifogging coating composition is applied to the interior of the automotive PC lens made of a material such as polycarbonate to polymethyl methacrylate and PET film, the coating film strength is poor, and the whitening phenomenon due to lack of water resistance occurs, Transparency, chemical resistance, weather resistance and yellowing resistance are poor problems.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은, 유리, 플라스틱, 안경 렌즈 등의 투명 소재에 도포시 내수성, 내열성, 부착성, 경화성 및 강도 등의 일반적인 물성을 만족함과 동시에, 급격한 온도차이나 습기 접촉시에도 표면에 미세 물방울이 형성되지 않는 방담기능을 지속적으로 발현하고, 또한 장기간에 걸친 자외선 노출에도 우수한 내후성을 보이는 공중합체 수지 및 이를 포함하는 방담코팅용 조성물을 제공하는 것이다. The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention, the general physical properties such as water resistance, heat resistance, adhesion, curing and strength when applied to a transparent material such as glass, plastic, spectacle lens In addition, the copolymer resin and the antifogging coating composition containing the same which continuously expresses the anti-fogging function that does not form fine water droplets on the surface even when sudden temperature difference or moisture contact, and also exhibits excellent weather resistance even after long-term exposure to ultraviolet rays. To provide.
본 발명에 따르면, (i) 방담 기능을 갖는 1종 이상의 친수성 모노머, (ii) 1종 이상의 소수성 모노머, (iii) 가교관능기를 갖는 1종 이상의 모노머, 및 (iv) 1종 이상의 반응성 자외선 흡수제를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 형성되는 공중합체 수지, 바람직하게는 랜덤 공중합체 수지가 제공된다.According to the invention, (i) at least one hydrophilic monomer having an antifogging function, (ii) at least one hydrophobic monomer, (iii) at least one monomer having a crosslinking functional group, and (iv) at least one reactive ultraviolet absorber A copolymer resin, preferably a random copolymer resin, formed by polymerizing a monomer mixture comprising is provided.
본 발명에 있어서, 상기 (i) 방담 기능을 갖는 1종 이상의 친수성 모노머로 는 (i-1)질소 함유 모노머가 바람직하며, 메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸메틸아크릴아미드, 메트아크릴아미도에릴렌 우레아, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. In the present invention, the (i) nitrogen-containing monomer is preferably used as the (i) at least one hydrophilic monomer having an antifogging function, and methylacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, It is more preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of N-ethylmethyl acrylamide, methacrylamidoerylene urea, N, N- dimethylaminopropyl acrylamide, and N, N- dimethylamino ethyl acrylate.
모노머 혼합물 중의, 상기 (i) 방담 기능을 갖는 1종 이상의 친수성 모노머의 함량은 15 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 이 양이 15 중량% 미만이면 방담기능이 제대로 발현되지 않고, 40 중량%를 초과하면 도막의 내수성이 현저히 감소하게 되어 수분이나 습기 접촉시 도막의 주름 등의 손상이 가거나 도막이 박리되는 현상이 발생된다. The content of at least one hydrophilic monomer having the anti-fogging function (i) in the monomer mixture is preferably 15 to 40% by weight. If this amount is less than 15% by weight, the antifogging function is not properly expressed. If the amount is more than 40% by weight, the water resistance of the coating film is significantly reduced, resulting in damage such as wrinkles of the coating film or peeling of the coating film upon contact with moisture or moisture. .
방담 기능을 갖는 질소기 함유 모노머들의 일반적인 구조는 다음과 같다. The general structure of the nitrogen group-containing monomers having an antifogging function is as follows.
상기에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. In the above, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
또한, 상기 (i) 방담 기능을 갖는 1종 이상의 친수성 모노머에는, 바람직하게는 상기한 바와 같은 질소 함유 모노머와 함께, (i-2)황 또는 인 함유 친수성 모노머가 포함될 수 있는데, 이는 그 분자구조 내의 황이나 인 성분이 표면장력을 낮추어 주는 역할을 하기 때문이다. 상기 황 또는 인 함유 친수성 모노머로는, 디알킬 인산염, 암모늄 포스페이트 에스테르, 암모늄 폴리옥시에틸렌 설페이트, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬아릴설페이트, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르 포스페이트, 알킬 포스페이트, 알킬에테르 포스페이트, 소듐 2-메틸프로필렌 설포네이트, 소듐 1-알릴옥시-2-하이드록시-3-설포네이트 프로판, 2-아크릴아미노-2-메틸-1-프로판 설포네이트산, 소듐 비닐 설포네이트, 소듐 메타알릴 설포네이트, 소듐 메틸 설포네이트, 소듐 p-스타이렌 설포네이트, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 큐멘 설포네이트, 소듐 자이렌 설포네이트 및 소듐 톨루엔 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머 혼합물 중의 황 또는 인 함유 친수성 모노머 함량은 전체 친수성 모노머 100중량부에 대해 5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이 양이 5 중량부 미만이면 방담기능 향상효과가 떨어지고, 10 중량부를 초과하면 도막의 내수성이 감소하며 백탁 등의 도막 손상이 발생할 우려가 있다.In addition, the (i) one or more hydrophilic monomers having an anti-fogging function may include (i-2) sulfur or phosphorus-containing hydrophilic monomers, preferably together with the nitrogen-containing monomers as described above, and the molecular structure thereof. This is because sulfur or phosphorus inside lowers the surface tension. Examples of the sulfur or phosphorus-containing hydrophilic monomer include dialkyl phosphate, ammonium phosphate ester, ammonium polyoxyethylene sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene arylether phosphate, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate and sodium 2-methyl Propylene sulfonate, sodium 1-allyloxy-2-hydroxy-3-sulfonate propane, 2-acrylicamino-2-methyl-1-propane sulfonate acid, sodium vinyl sulfonate, sodium metaallyl sulfonate, sodium methyl It is preferably at least one member selected from the group consisting of sulfonate, sodium p-styrene sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium cumene sulfonate, sodium xylene sulfonate and sodium toluene sulfonate. In addition, the sulfur or phosphorus-containing hydrophilic monomer content in the monomer mixture is preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hydrophilic monomer. If the amount is less than 5 parts by weight, the antifogging function is less effective. If the amount is more than 10 parts by weight, the water resistance of the coating film is decreased, and coating film damage such as cloudiness may occur.
일반적으로 계면활성제를 사용하는 경우, 그로 인해 내수성이 불량해지고 도막 강도 등이 저해되는 단점이 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 황 또는 인을 구조내 가지는 모노머를 사용하여 방담 기능을 갖는 공중합체 수지를 제조하게 되면, 황 또는 인을 구조내 가지는 모노머가 다른 모노머들과 공중합체를 이루기 때문에 경화 도막 형성 후에도 물 등에 의해 쉽게 용출되어 나오지 않기 때문에 지속적인 방담기능과 양호한 내수성 발현이 가능하기 때문에, 계면활성제의 사용을 생략 내지 최소화하면서도 우수한 계면활성 효과를 나타내며, 따라서 계면활성제의 다량 사용으로 인해 나타나는 결함을 최소화시킬 수 있다. In general, when using a surfactant, there is a disadvantage in that the water resistance is poor and the coating film strength and the like is inhibited. However, when the copolymer resin having an antifogging function is prepared using a monomer having sulfur or phosphorus in the structure as described above, the cured coating film is formed because the monomer having sulfur or phosphorus in the structure forms a copolymer with other monomers. Since it is not easily eluted by water or the like afterwards, it is possible to maintain anti-fogging function and develop good water resistance, and thus exhibits excellent surfactant effect while omitting or minimizing the use of surfactants, thus minimizing defects caused by the large use of surfactants. You can.
본 발명에 있어서, 상기 (ii) 1종 이상의 소수성 모노머는 도막에 강도를 부 여하기 위한 것으로서 (ii-1)(메트)아크릴계 모노머가 바람직하며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트와 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트와 같은 탄소수 6 내지 12의 아릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노알킬(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. In the present invention, (ii) provide for open portion the intensity in the first hydrophobic monomer or more of the coating (ii-1) (meth) acrylic monomer preferably, methyl (mat) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( C1-C20 alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates and phenyl (meth) acrylates, such as meth) acrylates, tridecyl (meth) acrylates and stearyl (meth) acrylates At least one member selected from the group consisting of 6 to 12 aryl (meth) acrylates, dimethylaminoethyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; Preferable.
모노머 혼합물 중의, 상기 (ii) 1종 이상의 소수성 모노머 함량은 20 내지 55 중량%인 것이 바람직하다. 이 양이 20 중량% 미만이면 필름 도막의 강도 및 내수성이 불량해지기 쉽고, 장기간 수분에 노출되는 경우 도막의 손상이 발생하며, 55 중량%를 초과하면 결과 공중합체 수지 내에 소수성 부분이 지나치게 많아져 상대적으로 방담 성능을 발현할 수 있는 모노머 조성들의 비율이 감소하게 되어 방담 기능이 저하될 우려가 있다.In the monomer mixture, the content of at least one hydrophobic monomer (ii) is preferably 20 to 55% by weight. If the amount is less than 20% by weight, the strength and water resistance of the film coating film tends to be poor, and if it is exposed to moisture for a long time, the coating film may be damaged. If the amount is more than 55% by weight, the hydrophobic portion in the resulting copolymer resin may be excessively large. There is a concern that the ratio of monomer compositions capable of expressing antifogging performance is reduced, thereby lowering antifogging function.
또한, 상기 (ii) 1종 이상의 소수성 모노머에는, 상기한 바와 같은 (메트)아크릴계 모노머 이외에, 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 프로필렌 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (ii-2)공중합용 소수성 모노머가 추가로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 모노머와 공중합용 소수성 모노머 의 혼합비율은, (메트)아크릴계 모노머 100중량부에 대해 공중합용 소수성 모노머가 30 내지 50중량부인 것이 가격적인 측면과 물성을 고려할 때 바람직하다.In addition to the above-mentioned (meth) acrylic monomers, the (ii) at least one hydrophobic monomer may include styrene, alpha-methyl styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl propionate. More preferably, at least one hydrophobic monomer for copolymerization (ii-2) selected from the group consisting of vinyl chloride, propylene and ethylene is further included. The mixing ratio of the (meth) acrylic monomer and the hydrophobic monomer for copolymerization is preferably 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer, in consideration of cost and aspects.
본 발명에 있어서, 상기 (iii) 가교관능기를 갖는 1종 이상의 모노머는 열이나 산촉매에 의해 가교 반응을 일으키거나, 자기 가교 반응을 일으킴으로써 도막의 강도 및 내수성을 향상시킨다. 상기 가교관능기를 갖는 1종 이상의 모노머로는 (iii-1)가교관능기를 갖는 친수성 모노머가 바람직하며, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸아크릴아미드, 메틸아크릴산, 에톡시하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. In the present invention, the (iii) at least one monomer having a crosslinking functional group improves the strength and water resistance of the coating film by causing a crosslinking reaction by heat or an acid catalyst or by causing a self-crosslinking reaction. As the at least one monomer having a crosslinking functional group, a hydrophilic monomer having a (iii-1) crosslinking functional group is preferable, and glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth ) Acrylamide, N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxy (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylol (meth) acrylamide, It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of N-hydroxymethylacrylamide, methylacrylic acid, ethoxyhydroxyethyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate.
모노머 혼합물 중의, 상기 (iii) 가교관능기를 갖는 1종 이상의 모노머 함량은 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 이 양이 20 중량% 미만이면 도막의 경화성이 떨어지고 도막 강도가 약해지며, 40 중량%를 초과하면 수지 합성 도중에 자기 가교 반응이 지나치게 일어나 수지의 점도가 지나치게 상승할 우려가 있다. It is preferable that the content of at least one monomer having a crosslinking functional group (iii) in the monomer mixture is 20 to 40% by weight. When this amount is less than 20 weight%, the curability of a coating film will fall and coating film strength will become weak, and when it exceeds 40 weight%, there exists a possibility that the self-crosslinking reaction may occur excessively during resin synthesis and the viscosity of resin may rise too much.
또한, 상기 (iii) 가교관능기를 갖는 1종 이상의 모노머에는, 상기 가교관능기를 갖는 친수성 모노머 이외에, 아릴(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타글리세롤트 리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의, (iii-2)가교관능기를 갖는 소수성 모노머가 추가로 포함되는 것이 가교성능 및 도막 강도를 보완하기 위해서 더욱 바람직하다. 모노머 혼합물 중의 그 함량은 전체 소수성 모노머 100중량부에 대해 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 이 양이 10 중량부 미만이면 도막 강도 개선효과가 미비하며, 20 중량부를 초과하면 가교결합이 지나치게 많이 늘어나 점도가 상승하고 작업성이 떨어지는 문제점이 발생한다. Moreover, in addition to the hydrophilic monomer which has the said crosslinking functional group, the (iii) at least 1 type of monomer which has a crosslinking functional group is an aryl (meth) acrylate, a pentaerythritol tri (meth) acrylate, a pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Hydrophobic monomer having at least one crosslinked functional group (iii-2) selected from the group consisting of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and pentaglycerol tri (meth) acrylate It is more preferable to further include the crosslinking performance and the coating film strength. The content of the monomer mixture is preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hydrophobic monomer. If the amount is less than 10 parts by weight, the coating film strength improving effect is insignificant, and if it exceeds 20 parts by weight, crosslinking is excessively increased, so that the viscosity is increased and workability is deteriorated.
상기한 바와 같은 가교관능기를 갖는 모노머에 의한 가교반응은, 예컨대 다음과 같이 이루어진다.Crosslinking reaction by the monomer which has a crosslinking functional group as mentioned above is performed as follows, for example.
또한, 도막의 기재에 대한 부착력을 증진시키기 위해서, 상기 모노머 혼합물 중에, 수소결합을 유도할 수 있는 하이드록시기를 갖는 모노머가 추가로 포함될 수도 있다. 이러한 하이드록시기를 갖는 모노머로는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 에톡시기가 부가된 형태의 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 에톡시기가 부가된 형태의 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 첨가량은, 이를 제외한 상기 모노머 혼합물 중의 전체 친수성 모노머 총합 100 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부인 것이 바람직하다. 이 양이 10 중량부 미만이면 도막의 부착성능 개선효과가 미비하며, 35 중량부를 초과하면 도막의 강도가 약해져 습기나 외부 충격 등에 의해 도막의 손상이 나타날 우려가 있다.In addition, in order to enhance the adhesion to the substrate of the coating film, a monomer having a hydroxyl group capable of inducing hydrogen bonding may be further included in the monomer mixture. Examples of the monomer having a hydroxy group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropylethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and ethoxy group. It is preferably at least one member selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate in the form of addition and (meth) acrylate in the form of addition of ethoxy group. Moreover, it is preferable that the addition amount is 10-35 weight part with respect to 100 weight part of total hydrophilic monomers in the said monomer mixture except this. If this amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the adhesion performance of the coating film is insignificant. If it exceeds 35 parts by weight, the strength of the coating film is weakened, and the coating film may be damaged by moisture or external impact.
본 발명에 있어서, 상기 모노머 혼합물 중의 모든 소수성 모노머의 함량의 합은, 모노머 혼합물 중에 존재하는 전체 모노머 총량의 50 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 모든 소수성 모노머의 총합이 전체 모노머 총량의 50 중량% 미만이면 필름 도막의 강도 및 내수성이 불량해지기 쉽고, 장기간 수분에 노출되는 경우 도막의 손상이 발생하며 80 중량%를 초과하면 결과 공중합체 수지 내에 소수성 부분이 지나치게 많아져 상대적으로 방담 성능을 발현할 수 있는 모노머 조성들의 비율이 감소하게 되어 방담 기능이 저하될 우려가 있다. In the present invention, the sum of the contents of all the hydrophobic monomers in the monomer mixture is preferably 50 to 80% by weight of the total amount of the monomers present in the monomer mixture. If the total sum of all hydrophobic monomers is less than 50% by weight of the total monomers, the strength and water resistance of the film coating are likely to be poor, and damage to the coating may occur when exposed to moisture for a long time. Too many hydrophobic moieties may decrease the proportion of monomer compositions capable of expressing antifogging performance, thereby deteriorating antifogging function.
한편, 본 발명의 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)는, 상기 모노머 혼합물 중의 소수성 모노머 및 친수성 모노머 함량 비율을 조절함으로써 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 모노머 혼합물 중의 소수성 모노머 및 친수성 모노머는 산 기(acid group)를 포함하지 않는 것이 기재에 대한 부착성을 개선할 수 있다는 측면에서 바람직하다. On the other hand, the glass transition temperature (T g ) of the copolymer resin of the present invention can be easily adjusted as necessary by adjusting the hydrophobic monomer and hydrophilic monomer content ratio in the monomer mixture. In addition, the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer in the monomer mixture are preferably free from an acid group in view of improving adhesion to the substrate.
본 발명에 있어서, 상기 (iv) 1종 이상의 반응성 자외선 흡수제는 본 발명의 공중합체 수지에 내후성을 부여하고, 장기간의 자외선 노출에 의한 황변을 방지하는 등의 기능을 한다. 상기 반응성 자외선 흡수제는 공중합체 수지 골격 내에 도입될 수 있도록 불포화 이중결합을 포함하는 구조를 갖는 자외선 흡수제로서, 예컨대 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 골격에 메타크릴로일기를 도입하여 메타크릴산 메틸이나 스타이렌 등과 같이 라디칼 중합을 시킨 형태가 사용될 수 있다. 상업적으로 판매되는 반응성 자외선 흡수제로는 Ciba의 TINUVIN R976이나 오오츠카화학의 RUVA-93, RUVA-100 등이 있으며, 본 발명에서는 이를 제한없이 사용할 수 있다. In the present invention, the (iv) at least one reactive ultraviolet absorber functions to impart weather resistance to the copolymer resin of the present invention and to prevent yellowing due to prolonged ultraviolet exposure. The reactive ultraviolet absorber is a ultraviolet absorber having a structure containing an unsaturated double bond so that it can be introduced into the copolymer resin skeleton, for example, by introducing a methacryloyl group into the benzotriazole-based ultraviolet absorber skeleton, such as methyl methacrylate or styrene Likewise, a form of radical polymerization may be used. Commercially available reactive ultraviolet absorbers include Ciba TINUVIN R976, Otsuka Chemical Co., Ltd. RUVA-93, RUVA-100, and the like, and can be used without limitation in the present invention.
상기 모노머 혼합물 중의 반응성 자외선 흡수제 함량은 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량%인 것이 더 바람직하다. 이 양이 0.5 중량% 미만이면 내후성이 원하는 수준으로 발현되기 어려우며, 10 중량%를 초과하면 모노머들과의 상용성이 저하되어 수지 합성 중에 미세한 입자들로 석출되며, 따라서 반응 안정성이 저하될 우려가 있다.The reactive UV absorber content in the monomer mixture is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, weather resistance is difficult to be expressed at a desired level. If the amount is more than 10% by weight, the compatibility with monomers is lowered, resulting in precipitation of fine particles during the synthesis of the resin, thereby reducing the reaction stability. have.
본 발명의 공중합체 수지는, 기존의 일반적인 중합방법, 예컨대, 자유-라디칼 중합, 양이온성 고리-열림 중합, 음이온 리빙(leaving) 중합, 양이온-리빙 중합 등에 의해서 제조될 수 있으며, 라디칼 형성이 가능한 개시제를 이용하여 중합하는 자유-라디칼 중합이 바람직하다. The copolymer resin of the present invention may be prepared by conventional general polymerization methods such as free-radical polymerization, cationic ring-open polymerization, anion living polymerization, cation-living polymerization, and the like, and are capable of radical formation. Preference is given to free-radical polymerization which polymerizes with an initiator.
본 발명의 공중합체 수지의 중합에 사용할 수 있는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 높은 온도에서 열해리에 의해 라디칼이 형성되는 수용성 및 유용성 개시제 또는 산화-환원반응에 의해 라디칼이 형성되는 개시제 모두가 제한없이 사 용 가능하다. 예시적인 중합 개시제로는 아조비스이소부티로나이트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로나이트릴, 2,2-아조비스메틸부티로나이트릴 및 1,1-아조비스사이클로헥산카보나이트릴과 같은 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 및 메틸에 틸케톤퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제; 암모늄퍼설페이트, t-부틸과산화수소 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트계 개시제; 과황산염류; 그리고 과산화수소 및 과초산과 같은 과산화물 등을 들 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 하기와 같은 구조를 갖는 아조계 개시제(예컨대, 이 아이 듀퐁 드 네모아스 앤드 캄파니에 의해 판매되는 VAZO 시리즈)를 사용할 수 있다.The polymerization initiator which can be used for the polymerization of the copolymer resin of the present invention is not particularly limited, and both water-soluble and oil-soluble initiators that form radicals by thermal dissociation at high temperatures or initiators that form radicals by redox reactions are not limited. Can be used. Exemplary polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobismethylbutyronitrile and 1,1-azobiscyclo Azo initiators such as hexanecarbonitrile; Peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxide, t-butylperbenzoate and methyl ethyl ketone peroxide; Persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, t-butyl hydrogen peroxide potassium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; Persulfates; And peroxides, such as hydrogen peroxide and peracetic acid, etc. can be mentioned, It can be used individually or in combination of 2 or more types. Preferably, azo initiators (such as the VAZO series sold by I. DuPont de Nemoas and Campani) having the following structure can be used.
(상기에서, R은 탄소수 1 내지 3을 갖는 알킬기이다)(Wherein R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
개시제의 사용량은 친수성 모노머와 소수성 모노머를 포함한 전체 모노머 총량의 1 내지 5 중량%가 바람직하다. 개시제의 사용량이 1 중량% 미만이면 중합되는 수지의 분자량이 지나치게 커지고 반응전환율이 떨어지며, 중합속도가 늦어져 미반응의 모노머가 잔존할 확률이 크며, 이러한 미반응 모노머는 수지 물성 저하의 원 인이 될 수 있다. 반면, 개시제의 사용량이 5 중량%를 초과하면 수지의 분자량이 작아지고 도막의 내수성에 영향을 주게 되는 문제가 있다. The amount of the initiator is preferably 1 to 5% by weight of the total amount of monomers including hydrophilic monomers and hydrophobic monomers. If the amount of the initiator is less than 1% by weight, the molecular weight of the polymer to be polymerized is excessively large, the reaction conversion rate is decreased, and the rate of polymerization is slowed, so that unreacted monomers are likely to remain. Can be. On the other hand, when the amount of the initiator is used exceeds 5% by weight, there is a problem that the molecular weight of the resin is reduced and affects the water resistance of the coating film.
한편, 본 발명의 공중합체 수지 합성에 사용가능한 용매로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메톡시프로판올 및 디아세톤알코올과 같은 알코올계; 메틸카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨과 같은 알코올에테르계; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르계; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계; 및 포름아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드계 용매를 사용할 수 있으며, 장기 내구성을 감안할 때 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도막 건조나 경화시 잔존하는 용매로 인하여 부착성 등의 물성이 저해될 수 있으므로, 150℃ 미만의 비점을 가지는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, as the solvent usable for synthesizing the copolymer resin of the present invention, there is no particular limitation, but it is not limited to alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methoxypropanol and diacetone alcohol; Alcohol ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; And amide solvents such as formamide and dimethylformamide, and it is preferable to use an alcohol solvent in view of long-term durability. In addition, since physical properties such as adhesion may be inhibited due to the solvent remaining during drying or curing of the coating film, it is preferable to use a solvent having a boiling point of less than 150 ° C.
용매는, 수지 전체 무게를 기준으로 하여 비휘발 성분이 20 내지 50 중량%가 되도록 하는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 비휘발 성분이 20 중량% 미만인 경우, 도료 제조시 방담성능을 발현하는 수지 부분의 함량이 상대적으로 감소하게 되어 기재표면에 도료를 스프레이한 후 방담 기능이 떨어질 우려가 있고, 비휘발 성분이 50 중량%를 초과하는 경우, 수지 제조 공정과정에서 수지의 점도가 상대적으로 상승하여, 도료 제조 후에 레벨링(leveling)이 불량해질 우려가 있고, 이를 방지하기 위해서는 도료 제조시 많은 양의 희석제를 사용해야 한다. 따라서 물성적인 측면과 작업성을 고려할 때 수지 전체의 무게를 기준으로 20 내지 50 중량%의 비휘 발성분을 갖는 것이 바람직하다.The solvent is preferably used in an amount such that the nonvolatile component is 20 to 50% by weight based on the total weight of the resin. If the non-volatile component is less than 20% by weight, the content of the resin part expressing the anti-fogging performance in the manufacture of the paint is relatively reduced, there is a fear that the anti-fogging function after spraying the paint on the surface of the substrate, the non-volatile component 50 weight If it exceeds%, the viscosity of the resin is relatively increased in the resin manufacturing process, there is a risk that the leveling (leveling) after the paint production, there is a risk that, in order to prevent this, a large amount of diluent should be used in the paint production. Therefore, in consideration of physical properties and workability, it is preferable to have a nonvolatile component of 20 to 50% by weight based on the total weight of the resin.
본 발명에 따른 공중합체 수지는, 친수성 모노머, 바람직하게는 질소 함유 친수성 모노머, 더 바람직하게는 질소 함유 친수성 모노머 및 황 또는 인 함유 친수성 모노머로부터 유래된 부분을 중합체 내에 포함하기 때문에 방담기능을 극대화할 수 있으며, 또한 수지 제조공정 중에 반응성 자외선 흡수제가 다른 모노머와의 중합반응을 통해 중합체 내에 도입되기 때문에, 도료 제조시 내후성 개선들을 위해 별도로 자외선 흡수제를 첨가하여야 하는 불편을 없앰은 물론, 일반적인 자외선 흡수제의 단순 첨가시 나타나는 문제점인 수지와의 상용성 불량으로 인한 사용량의 제한, 투명성의 저하, 가열 경화공정에서 증발로 인한 자외선 흡수제의 손실, 및 용제, 산, 알코올 등에 의한 자외선 흡수제의 용출 등을 해결할 수 있는 것을 특징으로 한다. The copolymer resin according to the present invention can maximize antifogging function because it contains a portion derived from a hydrophilic monomer, preferably a nitrogen-containing hydrophilic monomer, more preferably a nitrogen-containing hydrophilic monomer and a sulfur or phosphorus-containing hydrophilic monomer. In addition, since the reactive ultraviolet absorber is introduced into the polymer through polymerization with other monomers during the resin manufacturing process, it is possible to eliminate the inconvenience of adding a separate ultraviolet absorber to improve weather resistance during paint manufacturing. Restriction of usage due to poor compatibility with resin, loss of transparency, loss of UV absorber due to evaporation in heat curing process, and elution of UV absorber by solvent, acid, alcohol, etc. can be solved. It is characterized by being.
또한, 기존에 개발된 방담 수지들이 그라프트 공중합체 혹은 블록 공중합체이었던 것과는 달리, 본 발명의 공중합체 수지는 랜덤 공중합체로도 제조가 가능한 바, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체의 제조와 같은 복잡한 제조공정을 필요로 하지 않고, 또한 친수성 모노머 및 소수성 모노머의 비율조절을 통해 물성을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.In addition, unlike the conventionally developed anti-fog resins were graft copolymers or block copolymers, the copolymer resins of the present invention can be prepared as random copolymers, and thus, complex resins such as the preparation of block copolymers or graft copolymers can be used. There is an advantage that the physical properties can be easily adjusted through the ratio control of the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer without requiring a manufacturing process.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체 수지는, 반응기에 중합용 용매로서 프로판올과 같은 알코올을 투입하고, 온도를 80±20℃로 승온한 뒤, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴아미드와 같은 질소 함유 친수성 모노머, 메틸메트아크릴레이트 및 부틸메트아크릴레이트와 같은 소수성 모노머, N-메톡시아크릴아미드 및 글리시딜메트아크릴레이트와 같은 가교관능기를 가진 모노머, 및 Ciba의 TINUVIN R976과 같은 반응성 자외선 흡수제를 상기한 바와 같은 중량비율로 2 내지 5시간 동안 적가하고, 필요에 따라 알킬에테르포스페이트 및 소듐톨루엔설포네이트와 같은 황 또는 인 함유 친수성 모노머 및/또는 에톡시기 부가 하이드록시에틸메트아크릴레이트 및 하이드록시프로필메트아크릴레이트와 같은 하이드록시기 함유 모노머를 상기한 바와 같은 중량비율에 따라 추가로 투입한 뒤, 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴과 같은 중합 개시제를 투입하여 라디칼 반응이 일어나도록 하고(이 때, 상기 개시제는 모노머와 함께 혼합하여 투입하여도 무방하다), 90±1℃ 온도에서 1~2시간 정도 유지시켜 중합을 수행한 후, 미반응 모노머를 제거하기 위해 소량의 개시제를 재투입하고 2시간 이상 추가로 유지시킨 다음 냉각함으로써 제조된다.According to one preferred embodiment of the present invention, in the copolymer resin of the present invention, an alcohol such as propanol is added to a reactor as a solvent for polymerization, and the temperature is raised to 80 ± 20 ° C., and then N, N-dimethylaminoethyl Nitrogen-containing hydrophilic monomers such as acrylate and methylacrylamide, hydrophobic monomers such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, monomers having cross-linking functional groups such as N-methoxyacrylamide and glycidyl methacrylate, and Ciba Reactive ultraviolet absorber such as TINUVIN R976 of the above is added dropwise at a weight ratio as described above for 2 to 5 hours, if necessary sulfur or phosphorus containing hydrophilic monomers such as alkyl ether phosphate and sodium toluenesulfonate and / or ethoxy group addition hydride Contains hydroxyl groups such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate The monomer is further added according to the weight ratio as described above, and then a polymerization initiator such as 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile is added to cause a radical reaction (in this case, the initiator It may be mixed and added together), and the polymerization is carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for 1 to 2 hours, and then a small amount of initiator is added again to remove the unreacted monomer and maintained for an additional 2 hours or more. And then cooled.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 공중합체 수지, 경화제 및 희석용제를 포함하는 김서림 방지 코팅용 조성물이 제공된다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, there is provided a composition for anti-fogging coating comprising a copolymer resin, a curing agent and a diluent of the present invention as described above.
본 발명의 방담코팅용 조성물에 있어서, 상기 본 발명의 공중합체 수지는 10~40 중량%가 포함되는 것이 바람직한데, 이 함량이 10 중량% 미만이면 코팅의 방담효과가 저하되고, 40 중량%를 초과하면 도막의 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있다.In the antifogging coating composition of the present invention, the copolymer resin of the present invention is preferably contained 10 to 40% by weight, if the content is less than 10% by weight of the anti-fogging effect of the coating is reduced, 40% by weight If it exceeds, there exists a problem that the external appearance and leveling of a coating film fall.
또한, 본 발명의 방담 코팅용 조성물에 있어서, 상기 경화제는 공중합체 수지의 가교 관능기의 반응성을 높여 저온 및 단시간의 경화를 가능하게 하는 것으로 서, 산 촉매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하며, 술폰산 계열의 산 촉매를 1종 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 바람직한 산 촉매의 예로는 나프탈렌 술폰산-포름알데하이드 축합물, 알킬 나프탈렌 술폰산, 라우릴 황산 나트륨, 디노실나프탈렌 디술폰산, 도데실 벤젠 술폰산 및 파라 톨루엔 술폰산 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 본 발명의 코팅용 조성물에 0.5~5 중량%가 포함되는 것이 바람직한데, 이 함량이 0.5 중량% 미만이면 경화성이 저하되고 도막강도가 떨어지며, 5 중량%를 초과하면 도료의 저장성이 불량해지고 내수성 및 흡기 시험시 백탁 현상이 발생할 우려가 있다.In the composition for antifogging coating of the present invention, the curing agent increases the reactivity of the crosslinking functional group of the copolymer resin to enable low temperature and short time curing, and preferably includes at least one acid catalyst. More preferably, it contains one or more types of acid catalysts. Examples of preferred acid catalysts include naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensates, alkyl naphthalene sulfonic acids, sodium lauryl sulfate, dinosylnaphthalene disulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, para toluene sulfonic acid and the like. The curing agent is preferably contained 0.5 to 5% by weight in the coating composition of the present invention, if the content is less than 0.5% by weight, the curability is lowered, the coating film strength is lowered, if the content exceeds 5% by weight poor storage of paint There is a fear that turbidity may occur during water resistance and intake tests.
또한, 본 발명의 방담 코팅용 조성물에 있어서, 상기 희석용제는 경화된 도막의 부착성 및 유연성을 향상시키고, 조성물의 점도 등을 조절하여 조성물의 코팅성 및 도막 평활성을 개선하며, 조성물의 젖음성을 향상시키기 위해 사용하는 것으로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올계 용제; 메틸카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨과 같은 알코올 에테르계 용제; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르계 용제; 포름아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 아미드계 용제; 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브계 용제; 싸이클로헥사논과 같은 케톤계 용제; 이소포론; 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 및 메톡시 프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 희석용제의 사용량은 요구되는 조성물의 점도에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 코팅용 조성물에 30~60 중량%가 포함되는데, 이 함량이 30 중량% 미만이면 희석부족에 의한 작업성 불량으로 외관이 떨어질 수 있고, 60 중량%를 초과하면 경화성, 부착성 및 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있다.In addition, in the antifogging coating composition of the present invention, the diluent solvent improves the adhesion and flexibility of the cured coating film, and adjusts the viscosity of the composition to improve the coating properties and coating film smoothness of the composition, and the wettability of the composition As used to improve, Alcohol solvents, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and diacetone alcohol; Alcohol ether solvents such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Amide solvents such as formamide and dimethylformamide; Cellosolve solvents such as cellosolve acetate; Ketone solvents such as cyclohexanone; Isophorone; And alkoxy alcohol solvents such as 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and methoxy propanol are preferably used. In addition, the amount of the dilution solvent used may vary depending on the required viscosity of the composition, preferably 30 to 60% by weight is included in the coating composition of the present invention, if the content is less than 30% by weight due to insufficient dilution The appearance may be degraded due to poor workability, and if it exceeds 60% by weight, the curability, adhesion, scratch resistance, and the like may decrease.
한편, 본 발명의 방담 코팅용 조성물은 방담지속성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제로는 1종 이상의 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 도막의 수분 접촉 후 백탁 발생을 방지하고 도막 강도를 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다. 상기 계면활성제로는 폴리 에틸렌 옥사이드 알킬에테르계, 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 페닐 에테르계, 소르비탄 지방산 에스테르계, 폴리옥시 에틸렌 지방산 아미드계, N,N-비스-2-하이드록시 알킬 아민계, 글리세린 지방산 모노 에스테르계, 메틸 에스테르 에톡실레이트계 및 펜타티올 지방산 에스테르계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면활성제는 본 발명의 코팅용 조성물 100중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 10 중량부를 초과하면 도막이 녹아나는 현상 및 도막의 백탁 현상이 발생할 우려가 있다.On the other hand, the antifogging coating composition of the present invention may further include a surfactant to improve antifogging durability, the use of at least one non-ionic surfactant as the surfactant to prevent the occurrence of cloudy after contact with water coating film It is preferable from the viewpoint of improving the coating film strength. Examples of the surfactant include polyethylene oxide alkyl ethers, polyethylene oxide alkyl phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid amides, N, N-bis-2-hydroxy alkyl amines, and glycerin fatty acid mono esters. Preference is given to using at least one selected from the group consisting of surfactants, methyl ester ethoxylates and pentathiol fatty acid esters. In addition, the surfactant is preferably included in 10 parts by weight or less, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition of the present invention, the phenomenon that the coating film melts if it exceeds 10 parts by weight and There exists a possibility that the cloudy phenomenon of a coating film may arise.
본 발명의 방담 코팅용 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 표면조절용 첨가제, 광안정제 등과 같이 방담 코팅용 조성물에 통상적으로 첨가되는 첨가제들을 더 포함할 수 있다.In addition to the above components, the antifogging coating composition of the present invention may further include additives commonly added to the antifogging coating composition, such as surface control additives, light stabilizers, and the like within the scope of achieving the object of the present invention.
본 발명의 방담 코팅용 조성물에 사용가능한 첨가제 중에서, 상기 표면조절용 첨가제는 도막의 슬립(slip) 및 레벨링(levelling) 향상을 위해 사용되는 물질 로서, 실리콘 디아크릴레이트 계열 화합물 또는 실리콘 변성 폴리아크릴레이트 화합물 등이 바람직하게 사용되며, 첨가의 효과를 얻으면서 도막의 물성을 저하시키지 않기 위해서는, 조성물 전체 중량의 2 중량% 이하(더 바람직하게는 0.1~2 중량% 이하)로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방담 코팅용 조성물에 사용가능한 첨가제 중에서, 상기 광안정제는 장기간에 걸친 광 노출에 따른 도막의 물성 저하를 방지하기 위해 사용되는 물질로서, 트리아딘계 화합물 등이 바람직하게 사용되며, 첨가의 효과를 얻으면서 도막의 물성을 저하시키지 않기 위해서는, 코팅용 조성물 100중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 포함되는 것이 바람직하다.Among the additives usable in the antifogging coating composition of the present invention, the surface control additive is a material used to improve the slip and leveling of the coating film, a silicone diacrylate-based compound or a silicone-modified polyacrylate compound. Etc. are used preferably, and in order not to reduce the physical property of a coating film, while obtaining the effect of addition, it is preferable to use at 2 weight% or less (more preferably 0.1-2 weight% or less) of the total weight of a composition. In addition, among the additives usable in the antifogging coating composition of the present invention, the light stabilizer is a material used to prevent the physical properties of the coating film from being exposed to light over a long period of time, and a triadine compound is preferably used. In order not to reduce the physical properties of the coating film while obtaining the effect of, it is preferably contained in an amount of 2 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating composition.
본 발명의 방담 코팅용 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기한 바와 같은 공중합체 수지, 경화제 및 희석용제, 및 바람직하게는 계면활성제, 그리고 필요에 따라 표면조절용 첨가제, 광안정제 등의 첨가제를 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후, 예컨대 상온에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.There is no particular limitation on the method for producing the antifogging coating composition of the present invention, and for example, copolymer resins, curing agents and diluents as described above, and preferably surfactants, and additives such as surface control additives and light stabilizers as necessary. To a mixing equipment such as a dissolver, a stirrer, and the like, for example, can be prepared according to a conventional method of mixing at room temperature.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1~4 1 ~ 4
(1) 공중합체 수지의 제조(1) Preparation of Copolymer Resin
질소투입구, 온도계센서, 적가장치(dropping funnel) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 중합용 용매로서 프로판올 700 g을 투입하고 반응부의 온도를 90℃로 상승시킨 후, 여기에 하기 표 1에 나타낸 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 적가하였다. 적가시 온도는 80±20℃를 유지하였다. 이 때, 개시제인 2,2-아조비스 2-메틸부티로나이트릴은 모노머와 함께 혼합 투입하였다. 반응물의 투입을 완료하고, 90±1℃ 온도에서 약 1.5시간 동안 유지시켜 중합반응을 수행한 후, 미반응 모노머를 제거하기 위해 상기 개시제를 소량 재투입하였다. 개시제의 재투입 후, 약 2시간 동안 유지시킨 다음, 결과 혼합물을 냉각하여 공중합체 수지를 제조하였다. Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a thermometer sensor, a dropping funnel, and a stirrer, 700 g of propanol was added as a solvent for polymerization, and the temperature of the reaction unit was raised to 90 ° C., followed by the components shown in Table 1 below. Were added dropwise in the amounts shown in Table 1 below. At the time of dropping, the temperature was maintained at 80 ± 20 ° C. At this time, 2,2-azobis 2-methylbutyronitrile as an initiator was mixed and added together with the monomer. After the addition of the reactants, the polymerization was carried out by maintaining the temperature at 90 ± 1 ° C. for about 1.5 hours, and then a small amount of the initiator was added again to remove unreacted monomers. After reintroduction of the initiator, it was held for about 2 hours, and then the resulting mixture was cooled to prepare a copolymer resin.
[상기에서, (1) 및 (2)는 질소 함유 친수성 모노머이고; (3) 및 (4)는 가교관능기를 가지는 친수성 모노머이며; (5) 및 (6)은 각각 인 및 황 함유 친수성 모노머이고; (7) 및 (8)은 소수성 모노머이며; (9)는 중합용 개시제이고; (10) 및 (11)은 히드록시기를 갖는 친수성 모노머이며; (12)는 반응성 자외선 흡수제이다.][In the above, (1) and (2) are nitrogen-containing hydrophilic monomers; (3) and (4) are hydrophilic monomers having a crosslinking functional group; (5) and (6) are phosphorus and sulfur containing hydrophilic monomers, respectively; (7) and (8) are hydrophobic monomers; (9) is an initiator for polymerization; (10) and (11) are hydrophilic monomers having a hydroxyl group; (12) is a reactive ultraviolet absorber.]
(2) 방담 코팅용 조성물의 제조(2) Preparation of antifogging coating composition
상기 (1) 단계에서 제조된 각각의 공중합체 수지를 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 방담 코팅용 조성물을 각각 제조하였다. Using each copolymer resin prepared in step (1), the composition for antifogging coating was prepared in the composition as shown in Table 2, respectively.
(3) 제조된 방담 코팅용 조성물의 물성 평가(3) Evaluation of physical properties of the prepared antifogging coating composition
상기 (2) 단계에서 제조된 각각의 방담 코팅용 조성물을 투명 폴리카보네이트 시편(렉산수지)에 약 5~10 마이크론 두께로 에어 스프레이 코팅한 후, 80~120℃의 온도 조건에서 약 15~60분 열경화시켜 형성된 방담 코팅 시편에 대하여 하기와 같은 항목에 대한 평가를 행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Each antifog coating composition prepared in step (2) was air spray coated to a transparent polycarbonate specimen (lexan resin) at a thickness of about 5 to 10 microns, and then about 15 to 60 minutes at a temperature of 80 to 120 ° C. The antifogging coating specimens formed by thermosetting were evaluated for the following items, and the results are shown in Table 3 below.
1) 부착성: ASTM D3359에 의거 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape test)를 시행하여 평가1) Adhesion: evaluated by cross cut tape test according to ASTM D3359
2) 습기시험: 상온에서 방담 코팅면에 습기를 3초동안 분사한 후 코팅면의 상태를 육안으로 관찰2) Moisture test: After spraying moisture on anti-fog coated surface for 3 seconds at room temperature, observe the state of the coated surface visually.
3) 저온 습기시험: 시편을 0℃에서 10초간 방치한 후에, 상온에서 방담 코팅면에 습기를 3초동안 분사한 후 코팅면의 상태를 육안으로 관찰3) Low temperature moisture test: After leaving the specimen at 0 ℃ for 10 seconds, spray the moisture on the anti-fog coating surface for 3 seconds at room temperature and observe the state of the coating surface visually.
4) 온도차 시험: 시편을 30, 50 및 80℃에 각각 1시간씩 방치하고, 다시 0℃에 5분간 방치한 후, 코팅면의 상태를 육안으로 관찰4) Temperature difference test: The specimen was left at 30, 50, and 80 ° C for 1 hour, and then left at 0 ° C for 5 minutes, and the state of the coated surface was visually observed.
5) 내열성: 시편을 130℃에 한시간 방치한 후, 코팅면 표면에 황변, 백화, 크랙 및 무지개 현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰5) Heat resistance: After leaving the specimen at 130 ℃ for one hour, visually observe whether yellowing, whitening, crack, and rainbow phenomenon occur on the surface of the coated surface.
6) 내산성: 시편의 코팅면에 0.1N 황산용액 0.2ml를 바르고 24시간 동안 방치한 후, 시편을 물로 씻고 다시 한시간 동안 방치한 다음, 코팅면에 크랙, 변색, 주름, 벗겨짐 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰6) Acid resistance: Apply 0.2 ml of 0.1N sulfuric acid solution on the coated surface of the specimen and leave it for 24 hours, wash the specimen with water and leave it for another hour, then delete the crack, discoloration, wrinkle, peeling and swelling on the coated surface. Visually observe if abnormalities occur
7) 내알칼리성: 시편의 코팅면에 0.1N 수산화나트륨 용액 0.2ml를 바르고 24시간 동안 방치한 후, 시편을 물로 씻고 다시 한시간 동안 방치한 다음, 코팅면에 크랙, 변색, 주름, 벗겨짐 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰7) Alkali resistance: Apply 0.2 ml of 0.1N sodium hydroxide solution on the coated surface of the specimen and leave it for 24 hours, wash the specimen with water and leave it for another hour, then crack, discoloration, wrinkle, peeling and swelling on the coated surface. Visually observe whether harmful abnormalities occur
8) 내습성: 시편을 50℃, 상대습도 98%의 항온항습기에 240시간 동안 방치한 후, 코팅면에 황변, 크랙, 주름, 백화 및 무지개현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰8) Moisture resistance: After leaving the specimen in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C and 98% relative humidity for 240 hours, observe the naked eye for yellowing, cracks, wrinkles, whitening and rainbow on the coated surface.
9) 내냉열 사이클: 시편을 -40℃에서 2시간 동안 방치하고, 다시 이를 80℃에서 2시간 동안 방치하는 과정을 10회 반복한 후, 코팅면에 황변, 백화, 크랙, 주름 및 무지개 현상 등이 발생하는지를 육안으로 관찰9) Cold-resistant cycle: The specimen is left for 2 hours at -40 ° C, and the sample is left for 10 hours at 80 ° C for 10 times, and then yellowing, whitening, cracks, wrinkles, and rainbows on the coated surface. Visually observe if this occurs
10) 내수성: 시편을 40℃의 물에 240시간 동안 침적한 다음 1시간 동안 건조한 후, 코팅면에 크랙, 변색, 벗겨짐, 주름 및 부풀음 등의 유해한 이상이 발생하는지를 육안으로 관찰10) Water resistance: After immersing the specimen in water at 40 ℃ for 240 hours and drying for 1 hour, visually observe if any harmful abnormalities such as cracks, discoloration, peeling, wrinkles and swelling occur on the coated surface.
11) 자외선 내후성: 제논 광원을 사용하는 촉진 내후성 시험기기로 흑판 패널 온도 80℃에서 100시간 동안 시험한 후 황변 여부를 관찰11) UV weather resistance: accelerated weather resistance tester using xenon light source, tested for 100 hours at the panel temperature of 80 ℃ for 100 hours and observed yellowing.
[○: 물성이 양호함, 도막의 손상, 김서림 등의 현상이 없음[○: Good physical properties, no damage to the coating film, no bleeding, etc.
△: 물성수준이 보통임. 약간의 물성저하가 관찰되는 정도 △: Physical property level is normal. The degree to which slight degradation of properties is observed
X: 물성이 매우 불량함, 도막의 강도가 매우 약하고 김서림 현상이 심함] X: The physical property is very poor, the strength of the coating film is very weak and the fog is severe.]
실시예Example 5~14 5 ~ 14
실시예 1의 공중합체 수지를 사용하여, 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조성의방담 코팅용 조성물을 실시예 1~4와 동일한 방법으로 제조하였고, 이들 각각의 방담 코팅용 조성물을 사용하여 실시예 1~4와 동일한 방법으로 방담 코팅 시편을 각각 제조한 후, 이에 대하여 실시예 1~4와 동일한 방법으로 물성 평가를 행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Using the copolymer resin of Example 1, a composition for antifogging coating having a composition as shown in Table 4 below was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, and Example 1 using each of these antifogging coating compositions. After the antifogging coating specimens were prepared in the same manner as in ˜4, the physical properties were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 5 below.
A: 실시예 1의 공중합체 수지A: Copolymer Resin of Example 1
B: 산 촉매 경화제 ((King industries사 제품)B: acid catalyst curing agent (product of King industries)
B-1: 디도데실 벤질 술폰산 (Nacure 5076)B-1: dididodecyl benzyl sulfonic acid (Nacure 5076)
B-2: 디노닐나프탈렌 디술폰산 (Nacure 155)B-2: dinonylnaphthalene disulfonic acid (Nacure 155)
B-3: 파라 톨루엔 술폰산 (K-cure 1040W)B-3: para toluene sulfonic acid (K-cure 1040W)
B-4: 아민 블록처리 디도데실 벤질 술폰산(Nacure 5225)B-4: Amine Blocked Didodecyl Benzyl Sulfonic Acid (Nacure 5225)
B-5: 우레탄 블록처리 디도데실 벤질 술폰산(Nacure 5415)B-5: urethane block treatment didodecyl benzyl sulfonic acid (Nacure 5415)
B-6: 알킬 인산(Nacure 4054J)B-6: Alkyl Phosphate (Nacure 4054J)
B-7: 아민 블록처리 파라 톨루엔 술폰산 (K-cure 2530)B-7: Amine Blocking Para Toluene Sulphonic Acid (K-cure 2530)
C: 희석용제 (메톡시 프로판올)C: diluent solvent (methoxy propanol)
D: 계면활성제 (폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르계 비이온성 게면활성제)D: Surfactant (polyoxyethylene nonylphenyl ether type nonionic surfactant)
실시예Example 15~24 15-24
실시예 1의 공중합체 수지를 사용하여, 하기 표 6에 나타낸 바와 같은 조성의방담 코팅용 조성물을 실시예 1~4와 동일한 방법으로 제조하였고, 이들 각각의 방담 코팅용 조성물을 사용하여 실시예 1~4와 동일한 방법으로 방담 코팅 시편을 각각 제조한 후, 이에 대하여 실시예 1~4와 동일한 방법으로 물성 평가를 행하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.Using the copolymer resin of Example 1, a composition for antifogging coating having a composition as shown in Table 6 below was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, and Example 1 using each of these antifogging coating compositions. After the antifogging coating specimens were prepared in the same manner as in ˜4, the physical properties were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 4, and the results are shown in Table 7 below.
A: 실시예 1의 공중합체 수지A: Copolymer Resin of Example 1
B: 산 촉매 경화제 [디도데실 벤질 술폰산(Nacure 5076)]B: Acid Catalyst Curing Agent [Didodecyl Benzyl Sulfonic Acid (Nacure 5076)]
C: 희석용제 (메톡시 프로판올)C: diluent solvent (methoxy propanol)
D: 계면활성제 (동남켐사 제품)D: Surfactant (manufactured by Dongnam Chem Co., Ltd.)
D-1: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르계 (MONOPOL NP1025)D-1: polyoxyethylene nonylphenyl ether type (MONOPOL NP1025)
D-2: 폴리옥시에틸렌 올레일 아민계 (MONOPOL OM1025)D-2: polyoxyethylene oleyl amine system (MONOPOL OM1025)
D-3: 혼합 알킬 디아미도아민 메토셀페이트계 (DS-890)D-3: Mixed Alkyl Diamidoamine Methoselate System (DS-890)
D-4: 메틸 트리에탄올암모늄 메틸설페이트 디올레일에스테르계 (HITEX RO090)D-4: Methyl triethanol ammonium methyl sulfate dioleyl ester system (HITEX RO090)
D-5: 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 포스페이트계 (MONOPOL NP40P)D-5: polyoxyethylene alkyl aryl phosphate system (MONOPOL NP40P)
D-6: 소듐 디알킬설포숙시네이트계 (EM-ADO113D)D-6: sodium dialkylsulfosuccinate system (EM-ADO113D)
D-7: 알킬 베타인계 (E-7)D-7: alkyl betaine system (E-7)
D-8: 소듐 도데실 벤젠 설포네이트계 (EMULON SA210L)D-8: sodium dodecyl benzene sulfonate system (EMULON SA210L)
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따르면, 방담 코팅의 강도, 내수성 및 부착성 등의 일반적인 물성을 만족하면서, 급격한 온도변화 및 습기 접촉 시에도 표면에 미세한 물방울이 형성되지 않는 우수한 방담 기능을 나타낼 수 있어, 유리, 플라스틱, 렌즈 등의 투명성 소재 코팅용으로 특히 효과적인 방담 코팅용 조성물을 얻을 수 있다. 또한 내수성, 내습성 저하 및 거품 발생이 개선되며, 조성물 제조시 내후성 개선을 위해 자외선 흡수제를 별도로 도입하여야 하는 불편을 없애고, 수지와의 상용성 불량으로 인한 자외선 흡수제 사용량의 제한 및 투명성의 저하, 가열 경화공정에서의 증발로 인한 손실, 및 용제, 산, 알코올 등에서 자외선 흡수제의 용출 등을 해결할 수 있다. 또한 기존 방담 코팅용 조성물에서 볼 수 있는 백탁 현상을 최소화시킬 수 있는 장점도 있다. As described above, according to the present invention, while satisfying the general physical properties such as the strength, water resistance and adhesion of the antifogging coating, it can exhibit an excellent antifogging function in which fine water droplets are not formed on the surface even under sudden temperature change and moisture contact. It is possible to obtain a particularly effective antifogging composition for coating transparent materials such as glass, plastic, and lenses. In addition, the water resistance, moisture resistance and foaming is improved, and the inconvenience of having to separately introduce a UV absorber to improve the weather resistance during the manufacture of the composition, eliminating the use of the UV absorber due to poor compatibility with the resin, decrease in transparency, heating The loss due to evaporation in the curing process and the elution of the ultraviolet absorbent in solvents, acids, alcohols and the like can be solved. In addition, there is an advantage that can minimize the clouding phenomenon seen in the existing anti-fog coating composition.
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| KR1020070012356A KR20080044141A (en) | 2007-02-06 | 2007-02-06 | A copolymer resin having excellent weatherability and anti-fogging property and a composition for anti-fogging coating comprising the same |
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| KR20210038318A (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-07 | 주식회사 엘지화학 | Acrylic graft copolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
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