WO2022137906A1 - 水性ポリウレタン樹脂、表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂、表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革 Download PDF

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直輝 南北
雄介 斉藤
邦晃 近藤
正和 西野
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin, a surface treatment agent, and leather surface-treated with the same.
  • a surface treatment agent is used to improve the wear resistance and matte property of the surface of synthetic leather and PVC leather. Processing is being done.
  • Most of the resin compositions used in conventional surface treatment agents are solvent-based solvents containing organic solvents such as dimethylformamide, toluene, and methyl ethyl ketone, but these organic solvents are highly flammable and highly toxic. Since there are many problems, there are problems such as danger of fire, deterioration of working environment, and environmental pollution such as air and water quality. Further, in the production of synthetic leather, recovery of these organic solvents is also performed, but there is a problem that a large amount of cost and labor are required.
  • Patent Document 1 describes a polyurethane resin containing a polyol component and an isocyanate component, and (1) contains a polycarbonate diol component as the polyol component and a linear type as the isocyanate component. It contains an aliphatic isocyanate component, (2) the polycarbonate diol component has a weight average molecular weight of 500 to 3000, and contains a diol-derived structure having 3 to 10 carbon atoms in its structure, and (3) among the isocyanate components.
  • a polyurethane resin in which 10 mol% or more is a linear aliphatic isocyanate component having 4 to 10 carbon atoms is described, and in Examples, 1,4-butanediol and 1,10- are described as the polycarbonate diol component. Polycarbonate diols derived from decanediol are used. When this polyurethane resin was applied to a base material, it was possible to achieve both cold bending resistance and chemical resistance, but the wear resistance was not sufficient.
  • Patent Document 2 describes an aqueous surface treatment agent containing an aqueous polyurethane (A) and a carbodiimide-based cross-linking agent (B) having a 100% modulus in the range of 10 to 20 MPa.
  • the aqueous polyurethane (A) an aqueous polyurethane using a 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol is described.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a water-based polyurethane resin and a surface treatment capable of imparting excellent wear resistance to a leather base material without impairing flexibility. It is an object of the present invention to provide a leather to which excellent wear resistance is imparted without impairing the agent and flexibility.
  • the present inventors have obtained a polycarbonate diol derived from a diol having a branched structure in which the number of carbon atoms is an integer of 3 to 10 and a direct number in which the number of carbon atoms is an odd number of 3 to 9.
  • an aqueous polyurethane resin prepared using at least one of the polycarbonate diols derived from the diol having a chain structure the leather substrate is not impaired in flexibility. , It has been found that excellent wear resistance can be imparted, and the present invention has been completed.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is a reaction production of (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and (d) a polyhydric alcohol.
  • An aqueous polyurethane resin which is a chain extension product of (e) an amino group and / or a polyamine having two or more imino groups, which is a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer, and the above-mentioned (b) polyol is ( b1) Polyurethane diol having a structural unit derived from a diol having a branched structure having an integer number of carbon atoms of 3 to 10, and (b2) a structural unit derived from a diol having a linear structure having an odd number of carbon atoms of 3 to 9. It contains at least one selected from the group consisting of polycarbonate diols having, and the polyhydric alcohol (d) contains a polyhydric alcohol having at least three or more active hydrogens.
  • the polycarbonate diol (b1) is a structural unit derived from a diol having a branched structure having an integer number of carbon atoms of 3 to 10, and a linear chain having an integer number of carbon atoms of 3 to 10. It is a polycarbonate diol having a structural unit derived from a diol having a structure, and the above-mentioned (b2) polycarbonate diol has a structural unit derived from a diol having an even-numbered linear structure having 3 to 9 carbon atoms and a carbon number.
  • polycarbonate diol having a structural unit derived from a diol having an even-numbered linear structure of 4 to 10, and a structural unit derived only from a diol having a linear structure having an odd number of carbon atoms of 3 to 9. It is preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate diols.
  • the ratio of the total amount of the polycarbonate diols (b1) and (b2) to the polyol (b) is preferably 40% by mass or more, and the polyol (b).
  • the ratio of the (d) polyhydric alcohol to the total amount of the compound having the (c) anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens and the (d) polyhydric alcohol is 0.1 to 1.5 mass. % Is preferable.
  • the content of free isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 0.2 to 4.0% by mass, and the (a) organic polyisocyanate is used.
  • the (a) organic polyisocyanate is used.
  • At least one selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates is preferable.
  • the surface treatment agent of the present invention comprises at least (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol and (d) an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of a polyhydric alcohol, or (e) an amino group as a neutralized product thereof.
  • the polyhydric alcohol contains a polyhydric alcohol having at least 3 or more active hydrogens.
  • the aqueous polyurethane resin is the aqueous polyurethane resin of the present invention.
  • the leather of the present invention includes a base material for leather and a surface treatment layer formed on the surface of the base material by the surface treatment agent of the present invention.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is a reaction product of (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and (d) a polyhydric alcohol.
  • E A chain extender made of a polyamine having two or more amino groups and / or imino groups, which is a neutralized product of a certain isocyanate group-terminated prepolymer, and is a self-emulsifying aqueous polyurethane resin.
  • water-based in the self-emulsifying water-based polyurethane resin means that the self-emulsifying polyurethane resin is emulsified and dispersed in water to prepare an emulsified dispersion having a resin content concentration of 35% by mass in water. This means that even if the emulsified dispersion is allowed to stand at 20 ° C. for 12 hours, no separation or sedimentation can be observed.
  • organic polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates which have been generally used conventionally.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,3-bis. (Isocyanatomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • organic polyisocyanates aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable from the viewpoint that the obtained aqueous polyurethane resin is yellow-free, and alicyclic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance. Isocyanates are more preferred.
  • the (b) polyol used in the present invention has (b1) a polycarbonate diol having a structural unit derived from a diol having a branched structure having an integer of 3 to 10 carbon atoms and (b2) having 3 to 3 carbon atoms. It comprises at least one selected from the group consisting of polycarbonate diols having structural units derived from diols having a linear structure which is an odd number of nine.
  • the polycarbonate diol (b1) is a structural unit derived from a diol having a branched structure having an integer number of carbon atoms of 3 to 10, and a linear chain having an integer number of carbon atoms of 3 to 10. It is preferably a polycarbonate diol having a structural unit derived from a diol having a structure, and the (b2) polycarbonate diol has a structure derived from a diol having a linear structure having an even number of 3 to 9 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of the (b1) polycarbonate diol and the (b2) polycarbonate diol is preferably 500 to 3000, more preferably 800 to 2500. If the weight average molecular weight of the (b1) polycarbonate diol and the (b2) polycarbonate diol is less than the lower limit, the flexibility of the leather may decrease, while if the upper limit is exceeded, the viscosity of the polycarbonate diol itself becomes high. It tends to be too much and may be difficult to handle.
  • Examples of the diol having a branched structure in which the number of carbon atoms is an integer of 3 to 10 include 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1. , 3-Propanediol and the like.
  • Examples of the diol having a linear structure having an odd number of carbon atoms of 3 to 9 include 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, and 1,9-nonanediol. ..
  • Examples of the diol having a linear structure having an even number of 4 to 10 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol. ..
  • polycarbonate diol specifically, a polycarbonate diol derived from 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol (for example, a molecular weight average of Claret polyol C-1090 manufactured by Claret Co., Ltd.).
  • Claret polyol C-2090 weight average molecular weight: 2000
  • Claret polyol C-3090 weight average molecular weight: 3000
  • Polycarbonate diol derived from 2-methyl-1,3-propanediol for example, Ube
  • ETERNACOLL UP-100 weight average molecular weight: 1000
  • ETERNACOLL UP-200 weight average molecular weight: 2000
  • the (b2) polycarbonate diol specifically, a polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol (for example, Duranol T5651 (weight average molecular weight: 1000) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., Duranol).
  • Examples thereof include T5652 (weight average molecular weight: 2000)), polycarbonate diol derived from 1,3-propanediol (for example, HS PD-2003 (weight average molecular weight: 2000) manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.) and the like.
  • the ratio of the total amount of the polycarbonate diols (b1) and (b2) to the polyol (b) is 40% by mass or more from the viewpoint of wear resistance and bending resistance of the leather.
  • 50% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass is most preferable. If the ratio of the total amount of the polycarbonate diols (b1) and (b2) is less than the lower limit, at least one of the abrasion resistance and the bending resistance of the leather may decrease.
  • the polycarbonate diol (b1) and ( Examples of the polyols other than b2) include polyether-based polyols, polyester-based polyols, and polycarbonate-based polyols other than the polycarbonate diols (b1) and (b2) (hereinafter, “others”). Examples thereof include high molecular weight polyols and low molecular weight diols (also referred to as “polycarbonate-based polyols”).
  • polyether polyol examples include polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Such a polymer may be a homopolymer of one kind of alkylene oxide or a copolymer of two or more kinds of alkylene oxide. When it is a copolymer, it may be a random polymer or a block polymer.
  • the molecular weight of such a polyether polyol is preferably 400 to 5000.
  • a compound obtained by adding one or more kinds of alkylene oxides to a low molecular weight dihydric alcohol can also be used. Examples of the low molecular weight dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like.
  • polyester-based polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6.
  • neopentyl glycol diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 1000, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, Dimeric components such as bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone or alkylene oxide adducts thereof, dimer acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanecarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1, 3-Cyclopentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic
  • Examples of the other polycarbonate-based polyol include glycols having an even number of carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and diethylene glycol. Examples thereof include polycarbonate-based polyols obtained by reaction with diphenyl carbonate, phosgen and the like.
  • low molecular weight diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, nonanediol, neopentyl glycol and the like.
  • These other polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens includes a carboxy group and a carboxylate group. It is a compound having an anionic hydrophilic group such as a sulfo group and a sulfonate group and two or more active hydrogen-containing groups such as a hydroxy group. By copolymerizing this (c) compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, a self-emulsifying aqueous polyurethane resin can be obtained.
  • Examples of the compound (c) include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbuty acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dihydroxymaleic acid, 2,6. -Dihydroxybenzoic acid and the like can be mentioned.
  • the content of the anionic hydrophilic group in the aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably 0.3 to 3.0% by mass from the viewpoint of emulsion stability, storage stability and bending resistance of leather. More preferably, it is 0.5 to 2.5% by mass.
  • the content of the anionic hydrophilic group is less than the above lower limit, the emulsion stability and the storage stability of the aqueous polyurethane resin tend to decrease, and the aqueous polyurethane resin may not be used stably, while the above-mentioned If it exceeds the upper limit, the aqueous polyurethane resin tends to become too hard, and the flexibility of the leather may decrease.
  • the (d) polyhydric alcohol used in the present invention contains a polyhydric alcohol having at least three or more active hydrogens.
  • a multivalent alcohol include trihydric or higher low molecular weight polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • such a low molecular weight polyhydric alcohol having a valence of 3 or more or a compound having a molecular weight of 500 or less obtained by adding one or more kinds of alkylene oxides to a small molecule polyalkylene polyamine is also used as the (d) polyhydric alcohol. be able to.
  • Examples of the low molecular weight polyalkylene polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.
  • polyhydric alcohols trihydric polyhydric alcohols are preferable, and trihydric polyhydric alcohols are more preferable, from the viewpoint of abrasion resistance and bending resistance of leather.
  • the above (d) with respect to the total amount of the (b) polyol, the compound having the (c) anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and the (d) polyhydric alcohol is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.3 to 1.1% by mass, from the viewpoint of abrasion resistance and bending resistance of the leather.
  • the ratio of the polyhydric alcohol is less than the above lower limit, the crosslink density of the aqueous polyurethane resin tends to be low, and the wear resistance of the leather may be insufficient.
  • the ratio exceeds the upper limit the aqueous polyurethane The crosslink density of the resin tends to be too high, and the bending resistance of the leather may decrease.
  • the (e) polyamine used in the present invention has two or more amino groups and / or imino groups.
  • examples of such polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, hydrazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, norborandiamine, diaminodiphenylmethane, tolylene diamine and xylylene diamine.
  • Diamines such as; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine; amidoamines derived from diprimary amines and monocarboxylic acids; water-soluble amines such as monoketimine as diprimary amines.
  • These polyamines may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of such (e) polyamine used is preferably an amount containing 0.8 to 1.2 equivalents of an amino group or the like with respect to the free isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer described later.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer used in the present invention includes the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol, the (c) anionic hydrophilic group and a compound having at least two active hydrogens, and the above (d). It is a reaction product of polyhydric alcohol.
  • the method for producing such an isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include a conventionally known one-stage so-called one-shot method and a multi-stage isocyanate heavy addition reaction method.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • a reaction catalyst or a reaction inhibitor such as phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, paratoluenesulfonic acid, adipic acid, or benzoyl chloride may be added.
  • an organic solvent that does not react with the isocyanate group may be added during or after the reaction.
  • examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like.
  • these organic solvents methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate are particularly preferable. Further, these organic solvents can be removed by heating and reducing the pressure after emulsification and dispersion of the prepolymer and chain extension.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the raw material to the hydroxyl group is preferably 2.0 / 1.0 to 1.1 / 1.0. It is more preferably 7 / 1.0 to 1.25 / 1.0.
  • the content of the free isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained is preferably 0.2 to 4.0% by mass, more preferably 0.6 to 3.0% by mass.
  • the free isocyanate group content is less than the lower limit, the viscosity of the isocyanate group-terminated prepolymer at the time of production tends to increase remarkably, a large amount of organic solvent is required, which is disadvantageous in terms of cost and emulsification and dispersion. It tends to be difficult.
  • the free isocyanate group content exceeds the upper limit, the balance between water solubility after emulsification and dispersion and after chain extension by (e) polyamine tends to change significantly, and the storage stability or processing of the aqueous polyurethane resin with time tends to change. Stability may be reduced. In addition, the bending resistance of the leather may decrease.
  • the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol, the compound having the (c) anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and the (d) polyhydric alcohol all have reaction points. There are a plurality of such compounds, and (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and (d) a polyhydric alcohol are reacted.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer thus obtained has a complicated structure and cannot be directly represented by a general formula (structural formula).
  • the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer used in the present invention is one in which the anionic hydrophilic group in the isocyanate group-terminated prepolymer is neutralized.
  • the neutralized product of such an isocyanate group-terminated prepolymer is a compound having (i) the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol, the (c) anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens.
  • the anionic hydrophilic group in the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting with a polyhydric alcohol may be neutralized by a known method, or (ii) the above (a) organic. After mixing the polyisocyanate, the polyol, the compound having the (c) anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens, and the (d) polyhydric alcohol, the anionicity in the (c) compound. Produced by neutralizing the hydrophilic group by a known method and then reacting the neutralized compound (c), the organic polyisocyanate (a), the polyol (b) and the polyhydric alcohol (d). You may.
  • the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer is (iii) the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol, and the (c) compound in which the anionic hydrophilic group is a salt of an anionic hydrophilic group. And (d) can also be produced by reacting with a polyhydric alcohol.
  • the basic compound used for neutralizing the anionic hydrophilic group is not particularly limited, and is, for example, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, N.
  • -Amines such as methyl-diethanolamine, N, N-dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine, triethanolamine; alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; ammonia and the like.
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and tributylamine are particularly preferable.
  • the amount of the neutralizing basic compound used is 0.5 to 1.5 equivalents with respect to the anionic hydrophilic group. Is preferable, 0.6 to 1.4 equivalents are more preferable, and 0.7 to 1.3 equivalents are particularly preferable.
  • the amount of the basic compound for neutralization is less than the lower limit, the emulsifying property and storage stability of the aqueous polyurethane resin tend to decrease. On the other hand, even if an amount of the basic compound for neutralization exceeding the upper limit is added, the emulsifying property and storage stability of the aqueous polyurethane resin are not further improved, which is economically unfavorable.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is a neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer, which is chain-extended using the polyamine (e) (chain-extended product).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product is emulsified and dispersed in water.
  • the method for emulsification and dispersion is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods using a homomixer, a homogenizer, a disper, and the like.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product can be emulsified and dispersed in water at a temperature in the range of 0 to 40 ° C. without adding an emulsifier. This makes it possible to suppress the reaction between the isocyanate group and water.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product is emulsified and dispersed, the reaction of phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, paratoluenesulfonic acid, adipic acid, benzoyl chloride and the like is suppressed as necessary.
  • the agent may be added.
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention is formed by chain-extending the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product emulsified and dispersed in water using the polyamine (e).
  • the method for chain extension is not particularly limited, and for example, the method of adding the polyamine (e) to the emulsified dispersion of the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product to extend the chain, or the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a method of adding the emulsified dispersion of Japanese product to the polyamine (e) to extend the chain is preferable.
  • the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product and the amine is usually carried out at a reaction temperature of 20 to 50 ° C., usually after mixing the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product with the polyamine (e), and then 30 to 120. It will be completed in minutes.
  • Such chain extension may be performed at the same time as the emulsification dispersion, after the emulsification dispersion, or before the emulsification dispersion.
  • the obtained aqueous polyurethane resin contains an organic solvent, it is preferable to remove the organic solvent at a temperature of 30 to 80 ° C. under reduced pressure.
  • Polyamine also has a plurality of reaction sites, and the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product obtained by chain-extending the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product using such (e) polyamine.
  • the chain-extended product aqueous polyurethane resin
  • the aqueous polyurethane resin of the present invention thus obtained is preferably used in a state of being emulsified and dispersed in water, and the resin content concentration is not particularly limited, but is preferably 20 to 60% by mass.
  • the resin content concentration in the hydroemulsified dispersion of such an aqueous polyurethane resin can be adjusted by adding or removing water.
  • the surface treatment agent of the present invention comprises at least (a) an organic polyisocyanate, (b) a polyol and (d) an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of a polyhydric alcohol, or (e) an amino group which is a neutralized product thereof. / Or contains an aqueous polyurethane resin which is a chain extender made of a polyamine having two or more imino groups.
  • the (a) organic polyisocyanate, (b) polyol and (d) polyhydric alcohol used in the surface treatment agent of the present invention are the (a) organic polyisocyanate, (b) described in the aqueous polyurethane resin of the present invention. ) It is the same as polyol and (d) polyhydric alcohol.
  • aqueous polyurethane resin used in the surface treatment agent of the present invention examples include the aqueous polyurethane resin of the present invention, which is a self-emulsifying aqueous polyurethane resin.
  • the forced emulsification type aqueous polyurethane resin described later can also be used as the surface treatment agent of the present invention.
  • the forced emulsifying water-based polyurethane resin does not have an anionic hydrophilic group (carboxy group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, etc.), does not show self-emulsifying property, and is emulsified with water.
  • water-based in the forced emulsified aqueous polyurethane resin means an emulsified dispersion having a resin content concentration of 35% by mass in water by emulsifying and dispersing the forced emulsified polyurethane resin in water using an emulsifier. This means that even if the emulsified dispersion is allowed to stand at 20 ° C. for 12 hours after preparation, no separation or sedimentation is observed.
  • the water-based polyurethane resin of the present invention which is a self-emulsifying water-based polyurethane resin, is preferable from the viewpoint that the surface-treated leather does not wrinkle due to the emulsifier.
  • the forced emulsified polyurethane resin used in the surface treatment agent of the present invention comprises an isocyanate group-terminated prepolymer which is a reaction product of the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol and the (d) polyhydric alcohol.
  • the chain is extended with the above-mentioned (e) polyamine having two or more amino groups and / or imino groups.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer used in the forced emulsified aqueous polyurethane resin is a reaction product of the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol and the (d) polyhydric alcohol, and is an anionic hydrophilic group. Isocyanate group-terminated prepolymer without.
  • the present invention is described except that the compound having (c) an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens is not used.
  • a method similar to the method for producing an isocyanate group-terminated prepolymer in the aqueous polyurethane resin of the above can be adopted.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer without anionic hydrophilic groups obtained by reacting with a polyhydric alcohol has a complicated structure and cannot be directly represented by a general formula (structural formula).
  • the forced emulsified aqueous polyurethane resin contains two amino groups (e) and / or imino groups in a state where the isocyanate group-terminated prepolymer having no anionic hydrophilic group is emulsified and dispersed in water using an emulsifier. It is obtained by extending the chain using the polyamine having the above.
  • Emsification dispersion As a method for emulsifying and dispersing the isocyanate group-terminated prepolymer without anionic hydrophilic groups, the isocyanate group-terminated prepolymer without anionic hydrophilic groups is used in place of the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product, and this is used as an emulsifier.
  • the same method as the method for emulsifying and dispersing the isocyanate group-terminated prepolymer neutralized product in the aqueous polyurethane resin of the present invention can be adopted, except that it is emulsified and dispersed in water using.
  • Examples of the emulsifier include nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene distyrylphenyl ether type nonionic surfactant, polyoxyethylene propylene distyrylphenyl ether type nonionic surfactant, and polyoxyethylene tristilylphenyl ether type nonionic surfactant. Examples thereof include surfactants, polyoxyethylene propylenetristylylphenyl ether type nonionic surfactants, and Pluronic (registered trademark) type nonionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include higher alcohol sulfate ester salt, higher alkyl ether sulfate ester salt, polyalkylene glycol sulfate ester salt, polyoxyalkylene aryl ether sulfate ester salt, and polyoxyalkylene aryl ether phosphate ester salt.
  • Sulfated oil Sulfated oil, sulfated fatty acid ester, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate and its polymers, paraffin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, polystyrene sulfonate, lignin sulfonate, Alkyl ether phosphate ester salts can be mentioned.
  • Such an emulsifier may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use at least one of the nonionic surfactants, and among them, forced emulsified aqueous polyurethane.
  • the value of HLB is calculated by the following equation: It is a value obtained by the molecular weight of the oxyethylene group portion in the nonionic surfactant ⁇ 20 / the molecular weight of the nonionic surfactant.
  • the amount of the emulsifier added varies depending on the hydrophilicity of the isocyanate group-terminated prepolymer having no anionic hydrophilic group, and although it cannot be said unconditionally, 100 mass of the isocyanate group-terminated prepolymer having no anionic hydrophilic group. 0.5 to 10 parts by mass is preferable, and 1 to 6 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the emulsifier added is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a sufficiently stable emulsified and dispersed state, while when the amount exceeds the upper limit, the water resistance of the obtained aqueous polyurethane resin is lowered or the water resistance of the obtained aqueous polyurethane resin is lowered.
  • the surface-treated leather tends to be wrinkled.
  • the (e) polyamine Similar to the (a) organic polyisocyanate, the (b) polyol, and the (d) polyhydric alcohol, the (e) polyamine also has a plurality of reaction points, and such (e) polyamine.
  • the chain-extended product (forced emulsified aqueous polyurethane resin) of the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by chain-extending the isocyanate group-terminated prepolymer using the above has a complicated structure as well as the isocyanate group-terminated prepolymer. Therefore, it is impossible to directly express it by a general formula (structural formula).
  • the forced emulsified aqueous polyurethane resin thus obtained is preferably used in a state of being emulsified and dispersed in water, and the resin content concentration is not particularly limited, but is preferably 20 to 60% by mass.
  • the resin content concentration in the hydroemulsified dispersion of such an aqueous polyurethane resin can be adjusted by adding or removing water.
  • the surface treatment agent of the present invention contains such an aqueous polyurethane resin (for example, the self-emulsifying water-based polyurethane resin or the forced emulsifying water-based polyurethane resin, preferably the self-emulsifying water-based polyurethane resin). ..
  • an aqueous polyurethane resin for example, the self-emulsifying water-based polyurethane resin or the forced emulsifying water-based polyurethane resin, preferably the self-emulsifying water-based polyurethane resin.
  • aqueous polyurethane resin in addition to the aqueous polyurethane resin, resins other than the aqueous polyurethane resin (acrylic resin, polyester resin, etc.) and matting agents are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as acaricide, antifungal agent, ultraviolet absorber, antioxidant, antistatic agent, flame retardant, dye and pigment can be blended.
  • Examples of the resin other than the aqueous polyurethane resin include acrylic resins.
  • Examples of the acrylic monomer used in the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid. Further, these acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • copolymerization monomer used in the acrylic resin examples include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene; acrylamides such as acrylamide, diacetoneacrylamide, methacrylicamide and maleic acid amide; and vinylpyrrolidone. And the like; heterocyclic vinyl compounds such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide and the like; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and derivatives thereof. These copolymerization monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a matting agent may be blended in order to adjust the luster and luster of the leather surface.
  • a matting agent include organic beads, silica particles, talc, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina silicate, kaolin, mica, mica and the like. Can be mentioned. These matting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic beads include urethane beads, acrylic beads, silicone beads, olefin beads, high-density polyethylene, low-density polyethylene and the like.
  • Examples of the silica particles include dry silica and wet silica. Among them, dry silica is preferable from the viewpoint of high scattering effect and adjustment of gloss value in a small amount.
  • the average particle size of the organic beads is preferably 2 to 14 ⁇ m, more preferably 3 to 12 ⁇ m.
  • an appropriate amount may be used according to the matte feeling (glossiness / gloss) of the leather surface, but usually, 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous polyurethane resin. Parts are preferable, 5 to 120 parts by mass are more preferable, and 7 to 100 parts by mass are further preferable.
  • a smoothing agent may be blended in order to improve the smoothness and abrasion resistance of the leather surface.
  • smoothing agents include polydimethyl silicone, hydroxyen-modified silicone, vinyl-modified silicone, epoxy-modified silicone, amino-modified silicone, carboxyl-modified silicone, halogenated-modified silicone, methacryloxy-modified silicone, mercapto-modified silicone, and fluorine-modified. Examples thereof include silicone, alkyl-modified silicone, phenyl-modified silicone, and polyether-modified silicone.
  • These smoothing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • polydimethylsilicone and epoxy-modified silicone are preferable from the viewpoint of having a large effect of improving wear resistance.
  • a commercially available smoothing agent can be used.
  • examples of commercially available products of the polydimethylsilicone emulsion include DOWNSIL SM490EX, DOWNSIL SM-8706EX, DOWNSIL IE-7046T, DOWNSIL FBL-3289, DOWNSIL Q2-3238 (all manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), KM-. Examples thereof include 752T, KM-862T, KM-9737A, POLON MF-33 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available products of the epoxy-modified silicone emulsion include DOWNSIL SM-8701 (manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), POLON MF-18T, and X-51-1264 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). And so on.
  • blending amount of such a smoothing agent an appropriate amount may be used depending on the smoothness and abrasion resistance of the leather surface, but usually, 100 parts by mass of the aqueous polyurethane resin is used. 1 to 150 parts by mass is preferable, 5 to 120 parts by mass is more preferable, and 7 to 100 parts by mass is further preferable.
  • a thickener in the surface treatment agent of the present invention, may be blended in order to adjust the viscosity to an appropriate level.
  • thickeners include alkaline thickening acrylic resins, association-type thickeners, and water-soluble organic polymers. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available alkaline thickening acrylic resin can be used.
  • examples of commercially available products of the alkaline thickening acrylic resin include Nicazole VT-253A (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.), Aron A-20P, Aron A-7150, Aron A-7070, Aron B-300, and Aron B.
  • association type thickener a commercially available agent can be used as the association type thickener.
  • Commercially available products of the association-type thickener include, for example, Adecanol UH-450, Adecanol UH-540, Adecanol UH-752 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), SN Sickener 601 and SN Sickener 612.
  • water-soluble organic polymer examples include a natural water-soluble organic polymer, a semi-synthetic water-soluble organic polymer, and a synthetic water-soluble organic polymer.
  • natural water-soluble organic polymer examples include starches such as potato starch, citrus starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, and corn starch; resin polysaccharides such as Arabic gum, tragacant gum, karaya gum, and trolley aoi; sodium alginate, carrageenan, and the like.
  • Seaweed polysaccharides such as agar (galactan) and furori; microbial fermentation polysaccharides such as xanthan gum, purulan, curdran, dextrin and levan; proteins such as casein, gelatin, arabmin, sardine and collagen; pectin, chitin, chitosan and the like. Be done.
  • Examples of the semi-synthetic water-soluble organic polymer include cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and sodium cellulose sulfate; dextrin, soluble starch, oxidized starch, carboxymethyl starch and hydroxyethyl starch.
  • Starch derivatives such as hydroxypropyl starch, dialdehyde starch, phosphate starch, acetyl starch; propylene glycol alginate and the like can be mentioned.
  • Examples of the synthetic water-soluble organic polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylalkyl ether, maleic anhydride copolymer, maleic acid copolymer, and maleate copolymer. Coalescence and the like can be mentioned.
  • blending amount of such a thickener (blending amount of non-volatile content) an appropriate amount may be used depending on the viscosity of the surface treatment agent, but usually 0.5 with respect to 100 parts by mass of the aqueous polyurethane resin. It is preferably up to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • a cross-linking agent may be added in order to improve the water resistance and durability of the leather.
  • cross-linking agents include carbodiimide-based cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, blocked isocyanate-based cross-linking agents, water-dispersed isocyanate-based cross-linking agents, and melamine-based cross-linking agents. And so on.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • these cross-linking agents can be blended when the aqueous polyurethane resin contained in the surface treatment agent of the present invention is either a self-emulsifying type or a forced emulsifying type, but a self-emulsifying type aqueous polyurethane having a carboxyl group.
  • a resin among these cross-linking agents, it is particularly preferable to add a carbodiimide-based cross-linking agent from the viewpoint of texture and stability of the processing liquid.
  • a commercially available cross-linking agent can be used.
  • Commercially available products of the carbodiimide-based cross-linking agent include, for example, carbodilite E-02, carbodilite SV-02, carbodilite V02-L2, carbodilite V-10 (all manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD.), And NK Assist CI-02 (NICCA CHEMICAL CO., LTD.). (Manufactured by Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the blending amount of such a cross-linking agent is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous polyurethane resin from the viewpoint of abrasion resistance and bending resistance of leather. 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the leather of the present invention comprises a base material for leather and a surface treatment layer formed on the surface of the base material by the surface treatment agent of the present invention.
  • leather products include synthetic leather, artificial leather, natural leather, vehicle interior materials using polyvinyl chloride (PVC) leather, motorcycle seat grips, sports shoes, clothing, furniture and the like.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the leather base material examples include synthetic leather having a skin layer made of polyurethane resin (PU), polyvinyl chloride (PVC) leather, and pseudo-leather such as polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU).
  • PU polyurethane resin
  • PVC polyvinyl chloride
  • TPU thermoplastic elastomer
  • the method for forming the surface treatment layer on the surface of such a leather base material is not particularly limited.
  • the surface treatment agent is applied to the surface of the leather base material and then dried.
  • a surface treatment layer can be formed.
  • the surface treatment agent is applied to the surface of the leather substrate by using various coaters such as a gravure coater, a bar coater, a comma coater, a blade coater, and an air knife coater.
  • the amount of the surface treatment agent applied is preferably 4 to 40 g / m 2 after drying, and more preferably 6 to 30 g / m 2 .
  • the method for drying the coated surface treatment agent is not particularly limited, and for example, it is preferably dried at a temperature in the range of 40 to 160 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, and at a temperature in the range of 80 to 130 ° C. It is more preferable to dry for 30 seconds to 2 minutes. Further, it is preferable to carry out the aging treatment for 5 to 72 hours at a temperature in the range of 20 to 100 ° C. after drying.
  • NCO% (ab) ⁇ 0.42 ⁇ f / x (In the above formula, a: titration amount of 0.1N hydrochloric acid methanol solution when only 10 ml of 0.1N dibutylamine toluene solution is titrated, b: 0.1N hydrochloric acid when a solution in which urethane prepolymer is dissolved is titrated. Titration of methanol solution, f: 0.1N Hydrochloric acid methanol solution factor, x: Urethane prepolymer amount) The free isocyanate group content NCO% was determined.
  • H12MDI Dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate ("Death Module W” manufactured by Covestro).
  • IPDI Isophorone diisocyanate ("VESTANAT (R) IPDI” manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.).
  • 1,5-PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • HDI Hexamethylene diisocyanate.
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate.
  • T5652 Polycarbonate diol (1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name "Duranol T5652", weight average molecular weight 2000.
  • T5651 Polycarbonate diol (1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name "Duranol T5651", weight average molecular weight 1000.
  • C2090 Polycarbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • HS PD2003 Polycarbonate diol (1,3-propanediol) manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., trade name "HS PD-2003", weight average molecular weight 2000.
  • NL2010DB Polycarbonate diol (1,4-butanediol / 1,10-decanediol) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Beneviol NL-2010DB", weight average molecular weight 2000.
  • T6002 Polycarbonate diol (1,6-hexanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name "Duranol T6002", weight average molecular weight 2000.
  • T6001 Polycarbonate diol (1,6-hexanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name "Duranol T6001", weight average molecular weight 1000.
  • T4692 Polycarbonate diol (1,4-butanediol / 1,6-hexanediol) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name "Duranol T4692", weight average molecular weight 2000.
  • PTMG2000 Polytetramethylene ether glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "PTMG2000", weight average molecular weight 2000.
  • 1,3-BD 1,3-Butanediol.
  • TMP Trimethylolpropane
  • DMPA Dimethylol propionic acid
  • TEA Triethylamine
  • aqueous polyurethane resin used in Examples and Comparative Examples was synthesized by the following method.
  • Table 1 shows the particle size of the water-based polyurethane resin and the viscosity of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin.
  • Ratio of (d) polyhydric alcohol to total amount of compound and (d) polyhydric alcohol, free isocyanate group content in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer, anionic hydrophilic group content in the aqueous polyurethane resin, aqueous polyurethane resin The particle size of the water-based polyurethane resin and the viscosity of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin are shown in Tables 1 to 3.
  • KM-862T 60% by mass of non-volatile content
  • 12 parts by mass of associated thickener (“SN Sixner 612 ”manufactured by Sannopco Co., Ltd., 40% by mass of non-volatile content), 343 parts by mass of ion-exchanged water, and water.
  • 12 parts by mass of a dispersible carbodiimide-based cross-linking agent (“Carbodilite SV-02” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., non-volatile content 40% by mass) was uniformly mixed using a disper to prepare an aqueous surface treatment agent.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 7 286 parts by mass (resin content 35% by mass) of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Examples 2 to 19 and Comparative Synthesis Examples 1 to 7 instead of the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin obtained in Synthesis Example 1.
  • a water-based surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the above was used.
  • Water-based polyurethane resin (“Evafanol HA-68" manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD., Non-volatile content 35% by mass) 100 parts by mass, water-based pigment ("PSM Black C” manufactured by Mikuni Color Co., Ltd., non-volatile content 31.5% by mass) 10 By mass, 1 part by mass of water-dispersible carbodiimide-based cross-linking agent (“NK Assist CI-02" manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD., Non-volatile content 40% by mass), and association type thickener ("Neo" manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD.
  • association type thickener (“Neo” manufactured by NICCA CHEMICAL CO., LTD.
  • a 100-mesh gravure coater was used to apply the aqueous surface treatment agent obtained in Example or Comparative Example to an amount of 10 to 20 g / m 2 after drying. It was coated so as to be, and dried with hot air at 125 ° C. for 3 minutes to prepare a leather for evaluation having a surface treatment layer.
  • the wear resistance and bending resistance of this evaluation leather were evaluated as follows.
  • the obtained evaluation leather is cut into a length of about 10 mm and a width of 10 mm, and a 4 mm thick urethane foam (“ER-4” manufactured by Inoac Corporation) is attached to the fiber substrate on the back surface with double-sided tape to perform a Gakushin wear test.
  • ER-4 4 mm thick urethane foam
  • Set it on the wearer of the machine set the No. 6 cotton fiber on the pedestal side, apply a load of 9.8N and perform a wear test, confirm the change in the appearance of the surface treatment layer, the surface treatment layer is torn, and the back surface
  • the number of times of wear until the fiber substrate was exposed was measured. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the number of times of wear is one reciprocation, and the larger the number of times of wear, the better the wear resistance.
  • the obtained leather for evaluation was cut into a length of about 10 mm and a width of 10 mm, folded in four with the surface treatment layer inside, and a 10 kg weight was placed on the center of the bent leather and left for 24 hours (folding whitening test). ). After this test (10 kg ⁇ 24 hours), peeling (cracking) and whitening of the surface treatment layer were visually confirmed, and the bending resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Grade 5 No cracking or whitening is seen in the surface treatment layer of the bent part.
  • Grade 4 Partial whitening is seen in the surface treatment layer of the bent part (less than 20% of the whole).
  • Grade 3 Whitening is seen on the entire surface treatment layer of the bent part (20% or more of the whole), but no cracking or peeling is seen.
  • Grade 2 Whitening is seen on the entire surface treatment layer of the bent part, and some cracks and peeling are seen (less than 70% of the whole).
  • Grade 1 Cracks and peeling are seen in the surface treatment layer of the bent part (70% or more of the whole).
  • (b) a polyol As shown in Tables 1 to 3, as (b) a polyol, (b1) a polycarbonate diol having a structural unit derived from a diol having a branched structure in which the number of carbon atoms is an integer of 3 to 10 (Example 3) or (Example 3). b2) Polycarbonate diols (Examples 1 to 2 and Examples 4 to 19) having a structural unit derived from a diol having a linear structure having an odd number of carbon atoms of 3 to 9 are used, and (d) trivalent or higher.
  • a surface treatment agent containing an aqueous polyurethane resin synthesized with the polyhydric alcohol of the above the leather has excellent wear resistance without impairing the flexibility. Was found to be obtained.
  • the leather of the present invention can be suitably used in various industrial fields such as vehicles, furniture, clothing, bags, shoes, bags, miscellaneous goods, etc. Furthermore, a stable and high-quality leather is provided with a surface treatment layer. It can also be suitably used as a product.

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Abstract

（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物である水性ポリウレタン樹脂であって、　前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、　前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである、水性ポリウレタン樹脂。

Description

水性ポリウレタン樹脂、表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革
　本発明は、水性ポリウレタン樹脂、表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革に関する。
　ポリウレタン樹脂からなる表皮層を有する合成皮革やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の製造工程においては、合成皮革やＰＶＣレザーの表面の耐摩耗性や艶消し性を向上させるために、表面処理剤による加工が行われている。従来の表面処理剤に用いられる樹脂組成物は、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を含んだ溶剤系が主流であったが、これらの有機溶剤は引火性が強く、毒性が高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化、大気、水質等の環境汚染等の問題があった。また、合成皮革の製造においては、これらの有機溶剤を回収することも行われているが、多額のコストや労力がかかるという問題点があった。
　近年、環境規制の高まりだけでなく、有機溶剤系ウレタン樹脂を用いて得られた皮革内部に有機溶剤が残留するため、皮膚障害等の人体への影響も問題とされている。そのため有機溶剤を極力、或いは全く含まない水性の表面処理剤の開発が進められており、特に、自動車内装材に使用される皮革用材においては、残留有機溶剤の人体への影響が危惧されるため、水性の表面処理剤が強く要望されている。
　例えば、国際公開第２０１９／２２１０８８号（特許文献１）には、ポリオール成分、イソシアネート成分を含むポリウレタン樹脂であって、（１）前記ポリオール成分としてポリカーボネートジオール成分を含み、前記イソシアネート成分として直鎖型脂肪族イソシアネート成分を含み、（２）前記ポリカーボネートジオール成分は重量平均分子量が５００～３０００であり、その構造中に炭素数３～１０のジオール由来構造を含み、（３）前記イソシアネート成分のうち、１０ｍｏｌ％以上が炭素数４～１０の直鎖型脂肪族イソシアネート成分である、ポリウレタン樹脂が記載されており、実施例においては、前記ポリカーボネートジオール成分として、１，４－ブタンジオール及び１，１０－デカンジオール由来のポリカーボネートジオールが用いられている。このポリウレタン樹脂を基材に塗布した場合、耐寒屈曲性と耐薬品性と両立することはできるが、耐摩耗性が十分ではなかった。
　また、国際公開第２０１５／１０７９３３号（特許文献２）には、１００％モジュラスが１０～２０ＭＰａの範囲にある水性ポリウレタン（Ａ）及びカルボジイミド系架橋剤（Ｂ）を含有する水性表面処理剤が記載されており、実施例においては、前記水性ポリウレタン（Ａ）として、１，６－ヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオールを用いた水性ポリウレタンが記載されている。この水性表面処理剤を用いて皮革用基材の表面を処理した場合、優れた耐摩耗性が得られるものの、屈曲性が低下するという問題があった。
国際公開第２０１９／２２１０８８号 国際公開第２０１５／１０７９３３号
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、皮革用基材に、屈曲性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を付与することが可能な水性ポリウレタン樹脂及び表面処理剤、並びに屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性が付与された皮革を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来のポリカーボネートジオール及び炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来のポリカーボネートジオールのうちの少なくとも１種を用いて調製した水性ポリウレタン樹脂を用いて皮革用基材の表面を処理することによって、皮革用基材に、屈曲性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物である水性ポリウレタン樹脂であって、前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂においては、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が３～１０の整数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールであり、前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が４～１０の偶数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオール、及び、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールのみに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明の水性ポリウレタン樹脂においては、前記（ｂ）ポリオールにおける前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合が４０質量％以上であることが好ましく、また、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールの合計量に対する前記（ｄ）多価アルコールの割合が０．１～１．５質量％であることが好ましい。
　さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂においては、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量が０．２～４．０質量％であることが好ましく、また、前記（ａ）有機ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、少なくとも（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー又はその中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物である水性ポリウレタン樹脂を含有する表面処理剤であって、前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである。
　本発明の表面処理剤においては、前記水性ポリウレタン樹脂が前記本発明の水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
　本発明の皮革は、皮革用基材と、前記基材の表面に前記本発明の表面処理剤により形成された表面処理層とを備えるものである。
　本発明によれば、屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性が付与された皮革を得ることが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　〔水性ポリウレタン樹脂〕
　先ず、本発明の水性ポリウレタン樹脂について説明する。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物であって、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂である。なお、前記自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂における「水性」とは、自己乳化型のポリウレタン樹脂を水に乳化分散させて水中の樹脂分濃度が３５質量％である乳化分散液を調製した後に、この乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
　（ａ）有機ポリイソシアネート
　本発明に用いられる（ａ）有機ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。例えば、芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの有機ポリイソシアネートの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、耐熱性の観点から、脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
　（ｂ）ポリオール
　本発明に用いられる（ｂ）ポリオールは、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂においては、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が３～１０の整数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールであることが好ましく、また、前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が４～１０の偶数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオール、及び、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールのみに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの重量平均分子量としては、５００～３０００が好ましく、８００～２５００がより好ましい。前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が前記下限未満になると、皮革の屈曲性が低下するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、ポリカーボネートジオール自体の粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、取り扱いが困難となるおそれがある。
　前記炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。前記炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，９－ノナンジオールが挙げられる。前記炭素数が４～１０の偶数である直鎖構造を有するジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールが挙げられる。
　前記（ｂ１）ポリカーボネートジオールとして、具体的には、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－１０９０（重量平均分子量：１０００）、クラレポリオールＣ－２０９０（重量平均分子量：２０００）、クラレポリオールＣ－３０９０（重量平均分子量：３０００））、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－１００（重量平均分子量：１０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－２００（重量平均分子量：２０００））等が挙げられる。前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールとして、具体的には、１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラノールＴ５６５１（重量平均分子量：１０００）、デュラノールＴ５６５２（重量平均分子量：２０００））、１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、豊国製油株式会社製ＨＳ　ＰＤ－２００３（重量平均分子量：２０００））等が挙げられる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂において、前記（ｂ）ポリオールにおける前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合としては、皮革の耐摩耗性及び耐屈曲性の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合が前記下限未満になると、皮革の耐摩耗性又は耐屈曲性のうちの少なくとも一方が低下するおそれがある。
　また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、前記（ｂ）ポリオールにおける前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合が１００質量％未満の場合に含まれる、前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」ともいう）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリカーボネート系ポリオール（以下、「その他のポリカーボネート系ポリオール」ともいう）等の高分子ポリオール、低分子量ジオールが挙げられる。
　前記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合物が挙げられる。このような重合物は１種類のアルキレンオキサイドの単独重合物であってもよいし、２種類以上のアルキレンオキサイドの共重合物であってもよい。共重合物である場合、ランダム重合物であっても、ブロック重合物であってもよい。また、このようなポリエーテル系ポリオールの分子量としては、４００～５０００が好ましい。また、前記ポリエーテル系ポリオールとして、低分子量２価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した化合物を使用することもできる。前記低分子量２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００～１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等のジオール成分と、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステル系ポリオール、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応により得られるポリエステル系ポリオール、これらを共重合したポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
　前記その他のポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール等の炭素数が偶数のグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
　前記低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　これらのその他のポリオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物
　本発明に用いられる（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基等のアニオン性親水基とヒドロキシ基等の活性水素含有基２個以上とを有する化合物である。この（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物を共重合させることによって、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂が得られる。前記（ｃ）化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
　また、本発明の水性ポリウレタン樹脂中の前記アニオン性親水基の含有量としては、乳化安定性、貯蔵安定性及び皮革の耐屈曲性の観点から、０．３～３．０質量％が好ましく、０．５～２．５質量％がより好ましい。アニオン性親水基の含有量が前記下限未満になると、水性ポリウレタン樹脂の乳化安定性及び貯蔵安定性が低下する傾向にあり、水性ポリウレタン樹脂を安定に使用することができない場合があり、他方、前記上限を超えると、水性ポリウレタン樹脂が硬くなり過ぎる傾向にあり、皮革の屈曲性が低下するおそれがある。
　（ｄ）多価アルコール
　本発明に用いられる（ｄ）多価アルコールは、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである。このような多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の低分子多価アルコールが挙げられる。また、このような３価以上の低分子多価アルコール又は低分子ポリアルキレンポリアミンに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した分子量５００以下の化合物等も前記（ｄ）多価アルコールとして使用することができる。前記低分子量ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。このような多価アルコールのうち、皮革の耐摩耗性と耐屈曲性の観点から、３～４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがより好ましい。
　また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールの合計量に対する前記（ｄ）多価アルコールの割合としては、皮革の耐摩耗性と耐屈曲性の観点から、０．１～１．５質量％が好ましく、０．３～１．１質量％がより好ましい。（ｄ）多価アルコールの割合が前記下限未満になると、水性ポリウレタン樹脂の架橋密度が低くなる傾向にあり、皮革の耐摩耗性が不足するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、水性ポリウレタン樹脂の架橋密度が高くなり過ぎる傾向にあり、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがある。
　（ｅ）ポリアミン
　本発明に用いられる（ｅ）ポリアミンは、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’－エチレンヒドラジン、１，１’－トリメチレンヒドラジン、１，１’－（１，４－ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような（ｅ）ポリアミンの使用量としては、後述するイソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基に対して、０．８～１．２当量のアミノ基等を含む量が好ましい。
　（イソシアネート基末端プレポリマー）
　本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーは、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールの反応生成物である。
　このようなイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法が挙げられる。反応温度としては４０～１５０℃が好ましい。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等の反応触媒、あるいは燐酸、燐酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
　また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルが特に好ましい。また、これらの有機溶剤は、プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長後、加熱減圧することによって除去することができる。
　イソシアネート基末端プレポリマーの製造に際しては、原料のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０／１．０～１．１／１．０であることが好ましく、１．７／１．０～１．２５／１．０であることがより好ましい。原料のイソシアネート基と水酸基とのモル比を前記範囲内に調整することによって、所望の遊離イソシアネート基含有量を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。一方、原料のイソシアネート基と水酸基とのモル比が前記下限未満になると、遊離イソシアネート基の含有量が低下し過ぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、遊離イソシアネート基の含有量が増大し過ぎる傾向にある。
　このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量としては、０．２～４．０質量％が好ましく、０．６～３．０質量％がより好ましい。前記遊離イソシアネート基含有量が前記下限未満になると、製造時のイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が著しく上昇する傾向にあり、多量の有機溶剤が必要となり、コスト的に不利となったり、乳化分散が困難となる傾向にある。他方、前記遊離イソシアネート基含有量が前記上限を超えると、乳化分散後と（ｅ）ポリアミンによる鎖伸長後の水溶性のバランスが大きく変化する傾向にあり、水性ポリウレタン樹脂の経時貯蔵安定性又は加工安定性が低下する場合がある。また、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがある。
　なお、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールは、いずれも反応点が複数存在するものであり、このような（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールを反応させることによって得られる前記イソシアネート基末端プレポリマーは、構造が複雑であり、一般式（構造式）で直接表すことは不可能である。
　（イソシアネート基末端プレポリマーの中和物）
　本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、前記イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水基が中和されたものである。このようなイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、（ｉ）前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水基を公知の方法で中和することによって製造してもよいし、（ii）前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールを混合した後、前記（ｃ）化合物中のアニオン性親水基を公知の方法で中和し、次いで、この中和した前記（ｃ）化合物、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｄ）多価アルコールを反応させることによって製造してもよい。また、前記イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、（iii）前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記アニオン性親水基がアニオン性親水基の塩である前記（ｃ）化合物及び前記（ｄ）多価アルコールを反応させることによって製造することもできる。
　前記（ｉ）及び（ii）の製造方法において、アニオン性親水基の中和に用いられる塩基性化合物としては特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。
　前記（ｉ）及び（ii）の製造方法におけるアニオン性親水基の中和に際して、前記中和用塩基性化合物の使用量としては、アニオン性親水基に対して、０．５～１．５当量が好ましく、０．６～１．４当量がより好ましく、０．７～１．３当量が特に好ましい。前記中和用塩基性化合物の使用量が前記下限未満になると、水性ポリウレタン樹脂の乳化性及び保存安定性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える量の前記中和用塩基性化合物を添加しても、水性ポリウレタン樹脂の乳化性や保存安定性がそれ以上向上しないため、経済的に好ましくない。
　（水性ポリウレタン樹脂）
　本発明の水性ポリウレタン樹脂は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、前記（ｅ）ポリアミンを用いて鎖伸長させたもの（鎖伸長物）である。
　（乳化分散）
　前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長に際しては、先ず、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散させる。乳化分散の方法としては特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を用いた従来公知の方法が挙げられる。前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物は、特に乳化剤を添加しなくても、０～４０℃の範囲内の温度で水に乳化分散させることが可能である。これにより、イソシアネート基と水との反応を抑制することができる。また、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散させる際には、必要に応じて、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
　（鎖伸長）
　次に、このようにして水に乳化分散させた前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記（ｅ）ポリアミンを用いて鎖伸長させることにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂が形成される。
　鎖伸長の方法としては特に制限はなく、例えば、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の乳化分散物に前記（ｅ）ポリアミンを添加して鎖伸長する方法、或いは、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の乳化分散物を前記（ｅ）ポリアミンに添加して鎖伸長する方法が好ましい。前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物とアミンとの反応は、２０～５０℃の反応温度で、通常、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物と前記（ｅ）ポリアミンとの混合後、３０～１２０分間で完結する。
　このような鎖伸長は、前記乳化分散と同時に行ってもよいし、前記乳化分散の後に行ってもよいし、前記乳化分散の前に行ってもよい。また、得られた水性ポリウレタン樹脂に有機溶剤が含まれる場合には、減圧下、３０～８０℃の温度で前記有機溶剤を除去することが好ましい。
　なお、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールと同様に、前記（ｅ）ポリアミンも反応点が複数存在するものであり、このような（ｅ）ポリアミンを用いて前記イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を鎖伸長させることにより得られる前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長物（水性ポリウレタン樹脂）も、前記イソシアネート基末端プレポリマーと同様に、構造が複雑であり、一般式（構造式）で直接表すことは不可能である。
　このようにして得られた本発明の水性ポリウレタン樹脂は、水に乳化分散させた状態で使用することが好ましく、その樹脂分濃度としては特に制限はないが、２０～６０質量％が好ましい。このような水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物における樹脂分濃度は、水を追加又は除去することによって調整することができる。
　〔表面処理剤〕
　次に、本発明の表面処理剤について説明する。本発明の表面処理剤は、少なくとも（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー又はその中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物である水性ポリウレタン樹脂を含有するものである。なお、本発明の表面処理剤に用いられる（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）多価アルコールは、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂において説明した（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）多価アルコールと同じものである。
　本発明の表面処理剤に用いられる水性ポリウレタン樹脂としては、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂である前記本発明の水性ポリウレタン樹脂が挙げられる。また、後述する強制乳化型水性ポリウレタン樹脂も本発明の表面処理剤に使用することができる。なお、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂とは、アニオン性親水基（カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基等）を有さず、自己乳化性を示さず、水に対して乳化させるためには乳化剤の添加が必要であり、前記乳化剤により強制的に乳化させることが可能となるタイプ（強制乳化タイプ）の水性ポリウレタン樹脂である。なお、前記強制乳化型の水性ポリウレタン樹脂における「水性」とは、強制乳化型のポリウレタン樹脂を、乳化剤を用いて水に乳化分散させて水中の樹脂分濃度が３５質量％である乳化分散液を調製した後に、この乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
　これらの水性ポリウレタン樹脂のうち、表面処理した皮革に、乳化剤によるきわつきが発生しないという観点から、自己乳化型水性ポリウレタン樹脂である前記本発明の水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
　＜強制乳化型水性ポリウレタン樹脂＞
　本発明の表面処理剤に用いられる強制乳化型ポリウレタン樹脂は、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーを、乳化剤を用いて水に乳化分散させた状態で、前記（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによって鎖伸長させたものである。
　（イソシアネート基末端プレポリマー）
　前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーは、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｄ）多価アルコールの反応生成物であって、アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーである。
　このようなアニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法としては、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物を使用しないことを除いて、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂におけるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法と同様の方法を採用することができる。
　なお、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｄ）多価アルコールは、いずれも反応点が複数存在するものであり、このような有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）多価アルコールを反応させることによって得られる前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーは、構造が複雑であり、一般式（構造式）で直接表すことは不可能である。
　（強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の製造方法）
　前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーを、乳化剤を用いて水に乳化分散させた状態で、前記（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンを用いて鎖伸長させることによって得られるものである。
　（乳化分散）
　前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散させる方法としては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の代わりに前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーを用い、これを乳化剤を用いて水に乳化分散させることを除いて、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂におけるイソシアネート基末端プレポリマー中和物の乳化分散方法と同様の方法を採用することができる。
　前記乳化剤としては、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック（登録商標）型非イオン界面活性剤が挙げられる。また、前記アニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリアルキレングリコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその重合物、パラフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩が挙げられる。このような乳化剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよいが、前記非イオン界面活性剤のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、中でも、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂の水分散液の貯蔵安定性と加工安定性の観点から、ＨＬＢが７～１６であるものを用いることがより好ましい。なお、本発明において、ＨＬＢの値は、次式：
　　　非イオン界面活性剤中のオキシエチレン基部分の分子量×２０／非イオン界面活性剤の分子量
によって得られる値である。
　前記乳化剤の添加量としては、前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーの親水性により異なるものであり、一概には言えないが、前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部が好ましく、１～６質量部がより好ましい。乳化剤の添加量が前記下限未満になると、十分に安定な乳化分散状態を得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂の耐水性が低下したり、表面処理した皮革にきわつきが発生したりする傾向にある。
　（鎖伸長）
　このようにして水に乳化分散させた前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させる方法としては、前記水に乳化分散させた前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の代わりに前記乳化剤を用いて水に乳化分散させた前記アニオン性親水基のないイソシアネート基末端プレポリマーを用いることを除いて、前記本発明の水性ポリウレタン樹脂におけるイソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長方法と同様の方法を採用することができる。
　なお、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｄ）多価アルコールと同様に、前記（ｅ）ポリアミンも反応点が複数存在するものであり、このような（ｅ）ポリアミンを用いて前記イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させることにより得られる前記イソシアネート基末端プレポリマーの鎖伸長物（強制乳化型水性ポリウレタン樹脂）も、前記イソシアネート基末端プレポリマーと同様に、構造が複雑であり、一般式（構造式）で直接表すことは不可能である。
　このようにして得られた強制乳化型水性ポリウレタン樹脂は、水に乳化分散させた状態で使用することが好ましく、その樹脂分濃度としては特に制限はないが、２０～６０質量％が好ましい。このような水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物における樹脂分濃度は、水を追加又は除去することによって調整することができる。
　＜表面処理剤＞
　本発明の表面処理剤は、このような水性ポリウレタン樹脂（例えば、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂又は前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂、好ましくは、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂）を含有するものである。このような表面処理剤を用いて皮革用基材の表面を処理することによって、前記皮革用基材の表面に前記表面処理剤により表面処理層が形成されるため、色や光沢、風合い、触感等が調整され、さらに、耐摩耗性が向上する。
　また、本発明の表面処理剤においては、前記水性ポリウレタン樹脂のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、前記水性ポリウレタン樹脂以外の樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、艶消し剤、平滑剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、膜形成剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
　（樹脂）
　前記水性ポリウレタン樹脂以外の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。前記アクリル系樹脂に用いられるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。また、これらのアクリル系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　前記アクリル系樹脂に用いられる共重合モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のアクリルアミド類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等のビニル化合物；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの共重合モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（艶消し剤）
　本発明の表面処理剤においては、皮革表面の艶感・光沢を調整するために、艶消し剤を配合してもよい。このような艶消し剤としては、例えば、有機ビーズ、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、カオリン、雲母、及びマイカ等が挙げられる。これらの艶消し剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　前記有機ビーズとしては、例えば、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、オレフィンビーズ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、前記シリカ粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられ、中でも、散乱効果が高く、グロス値の調整を少量で行うことができるという観点から、乾式シリカが好ましい。有機ビーズの平均粒子径としては、２～１４μｍが好ましく、３～１２μｍがより好ましい。
　このような艶消し剤の配合量としては、皮革表面のマット感（艶感・光沢）に応じて適量を用いればよいが、通常、前記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、５～１２０質量部がより好ましく、７～１００質量部が更に好ましい。
　（平滑剤）
　本発明の表面処理剤においては、皮革表面の平滑性及び耐摩耗性を向上させるために、平滑剤を配合してもよい。このような平滑剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ハイドロジェン変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ハロゲン化変性シリコーン、メタクリロキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの平滑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの平滑剤の中でも、耐摩耗性の向上効果が大きいという観点から、ポリジメチルシリコーン及びエポキシ変性シリコーンが好ましい。
　本発明の表面処理剤においては、このような平滑剤として市販のものを用いることができる。前記ポリジメチルシリコーンの乳化物の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＭ４９０ＥＸ、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＭ－８７０６ＥＸ、ＤＯＷＳＩＬ　ＩＥ－７０４６Ｔ、ＤＯＷＳＩＬ　ＦＢＬ－３２８９、ＤＯＷＳＩＬ　Ｑ２－３２３８（以上、ダウ・東レ株式会社製）、ＫＭ－７５２Ｔ、ＫＭ－８６２Ｔ、ＫＭ－９７３７Ａ、ＰＯＬＯＮ　ＭＦ－３３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、前記エポキシ変性シリコーンの乳化物の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬ　ＳＭ－８７０１（ダウ・東レ株式会社製）、ＰＯＬＯＮ　ＭＦ－１８Ｔ、Ｘ－５１－１２６４（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　このような平滑剤の配合量（不揮発分の配合量）としては、皮革表面の平滑性及び耐摩耗性に応じて適量を用いればよいが、通常、前記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、５～１２０質量部がより好ましく、７～１００質量部が更に好ましい。
　（増粘剤）
　本発明の表面処理剤においては、適切な粘度に調整するために、増粘剤を配合してもよい。このような増粘剤としては、例えば、アルカリ増粘型アクリル樹脂、会合型増粘剤、水溶性有機高分子等が挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　本発明の表面処理剤においては、前記アルカリ増粘型アクリル樹脂として市販のものを用いることができる。前記アルカリ増粘型アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ニカゾールＶＴ－２５３Ａ（日本カーバイド工業株式会社製）、アロンＡ－２０Ｐ、アロンＡ－７１５０、アロンＡ－７０７０、アロンＢ－３００、アロンＢ－３００Ｋ、アロンＢ－５００（以上、東亞合成株式会社製）、ジュリマーＡＣ－１０ＬＨＰ、ジュリマーＡＣ－１０ＳＨＰ、レオジック８３５Ｈ、ジュンロンＰＷ－１１０、ジュンロンＰＷ－１５０（以上、日本純薬株式会社製）、プライマルＡＳＥ－６０、プライマルＴＴ－６１５、プライマルＲＭ－５（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＳＮシックナーＡ－８１８、ＳＮシックナーＡ－８５０（以上、サンノプコ株式会社製）、パラガム５００（パラケム・サザン株式会社製）、レオレート４３０（エレメンティス・ジャパン株式会社製）、ネオステッカーＶ－４２０（日華化学株式会社製）等が挙げられる。このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂は、通常、樹脂の乳化分散物として市販されており、乳化分散させた状態で使用することが好ましい。
　また、本発明の表面処理剤においては、前記会合型増粘剤として市販のものを用いることができる。前記会合型増粘剤の市販品としては、例えば、アデカノールＵＨ－４５０、アデカノールＵＨ－５４０、アデカノールＵＨ－７５２（以上、旭電化工業株式会社製）、ＳＮシックナー６０１、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ、ＳＮシックナー６６０Ｔ（以上、サンノプコ株式会社製）、レオレート２４４、レオレート２７８、レオレート３００（以上、エレメンティス・ジャパン株式会社製）、ＤＫシックナーＳＣＴ－２７５（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
　前記水溶性有機高分子としては、例えば、天然水溶性有機高分子、半合成水溶性有機高分子、合成水溶性有機高分子が挙げられる。前記天然水溶性有機高分子としては、ばれいしょデンプン、かんしょデンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、コーンスターチ等のデンプン類；アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、トロロアオイ等の樹脂多糖類；アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天（ガラクタン）、ふのり等の海藻多糖類；キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストリン、レバン等の微生物発酵多糖類；カゼイン、ゼラチン、アラブミン、にかわ、コラーゲン等のタンパク質；ペクチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
　前記半合成水溶性有機高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム等のセルロース誘導体；デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ジアルデヒドデンプン、リン酸デンプン、アセチルデンプン等のデンプン誘導体；アルギン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられる。
　前記合成水溶性有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、無水マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸塩共重合体等が挙げられる。
　このような増粘剤の配合量（不揮発分の配合量）としては、表面処理剤の粘度に応じて適量を用いればよいが、通常、前記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．５～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、２～２０質量部が更に好ましい。
　（架橋剤）
　本発明の表面処理剤においては、皮革の耐水性及び耐久性を向上させるために、架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの架橋剤は、本発明の表面処理剤に含まれる水性ポリウレタン樹脂が自己乳化型又は強制乳化型のいずれの場合にも配合することができるが、カルボキシル基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂の場合には、これらの架橋剤の中でも、風合い、加工液の安定性の観点から、カルボジイミド系架橋剤を配合することが特に好ましい。
　本発明の表面処理剤においては、このような架橋剤として市販のものを用いることができる。前記カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＳＶ－０２、カルボジライトＶ０２－Ｌ２、カルボジライトＶ－１０（以上、日清紡ケミカル株式会社製）、ＮＫアシストＣＩ－０２（日華化学株式会社製）等が挙げられる。
　このような架橋剤の配合量（不揮発分の配合量）としては、皮革の耐摩耗性及び耐屈曲性の観点から、前記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
　〔皮革〕
　本発明の皮革は、皮革用基材と、前記基材の表面に前記本発明の表面処理剤により形成された表面処理層とを備えるものである。このような皮革製品としては、合成皮革、人工皮革、天然皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーを用いた車両用内装材、オートバイのシート・グリップ、スポーツ靴、衣料、家具等が挙げられる。
　前記皮革用基材としては、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）からなる表皮層を有する合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）等の擬似レザーが挙げられる。
　このような皮革用基材の表面に前記表面処理層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、前記皮革用基材の表面に前記表面処理剤を塗工した後、乾燥することによって前記表面処理層を形成することができる。
　前記表面処理剤の塗工方法としては、例えば、前記表面処理剤を、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等の各種コーターを用いて前記皮革用基材の表面に塗布する方法；前記表面処理剤を前記皮革用基材の表面に噴霧する方法；前記表面処理剤に前記皮革用基材を浸漬する方法等が挙げられるが、グラビアコーターによるダイレクトコート法、リバースコート法がより好ましい。前記表面処理剤の塗工量としては、乾燥後の塗布量が４～４０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、６～３０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
　塗工した前記表面処理剤の乾燥方法としては特に制限はなく、例えば、４０～１６０℃の範囲内の温度で３０秒～１０分間乾燥することが好ましく、８０～１３０℃の範囲内の温度で３０秒～２分間乾燥することがより好ましい。また、乾燥後に２０～１００℃の範囲内の温度で５～７２時間のエージング処理を行うことが好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例における遊離イソシアネート基含有量は以下の方法により測定した。
　（遊離イソシアネート基含有量）
　ウレタンプレポリマー０．３ｇを三角フラスコに採取し、０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌを加えてウレタンプレポリマーを溶解させた。次いで、ブロモフェノールブルー液を数滴加え、０．１Ｎ塩酸メタノール溶液で滴定し、下記式：
　　　ＮＣＯ％＝（ａ－ｂ）×０．４２×ｆ／ｘ
（前記式中、ａ：０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌのみを滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量、ｂ：ウレタンプレポリマーを溶解させた溶液を滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量、ｆ：０．１Ｎ塩酸メタノール液のファクター、ｘ：ウレタンプレポリマー量）
により遊離イソシアネート基含有量ＮＣＯ％を求めた。
　また、合成例で使用した各原料を以下に示す。
　＜有機ポリイソシアネート＞
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（コベストロ社製「デスモジュールＷ」）。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート（エボニックジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）ＩＰＤＩ」）。
１，５－ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート。
　＜ポリオール＞
Ｔ５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ５６５２」、重量平均分子量２０００。
Ｔ５６５１：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ５６５１」、重量平均分子量１０００。
Ｃ２０９０：株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール（３メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「クラレポリオールＣ－２０９０」、重量平均分子量２０００。
ＵＰ２００：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール（２－メチル－１，３－プロパンジオール）、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－２００」、重量平均分子量２０００。
ＨＳ　ＰＤ２００３：豊国製油株式会社製ポリカーボネートジオール（１，３－プロパンジオール）、商品名「ＨＳ　ＰＤ－２００３」、重量平均分子量２０００。
ＮＬ２０１０ＤＢ：三菱化学株式会社製ポリカーボネートジオール（１，４－ブタンジオール／１，１０－デカンジオール）、商品名「ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ」、重量平均分子量２０００。
Ｔ６００２：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ６００２」、重量平均分子量２０００。
Ｔ６００１：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ６００１」、重量平均分子量１０００。
Ｔ４６９２：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ４６９２」、重量平均分子量２０００。
ＰＴＭＧ２０００：三菱化学株式会社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、重量平均分子量２０００。
１，３－ＢＤ：１，３－ブタンジオール。
　＜３価以上の多価アルコール＞
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
　＜アニオン性親水基／活性水素含有化合物＞
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸。
　＜中和アミン＞
ＴＥＡ：トリエチルアミン。
　＜鎖伸長剤＞
ＥＤＡ：エチレンジアミン。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン。
　また、実施例及び比較例で使用した水性ポリウレタン樹脂は以下の方法により合成した。
　（合成例１）
　攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、（ｂ１）ポリカーボネートジオールとしてポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量２０００）７１．７質量部、（ｄ）多価アルコールとしてトリメチロールプロパン０．４質量部、（ｃ）アニオン性親水基／活性水素含有化合物としてジメチロールプロピオン酸３．１質量部、及びメチルエチルケトン４２．２質量部を仕込み、均一に混合した後、（ａ）有機ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５質量部、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）０．０３質量部を加え、８０℃で２４０分間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーに対する遊離イソシアネート基含有量が２．２９質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　この溶液にトリエチルアミン２．２質量部を添加し、均一に混合した後、水１８５質量部を徐々に加えて乳化分散させた。得られた乳化分散液に（ｅ）鎖伸長剤としてヒドラジン一水和物１．１質量部、ジエチレントリアミン０．４質量部を添加した後、９０分間攪拌して、ポリウレタン分散物を得た。次いで、このポリウレタン分散物を減圧下、４０℃で脱溶剤して、樹脂分３５．０質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．１μｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。
　得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液における、（ｂ）ポリオール全量に占めるポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基／活性水素含有化合物及び（ｄ）多価アルコールの合計量に対する（ｄ）多価アルコールの割合、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基含有量、前記水性ポリウレタン樹脂におけるアニオン性親水基含有量、水性ポリウレタン樹脂の粒子径、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の粘度を表１に示す。
　（合成例２～１９及び比較合成例１～７）
　表１～表３に示す種類及び量の有機ポリイソシアネート、ポリオール、多価アルコール、アニオン性親水基含有ポリオール、中和アミン及び鎖伸長剤を用いた以外は合成例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂の水分散液（樹脂分３５．０質量％）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液における、（ｂ）ポリオール全量に占めるポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基／活性水素含有化合物及び（ｄ）多価アルコールの合計量に対する（ｄ）多価アルコールの割合、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基含有量、前記水性ポリウレタン樹脂におけるアニオン性親水基含有量、水性ポリウレタン樹脂の粒子径、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の粘度を表１～表３に示す。
　（実施例１）
　合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液２８６質量部（樹脂分３５質量％）、艶消し剤として乾式法で製造されたシリカ粒子（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ　ＴＳ　１００」、平均粒子径：１０μｍ）７質量部及びウレタンビーズ（根上工業株式会社製「アートパールＰ－８００Ｔ」、平均粒子径：６μｍ、Ｔｇ＝－３４℃）３０質量部、平滑剤（信越化学工業株式会社製「ＫＭ－８６２Ｔ」、不揮発分６０質量％）４０質量部、会合型増粘剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮシックナー６１２」、不揮発分４０質量％）１２質量部、イオン交換水３４３質量部、並びに水分散性カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」、不揮発分４０質量％）１２質量部を、ディスパーを用いて均一に混合し、水性の表面処理剤を調製した。
　（実施例２～１９及び比較例１～７）
　合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液の代わりに合成例２～１９及び比較合成例１～７で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液２８６質量部（樹脂分３５質量％）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして水性の表面処理剤を調製した。
　＜皮革用基材の作製＞
　水性ポリウレタン樹脂（日華化学株式会社製「エバファノールＨＡ－６８」、不揮発分３５質量％）１００質量部、水性顔料（御国色素株式会社製「ＰＳＭブラックＣ」、不揮発分３１．５質量％）１０質量部、水分散性カルボジイミド系架橋剤（日華化学株式会社製「ＮＫアシストＣＩ－０２」、不揮発分４０質量％）１質量部、及び会合型増粘剤（日華化学株式会社製「ネオステッカーＳ」）３質量部を配合した表皮層用塗材を、離型紙（朝日ロール株式会社製「アサヒリリースＡＲ－１４８」）上に、塗布厚１００μｍ（ＷＥＴ塗布量）で塗布した。乾燥機を用いて８０℃で２分間予備乾燥し、その後、１２０℃で３分間乾燥を行い、水分を完全に蒸発させ、ポリウレタン樹脂フィルム（以下、「表皮層」という。）を得た。
　この表皮層の上に、二液型水性ポリウレタン樹脂（日華化学株式会社製「エバファノールＨＯ－３８」、接着剤主剤、不揮発分３５質量％）１００質量部、水性ポリイソシアネート系硬化剤（日華化学株式会社製「ＮＫアシストＮＹ－２７」不揮発分１００質量％）７質量部、会合型増粘剤（日華化学株式会社製「ネオステッカーＮ」、不揮発分３０質量％）５質量部を配合したポリウレタン接着剤配合液を塗布厚２００μｍ（ＷＥＴ塗布量）で塗布した。
　次いで、乾燥機を用いて９０℃で１分間乾燥を行い、乾燥直後に、その上に、繊維基材としてポリエステルニットを貼り合わせた。その後、１２０℃で３分間キュアリングを行い、さらに４０℃で７２時間エージングを行い、離型紙を剥離して、繊維積層体（評価用基材）を得た。
　＜皮革の作製＞
　得られた繊維積層体の表皮層上に、１００メッシュのグラビアコーターを用いて、実施例又は比較例で得られた水性の表面処理剤を、乾燥後の塗布量が１０～２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２５℃で３分間熱風乾燥させ、表面処理層を有する評価用皮革を作製した。この評価用皮革の耐摩耗性及び耐屈曲性を以下のようにして評価した。
　（耐摩耗性）
　得られた評価用皮革を長さ約１０ｍｍ×幅１０ｍｍにカットし、裏面の繊維基材へ厚み４ｍｍのウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製「ＥＲ－４」）を両面テープで貼り付け、学振摩耗試験機の摩耗子へセットし、６号綿帆布を台座側へセットし、９．８Ｎの荷重をかけて摩耗試験を行い、表面処理層の外観変化を確認し、表面処理層が破れ、裏面の繊維基材が露出するまでの摩耗回数を測定した。その結果を表１～表３に示す。なお、摩耗回数は１往復を１回とし、摩耗回数が多いほど耐摩耗性が優れていることを意味する。
　（耐屈曲性）
　得られた評価用皮革を長さ約１０ｍｍ×幅１０ｍｍにカットし、表面処理層を内側にして４つ折りにし、折れ曲がった皮革の中央部に１０ｋｇのおもりをのせ、２４時間放置した（折り曲げ白化試験）。この試験（１０ｋｇ×２４時間）後、表面処理層の剥がれ（割れ）や白化を目視で確認し、下記基準で耐屈曲性を評価した。その結果を表１～表３に示す。
　＜評価基準＞
５級：折り曲げ部の表面処理層に割れや白化が見られない。
４級：折り曲げ部の表面処理層に一部白化が見られる（全体の２０％未満）。
３級：折り曲げ部の表面処理層全体に白化が見られる（全体の２０％以上）が、割れや剥がれは見られない。
２級：折り曲げ部の表面処理層全体に白化が見られ、割れ・剥がれが一部見られる（全体の７０％未満）。
１級：折り曲げ部の表面処理層に割れ・剥がれが見られる（全体の７０％以上）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示したように、（ｂ）ポリオールとして、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール（実施例３）又は（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール（実施例１～２、実施例４～１９）を用い、かつ、（ｄ）３価以上の多価アルコールを用いて合成した水性ポリウレタン樹脂を含有する表面処理剤を用いて皮革用基材の表面を処理した場合には、屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性を有する皮革が得られることがわかった。
　一方、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの代わりに他のポリカーボネートジオールを用い、前記（ｄ）３価以上の多価アルコールの代わりに短鎖のジオールを用いた場合（比較例１）には、屈曲性が損なわれ、耐摩耗性も低下することがわかった。
　また、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの代わりに他のポリカーボネートジオールを用いた場合には、前記（ｄ）３価以上の多価アルコールを用いた場合（比較例２～４）でも、用いなかった場合（比較例７）でも、優れた耐摩耗性が得られるものの、屈曲性が損なわれることがわかった。
　さらに、前記（ｄ）３価以上の多価アルコールを用いた場合でも、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの代わりにポリエーテルポリオールを用いた場合（比較例５）、並びに、前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールを用いた場合でも、前記（ｄ）３価以上の多価アルコールを用いなかった場合（比較例６）には、屈曲性は損なわれないものの、耐摩耗性が低下することがわかった。
　以上説明したように、本発明によれば、屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性が付与された皮革を得ることが可能となる。したがって、本発明の皮革は、車両、家具、衣料、鞄、靴、袋物、雑貨等の各種産業分野において好適に利用することができ、さらには、表面処理層を設けて安定且つ高品位の皮革製品としても好適に利用することができる。

Claims (9)

  1. 　（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物である水性ポリウレタン樹脂であって、
    　前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、
    　前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである、水性ポリウレタン樹脂。
  2. 　前記（ｂ１）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が３～１０の整数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールであり、
    　前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が４～１０の偶数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオール、及び、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールのみに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
  3. 　前記（ｂ）ポリオールにおける前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合が４０質量％以上である、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
  4. 　前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールの合計量に対する前記（ｄ）多価アルコールの割合が０．１～１．５質量％である、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
  5. 　前記イソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量が０．２～４．０質量％である、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
  6. 　前記（ａ）有機ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
  7. 　少なくとも（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマー又はその中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物である水性ポリウレタン樹脂を含有する表面処理剤であって、
    　前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、
    　前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである、表面処理剤。
  8. 　前記水性ポリウレタン樹脂が請求項１～６のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂である、請求項７に記載の表面処理剤。
  9. 　皮革用基材と、前記基材の表面に請求項７又は８に記載の表面処理剤により形成された表面処理層とを備えている、皮革。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007092195A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
JP2007119749A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
JP2010159367A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 塗膜の柔軟性と耐性バランスが改良された水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物
JP2016069437A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた人工皮革、合成皮革用表面処理剤
JP2020097707A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 大日精化工業株式会社 ポリウレタンウレア水分散体、艶消し塗料及び表面処理剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015107933A1 (ja) 2014-01-15 2017-03-23 Dic株式会社 水性表面処理剤及びそれを用いた物品
WO2019221088A1 (ja) 2018-05-14 2019-11-21 大日精化工業株式会社 ポリウレタン樹脂、塗料、構造物、及び物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007092195A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用水系樹脂組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
JP2007119749A (ja) * 2005-09-27 2007-05-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
JP2010159367A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 塗膜の柔軟性と耐性バランスが改良された水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物
JP2016069437A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた人工皮革、合成皮革用表面処理剤
JP2020097707A (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 大日精化工業株式会社 ポリウレタンウレア水分散体、艶消し塗料及び表面処理剤

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