JP7141283B2 - Polishing pad, method for manufacturing polishing pad, and method for polishing surface of object to be polished - Google Patents
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Description
本発明は、光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び被研磨物の表面を研磨する方法に関する。本発明は、特にガラス基板を研磨するのに好適に用いられる。 The present invention provides a polishing pad for polishing materials requiring a high degree of surface flatness, such as optical materials, semiconductor wafers, hard disk substrates, liquid crystal glass substrates, and semiconductor devices, a method for manufacturing the polishing pad, and a polishing object. The present invention relates to a method for polishing the surface of an object. The present invention is particularly suitable for polishing glass substrates.
光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどは非常に精密な平坦性が要求されるため、研磨パッドを使用した研磨加工が行われている。このような研磨パッドにおいては、研磨レートなどの性能に優れたものとするために、ポリウレタンを主成分とする研磨層が用いられることが多い。 Optical materials, semiconductor wafers, hard disk substrates, glass substrates for liquid crystals, semiconductor devices, and the like require extremely precise flatness, and are therefore polished using polishing pads. In such a polishing pad, a polishing layer containing polyurethane as a main component is often used in order to provide excellent performance such as a polishing rate.
研磨パッドを製造する場合、研磨層を構成するポリウレタンは、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応物であるウレタンプレポリマーに、硬化剤としてポリアミン類又はポリオール類、添加剤として発泡剤・触媒等を混合してポリウレタン組成物を製造し、当該ポリウレタン組成物を硬化させる、いわゆるプレポリマー法により製造されている。上記硬化剤としては、反応性等に優れている点から、芳香族ジアミンである３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）やＭＯＣＡの多量体が最もよく用いられている。 When manufacturing a polishing pad, the polyurethane that constitutes the polishing layer is made by mixing a urethane prepolymer, which is a reaction product of a polyol component and an isocyanate component, with polyamines or polyols as a curing agent, and a foaming agent/catalyst as an additive. It is produced by a so-called prepolymer method in which a polyurethane composition is produced by heating and curing the polyurethane composition. As the curing agent, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), which is an aromatic diamine, and multimers of MOCA are most often used because of their excellent reactivity. .
しかし、上記のＭＯＣＡは、塩素原子を含有する化合物であるため、使用後の研磨パッドを廃棄する目的で焼却する際に、塩化水素などの塩素系ガス（酸性ガス）を発生させる虞があり、このような塩素系ガスは、作業者の健康被害につながる環境汚染や、焼却設備の腐食の原因となることがある。 However, since the above MOCA is a compound containing chlorine atoms, when incinerating the used polishing pad for the purpose of disposal, there is a risk of generating a chlorine-based gas (acidic gas) such as hydrogen chloride. Such chlorine-based gas may cause environmental pollution leading to health hazards to workers and corrosion of incineration equipment.
ＭＯＣＡを使用しない従来の研磨パッドとして、例えば、特許文献１には、生分解性樹脂からなることを特徴とする研磨パッドが開示されている。 As a conventional polishing pad that does not use MOCA, for example, Patent Document 1 discloses a polishing pad that is characterized by being made of a biodegradable resin.
特許文献１の生分解性樹脂を主原料とする研磨パッドは、使用後に廃棄しても水中や土中で分解可能ではあるものの、そのような分解には長い期間と充分な埋め立て地面積を要するため、実際には焼却処分することが望ましい。特許文献１の研磨パッドは、ＭＯＣＡを含まないため、廃棄時に焼却しても塩素系ガス（酸性ガス）を発生させる虞は少ない。しかしながら、特許文献１の研磨パッドにおいては、研磨層の樹脂が生分解性樹脂であることを前提としているため、研磨層の樹脂の組成に極めて大きな制限が加えられ、研磨レートなどの研磨性能の制御が難しい点で実用的ではない。 The polishing pad of Patent Document 1, which is mainly made of biodegradable resin, can be decomposed in water or soil even if it is discarded after use, but such decomposition requires a long period of time and a sufficient landfill area. Therefore, it is desirable to actually incinerate it. Since the polishing pad of Patent Document 1 does not contain MOCA, there is little possibility of generating chlorine-based gas (acidic gas) even if it is incinerated at the time of disposal. However, in the polishing pad of Patent Document 1, it is assumed that the resin of the polishing layer is a biodegradable resin. It is not practical because it is difficult to control.
以上のように、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッドの開発が望まれている。 As described above, it is desired to develop a polishing pad that can suppress environmental pollution and corrosion of incinerators without greatly restricting the composition of the resin even when a resin containing chlorine atoms is used in the polishing layer. ing.
本発明は、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び被研磨物の表面を研磨する方法を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polishing pad that can suppress environmental pollution and corrosion of incinerators without greatly limiting the composition of the resin even when a resin containing chlorine atoms is used in the polishing layer, and a method for manufacturing the polishing pad. and a method for polishing the surface of an object to be polished.
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、研磨層に炭酸カルシウムを添加し、塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を特定の数値範囲内とすることで上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値
を含むものとする。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors added calcium carbonate to the polishing layer and found that the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) number) within a specific numerical range, the above problems can be solved, and the present invention has been completed. Specific aspects of the present invention are as follows.
In this specification, when a numerical range is expressed using "-", the range includes numerical values at both ends.
[１] 樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．５～４．０である、
前記研磨パッド。
[２] 前記炭酸カルシウムが０．１～８．０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する粒子である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物である、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記硬化剤が前記塩素原子を含む、[３]に記載の研磨パッド。
[５] 前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、[３]又は[４]に記載の研磨パッド。
[６] [１]～[５]のいずれかに１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[７] 被研磨物の表面を研磨する方法であって、
[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッド及び研磨スラリーを使用して前記被研磨物の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
[８] 炭酸カルシウムを含むスラリーを使用して研磨後の前記被研磨物の表面を洗浄する工程をさらに含む、[７]に記載の方法。
[1] A polishing pad having a polishing layer containing resin and calcium carbonate,
The resin contains chlorine atoms, and the ratio of the number of moles of the calcium carbonate to the number of moles of the chlorine atoms (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) is 0.5 to 4.0.
said polishing pad;
[2] The polishing pad according to [1], wherein the calcium carbonate is particles having an average particle diameter D50 of 0.1 to 8.0 μm.
[3] The polishing pad of [1] or [2], wherein the resin is a cured product of a curable resin composition containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a curing agent.
[4] The polishing pad according to [3], wherein the curing agent contains the chlorine atom.
[5] The polishing pad of [3] or [4], wherein the curing agent contains 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane.
[6] A method for manufacturing a polishing pad according to any one of [1] to [5],
The method, comprising shaping the abrasive layer.
[7] A method for polishing the surface of an object to be polished, comprising:
The method, comprising the step of polishing the surface of the object to be polished using the polishing pad and polishing slurry according to any one of [1] to [5].
[8] The method according to [7], further comprising the step of washing the surface of the object to be polished after polishing using a slurry containing calcium carbonate.
本発明の研磨パッドは、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる。 In the polishing pad of the present invention, even when a resin containing chlorine atoms is used for the polishing layer, the composition of the resin is not greatly restricted, and environmental pollution and corrosion of incineration equipment can be suppressed.
（作用）
本発明では、炭酸カルシウムを含む研磨層を使用し、樹脂に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を０．５～４．０とする
(action)
In the present invention, a polishing layer containing calcium carbonate is used, and the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms contained in the resin (number of moles of calcium carbonate/number of moles of chlorine atoms) is 0.5 to 4. .0
本発明者らは、予想外にも、炭酸カルシウムを含む研磨層を使用し、樹脂に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を０．５～４．０とすることにより、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。これらの特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。 The present inventors unexpectedly used a polishing layer containing calcium carbonate and found that the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms contained in the resin (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) ) is 0.5 to 4.0, even if a resin containing chlorine atoms is used for the polishing layer, the composition of the resin is not greatly restricted, and environmental pollution and corrosion of incinerators are prevented. It has been found that a suppressible polishing pad is obtained. Although the details of the reason why these characteristics are obtained are not clear, it is speculated as follows.
塩素原子及び炭酸カルシウムを含む研磨パッドを焼却する際には、塩素原子が塩化水素ガスへと変化し、この発生した塩化水素ガスと炭酸カルシウムとが、例えば、下記式（１）のように反応して無害な塩化カルシウムが生成すると思われる。 When a polishing pad containing chlorine atoms and calcium carbonate is incinerated, the chlorine atoms change to hydrogen chloride gas, and the generated hydrogen chloride gas and calcium carbonate react, for example, as shown in the following formula (1). Calcium chloride, which is harmless, is thought to form.
上記式（１）によると、炭酸カルシウム１モルと塩化水素２モル（塩素原子２モルに相当）とが反応するため、塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）を０．５以上とすることにより、塩化水素と炭酸カルシウムとを十分に反応させることができると思われる。 According to the above formula (1), 1 mol of calcium carbonate reacts with 2 mol of hydrogen chloride (equivalent to 2 mol of chlorine atoms), so the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms (the number of moles of calcium carbonate /moles of chlorine atoms) is 0.5 or more, hydrogen chloride and calcium carbonate can be sufficiently reacted.
以下、本発明の研磨パッド、研磨パッドの製造方法、及び被研磨物の表面を研磨する方法について、説明する。 Hereinafter, the polishing pad of the present invention, the method for manufacturing the polishing pad, and the method for polishing the surface of the object to be polished will be described.
（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有し、前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．５～４．０である。
(polishing pad)
The polishing pad of the present invention has a polishing layer containing a resin and calcium carbonate, the resin contains chlorine atoms, and the ratio of the number of moles of the calcium carbonate to the number of moles of the chlorine atoms (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine number of moles of atoms) is 0.5 to 4.0.
本発明の研磨パッドは、樹脂及び炭酸カルシウムを含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。 The polishing pad of the present invention has a polishing layer containing resin and calcium carbonate. The polishing layer is placed in direct contact with the material to be polished, and the rest of the polishing pad may be made of a material for supporting the polishing pad, for example, a highly elastic material such as rubber. Depending on the stiffness of the polishing pad, the entire polishing pad can be one polishing layer.
本発明の研磨パッドは、塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても樹脂の組成が大きく制限されることなく環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できることを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。 The polishing pad of the present invention is different from a general polishing pad, except that even when a resin containing chlorine atoms is used, the composition of the resin is not greatly limited and environmental pollution and corrosion of incineration equipment can be suppressed. There is no big difference in shape, and it can be used in the same way as a general polishing pad. It is also possible to polish by pressing against the polishing layer while rotating.
研磨層に含まれる炭酸カルシウムは、研磨パッドの焼却時に発生する塩化水素ガスを捕捉する機能を有しており、このような塩化水素ガスが拡散することを防止する。炭酸カルシウムはモース硬度が３程度と低いため、被研磨物に対してスクラッチ等の悪影響を与えず、従来使用していたパッドから大きな設計変更等を必要とせず、樹脂の組成にも大きな制限を必要としない。
また、研磨用パッドは被研磨物の凸部と強く接して局部的に強い摩擦熱を生じ、このような熱により樹脂から塩素原子が脱離し塩化水素ガスが発生しやすくなる場合がある。このような場合であっても、研磨層に炭酸カルシウムが存在することにより、研磨層の樹脂に由来する塩化水素ガスの放出を抑えることができる。
Calcium carbonate contained in the polishing layer has a function of capturing hydrogen chloride gas generated when the polishing pad is incinerated, and prevents such hydrogen chloride gas from diffusing. Since calcium carbonate has a low Mohs hardness of about 3, it does not adversely affect the object to be polished, such as scratches, so there is no need to change the design of the conventional pad, and there are no major restrictions on the composition of the resin. do not need.
In addition, the polishing pad strongly contacts the protrusions of the object to be polished and locally generates strong frictional heat. Such heat may cause chlorine atoms to be desorbed from the resin, thereby facilitating the generation of hydrogen chloride gas. Even in such a case, the presence of calcium carbonate in the polishing layer can suppress the release of hydrogen chloride gas derived from the resin of the polishing layer.
研磨層に含まれる炭酸カルシウムの平均粒子径Ｄ５０（メディアン径）は、０．１～８．０μｍが好ましく、０．５～５．０μｍがより好ましく、１．０～３．０μｍが最も好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径Ｄ５０が８．０μｍ以下であると表面積が大きくなるため、より確実に塩化水素ガスを捕捉することができ、また、５．０μｍ以下又は３．０μｍ以下であれば、粒径が大きくなることによる研磨層への影響をより確実に抑えることができる。一方、炭酸カルシウムの平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、研磨層中への均一な分散が容易になる傾向にある。平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００）を用いて、レーザー回折法により測定することができる。 The average particle diameter D50 (median diameter) of calcium carbonate contained in the polishing layer is preferably 0.1 to 8.0 μm, more preferably 0.5 to 5.0 μm, most preferably 1.0 to 3.0 μm. When the average particle diameter D50 of calcium carbonate is 8.0 μm or less, the surface area increases, so hydrogen chloride gas can be captured more reliably. It is possible to more reliably suppress the influence of the larger diameter on the polishing layer. On the other hand, when the average particle size D50 of calcium carbonate is 0.1 μm or more, it tends to be easily dispersed uniformly in the polishing layer. The average particle diameter D50 can be measured, for example, by a laser diffraction method using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (MT3300 manufactured by Microtrac Bell).
研磨層全体に対する炭酸カルシウムの含有量は、研磨層に含まれる塩素原子のモル数によって決定することが好ましいが、本発明の効果をより確実に奏しつつ、研磨特性への影響を抑制することを考慮すると、５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２５質量％が最も好ましい。 The content of calcium carbonate in the entire polishing layer is preferably determined by the number of moles of chlorine atoms contained in the polishing layer. Taking into consideration, 5 to 35% by weight is preferred, 10 to 30% by weight is more preferred, and 15 to 25% by weight is most preferred.
研磨層に含まれる樹脂は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、その他公知の樹脂が使用できる。その中でも、樹脂がウレア結合を有していると樹脂の伸度が低下する傾向にあるため、研磨面の平滑化を防止してドレス性が向上する結果、研磨レートが向上する観点から、ポリウレア樹脂又はポリウレタンポリウレア樹脂を主成分としたものが好ましい。 Resins contained in the polishing layer are not particularly limited, but polyurethane resins, polyurea resins, polyurethane polyurea resins, epoxy resins, and other known resins can be used. Among them, if the resin has a urea bond, the elongation of the resin tends to decrease, and as a result of preventing the smoothening of the polished surface and improving the dressing property, the polishing rate is improved. A resin or polyurethane-polyurea resin as a main component is preferred.
研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることによって成形することが好ましい。研磨層に含まれる樹脂としてポリウレタンポリウレア樹脂を使用する場合、硬化剤として後述のアミン系硬化剤を使用する。 The polishing layer is preferably formed by preparing a curable resin composition containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a curing agent, and curing the curable resin composition. When a polyurethane polyurea resin is used as the resin contained in the polishing layer, an amine-based curing agent, which will be described later, is used as the curing agent.
研磨層は発泡ポリウレタンポリウレア樹脂から構成することができるが、発泡は水や微小中空球体などの発泡剤をポリウレタンポリウレア樹脂中に分散させて形成することができ、この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、アミン系硬化剤及び発泡剤を含むポリウレタンポリウレア樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタンポリウレア樹脂発泡硬化性組成物を硬化させることによって成形される。 The polishing layer can be composed of a foamed polyurethane polyurea resin, but foaming can be formed by dispersing a foaming agent such as water or hollow microspheres in the polyurethane polyurea resin, in which case an isocyanate-terminated urethane prepolymer, Molding is performed by preparing a curable polyurethane-polyurea resin foaming composition containing an amine-based curing agent and a foaming agent, and curing the curable polyurethane-polyurea resin foaming composition.
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、それ以外の硬化剤を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の硬化剤を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。 The curable resin composition can also be a two-pack composition prepared by mixing, for example, a liquid A containing an isocyanate-terminated urethane prepolymer and a liquid B containing other curing agents. Liquid B containing other curing agents can be further divided into a plurality of liquids and mixed with three or more liquids to form a composition.
ここで、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、当業界でよく用いられるような、後述のポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により調製されるウレタンプレポリマーをいう。ウレタンプレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。 Here, the isocyanate-terminated urethane prepolymer refers to a urethane prepolymer prepared by reacting a polyisocyanate component and a polyol component, which will be described later, as is often used in the art. Urethane prepolymers commonly used in the art containing unreacted isocyanate groups can also be used in the present invention.
（ポリイソシアネート成分）
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート等が挙げられる。
(Polyisocyanate component)
Examples of the polyisocyanate component contained in the isocyanate-terminated urethane prepolymer include m-phenylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI),
2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI),
naphthalene-1,4-diisocyanate,
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI),
4,4′-methylene-bis(cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI),
3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate,
3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate,
xylylene-1,4-diisocyanate,
4,4'-diphenylpropane diisocyanate,
trimethylene diisocyanate,
hexamethylene diisocyanate,
propylene-1,2-diisocyanate,
butylene-1,2-diisocyanate,
cyclohexylene-1,2-diisocyanate,
cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
p-phenylene diisothiocyanate,
xylylene-1,4-diisothiocyanate,
and ethylidine diisothiocyanate.
（ポリオール成分）
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；等が挙げられる。
(Polyol component)
Examples of polyol components contained in isocyanate-terminated urethane prepolymers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. diols such as diols, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol;
Polyether polyols such as polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol, polypropylene glycol;
Polyester polyols such as reaction products of ethylene glycol and adipic acid and reaction products of butylene glycol and adipic acid;
polycarbonate polyols;
polycaprolactone polyol; and the like.
研磨層に含まれる樹脂は、塩素原子を含む。樹脂に含まれる塩素原子のモル数は、樹脂を構成する成分の配合比から計算することにより算出しても良く、また、研磨パッドの研磨層に含まれる樹脂を元素分析することにより算出しても良い。当該元素分析としては公知の技術を使用することができ、例えば、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いた、蛍光Ｘ線分析法により算出してもよい。 The resin contained in the polishing layer contains chlorine atoms. The number of moles of chlorine atoms contained in the resin may be calculated from the compounding ratio of the components constituting the resin, or may be calculated by elemental analysis of the resin contained in the polishing layer of the polishing pad. Also good. A known technique can be used for the elemental analysis, and for example, it may be calculated by a fluorescent X-ray analysis method using an energy dispersive X-ray fluorescent spectrometer.
本発明の研磨パッドにおいて、塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）は０．５～４．０であり、１．０～３．５が好ましく、１．５～３．０がより好ましい。塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率を上記数値範囲内として、塩素原子１モルに対して炭酸カルシウムを２モル以上とすることにより、塩化水素ガスを捕捉する確率を向上させることができる。また、当該比率が１．０以上又は１．５以上であれば、より確実に塩化水素ガスを捕捉することができる。一方、当該比率が４．０超過であると、研磨層の樹脂の脆性が過度に上がるため、研磨パッドの製品寿命の低下等、研磨に影響を与える場合がある。当該比率が３．５以下又は３．０以下であれば、研磨への影響をより確実に抑制できる。 In the polishing pad of the present invention, the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) is 0.5 to 4.0, and 1.0 to 3.0. 5 is preferred, and 1.5 to 3.0 is more preferred. By setting the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms within the above numerical range and setting the calcium carbonate to 2 moles or more per 1 mole of chlorine atoms, the probability of capturing hydrogen chloride gas can be improved. can. Moreover, if the said ratio is 1.0 or more or 1.5 or more, hydrogen chloride gas can be captured more reliably. On the other hand, if the ratio exceeds 4.0, the brittleness of the resin of the polishing layer is excessively increased, which may affect polishing such as shortening the product life of the polishing pad. If the ratio is 3.5 or less or 3.0 or less, the influence on polishing can be suppressed more reliably.
（硬化剤）
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤を例示できる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミンなどのポリアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。
(curing agent)
As a curing agent contained in the curable resin composition, for example, an amine-based curing agent can be exemplified.
Amine-based curing agents include, for example, polyamines such as diamines, including alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine; diamine having a ring; diamine having an aromatic ring such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA); 2-hydroxy Diamines having a hydroxyl group such as ethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, especially hydroxyalkyl alkylenediamine; and the like. Tri-functional triamine compounds and tetra- or higher-functional polyamine compounds can also be used.
特に好ましい硬化剤は、上述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。
研磨層の樹脂を構成する硬化剤は、上述の塩素原子を含むことができる。硬化剤が塩素原子を含む場合、このような硬化剤としては、特に限定されないが、上述のＭＯＣＡ及び／又はＭＯＣＡの多量体を使用することができる。
本発明の研磨用パッドは、従来から使用されている塩素原子を含む原料、例えば硬化剤としてのＭＯＣＡ及び／又はＭＯＣＡの多量体を使用したポリウレア、ポリウレタンポリウレア樹脂を主成分とすることができる。
The curing agent that constitutes the resin of the polishing layer can contain the chlorine atoms described above. When the curing agent contains chlorine atoms, the above-mentioned MOCA and/or multimers of MOCA can be used as such a curing agent, although not particularly limited.
The polishing pad of the present invention can be mainly composed of conventional raw materials containing chlorine atoms, such as polyurea and polyurethane polyurea resins using MOCA and/or multimers of MOCA as curing agents.
硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（水酸基やアミノ基）及びその他の成分の活性水素基の合計の当量比（活性水素基のモル数／イソシアネート基のモル数）が、好ましくは０．６～１．２であり、より好ましくは０．７～１．１であり、さらに好ましくは０．８０～１．０である。 When using an amine-based curing agent as a curing agent, the total equivalent ratio of active hydrogen groups (hydroxyl groups and amino groups) present in the curing agent and active hydrogen groups of other components to the isocyanate groups of the isocyanate-terminated urethane prepolymer ( The number of moles of active hydrogen groups/the number of moles of isocyanate groups) is preferably 0.6 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.1, and still more preferably 0.80 to 1.0. is.
研磨層は、発泡体、無発泡体のいずれも使用することができるが、被研磨面への追従性が良好となり、研磨レートが向上する観点からは発泡体が好ましい。一方、被研磨面の平坦性が向上する観点からは無発泡体が好ましい。 The polishing layer may be either a foamed material or a non-foamed material, but a foamed material is preferable from the viewpoint of improving the followability to the surface to be polished and improving the polishing rate. On the other hand, from the viewpoint of improving the flatness of the surface to be polished, a non-foamed material is preferable.
（発泡剤）
水、微小中空球体などの発泡剤を、研磨層を構成する樹脂に混合することによって、発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
(foaming agent)
A foam can be formed by mixing a foaming agent such as water or hollow microspheres with the resin forming the polishing layer. Hollow microspheres are heat-expanded unfoamed heat-expandable microspheres composed of an outer shell (polymer shell) made of a thermoplastic resin and a low-boiling-point hydrocarbon contained in the outer shell. . Thermoplastic resins such as acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, and vinyl chloride-ethylene copolymer can be used as the polymer shell. Similarly, as the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell, for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
（砥粒成分）
砥粒成分を、研磨層を構成する樹脂に混合することによって、研磨レートを向上させることができる。砥粒成分は、公知の砥粒成分を単一の種類又は複数の種類用いることができる。この砥粒成分は、炭酸カルシウム以外のものをいう。
例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、マイカ、樹脂ビーズ等の粒子を挙げることができる。一方、被研磨物へのスクラッチ抑制の観点から、モース硬度が５以上である砥粒成分は含有していないことが好ましい。
(Abrasive component)
The polishing rate can be improved by mixing the abrasive grain component with the resin forming the polishing layer. A single type or a plurality of types of known abrasive grain components can be used as the abrasive grain component. This abrasive grain component refers to anything other than calcium carbonate.
Examples include silica, alumina, cerium oxide, titanium oxide, chromium oxide, manganese dioxide, dimanganese trioxide, iron oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, silicon carbide, boron carbide, diamond, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium sulfate, and fluorine. Particles such as calcium chloride, mica, and resin beads can be mentioned. On the other hand, from the viewpoint of suppressing scratches on the object to be polished, it is preferable not to contain abrasive grain components having a Mohs hardness of 5 or more.
（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される整泡剤や触媒などの添加剤を樹脂硬化性組成物に添加しても良い。
(other ingredients)
In addition, additives generally used in the art, such as foam stabilizers and catalysts, may be added to the curable resin composition.
（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドの製造方法は、上述の研磨層を成形する工程を含む。
(Method for manufacturing polishing pad)
A method for manufacturing a polishing pad of the present invention includes the step of forming the polishing layer described above.
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。樹脂としてポリウレタンポリウレア樹脂を使用する場合、まずは、それら製造法によりポリウレタンポリウレアのブロックを形成し、ブロックをスライスや研削処理等により所望の厚みのシート状とし、ポリウレタンポリウレア樹脂から形成される研磨層を成形し、必要に応じて支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。 The polishing pad of the present invention can be produced by generally known manufacturing methods such as molding and slab molding. When a polyurethane-polyurea resin is used as the resin, first, a block of polyurethane-polyurea is formed by these manufacturing methods, the block is sliced or ground into a sheet of a desired thickness, and a polishing layer formed of the polyurethane-polyurea resin is formed. It is produced by molding and, if necessary, bonding it to a support or the like. Alternatively, the abrasive layer can be molded directly onto the support.
より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に研磨装置への固定手段が取り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。研磨装置への固定手段に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや基材の無いノンサポートテープ、接着剤、面ファスナーなど公知の固定手段の中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層または多層からなっていてもよい。 More specifically, the polishing layer is provided with fixing means for a polishing apparatus on the side opposite to the polishing surface of the polishing layer, and cut into a predetermined shape to form the polishing pad of the present invention. There are no particular restrictions on the fixing means to the polishing apparatus, and any known fixing means such as double-sided tape, baseless non-support tape, adhesive, hook-and-loop fastener, etc., known in the art may be selected and used. can be done. Further, the polishing pad of the present invention may have a single-layer structure consisting of only the polishing layer, or may be a multi-layer structure in which another layer (lower layer, support layer) is attached to the surface of the polishing layer opposite to the polishing surface. Or it may consist of multiple layers.
（被研磨物の表面を研磨する方法）
本発明の被研磨物の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッド及び研磨スラリーを使用して前記被研磨物を研磨する工程を含む。
(Method for polishing surface of object to be polished)
A method for polishing the surface of an object to be polished according to the present invention includes the step of polishing the object to be polished using the polishing pad and polishing slurry described above.
半導体基板等の化学機械研磨では一般的に、スラリー中の液体成分が化学的研磨、砥粒成分が機械的研磨に作用することに対し、ガラス研磨では酸化セリウムに代表される砥粒成分が機械的のみならず化学的にも研磨に寄与する。このような研磨条件下で従来の研磨パッドを使用すると、研磨中に砥粒成分がガラス表面に固着する場合があるため、研磨後には充分な洗浄工程を必要とする場合がある。一方、本発明の研磨パッドは、化学的作用等に因ってガラスの表面に砥粒成分等が固着した場合でも、本発明の研磨パッドに含まれる炭酸カルシウムは一般的なガラスのモース硬度５に対してモース硬度が３程度と機械的研磨能力が低く、化学的研磨性能も低いため、スクラッチ等を伴わずに固着した異物を容易に除去することができる。よって、研磨スラリー中の砥粒成分がガラス表面の化学機械研磨に作用する一方、研磨層中の炭酸カルシウムは被研磨物の表面状態に影響を与えずに異物のみを除去することができるため、研磨精度を維持しながらも洗浄工程の負担を軽減することができるという観点から、被研磨物はガラスであることが好ましい。 Generally, in the chemical mechanical polishing of semiconductor substrates, the liquid component in the slurry acts on the chemical polishing, and the abrasive grain component acts on the mechanical polishing. It contributes not only to the target but also to the polishing chemically. If a conventional polishing pad is used under such polishing conditions, the abrasive grain component may adhere to the glass surface during polishing, so a thorough cleaning process may be required after polishing. On the other hand, in the polishing pad of the present invention, the calcium carbonate contained in the polishing pad of the present invention has a hardness of 5 on the Mohs hardness scale of general glass, even if the abrasive grain component or the like adheres to the surface of the glass due to chemical action or the like. On the other hand, it has a low mechanical polishing ability of about 3 on the Mohs hardness scale and a low chemical polishing ability, so it can easily remove adhering foreign matter without causing scratches or the like. Therefore, while the abrasive grain component in the polishing slurry acts on the chemical mechanical polishing of the glass surface, the calcium carbonate in the polishing layer can remove only foreign matter without affecting the surface state of the object to be polished. The object to be polished is preferably glass from the viewpoint of reducing the burden of the cleaning process while maintaining the polishing accuracy.
研磨パッドによる研磨の対象となる被研磨物の種類は特に限定されず、本発明の研磨パッドは、半導体ウエハ、ガラス基板、ハードディスク用基板、金属、石材などの研磨に使用することができる。しかし、上述の理由から、被研磨物はガラスであることが好ましい。 The type of object to be polished by the polishing pad is not particularly limited, and the polishing pad of the present invention can be used for polishing semiconductor wafers, glass substrates, hard disk substrates, metals, stone materials, and the like. However, for the reasons described above, the object to be polished is preferably glass.
本発明の被研磨物の表面を研磨する方法においては、研磨パッドに含まれる炭酸カルシウムは砥粒としての機能性が低いため、研磨パッドと共に使用する研磨スラリーに砥粒成分が含まれていることが好ましい。研磨スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水、酸、アルカリ、有機溶剤等が挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。研磨スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン等が挙げられる。研磨スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。 In the method of polishing the surface of an object to be polished according to the present invention, since the calcium carbonate contained in the polishing pad has low functionality as abrasive grains, the polishing slurry used together with the polishing pad contains abrasive grain components. is preferred. The liquid component contained in the polishing slurry is not particularly limited, but includes water, acid, alkali, organic solvent, etc., and is selected according to the material of the object to be polished, desired polishing conditions, and the like. Abrasive grain components contained in the polishing slurry are not particularly limited, but include silica, zirconium silicate, cerium oxide, aluminum oxide, manganese oxide, and the like. The polishing slurry may contain other components such as an organic matter soluble in the liquid component and a pH adjuster.
本発明の被研磨物の表面を研磨する方法は、炭酸カルシウムを含むスラリーを使用して研磨後の前記被研磨物の表面を洗浄する工程をさらに含んでいてもよい。 The method of polishing the surface of the object to be polished of the present invention may further include the step of washing the surface of the object to be polished after polishing using a slurry containing calcium carbonate.
本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。 The present invention will be experimentally illustrated by the following examples, but the following descriptions are not intended to be construed as limiting the scope of the present invention to the following examples.
（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・ウレタンプレポリマー：
ＮＣＯ当量５３０のウレタンプレポリマー
・アミン系硬化剤：
ＭＯＣＡ混合物・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）とポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物（ＭＯＣＡ：ポリテトラメチレンエーテルグリコールの質量比 １：１、ＮＨ２当量：１９０、塩素原子当量（１グラム当量の塩素原子を含むＭＯＣＡ混合物のグラム数）：１９０）
・発泡剤：
イオン交換水
・粒子：
炭酸カルシウム（日東粉化社製、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍ、モース硬度 ３）
酸化セリウム（昭和電工社製、平均粒子径Ｄ５０ １．１μｍ、モース硬度 ６）
(material)
The materials used in the examples below are listed.
・Urethane prepolymer:
Urethane prepolymer with an NCO equivalent of 530 and amine curing agent:
MOCA mixture: a mixture of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (also known as methylenebis-o-chloroaniline) (MOCA) and polytetramethylene ether glycol (MOCA: polytetramethylene ether glycol Mass ratio 1:1, NH 2 equivalents: 190, chlorine atom equivalents (grams of MOCA mixture containing 1 gram equivalent of chlorine atoms): 190)
・Blowing agent:
Ion-exchanged water/particles:
Calcium carbonate (manufactured by Nitto Funka Co., Ltd., average particle size D50 2.0 μm, Mohs hardness 3)
Cerium oxide (manufactured by Showa Denko, average particle size D50 1.1 μm, Mohs hardness 6)
（実施例１）
Ａ成分にＮＣＯ当量５３０のウレタンプレポリマーを６４．８部、Ｂ成分に硬化剤であるＭＯＣＡ混合物（ＮＨ２当量＝１９０、塩素原子当量＝１９０）を１７．９部、Ｃ成分にイオン交換水を０．１部、触媒（トヨキャットＥＴ、東ソー株式会社製）を０．１部、及びシリコーン系界面活性剤（ＳＨ－１９３、東レ・ダウコーニング社製）を０．１部、Ｄ成分に炭酸カルシウム（日東粉化社製、平均粒子径Ｄ５０ ２．０μｍ、モース硬度 ３）を１７．０部、それぞれ準備した。ここでは、比率を示すため、（質量）部として記載している。以下同様に部表記で記載する。
(Example 1)
64.8 parts of urethane prepolymer with an NCO equivalent of 530 as component A, 17.9 parts of MOCA mixture (NH 2 equivalent = 190, chlorine atom equivalent = 190) as component B, and ion-exchanged water as component C 0.1 parts of the catalyst (Toyocat ET, manufactured by Tosoh Corporation) 0.1 parts, and silicone surfactant (SH-193, manufactured by Toray Dow Corning Co.) 0.1 parts, D component 17.0 parts of calcium carbonate (manufactured by Nitto Funka Co., Ltd., average particle size D50: 2.0 μm, Mohs hardness: 3) were prepared. Here, in order to indicate the ratio, it is described as (mass) parts. In the following, the parts are described in the same way.
なお、実施例１において、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２（活性水素基）のモル数及びＣ成分であるイオン交換水の活性水素基のモル数の合計の比率（活性水素基のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計に対するＤ成分の含有量（質量％）は１７．０質量％である。また、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．１７９である。さらに、各成分の配合比から算出した、ＭＯＣＡ混合物に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）は１．８である。 In Example 1, the number of moles of NH 2 (active hydrogen groups) of the amine-based curing agent of component B and the number of active hydrogen groups of ion-exchanged water of component C with respect to the number of moles of NCO in the prepolymer of component A The ratio of the total number of moles (number of moles of active hydrogen groups/number of moles of NCO) is 0.9, and the content of component D with respect to the total of components A, B, C and D (% by mass) is 17.0% by mass. Moreover, the ratio of the mass of the B component to the total mass of the A component, the B component, the C component and the D component is 0.179. Furthermore, the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms contained in the MOCA mixture (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) calculated from the compounding ratio of each component is 1.8.
Ａ成分とＣ成分、及びＢ成分とＤ成分をそれぞれ撹拌・混合し、Ａ成分とＣ成分との混合物、及びＢ成分とＤ成分との混合物を得た。Ａ成分とＣ成分との混合物、及びＢ成分とＤ成分との混合物をそれぞれ減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分との混合物、及びＢ成分とＤ成分との混合物を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の混合液を得た。 A component and C component, and B component and D component were respectively stirred and mixed, and the mixture of A component and C component and the mixture of B component and D component were obtained. After degassing the mixture of A component and C component and the mixture of B component and D component under reduced pressure, the mixture of A component and C component and the mixture of B component and D component are supplied to the mixer. , A component, B component, C component and D component were obtained.
得られた混合液を７０℃に加熱した型枠(１０５０ｍｍ×１０５０ｍｍの正方形）に、密度が約０．４５ｇ／ｃｍ３となるように注型し、硬化させた。この発泡体を２．０ｍｍ厚にスライスしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。 The resulting mixed solution was poured into a mold (1050 mm×1050 mm square) heated to 70° C. so as to have a density of about 0.45 g/cm 3 and cured. This foam was sliced to a thickness of 2.0 mm to prepare a polyurethane polyurea resin sheet, and a polishing pad having this as a polishing layer was obtained.
（実施例２）
実施例１のＡ成分の質量（部）を７１．１部、Ｂ成分の質量（部）を１９．６部、Ｄ成分の質量（部）を９．０部とし、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計に対するＤ成分の含有量（質量％）が９．０質量％となるように調整した以外は実施例１と同様にしてＡ成分、Ｂ成分、及びＤ成分を準備した。Ｃ成分は実施例１と同様とした。
以降、実施例１と同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
なお、実施例２において、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のアミン系硬化剤のＮＨ２（活性水素基）のモル数及びＣ成分であるイオン交換水の活性水素基のモル数の合計の比率（活性水素基のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．１９６である。また、各成分の配合比から算出した、ＭＯＣＡ混合物に含まれる塩素原子のモル数に対する炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）は０．９である。
(Example 2)
The mass (parts) of the A component in Example 1 was 71.1 parts, the mass (parts) of the B component was 19.6 parts, and the mass (parts) of the D component was 9.0 parts. A component, B component, and D component were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content (% by mass) of D component with respect to the total of C component and D component was adjusted to 9.0% by mass. . The C component was the same as in Example 1.
Thereafter, a polyurethane polyurea resin sheet was produced in the same manner as in Example 1, and a polishing pad having this as a polishing layer was obtained.
In Example 2, the number of moles of NH 2 (active hydrogen groups) in the amine-based curing agent of component B and the number of active hydrogen groups in the ion-exchanged water of component C with respect to the number of moles of NCO in the prepolymer of component A The ratio of the total number of moles (number of moles of active hydrogen groups/number of moles of NCO) is 0.9, and the ratio of the mass of component B to the total mass of components A, B, C and D is 0. .196. Further, the ratio of the number of moles of calcium carbonate to the number of moles of chlorine atoms contained in the MOCA mixture (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) calculated from the compounding ratio of each component is 0.9.
（比較例１）
実施例１のＤ成分で用いた粒子に代えて、酸化セリウム（昭和電工社製、平均粒子径Ｄ５０ １．１μｍ、モース硬度 ６）を１７部準備した。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分は実施例１と同様とした。なお、比較例１において、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計に対するＤ成分の含有量（質量％）は１７．０質量％であり、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．１７９である。
以降、実施例１と同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。
(Comparative example 1)
In place of the particles used in component D in Example 1, 17 parts of cerium oxide (manufactured by Showa Denko, average particle diameter D50: 1.1 μm, Mohs hardness: 6) was prepared. A component, B component and C component were the same as in Example 1. In Comparative Example 1, the content (mass%) of D component with respect to the sum of A component, B component, C component and D component is 17.0 mass%, and A component, B component, C component and D component The mass ratio of the B component to the total mass of is 0.179.
Thereafter, a polyurethane polyurea resin sheet was produced in the same manner as in Example 1, and a polishing pad having this as a polishing layer was obtained.
（比較例２）
実施例１のＤ成分を不使用とした以外は実施例１と同様にしてポリウレタンポリウレア樹脂シートを作成し、これを研磨層とした研磨パッドを得た。なお、比較例２において、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合は０．２１６である。
(Comparative example 2)
A polyurethane polyurea resin sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that component D was not used, and a polishing pad having this as a polishing layer was obtained. In Comparative Example 2, the ratio of the mass of the B component to the total mass of the A component, the B component, the C component and the D component is 0.216.
実施例１及び２並びに比較例１及び２において得られた研磨パッドについて、以下のスクラッチの評価、及び塩化水素ガスの抑制の評価を行った。 The polishing pads obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to the following scratch evaluation and hydrogen chloride gas suppression evaluation.
（スクラッチ）
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドを用いて、以下に示すガラス基板の表面を全域にわたって以下の研磨条件にて研磨し、研磨後にガラス基板表面の観察を行った。研磨後のガラス基板表面の全域において、５ｍｍ以上のスクラッチの個数が１００個未満の場合を○（合格）、１００個以上の場合を×（不合格）として、スクラッチの評価とした。
＜研磨条件＞
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：ＳＰ－１２００片面研磨機（スピードファム社製）
・回転数：６０ｒｐｍ
・加工圧力（研磨圧力）：１００ｇ／ｃｍ２
・研磨時間：１５ｍｉｎ
・研磨剤：イオン交換水及び酸化セリウム（昭和電工社製）のスラリー（酸化セリウムの含有量：８質量％）
・研磨剤吐出量：４５００ｍｌ／ｍｉｎ
・被研磨物：ガラス基板（１３００ｍｍ×１１００ｍｍ、モース硬度 ５）
(scratch)
Using the polishing pads of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the entire surface of the glass substrate shown below was polished under the following polishing conditions, and the glass substrate surface was observed after polishing. The number of scratches of 5 mm or more was less than 100 on the entire surface of the glass substrate after polishing.
<Polishing conditions>
The conditions of the polishing test are as follows.
・ Polishing machine used: SP-1200 single-sided polishing machine (manufactured by Speedfam)
・Number of revolutions: 60rpm
・Processing pressure (polishing pressure): 100 g/cm 2
・Polishing time: 15min
・Abrasive: Slurry of ion-exchanged water and cerium oxide (manufactured by Showa Denko) (content of cerium oxide: 8% by mass)
・Abrasive discharge rate: 4500 ml/min
・ Object to be polished: glass substrate (1300 mm × 1100 mm, Mohs hardness 5)
（塩化水素ガスの抑制）
塩化水素ガスの抑制の評価は、以下に示す燃焼装置及びイオンクロマトグラフ装置を備える燃焼－イオンクロマトグラフを用いて行った。実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドから約５０ｍｇの試料を採取し、燃焼装置において、当該試料（約５０ｍｇ）を燃焼させて発生した燃焼ガスを吸収液に捕集させ検液とした。得られた検液を用いて、イオンクロマトグラフ装置にて塩化物イオンの分析を行い、燃焼ガスに含まれる塩素原子の含有量（ｍｇ）を測定した。そして、使用した試料の質量（ｇ）及び得られた塩素原子の含有量（ｍｇ）より、使用した試料に対する、発生した燃焼ガスに含まれる塩素原子の含有量（塩素原子（ｍｇ）／試料（ｇ）、単位：ｍｇ／ｇ）（以下「Ｒ１」という）を算出した。
(Suppression of hydrogen chloride gas)
Evaluation of suppression of hydrogen chloride gas was performed using a combustion-ion chromatograph equipped with a combustion apparatus and an ion chromatograph apparatus described below. About 50 mg of a sample was collected from each of the polishing pads of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the combustion gas generated by burning the sample (about 50 mg) in a combustion apparatus was collected in an absorbent and examined. liquid. Using the obtained test solution, chloride ion analysis was performed with an ion chromatograph, and the content (mg) of chlorine atoms contained in the combustion gas was measured. Then, from the mass (g) of the used sample and the obtained chlorine atom content (mg), the chlorine atom content (chlorine atom (mg) / sample ( g), unit: mg/g) (hereinafter referred to as "R1") was calculated.
＜燃焼分解＞
燃焼装置：ヤナコ機器開発研究所社製 ハロゲン・硫黄分析システム
燃焼炉（ＳＱ－１０型）、吸収ユニット（ＨＳＵ－３５型）
燃焼ガス：清浄空気
燃焼条件：４００℃から９８０℃（２０ｍｉｎ）、１０００℃（１０ｍｉｎ）
吸収液：過酸化水素水（濃度２４０ｍｇ／Ｌ）
＜イオンクロマトグラフ分析＞
イオンクロマトグラフ装置：ダイオネクス社製 イオンクロマトグラフ ＩＣＳ－３０００
分離カラム：ダイオネクス社製 ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１７Ｃ＋ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１７Ｃ
溶離液：１～４５ｍＭ ＫＯＨ
送液：１．３ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：２５μＬ
検出器：電気伝導度検出器
<Combustion decomposition>
Combustion device: Halogen/sulfur analysis system manufactured by Yanako Equipment Development Laboratory Co., Ltd.
Combustion furnace (SQ-10 type), absorption unit (HSU-35 type)
Combustion gas: Clean air Combustion conditions: 400°C to 980°C (20min), 1000°C (10min)
Absorption liquid: Hydrogen peroxide solution (concentration 240 mg/L)
<Ion chromatograph analysis>
Ion chromatograph device: Dionex Ion Chromatograph ICS-3000
Separation column: IonPac AG17C + IonPac AS17C manufactured by Dionex
Eluent: 1-45 mM KOH
Liquid sending: 1.3 mL/min
Sample volume: 25 μL
Detector: Conductivity detector
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれについて、上述のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合、及び上記で算出したＲ１の値より、Ｂ成分の質量の割合に対するＲ１の比率（Ｒ１（ｍｇ／ｇ）／Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計の質量に対するＢ成分の質量の割合）（以下「Ｒ２」という）を算出した。以下の式（２）に基づいて、比較例２のＲ２に対する、実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれのＲ２の割合（％）（以下、「Ｒ２／ＲＣ２」という）を算出した。Ｒ２／ＲＣ２の値が低いほど、比較例２に比べて発生した燃焼ガスに含まれる塩素原子が少なく、塩化水素ガスの発生をより抑制できていることになる。 For each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, from the ratio of the mass of the B component to the total mass of the above-described A component, B component, C component and D component, and the value of R1 calculated above, B The ratio of R1 to the mass ratio of the components (R1 (mg / g) / mass ratio of B component to the total mass of A component, B component, C component and D component) (hereinafter referred to as “R2”) was calculated. . Based on the following formula (2), the ratio (%) of R2 of each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 to R2 of Comparative Example 2 (hereinafter referred to as "R2/R C2 ") was calculated. . The lower the value of R2/R C2 , the fewer the chlorine atoms contained in the combustion gas generated compared to Comparative Example 2, and the more the generation of hydrogen chloride gas can be suppressed.
以上の結果を表１に示す。 Table 1 shows the above results.
表１に示すように、粒子として酸化セリウムを含有させた比較例１は、粒子を含有しない比較例２と同程度の塩素ガスが発生している。一方、粒子として炭酸カルシウムを含有させた実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例２よりも燃焼ガス中の塩素量が低下したことがわかった。スクラッチについては、比較例１及び比較例２の研磨パッドはいずれもスクラッチが多く見られた。比較例１は、硬質な粒子である酸化セリウムに起因するものと推測される。比較例２は、粒子を含有しないために自己崩壊性（脆性）が低下した結果研磨面が平滑化し、スラリーの保持性が低下したことに起因するものと推測される。一方、実施例１及び実施例２の研磨パッドは、スクラッチの数が比較例１及び比較例２よりも少なく、合格水準となった。 As shown in Table 1, Comparative Example 1 containing cerium oxide as particles generates the same amount of chlorine gas as Comparative Example 2 containing no particles. On the other hand, it was found that in Examples 1 and 2 in which calcium carbonate was contained as particles, the amount of chlorine in the combustion gas was lower than in Comparative Examples 1 and 2. As for scratches, many scratches were observed in both the polishing pads of Comparative Examples 1 and 2. Comparative Example 1 is presumed to be caused by hard particles of cerium oxide. Comparative Example 2 is presumed to be due to the fact that self-disintegration (brittleness) was lowered due to the absence of particles, resulting in a smooth polished surface and reduced slurry retention. On the other hand, the polishing pads of Examples 1 and 2 had fewer scratches than those of Comparative Examples 1 and 2, and were at an acceptable level.
したがって、本発明の研磨パッドは、研磨層に塩素原子を含む樹脂を使用した場合であっても、樹脂の組成が大きく制限されることなく、環境汚染や焼却設備の腐食を抑制できることがわかった。 Therefore, it was found that the polishing pad of the present invention can suppress environmental pollution and corrosion of incineration equipment without any significant restrictions on the composition of the resin, even when a resin containing chlorine atoms is used in the polishing layer. .
Claims (8)
前記樹脂が塩素原子を含み、前記塩素原子のモル数に対する前記炭酸カルシウムのモル数の比率（炭酸カルシウムのモル数／塩素原子のモル数）が０．９～４．０である、
前記研磨パッド。 A polishing pad having a polishing layer containing resin and calcium carbonate,
The resin contains chlorine atoms, and the ratio of the number of moles of the calcium carbonate to the number of moles of the chlorine atoms (the number of moles of calcium carbonate/the number of moles of chlorine atoms) is 0.9 to 4.0.
said polishing pad;
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。 A method for manufacturing a polishing pad according to any one of claims 1 to 5,
The method, comprising shaping the abrasive layer.
請求項１～５のいずれか１つに記載の研磨パッド及び研磨スラリーを使用して前記被研磨物の表面を研磨する工程を含む、前記方法。 A method for polishing the surface of an object to be polished,
The method, comprising polishing the surface of the object to be polished using the polishing pad and polishing slurry according to any one of claims 1 to 5.
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