JP7141218B2 - 水性表面処理剤及び表皮材 - Google Patents
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Description
本発明は、水性表面処理剤及び表皮材に関し、更に詳しくは、耐摩耗性、耐寒屈曲性及び耐熱収縮性を付与できるポリウレタン系水性表面処理剤及び表皮材に関する。
自動車内装品であるインストルメントパネル、ドアトリム、座席、天井など、鉄道車輌・航空機内装部品、家具、靴・履物・鞄、建装用内外装部材、衣類表装材・裏地、壁装材などには、耐久性に優れる合成樹脂表皮材が多用されている。
このような合成樹脂表皮材は、最表面に天然皮革に類似した凹凸、すなわち、絞（シボ）模様や、光沢や艶を抑え落ち着いた風合いを醸し出す艶消し調を有しており、この絞模様や艶消し調が外観を特徴付けるものとなっている。例えば、自動車内装品については、車輌の高級化に伴い、内装用の表皮材についても高級感を付与させることが重要になってきている。
従来の表面処理を施した塩化ビニル樹脂層を有する合成樹脂表皮材は、柔らかな感触を付与するために、例えば、柔軟性に優れた薄層の塩化ビニル樹脂シートを表面近傍に用いると、表面の耐摩耗性が低下するという問題があった。日常使用する自動車用内装部品や家具は耐久性を必要とするため、長期間に亘り、良好な外観と風合いとを維持することが重要である。
耐摩耗性を向上させるために、表面近傍に存在する塩化ビニル樹脂層を厚くしたり、高強度の塩化ビニル樹脂層を用いたりすることが考えられる。しかし、そのような塩化ビニル樹脂層を採用すると、風合いが損なわれるのみならず、柔軟性、屈曲性が低下して、車輌のシートなどの表皮材として適用することが困難となってしまう。すなわち、より柔軟で耐久性に優れた合成樹脂表皮材が求められている。
また、環境問題や安全性の見地から、有機溶剤の使用を極力抑えた水性表面処理剤への転換が図られている。
また、環境問題や安全性の見地から、有機溶剤の使用を極力抑えた水性表面処理剤への転換が図られている。
特許文献１では、特定モジュラスの水性ポリウレタン及びカルボジイミド系架橋剤を含有する水性表面処理剤を用いることにより、有機溶剤を実質的に含まず、塗布した表皮材の屈曲性を損なわずに優れた耐摩耗性を付与する表面処理剤が提案されている。
ところで、自動車内装品等においては耐摩耗性の更なる向上とともに、冷寒地における屈曲性（耐寒屈曲性）が求められている。そして、特許文献１の表面処理剤では、上記耐寒屈曲性を満足できるかは不明である。
また、塩化ビニル系表皮材に表面処理剤を塗工後、加熱発泡させる工程で熱収縮によるしわが発生する問題も生じている。
また、塩化ビニル系表皮材に表面処理剤を塗工後、加熱発泡させる工程で熱収縮によるしわが発生する問題も生じている。
以上から、本発明は、表皮材等とした際に耐摩耗性、耐寒屈曲性及び耐熱収縮性を付与できる水性表面処理剤、及び当該表面処理剤からなる被膜を有する表皮材を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、１００％モジュラス及び熱軟化点が所定の範囲にあるポリウレタン樹脂を用いた水性表面処理剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ １００％モジュラスが６～１７ＭＰａ、熱軟化点が３０～５５℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含有する、水性表面処理剤。
［２］ 前記ポリウレタン樹脂がシロキサン変性されている［１］に記載の水性表面処理剤。
［３］ マット剤を含有する［１］又は［２］に記載の水性表面処理剤。
［４］ アクリル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の水性表面処理剤。
［５］ オキサゾリン系架橋剤を含有する［１］～［４］のいずれかに記載の水性表面処理剤。
［６］ 基材に、［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理剤からなる被膜を有する表皮材。
［２］ 前記ポリウレタン樹脂がシロキサン変性されている［１］に記載の水性表面処理剤。
［３］ マット剤を含有する［１］又は［２］に記載の水性表面処理剤。
［４］ アクリル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の水性表面処理剤。
［５］ オキサゾリン系架橋剤を含有する［１］～［４］のいずれかに記載の水性表面処理剤。
［６］ 基材に、［１］～［５］のいずれかに記載の表面処理剤からなる被膜を有する表皮材。
本発明によれば、表皮材等とした際に耐摩耗性、耐寒屈曲性及び耐熱収縮性を付与できる水性表面処理剤、及び当該表面処理剤からなる被膜を有する表皮材を提供することができる。
［水性表面処理剤］
本発明の水性表面処理剤は、１００％モジュラスが６～１７ＭＰａ、熱軟化点が３０～５５℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含有する。
本発明では、ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスを６～１７ＭＰａとすることで耐摩耗性を良好にしているが、同時に、熱軟化点を３０～５５℃とすることで、耐摩耗性のさらなる向上とともに、耐寒屈曲性及び耐熱収縮性をも良好なものとしている。
本発明の水性表面処理剤は、１００％モジュラスが６～１７ＭＰａ、熱軟化点が３０～５５℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含有する。
本発明では、ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスを６～１７ＭＰａとすることで耐摩耗性を良好にしているが、同時に、熱軟化点を３０～５５℃とすることで、耐摩耗性のさらなる向上とともに、耐寒屈曲性及び耐熱収縮性をも良好なものとしている。
１００％モジュラスが６未満では、耐摩耗性が低下してしまい、１７ＭＰａを超えると、耐寒屈曲性や耐熱収縮性が低下してしまう。１００％モジュラスは、６～１６ＭＰａであることが好ましく、７～１６ＭＰａであることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂の熱軟化点が３０℃未満では、耐摩耗性が低下してしまい、５５℃を超えると、耐寒屈曲性や耐熱収縮性が低下してしまう。熱軟化点は３０～５０℃であることが好ましく、３５～４９℃であることがより好ましい。
なお、本発明の水性表面処理剤における「水性」とは、溶剤の主成分（例えば、７０質量％以上）が水であることをいう。
なお、本発明の水性表面処理剤における「水性」とは、溶剤の主成分（例えば、７０質量％以上）が水であることをいう。
本発明の水性表面処理剤は、上記ポリウレタン樹脂とともに、マット剤、アクリル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種、オキサゾリン系架橋剤などを適宜含む。
以下、本発明に配合される各成分についてより詳細に説明する。
以下、本発明に配合される各成分についてより詳細に説明する。
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明の表面処理剤に使用するポリウレタン樹脂は主に、高分子ポリオールとポリイソシアネートから得られ、必要により短鎖ジオール、短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤や、鎖伸長停止剤を使用する。また、１個以上の活性水素基を有しかつ親水性基を有する化合物等を使用する場合がある。さらに、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際には、ポリシロキサン化合物を使用する場合がある。
本発明の表面処理剤に使用するポリウレタン樹脂は主に、高分子ポリオールとポリイソシアネートから得られ、必要により短鎖ジオール、短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤や、鎖伸長停止剤を使用する。また、１個以上の活性水素基を有しかつ親水性基を有する化合物等を使用する場合がある。さらに、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際には、ポリシロキサン化合物を使用する場合がある。
（高分子ポリオール）
高分子ポリオールとしては、以下の（１）～（６）が例示される。
（１）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオールなどのポリカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、以下の（１）～（６）が例示される。
（１）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオールなどのポリカーボネートジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。
（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω－ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω－ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの構造および分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５００～４，０００程度が好ましく、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができるが、長期耐久性の観点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。
なお、数平均分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。
（ポリシロキサン化合物）
ポリシロキサン化合物は、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際に用いられる。ポリシロキサン変性することで耐摩耗性を向上させることができる。ポリシロキサン化合物としては、以下の（１）～（４）の構造の化合物が使用できる。
ポリシロキサン化合物は、ポリウレタン樹脂をポリシロキサン変性する際に用いられる。ポリシロキサン変性することで耐摩耗性を向上させることができる。ポリシロキサン化合物としては、以下の（１）～（４）の構造の化合物が使用できる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
下記エポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。
下記エポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。
（３）アルコール変性ポリシロキサン
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
上記（１）～（４）のポリシロキサン化合物は好ましい化合物の一例であり、これらの例示の化合物に限定されるものではない。上記の中ではアルコール変性ポリシロキサンが好ましく、下記化合物がより好ましい。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’－メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネートおよび４，４’－ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，１０－デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩおよび水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
（１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物）
１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物としては、ポリウレタン樹脂水分散体の水分散性を付与する成分として使用される公知の化合物を使用できる。
当該化合物において、活性水素とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。また、親水性基は、水分散性を付与するための官能基であり、アニオン性、カチオン性のいずれでもよいが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基などが挙げられ、これらの中ではカルボキシル基が好ましい。
１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物としては、ポリウレタン樹脂水分散体の水分散性を付与する成分として使用される公知の化合物を使用できる。
当該化合物において、活性水素とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。また、親水性基は、水分散性を付与するための官能基であり、アニオン性、カチオン性のいずれでもよいが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基などが挙げられ、これらの中ではカルボキシル基が好ましい。
親水性基がアニオン性である当該化合物としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系などの親水性基を有するものを用いることができ、例えばジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、タウリン、スルホイソフタル酸系ポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を挙げることができる。
これらの中では、２価アルコールのカルボン酸化合物、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。
これらの中では、２価アルコールのカルボン酸化合物、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。
親水性基は、中和剤により中和させて塩としてもよい。アニオン性の親水性基に対する中和剤としては、アンモニア水、有機アミン、例えばエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノールなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中では、トリエチルアミンなどの３級アルキルアミン、水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノールなどの３級アルカノールアミンが好ましい。
なお、上記で例示したアルカノールアミンは鎖伸長停止剤として使用することもできる。
なお、上記で例示したアルカノールアミンは鎖伸長停止剤として使用することもできる。
（短鎖ジオール）
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。
（短鎖ジアミン）
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。
以上は好ましい成分の例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、上述の例示成分のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも使用することができる。
（ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。すなわち、高分子ポリオールと、必要に応じて添加される短鎖ジオールと、ポリイソシアネートと、１個以上の活性水素基を有しかつ親水性基を有する化合物と反応させ、その後、中和剤、短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤や鎖伸長停止剤を反応させて製造することができる。
本発明に係るポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。すなわち、高分子ポリオールと、必要に応じて添加される短鎖ジオールと、ポリイソシアネートと、１個以上の活性水素基を有しかつ親水性基を有する化合物と反応させ、その後、中和剤、短鎖ジアミンなどの鎖伸長剤や鎖伸長停止剤を反応させて製造することができる。
ここで、例えば、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの割合を調整することで、１００％モジュラスを所望の範囲とすることができる。具体的には、脂環式ジイソシアネートの割合を増やすことで、１００％モジュラスを大きくすることができる。したがって、１００％モジュラスを所望の範囲とする観点から、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの質量比（脂肪族ジイソシアネート／脂環式ジイソシアネート）は、５／９５～４０／６０であることが好ましく、７／９３～３５／６５であることがより好ましい。
また、例えば、脂肪族ジアミン化合物とアルカノールアミンとの割合を調整することで、熱軟化点を所望の範囲とすることができる。具体的には、アルカノールアミンの割合を増やすことで、熱軟化点を低くすることができる。したがって、熱軟化点を所望の範囲とする観点から、脂肪族ジアミン化合物とアルカノールアミンとの質量比（脂肪族ジアミン化合物／アルカノールアミン）は、９９／１～６０／４０であることが好ましく、９７／３～６３／３７であることがより好ましい。
また、上記ウレタン合成においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ－ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
ポリウレタン樹脂は無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。
ポリウレタン樹脂の製造に当たり、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤などやこれら２種類以上が挙げられる。
＜マット剤＞
表皮材となる被膜を艶消し調とする場合は水性表面処理剤にマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては、樹脂粒子やシリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、マイカなどが挙げられる。
表皮材となる被膜を艶消し調とする場合は水性表面処理剤にマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては、樹脂粒子やシリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、マイカなどが挙げられる。
（樹脂粒子）
樹脂粒子としては架橋された樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、反応性シロキサンなどが挙げられる。なかでも、ポリウレタン樹脂が良好な触感が得られる点で好ましい。
当該ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸などのような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したポリウレタン樹脂や、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂製の樹脂粒子としては、例えば、ダイミックビーズ（大日精化工業（株）製）やアートパール（根上工業（株）製）などを使用することができる。
樹脂粒子としては架橋された樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、反応性シロキサンなどが挙げられる。なかでも、ポリウレタン樹脂が良好な触感が得られる点で好ましい。
当該ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸などのような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖伸長したポリウレタン樹脂や、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂製の樹脂粒子としては、例えば、ダイミックビーズ（大日精化工業（株）製）やアートパール（根上工業（株）製）などを使用することができる。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。
本明細書における体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装）を用いて測定した５０％累積平均値により求めることができる。
本明細書における体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装）を用いて測定した５０％累積平均値により求めることができる。
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、天産品、合成品いずれにも特に限定されないが、合成品であれば、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、乾式シリカが挙げられる。なかでも、沈降法シリカ、乾式シリカが好ましい。
シリカ粒子は、天産品、合成品いずれにも特に限定されないが、合成品であれば、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、乾式シリカが挙げられる。なかでも、沈降法シリカ、乾式シリカが好ましい。
シリカ粒子の体積平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、３～１５μｍであることがより好ましい。
マット剤は、樹脂粒子単独、シリカ粒子単独、及び樹脂粒子とシリカ粒子との混合などのいずれでもよいが、樹脂粒子とシリカ粒子との混合が好ましい。マット剤の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、５～２００質量部であることが好ましく、３０～１５０質量部であることがより好ましい。
＜添加樹脂＞
本発明の表面処理剤は、必要に応じて他の樹脂（添加樹脂）を添加できる。
当該樹脂は水分散体であることが好ましく、アクリル樹脂やポリ塩化ビニル樹脂は耐摩耗性を向上させることができる点で好ましい。
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂等が例示される。なお、「（メタ）アクリル」とはメタクリルまたはアクリルを意味する。
アクリル樹脂の市販品としては、ジャパンコーティングレジン（株）製モビニール６５３０、ビニブラン２６８４（日信化学工業（株）製）、サイビノールＥＫ－６１（サイデン化学（株）製）などが挙げられる。使用されるアクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０～４０℃が好ましく、２０～３５℃がより好ましい。Ｔｇの測定方法としては、例えば、示差走査熱量計（（株）リガク製）を使用した熱分析により測定することができる。
本発明の表面処理剤は、必要に応じて他の樹脂（添加樹脂）を添加できる。
当該樹脂は水分散体であることが好ましく、アクリル樹脂やポリ塩化ビニル樹脂は耐摩耗性を向上させることができる点で好ましい。
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂等が例示される。なお、「（メタ）アクリル」とはメタクリルまたはアクリルを意味する。
アクリル樹脂の市販品としては、ジャパンコーティングレジン（株）製モビニール６５３０、ビニブラン２６８４（日信化学工業（株）製）、サイビノールＥＫ－６１（サイデン化学（株）製）などが挙げられる。使用されるアクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０～４０℃が好ましく、２０～３５℃がより好ましい。Ｔｇの測定方法としては、例えば、示差走査熱量計（（株）リガク製）を使用した熱分析により測定することができる。
ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルに由来する構造単位を７０質量％以上の割合で有する塩化ビニルと他の共重合性単量体との共重合体およびそれらの塩素化物の１種または２種以上が好ましく用いられる。ポリ塩化ビニルが共重合体である場合は、塩化ビニルと、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイミド等の共重合性単量体の１種または２種以上との共重合体が好ましく用いられる。
ポリ塩化ビニル樹脂の市販品としては、日信化学工業（株）製ビニブラン２７８、Ｖｙｃａｒ４６０Ｘ１１９（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）などが挙げられる。使用されるポリ塩化ビニル樹脂はＴｇが１０～４０℃が好ましく、２０～３５℃がより好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂の市販品としては、日信化学工業（株）製ビニブラン２７８、Ｖｙｃａｒ４６０Ｘ１１９（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）などが挙げられる。使用されるポリ塩化ビニル樹脂はＴｇが１０～４０℃が好ましく、２０～３５℃がより好ましい。
添加樹脂の添加量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対し、１～１２０質量部であることが好ましく、５～８０質量部であることがより好ましい。１０～５０質量部であることで、熱収縮性及び耐寒屈曲性を維持し、耐磨耗性をより向上させることができる。
＜架橋剤＞
本発明の表面処理剤に架橋剤が配合されることにより、耐久性がさらに向上した被膜を得ることができる。
架橋剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などの架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤のなかでも、オキサゾリン化合物が耐寒屈曲性、耐熱収縮性の観点から好ましい。また、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ、ｓｏｌｉｄ）は１～８であることが好ましい。
架橋剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の市販品としては、「エポクロス」（日本触媒（株）製）などを挙げることができる。
本発明の表面処理剤に架橋剤が配合されることにより、耐久性がさらに向上した被膜を得ることができる。
架橋剤としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などの架橋剤を用いることができる。これらの架橋剤のなかでも、オキサゾリン化合物が耐寒屈曲性、耐熱収縮性の観点から好ましい。また、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ、ｓｏｌｉｄ）は１～８であることが好ましい。
架橋剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の市販品としては、「エポクロス」（日本触媒（株）製）などを挙げることができる。
架橋剤の使用量が多すぎると、膜の脆化や、未反応の架橋剤による可塑化などの不具合を引き起こす場合がある。このため、架橋剤の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤固形分換算で１０質量部以下とすることが好ましく、１．０～７．５質量部とすることがさらに好ましい。
＜溶剤＞
本発明においては、粘度を調整するなどの目的で溶剤を混合してよい。当該溶剤としては、水が環境の面から好ましい。溶剤中の水は７０質量％以上であることが好ましい。
本発明においては、粘度を調整するなどの目的で溶剤を混合してよい。当該溶剤としては、水が環境の面から好ましい。溶剤中の水は７０質量％以上であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明の水性表面処理剤には、本発明の効果に影響のない範囲で、スリップ剤、顔料、シランカップリング剤、着色剤、防黴剤、難燃剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、各種界面活性剤、湿潤剤、分散剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、殺菌剤、帯電防止剤などを添加することができる。
本発明の水性表面処理剤には、本発明の効果に影響のない範囲で、スリップ剤、顔料、シランカップリング剤、着色剤、防黴剤、難燃剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、各種界面活性剤、湿潤剤、分散剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、殺菌剤、帯電防止剤などを添加することができる。
本発明の表面処理剤からなる被膜のグロスは、６０°入射光／６０°反射光で、０．３～４．０が好ましく、０．５～２．０がより好ましい。グロスが１～２であることで、光沢や艶を抑え落ち着いた風合いを醸し出す艶消し調とすることができる。
被膜のグロスは、実施例に記載の方法により側定することができる。
被膜のグロスは、実施例に記載の方法により側定することができる。
［表皮材］
本発明の表皮材は、基材に本発明の表面処理剤からなる被膜を有する。ここで本明細書において「被膜」とは、水性表面処理剤を塗布して得られた未乾燥の「塗膜」を、乾燥して得られた膜をいう。
本発明の表皮材は、基材に本発明の表面処理剤からなる被膜を有する。ここで本明細書において「被膜」とは、水性表面処理剤を塗布して得られた未乾燥の「塗膜」を、乾燥して得られた膜をいう。
＜基材＞
本発明の表皮材における基材としては下記のような樹脂を用いたフィルムや合成皮革が挙げられる。また、基材が発泡基材であってもよい。
樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどが挙げられる。
特に自動車用の内装材用としては、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
また、基材が発泡基材である場合、塩化ビニル樹脂のような基材を使用することができる。
基材の厚さは０．２～０．８ｍｍであることが好ましく、基材が発泡基材であって、これを発泡させる場合の発泡後の厚さは０．３～４．５ｍｍであることが好ましい。
本発明の表皮材における基材としては下記のような樹脂を用いたフィルムや合成皮革が挙げられる。また、基材が発泡基材であってもよい。
樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどが挙げられる。
特に自動車用の内装材用としては、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
また、基材が発泡基材である場合、塩化ビニル樹脂のような基材を使用することができる。
基材の厚さは０．２～０．８ｍｍであることが好ましく、基材が発泡基材であって、これを発泡させる場合の発泡後の厚さは０．３～４．５ｍｍであることが好ましい。
＜表皮材の製造方法＞
本発明の表皮材は、本発明の水性表面処理剤を基材に塗布し、８０～１４０℃で乾燥、及び必要により架橋することで被膜が形成して製造される。
基材が発泡基材の場合、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂基材シートの場合、加熱により、塩化ビニル発泡層組成物中の発泡剤を発泡させ、塩化ビニル発泡層を形成する工程（発泡工程）が含まれる。例えば、この工程の前に基材シート上に本発明の水性表面処理剤をスプレー塗装やグラビア塗装などにより塗工して塗膜を形成する。その後、８０～１４０℃で１～３分間乾燥して被膜とした後、１３０～２３０℃で発泡処理を施す。さらに、意匠性を付与するために、この表面処理層側に紋形状が彫刻されているエンボスロールを、表面が加熱（１００～１９０℃）されている状態で押し当てることにより、表面に紋模様が形成された合成樹脂表皮材（例えば、自動車用の座席シート）とされる（紋模様形成工程）。
なお、接着性の劣る熱可塑性樹脂基材に本発明の水性表面処理剤を塗布する場合には、塗料との密着性を高めるため、プライマー処理をしたりしてもよい。
また、発泡工程及び紋模様形成工程のそれぞれは、塗膜を形成する工程に先立って行ってもよく、表面処理層形成工程の後に行ってもよい。すなわち、発泡前の基材に表面処理剤を塗布した後、加熱発泡させる方法と、発泡後の基材に表面処理剤を塗布する方法があるが、表面処理層の均一塗工性及び接着強度向上の理由により表面処理剤を塗布後発泡させる方法が好ましい。
上記のようにして形成される被膜の膜厚は２～３０μｍが好ましい。
本発明の表皮材は、本発明の水性表面処理剤を基材に塗布し、８０～１４０℃で乾燥、及び必要により架橋することで被膜が形成して製造される。
基材が発泡基材の場合、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂基材シートの場合、加熱により、塩化ビニル発泡層組成物中の発泡剤を発泡させ、塩化ビニル発泡層を形成する工程（発泡工程）が含まれる。例えば、この工程の前に基材シート上に本発明の水性表面処理剤をスプレー塗装やグラビア塗装などにより塗工して塗膜を形成する。その後、８０～１４０℃で１～３分間乾燥して被膜とした後、１３０～２３０℃で発泡処理を施す。さらに、意匠性を付与するために、この表面処理層側に紋形状が彫刻されているエンボスロールを、表面が加熱（１００～１９０℃）されている状態で押し当てることにより、表面に紋模様が形成された合成樹脂表皮材（例えば、自動車用の座席シート）とされる（紋模様形成工程）。
なお、接着性の劣る熱可塑性樹脂基材に本発明の水性表面処理剤を塗布する場合には、塗料との密着性を高めるため、プライマー処理をしたりしてもよい。
また、発泡工程及び紋模様形成工程のそれぞれは、塗膜を形成する工程に先立って行ってもよく、表面処理層形成工程の後に行ってもよい。すなわち、発泡前の基材に表面処理剤を塗布した後、加熱発泡させる方法と、発泡後の基材に表面処理剤を塗布する方法があるが、表面処理層の均一塗工性及び接着強度向上の理由により表面処理剤を塗布後発泡させる方法が好ましい。
上記のようにして形成される被膜の膜厚は２～３０μｍが好ましい。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
本例に使用するポリウレタン樹脂およびシロキサン変性ポリウレタン樹脂の水分散体であるＰＵＤ１～８を下記のようにして作製した。
まず、撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、ポリカーボネートジオール（プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製、数平均分子量２，０００）、１，３－ブタンジオール、両末端ポリシロキサンジオール（化合物ａ）、ジメチロールプロパン酸およびアセトンを下記表１に示すように所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を８０％とした。
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４）の当量比で加えて８０℃で反応を行い、ＮＣＯ％が１．５となるまで反応を行い、溶液濃度を６０％に希釈し、５０℃に冷却し、固形分に対し２０％となるイオン交換水と、中和剤（トリエチルアミン）を所定量（親水基－ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミンおよびジエタノールアミン（残存ＮＣＯ％と当量となる量）を投入して鎖伸長、および停止した。最後に、系内のアセトンを真空脱気し、ポリウレタン樹脂およびシロキサン変性ポリウレタン樹脂の水分散体ＰＵＤ１～８を得た。
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびメチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．４）の当量比で加えて８０℃で反応を行い、ＮＣＯ％が１．５となるまで反応を行い、溶液濃度を６０％に希釈し、５０℃に冷却し、固形分に対し２０％となるイオン交換水と、中和剤（トリエチルアミン）を所定量（親水基－ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミンおよびジエタノールアミン（残存ＮＣＯ％と当量となる量）を投入して鎖伸長、および停止した。最後に、系内のアセトンを真空脱気し、ポリウレタン樹脂およびシロキサン変性ポリウレタン樹脂の水分散体ＰＵＤ１～８を得た。
表１中の略語は下記のとおりである。
（１）ＰＣジオール：ポリカーボネートジオール
（２）１，３ＢＤ：１，３－ブタンジオール
（３）Ｓｉジオール：下記化合物ａ（ｎは整数、数平均分子量１，９００）
（１）ＰＣジオール：ポリカーボネートジオール
（２）１，３ＢＤ：１，３－ブタンジオール
（３）Ｓｉジオール：下記化合物ａ（ｎは整数、数平均分子量１，９００）
（４）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（５）水添ＭＤＩ：メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）
（６）ＥＤＡ：エチレンジアミン
（５）水添ＭＤＩ：メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）
（６）ＥＤＡ：エチレンジアミン
ポリウレタン樹脂およびシロキサン変性ポリウレタン樹脂の水分散体であるＰＵＤ１～８、並びに、市販ポリウレタン樹脂水分散体（スーパーフレックス５００Ｍ：第一工業製薬社製、固形分４５％）であるＰＵＤ９について、ポリウレタン樹脂の１００％モジュラス、熱軟化点を下記のようにして測定した。
＜１００％モジュラス＞
まず、離型紙上にポリウレタン水分散体を塗布して１３０℃で２分間乾燥させて被膜を形成し、厚さ５０μｍ、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を作製した。この試験片の両端部をチャックではさみ、引張り試験機オートグラフＡＧＳ－Ｊ（株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃、湿度５０％の環境下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試験片の１００％モジュラスを測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間距離は２０ｍｍとした。結果を下記表２に示す。
まず、離型紙上にポリウレタン水分散体を塗布して１３０℃で２分間乾燥させて被膜を形成し、厚さ５０μｍ、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を作製した。この試験片の両端部をチャックではさみ、引張り試験機オートグラフＡＧＳ－Ｊ（株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃、湿度５０％の環境下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試験片の１００％モジュラスを測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間距離は２０ｍｍとした。結果を下記表２に示す。
＜熱軟化点＞
熱軟化点はＪＩＳ－Ｋ７１９６－１９９１に準拠し、具体的には下記のようにして求めた。
１００％モジュラスの試験で作製した試験片を５ｍｍ角にカットし、これについて熱機械分析装置ＴＭＡ ＳＳ７１００（ＳII Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ社製）を用いて熱軟化点を測定した。２３℃、湿度５０％の環境下で、条件は２０～１７０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、圧子は針入を使用し、圧子への荷重は１００ｍＮとした。結果を下記表２に示す。
熱軟化点はＪＩＳ－Ｋ７１９６－１９９１に準拠し、具体的には下記のようにして求めた。
１００％モジュラスの試験で作製した試験片を５ｍｍ角にカットし、これについて熱機械分析装置ＴＭＡ ＳＳ７１００（ＳII Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ社製）を用いて熱軟化点を測定した。２３℃、湿度５０％の環境下で、条件は２０～１７０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、圧子は針入を使用し、圧子への荷重は１００ｍＮとした。結果を下記表２に示す。
（実施例１～６、比較例１～３）
ＰＵＤ１～ＰＵＤ９のそれぞれとマット剤と架橋剤とを下記表３に示す割合で、イオン交換水中で配合し、それぞれ固形分２０％の実施例１～６、比較例１～３の水性表面処理剤を得た。これらの水性表面処理剤を用いて、グロス、耐熱収縮性、平面摩耗、耐寒屈曲試験を下記のとおり行った。結果については下記表３に示す。
ＰＵＤ１～ＰＵＤ９のそれぞれとマット剤と架橋剤とを下記表３に示す割合で、イオン交換水中で配合し、それぞれ固形分２０％の実施例１～６、比較例１～３の水性表面処理剤を得た。これらの水性表面処理剤を用いて、グロス、耐熱収縮性、平面摩耗、耐寒屈曲試験を下記のとおり行った。結果については下記表３に示す。
なお、マット剤及び架橋剤の詳細は下記のとおりである。
（７）マット剤
・ポリウレタン樹脂粒子：アートパールＣ－４００透明（根上工業（株）製、体積平均粒子径１５μｍ、Ｔｇ＝－１３℃）
・シリカ粒子：ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ－１００（エボニック社製、体積平均粒子径９．５μｍ）
（７）マット剤
・ポリウレタン樹脂粒子：アートパールＣ－４００透明（根上工業（株）製、体積平均粒子径１５μｍ、Ｔｇ＝－１３℃）
・シリカ粒子：ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ－１００（エボニック社製、体積平均粒子径９．５μｍ）
（９）架橋剤
・エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝１６℃、オキサゾリン基当量＝２２０）
・エポクロスＷＳ－５００（（株）日本触媒製、オキサゾリン系架橋剤、Ｔｇ＝１６℃、オキサゾリン基当量＝２２０）
［試験シート（１）の作製］
各実施例、比較例で得られた水性表面処理剤をレネタチャートシート（レネタカンパニー社製）にバーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分乾燥させ、被膜厚さ１０μｍの試験シート（１）を作製した。
各実施例、比較例で得られた水性表面処理剤をレネタチャートシート（レネタカンパニー社製）にバーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分乾燥させ、被膜厚さ１０μｍの試験シート（１）を作製した。
＜グロス＞
直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を使用し、試験シート（１）の被膜面のグロス（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。結果を下記表３に示す。
直読ヘーズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を使用し、試験シート（１）の被膜面のグロス（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。結果を下記表３に示す。
［試験シート（２）の作製］
各実施例、比較例で得られた表面処理剤をＰＶＣシートにバーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分間乾燥させ、被膜厚さ１０μｍの試験シート（２）を作製した。
各実施例、比較例で得られた表面処理剤をＰＶＣシートにバーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分間乾燥させ、被膜厚さ１０μｍの試験シート（２）を作製した。
＜耐熱収縮性＞
ＰＶＣ基材上に各実施例、比較例で得られた表面処理剤を、バーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分間乾燥後、２２０℃の乾燥機で１分間乾燥させた時の外観を確認した。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：目視で熱収縮によるしわが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で０本以上３本未満
Ｂ：目視で熱収縮によるしわが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で３本以上１０本未満
Ｃ：目視で熱収縮によるしわが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で１０本以上
ＰＶＣ基材上に各実施例、比較例で得られた表面処理剤を、バーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分間乾燥後、２２０℃の乾燥機で１分間乾燥させた時の外観を確認した。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：目視で熱収縮によるしわが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で０本以上３本未満
Ｂ：目視で熱収縮によるしわが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で３本以上１０本未満
Ｃ：目視で熱収縮によるしわが１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片で１０本以上
＜平面摩耗＞
ＪＡＳＯ Ｍ ４０３／８８／シ－ト表皮用布材料の平面摩耗試験機（Ｂ法、株式会社大栄科学精器製作所）を用いて測定した。測定方法は、幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験シート（２）を縦及び横の方向から１枚ずつ取り、試験機の平面摩耗台に、クッション材を置き更にその上に試験シート（２）の表面を上にしてしわのないように置きクランプで固定した。次にＪＩＳ Ｌ ３１０２（綿帆布）の６号綿帆布を取り付けた試験シート（２）の上にのせた。摩擦子を含めて押圧荷重を９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）、ストロ－クを１４０ｍｍ、速度を６０±１０往復／ｍｉｎ．として１００００往復の試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：外観に変化なし
Ｂ：確認できる傷が１本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上
ＪＡＳＯ Ｍ ４０３／８８／シ－ト表皮用布材料の平面摩耗試験機（Ｂ法、株式会社大栄科学精器製作所）を用いて測定した。測定方法は、幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験シート（２）を縦及び横の方向から１枚ずつ取り、試験機の平面摩耗台に、クッション材を置き更にその上に試験シート（２）の表面を上にしてしわのないように置きクランプで固定した。次にＪＩＳ Ｌ ３１０２（綿帆布）の６号綿帆布を取り付けた試験シート（２）の上にのせた。摩擦子を含めて押圧荷重を９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）、ストロ－クを１４０ｍｍ、速度を６０±１０往復／ｍｉｎ．として１００００往復の試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：外観に変化なし
Ｂ：確認できる傷が１本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上
＜耐寒屈曲試験＞
デマッチャ試験機を用い、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験シート（２）を用いて、屈曲ストローク１００ｍｍで、低温時（－１０℃）の屈曲試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：１００００回で白化がなく、割れなし
Ｂ：５０００回以上１００００回未満で白化若しくは割れが発生
Ｃ：５０００回未満で白化若しくは割れが発生
デマッチャ試験機を用い、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験シート（２）を用いて、屈曲ストローク１００ｍｍで、低温時（－１０℃）の屈曲試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：１００００回で白化がなく、割れなし
Ｂ：５０００回以上１００００回未満で白化若しくは割れが発生
Ｃ：５０００回未満で白化若しくは割れが発生
（実施例７）
ＰＵＤ２の固形分１００部を、ＰＵＤ２の固形分８０部及びアクリル樹脂（モビニール６５３０（ジャパンコーティングレジン（株）製、固形分４４％、Ｔｇ＝３０℃））２０部に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例２と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、耐寒屈曲試験を行った。また、下記の平面摩耗ＩＩの試験も行った。結果を下記表４に示す。
ＰＵＤ２の固形分１００部を、ＰＵＤ２の固形分８０部及びアクリル樹脂（モビニール６５３０（ジャパンコーティングレジン（株）製、固形分４４％、Ｔｇ＝３０℃））２０部に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例２と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、耐寒屈曲試験を行った。また、下記の平面摩耗ＩＩの試験も行った。結果を下記表４に示す。
＜平面摩耗ＩＩ＞
実施例１で行った平面摩耗試験の条件を以下に変更して試験した。
擦子を含めて押圧荷重を９．８１Ｎ（１ｋｇｆ），ストロ－クを１４０ｍｍ、速度を６０±１０往復／ｍｉｎ．として３００００往復の試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：外観に変化なし
Ｂ：確認できる傷が１本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上
なお、比較のため、実施例２についても平面摩耗ＩＩの試験を行った。
実施例１で行った平面摩耗試験の条件を以下に変更して試験した。
擦子を含めて押圧荷重を９．８１Ｎ（１ｋｇｆ），ストロ－クを１４０ｍｍ、速度を６０±１０往復／ｍｉｎ．として３００００往復の試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
Ａ：外観に変化なし
Ｂ：確認できる傷が１本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上
なお、比較のため、実施例２についても平面摩耗ＩＩの試験を行った。
（実施例８）
ポリウレタン樹脂粒子（アートパールＣ－４００透明）を、ポリウレタン樹脂粒子（アートパールＣ－８００透明（根上工業社製、体積平均粒子径６μｍ、Ｔｇ＝－１３℃））に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例７と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、平面摩耗ＩＩ試験、耐寒屈曲試験を行った。結果を下記表４に示す。
ポリウレタン樹脂粒子（アートパールＣ－４００透明）を、ポリウレタン樹脂粒子（アートパールＣ－８００透明（根上工業社製、体積平均粒子径６μｍ、Ｔｇ＝－１３℃））に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例７と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、平面摩耗ＩＩ試験、耐寒屈曲試験を行った。結果を下記表４に示す。
（実施例９）
オキサゾリン架橋剤を、カルボジイミド架橋剤（カルボジライトＶ－０２（日清紡ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例７と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、平面摩耗ＩＩ試験、耐寒屈曲試験を行った。結果を下記表４に示す。
オキサゾリン架橋剤を、カルボジイミド架橋剤（カルボジライトＶ－０２（日清紡ケミカル（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例７と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、平面摩耗ＩＩ試験、耐寒屈曲試験を行った。結果を下記表４に示す。
（実施例１０）
ＰＵＤ２の固形分１００部を、ＰＵＤ２の固形分８０部及びポリ塩化ビニル樹脂（ビニブラン２７８（日信化学（株）製、固形分４３％、Ｔｇ＝３０℃））２０部に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例７と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、平面摩耗ＩＩ試験、耐寒屈曲試験を行った。結果を下記表４に示す。
ＰＵＤ２の固形分１００部を、ＰＵＤ２の固形分８０部及びポリ塩化ビニル樹脂（ビニブラン２７８（日信化学（株）製、固形分４３％、Ｔｇ＝３０℃））２０部に変更した以外は実施例２と同様にして、水性表面処理剤を得た。この水性表面処理剤を用いて、実施例７と同様に、グロスの測定、耐熱収縮性の評価、平面摩耗試験、平面摩耗ＩＩ試験、耐寒屈曲試験を行った。結果を下記表４に示す。
本発明の水性表面処理剤は、特に、自動車内装品、鉄道車輌・航空機内装部品、家具、靴・履物・鞄、建装用内外装部材、衣類表装材・裏地、壁装材などへの意匠性付与塗料としての利用が可能である。
Claims (5)
- ２３℃、湿度５０％で測定した１００％モジュラスが６～１７ＭＰａ、２３℃、湿度５０％で測定した熱軟化点が３０～５５℃の範囲であるポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂がシロキサン変性されている水性表面処理剤。
- マット剤を含有する請求項１に記載の水性表面処理剤。
- アクリル樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の水性表面処理剤。
- オキサゾリン系架橋剤を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の水性表面処理剤。
- 基材に、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理剤からなる被膜を有する表皮材。
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